CN104246036B - 高韧度高模量uhmwpe纤维及其制造方法 - Google Patents

高韧度高模量uhmwpe纤维及其制造方法 Download PDF

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Abstract

制备超高分子量聚乙烯（“UHMW PE”）长丝和复丝纱的方法和由其制成的纱线和制品。各方法以商业可行的吞吐率制成具有45克/旦至60克/旦或更高的韧度的UHMW PE纱线。

Description

高韧度高模量UHMWPE纤维及其制造方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2012年2月24日提交的共同待审的美国临时申请序号No. 61/602,963的权益，其公开内容全文经此引用并入本文。
背景。
技术领域
本发明涉及制备超高分子量聚乙烯（“UHMW PE”）长丝和复丝纱的方法和由其制成的制品。
相关技术描述
已经制成具有高拉伸性质，如韧度、拉伸模量和致断能量的超高分子量聚(α-烯烃)复丝纱。这些纱线可用于需要冲击吸收和防弹性的用途，如防弹衣、头盔、胸甲、直升机座椅、防碎盾（spall shield）、复合运动器材，如皮划艇、独木舟、自行车和小船；和钓鱼线、帆、绳、缝合线和织物。
超高分子量聚(α-烯烃)包括具有至少大约300,000 g/mol的分子量的聚乙烯、聚丙烯、聚(丁烯-1)、聚(4-甲基-戊烯-1)、它们的共聚物、共混物和加成物。许多不同的技术已知用于制造由这些聚合物形成的高韧度长丝和纤维。可通过将含有超高分子量聚乙烯的溶液纺丝制造高韧度聚乙烯纤维。将超高分子量聚乙烯颗粒与合适的溶剂混合，由此颗粒被溶剂溶胀和溶解以形成溶液。该溶液随后经喷丝头挤出以形成溶液长丝，接着将该溶液长丝冷却成凝胶态以形成凝胶长丝，然后除去纺丝溶剂以形成无溶剂长丝。溶液长丝、凝胶长丝和无溶剂长丝中的一种或多种在一个或多个阶段中拉伸或牵伸至高取向状态。一般而言，这样的长丝被称作“凝胶纺成（gel-spun）”的聚乙烯长丝。凝胶纺丝法是合意的，因为其阻碍形成折叠链分子结构并有利于形成更有效传递拉伸载荷的伸展链结构。凝胶纺成的长丝也倾向于具有比形成它们的聚合物的熔点高的熔点。例如，分子量为大约150,000至大约两百万的高分子量聚乙烯在本体聚合物中通常具有138℃的熔点。由这些材料制成的高取向聚乙烯长丝具有高大约7℃至大约13℃的熔点。熔点的这种轻微提高体现了与本体聚合物相比长丝的结晶完整性和更高结晶取向。例如Honeywell International Inc.生产了复丝凝胶纺成的超高分子量聚乙烯（UHMW PE）纱。
例如在美国专利4,413,110；4,536,536；4,551,296；4,663,101；5,032,338；5,578,374；5,736,244；5,741,451；5,958,582；5,972,498；6,448,359；6,746,975；6,969,553；7,078,099；7,344,668和美国专利申请公开2007/0231572中描述了形成凝胶纺成的聚乙烯长丝的各种方法，所有这些在与本文相容的程度上经此引用并入本文。例如，美国专利4,413,110、4,663,101和5,736,244描述了形成聚乙烯凝胶前体并拉伸由其获得的低孔隙率干凝胶以形成高韧度高模量纤维。美国专利5,578,374和5,741,451描述了已通过在特定温度和牵伸比下牵伸取向的聚乙烯纤维的后拉伸。美国专利6,746,975描述了由聚乙烯溶液通过经多孔喷丝头挤出到交叉流动气流中以形成流体产物而形成的高韧度高模量复丝纱。使该流体产物胶凝、拉伸和成型成干凝胶。然后对干凝胶施以双阶段拉伸以形成所需复丝纱。美国专利7,078,099描述了具有提高的分子结构完善性的牵伸的凝胶纺成复丝聚乙烯纱。通过改进的制造法制造纱线并在专门的条件下牵伸以获得具有高度分子和结晶有序性的复丝纱。美国专利7,344,668描述了在强制对流空气烘箱中牵伸基本无稀释剂的凝胶纺成聚乙烯复丝纱的方法和由此制成的牵伸纱。牵伸比、拉伸速率、停留时间、烘箱长度和进料速度的工艺条件以特定的相互关系选择以实现提高的效率和生产率。
尽管有上述文献的教导，但本领域中仍然需要以适合商业规模制造的更高生产率制备高韧度UHMW PE复丝纱的方法。基于C-C键计算，UHMW PE纱的理论强度为大约200克/旦。但是，由于UHMW PE聚合物的可加工性限制，目前无法获得具有这样的最大韧度的纤维。例如，要理解的是，具有高韧度的UHMW PE纤维对应于具有高分子量的UHMW PE原材料。相应地，理论上可通过提高用于制造它们的UHMW PE原材料的分子量来提高UHMW PE纤维韧度。但是，聚合物分子量的提高导致各种加工缺点。例如，具有高韧度的纤维需要更慢和更小心控制的纤维牵伸以避免拉伸过程中的纤维断裂。但是，这样的更慢纤维牵伸是不合意的，因为其限制纤维产量和该方法的商业可行性。聚合物分子量的提高还需要提高的挤出温度和压力以处理更高分子量的材料，但这些更剧烈的条件可能加速聚合物降解并限制可实现的纤维拉伸性质。
由于这些限制，高韧度UHMW PE纱，特别是具有45克/旦或更高的纱线韧度的那些的制造是富有挑战和进展超慢的。可以肯定的是，论述了具有45克/旦或更高的韧度的UHMWPE纤维的制造的任何相关技术，如美国专利4,617,233涉及的成果都无法转化成现实的商业可行规模。目前已知的商业技术的方法无一能以商业可行的吞吐率制造具有45克/旦或更高的韧度的UHMW PE纱。因此，本领域中仍然需要以高生产能力生产强力UHMW PE纱的更有效方法。本发明提供本领域中的这一问题的解决方案。
发明概述
本发明提供具有至少45克/旦的韧度的超高分子量聚乙烯（UHMW PE）复丝纱，其中所述纱线由具有至少大约21 dl/g的特性粘度的UHMW PE聚合物制造且纱线特性粘度超过所述UHMW PE聚合物的特性粘度的90%；其中根据ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测量所述特性粘度。
本发明还提供制造具有至少45克/旦的韧度的超高分子量聚乙烯（UHMW PE）复丝纱的方法，其中所述纱线由具有至少大约21 dl/g的特性粘度的UHMW PE聚合物制造且纱线特性粘度超过所述UHMW PE聚合物的特性粘度的90%；其中根据ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测量所述特性粘度，所述方法包括：
a) 提供包含UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的混合物，所述UHMW PE聚合物具有至少大约21 dl/g的根据ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测得的特性粘度；
b) 由所述混合物形成溶液；
c) 使所述溶液经过喷丝头以形成许多溶液长丝；
d) 将所述溶液长丝冷却至低于UHMW PE聚合物的凝胶点的温度，由此形成凝胶纱；
e) 从所述凝胶纱中除去纺丝溶剂以形成干纱；和
f) 在一个或多个阶段中拉伸溶液长丝、凝胶长丝和固体长丝中的至少一种以形成具有大于45 g/d的韧度的纱线产品，且其中所述纱线产品具有超过所述UHMW PE聚合物的特性粘度的90%的特性粘度；其中根据ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测量所述特性粘度。
本发明还提供制造具有至少45克/旦的韧度的超高分子量聚乙烯（UHMW PE）复丝纱的方法，包括：
a) 提供包含UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的混合物，所述UHMW PE聚合物具有至少大约35 dl/g的根据ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测得的特性粘度；
b) 由所述混合物形成溶液；
c) 使所述溶液经过喷丝头以形成许多溶液长丝；
d) 将所述溶液长丝冷却至低于UHMW PE聚合物的凝胶点的温度，由此形成凝胶纱；
e) 从所述凝胶纱中除去纺丝溶剂以形成干纱；和
f) 在一个或多个阶段中拉伸溶液长丝、凝胶长丝和固体长丝中的至少一种以形成具有大于45 g/d的韧度的纱线产品，且其中所述纱线产品具有至少大约21 dl/g的特性粘度；其中根据ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测量所述特性粘度。
还提供具有至少45克/旦的韧度的超高分子量聚乙烯（UHMW PE）复丝纱，其中所述纱线由包含UHMW PE和可萃取溶剂的溶液制造，其中所述UHMW PE占所述溶液的6.5重量%或更少，所述纱线具有1.4 dpf至2.2 dpf的每长丝旦数。
本发明还包括包含本发明的纱线的制品。
详述
对本发明而言，“纤维”是长度尺寸远大于宽度和厚度的横向尺寸的细长体。用于本发明的纤维的横截面可千差万别，它们的横截面可以是圆形、扁平或椭圆形。它们也可具有不规则或规则的多叶形横截面，其具有从该长丝的线性轴或纵轴伸出的一个或多个规则或不规则的叶。因此术语“纤维”包括具有规则或不规则横截面的长丝、带、条等。本文所用的术语“纱线”是指由多根纤维或长丝构成的单连续束。单纤维可以由仅一根长丝形成或由多根长丝形成。由仅一根长丝形成的纤维在本文中被称作“单丝（single-filament）”纤维或“monofilament”纤维，由多根长丝形成的纤维在本文中被称作“复丝”纤维。复丝纤维的定义在本文中还包括假单丝纤维（pseudo-monofilament fibers），这是描述至少部分熔结在一起并看起来像单丝纤维的复丝纤维的业内术语。
通常，由具有高特性粘度的聚乙烯获得具有高拉伸性质的纤维，但在较高特性粘度下，溶解聚乙烯可能需要较长停留时间，由此影响该制造法的生产率。本文所述的方法确定了改进具有较高特性粘度的聚乙烯的加工的步骤，从而以商业可行的吞吐率制造高韧度纱。
“商业可行的”吞吐率是相对术语，因为在45克/旦和更高的纱线拉伸强度下，UHMWPE原材料的高分子量要求非常谨慎以防止制造过程中的纤维断裂。较高分子量聚合物的较慢加工导致吞吐率降低，因此例如，45克/旦UHMW PE纤维的商业可行的吞吐率高于50克/旦、55克/旦纱线或60克/旦纱线的商业可行的吞吐率。就此而言，“商业可行的”吞吐率说明部分取向纱线的纺丝速率以及后牵伸所述部分取向纱线的速率的累计吞吐率。本文所用的术语“韧度”是指以力（克）/无应力试样的单位线性密度（旦）表示的拉伸应力。纤维的韧度可通过ASTM D2256的方法测量。
本文所述的凝胶纺丝法提供根据聚合物特性粘度IV0以大约25克/分钟/纱头（yarn end）至大约100克/分钟/纱头的纺丝速率连续在线生产部分取向纱线，且其中所述部分取向纱线可以有益地以对45克/旦UHMW PE纱线而言至少3.0克/分钟/纱头、对50克/旦UHMW PE纱线至少1.5克/分钟/纱头、对55克/旦UHMW PE纱线而言至少0.8克/分钟/纱头和对60克/旦UHMW PE纱线而言至少0.5克/分钟/纱头的速率后牵伸。
传统凝胶纺丝法涉及形成聚合物和纺丝溶剂的溶液，使该溶液经过喷丝头以形成包括多根溶液长丝（或纤维）的溶液纱，冷却该溶液纱以形成凝胶纱，除去纺丝溶剂以形成基本干的固体纱，和拉伸溶液纱、凝胶纱和干纱的至少之一。形成该溶液以首先形成包括UHME PE聚合物原材料和纺丝溶剂的浆料开始。该UHMW PE聚合物优选在与纺丝溶剂合并之前以微粒形式提供。如美国专利No. 5,032,338中论述，该微粒UHMW PE聚合物的粒度和粒度分布可影响该UHMW PE聚合物在要凝胶纺丝的溶液形成过程中在纺丝溶剂中的溶解程度。希望该UHMW PE聚合物完全溶解在溶液中。相应地，在一个优选实例中，该UHMW PE具有大约100微米（µm）至大约200微米的平均粒度。在这样的实例中，优选最多大约或至少大约90%的UHMW PE颗粒具有在平均UHMW PE粒度的40微米内的粒度。换言之，最多大约或至少大约90%的UHMW PE颗粒具有等于平均粒度加或减40微米的粒度。在另一实例中，大约75重量%至大约100重量%的所用UHMW PE颗粒可具有大约100微米至大约400微米的粒度，优选大约85重量%至大约100重量%的UHMW PE颗粒具有大约120微米至350微米的粒度。另外，粒度可分布在以大约125至200微米为中心的基本高斯粒度曲线中。还优选大约75重量%至大约100重量%的所用UHMW PE颗粒具有大约300,000至大约7,000,000，更优选大约700,000至大约5,000,000的重均分子量。还优选至少大约40%的颗粒留在No. 80筛网上。
该UHMW PE聚合物原材料优选具有少于大约5个侧基/1000个碳原子，更优选少于大约2个侧基/1000个碳原子，再更优选少于大约1个侧基/1000个碳原子，最优选少于大约0.5个侧基/1000个碳原子。侧基可包括，但不限于C1-C10烷基、乙烯基封端的烷基、降冰片烯（norbornene）、卤素原子、羰基、羟基、环氧基和羧基。该UHMW PE可含有少量，通常少于大约5重量%，优选少于大约3重量%的添加剂，如抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、流动促进剂、溶剂等。
选择用于本凝胶纺丝法的第一实施方案的UHMW PE聚合物优选具有至少大约21dl/g，优选大于大约21 dl/g的在135℃下在十氢化萘中的特性粘度。该UHME PE聚合物优选具有大约21 dl/g至大约100 dl/g，更优选大约30 dl/g至大约100 dl/g，更优选大约35dl/g至大约100 dl/g，更优选大约40 dl/g至大约100 dl/g，更优选大约45 dl/g至大约100dl/g，更优选大约50 dl/g至大约100 dl/g的特性粘度。如本文通篇中所用，所有提到的特性粘度（IV）都在135℃下在十氢化萘中测量。
该UHMW PE原材料优选具有6或更小，更优选5或更小，再更优选4或更小，再更优选3或更小，再更优选2或更小的重均分子量/数均分子量比率（Mw/Mn），再更优选大约1的Mw/Mn比。
选择用于本凝胶纺丝法的纺丝溶剂可以是任何合适的纺丝溶剂，包括但不限于，在大气压下的沸点超过100℃的烃。纺丝溶剂可选自烃，如脂族烃、脂环族烃和芳烃；和卤代烃，如二氯苯；及其混合物。在一些实例中，纺丝溶剂可具有在大气压下至少大约180℃的沸点。在这样的实例中，纺丝溶剂可选自卤代烃、矿物油、十氢化萘、四氢化萘、萘、二甲苯、甲苯、十二烷、十一烷、癸烷、壬烷、辛烯、顺式-十氢化萘、反式-十氢化萘、低分子量聚乙烯蜡及其混合物。该溶剂优选选自顺式-十氢化萘、反式-十氢化萘、十氢化萘、矿物油和它们的混合物。最优选的纺丝溶剂是矿物油，如可购自Sonneborn, LLC of Mahwah, NJ的HYDROBRITE® 55O PO白矿油。如根据ASTM D3238计算，HYDROBRITE® 55O PO矿物油由大约67.5%链烷碳至大约72.0%链烷碳和大约28.0%至大约32.5%环烷碳构成。
该浆料的组分可以以任何合适的方式提供。例如，可通过在搅拌的混合槽中合并UHME PE和纺丝溶剂来形成浆料，接着向挤出机提供合并的UHME PE和纺丝溶剂。可以将UHMW PE颗粒和溶剂连续进给至混合槽并将形成的浆料排放至挤出机。可以加热该混合槽。可以在低于UHME PE的熔融温度并因此也低于UHME PE在纺丝溶剂中的溶解温度的温度下形成浆料。例如，该浆料可以在室温下形成或可以加热至最多大约110℃的温度。该浆料在混合槽中的温度和停留时间任选使得该UHMW PE颗粒在低于UHMW PE的溶解温度下吸收至少5重量%的溶剂。离开该混合槽的浆料温度优选为大约40℃至大约140℃，更优选大约80℃至大约120℃，最优选大约100℃至大约110℃。
设想了几种进给挤出机的备选模式。在混合槽中形成的UHMW PE浆料可以不在压力下进给至挤出机进料斗。该浆料优选在至少大约20 KPa的正压下进入挤出机的密封进料区。进料压力提高挤出机的输送能力。或者，该浆料可以在挤出机中形成。在这种情况中，可以将UHMW PE颗粒进给至开放的挤出机进料斗并在该机器中往前1或2个机筒段将溶剂泵入挤出机。
在另一备选进料模式中，在混合槽中形成浓缩浆料。这在进料区进入挤出机。预热至高于聚合物熔融温度的纯溶剂流往前几个区域进入挤出机。在这种模式中，从挤出机中转出一些工艺热负荷并提高其生产能力。
该浆料供应至的挤出机可以是任何合适的挤出机，包括例如双螺杆挤出机，如啮合型同向旋转双螺杆挤出机。常规装置，包括但不限于班伯里混合机，也是挤出机的合适替代品。凝胶纺丝法包括用挤出机挤出浆料以形成UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的混合物，优选密切混合物。可以在比UHMW PE聚合物熔融温度高的温度下挤出浆料以形成该混合物。在挤出机中形成的UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的混合物因此可以是熔融UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的液体混合物。在挤出机中形成熔融UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的液体混合物时的温度可以为大约140℃至大约320℃，优选大约200℃至大约320℃，更优选大约220℃至大约280℃。
本发明的方法的生产率和制成的制品的性质部分取决于UHMW PE溶液的浓度。较高的聚合物浓度提供较高生产率潜力，但也更难溶解在纺丝溶剂中。该浆料、液体混合物和溶液各自可包括该溶液的大约1重量%至大约50重量%，优选该溶液的大约1重量%至大约30重量%，更优选该溶液的大约2重量%至大约20重量%，再更优选该溶液的大约3重量%至大约10重量%的量的UHMW PE。在最优选的实施方案中，该溶液包括该溶液（即溶剂重量 + 溶解的聚合物重量）的6.5重量%或更少，或更特别为该溶液的5.0重量%或更少，或更优选为该溶液的4.0重量%或更少的量的UHMW PE。最优选地，该溶液包括该溶液的多于3重量%至少于6.5重量%或更特别占UHMW PE聚合物的重量 + 溶剂重量的多于3重量%至少于5重量%的量的UHMW PE。
在共有美国专利申请公开2007/0231572中描述了通过挤出机加工浆料的方法的一个实例，其描述了挤出机的容量大致随螺杆直径的平方增减。挤出操作的品质因数因此是聚合物吞吐率与螺杆直径的平方之间的比例。在至少一个实例中，加工该浆料以使熔融UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的液体混合物中UHMW PE聚合物的挤出机吞吐率至少为2.0 D2克/分钟(g/min)的量，其中D代表以厘米计的挤出机螺杆直径。例如，UHMW PE聚合物的挤出机吞吐率可以为2.5 D2 g/min或更大，5 D2 g/min或更大，或10 D2 g/min或更大。在挤出机中的平均停留时间可以被定义为是挤出机的自由体积（机筒减去螺杆）除以体积吞吐率。例如，可以通过将以立方厘米计的自由体积除以以立方厘米/分钟计的吞吐率来计算以分钟计的平均停留时间。
在本发明的背景中，提供了以商业可行的吞吐率制造具有至少45克/旦的韧度的UHMW PE纱线的三种备选方法。在第一个实施方案中，所述纱线由具有至少大约21 dl/g，更优选至少大约28 dl/g，再更优选至少大约30 dl/g的特性粘度(IV0)的UHMW PE聚合物制成，由此在该凝胶纺丝法的过程中保持此IV0以使由其制成的纱线具有超过该UHMW PE聚合物的特性粘度的90%的纱线特性粘度(IVf)。在第二个实施方案中，所述UHMW PE纱线由具有比所述第一实施方案中高的IV0，即至少大约35 dl/g的特性粘度IV0的UHMW PE聚合物制成，但其中不是如此严格控制IVf以将加工过程中的聚合物降解有效限制为低于IV0的10%。这些备选方法各自有效实现改进高韧度纱的生产产能的目标。在第三个实施方案中，由具有少于6.5% UHMW PE（优选为该溶液的多于3重量%至少于6.5重量%）的低浓度UHMW PE溶液制造在1.4 dpf至2.2 dpf的每长丝旦数下具有大于45克/旦的韧度的纱线，以形成具有1.4 dpf至2.2 dpf的每长丝旦数的50克/旦纱线。这种第三实施方案的纱线不限于特定的UHMW PEIV0或IV0保持百分比。
聚合物的特性粘度是该聚合物的平均分子量的量度，且UHMW PE纱线韧度在一定程度上取决于UHMW PE聚合物的分子量。通常，UHMW PE分子量越高，UHMW PE纱线韧度越高。但是，传统凝胶纺丝法的条件具有使UHMW PE聚合物降解的倾向，以降低聚合物分子量、降低聚合物特性粘度IV0和降低最大可实现的纱线韧度。
根据本发明的第一个实施方案，作出工艺改进以使聚合物降解最小化并制造高韧度纱线。在多阶段凝胶纺丝法的各步骤过程中有许多机会降低聚合物降解或使聚合物降解最小化。例如，该凝胶纺丝法的初始阶段涉及根据下列步骤形成UHMW PE聚合物溶液：
1) 形成浆料，即固体聚合物颗粒在能够溶解该聚合物的溶剂中的分散体；
2) 在强分布性和分散性混合条件下加热该浆料以熔融该聚合物并形成液体混合物，由此将该混合物中的熔融聚合物和溶剂的域尺寸（domain sizes）降至微观尺寸；和
3) 留出足够的时间以使溶剂扩散到该聚合物中和使该聚合物扩散到溶剂中，由此形成溶液。
在这些各步骤的过程中都有可能限制聚合物降解以保持聚合物IV0。例如，G. R.Rideal等人的名为"The Thermal-Mechanical Degradation of High DensityPolyethylene", J. Poly. Sci., Symposium No 37, 1-15 (1976)的研究发现，聚合物加工过程中氧的存在促进剪切诱导的链断裂，但在氮气下在低于290℃的温度下，以长链支化和粘度提高为主。相应地，在任何这些阶段1-3的过程中，用氮气鼓泡溶剂、聚合物-溶剂混合物和/或溶液预计减少或完全消除氧的存在并保持聚合物IV0。在一个优选实施方案中，该浆料根据本领域中常规的任何技术用氮气鼓泡。氮气鼓泡优选连续进行，如通过将氮气连续鼓过浆料槽。浆料槽中的氮气鼓泡可以例如以大约29升/分钟至大约58升/分钟的速率进行。在聚合物加工过程中从该聚合物-溶剂混合物和/或溶液中减少或消除氧的存在的其它手段应该类似地有效，如将抗氧化剂掺入该聚合物-溶剂混合物和/或溶液中。在Honeywell International Inc.共有的美国专利7,736,561中教导了抗氧化剂的使用。在这一实施方案中，抗氧化剂的浓度应足以将外来氧的作用减至最低但不会高到与该聚合物反应。抗氧化剂与溶剂的重量比优选为大约百万分之10份至大约百万分之1000份。抗氧化剂与溶剂的重量比最优选为大约百万分之10份至大约百万分之100份。
可用的抗氧化剂非排他地包括受阻酚、芳族亚磷酸酯、胺及其混合物。优选的抗氧化剂包括2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚、四[亚甲基(3,5-二-叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷（tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butylhydroxyhydrocinnamate)]methane）、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)色原烷-6-醇（2,5,7,8 tetramethyl-2(4',8',12'-trimethyltridecyl)chroman-6-ol）及其混合物。抗氧化剂更优选是2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)色原烷-6-醇，常称作维生素E或α-生育酚。
视保持聚合物分子量和IV0的需要，也可任选将其它添加剂添加到聚合物和溶剂的混合物中，如加工助剂、稳定剂等。
在这些初始阶段1-3的过程中也可以通过控制聚合物加工环境的严苛性来控制聚合物降解。例如，步骤1通常通过在浆料混合槽中形成浆料进行，而步骤2和/或3通常在挤出机中在比浆料混合槽更强的热和混合条件下引发或完全实现。希望降低挤出机中的聚合物停留时间以使聚合物降解最小化。例如，将聚合物浆料转化成熔融聚合物和溶剂的密切混合物（理想地具有微观级的域尺寸）要求该挤出机具有足够的加热和分布混合能力。
该挤出机可以是单螺杆挤出机，或其可以是非啮合的双螺杆挤出机或啮合型反向旋转双螺杆挤出机。优选地，该挤出机是啮合型同向旋转双螺杆挤出机，其中啮合型同向旋转双螺杆挤出机的螺杆元件优选是向前传送的元件，优选不包括回混(back-mixing)或捏合段。尽管这些挤出机特征有效地熔融该聚合物并将熔融的聚合物和溶剂混合形成液体混合物，但在该聚合物上的强热和剪切量对聚合物分子量有害。为了在仍有效形成聚合物溶液的同时避开这一问题，希望通过加热浆料槽来引发聚合物-溶剂液体混合物的形成，由此在更温和的环境中实现一定的熔体形成。这又降低挤出机中的聚合物停留时间，由此降低聚合物的热和剪切降解。除提高该聚合物在浆料槽中，优选在加热的浆料槽中的停留时间外，降低挤出机温度有助于在更温和的环境中制造溶液。
也从共有美国专利申请公开2007/0231572中获知，也可以通过将该聚合物-溶剂混合物从挤出机迅速送入加热容器来限制该混合物在挤出机中的停留时间，在此提供溶剂和聚合物完全互相扩散并形成均匀的均质溶液所需的剩余时间。有利于形成均质溶液的操作条件包括例如，(1) 将UHMW PE和纺丝溶剂的液体混合物的温度提高至接近或高于UHMWPE熔融温度的温度，和(2) 使液体混合物在所述升高的温度下保持足以使纺丝溶剂扩散到UHMW PE中并使UHMW PE扩散到纺丝溶剂中的时间量。在该溶液均匀或足够均匀时，最终凝胶纺成纤维可具有改进的性质，如提高的韧度。
优选地，在挤出机中的平均停留时间——其是指挤出机中的自由体积与体积吞吐率的比率——低于或等于大约1.5分钟，更优选低于或等于大约1.2分钟，最优选低于或等于大约1.0分钟。在本发明的第一个实施方案的方法中，经过双螺杆挤出机时该液体混合物中的聚乙烯的特性粘度降低低于10%的量，即从初始聚合物特性粘度IV0至最终纱线特性粘度IVf为0.9 IV0 < IVf ≤1.0 IV0。在本发明的第二个实施方案的方法中，该液体混合物中的聚乙烯的初始特性粘度为至少大约35 dl/g并可以在经过双螺杆挤出机时降低大于10%的量，但不会到最终纱线特性粘度IVf小于21 dl/g的程度。
离开挤出机的UHMW PE和纺丝溶剂的液体混合物可经由泵，如正排量泵送入加热容器。该容器优选是加热管。该加热管可以是直长度管或其可具有弯头，或其可以是螺旋盘管。其可包含长度和直径不同的区段，选择它们以使经过该管的压降不过度。由于进入该管的聚合物/溶剂混合物是高度假塑性的，该加热管优选含有一个或多个静态混合器，从而不时在管横截面上重新分配该流和/或提供额外分散。该加热容器优选保持在至少大约140℃，优选大约220℃至大约320℃，最优选大约220℃至大约280℃的温度下。该加热容器的体积足以提供液体混合物在加热容器中的平均停留时间以形成UHMW PE在该溶剂中的溶液。例如，液体混合物在加热容器中的停留时间可以为大约2分钟至大约120分钟，优选大约6分钟至大约60分钟。
在另一实例中，在UHMW PE和纺丝溶剂的溶液形成中，可以颠倒加热容器和挤出机的安置和使用。在这样的实例中，可以在加热容器中形成UHMW PE和纺丝溶剂的液体混合物，然后经过挤出机以形成包括UHMW PE和纺丝溶剂的溶液。
这些步骤各自旨在使经喷丝头挤出该溶液以形成溶液长丝之前的聚合物IV0的保持率最大化。保持特性粘度的另一些机会存在于溶液后的加工（post-solutionprocessing）。在形成溶液长丝后，溶液后的加工传统上包括下列步骤：
4) 使由此形成的溶液经过喷丝头以形成溶液长丝；
5) 使所述溶液长丝经过短气体空间进入液体骤冷浴，在此快速冷却所述溶液长丝以形成凝胶长丝；
6) 从凝胶长丝中除去溶剂以形成固体长丝；和
7) 在一个或多个阶段中拉伸溶液长丝、凝胶长丝和固体长丝中的至少一种。本文所用的术语“牵伸”纤维是本领域中已知的并在本领域中也被称作“取向”纤维或“拉伸”纤维。这些术语在本文中可互换使用。固体长丝的拉伸包括后牵伸操作以提高最终纱线韧度。参见例如美国专利6,969,553和7,370,395和美国公开2005/0093200、2011/0266710和2011/0269359，它们各自在与本文相容的程度上并入本文，它们描述了在部分取向纱线/纤维上进行的后牵伸操作以形成具有更高韧度的高取向纱线/纤维。这样的后牵伸通常作为使用单独拉伸设备的去耦（decoupled）过程离线进行。
从加热容器向喷丝头提供UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的溶液的方法可包括使UHMWPE聚合物和纺丝溶剂的溶液经过计量泵，其可以是齿轮泵。出自喷丝头的溶液纤维可包括多根溶液长丝。喷丝头可形成具有任何合适的长丝数的溶液纤维，包括例如至少大约100根长丝，至少大约200根长丝，至少大约400根长丝，或至少大约800根长丝。在一个实例中，喷丝头可具有大约10个纺丝孔（spinholes）至大约3000个纺丝孔，且溶液纤维可包含大约10根长丝至大约3000根长丝。优选地，喷丝头可具有大约100个纺丝孔至大约2000个纺丝孔，且溶液纤维可包含大约100根长丝至大约2000根长丝。纺丝孔可具有锥形入口，该锥体具有大约15度至大约75度的夹角。夹角优选为大约30度至大约60度。另外，在锥形入口后，纺丝孔可具有延伸至纺丝孔出口的直孔毛细管。该毛细管可具有大约10至大约100，更优选大约15至大约40的长径比。
在溶液长丝经过气体空间时，如果该空间含有氧，例如如果该空间充满空气，它们仍容易氧化。为使聚合物降解最小化和使纱线IVf最大化，可能希望该气体空间充满氮气或另一惰性气体，如氩气以防止任何氧化。气体空间的长度限制也会使氧化潜力最小化，特别是如果用惰性气体填充该空隙不切实际。在喷丝头与液体骤冷浴表面之间的气体空间的长度优选为大约0.3厘米至大约10厘米，更优选大约0.4厘米至大约5厘米。如果溶液纱在该气体空间中的停留时间低于大约1秒，该气体空间可充满空气，否则最优选用惰性气体填充该空间。
骤冷浴中的液体优选选自水、乙二醇、乙醇、异丙醇、水溶性防冻剂和它们的混合物。液体骤冷浴温度优选为大约-35℃至大约35℃。
一旦将溶液长丝冷却并转化成凝胶长丝，必须除去纺丝溶剂。可以通过任何合适的方法，包括例如干燥，或通过用低沸点第二溶剂萃取纺丝溶剂、接着干燥来实现纺丝溶液的脱除。除去纺丝溶剂的必要技术主要取决于所用纺丝溶剂的类型。例如，可以根据本领域中的常规技术通过蒸发/干燥除去十氢化萘纺丝溶剂。另一方面，矿物油纺丝溶剂必须用第二溶剂萃取。以用第二溶剂替代凝胶中的第一溶剂而不显著改变凝胶结构的方式用第二溶剂进行萃取。可能发生凝胶的一定溶胀或收缩，但优选不发生聚合物的显著溶解、凝结或沉淀。当第一溶剂是烃时，合适的第二溶剂包括烃、氯化烃、氯氟化烃等，如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、三氯三氟乙烷（TCTFE）、二乙醚、二氧杂环己烷、二氯甲烷及其组合。优选的低沸点第二溶剂是具有低于大约80℃，更优选低于大约70℃，最优选低于大约50℃的常压沸点的不可燃挥发性溶剂。最优选的第二溶剂是二氯甲烷（B.P. = 39.8℃）和TCFE（B.P. = 47.5℃）。萃取条件应将第一溶剂脱除至低于凝胶中的总溶剂的1%。在萃取后，可以通过蒸发/干燥从纤维中除去萃取溶剂以形成干纱/纤维。干纤维优选包括少于大约10重量%的任何溶剂，包括纺丝溶剂和用于除去纺丝溶剂的任何第二溶剂。干纤维优选包括少于大约5重量%溶剂，更优选少于大约2重量%溶剂。
在共有美国专利4,536,536中详细描述了使用第二溶剂的优选萃取方法，其公开内容经此引用并入本文。最优选地，回收并再循环纺丝溶剂和萃取溶剂。最特别优选使用再循环纺丝溶剂，因为在萃取过程中回收的溶剂高纯并且未被氧污染。
该凝胶纺丝法可包括以大约1.1:1至大约30:1的牵伸比牵伸出自喷丝头的溶液纤维以形成牵伸的溶液纤维。气体空间的长度影响溶液纱在喷丝头与液体骤冷浴之间的气体空间内的拉伸。较长空间可能导致溶液纱在该空间内的较大拉伸，因此如果需要溶液纤维的更大或更小拉伸，可以视需要控制这一变量。该凝胶纺丝法可包括在一个或多个阶段中以大约1.1:1至大约30:1的第一牵伸比DR1牵伸凝胶纤维。在一个或多个阶段中以第一牵伸比DR1牵伸凝胶纤维可通过使凝胶纤维经过第一组辊来实现。优选地，以第一牵伸比DR1牵伸凝胶纤维可以在不对纤维施热的情况下进行，并可以在小于或等于大约25℃的温度下进行。
凝胶纤维的牵伸还可包括以第二牵伸比DR2牵伸该凝胶纤维。以第二牵伸比DR2牵伸凝胶纤维还可包括同时在溶剂脱除装置，有时被称作洗涤器中从凝胶纤维中除去纺丝溶剂，以形成干纤维。相应地，可以在溶剂脱除装置（例如洗涤器）中进行第二牵伸步骤DR2。在洗涤器中牵伸是优选但不是强制性的。该凝胶纤维优选以大约1.5:1至大约3.5:1，更优选大约1.5:1至大约2.5:1，最优选大约2:1牵伸比的第二牵伸比DR2牵伸。
该凝胶纺丝法还可包括在至少一个阶段中以第三牵伸比DR3牵伸干纱以形成部分取向纱。以第三牵伸比牵伸干纱可例如通过使干纱经过牵伸站实现。第三牵伸比可以为大约1.10:1至大约3.00:1，更优选大约1.10:1至大约2.00:1。以牵伸比DR1、DR2和DR3牵伸凝胶纱和干纱可以在线（in-line）进行。在一个实例中，凝胶纱和干纱的总牵伸可通过DR1、DR2和DR3相乘测得的并可写作DR1xDR2xDR3:1或(DR1)(DR2)(DR3):1，其中DR1xDR2xDR3:1可以为至少大约5:1，优选至少大约10:1，更优选至少大约15:1，最优选至少大约20:1。优选地，干纱在线最大牵伸直至最后牵伸阶段为小于大约1.2:1的牵伸比。任选地，在牵伸干纱的最后阶段后，可以使该部分取向纤维松弛其长度的大约0.5%至其长度的大约5%。
优选在溶液长丝、凝胶长丝和固体长丝这三者上都进行拉伸。在纱线加工过程中，在一个或多个阶段中在溶液长丝、凝胶长丝和固体长丝中的至少一种上进行拉伸至至少大约10:1的总拉伸比（牵伸比），其中优选对固体长丝施加至少大约2:1的拉伸以形成高强度复丝UHMW PE纱。
可以如共有美国专利申请公开2011/0266710、美国专利6,969,553、美国专利7,370,395或U.S. 7,344,668（它们各自在与本文相容的程度上经此引用并入本文）中所述进行附加的后牵伸操作，包括纱线的进一步牵伸。
除影响所需的溶剂萃取法外，已经发现，所用纺丝溶剂的类型也影响所得牵伸纤维的旦数。本文所用的术语“旦”是指等于每9000米纤维或纱线的质量（以克计）的线性密度单位。纱线旦数既取决于构成纱线的各长丝的线性密度，即每长丝旦数（dpf），又取决于构成纱线的长丝数。通常，一旦所有拉伸步骤完成，本发明的纤维/纱线具有大约1.4 dpf至大约2.5 dpf，更优选大约1.4至大约2.2 dpf的每长丝旦数。尽管这些低dpf范围是优选的，但更宽的范围可能可用，其中纱线的每长丝旦数优选为1.4 dpf至大约15 dpf，更优选大约2.2 dpf至大约15 dpf，更优选大约2.5 dpf至大约15 dpf。其它可用的范围包括大约3 dpf至大约15 dpf，大约4 dpf至大约15 dpf，大约5 dpf至大约15 dpf。为了获得包含具有低至1.4 dpf的拉伸后的每长丝旦数的纤维的纱线，纺丝溶剂应该是可萃取的纺丝溶剂（即双溶剂体系），而非可蒸发的纺丝溶剂（即单溶剂体系）。这是因为长丝旦数必须相对较低以使纺丝溶剂，例如十氢化萘以合理和商业可行的速率完全蒸发。如果根据本文所述的方法需要包含大于2 dpf的长丝的纱线，特别是2.2 dpf或更大，更特别是包含2.5 dpf或更大的长丝的纱线，这尤其排除十氢化萘作为纺丝溶剂。最优选使用矿物油作为纺丝溶剂制造每长丝旦数≥ 2.5 dpf的纱线。
本发明的复丝纱/纤维优选包括2至大约1000根长丝，更优选30至500根长丝，再更优选100至500根长丝，最优选大约100根长丝至大约250根长丝。本发明的所得复丝纱（组分长丝具有上述dpf范围）优选具有大约50至大约5000旦，更优选大约100至2000旦，最优选大约150至大约1000旦的纱线旦数。
总体而言，在本发明的第一个实施方案中有效利用上述选项以保持UHMW PE聚合物的特性粘度IV0以使UHMW PE纱线的特性粘度IVf超过特性IV0的90%，且其中IVf大于18dl/g，更优选至少大约21 dl/g，最优选至少大约28 dl/g。
如上所述，在本发明的第二个实施方案中，使用具有可获得的最高特性粘度IV0的UHMW PE聚合物作为原材料并允许降解至对牵伸工艺而言更易管理的IV水平，而非努力保持UHMW PE聚合物的特性粘度IV0以使UHMW PE纱线的特性粘度IVf超过特性IV0的90%。例如，提供具有至少大约35 dl/g的IV0，更优选至少大约40 dl/g的特性粘度，再更优选至少大约45 dl/g的特性粘度，最优选至少大约50 dl/g的特性粘度的UHMW PE聚合物，并允许降解至至少大约21 dl/g的纱线IVf，更优选降解至至少大约25 dl/g的纱线IVf，再更优选降解至至少大约30 dl/g的纱线IVf，最优选降解至至少大约35 dl/g的纱线IVf，其中根据ASTMD1601-99在135℃下在十氢化萘中测量所述特性粘度。纱线IVf越高，纱线韧度越高。具有40dl/g或更大的IVf的本发明的UHMW PE纱线具有至少大约55克/旦的韧度，更尤其至少大约60克/旦的韧度。
在第三个实施方案中，由具有少于5重量% UHMW PE（其最优选溶解在矿物油纺丝溶剂（或另一可用的可萃取双溶剂体系）中）的低浓度UHMW PE溶液制造在大约1 dpf至大约4.6 dpf的每长丝旦数下具有45克/旦的韧度的纱线。该UHMW PE/纺丝溶剂溶液中的UHMWPE浓度最优选为该溶液的大于3重量%至小于5重量%。根据这种方法获得的纱线具有45克/旦或更大，更优选50克/旦或更大，再更优选 55克/旦或更大的韧度，最优选60克/旦或更大的韧度。所述纱线具有大于2 dpf，更优选2.2 dpf或更大，再更优选2.5 dpf或更大，最优选2.5 dpf至4.6 dpf的优选的每长丝旦数。这种第三实施方案的纱线不限于特定的UHMW PEIV0或IV0保持百分比。在这样低的UHMW PE浓度下进行凝胶纺丝法允许以最高大约90克/分钟/纱头的纺丝速率制造部分取向纱线。
上述所有实施方案的凝胶纺丝法都实现以如本文中规定的商业可行的吞吐率制造具有45克/旦和更高韧度的UHMW PE纱线的能力。但是，应该理解的是，尽管本文所述的方法能以所述速率制造这样的纱线，但不是必须以所述速率加工这些纱线。该制造法还可包括用卷绕机作为纤维卷装或在轴上卷绕该部分取向纱线。可优选在不对该部分取向纱线加捻的情况下实现卷绕。
应该理解的是，关于本发明的聚烯烃或聚乙烯的分子量，本文中所有提到的术语“超高”无意限制聚合物粘度和/或聚合物分子量的最大端点。术语“超高”仅意在将聚合物粘度和/或聚合物分子量的最低端点限定为本发明范围内的可用聚合物能够加工成具有至少45克/旦的韧度的纤维。还应该理解，尽管本文所述的方法最优选用于UHMW聚乙烯的加工，但它们同样适用于所有其它聚(α-烯烃)，即UHMW PO聚合物。
本文所述的纤维可用于制造防弹复合材料和材料，和由所述复合材料和材料制成的防弹制品。对本发明目的而言，防弹复合材料、制品和材料描述了表现出优异的抗可变形弹（如子弹）和抗碎片（如榴霰弹）穿透性质的那些。本发明特别提供由一个或多个纤维层或纤维层片形成的防弹复合材料，各层/层片包含具有至少45克/旦或更大的韧度的纱线。该防弹复合材料可包含机织物、非织造织物或针织物，其中形成所述织物的纤维可任选被聚合粘合剂材料涂布。
本文所用的“纤维层”可包含单向取向纤维的单层片、单向取向纤维的多个固结层片、机织织物、多个固结的机织织物或由许多纤维形成的任何其它织物结构，包括毡、垫和包含无规取向纤维的其它结构。就此而言，“固结”是指多个纤维层片或层通常用聚合粘合剂材料合并在一起，以形成单一整体层。“层”通常描述大致平面布置。各纤维层会具有外顶层和外底层。单向取向纤维的“单层片”包含以单向、基本平行阵列排列的纤维布置。这种类型的纤维布置在本领域中也被称作“单带”、“单向带”、“UD”或“UDT”。本文所用的“阵列”描述纤维或纱线的有序布置，这是机织和针织织物独有的，“平行阵列”描述纤维或纱线的有序、并排、共面平行布置。如“取向纤维”的上下文中所用的术语“取向”是指纤维排列方向而非纤维的拉伸。术语“织物”描述可包括一个或多个纤维层片的结构，这些层片经过或未经过固结/模制，并可涉及机织材料、非织造材料或其组合。例如，由单向纤维形成的非织造织物通常包含以基本共延方式互相叠加并固结的多个非织造纤维层片。本文所用的“单层”结构是指由一个或多个独立层片或独立层构成的任何整体纤维结构，它们已通过固结或模制技术合并成单一整体结构。术语“复合材料”是指纤维的组合，任选但优选使用聚合粘合剂材料。
本发明的长丝/纤维/纱线优选用聚合粘合剂材料，在本领域中也常被称作“聚合基质”材料至少部分涂布以形成纤维复合材料。术语“聚合粘合剂”和“聚合基质”在本文中可互换使用。这些术语是本领域中传统已知的并描述借助其固有粘合特性或在经受公知的热和/或压力条件后将纤维粘合在一起的材料。本文所用的“聚合”粘合剂或基质材料包括树脂和橡胶。这样的“聚合基质”或“聚合粘合剂”材料还可以为织物提供其它合意的性质，如耐磨性和对有害环境状况的耐受性，因此即使其粘合性质不重要（如对机织织物而言），也期望用这样的粘合剂材料涂布纤维。
合适的聚合粘合剂材料包括低拉伸模量弹性体材料和高拉伸模量刚性材料。本文中通篇所用的术语拉伸模量是指对聚合粘合剂材料而言通过ASTM D638测得的弹性模量。低或高模量粘合剂可包含各种聚合和非聚合材料。对本发明目的而言，低模量弹性体材料具有大约6,000 psi（41.4 MPa）或更低的根据ASTM D638测试程序测得的拉伸模量。低模量聚合物优选是具有大约4,000 psi（27.6 MPa）或更低，更优选大约2400 psi（16.5 MPa）或更低，再更优选1200 psi（8.23 MPa）或更低，最优选大约500 psi（3.45 MPa）或更低的拉伸模量的弹性体。该低模量弹性体材料的玻璃化转变温度（Tg）优选低于大约0℃，更优选低于大约-40℃，最优选低于大约-50℃。该低模量弹性体材料还具有至少大约50%，更优选至少大约100%，最优选至少大约300%的优选断裂伸长率。
多种多样的材料和制剂可用作低模量聚合粘合剂。代表性实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚硫化物聚合物、聚氨酯弹性体、氯磺化聚乙烯、聚氯丁烯、塑化聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈弹性体、聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟弹性体、有机硅弹性体、乙烯共聚物、聚酰胺（可用于某些纤维类型）、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯及其组合，以及在低于纤维的熔点下可固化的其它低模量聚合物和共聚物。不同弹性体材料的共混物或弹性体材料与一种或多种热塑性塑料的共混物也可用。
共轭二烯和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物特别有用。丁二烯和异戊二烯是优选的共轭二烯弹性体。苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯是优选的共轭芳族单体。包含聚异戊二烯的嵌段共聚物可氢化以产生具有饱和烃弹性体链段的热塑性弹性体。该聚合物可以是A-B-A类型的简单三嵌段共聚物、(AB)n（n= 2-10）类型的多嵌段共聚物或R-(BA)x（x=3-150）类型的放射构造（radial configuration）共聚物；其中A是来自聚乙烯基芳族单体的嵌段且B是来自共轭二烯弹性体的嵌段。许多这些聚合物由Kraton Polymers of Houston, TX商业生产并描述在通报“Kraton Thermoplastic Rubber”, SC-68-81中。以商标PRINLIN®出售并可购自位于Düsseldorf, Germany的Henkel Technologies的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物的树脂分散体也可用。防弹复合材料中所用的传统低模量聚合粘合剂聚合物包括Kraton Polymers商业生产的以商标KRATON®出售的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯-嵌段共聚物。
低模量聚合粘合剂材料优选用于形成软质装甲材料，而高模量聚合粘合剂材料优选用于形成硬质装甲制品。高模量刚性材料通常具有高于6,000 psi的初始拉伸模量。可用的高模量刚性聚合粘合剂材料包括聚氨酯（醚和酯基）、环氧树脂、聚丙烯酸酯、酚类/聚乙烯醇缩丁醛（PVB）聚合物、乙烯酯聚合物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，以及聚合物的混合物，如乙烯酯与邻苯二甲酸二烯丙酯的混合物，或酚醛与聚乙烯醇缩丁醛的混合物。特别可用的刚性聚合粘合剂材料是可溶于碳-碳饱和溶剂，如甲乙酮并在固化时具有通过ASTMD638测得的至少大约1x106 psi（6895 MPa）的高拉伸模量的热固性聚合物。特别可用的刚性聚合粘合剂材料是美国专利6,642,159中描述的那些，其公开内容经此引用并入本文。
最尤其优选的是极性树脂或极性聚合物，特别是在拉伸模量为大约2,000 psi（13.79 MPa）至大约8,000 psi（55.16 MPa）的挠性和刚性材料范围内的聚氨酯。优选的聚氨酯作为水性聚氨酯分散体使用，其最优选但不是必须无助溶剂。这包括水性阴离子聚氨酯分散体、水性阳离子聚氨酯分散体和水性非离子聚氨酯分散体。特别优选的是水性阴离子聚氨酯分散体；水性脂族聚氨酯分散体，最优选的是水性阴离子型脂族聚氨酯分散体，所有这些都优选是无助溶剂的分散体。这包括水性阴离子聚酯基聚氨酯分散体；水性脂族聚酯基聚氨酯分散体；和水性阴离子型脂族聚酯基聚氨酯分散体，所有这些都优选是无助溶剂的分散体。这还包括水性阴离子聚醚聚氨酯分散体；水性脂族聚醚基聚氨酯分散体；和水性阴离子型脂族聚醚基聚氨酯分散体，所有这些都优选是无助溶剂的分散体。水性阳离子和水性非离子分散体的所有相应的变体（聚酯基；脂族聚酯基；聚醚基；脂族聚醚基等）类似地优选。最优选的是具有大约700 psi或更高的100%伸长模量的脂族聚氨酯分散体，特别优选的范围是700 psi至大约3000 psi。更优选的是具有大约1000 psi或更高，再更优选大约1100 psi或更高的100%伸长模量的脂族聚氨酯分散体。最优选的是具有1000 psi或更高，优选1100 psi或更高的模量的脂族聚醚基阴离子聚氨酯分散体。由本发明的织物复合材料形成的制品的刚性、冲击和防弹性质受涂布纤维的聚合粘合剂聚合物的拉伸模量影响。
由本发明的织物复合材料形成的制品的刚性、冲击和防弹性质受涂布纤维的聚合粘合剂聚合物的拉伸模量影响。例如，美国专利4,623,574公开了用拉伸模量小于大约6,000 psi（41,300 kPa）的弹性体基质构造的纤维增强复合材料与用更高模量的聚合物构造的复合材料相比以及与无聚合粘合剂材料的相同纤维结构相比都具有更优的防弹性质。但是，低拉伸模量聚合粘合剂材料聚合物也产生较低刚性的复合材料。此外，在某些用途，特别是复合材料必须同时以防弹和结构模式发挥作用的那些用途中，需要防弹性与刚性的优异组合。相应地，所用的聚合粘合剂聚合物的最适当类型随要由本发明的织物形成的制品的类型而变。为了实现这两种性质的折衷，合适的聚合粘合剂可以将低模量和高模量材料组合以形成单一聚合粘合剂。
将聚合粘合剂材料施加到纤维上由此用粘合剂浸渍纤维层片/层的方法是公知的和本领域技术人员容易确定的。术语“浸渍”在本文中被认为与“嵌入”、“涂布”或以其它方式施加聚合涂料同义，其中粘合剂材料扩散到纤维层片/层中而非简单位于该层片/层的表面上。可以使用任何适当的施加方法将该聚合粘合剂材料直接施加到纤维上，且“涂布”之类术语的特定使用无意限制将其施加到长丝/纤维上的方法。可用的方法包括例如将聚合物或聚合物溶液喷涂、挤出或辊涂到纤维上以及将纤维传送经过熔融聚合物或聚合物溶液。或者，可以使用传统已知的技术，如通过狭缝模头，或通过本领域中公知的其它技术，如直接凹版印刷、Meyer棒和气刀系统，将聚合粘合剂材料挤出到纤维上。另一方法是将粘合剂材料的纯聚合物以液体、粘性固体或悬浮的颗粒、或流化床形式施加到纤维上。或者，可作为在施加温度下不会不利地影响纤维性质的合适溶剂中的溶液、乳状液或分散体施加涂料。例如，可以将纤维传送经过聚合粘合剂材料的溶液以基本涂布纤维，然后干燥。
通常，聚合粘合剂涂料是有效合并，即固结多个非织造纤维层片所必需的。可以将聚合粘合剂材料施加到各纤维的整个表面积上或仅施加到纤维的部分表面积上。最优选将聚合粘合剂材料的涂料施加到构成本发明的机织织物或非织造织物的各单纤维的基本整个表面积上，基本涂布构成纤维层片或纤维层的各单长丝/纤维。当该织物包含多根纱线时，优选用聚合粘合剂材料涂布构成单股纱的各长丝。但是，如机织织物基底的情况那样，非织造织物也可以视本领域技术人员的需要在上述固结/模制步骤后在该织物的一个或多个表面上用附加的聚合粘合剂/基质材料涂布。最优选的是用聚合粘合剂材料基本涂布或包封各单纤维并覆盖整个或基本整个纤维表面积的方法，其中该涂料由此涂布在纤维上，浸渍纤维，嵌入纤维中或其它方式施加到纤维上。
当用聚合粘合剂涂布长丝/纤维/纱线时，聚合粘合剂涂料可以同时或相继施加到多个纤维上。可以在形成织物之前或在形成织物之后涂布纤维。例如，可以在纤维网（例如平行阵列或毡）形式下涂布纤维以形成涂布网，或可以涂布到不是纤维网的一部分的至少一个阵列纤维上以形成涂布的阵列。也可以在机织成机织织物后涂布纤维以形成涂布的机织织物。在这方面，通常不要求用聚合粘合剂涂布机织纤维层，但当希望将多个机织纤维层固结成单层结构（与固结非织造纤维层时类似地进行）时，优选用聚合粘合剂涂布机织纤维层。本发明无意受到将聚合粘合剂施加到纤维上的阶段限制，也不受用于施加聚合粘合剂的手段限制。
当使用粘合剂时，粘合剂在复合材料中的总重量优选占纤维重量+ 粘合剂重量的大约2重量%至大约50重量%，更优选大约5%至大约30%，更优选大约7%至大约20%，最优选大约11%至大约16%。较低粘合剂含量适合机织/针织织物，其中大于0但小于纤维重量 + 粘合剂重量的10重量%的聚合粘合剂含量通常最优选，但这无意构成严格限制。例如，酚类/PVB浸渍的机织芳族聚酰胺织物有时以大约20%至大约30%的更高树脂含量制造，尽管大约12%含量通常优选。无论是低模量材料还是高模量材料，该聚合粘合剂还可包括填料，如炭黑或二氧化硅，可以用油增量，或可以如本领域中公知的那样通过硫、过氧化物、金属氧化物或辐射固化体系硫化。
形成机织织物、非织造织物和针织物的方法是本领域中公知的。可以使用本领域中公知的技术使用任何织物组织，如平纹组织、五经缎纹（crowfoot）组织、方平组织、缎纹组织、斜纹组织、三维机织织物和它们的几种变体的任一种形成机织织物。平纹组织最常见，其中纤维以正交0°/90°取向织在一起，并且优选。更优选的是具有相等的经纱和纬纱支数的平纹织物。在一个实施方案中，单层机织织物优选在经向和纬向中都具有大约15至大约55个纤维/纱头/英寸（大约5.9至大约21.6个纱头/厘米），更优选大约17至大约45个纱头/英寸（大约6.7至大约17.7个纱头/厘米）。形成机织织物的纤维/纱线优选具有大约375至大约1300的旦数。结果获得重量优选为大约5至大约19盎司/平方码（大约169.5至大约644.1克/平方米），更优选大约5至大约11盎司/平方码（大约169.5至大约373.0克/平方米）的机织织物。
根据传统方法制造针织物结构，并优选是具有通过细旦数针织线圈固定就位的直嵌花纱线的取向针织结构。用聚合粘合剂涂布机织或针织织物有利于合并多个机织/针织织物层或与其它机织/针织或非织造复合材料合并。通常，在用任选聚合粘合剂涂布纤维之前进行织物的机织或针织，其中此后用粘合剂浸渍该织物。多个机织或针织织物可以使用3D织造法彼此互连，如通过将经线和纬线水平和垂直织造到机织织物堆叠体中。多个机织织物也可以通过其它手段互相接合，如经由织物之间的中间粘合膜粘合剂接合、通过在z-方向上将织物缝合/针刺在一起而机械接合，或它们的组合。最优选如下形成本发明的机织复合材料：用聚合粘合剂浸渍/涂布多个单独的机织织物层、接着将多个浸渍织物以基本共延方式互相堆叠、然后通过低压固结或高压模制将该堆叠体合并成单层结构。这样的机织复合材料通常包括大约2至大约100个这些机织织物层，更优选大约2至大约85层，最优选大约2至大约65个机织织物层。类似的技术和优选事项仍适用于多个针织物的合并。
可通过本领域中的传统方法形成本发明的非织造复合材料。例如，在形成非织造织物的优选方法中，将多根纤维布置成至少一个阵列，通常布置成包含以基本平行的单向阵列排列的多根纤维的纤维网。在典型方法中，从筒子架供应纤维束并经由导辊和一个或多个舒展杆（spreader bars）引导到准直梳中。接着通常用聚合粘合剂材料涂布纤维。典型的纤维束具有大约30至大约2000根单纤维。舒展杆和准直梳分散和铺开成束纤维，使它们以共面方式并排重组。理想的纤维铺展使得单长丝或单纤维在单纤维面中彼此紧邻，以形成纤维的基本单向的平行阵列，而没有纤维互相重叠。类似于机织织物，单层片机织织物优选具有大约15至大约55个纤维/纱头/英寸（大约5.9至大约21.6个纱头/厘米），更优选大约17至大约45个纱头/英寸（大约6.7至大约17.7个纱头/厘米）。2层片的0°/90°非织造织物在两个方向中都具有相同的每英寸的纤维/纱头数。形成非织造层片的纤维/纱线也优选具有大约375至大约1300的旦数。
接着，如果涂布纤维，通常将涂层干燥，接着将涂布的纤维成形成具有所需长度和宽度的单层片。未涂布的纤维可以用粘合膜粘合在一起，用热或任何其它已知方法将纤维粘合在一起，由此形成单层片。然后将几个这样的非织造单层片以共延方式互相叠加并合并在一起。
非织造织物层最通常包括1至大约6个层片，但可以视各种用途的需要包括多达大约10至大约20个层片。较大层片数意味着较大防弹性，但也意味着较大重量。非织造复合材料通常包括大约2至大约100个这些织物层，更优选大约2至大约85层，最优选大约2至大约65个非织造织物层。
如本领域中传统已知的那样，当彼此共延叠加的各纤维层片交叉层叠以使各纤维层片中的单向取向纤维相对于各相邻层片的纵向纤维方向以非平行的纵向纤维方向取向时，实现优异的防弹性。纤维层片最优选以0°和90°角正交交叉层叠，但相邻层片可相对于另一层片的纵向纤维方向以在大约0°和大约90°之间的几乎任何角度排列。例如，五层非织造结构可具有以0°/45°/90°/45°/0°或以其它角度取向的层片。这样的旋转单向排列描述在例如美国专利4,457,985；4,748,064；4,916,000；4,403,012；4,623,574；和4,737,402中，所有这些都在不与本文冲突的程度上经此引用并入本文。通常，相邻层片中的纤维相对于彼此以45°至90°，优选60°至90°，更优选80°至90°，最优选大约90°的角度取向，其中交错层中的纤维角度优选基本相同。
固结织物或纤维层片的方法是公知的，如通过美国专利6,642,159中描述的方法。当形成本发明的复合材料时，使用本领域中的常规条件将各个层片/层合并成单层复合结构。不使用压力或使用低压的合并在本领域中常被称作“固结”，而高压合并常被称作“模制”，但这些术语常常可互换使用。叠加的非织造纤维层片、机织织物层或针织物层的各堆叠体在热和压力下或通过粘附各纤维层片的涂层而合并以形成单层整体元件。可通过干燥、冷却、加热、压力或它们的组合实现固结。热和/或压力可能不是必要的，因为纤维或织物层可以仅胶粘在一起，如湿层合合法的情况中那样。固结可以在大约50℃至大约175℃，优选大约105℃至大约175℃的温度下和在大约5 psig（0.034 MPa）至大约2500 psig（17MPa）的压力下进行大约0.01秒至大约24小时，优选大约0.02秒至大约2小时。在加热时，可以使聚合粘合剂涂料发粘或流动而不完全熔融。但是，通常，如果使聚合粘合剂材料熔融，需要相对小的压力就能形成复合材料，而如果仅将粘合剂材料加热至发粘点，通常需要更大压力。如本领域中传统已知的那样，可以在轧光辊组（calender set）、平板层合机、压机或高压釜中进行固结。也可以通过在置于真空下的模具中真空模制材料来进行固结。真空模制技术是本领域中公知的。最通常，用粘合剂聚合物将多个正交纤维网“胶粘”在一起并经过平板层合机以改进粘合的均匀性和强度。此外，固结和聚合物施加/粘合步骤可包含两个单独的步骤或单个固结/层合步骤。
或者，可以通过在合适的模制装置中在热和压力下模制实现固结。通常，在大约50psi（344.7 kPa）至大约5,000 psi（34,470 kPa），更优选大约100 psi（689.5 kPa）至大约3,000 psi（20,680 kPa），最优选大约150 psi（1,034 kPa）至大约1,500 psi（10,340 kPa）的压力下进行模制。或者可以在大约5,000 psi（34,470 kPa）至大约15,000 psi（103,410kPa），更优选大约750 psi（5,171 kPa）至大约5,000 psi，更优选大约1,000 psi至大约5,000 psi的更高压力下进行模制。模制步骤可花费大约4秒至大约45分钟。优选的模制温度为大约200℉（~93℃）至大约350℉（~177℃），更优选在大约200℉至大约300℉的温度下，最优选在大约200℉至大约280℉的温度下。模制纤维层的压力对所得模制品的刚性或挠性具有直接影响。特别地，它们的模制压力越高，刚性越高，反之亦然。除模制压力外，纤维层片的量、厚度和组成以及聚合粘合剂涂料类型也直接影响复合材料的刚性。
尽管本文描述的各模制和固结技术类似，但各方法不同。特别地，模制是间歇法，固结是大致连续法。此外，模制通常涉及使用模具，如成型模具，或在形成平板时为配套模具（match-die mold），并且不一定产生平面产品。通常在平板层合机、轧光咬送辊组（calendar nip set）中或作为湿层合进行固结以制造软质（挠性）防弹衣织物。模制通常用于制造硬装甲，例如刚性板。在任一方法中，合适的温度、压力和时间通常取决于聚合粘合剂涂料的类型、聚合粘合剂含量、所用方法和纤维类型。
本文中形成的各织物/复合材料的厚度对应于单纤维的厚度和并入该复合材料中的纤维层片/层的数量。例如，优选的机织/针织物复合材料具有每层片/层大约25微米至大约600微米，更优选大约50微米至大约385微米，最优选每层片/层大约75微米至大约255微米的优选厚度。优选的双层片非织造织物复合材料具有大约12微米至大约600微米，更优选大约50微米至大约385微米，最优选大约75微米至大约255微米的优选厚度。尽管这些厚度是优选的，但要理解的是，可以制造其它厚度以满足特定需要，但仍落在本发明的范围内。
在形成各层后或在多层固结成单层固结制品后，可任选通过常规方法将聚合物层粘附到该复合材料的各外表面上。适用于所述聚合物层的聚合物非排他地包括热塑性和热固性聚合物。合适的热塑性聚合物可非排他地选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、乙烯基聚合物、含氟聚合物以及它们的共聚物和混合物。其中，聚烯烃层是优选的。优选的聚烯烃是聚乙烯。聚乙烯膜的非限制性实例是低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、线性中密度聚乙烯（LMDPE）、线性极低密度聚乙烯（VLDPE）、线性超低密度聚乙烯（ULDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）。其中，最优选的聚乙烯是LLDPE。合适的热固性聚合物非排他地包括热固性烯丙基类树脂（thermoset allyls）、氨基树脂（aminos）、氰酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、双马来酰亚胺、硬质聚氨酯、有机硅、乙烯基酯和它们的共聚物和共混物，如美国专利6,846,758、6,841,492和6,642,159中描述的那些，所有这些都在与本文不冲突的程度上经此引用并入本文。如本文所述，聚合物膜包括聚合物涂层。有序不连续热塑性网和非织造不连续织物或稀松织物也适合作为聚合物外膜。实例是热活化的非织造粘合网，如可购自Spunfab, Ltd, of Cuyahoga Falls, Ohio的SPUNFAB®网（Keuchel Associates,Inc.的注册商标）；可购自Protechnic S.A. of Cernay, France的THERMOPLAST™和HELIOPLAST™网幅、网和膜等等。任何热塑性聚合物层优选非常薄，具有大约1微米至大约250微米，更优选大约5微米至大约25微米，最优选大约5微米至大约9微米的优选层厚度。不连续网，如SPUNFAB®非织造网优选以6克/平方米（gsm）的基重施加。尽管这些厚度是优选的，但要理解的是，可以制造其它厚度以满足特定需要，但仍落在本发明的范围内。
该聚合物膜层优选使用公知的层合技术粘附到单层固结网络上。通常，通过在足以使这些层合并成一体膜的热和压力条件下将各层彼此叠加放置来进行层合。叠加放置各层，然后通常通过本领域中公知的技术使该组合经过一对加热层合辊的辊隙。层合加热可以在大约95℃至大约175℃，优选大约105℃至大约175℃的温度、在大约5 psig（0.034MPa）至大约100 psig（0.69 MPa）的压力下进行大约5秒至大约36小时，优选大约30秒至大约24小时。如果包括聚合物膜层，其优选占总织物的大约2重量%至大约25重量%，更优选占总织物的大约2重量%至大约17重量%，最优选2%至12%。聚合物膜层的重量百分比通常随包括的织物层数而变。此外，尽管在本文中作为两个分开的步骤描述固结和聚合物外层层合步骤，但它们也可以通过本领域中的常规技术合并成单个固结/层合步骤。
本发明的复合材料还表现出良好的剥离强度。剥离强度是纤维层之间的粘合强度的指示。一般而言，基质聚合物含量越低，粘合强度越低，但该材料的抗碎片性越高。但是，在低于临界粘合强度下，防弹材料在材料切割和制品（如背心）组装过程中损失耐用性，也造成制品的长期耐用性降低。在优选实施方案中，本发明的织物在SPECTRA® Shield（0°,90°）型构造中的剥离强度优选为至少大约0.17 lb/ft2，更优选至少大约0.188 lb/ft2，更优选至少大约0.206 lb/ft2。已经发现，具有至少大约11%的本发明的织物实现最佳剥离强度。
本发明的织物具有大约20克/平方米（0.004磅/平方英尺（psf））至大约1000 gsm（0.2 psf）的优选面密度。本发明的织物的更优选的面密度为大约30 gsm（0.006 psf）至大约500 gsm（0.1 psf）。本发明的织物的最优选的面密度为大约50 gsm（0.01 psf）至大约250 gsm（0.05 psf）。包含互相叠加的多个单织物层的本发明的制品进一步具有大约1000gsm（0.2 psf）至大约40,000 gsm（8.0 psf），更优选大约2000 gsm（0.40 psf）至大约30,000 gsm（6.0 psf），更优选大约3000 gsm（0.60 psf）至大约20,000 gsm（4.0 psf），最优选大约3750 gsm（0.75 psf）至大约10,000 gsm（2.0 psf）的优选面密度。
本发明的织物可用于多种用途以使用公知技术形成多种不同的防弹制品。例如，适用于形成防弹制品的技术描述在例如美国专利4,623,574、4,650,710、4,748,064、5,552,208、5,587,230、6,642,159、6,841,492和6,846,758中，所有这些都在不与本文冲突的程度上经此引用并入本文。该复合材料特别可用于形成挠性软质装甲制品，包括服装，如背心、裤子、帽子或其它服装制品，和覆盖物或毯，它们被军事人员用于抵御许多弹药威胁，如9 mm全金属外壳（FMJ）子弹和由于手榴弹、炮弹、简易爆炸装置（IED）和在军事和维和任务中遇到的其它这类装置的爆炸生成的各种碎片。
本文所用的“软质”或“挠性”装甲是在经受显著应力时不保持其形状的装甲。该结构也可用于形成刚性硬质装甲制品。“硬质”装甲是指具有充足机械强度以在经受显著应力时保持结构刚性并能自立而不扁塌的制品，如头盔、军用车辆的板或防护盾。可以将该结构切割成许多分立的片并堆叠以形成制品，或可以将它们成型成前体，其随后用于形成制品。这样的技术是本领域中公知的。
本发明的服装可通过本领域中常规已知的方法形成。优选通过将本发明的防弹制品与服装制品接合形成服装。例如，背心可包含与本发明的防弹结构接合的通用织物背心，由此将本发明的结构插入策略性安置的袋中。这能在使背心重量最小化的同时使防弹保护最大化。本文所用的术语“接合”旨在包括连接，如通过缝合或粘附等，以及与另一织物的未连接的结合或并置，以使防弹制品任选容易从背心或其它服装制品上拆除。优选使用低拉伸模量粘合剂材料形成用于形成挠性结构如挠性板、背心和其它服装的制品。硬制品如头盔和装甲优选，但非排他地使用高拉伸模量粘合剂材料形成。
使用本领域中公知的标准测试程序测定防弹性质。特别地，通常通过引用50%射弹穿透该复合材料而50%被该复合材料挡住的情况下的冲击速度（也称作V50值）来表示防弹复合材料的保护力或抗穿透性。如本文所用，制品的“抗穿透性”是抗指定威胁（物理物品如包括子弹、碎片、榴霰弹等）的穿透。对面密度（其是复合材料的重量除以其面积）相等的复合材料而言，V50越高，该复合材料的防弹性越好。
对指定威胁的抗穿透性也可以由防弹材料的总比能吸收（“SEAT”）表示。总SEAT是威胁的动能除以该复合材料的面密度。SEAT值越高，该复合材料的抗威胁性越好。本发明的制品的防弹性质随许多因素而变，特别是用于制造织物的纤维类型、复合材料中的纤维重量百分比、涂料的物理性质的合适性、构成该复合材料的织物的层数和该复合材料的总面密度。
下列实施例用于例示本发明。
实施例1
（对比）
在加热至100℃的浆料槽内混合纺丝溶剂和UHMW PE聚合物以形成浆料。该UHMWPE聚合物具有大约30 dl/g的特性粘度IV0。在设定为280℃的挤出机温度的挤出机中和在设定为290℃的加热容器中由该浆料形成溶液。进入挤出机的浆料中的聚合物浓度为大约8%。在经挤出机和加热容器形成均匀纺丝溶液后，该溶液经240孔喷丝头纺丝，经过1.5英寸（3.8厘米）长的气隙进入水骤冷浴中。喷丝头的孔具有0.35毫米的孔径和30:1的长径比（L/D）。溶液纱在1.5英寸气隙中以大约2:1的牵伸比拉伸，然后在水温为大约10℃的水浴中骤冷。该凝胶纱在进入溶剂脱除装置之前用几组辊以3:1牵伸比冷拉伸。在溶剂脱除装置中——在此用萃取溶剂萃取该溶剂，凝胶纤维以大约2:1牵伸比牵伸。具有16 dl/g的纱线IVf的所得干纱在三个阶段中通过四组辊牵伸以形成韧度为大约20克/旦的部分取向纱线（POY）。该POY在150℃下在25米烘箱内牵伸。POY的进料速度为6.7米/分钟且卷取速度为大约30米/分钟。制成的高取向纱线（HOY）的韧度为45 g/d，模量为大约1350 g/d。
实施例2
重复实施例1，只是浆料槽用以至少大约2.4升/分钟的速率管进给到该槽中的氮气连续鼓泡。在浆料下方鼓入氮气以鼓出尽可能多的氧气以防止IV降低。用这种方法制成的POY纱线与实施例1相比IV提高4 dl/g（从16 dl/g到20 dl/g），聚合物IV0为大约30 dl/g。这种高IV POY纱线随后经过与实施例1中相同的牵伸过程牵伸以产生具有大约50 g/d的韧度和大约1620 g/d的拉伸模量的HOY纱线。
实施例3
根据实施例2的方法制造POY纱线，只是进入挤出机的浆料中的聚合物浓度为大约5%而非8%。较低的聚合物浓度有助于在纺丝过程中保持IV。POY纱线IV在这种情况中为21.2dl/g。
实施例4
如实施例2中制造POY纱线，只是挤出机温度从280℃降至240℃。该POY 纱线具有23.7 dl/g的IV，与实施例1相比提高8 dl/g。这种23.7 dl/g POY纱线随后根据美国专利7,344,668的牵伸条件牵伸以形成具有高于50 g/d的韧度和高于1650 g/d的拉伸模量的高取向纱线（HOY）。
实施例5
如实施例3中制造POY纱线，但UHMW PE聚合物具有40 dl/g的起始IV0且浆料中的聚合物浓度为大约3重量%。在这些条件下制成的POY纱线为大约30 dl/g。这种30 dl/g POY纱线随后根据美国专利7,344,668的牵伸条件牵伸以形成具有55 g/d的韧度和大约1700g/d的拉伸模量的高取向纱线（HOY）。
实施例6
如实施例4中制造POY纱线，但挤出机的rpm从300 rpm降至220 rpm并加入添加剂，如2,5,7,8四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)色原烷-6-醇以防止IV降低。由此制成的POY纱线具有35 dl/g的IV。这种高IV POY纱线随后根据美国专利7,344,668的牵伸条件牵伸以形成具有60 g/d的韧度和大约1850 g/d的拉伸模量的高取向纱线（HOY）。
尽管已参照优选实施方案特别显示和描述了本发明，但本领域普通技术人员容易认识到，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出各种变动和修改。权利要求书旨在被解释为涵盖所公开的实施方案、上文已论述的那些备选方案和它们的所有等同物。

Claims (10)

1.具有至少45克/旦的韧度的超高分子量聚乙烯（UHMW PE）复丝纱，其中所述复丝纱由具有至少21 dl/g的特性粘度的UHMW PE聚合物制造且复丝纱特性粘度超过所述UHMW PE聚合物的特性粘度的90%；其中根据ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测量所述特性粘度。
2.权利要求1的复丝纱，其中所述复丝纱特性粘度超过所述UHMW PE聚合物的特性粘度的95%。
3.权利要求1的复丝纱，其中所述复丝纱特性粘度为至少21 dl/g。
4.由许多权利要求1的复丝纱形成的复合材料。
5.制造具有至少45克/旦的韧度的超高分子量聚乙烯（UHMW PE）复丝纱的方法，其中所述复丝纱由具有至少21 dl/g的特性粘度的UHMW PE聚合物制造且复丝纱特性粘度超过所述UHMW PE聚合物的特性粘度的90%；其中根据ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测量所述特性粘度，所述方法包括：
a) 提供包含UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的混合物，所述UHMW PE聚合物具有至少21dl/g的根据ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测得的特性粘度；
b) 由所述混合物形成溶液；
c) 使所述溶液经过喷丝头以形成许多溶液长丝；
d) 将所述溶液长丝冷却至低于UHMW PE聚合物的凝胶点的温度，由此形成凝胶纱；
e) 从所述凝胶纱中除去纺丝溶剂以形成干纱；和
f) 在一个或多个阶段中拉伸溶液长丝、凝胶长丝和固体长丝中的至少一种以形成具有大于45 g/d的韧度的复丝纱，且其中所述复丝纱具有超过所述UHMW PE聚合物的特性粘度的90%的特性粘度；其中根据ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测量所述特性粘度；和
其中所述方法进一步包括在步骤c)之前用氮气鼓泡所述混合物和/或所述溶液。
6.权利要求5的方法，其中所述复丝纱由具有21 dl/g或更高的特性粘度的UHMW PE聚合物制造。
7.权利要求5的方法，其中所述复丝纱由包含UHMW PE聚合物和溶剂的共混物的组合物制造，其中所述UHMW PE聚合物以低于溶剂 + UHMW PE聚合物重量的5重量%的量存在于所述共混物中。
8.制造具有至少45克/旦的韧度的超高分子量聚乙烯（UHMW PE）复丝纱的方法，包括：
a) 提供包含UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的混合物，所述UHMW PE聚合物具有至少35dl/g的根据ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测得的特性粘度；
b) 由所述混合物形成溶液；
c) 使所述溶液经过喷丝头以形成许多溶液长丝；
d) 将所述溶液长丝冷却至低于UHMW PE聚合物的凝胶点的温度，由此形成凝胶纱；
e) 从所述凝胶纱中除去纺丝溶剂以形成干纱；和
f) 在一个或多个阶段中拉伸溶液长丝、凝胶长丝和固体长丝中的至少一种以形成具有大于45 g/d的韧度的复丝纱，且其中所述复丝纱具有至少21 dl/g的特性粘度；其中根据ASTM D1601-99在135℃下在十氢化萘中测量所述特性粘度；和
其中所述方法进一步包括在步骤c)之前用氮气鼓泡所述混合物和/或所述溶液。
9.权利要求8的方法，其中所述复丝纱由包含UHMW PE聚合物和溶剂的共混物的组合物制造，其中所述UHMW PE聚合物以低于溶剂 + UHMW PE聚合物重量的5重量%的量存在于所述共混物中。
10.由权利要求8的方法形成的超高分子量聚乙烯复丝纱，其中所述复丝纱具有至少45克/旦的韧度和1.4 dpf或更高的每长丝旦数。
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