CN104540903A - 不可逆热致变色墨水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明大体上涉及不可逆热致变色墨水组合物，且更特定地涉及包含载剂和热致变色胶囊的不可逆热致变色墨水组合物，所述热致变色胶囊包含壳体和核心，所述核心包含当暴露于褪色剂时能够变为实质上无色和/或能使颜色从第一有色状态变为第二有色状态的可褪色染料。

Description

不可逆热致变色墨水组合物
技术领域
本发明一般来说涉及不可逆热致变色墨水组合物，且更特定而言涉及不可逆热致变色墨水组合物，其包括能够变为实质上无色和/或颜色从第一有色状态变为第二有色状态的经囊封可褪色染料。
背景技术
热致变色墨水响应于温度的改变而改变颜色。已知的热致变色墨水通常包括隐色染料作为变色组份。隐色染料通常以两种不同的形式存在，即有色形式和实质上无色形式。响应于pH的局部改变而改变形式的隐色染料通常用于已知的热致变色墨水中。可通过使隐色染料与颜色活化剂/显影剂接触而在此些系统中引起pH的改变，此可诱使质子转移到隐色染料且由此使隐色染料采取其有色形式，但从实质上无色到有色的类似颜色改变也可由电子转移和/或质子转移反应引起。从结构的角度来看，从实质上无色到有色的改变通常是通过内酯环裂解来诱导以形成在可见范围内吸收的更高度共轭的物质。因此从有色到实质上无色的逆向改变可通过质子抽取和重新形成内酯环而引起。
已知热致变色墨水通常展示与颜色改变相关联的‘滞后’，即，利用此些墨水所制作的书写标记的颜色改变是可逆的。一个代表性实例，美国专利第5,558,699号揭示热致变色颜色记忆组合物，其包含三种基本组份的均质增溶混合物，其包括(a)供电子性显色有机化合物、(b)受电子性化合物和(c)用于控制(a)与(b)的反应的反应介质。所述‘699专利的热致变色组合物以从8℃到80℃的大的滞后宽度(ΔH)改变颜色。因此，使用所述热致变色墨水所制作的书写标记通常在室温下展示有色状态，当施加热时从有色状态变为实质上无色(即，可将热施加到衬底以擦除先前在其上所制作的书写标记)，且当冷却到某一温度时变回初始有色状态(即，衬底经冷却，由此书写标记的颜色“重新形成”)。因此，已知热致变色墨水通常包括在某些温度下可促进或阻碍隐色染料与活化剂之间的反应的反应介质，以便隐色染料在通常实质上高于室温的某些温度下呈现其无色形式。
颜色改变的轻易可逆性在某些情形中可尤其不希望，例如如果消费者不希望原始的书写标记被“重新显露”。
发明内容
本文揭示包括载剂和分散于所述载剂中的热致变色胶囊的不可逆热致变色墨水组合物。热致变色胶囊包括壳体和核心且所述核心包括能够变为实质上无色和/或颜色从第一有色状态变为第二有色状态的可褪色染料。核心可进一步包括溶剂。壳体优选是易碎的，即，当向其施加压力时壳体破裂(而不是塑性变形)。不可逆热致变色墨水组合物通常进一步包括任选地乳化于所述载剂中的褪色剂。
本文还揭示含有包括载剂和分散于所述载剂中的热致变色胶囊的不可逆热致变色墨水组合物的书写工具。适宜书写工具通常包括与储墨器流体连通的书写笔尖。代表性书写工具包括(但不限于)圆珠笔、毡尖笔、自来水笔和标记笔。热致变色胶囊包括壳体和核心且所述核心包括能够变为实质上无色和/或颜色从第一有色状态变为第二有色状态的可褪色染料。所述核心可进一步包括溶剂。壳体优选是易碎的，即，当向其施加压力时壳体破裂(而不是塑性变形)。不可逆热致变色墨水组合物通常进一步包括任选地乳化于所述载剂中的褪色剂。
还揭示不可逆地使书写标记褪色的方法。方法包含通过将不可逆热致变色墨水施加到衬底形成可使书写标记褪色，所述不可逆热致变色墨水包含载剂和分散于所述载剂中的热致变色胶囊，所述热致变色胶囊包含壳体和核心，所述核心包含能够变为实质上无色的可褪色染料，且所述载剂包含褪色剂。热致变色胶囊包括壳体和核心且所述核心包括能够变为实质上无色和/或颜色从第一有色状态变为第二有色状态的可褪色染料。所述核心可进一步包括溶剂。壳体优选是易碎的，即，当向其施加压力时壳体破裂(而不是塑性变形)。不可逆热致变色墨水组合物通常进一步包括任选地乳化于所述载剂中的褪色剂。方法通常进一步包括将力引导组件施加到所述书写标记，由此使所述热致变色胶囊的一部分破裂而使得所述可褪色染料与所述褪色剂反应，由此使所述书写标记褪色。
还揭示热致变色胶囊，其包含包含壳体和核心的热致变色胶囊，所述核心包含能够变为实质上无色和/或颜色从第一有色状态变为第二有色状态的可褪色染料。所述核心可进一步包括溶剂。壳体优选是易碎的，即，当向其施加压力时壳体破裂(而不是塑性变形)。不可逆热致变色墨水组合物通常进一步包括任选地乳化于所述载剂中的褪色剂。
具体实施方式
本文揭示不可逆热致变色墨水组合物、使用所述不可逆热致变色墨水组合物的方法、含有所述不可逆热致变色墨水组合物的书写工具和不可逆热致变色胶囊。
所揭示的不可逆热致变色墨水组合物包括载剂和分散于所述载剂中的热致变色胶囊。所述热致变色胶囊包括壳体和核心，且所述核心包括能够变为实质上无色和/或颜色从第一有色状态变为第二有色状态的可褪色染料。所述核心可进一步包括溶剂。壳体优选是易碎的，即，当向其施加压力时壳体破裂(而不是塑性变形)。所述不可逆热致变色墨水组合物通常进一步包括任选地乳化于所述载剂中的褪色剂。有利地，所揭示不可逆热致变色墨水组合物的可褪色染料当暴露于(例如，当接触)褪色剂时变得实质上无色和/或改变颜色。因此，当(例如)在擦除过程期间施加摩擦力时，本发明的不可逆热致变色胶囊和不可逆热致变色墨水能够不可逆地改变颜色，因为所述摩擦力的施加可导致壳体破裂，由此促使可褪色染料暴露于褪色剂。此颜色改变在冷却时有利地不可逆。
如本文所用，术语“不可逆热致变色”是指通过施加温度变化能够经历颜色改变的墨水组合物或包括通过施加温度变化能够经历不可恢复/不可逆的颜色改变的墨水组合物的墨水胶囊。因此，所揭示不可逆热致变色墨水组合物不会展现滞后且通常认为是可擦除的。
本发明的不可逆热致变色墨水组合物通常包括包含褪色剂的载剂和热致变色胶囊，能够变为实质上无色和/或颜色从第一有色状态变为第二有色状态的可褪色染料。在所揭示不可逆热致变色墨水组合物中，最初可褪色染料不会暴露于褪色剂，但稍后可暴露于施用器(例如当将力引导组件施加于包含热致变色胶囊的书写标记时)，以使得所述热致变色胶囊的一部分破裂并使得可褪色染料与褪色剂反应且由此使书写标记褪色。因此，由于包括此组合，不可逆热致变色墨水组合物和利用墨水组合物制作的书写标记最初有色，但在所述可褪色染料暴露于所述褪色剂之后变得实质上无色和/或改变颜色。
举例来说，可在衬底上使用本文所揭示的不可逆热致变色墨水组合物制作书写标记。书写标记可通过(例如)施加力引导组件(例如，常规擦除器)于书写标记上和/或其周围来经受压力。在将压力(例如，通过力引导组件的施加引入)施加到书写标记(所述书写标记包括包含多个不可逆热致变色颜料胶囊的涂层)以使不可逆热致变色颜料胶囊破裂之后，可褪色染料开始暴露于褪色剂。通过使不可逆热致变色颜料胶囊破裂，核心内容物(包括可褪色染料)暴露于其它墨水组份，使得可褪色染料可与褪色剂相互作用。当可褪色染料暴露于褪色剂时，破裂的热致变色胶囊的可褪色染料可变得实质上无色(即，从有色变为实质上无色)且由此任何书写标记将“被擦除”，如下文进一步描述。在替代方面中，当不可逆热致变色颜料胶囊破裂时书写标记可从第一有色状态变为第二有色状态，如下文进一步所解释。
擦除过程可包括将摩擦力施加到书写标记，以使得书写标记中存在的不可逆热致变色颜料胶囊破裂。摩擦力可以(例如)使用力引导组件(例如常规擦除器)施加。能够施加摩擦力到衬底的任何材料可为适宜的力引导组件以破裂不可逆热致变色颜料胶囊，包括(但不限于)橡胶、热塑性材料、热塑性弹性体、金属和木材。
显著地，当热致变色胶囊破裂时，书写标记经历从第一有色状态到第二有色状态的不可逆颜色变化(在一个优选方面中，第二有色状态实质上无色)。因此，当利用这些不可逆热致变色墨水组合物制作的书写标记失去其最初颜色时，其最初颜色不能通过冷却标记(或先前携载标记的衬底)恢复，例如由于在褪色剂与可褪色染料反应之后，不可逆热致变色墨水组合物不会展现与温度变化相关联的热滞后。在一些实施例中，墨水组合物不含有除能够变为实质上无色和/或改变颜色的可褪色染料以外的任何着色剂。因此，根据本发明制作的书写标记的颜色当施加摩擦力时可从有色变为实质上无色(因为可褪色染料当暴露于褪色剂时从有色变为无色)。当然，如果可褪色染料当其暴露于褪色剂时不从有色变为无色，而是从第一有色状态变为第二有色状态，那么书写标记的颜色将从第一有色状态变为第二有色状态(第二有色状态归因于可褪色染料的第二有色状态)。同样地，如果墨水组合物含有能够变为实质上无色的可褪色染料且进一步包含至少一种尽管暴露于褪色剂但仍保持颜色的其它着色剂，书写标记的颜色将从第一有色状态变为第二有色状态(第二有色状态归因于所述额外着色剂)。任何数量的常规颜料(其不是可褪色的)和非可褪色染料可作为尽管暴露于褪色剂但仍保持的其它着色剂。
热致变色胶囊
本文所述的不可逆热致变色墨水包括热致变色胶囊。热致变色胶囊包括核心(大体对应于胶囊的内部/中心)和提供囊封且含有通常为液体的核心组份的连续外表面的壳体。
热致变色胶囊壳体一般基于整个胶囊的重量占胶囊的约5重量百分比(wt.％)到约30wt.％，且核心组份包含剩余部分。为在书写标记中实现足够的颜色强度，热致变色墨水组合物通常基于热致变色墨水组合物的总重量包括至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、例如在约20wt.％到约60wt.％、或约30wt.％到约50wt.％、或约35wt.％到约45wt.％范围内的热致变色胶囊。
壳体优选易碎且由此经制作以便当向其施加压力时破裂而非塑性变形。壳体通常不会破裂成多个碎片，而是在施加压力时破裂(或爆裂)，使得其中的组份暴露于大气条件。因此，当将力引导组件施加到利用包含热致变色胶囊的墨水组合物制作的书写标记时，所述热致变色胶囊的一部分破裂，由此使热致变色胶囊的可褪色染料与载体的褪色剂反应。
典型力引导组件包含擦除器，例如那些常规上与书写工具结合使用者。可使用能够将力引导至衬底的任何材料，包括(但不限于)(相对较硬)热塑性材料、热塑性弹性体、金属和木材。优选地，胶囊在小于约25psi(172.4千帕)、小于约20psi(137.9千帕)和/或小于10psi(69.0千帕)的力下破裂。当然，胶囊通常经制造，使得使用者能够容易地将力引导组件施加到利用包括不可逆热致变色胶囊的墨水组合物制作的书写标记，以容易地使胶囊裂开。
壳体通常由聚合物形成。壳体也可由聚合和/或非聚合材料形成，包括(但不限于)阿拉伯树胶(gum arabic)、明胶、乙基纤维素、聚(乳交酯)、聚(乳交酯-乙交酯)(即，聚(乳酸-共-乙醇酸))、脲-甲醛缩合物和麦芽糊精。用于壳体的其它实例性聚合物包括(但不限于)聚脲、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、其混合物和其它类似缩聚产物，其可具有任选地纳入其聚合物结构内的某些软和柔性片段，例如聚醚或聚亚甲基部分。
壳体材料可影响何种微囊封技术用于形成热致变色胶囊将最有效。适宜囊封工艺包括已知形成聚合物胶囊的化学和物理方法。化学方法的代表性实例包括复合凝聚法、界面聚合法(IFP)、聚合物-聚合物不相容法、原位聚合法、离心力工艺和浸没式喷嘴工艺。物理方法的代表性实例包括喷雾干燥、流体床涂覆、离心挤压和旋转悬浮离心。所选囊封方法取决于热致变色胶囊大小的需要，此进而取决于施加方法和施用器(如下文进一步详细解释)。
在代表性凝聚工艺中，待囊封的核心组份通常乳化或分散于适宜分散介质中。此介质通常为水性，但涉及富含聚合物相的形成。最经常地，此介质是所要胶囊壁材料的溶液。改变介质的溶剂特性以便使壁材料相分离。由此壁材料包含在液相中，液相又分散在同一介质中作为所要的胶囊核心材料。壁材料液相自身围绕内部相或胶囊核心材料的分散液滴沉积为连续涂层。然后将壁材料固化。美国专利第7,736,695号揭示此一工艺且其整体以引用的方式并入本文中。
在代表性界面聚合工艺中，在两相之间的界面处形成聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯、聚脲等的微胶囊。在界面聚合法中，形成胶囊壁的材料在独立的相中，一种在液相中且另一中在填充相中。聚合发生在相边界处。因此，在两相的界面处形成聚合物胶囊壳体壁，由此囊封核心材料。聚酯、聚酰胺和聚脲胶囊的壁形成通常经由界面聚合法进行。美国专利第4,622,267号(其整体以引用的方式并入本文中)揭示用于制备微胶囊的代表性界面聚合技术，其中最初将核心材料溶解于溶剂中并添加在溶剂混合物中可溶的脂肪族二异氰酸酯。随后，添加脂肪族二异氰酸的非溶剂直到刚刚达到浊度点为止。然后将此有机相在水溶液中乳化，并向水相中添加反应性胺。胺扩散到界面，其在此处与二异氰酸反应以形成聚合物聚氨酯壳体。用于在聚氨酯壳体中囊封在水中难溶的盐的类似技术揭示于美国专利第4,547,429号，其整体也以引用的方式并入本文中。
美国专利第3,516,941号教示聚合反应，其中将待囊封的材料或核心材料溶解于有机疏水油相中，所述油相分散于水相中。水相具有在聚合时形成微胶囊壁的形成氨基塑料树脂的已溶解材料。使用高剪切搅动制备油相的细小油滴的分散液。添加酸催化剂引发缩聚，在水相内形成氨基塑料树脂，此使得形成在两相中均不溶的氨基塑料聚合物。随着聚合进行，氨基塑料聚合物与水相分离并沉积在油相的所分散液滴的表面上以在两相的界面处形成胶囊壁，由此囊封核心材料。此工艺产生微胶囊。涉及胺和醛的聚合称为氨基塑料囊封。尿素-甲醛(UF)、尿素-间苯二酚-甲醛(URF)、尿素-蜜胺-甲醛(UMF)和蜜胺-甲醛(MF)胶囊形成是以类似方式进行。
壳体可通过(例如)聚合油溶性单体(前驱物)形成。视工艺而定，在微囊封工艺期间微液滴相中存在的形成油溶性壳体的前驱物优选地包含在其分子结构内具有软和柔性部分(例如聚亚甲基或聚醚部分)的二异氰酸酯、二酰基氯和双氯甲酸酯。任选地，也可以有效量(例如约1重量％到约25重量％)添加适当多官能交联剂(例如三异氰酸酯或三酰基氯)以生成交联壳体聚合物来改良其机械强度。壳体前驱物的说明性实例包括基于聚醚的聚异氰酸酯，例如优耐陆化学公司(Uniroyal Chemical)的基于二苯基甲烷二异氰酸酯的液体聚醚B-635和B-843以及基于甲苯二异氰酸酯的液体聚醚B-604和B-614，和莫贝化学公司(Mobay Chemical Corporation)的液体聚醚异氰酸酯预聚物(E-21、E-21A、743、744)、己二酰氯、富马酰氯、辛二酰氯、琥珀酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、乙二醇双氯甲酸酯、二乙二醇双氯甲酸酯和三乙二醇双氯甲酸酯。另外，可添加其它多官能试剂作为共反应物以改良壳体性质，例如机械强度和压力敏感性。在一个实施例中，上述共反应物可选自由以下组成的群组：苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、聚异氰酸酯(例如CB-60、CB-75、MR、MRS 10(莫贝化学公司))、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(例如27和135(陶氏化学公司(DoW ChemicalCompany)))、经修饰二苯基甲烷二异氰酸酯(例如143L、181、125M、191和240(陶氏化学公司))。
壳体也可通过(例如)聚合水溶性单体来形成。可将形成水溶性壳体的单体组份添加到包括多元胺或多元醇(包括双酚)的水相。水溶性壳体单体的说明性实例包括乙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、对-亚苯基二胺、间-亚苯基二胺、2-羟基三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，8-二氨基辛烷、亚二甲苯基二胺、双(六亚甲基)三胺、三(2-氨基乙基)胺、4，4′-亚甲基双(环己胺)、双(3-氨基丙基)乙二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、和2，5-二甲基戊二胺、双酚A和双酚Z。在想要时，也可添加足以将交联引入壳体聚合物结构的有效量的水溶性交联组份(例如三胺或三醇)以增强其机械强度。
在上述技术中的任一者中，胶囊厚度可根据(所要)最终胶囊大小和破裂胶囊所需的压力进行控制。如果胶囊壁厚度太高而导致相对较大的粒径(至少相对于用于施加含胶囊的墨水组合物的系统)，那么热致变色胶囊不能穿过含有热致变色墨水的书写工具的书写笔尖或纤维性储存器。另一方面，如果壳体厚度太小，那么胶囊可在墨水沉积过程期间过早地破裂。所属领域的技术人员能够适当地平衡这些考虑因素。热致变色胶囊壳体的壁厚度通常一般为(例如)小于约5微米，但高于约0.5微米，例如介于约0.5微米与2微米之间。
在不同应用中，胶囊的粒径(或直径)可有所变化。举例来说，对于用于圆珠笔的热致变色墨水组合物，高度希望热致变色胶囊的直径介于约0微米与约5微米之间、介于约0微米与约3微米之间和/或介于约0微米与1微米之间。对于用于标记笔的热致变色墨水组合物，可使用直径介于约1微米与约30微米之间、介于约3微米与约25微米之间和/或介于约5微米与约15微米之间的热致变色胶囊。对于用于印花的热致变色墨水组合物来说，直径超过100微米的胶囊通常是优选的，例如直径介于约100微米与约500微米之间的热致变色胶囊。
可褪色染料
核心至少含有可褪色染料。核心也可包括溶剂、树脂或其混合物。如本文所用，术语“可褪色染料”是指可在热致变色胶囊中展现第一颜色且当暴露于褪色剂时展现第二颜色或变得实质上无色的染料。因此，可褪色染料最初呈其有色状态。从有色到第二颜色和/或实质上无色的颜色改变可起因于电子转移和/或质子转移反应。可褪色着色剂通常在与褪色剂接触后约60分钟、或5分钟、或60秒和/或30秒内改变颜色或变得实质上无色。如下文更详细描述，可褪色着色剂的非限制性包括可褪色染料，例如pH指示剂、三芳基甲烷染料、二芳基甲烷染料、次甲基染料和可褪色颜料。
可褪色pH指示剂是pH敏感着色剂，其经设计当通常通过改变指示剂发色团的酸碱反应改变pH时改变颜色。参见毕夏普E.(Bishop，E.)，指示剂(指示剂)，牛津帕加蒙(Pergamon，Oxford)，1972，其揭示内容以引用的方式并入本文中。可褪色pH指示剂可在施加褪色剂流体之前有色，且在与褪色剂接触之后改变颜色和/或变得实质上无色。因此，在一些实施例中，pH指示剂在中性pH下将有色且褪色剂组合物将包含酸或碱。当书写标记的热致变色胶囊破裂时，有色的pH指示剂染料将与适当的酸或碱褪色剂接触，由此使得书写标记呈第二颜色和/或实质上无色。相反地，在其它实施例中，可褪色染料可为在碱性或酸性条件下通常有色且当改变pH时从有色到第二颜色和/或实质上无色的染料。在其中可褪色染料在碱性或酸性条件下有色的实施例中，热致变色胶囊的核心还包含pH调节剂。当书写标记的胶囊破裂时，核心的内容物接触起褪色剂作用的碱或酸，改变局部pH，由此使得书写标记实质上无色。pH调节剂可为挥发性或非挥发性的。可用作pH调节剂的碱性化合物包括(但不限于(例如氢氧化钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨等化合物。可用作pH调节剂的酸性化合物包括(但不限于)磷酸、氢氯酸、柠檬酸等。pH调节剂任选地基于墨水的总重量可以约0.01wt.％到约20wt.％的量存在于墨水中。
适宜指示剂包括以下染料(指示剂从实质上无色变为有色或从第一颜色变为第二颜色的大约可操作pH范围在括号中给出；一些染料具有两个不同的颜色转变)：茜素(Alizarin)(5.6-7.2；11.0-12.4)；茜素红S(4.3-6.3)；茜素黄R(10.1-12.0)；苯并红紫(Benzopurpurine)4B(2.2-4.2)；4，4’-双(2-氨基-1-萘基偶氮)-2，2’-芪二磺酸(3.0-4.0)；4，4’-双(4-氨基-1-萘基偶氮)-2，2’-芪二磺酸(8.0-9.0)；亮黄(Brilliant Yellow)(6.6-8.0)；溴甲酚绿(3.8-5.4)；溴甲酚紫(5.4-6.8)；溴苯酚蓝(3.0-4.6)；溴百里酚蓝(Bromothymol Blue)(6.0-7.0)；氯苯酚红(5.2-8.8)；达旦黄(Clayton Yellow)(12.2-13.2)；刚果红(Congo Red)(3.0-5.2)；邻甲酚酞(7.8-9.8)；曙红B(Eosin B)(1.4-2.4)；曙红Y(0.0-3)；喹哪啶红(Quinaldine Red)(1.0-3.2)；甲酚红(0.0-1.0；7.0-8.8)；结晶紫(Crystal Violet)(0.0-1.8)；姜黄素(Curcumin)(姜黄(Turmeric))(10.2-11.8)；对-(2，4-二羟基苯基偶氮)苯磺酸钠盐(111.4-12.6)；对-二甲基氨基偶氮苯(2.8-4.4)；4-(4-二甲基氨基-1-萘基偶氮)-3-甲氧基苯磺酸(3.5-4.8)；2-(对-二甲基氨基苯基偶氮)吡啶(0.2-1.8；4.4-5.6)；N，N-二甲基-对-(间-甲苯基偶氮)苯胺(2.6-4.8)；2，4-二硝基苯酚(2.0-4.7)；2-(2，4-二硝基苯基偶氮)-1-萘酚-3，6-二磺酸二钠盐(6.0-7.0)；6，8-二硝基-2，4-(1H)喹唑啉二酮(6.4-8.0)；赤藓红(Erythrosin)二钠盐(2.2-3.6)；4-(对-乙氧基苯基偶氮)-间-亚苯基-二胺单盐酸盐(2.2-5.8)；双(2，4-二甲基苯基)乙酸乙酯(8.4-9.6)；乙基橙(Ethyl Orange)(3.2-4.8)；乙基红(4.0-5.8)；乙基紫(0.0-2.4)；5，5’-靛蓝二磺酸二钠盐(11.4-13.0)；孔雀绿(Malachite Green)(0.2-1.8)；间甲酚紫(Metacresol Purple)(1.2-2.8；7.4-9.0)；间胺黄(Metanil Yellow)(1.2-2.4)；甲基绿(MethylGreen)(0.2-1.8)；甲基橙(3.2-4.4)；甲基红(4.8-6.0)；甲基紫(0.0-1.6)；对-萘酚苯甲醇(p-naphtholbenzein)(8.2-10.0)；中性红(Neutral Red)(6.8-8.0)；邻-硝基苯酚(5.4-6.6)；间-硝基苯酚(6.8-8.6)；橙IV(1.4-2.8)；对甲基红(Paramethyl Red)(1.0-3.0)；酚酞(8.2-9.8)；酚红(6.6-8.0)；4-苯基偶氮二苯胺(1.2-2.6)；4-苯基偶氮-1-萘胺(4.0-5.6)；丙基红(PropylRed)(4.8-6.6)；喹哪啶红(1.4-3.2)；刃天青(Resazurin)(3.8-6.4)；间苯二酚蓝(4.4-6.2)；四溴酚酞乙基醚钾盐(3.0-4.2)；百里酚蓝(1.2-2.8；8.0-9.6)；百里酚酞(thymolphthalein)(9.4-10.6)；4-邻-甲苯基偶氮-邻-甲苯胺(1.4-2.8)；1，3，5-三硝基苯(12.0-14.0)；和2，4，6-三硝基甲苯(11.5-13.0)。在碱性条件下有色的适宜变色染料包括(但不限于)酞型染料(例如邻甲酚酞、苯酚酞和百里酚酞)、酚型染料(例如间-硝基苯酚和对-硝基苯酚)、花青素和双-(2，4-二硝基-苯基)乙酸乙酯。在酸性条件下有色的适宜变色染料包括(但不限于)苯酞型颜色形成染料(例如二芳基苯酞染料和吲哚基苯酞染料)、荧烷染料、隐色染料(例如酰基隐色吖嗪染料和隐色金胺染料)、螺吡喃染料、若丹明内酰胺(rhodaminelactam)染料、三芳基甲烷染料和色烯染料。在酸性条件下有色的适宜变色染料以商品名(汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Corporation)，北卡罗来纳州格林斯博罗(Greensboro，NC))和商品名(希尔顿戴维斯公司(Hilton Davis Company)，俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati，OH))进行市售。优选变色染料包括结晶紫内酯、孔雀绿内酯、红I-6B(双-吲哚基苯酞染料)、黑I-2R(二氨基荧烷染料)、I-2G(呫吨染料)、1蓝CVL、朱红-DCF(保土谷化学(Hodogaya Chemical)(美国(USA))有限公司)、红-DCF(保土谷化学(美国)有限公司)和橙-DCF(保土谷化学(美国)有限公司)。
含有三苯基甲烷部分或次甲基部分的可褪色染料是常用可褪色染料。据信，活性有色染料由于分子中芳香族环的共轭作用而能够反射在可见范围(介于380nm到780nm之间)中的颜色。适宜共轭可褪色染料的实例包括(但不限于)金胺O、碱性黄2(BasicYellow 2)、噻唑橙、碱性黄11、碱性黄13、碱性黄21、碱性黄28、碱性黄29、碱性黄40、碱性黄49、酸性蓝(Acid Blue)22、酸性蓝83、酸性蓝90、酸性蓝93、酸性复红(AcidFuchsin)、酸性绿、酸性绿3、酸性绿5、酸性绿9、酸性洋红(Acid Magenta)、酸性品红(Acid Roseine)、酸性品红(Acid Rubin)、酸性紫17、酸性紫19、酸性紫49、茜酚花青素R(Alizarol Cyanin R)、奥招美(Aluminon)、苯胺蓝Ws、碱性蓝8、碱性蓝15、碱性蓝20、碱性蓝26、碱性复红、碱性绿4、碱性红9、碱性红13、碱性红14、碱性红15、碱性红29、碱性红46、碱性紫2、碱性紫3、碱性紫4、碱性紫14、铬紫Cg(Chrome VioletCg)、铬花青R(Chromoxane Cyanin)、棉蓝(Cotton Blue)、结晶紫(Crystal Violet)、大丽花(Dahlia)、钻石绿B(Diamond Green B)、羊毛铬花青R(Eriochrome Cyanin R)、乙基绿、乙基紫、固绿Fcf(Fast Green Fcf)、固绿3、龙胆紫(Gentian Violet)、美蓝(Helvetia Blue)、霍夫曼紫(Hoffman′s Violet)、亮绿(Light Green)、丽丝胺绿Sf(Lissamine Green Sf)、洋红0、洋红I、洋红II、洋红III、孔雀绿、甲基蓝、甲基绿、甲基紫、甲基紫2b、甲基紫10b、媒介蓝3(Mordant Blue 3)、媒介紫39、新复红(New Fuchsin)、夜蓝(Night Blue)、酸性橙10、酸性橙21、副蔷薇苯胺(Pararosanilin)、报春花(Primula)、蔷薇苯胺(Rosanilin)、单铬花青R(Solochrome Cyanin R)、维多利亚蓝4r(Victoria Blue 4r)、维多利亚蓝B、维多利亚绿B、水蓝I(Water Blue I)或其组合。优选地，染料是酸性绿3、酸性蓝93、酸性蓝90、酸性紫19、酸性紫17、碱性红13、碱性红14、碱性黄49或其组合。氧化剂和/或还原剂通常用作褪色剂以褪色含有三苯基甲烷部分或次甲基部分的可褪色染料，如下文进一步详细描述。
通常，基于不可逆热致变色墨水组合物的总重量，不可逆热致变色墨水组合物在墨水组合物中包括至少1wt.％、至少5wt.％和/或至少10wt.％的可褪色染料。例如，基于不可逆热致变色墨水组合物的总重量，不可逆热致变色墨水组合物中所存在的可褪色染料的量通常在约0.05wt.％到约50wt.％、或约0.07wt.％到约30wt.％、或约1wt.％到约25wt.％、或约2.5wt.％到约20wt.％或约5wt.％到约17.5wt.％的范围内。鉴于热致变色胶囊壳体的透明度(如果相对较差)，墨水组合物中的可褪色染料的量应向上调整。
不可逆热致变色颜料胶囊通常包括溶剂以溶剂化可褪色染料。核心溶剂应经选择以便不会溶剂化热致变色颜料胶囊。
通常，核心溶剂并无限制且可为水性、有机、极性或非极性的，条件是变色染料充分溶解于其中且溶剂不会溶剂化胶囊。代表性溶剂包括(但不限于)烃和卤基取代的烃。实例性烃包括具有约4到约30个碳原子、或约4到约20个碳原子、或优选约6到约20个碳原子的挥发性具支链烃。此些烃包括(例如)异链烷烃，从艾克森化学公司(ExxonChemical Company)(美国德克萨斯州贝敦(Baytown，Tex.U.S.A.))作为Isopar M(C13-C14异链烷烃)、Isopar C(C7-C8异链烷烃)、Isopar E(C8-C9异链烷烃)、Isopar G(C10-C11异链烷烃)、Isopar L(C11-C13异链烷烃)、Isopar H(C11-C12异链烷烃)购得者。适宜具支链烃的其它非限制性实例是从普瑞斯帕斯公司(Presperse，Inc.)(新泽西州南普莱恩菲尔德(South Plainfield，NJ))作为Permethyl 99A(异十二烷)、Permethyl 102A(异二十烷)和Permethyl 101A(异十六烷)购得者。适宜具支链烃的其它非限制性实例包括石油馏出物，例如从菲利普斯化学公司(Phillips Chemical)作为Soltrol 130、Soltrol 170购得者和从壳牌公司(Shell)作为Shell Sol 70、Shell Sol 71和Shell Sol 2033购得者。其它适宜烃包括十二烷、辛烷、癸烷、氢化聚异丁烷和其组合。举例来说，从艾克森化学公司购得的Norpar系列链烷烃(例如Norpar 12、Norpar 13和Norpar 15)可用作载剂溶剂。再另一实例包括C11-C15烷烃/环烷烃，例如从艾克森公司作为ExxsolTM D80购得者。
载剂
不可逆热致变色颜料胶囊分散于载剂中，载剂最经常包含溶剂。载剂可以乳液形式提供。乳液通常可定义为某一大小的液体粒子在第二不混溶液体内显著稳定的悬浮液(从数秒到数年)。参见弥尔顿(Milton)，表面活性剂和界面现象(Surfactants and InterfacialPhenomena)，第3版，Wiley-Interscience，新泽西(New Jersey)。一种液体(分散相)分散于另一种液体(连续相)中。通常，分散相和连续相中的一者是油性或相对非极性相且另一者是水性或相对极性相。此些乳液包括(但不限于)巨乳液(粒径直径介于约500nm与约50,000nm之间)、细乳液或纳米乳液(粒径直径介于约100nm与约500nm之间)和微乳液(粒径直径介于约10nm与约100nm之间)。
当在本文中使用术语“水”、“水样”或“水性”来描述溶剂或连续相、分散相或水相时，应了解除水自身以外或完全代替水，还涵盖相对极性溶剂(或其混合物)。同样地，当在本文中使用术语“油”或“油性”来描述溶剂、或连续相、分散相或水相时，应了解除油自身以外或完全代替油，还涵盖相对非极性溶剂(或其混合物)。用于形成本发明的各种乳液的溶剂组份的可能组合可容易地由所属领域的技术人员确定。
乳液一般地也可分类为水包油(O/W)乳液或油包水(W/O)乳液，但在一些情况中，此些乳液可进一步分类为多重乳液，例如水包油包水(W/O/W)乳液和/或油包水包油(O/W/O)乳液。如本文所用，术语“O/W乳液”包括其中油或相对非极性相分散于水性或相对极性相中的任何乳液。同样地，术语“W/O乳液”包括其中水性或相对极性相分散于油或相对非极性相中的任何乳液。尽管上述定义和描述，但本文所用的术语乳液还包括其中(1)水性或极性相和(2)油性或非极性相二者均为连续相的双连续乳液。双连续乳液在科技文献中有时称为温莎(Winsor)IV型微乳液。本发明的不可逆热致变色墨水包括(但不限于)任一上述乳液。
通常，当作为乳液提供时，本发明的载剂乳液将为油包水乳液。热致变色胶囊分散于乳液的连续相中(无论乳液的特定类型如何)。因此，连续相溶剂应经选择以便不会溶剂化热致变色颜料胶囊。当使用油或相对非极性溶剂作为连续相时，墨水组合物可有利地用于水敏感衬底上。另一优点在于此些系统允许在不可逆热致变色墨水组合物中另外包括水相容(但油不相容)成份(例如水性/水可溶性褪色剂)以降低/消除由具有两个不同相所造成的墨水沉降/分离相关问题。
通常，连续相并无限制且可为水性、有机、极性或非极性的，条件是溶剂不会溶剂化热致变色胶囊。代表性有机溶剂包括(但不限于)矿物油、硅油、烃和卤基取代的烃。实例性烃包括具有约4到约30个碳原子、优选约4到约20个碳原子、更优选约6到约20个碳原子的挥发性具支链烃。此些烃包括(例如)异链烷烃，从艾克森化学公司(美国德克萨斯州贝敦)作为Isopar M(C13-C14异链烷烃)、Isopar C(C7-C8异链烷烃)、Isopar E(C8-C9异链烷烃)、Isopar G(C10-C11异链烷烃)、Isopar L(C11-C13异链烷烃)、Isopar H(C11-C12异链烷烃)购得者。适宜具支链烃的其它非限制性实例是从普瑞斯帕斯公司(新泽西州南普莱恩菲尔德)作为Permethyl 99A(异十二烷)、Permethyl 102A(异二十烷)和Permethyl 101A(异十六烷)购得者。适宜具支链烃的其它非限制性实例包括石油馏出物，例如从菲利普斯化学公司作为Soltrol 130、Soltrol 170购得者和从壳牌公司作为Shell Sol70、Shell Sol 7l和Shell Sol 2033购得者。其它适宜烃包括十二烷、辛烷、癸烷、氢化聚异丁烷、己烷(例如，甲基环己烷)、庚烷、癸烷、十六烷、十八烷、VM&P Naptha溶剂和类似溶剂和芳香族溶剂(包括但不限于苯、甲苯和类似溶剂)和其组合。举例来说，从艾克森化学公司购得的Norpar系列链烷烃(例如Norpar 12、Norpar 13和Norpar 15)可用作连续相溶剂。再另一实例包括C11-C15烷烃/环烷烃，例如从艾克森公司作为ExxsolTM D80购得者。
用于水货相对极性相的实例性溶剂包括(但不限于)水、乙二醇、丙二醇、二醇醚(包括但不限于乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚和类似溶剂)、醇包括(但不限于乙醇、丙醇、丁醇、辛醇和类似溶剂)和其混合物。
褪色剂
褪色剂可乳化于载剂中成为W/O乳液或O/W乳液。通常，褪色剂乳化于载剂中成为油包水乳液。在油包水乳液中，连续非极性相将包括包含可褪色染料的热致变色胶囊，且分散极性相将含有褪色剂。如先前所提及，适用于所揭示不可逆热致变色墨水组合物的褪色剂通常为化学化合物，包括(但不限于)氧化剂、还原剂和酸-碱反应物。
如果两种组合物彼此接触，褪色剂将能够使得可褪色染料实质上无色和/或改变颜色。
在其中可褪色染料为pH指示剂的实施例中，褪色剂通常将为酸或碱。如果可褪色染料是由于共轭而有色，则褪色剂(例如，氧化剂，例如次氯酸钠)破坏染料的共轭。一旦发生杂化中的此变化，染料分子的各个环之间失去共轭且染料分子变得实质上无色和/或改变颜色。也可将其它褪色剂(包括但不限于还原剂(例如，亚硫酸钠)、酸、碱和其混合物)施加于可褪色着色剂，以褪色其颜色。褪色剂通常为与包括(但不限于)亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚氯酸盐和氢氧化物的各种盐相关联的碱性亲核阴离子。通常，抗衡阳离子是钠、钾、铵或允许此盐大量溶解于所选溶剂中的其它阳离子。举例来说，如果可褪色染料包括三苯基次甲基染料，那么褪色剂优选为亚硫酸盐或焦亚硫酸盐。如果可褪色染料为酸性染料，那么褪色剂优选是次氯酸盐(例如，CLOROXTM漂白剂)。
适宜氧化剂包括选自由矿物酸、有机酸和其组合组成的群组的酸。酸氧化剂可为强酸或弱酸或其组合。酸氧化剂也可选自由一元酸、二元酸、三元酸、四元酸和其组合组成的群组。矿物酸包括(但不限于)氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、硝酸、硫酸、碳酸、铬酸、磷酸、亚磷酸、膦酸、和其组合。有机酸包括(但不限于)苯甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、乙酰乙酸、巴豆酸、甲酸、羟基乙酸、乙醛酸、乳酸、丙酮酸、反式乌头酸、富马酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、丁炔二甲酸、四氢邻苯二甲酸、中康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、衣康酸、反式-环氧乙烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、经取代的磷酸、经取代的亚磷酸、柠檬酸、苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、2-羧基乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、膦酸、经取代的膦酸、苯偏四甲酸、连苯四甲酸、均苯四甲酸、2-膦酸基乙基亚氨基二乙酸、二乙烯四乙酸和其组合。氧化剂优选混溶或溶于水，且氧化剂优选是水性混合物。
通常，基于不可逆热致变色墨水组合物的总重量，不可逆热致变色墨水组合物在墨水组合物中包括至少1wt.％、至少5wt.％、至少10wt.％和/或至少20wt.％的褪色剂。例如，基于不可逆热致变色墨水的总重量，不可逆热致变色墨水中所包括的褪色剂通常在约1wt.％到约55wt.％、约5wt.％到约50wt.％和/或约10wt.％到约45wt.％的范围内。为实现实质程度的褪色，不可逆墨水组合物中的褪色剂对可褪色染料的重量比优选为至少1∶1，例如至少2∶1和/或至少4∶1。
为防止通过还原随后重新形成可褪色染料发色团，可添加其它添加剂，包括(但不限于)还原稳定剂，例如尿素。通常以小于总调配物的约10wt.％的量包含还原稳定剂。例如，在各个实施例中，热致变色墨水含有约0.01wt.％到约10wt.％的还原稳定剂。
为稳定褪色剂的碱性亲核阴离子，可添加稳定剂，包括(但不限于)乙二胺四乙酸(通常呈钠盐形式)。此稳定剂的载荷通常介于总调配物的约0.1wt.％与约30wt.％之间。
添加剂
本文所揭示的所有墨水组合物可包括其它添加剂。优选添加剂包括(例如)乳化剂、不可褪色颜料或不可褪色染料(如先前所述)、杀生物剂、表面张力调节剂、协同树脂、表面活性剂、保湿剂、分散剂、和此项技术中已知的其它添加剂。这些添加剂可添加到墨水组合物中和/或包括在热致变色胶囊的核心中。添加剂可以任何量添加，使得墨水组合物的整体性能不会不利地在任何方面受到影响。
乳化剂(例如表面活性物质)可显著地增加乳液的动力学稳定性，由此有助于长期储存。乳化剂通常在连续相中更可溶。
乳化剂通常选自表面活性物质(包括但不限于表面活性剂)、润湿剂和分散剂。也可使用稳定乳液的其它物质，包括(但不限于)氧化铝粒子、二氧化硅粒子、膨润土粒子、硅酸镁铝粒子、脂肪晶体、氧化镁粒子、三硅酸镁粒子、经涂布二氧化钛粒子、氧化锡粒子。通常，粒子比乳化液滴小至少9/10、至少49/50、至少99/100或至少999/1000。乳化剂以有效稳定墨水组合物的乳化组份所需的量(或浓度)存在。
可用于稳定油包水乳液的适宜乳化剂是表面活性剂，包括(但不限于)TGI、MONOMULSPGPH、HRE7、2712和2452(科宁化工(Cognis)，俄亥俄州)；93VEG、80、4912、B246SF(利凯玛公司(Uniqema)，特拉华州(DE))和此些表面活性剂的混合物。当然，也可使用稳定水包油乳液的其它表面活性物质。
在一些实施例中，不可逆热致变色墨水组合物将包括一或多种额外不可褪色着色剂，其包括(但不限于)颜料和染料。额外着色剂可包括在连续相或乳化/分散相中的载剂中。在其中额外着色剂包括在分散相中的实施例中，着色剂可乳化于载剂中成为W/O乳液或O/W乳液。
用于提供其中颜料乳化于连续相中(可能另外有褪色剂)的油包水乳液的颜料分散液可经制备或购买(市售颜料分散液)。在水和/或相对极性溶剂中适用于纳入本发明的墨水组合物和油包水乳液中的代表性市售颜料分散液包括(但不限于)以商品名(包括WD和CW产品)(海明斯特殊化学品公司(ElementisSpecialty)，新泽西(NJ))、商品名(卡波特公司(Cabot Corporation)，马萨诸塞州(MA))和XFASTTM商品名(巴斯夫公司(BASF Corporation)，新泽西)购得的颜料分散液。
另一选择，用于不可逆热致变色墨水组合物中的颜料分散液(其中颜料乳化于连续相中(可能另外有褪色剂)成为油包水乳液)可通过将一或多种颜料分散于水和/或其它相对极性溶剂中来制备。颜料分散液可任选地包括聚合物和/或分散剂。许多颜料(例如，金属颜料和珠光颜料)不需要特殊处理以形成分散液且而是可通过与水和任何所要的添加剂混合来制备。
可用于制备用于含有油包水乳液的不可逆热致变色墨水组合物中的颜料分散液的适宜颜料包括(但不限于)二氧化钛颜料，例如以商品名(杜邦公司(Du Pont deNemours)，特拉华州)、KRONOSTM商品名(克朗诺斯公司(Kronos Inc)，得克萨斯州休斯顿(Houston，TX))和商品名(亨斯迈公司(Huntsman Tioxide)，伊利诺斯州(IL))购得的二氧化钛颜料。优选钛颜料包括R-706、R-902、R-931、KRONOSTM2310、KRONOSTM2131、KRONOSTM2044、R-XL、TR50和TR93，但当然也可使用其它钛颜料。
另外，可将有机颜料乳化于不可逆热致变色墨水组合物中。适宜有机颜料包括(但不限于)红色、绿色、蓝色、黄色、橙色和碳黑颜料(巴斯夫公司，新泽西；克莱恩公司(ClariantCorporation)，北卡罗来纳(NC)；宝石希尔顿戴维斯公司(Emerald Hilton Davis)，俄亥俄州；汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)，瑞士(Switzerland)；德固赛公司(DegussaCorporation)，新泽西；卡波特公司，马萨诸塞州；和哥伦比亚化学公司(ColumbianChemicals Company)，乔治亚州(GA))。当然，可使用任何适宜有机颜料。
另外，可将珠光和其它特殊效果颜料乳化于不可逆热致变色墨水组合物中(巴斯夫公司，新泽西；汽巴精化公司，瑞士；和泰珠公司(Taizhu)，中国)。
其它颜料(包括但不限于经抑制、经保护或经涂布金属颜料)也可乳化于不可逆热致变色墨水组合物中。实例性经涂布金属颜料包括经涂布铝颜料和经涂布青铜颜料(施兰克-BOTH金属颜料公司(Schlenk-BOTH Metallic Pigments)，马萨诸塞州；沃斯滕霍姆国际有限公司(Wolstenholme International Inc.)，伊利诺斯州；星铂联制造有限公司(SilberlineManufacturing Co.，Inc.)，宾夕法尼亚州(PA)；族兴实业有限公司(Zuxing Enterprise Co.，Ltd.)，中国；和爱卡有限公司(Echart GmbH&Co.KG)，德国(Germany))。
无机有色颜料亦可乳化于不可逆热致变色墨水组合物中。优选的无机有色颜料包括(但不限于)以TICOTM商品名(霍伊巴赫(Heubach)，德国)购得的有色二氧化钛颜料和存于有机颜料中的有色混合金属氧化物(霍伊巴赫，德国和科瑞德克公司(Cerdec Corporation)，宾夕法尼亚州)。也可使用其它适宜无机有色颜料，例如有色铝颜料(昭和铝粉株式会社(Showa Aluminum Powder，K.K.)，日本(Japan))。
用于制备颜料分散液用于形成不可逆热致变色墨水组合物的W/O乳液的适宜颜料分散剂与水和/或相对极性溶剂相容。实例性分散剂和/或分散聚合物包括(但不限于)以NUOSPERSETM商品名(包括NUOSPERSETMW-30、NUOSPERSETM2000和NUOSPERSETMFA 196)(海明斯特殊化学品公司，新泽西)、商品名(1200、1400、1600、2100、2300)(空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals，Inc.)，宾夕法尼亚州)、商品名(科宁化工，俄亥俄州)出售的此些分散剂和那些以商品名(巴斯夫公司，威斯康辛州(WI))购得的分散丙烯酸聚合物和其混合物。
任选地，可包括粘合剂树脂以赋予不可逆热致变色墨水抗污性和抗水性。用于本发明的不可逆热致变色墨水的粘合剂树脂包括含有二醇重复单元的聚合物(例如，聚乙二醇)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、其共聚物和盐、聚乙酸乙烯基酯(PVA)、其共聚物和盐和聚丙烯酸和其共聚物和盐、其它膜形成、水溶性树脂和上述的组合。粘合剂树脂通常选自PVP和其共聚物、PVA和其共聚物和上述的组合。
粘合剂树脂当存在时，也可用于控制不可逆热致变色墨水的粘度。当想要高粘性不可逆热致变色墨水(例如，cP＞10,000)时，使用较大量的粘合剂树脂将实现高粘性不可逆热致变色墨水。当所用粘合剂树脂是聚合物(例如，PVP)时，可选择具有宽粘度和分子量范围的树脂。例如，PVP是以各种粘度和10,000道尔顿(Dalton)到1，300,000道尔顿的分子量范围出售(奥尔德里奇化学有限公司(Aldrich Chemical Co.，Inc.)，威斯康星州密尔沃基(Milwaukee，Wis.))，例如。因此，视聚合物树脂的分子量而定，不可逆热致变色墨水中所用的树脂的量和不可逆热致变色墨水的总体粘度可有很大的变化。例如，当使用低分子量PVP(约10,000道尔顿到约50,000道尔顿)时，不可逆热致变色墨水可实现抗污性和抗水性，同时仍保持低粘度(例如，约2cps到约5cps)。粘合剂树脂通常基于不可逆热致变色墨水的总重量以约1wt.％到约80wt.％、或约5wt.％到约20wt.％范围内的量存在。
可从热致变色核心排除通常具有相对反应性的树脂，以便核心实质上不含(经溶解/溶剂化)树脂(例如，基于热致变色胶囊的总重量，核心含有小于约1wt.％树脂、小于约0.50wt.％树脂、小于约0.25wt.％树脂)。
与相对非极性连续相相容的任何聚合物或聚合物溶液/分散液可包括在此些不可逆热致变色墨水组合物中，尤其可溶于脂肪族烃溶剂的聚合物。适宜聚合物包括(但不限于)脂肪族烃聚合物，例如那些以商品名(内维尔化学公司(Neville ChemicalCompany)，宾夕法尼亚州)出售者；烃树脂，例如那些以商品名(亚利桑那化学公司(Arizona Chemical)，佛罗里达州(FL))出售者，例如萜烯苯酚树脂7002；氢化烃树脂，例如那些以ARKONTM商品名(荒川化学(ArakawaChemical)(美国(USA))，伊利诺斯州)出售者；松香改质之酚醛树脂，例如那些以TAMANOLTM商品名(荒川化学(美国)，伊利诺斯州)出售者；乙烯基丙烯酸聚合物，例如那些以商品名出售者，包括Ultra 200和Ultra 350(伊立欧化学(Eliokem)，俄亥俄州亚克朗市(Akron))；丙烯酸树脂，例如B-705(帝斯曼利康树脂(DSM NeoResin)，马萨诸塞州)；和DIANALTMMB(蒂阿诺美国有限公司(DianalAmerica，Inc.)，得克萨斯州)，和其混合物。
所揭示不可逆热致变色墨水组合物可用于各种施用器或书写工具中。书写工具包括与储墨器流体连通的书写笔尖。储墨器含有包括载剂和分散于所述载剂中的热致变色胶囊的不可逆热致变色墨水组合物。适宜书写工具包括(但不限于)圆珠笔、走珠笔(rollerball pen)、中性笔(gel pen)、自来水笔、毡尖笔、标记笔、打印机和打印盒和印章。
尽管上述说明是许多种不可逆热致变色墨水组合物的不同实施例的详细说明，但所述详细说明仅视为实例性的且并未描述根据本发明的不可逆热致变色墨水组合物的每一可能实施例。

Claims (24)

1.一种不可逆热致变色墨水，其包含：
载剂和分散于所述载剂中的热致变色胶囊，所述热致变色胶囊包含壳体和核心，所述核心包含能够变为实质上无色和/或能使颜色从第一有色状态变为第二有色状态的可褪色染料。
2.根据权利要求1所述的不可逆热致变色墨水，其中所述载剂包含褪色剂。
3.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述褪色剂乳化于所述载剂中成为油包水乳液或水包油乳液。
4.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述褪色剂溶解或分散于所述载剂中且是选自由碱、酸、氧化剂、还原剂和其组合组成的群组。
5.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述热致变色胶囊的所述壳体包含水溶性聚合物。
6.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述载剂进一步包含非极性溶剂。
7.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述载剂进一步包含额外不可褪色着色剂。
8.根据权利要求7所述的不可逆热致变色墨水，其中所述额外不可褪色着色剂是颜料。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的不可逆热致变色墨水，其中所述额外不可褪色着色剂乳化于所述载剂中成为油包水乳液或水包油乳液。
10.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中基于所述不可逆热致变色墨水组合物的总重量，所述可褪色染料以约0.05wt.％到约50wt.％、约0.07wt.％到约30wt.％、约1.0wt.％到约25wt.％、约2.5wt.％到约20wt.％和/或约5wt.％到约17.5wt.％的量存在。
11.根据权利要求2到10中任一权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中基于所述不可逆热致变色墨水的总重量，所述褪色剂以约1wt.％到约55wt.％、约5wt.％到约50wt.％和/或约10wt.％到约45wt.％的量存在。
12.根据权利要求2到11中任一权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中褪色剂对可褪色染料的重量比为至少1∶1、至少2∶1和/或至少4∶1。
13.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中基于所述不可逆热致变色墨水组合物的总重量，所述热致变色胶囊以约20wt.％到约60wt.％、约30wt.％到约50wt％、约35wt.％到约45wt.％、至少约20wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％和/或至少约50wt.％的量存在。
14.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述载剂包含褪色剂和非极性溶剂，所述褪色剂乳化于所述载剂中成为油包水乳液，且所述热致变色胶囊包含水溶性聚合物。
15.根据权利要求14所述的不可逆热致变色墨水，其中所述可褪色染料包含选自由含有三苯基甲烷部分的可褪色染料和含有次甲基部分的可褪色染料组成的群组的可褪色染料。
16.根据权利要求14或15所述的不可逆热致变色墨水，其中所述褪色剂包含选自由碱性亲核阴离子和酸氧化剂、优选碱性亲核阴离子组成的群组的褪色剂。
17.一种书写工具，其包含：
与储墨器流体连通的书写笔尖，其中所述储墨器含有包含载剂和分散于所述载剂中的热致变色胶囊的不可逆热致变色墨水组合物，所述热致变色胶囊包含壳体和核心，所述核心包含能够变为实质上无色和/或能使颜色从第一有色状态变为第二有色状态的可褪色染料。
18.根据权利要求17所述的书写工具，其中所述载剂进一步包含褪色剂。
19.根据权利要求17或18中任一权利要求所述的书写工具，其中所述不可逆热致变色墨水是根据权利要求1到16中任一权利要求所述的不可逆热致变色墨水。
20.根据权利要求17到19中任一权利要求所述的书写工具，其中所述书写工具是标记笔或选自由走珠笔、中性笔和圆珠笔组成的群组的原子笔。
21.一种使书写标记不可逆褪色的方法，其包含：
通过将不可逆热致变色墨水施加到衬底形成可褪色书写标记，其中所述不可逆热致变色墨水包含载剂和分散于所述载剂中的热致变色胶囊，所述热致变色胶囊包含壳体和核心，所述核心包含能够变为实质上无色的可褪色染料，且所述载剂包含褪色剂；和
将力引导组件施加到所述书写标记，由此使所述热致变色胶囊的一部分破裂而使得所述可褪色染料与所述褪色剂反应，由此使所述书写标记褪色。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述力引导组件包含选自由热塑性材料、热塑性弹性体、金属和木材组成的群组的擦除器。
23.一种热致变色胶囊，其包含：
包含壳体和核心的热致变色胶囊，所述核心包含能够变为实质上无色和/或能使颜色从第一有色状态变为第二有色状态的可褪色染料。
24.根据权利要求23所述的热致变色胶囊，其中所述壳体是易碎的。
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