CN104220512A - 聚合物、聚合物共混物和由其制造的制品 - Google Patents

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Abstract

聚合物组合物，其包括基于乙烯的聚合物，该聚合物的约0.1g/10min-约5.0g/10min的熔体指数；约15-约30的熔体指数比；约20000-约200000的重均分子量(Mw)；约2.0-约4.5的分子量分布(Mw/Mn)；和0.900-0.920g/cm3的密度。厚度为1密耳所述的膜在95.0℃-140.0℃的温度表现出最大密封强度和最小密封强度之间的差值≤1.00×102g/cm。

Description

聚合物、聚合物共混物和由其制造的制品
交叉引用的相关申请
本申请要求2012年4月6日提交的美国临时专利申请系列No.61/621202和2012年5月24日提交的欧洲专利申请No.12169310.5的优选权和权益，并且涉及2007年4月24日提交的美国专利申请系列No.11/789391，其要求2006年5月31日提交的美国临时专利申请系列No.60/809509的权益，它们的公开内容在此以它们全部引入作为参考。
发明领域
本发明涉及线性低密度聚乙烯聚合物、聚合物共混物、其制造方法和由其制造的制品。具体的，提供的是线性低密度聚乙烯聚合物，其适用于在宽的密封温度上具有改进的性能平衡和相对恒定的密封强度的膜。
发明背景
线性低密度聚乙烯和共混物和由其制造的制品通常是本领域已知的。这样的聚合物和聚合物共混物典型的由使用齐格勒-纳塔催化剂在气相方法中所生产的线性低密度聚乙烯来制造。
已经描述了使用大体积配体铪过渡金属茂金属-催化剂类型的催化剂化合物来聚合单体的方法。该方法中所用的铪过渡金属茂金属类型催化剂化合物包含至少一种环戊二烯基配体，其包括至少一种至少三个碳原子的线性或者异烷基取代基。
已经描述了单反应器方法，用于使用大体积配体铪过渡金属茂金属类型的催化剂化合物来聚合单体来制造乙烯聚合物。
具有相对宽的组成分布(CDBI)和相对宽的分子量分布的茂金属催化的聚乙烯以及由这样的聚合物所生产的膜也是已知的。
还描述了使用铪基茂金属催化剂所获得的聚乙烯而生产的其他膜和制造该膜的方法。
虽然许多现有技术文献描述了使用与这里所述的那些相同的单体和与这里所述的那些类似的方法的方法和聚合物，但是仍然需要具有改进的性能平衡的聚乙烯组合物。性能的改进(其允许膜厚度降低)对于降低环境冲击和膜成本来说是特别令人期望的，因为较少的聚合物可以用于制造满足特定性能期望的膜。类似地，聚合物(其在宽的温度范围上提供了具有稳定的密封强度的膜)是令人期望的，因为该密封强度将不受到密封方法中的波动的不利影响。甚至更令人期望提供了这样的密封性能和具有低的密封开始温度(SIT)的聚合物。因此，期望的是这样的聚乙烯，其提供了改进的韧度，但不会不利地影响加工性和密封性能。
发明内容
在一方面，本发明的实施方案提供一种聚合物组合物，其包含基于乙烯的聚合物，该聚合物具有：1)约0.1g/10min-约5.0g/10min的熔体指数；2)约20000-约200000的熔体指数比是约15-约30；3)重均分子量(Mw)；4)约2.0-约4.5的分子量分布(Mw/Mn)；和5)0.900-0.920g/cm3的密度。一些组合物还在95.0℃-140.0℃的温度表现出最大密封强度和最小密封强度之间的差值，其≤1.00×102g/cm。任选的，该基于乙烯的聚合物是由乙烯与具有作为过渡金属组分的双(正C3-4烷基环戊二烯基)铪化合物的催化剂的气相聚合来生产的，其中所述过渡金属组分包含约95mol％-约99mol％的所述铪化合物。
在另一方面，本发明的实施方案提供一种乙烯/α-烯烃共聚物，特征在于：约0.1g/10min-约5.0g/10min的熔体指数；约15-约30的熔体指数比；约20000-约200000的重均分子量(Mw)；约2.0-约4.5的分子量分布(Mw/Mn)；和0.900-0.920g/cm3的密度；和当形成膜时，其落镖A冲击>1200g/密耳和平均1％正割模量≥2.65x104psi。
在仍然的另一方面，本发明的实施方案提供一种膜，其包含乙烯/α-烯烃共聚物，特征在于：约0.1g/10min-约5.0g/10min的熔体指数；约15-约30的熔体指数比；约20000-约200000的重均分子量(Mw)；约2.0-约4.5的分子量分布(Mw/Mn)；0.900-0.920g/cm3的密度；和其落镖A冲击>1200g/密耳和平均1％正割模量≥2.65x104psi。
在仍然的另一方面，本发明的实施方案提供一种膜，其包含至少一个包括乙烯/α-烯烃共聚物的层，特征在于：约0.1g/10min-约5.0g/10min的熔体指数；约15-约30的熔体指数比；约20000-约200000的重均分子量(Mw)；约2.0-约4.5的分子量分布(Mw/Mn)；和密度≤0.9160g/cm3；该膜的平均1％正割模量≥2.65x104psi和/或落镖A冲击>1200g/密耳。
该基于乙烯的聚合物组合物的共混物还可以包括不同于所述基于乙烯的聚合物的线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物和/或第二聚乙烯聚合物或共聚物(例如极低密度聚乙烯(VLDPE)，非线性低密度聚乙烯(LDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，变异聚乙烯(DPE)，另一种聚合物或者前述的组合)。
还提供的是制品，其由单独的第一LLDPE聚合物制成以及由这里所述的聚乙烯共混物制成。这些制品包括单层和多层吹塑的、挤出的、和/或流延拉伸的和/或皱缩膜；线缆包覆组合物；通过注塑、旋转模塑、吹塑、挤出涂覆和/或流延形成的制品；及其组合。
特别的实施方案提供的是膜，其包含层A和任选的与层A表面接触的层B，所述层A包含至少一种上述的基于乙烯的聚合物。层A优选是表层，特别是可热密封的表层。
附图说明
图1显示了与常规的类似聚合物相比，本发明的示例性聚合物组合物的热密封行为。
具体实施方式
这里描述的是聚合物组合物，其包含基于乙烯的聚合物，其提供了改进的韧度，但不会不利的影响加工性和密封性能。特别的，该基于乙烯的聚合物和由其制造的膜在宽的温度范围上具有稳定的密封强度。一些聚合物具有改进的刚度-韧度特性。
在这里描述了不同的具体实施方案、形式和实施例，包括示例性实施方案和定义，其用于理解所要求保护的本发明之目的。虽然下面的详细说明给出了具体的优选实施方案，本领域技术人员将理解这些实施方案仅仅是示例性的，和本发明可以通过其他方式来实践。出于确权之目的，本发明的范围将涉及任何的一个或多个从属权利要求，包括它们的等价物，和等价于所述的那些的元件或者限制。任何提及的“本发明”可以指的是一个或多个，但不必是全部的权利要求所定义的本发明。
在整个说明书、实施例和附加的权利要求中，参数、特征、目标或者尺寸的数字值可以以数字范围形式来陈述或描述。要完全理解的是提供所述的数字范围形式来说明这里公开的形式的执行方案，并且不被理解或者解释为教条的限制这里公开的形式的范围。例如，这里公开的全部数字是近似值，不管是否与之相关联使用了措辞“约”或“近似”。它们可以变化1％，2％，5％和有时候10％-20％。无论何时当公开具有下限RL和上限RU的数字范围时，就明确公开了落入该范围内的任何数字。具体的，明确公开了该范围内下面的数字：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是1％到100％的变量，增量是1％，即，k是1％，2％，3％，4％，5％，…，50％，51％，52％，…，95％，96％，97％，98％，99％或100％。此外，还明确公开了上面定义的两个R值所限定的任何数字范围。
定义
在本发明中将使用下面的定义。
作为此处使用的，除非另有指示，否则重量百分比(wt％)表示具体组分的重量百分比，基于含有该组分的混合物的总重量。例如，如果混合物或者共混物包含3g的化合物A和1g的化合物B，则化合物A占该混合物的75wt％和化合物B占25wt％。
作为此处使用的，术语“聚合物”表示包括多个大分子的组合物，该大分子含有得自一种或多种单体的重复单元。术语“共聚物”指的是通过至少两种不同的单体聚合所形成的聚合物。例如术语“共聚物”包括乙烯和α-烯烃例如1-己烯，或者环烯烃例如降冰片烯的共聚反应产物。但是，术语“共聚物”还包括例如乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚物。
术语“聚烯烃”表示含有得自烯烃的重复单元的聚合物，例如聚-α烯烃例如聚丙烯和/或聚乙烯。
“聚乙烯”和“基于乙烯的聚合物”指的是含有重复的乙烯来源的单元的聚烯烃，例如聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物等，其中>50％，或者优选>70％或者>85％(数目)的重复单元得自乙烯单体。
分子量分布(“MWD”)等价于表达Mw/Mn。表达Mw/Mn是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。重均分子量给出为：
M w = Σ i n i M i 2 Σ i n i M i
数均分子量给出为：
M n = Σ i n i M i Σ i n i
z-平均分子量给出为：
M z = Σ i n i M i 3 Σ i n i M i 2
这里前述等式中的ni是分子量Mi的分子数字分数。Mw、Mz和Mn的测量典型通过凝胶渗透色谱法来测定，如Macromolecules，第34卷第19期，第6812页(2001)中所公开的那样。
组成分布宽度指数(“CDBI”)定义为具有50％的中值总摩尔共聚单体含量内的共聚单体含量的共聚物分子的重量百分比。共聚物的CDBI容易通过使用公知的用于分离共聚物样品的单个部分的技术来测定。一种这样的技术是升温洗提分馏(TREF)，如Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，第20卷第441页(1982)和美国专利No.5008204中所述，其完全在此引入作为参考。
溶解度分布宽度指数(“SDBI”)被用作给定聚合物的溶解度分布曲线的宽度的度量。这里用于计算SDBI的程序描述在1993年2月18日公开的PCT专利申请No.WO 93/03093的第16-18页中。
CDBI和SDBI都可以使用经由CRYSTAF所获得的数据来测定。在这样的情况中，将市售的CRYSTAF200型仪器(Polymer Char S.A.)用于化学组成分布(CCD)分析。将约20-30mg的聚合物置于每个反应器中和溶解在160℃的30mL的1,2-二氯苯中约60分钟，然后使其在100℃平衡约45分钟。该聚合物溶液然后使用0.2℃/min的冷却速率冷却到30℃(标准程序)或者0℃(低温程序)。然后使用双波长红外探测器来测量结晶期间的聚合物浓度(3.5μm，2853cm-1对称伸展)和来补偿分析时间期间的基线漂移(3.6μm)。以某些温度间隔来监控溶液浓度，这产生了累积的浓度曲线。这个曲线关于温度的导数代表了在每个温度结晶聚合物的重量分数。在标准和低温程序二者中，在该溶液冷却到其温度，溶液中的任何树脂被定义为“可溶物％”。上面给出的低温程序(即，冷却到0℃)典型的提供了更多的细节，特别是用于无定形样品，其倾向于保持在30℃处或左右的溶液中。
基于乙烯的聚合物
这里所述的基于乙烯的聚合物典型的是线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物。作为此处使用的，术语“线性低密度聚乙烯”和“LLDPE”当用于表示本发明的聚合物时，指的是聚乙烯均聚物，或者优选具有最小长链支化和密度通常是约0.900g/cm3-约0.920g/cm3的共聚物。具有多于两种类型的单体的聚合物例如三元共聚物也包括在这里使用的术语“共聚物”中。
LLDPE可以具有宽的组成分布，如通过CDBI或SDBI测量的。测量共聚物的CDBI或SDBI的进一步的细节是本领域技术人员已知的。参见例如1993年2月18日公开的PCT专利申请No.WO 93/03093。
使用这里所述的催化剂系统所生产的聚合物的CDBI可以小于50％，优选小于40％和更优选小于30％。在一种实施方案中，该聚合物的CDBI是20％-50％。在另外一种实施方案中，该聚合物优选的CDBI是20％-35％，更优选25％-28％。
使用这里所述的催化剂系统所生产的LLDPE聚合物的SDBI可以大于15℃，或者大于16℃，或者大于17℃，或者大于18℃，或者大于19℃，或者大于20℃。在一种实施方案中，该聚合物的SDBI是约18℃-约22℃。在另外一种实施方案中，该聚合物的SDBI是约18.7℃-约21.4℃。在另外一种实施方案中，该聚合物的SDBI是约20℃-约22℃。
在一方面，该聚合物的密度是0.900g/cm3-0.920g/cm3，更优选0.905g/cm3-0.920g/cm3和最优选0.910g/cm3-0.920g/cm3。密度是根据ASTM D-1238来测量的。
该LLDPE典型的重均分子量是约20000-约200000。优选该重均分子量是约25000-约150000。
该聚合物的约2.0-约4.5的分子量分布(Mw/Mn)，优选约2.5-约4.0或者约3.0-约4.0。
该聚合物的z-平均分子量与重均分子量之比大于约1.5，或者大于约1.7，或者大于约2.0。在一种实施方案中，这个比率是约1.7-约3.5。在仍然的另外一种实施方案中，这个比率是约2.0-约3.0，或者约2.2-约3.0。
通过所述方法制造的聚合物在某些实施方案中可以具有通过ASTM D-1238-E(190/2.16)测量的下面的熔体指数(MI)或者(I2.16)：约0.1-约5.0dg/min，优选约0.3-约2.0dg/min，更优选约0.5-约1.0dg/min。
在一种实施方案中，该聚合物的熔体指数比(I21.6/I2.16)(I21.6是通过ASTM D-1238-F测量的)(190/21.6)是约15-约30。
在一些实施方案中，LLDPE聚合物表现出约20-约30，或者约25-约30，或者约25-约28的熔体指数比。
在一些实施方案中，LLDPE聚合物表现出通过差示扫描量热法(“DSC”)测量的约90℃-约130℃的熔融温度。一种确定组合物熔融温度的示例性方法是通过首先将组合物样品在高温压缩和用冲模除去该样品来测定的。该样品然后在室温退火。在退火后，将该样品置于差示扫描量热计如Perkin Elmer 7系列热分析系统中，并且冷却。然后将该样品加热到最终温度，并且作为样品熔融峰曲线下的面积来记录热输出ΔHf。该热输出(焦耳)是熔合热的度量。熔融温度Tm是作为样品熔融范围内最大热吸收的温度来记录的。这被称作第一熔体。Tcl是第一非等温结晶温度，其是作为最大热发生的温度来记录的。该样品然后冷却。重新加热该样品来形成第二熔体，其比第一熔体更可再现。第二熔体的峰熔融温度是作为第二熔融温度Tm来记录的。Tc2是第二非等温结晶温度，和ΔHc2是第二结晶热。优选这些实施方案的LLDPE聚合物表现出约100℃-约130℃，或者约110℃-约130℃，或者约119℃-约123℃的第二熔体温度。优选这些实施方案的LLDPE聚合物表现出约95℃-约125℃，或者约100℃-约118℃，或者约107℃-约110℃的第一熔体温度。
在另外一种实施方案中，通过这里所述的方法，特别是浆体或气相方法生产的聚合物包含小于5ppm的铪，通常小于2ppm的铪，优选小于1.5ppm的铪，更优选小于1ppm的铪。在一种实施方案中，该聚合物包含约0.01ppm-约2ppm的铪，优选约0.01ppm-约1.5ppm的铪，更优选约0.01ppm-1或更少ppm的铪。
在一种实施方案中，该聚合产物是线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂，其通过乙烯和任选的具有3-20个碳原子的α-烯烃共聚单体，优选己烯-1的聚合来生产。该基于乙烯的聚合物可以具有混入该共聚物中的高到约5mol％的α-烯烃共聚单体。
与相当的共聚单体类型和密度的传统的LLDPE树脂相比，该基于乙烯的聚合物更易于通过流延或吹泡膜加工技术来挤出成膜产品，具有更低的发动机负荷、更高的通量和降低的头压。本发明的树脂具有与传统LLDPE相比相当的MI和通常更高的重均分子量。
该基于乙烯的聚合物具有改进的密封性，特别的是相对稳定的密封强度。实践中，一定范围的温度可以用于形成密封。这个温度可以根据密封方法中所用的具体装置来变化或者可以由于同一机器上的条件的变化而变化。因此，有利的是这样的聚合物，其在多种温度下可以提供足够的密封强度。令人惊讶的，该基于乙烯的聚合物在95.0℃-140.0℃的温度的最大密封强度和最小密封强度之间的差值≤1.00×102g/cm，特别是0.20×102g/cm-0.85×102g/cm，更特别是0.40×102g/cm-0.60×102g/cm。
至少一些的该基于乙烯的聚合物还具有改进的密封开始温度(SIT)。较低的密封开始温度(通过密封强度达到50.0g/cm时的温度来度量)也是有利的，因为可以通过较低的能量成本来实现足够的密封强度。密封是以内部/内部(I/I)构造来测量的，以使得基于乙烯的聚合物层与它本身在密封压力＝73psi和密封时间＝1s来测量，并且剥离速度＝20in/min。令人惊讶的，这里所述的基于乙烯的聚合物的实施方案具有令人惊讶的更低的密封开始温度。例如一些基于乙烯的聚合物的密封开始温度≤85.0℃，例如是约75.0℃-85.0℃，78.0℃-84.0℃，或者80.0-约83.0℃。这样较低的密封温度是令人惊讶的，特别是对于具有相对高的熔点、分子量和/或低的熔体指数的基于乙烯的聚合物来说更是如此。因此，一些基于乙烯的聚合物的密封开始温度≤85.0℃和Mw是约100000g/mol-约200000，特别是约150000g/mol-约200000g/mol；和/或熔体指数(I2.16)是约0.5g/10min-约1.5g/10min，特别是约0.70g/10min-约1.0g/10min。
除了改进的密封性能之外，一些基于乙烯的聚合物也具有改进的韧度，其通过落镖A冲击强度和平均1％正割模量来测量(即，根据ASTMD-882，测量纵向(MD)上的平均1％正割模量和横向(TD)上的1％正割模量)。例如，一些基于乙烯的聚合物的落镖A冲击强度≥1.100×103g/密耳，特别是强度≥1.300×103g/密耳，更特别的1.300×103-1.500×103g/密耳；和MD和TD 1％正割模量的平均值≥26.0kpsi，特别是≥28.0kpsi，更特别的约28.0kpsi-32.0kpsi。一些基于乙烯的聚合物的MD1％正割模量是约25kpsi-约35kpsi和TD 1％正割模量是约25.0kpsi-约35.0kpsi。
除了改进的密封性能和改进的韧度之外，这里所述的一些基于乙烯的聚合物也具有令人期望的撕裂和拉伸强度。例如，一些乙烯聚合物的埃尔门多夫撕裂强度在纵向上是200-约1000g/密耳，和拉伸强度在纵向上是约6000-约9000psi，和拉伸强度在横向上是约5000-约8000psi/密耳。
催化剂组分和催化剂体系
合适的催化剂包括铪过渡金属茂金属-类型催化剂体系，其用于聚合一种或多种烯烃。该一种或多种茂金属催化剂组分是用下式表示的：
CpACpBHfXn
其中每个X化学键合到Hf上，每个Cp基团化学键合到Hf上，和n是0或1-4的整数。优选n是1或2。CpA和CpB所代表的配体可以是相同或者不同的环戊二烯基配体或者等瓣相似于环戊二烯基的配体，其任一或者二者可以包含杂原子和其任一或者二者可以被基团R所取代。在一种实施方案中，CpA和CpB独立的选自环戊二烯基、茚基、四氢化茚基、芴基和每个的取代的衍生物。
独立的，每个CpA和CpB可以是未取代的或者用取代基R的任何一个或组合来取代的。取代基R非限定性的例子包括氢基，烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基酰胺，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基及其组合。
用于生产LLDPE的示例性铪省催化剂体系在美国专利No.6936675和6528597的说明书和实施例中进行了阐述，二者在此完全引入作为参考。在相同或类似的聚合条件，与锆省等价物相比，这里所用的铪省催化剂体系产生了更高分子量的聚合物。一种合适的铪省是双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪。此外，与锆省等价物相同，在基本相同的分子量时，这里所用的取代的铪省倾向于产生更低密度的聚合物产物。
催化剂体系进一步的说明可以在美国专利No.6242545；6248845；和6956088和在美国申请公开No.2005/0171283A1和2005/0215716A1中找到，其全部在此完全引入作为参考。
聚合方法
该目前使用的铪过渡金属茂金属类型催化剂化合物和催化剂体系适于单体和任选的一种或多种共聚单体在任何催化聚合方法，溶液相、气相或者浆体相中的聚合。优选使用气相或浆体相方法。具体的，用于聚合LLDPE的方法如美国专利No.6936675和6528597的上下文和实施例中所述，其在此完全引入作为参考。
在用于制造LLDPE的方法中，调节供给到聚合区的单体，来提供一定比率的乙烯与α-烯烃共聚单体来产生这样的聚乙烯，其具有作为大体积测量的约0.5mol％-约5.0mol％共聚单体的共聚单体含量。可以使用本领域已知的方法调节反应温度、单体驻留时间、催化剂体系组分量和分子量控制剂(例如H2)来提供具有期望的熔体指数、熔体指数比、重均分子量、分子量分布和密度的LLDPE树脂。
例如，本领域技术人员将理解上述方法可以调节来实现期望的基于乙烯的聚合物。共聚单体：乙烯浓度比或者流量比通常用于控制树脂密度。类似的，氢：乙烯浓度比或者流量比通常用于控制树脂分子量。在两种情况中，较高水平的改性剂产生了各自树脂参数较低的值。气体浓度可以例如通过在线气相色谱仪或者类似设备测量，来确保再循环气体流的组成相对恒定。本领域技术人员将能够优化这些改性剂比率和给定的反应器条件来实现目标的树脂熔体指数、密度和/或其他树脂性能。这种方案在此用于产生随后的数据和实施例中所用的范围的本发明的基于乙烯的聚合物。
此外，在任何前述方法中使用加工连续性助剂会是令人期望的，虽然不是必需的。这样的连续性助剂是本领域公知的，并且包括例如金属硬脂酸盐。
聚合物共混物
在本发明中，通常可以应用下面的定义。
低密度聚乙烯(LDPE)可以在高压聚合中使用自由基引发剂来制备，并且典型的密度是0.915-0.935g/cm3。LDPE也称作“支化的”或者“非均匀支化”聚乙烯，这是因为从聚合物主链上伸出的相对大量的长链分支。LDPE从二十世纪三十年代以来就是商业生产的，并且是本领域公知的。
在交叠密度范围，即0.890-0.945g/cm3，典型的0.915-0.945g/cm3的聚乙烯(其是线性的，并且不包含长链分支)也是已知的。这种传统的“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)可以如下来生产：用常规的齐格勒-纳塔催化剂、钒催化剂或者用茂金属催化剂在气相反应器中和/或用茂金属催化剂在浆体反应器中和/或用这里所述的任何铪省催化剂在溶液反应器中来生产。该LLDPE反应系统是相对低的压力反应器系统。LLDPE也是很长时间以来就商业制造的(对于溶液反应器是从二十世纪五十年代，和对于气相反应器是从二十世纪八十年代)，并且也是本领域公知的。本领域已知的，并且不包括在上述的本发明的LLDPE中的LLDPE在下文中也称作“传统LLDPE”。
极低密度聚乙烯(VLDPE)是LLDPE的子组。VLDPE可以通过许多不同的方法来生产，这产生了不同性能的聚合物，但是通常也描述为密度典型的是0.890或者0.900g/cm3-小于0.915g/cm3的聚乙烯。VLDPE也是本领域公知的。
相对更高密度的线性聚乙烯(典型的是0.930-0.945g/cm3，虽然经常被认为处于低密度聚乙烯的范围内)有时候也称作“中密度聚乙烯”(MDPE)。MDPE可以通过任何上述方法，用这里所述的每个催化剂体系和此外铬催化剂体系来制造。MDPE也已经商业制造了相当一段时间。
具有仍然更大密度的聚乙烯被称作“高密度聚乙烯”(HDPE)，即密度大于0.945g/cm3的聚乙烯。HDPE典型的是用齐格勒-纳塔或者铬基催化剂在浆体反应器、气相反应器或者溶液反应器中制备的。HDPE已经商业制造了很长时间(在浆体系统中从二十世纪五十年代以来)，并且是本领域公知的。“中-高分子量HDPE”在下文中定义为熔体指数(MI)是约0.1g/10min-约1.0g/10min的HDPE。
另一类聚乙烯聚合物是“变异聚乙烯”(DPE)。变异聚乙烯在此定义为那些聚乙烯聚合物，其包含极性共聚单体或者三共聚单体。典型的DPE是本领域公知的，并且包括但不限于乙烯聚合物，其包含乙烯丙烯酸正丁酯，乙烯丙烯酸甲酯酸三元共聚物，乙烯丙烯酸，乙烯丙烯酸甲酯，锌或者钠中和的乙烯酸共聚物，乙烯乙酸乙烯酯以及前述的组合。
这些定义无意与本领域公知的这些树脂的一般定义相矛盾。但是，应当注意的是LLDPE可以表示多于一种LLDPE等级/类型的共混物。类似的，HDPE可以表示多于一种的HDPE等级/类型的共混物，LDPE可以表示多于一种的LDPE等级/类型的共混物等。通常优选的有用的乙烯聚合物和共聚物包括由Houston Texas的ExxonMobil ChemicalCompany所销售的那些，包括作为ExxonMobil HDPE，ExxonMobil LLDPE和ExxonMobil LDPE所销售的那些；和在EXACTTM，EXCEEDTM，ESCORENETM，EXXCOTM，ESCORTM，ENABLETM，NTXTM，PAXONTM，和OPTEMATM商标下销售的那些。
如果任何这里所述的树脂是使用单活性位催化剂生产的，则它可以(但非必需)通过使用词首下格“m”来识别。例如在气相反应器中所制造的单活性位点催化的线性低密度聚乙烯可以缩写为“mLLDPE”。作为此处使用的，术语“单活性位点催化的聚合物”指的是使用单活性位点催化剂所聚合的任何聚合物、共聚物或者三元共聚物，和特别是任何聚烯烃，并且是与术语“茂金属催化的聚合物”可替换使用的，其中“茂金属催化的聚合物”和“单活性位点催化的聚合物”二者表示包括了非茂金属催化的单活性位点催化的聚合物。作为此处使用的，术语“齐格勒-纳塔催化的聚合物”指的是使用齐格勒-纳塔催化剂所聚合的任何聚合物、共聚物或者三元共聚物，和特别是任何聚烯烃。
某些实施方案中所预期的LLDPE、HDPE、MDPE、LDPE和DPE包括乙烯均聚物和/或乙烯α-烯烃共聚物。用“共聚物”表示乙烯和一种或多种α-烯烃的组合。通常，α-烯烃共聚单体可以选自具有3-20个碳原子的那些，例如C3-C20α-烯烃或者C3-C12α-烯烃。合适的α-烯烃共聚单体可以是线性或者支化的或者可以包括两个不饱和碳-碳键(二烯)。如果期望，可以使用两种或者更多种共聚单体。合适的共聚单体的例子包括线性C3-C12α-烯烃和具有一个或多个C1-C3烷基分支或者芳基的α-烯烃。特别优选的共聚单体是1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。具体的共聚单体例子包括丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或者二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。具体的，乙烯与共聚单体的组合可以包括：乙烯1-丁烯；乙烯1-戊烯；乙烯4-甲基-1-戊烯；乙烯1-己烯；乙烯1-辛烯；乙烯癸烯；乙烯十二碳烯；乙烯1-丁烯1-己烯；乙烯1-丁烯1-戊烯；乙烯1-丁烯4-甲基-1-戊烯；乙烯1-丁烯1-辛烯；乙烯1-己烯1-戊烯；乙烯1-己烯4-甲基-1-戊烯；乙烯1-己烯1-辛烯；乙烯1-己烯癸烯；乙烯1-己烯十二碳烯；乙烯丙烯1-辛烯；乙烯1-辛烯1-丁烯；乙烯1-辛烯1-戊烯；乙烯1-辛烯4-甲基-1-戊烯；乙烯1-辛烯1-己烯；乙烯1-辛烯癸烯；乙烯1-辛烯十二碳烯；其组合和类似的排列。应当理解前面所列的共聚单体和共聚单体组合物仅仅是示例性的，并非意欲限制。
如果使用共聚单体，则该单体通常以50.0wt％-99.9wt％的单体，优选70wt％-99wt％的单体和更优选80wt％-98wt％的单体的比例，与0.1wt％-50wt％的共聚单体，优选1wt％-30wt％的共聚单体和更优选2wt％-20wt％的共聚单体进行聚合。对于线性聚乙烯来说，共聚单体的实际量、共聚单体沿着聚合物主链的分布和共聚单体支化长度通常将定义密度范围。
在一些实施方案中，聚合物共混物包括基于乙烯的聚合物和一种或多种HDPE聚合物，一种或多种MDPE聚合物，一种或多种LDPE聚合物，一种或多种传统LLDPE，一种或多种VLDPE，一种或多种DPE，丙烯基聚合物，丙烯乙烯共聚物，来源于二烯的聚合物及其组合。在任何的这些实施方案中，基于乙烯的聚合物、HDPE、MDPE、LDPE、传统LLDPE、VLDPE、DPE和该共混物的其他聚合物组分它们本身可以是这样的聚合物的共混物。
该共混物包括至少0.1wt％和高到99.9wt％的基于乙烯的聚合物，和至少0.1wt％和高到99.9wt％的HDPE聚合物，并且这些wt％基于共混物的基于乙烯的聚合物和HDPE聚合物的总重量。该基于乙烯的聚合物可选择的下限可以是5wt％，10wt％，20wt％，30wt％，40wt％或者50wt％。该基于乙烯的聚合物可选择的上限可以是95wt％，90wt％，80wt％，70wt％，60wt％和50wt％。任何下限到任何上限的范围处于本发明的范围内。优选的共混物包括5-85wt％，可选择的10-50wt％或者10-30wt％的基于乙烯的聚合物。平衡的重量百分比是一种或多种HDPE、MDPE、LDPE、传统LLDPE、VLDPE、DPE等聚合物组分的重量。
该共混物中的基于乙烯的聚合物可以包括这里所述的任何基于乙烯的聚合物，优选茂金属催化的LLDPE聚合物，和更优选气相生产的茂金属催化的LLDPE聚合物。在一种优选的实施方案中，该聚合物共混物包括通过乙烯和任选的α-烯烃与具有作为过渡金属组分的双(正C3-4烷基环戊二烯基)铪化合物的催化剂气相聚合所生产的基于乙烯的聚合物，其中该过渡金属组分包含约95mol％-约99mol％的铪化合物。该基于乙烯的聚合物优选的共聚单体含量高到约5mol％，约0.1g/10min-约5.0g/10min的熔体指数；约15-约30的熔体指数比；约20000-约200000的重均分子量(Mw)；约2.0-约4.5的分子量分布(Mw/Mn)；和0.900-0.920g/cm3的密度；和在95.0℃-140.0℃温度范围上最大密封强度和最小密封强度之间的差值≤1.00×102g/cm。
该共混物可以包括这里所述的任何HDPE聚合物，优选茂金属催化的HDPE聚合物，包括在气相、浆体和/或溶液方法中所生产的那些。一种具体的共混物包含密度大于约0.945g/cm3的HDPE。
该共混物中的MDPE可以是这里所述的任何MDPE聚合物，优选茂金属催化的MDPE聚合物，包括在气相、浆体和/或溶液方法中所生产的那些。
该共混物中的LDPE可以是这里所述的任何LDPE聚合物，包括在高压方法中所生产的那些。
该共混物中的LLDPE可以包括这里所述的任何传统LLDPE聚合物，优选茂金属催化的LLDPE聚合物，包括在低压、气相和/或浆体方法中所生产的那些。一种具体的共混物包含密度为约0.910-约0.945g/cm3的传统LLDPE。在一些实施方案中，该传统LLDPE聚合物可以包含乙烯和至少一种具有3-约20个碳原子的α-烯烃的共聚物，其组成分布宽度指数(CDBI)是至少70％，在190℃和2.16kg所测量的熔体指数(MI)是约0.1-约15g/10min，密度是约0.910-约0.945g/cm3和分子量分布(MWD)是约2.5-约5.5，例如2006年5月5日提交的美国临时申请系列No.60/798382中所述的那些LLDPE组合物或共混物的任何一种。
该共混物可以包括这里所述的任何VLDPE聚合物，优选茂金属催化的VLDPE聚合物，包括在气相、浆体和/或溶液方法中所生产的那些。在一些实施方案中，该共混物包含密度小于约0.915g/cm3的VLDPE。
适用于具有这里所述的基于乙烯的聚合物的共混物中的示例性DPE包括但不限于乙烯丙烯酸正丁酯，乙烯丙烯酸甲酯酸三元共聚物，乙烯丙烯酸，乙烯丙烯酸甲酯，锌或者钠中和的乙烯酸共聚物，乙烯乙酸乙烯酯和前述的组合。
这样的共混物也可以包括不同于HDPE、MDPE、LDPE、传统LLDPE、VLDPE和DPE的聚合物。这样的其他聚合物包括但不限于丙烯基聚合物、丙烯乙烯共聚物、得自二烯的聚合物和前述的组合。例如这里所述的基于乙烯的聚合物可以与来源于共轭的和非共轭的二烯的聚合物共混，例如诸如(a)直链非环二烯，例如1,4-己二烯和1,6-辛二烯；(b)支链的非环二烯，例如5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯；(c)单环的脂环族二烯，例如1,4-环己二烯，1,5-环-辛二烯，四环-(δ-11,12)-5,8-十二碳烯和1,7-环十二碳二烯；(d)多环的脂环族稠合的和桥连的环二烯，例如四氢化茚，降冰片二烯，甲基-四氢化茚，二环戊二烯(DCPD)，双环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯，链烯基，亚烷基，环链烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环亚己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环链烯基取代的链烯例如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯和乙烯基环十二碳烯。本领域技术人员将理解广泛的多种聚合物，包括共聚物、三元共聚物和聚合物共混物可以与该基于乙烯的聚合物共混。这样的另外的共混物组分虽然在这里没有具体描述，但是仍然处于本发明的范围和意图主旨内。
在任何的这些实施方案中，LLDPE聚合物、第二聚合物或者二者可以是这样的聚合物的共混物。例如该共混物的LLDPE聚合物组分本身可以是具有这里所述的特性的两种或更多种LLDPE聚合物的共混物，和可选择的或者此外，该共混物的第二聚合物组分本身可以是具有这里所述特性的共混物。
制备共混物
该共混物可以使用常规装置和方法来形成，例如通过干混单个组分，随后在混合器中熔融混合，或者将所述组分一起在混合器例如诸如Banbury混合器、Haake混合器、Brabender内部混合器或者单螺杆或双螺杆挤出机中直接混合，其可以包括将挤出机和在聚合方法下游直接使用的侧臂挤出机进行复合。此外，添加剂可以根据期望包括在该共混物中，共混物的一种或多种组分中和/或由共混物所形成的产物例如膜中。这样的添加剂是本领域公知的，并且可以包括例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚例如IRGANOXTM 1010或者IRGANOXTM 1076，获自Ciba-Geigy)；亚磷酸盐(例如IRGAFOSTM 168，获自Ciba-Geigy)；防粘添加剂；增粘剂例如聚丁烯，萜烯树脂，脂肪族和芳族烃树脂，碱金属，硬脂酸甘油酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；离型剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石等。
终端用途应用
任何前述的基于乙烯的聚合物组合物或者基于乙烯的聚合物共混物可以用于多种终端用途应用中。这样的应用包括例如单层和多层吹塑的、挤出的和/或流延拉伸和/或皱缩膜；线缆包覆组合物；通过注塑、吹塑、挤出涂覆、发泡和/或流延所形成的制品；及其组合，其每个在下面的段落中更详细的描述。
通过这里所述的方法生产的聚合物可用于这样的形成作业中，作为膜、片和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模制件。膜包括通过共挤出或者通过层合所形成的吹塑或者流延膜，其可用作皱缩膜，粘着膜，拉伸膜，密封膜，定向膜，快餐包装，重载袋，食品袋，焙烤和冷冻食品包装，医用包装，工业衬垫，隔膜等，用于食品接触和非食品接触应用。纤维包括熔体纺纱，溶液纺纱和熔体吹塑纤维作业，以织造或非织造形式用于制造过滤器，尿布，医生服，土工布等。挤出的制品包括医用管材，电缆覆层，土工膜和池塘衬里。模制品包括瓶子、槽子、大的空心制品、硬质食品容器和玩具等形式的单层和多层结构。
膜
该基于乙烯的聚合物特别适用于单层膜或多层膜中。这些膜可以通过下面讨论的任何数目的公知的挤出或者共挤出技术来形成。膜可以是无定向的、单轴定向的或者双轴定向的。该膜的物理性能可以根据所用的成膜技术而变化。
因此，本发明提供一种乙烯/α-烯烃共聚物，特征在于：约0.1g/10min-约5.0g/10min的熔体指数；约15-约30的熔体指数比；约20000-约200000的重均分子量(Mw)；约2.0-约4.5的分子量分布(Mw/Mn)；和0.900-0.920g/cm3的密度；其当形成膜厚的落镖A冲击>1200g/密耳和平均1％正割模量≥2.65x104psi。这样的膜可以在GEC线上制造，其具有2-1/2英寸挤出机，具有阻挡螺杆，6英寸直径口模，60密耳口模间隙和双嘴空气环，具有约50℉(10℃)的冷却空气，运行在150-190lbs/小时的名义条件，具有2.5吹大比(BUR)，这产生了1.0密耳的膜。该膜仅仅包含常规的加工添加剂，不具有滑动剂、抗结块剂或颜料。
多层膜可以通过本领域公知的方法形成。该多层膜的总厚度可以基于期望的应用而变化。约5-100μm，更典型的约10-50μm的总膜厚适于大多数应用。本领域技术人员将理解多层膜的单个层的厚度可以基于期望的最终用途性能、所用的树脂或者共聚物、装置能力和其他因素来调整。形成每个层的材料可以通过共挤出供料区和口模组件共挤出来产生膜，该膜具有粘着在一起，但是组成不同的两个或者更多个层。共挤出会适用于流延膜或者吹塑膜方法二者中。
当用于多层膜中时，该基于乙烯的聚合物可以根据期望用于膜的任何层中，或者用于膜的大于一层中。当所述膜的大于一层包含基于乙烯的聚合物时，每个这样的层可以单个配制，即，包含基于乙烯的聚合物的层可以具有相同或者不同的化学组成、密度、熔体指数、厚度等，这取决于所期望的膜性能。
为了便于讨论不同的膜结构，在这里使用下面的符号。膜的每个层表示为“A”或“B”，这里“A”表示如下定义的常规膜层，和“B”表示任何的基于乙烯的聚合物或者其共混物形成的膜层。在膜包括大于一个A层或者大于一个B层之处，一个或多个撇符号('，″，″'等)添加到A或B符号来表示相同类型的(常规的或者本发明的)层，其可以是相同的或者可以在一种或多种性能例如化学组成、密度、熔体指数、厚度等方面是不同的。最后，用于相邻层的符号是通过斜杠(/)隔开的。使用这种符号，具有位于两个外部常规膜层之间的包含基于乙烯的聚合物的内层的三层膜将表示为A/B/A'。类似的，交替的常规/本发明层的五层膜将表示为A/B/A'/B'/A″。除非另有指示，否则从左到右或者从右到左的层次序是不关键的，初级符号的次序也是不关键的，A/B膜等价于B/A膜，和A/A'/B/A”膜等价于A/B/A'/A″膜。每个膜层的相对厚度是类似表示的，并且每个层相对于总膜厚100的厚度(无量纲)是数字表示的，并且用斜杠隔开，例如具有A和A'层(每个10μm)和30μm的B层的A/B/A'膜的相对厚度表示为20/60/20。
对于这里所述的不同的膜，“A”层可以由本领域已知的用于多层膜或者膜包覆的产品中的任何材料形成。因此，例如每个A层可以由聚乙烯均聚物或者共聚物形成，并且该聚乙烯可以例如是VLDPE，LDPE，LLDPE，MDPE，HDPE或者DPE以及本领域已知的其他聚乙烯。该聚乙烯可以通过任何合适的方法来生产，包括茂金属催化的方法和齐格勒-纳塔催化的方法。此外，每个A层可以是两种或者更多种这样的聚乙烯的共混物和可以包括本领域已知的添加剂。此外，本领域技术人员将理解多层膜的层必须具有适当的粘度匹配。
在多层结构中，一个或多个A层也可以是附着力促进连接层，例如PRIMACORTM乙烯-丙烯酸共聚物，获自Dow Chemical Company，和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用于A层的其他材料可以例如是箔，尼龙，乙烯-乙烯基醇共聚物，聚偏氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，定向的聚丙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，接枝改性的聚合物和纸张。
“B”层包含基于乙烯的聚合物和可以是任何这里所述的这样的共混物。在一种实施方案中，B层由下面的共混物形成：(a)0.1wt％-99.9wt％的第一聚合物，选自极低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，变异聚乙烯及其组合；和(b)99.9wt％-0.1wt％的第二聚合物组合物，其包含这里所述的基于乙烯的聚合物。
对于所述膜和整个膜的每个层的厚度没有限制，但是根据期望的膜性能来确定。典型的膜层的厚度是约1-约1000μm，更典型的约5-约100μm和典型的膜的整体厚度是约10-约100μm。
在另一应用中，微层工艺可以用于产生具有大量更薄的层的膜。例如，微层工艺可以用于获得具有例如24，50或者100个层的膜，在其中单层的厚度小于1μm。这些膜的单层厚度可以小于0.5μm，小于0.25μm或者甚至小于0.1μm。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物及其共混物可以用于制备单层膜，即，具有单层的膜，特别是用于热封应用。
在其他实施方案中，使用上述命名，多层膜具有任何的下面的示例性结构：(a)双层膜例如A/B和B/B'；(b)三层膜例如A/B/A'，A/A'/B，B/A/B'和B/B'/B″；(c)四层膜例如A/A'/A″/B，A/A'/B/A″，A/A'/B/B'，A/B/A'/B'，A/B/B'/A'，B/A/A'/B'，A/B/B'/B″，B/A/B'/B″和B/B'/B″/B″'；(d)五层膜例如A/A'/A″/A″'/B，A/A'/A″/B/A″'，A/A'/B/A″/A″'，A/A'/A″/B/B'，A/A'/B/A″/B'，A/A'/B/B'/A″，A/B/A'/B'/A″，A/B/A'/A″/B，B/A/A'/A″/B'，A/A'/B/B'/B″，A/B/A'/B'/B″，A/B/B'/B″/A'，B/A/A'/B'/B″，B/A/B'/A'/B″，B/A/B'/B″/A'，A/B/B'/B″/B″'，B/A/B'/B″/B″'，B/B'/A/B″/B″'和B/B'/B″/B″'/B″″；和用于具有6，7，8，9，24，48，64，100或者任何其他数目的层的膜的类似结构。应当理解具有仍然更多层的膜可以使用LLDPE聚合物或共混物来形成，并且这样的膜处于本发明的范围内。
在任何上述实施方案中，一个或多个A层可以用基底层例如玻璃、塑料、纸张、金属等替代，或者整个膜可以包覆或者层合到基底上。因此，虽然这里的讨论集中于多层膜，但是包括LLDPE聚合物共混物的膜也可以用作涂层，例如由本发明的聚合物或者聚合物共混物形成的膜，或者包括由本发明的聚合物或者聚合物共混物形成的一种或多种层的多层膜，可以包覆到基底例如纸张、金属、玻璃、塑料和能够接受该涂层的其他材料上。这样的涂覆结构也处于本发明的范围内。
如下所述，该膜可以是流延膜或者吹塑膜。该膜可以根据其他已知的膜方法来进一步浮雕或者生产或者加工。该膜可以通过调整不同层的厚度、材料和次序以及施用到每个层的添加剂或改性剂而调节到具体应用。
在一方面，含有聚合物和聚合物共混物组合物，单层或者多层的膜可以通过使用流延技术例如冷却辊流延方法来形成。例如组合物可以在熔融态挤出通过平坦口模，然后冷却来形成膜。作为一个具体的例子，流延膜可以使用如下的流延膜系机器来制备。聚合物的粒料是在用于流延基于乙烯的聚合物的典型的约250℃-约300℃的温度熔融的(这取决于所用的具体树脂)，并且选择具体的熔融温度来匹配具体的树脂层的熔体粘度。在多层流延膜的情况中，将两种或更多种不同的熔体传送到共挤出适配器，其将该两种或更多种熔体流动成多层共挤出结构。这个成层的流体穿过单集管膜挤出口模分布到期望的宽度。该口模间隙开口典型的是约0.025英寸(约600μm)。该材料然后牵拉到最终规格。对于0.8密耳(20μm)膜，材料牵拉比典型的是约21：1。真空盒、边缘别针器、气刀或者前述的组合可以用于将离开口模开口的熔体引导到保持在约80℉(32℃)的初级冷却辊。将所形成的聚合物膜收集在卷绕机上。膜厚度可以通过规格监控器来监控，并且该膜可以通过修边机修边。典型的流延线速率是约250-约2000英尺/分钟。本领域技术人员将理解较高的速率可以用于类似的方法例如挤出涂覆。如果期望，一种或多种任选的处理机可以用于膜的表面处理。这样的冷却辊流延方法和设备是本领域公知的，并且描述在例如Wiley-Encyclopedia of Packaging Technology，第二版，A.L.Brody和K.S.Marsh，Ed.，John Wiley and Sons，Inc.，纽约(1997)中。虽然冷却辊流延是一个例子，但是其他形式的流延也可以使用。
在另一方面，含有所述聚合物和聚合物共混物组合物，单层或者多层的膜可以使用吹塑技术来形成，即，来形成吹塑膜。例如该组合物可以在熔融态挤出通过环形口模，然后吹塑和冷却来形成管状吹塑膜，其然后可以轴向切开和展开来形成平坦膜。作为一个具体例子，吹塑膜可以如下来制备。将该聚合物共混物组合物引入挤出机的供料料斗中例如63.5mm Egan挤出机，其是水冷却的、电阻加热的，并且L/D比是24：1。该膜可以使用15.24cm Sano口模(具有2.24mm口模间隙，以及Sano双口非旋转的、非可调的空气环)来生产。将该膜挤出通过所述口模成为这样的膜，其通过将空气吹到膜表面来冷却。将该膜从口模中引出，典型的形成圆柱形膜，将其冷却、崩塌和任选的进行期望的辅助方法例如切开、处理、密封或者印刷。典型的熔体温度是约175℃-约225℃。吹塑膜速率通常是约5-约30lbs/小时/口模周长英寸。最终的膜可以卷绕成辊，用于随后的加工，或者可以供入制袋机和转化成袋子。美国专利No.5569693描述了一种具体的吹塑膜方法和设备，其适于形成这里所述的实施方案的膜。当然也可以使用其他吹塑成膜方法。
在一种实施方案中，吹塑膜是使用这样的膜来制备的，其包含一种或多种LLDPE聚合物，其表现出约15-约30的熔体指数比，分子量分布(Mw/Mn)是约3.0-约4.0，z-平均分子量与重均分子量之比是约2.2-约3.0，第二熔体温度是约119℃-约123℃，和CDBI是约45-约75。当标准化到1密耳膜厚度时，这些实施方案的膜优选表现出落镖A冲击强度≥1.100×103g/密耳，特别的≥1.300×103g/密耳和MD和TD 1％正割模量平均值>26.0kpsi。膜还可以是埃尔门多夫撕裂强度MD(g)为约200-约1000，撕裂TD(g)是约400-约1000。更优选这些膜表现出在纵向上的1％正割模量是约25kpsi-约35kpsi，横向上的1％正割模量是约25kpsi-约35kpsi，纵向上的拉伸强度是约6000-约9000psi/密耳，和横向上的拉伸强度是约5000-约8000psi/密耳。
在另一方面，提供了任何聚合物产物，其含有通过本领域公知的方法生产的基于乙烯的聚合物组合物或者聚合物共混物组合物。另外，还包括的是具有其他特定终端用途的产品，例如膜基产品，其包括拉伸膜，皱缩膜，袋子(即，船运袋，废纸袋和衬垫，工业衬垫和生产袋)，柔性和食品包装(例如新切物生产袋，冷冻食品包装)，个人护理膜，小袋，医用膜产品(例如IV袋)，尿布背垫和房屋包料。产品也可以包括包装，例如通过打小包和使用多种产品。用于这样的包装的应用包括不同的食品，地毯辊，液体容器和不同的类似商品，其通常被包纳和/或装入货盘，用于船运、存储和/或展示。
在一些实施方案中，拉伸粘着膜可以由这里所述的基于乙烯的聚合物和聚合物共混物形成。该拉伸粘着膜可以是单层或多层的，具有包含基于乙烯的聚合物或者共混物的一种或多种层。在一些实施方案中，该膜(其包含由这里所述的基于乙烯的聚合物或共混物所制造的一种或多种层)可以与传统的齐格勒-纳塔或者茂金属催化的LLDPE(其可以任选的包括共聚单体例如诸如己烯或者辛烯)的一种或多种层一起共挤出。
这里所述的一些树脂和共混物也可以适用于拉伸手卷膜。拉伸手卷膜需要优异的膜韧度，特别是刺穿和落镖性能，与非常大的刚度(即，难以拉伸)相组合的膜。需要这种膜“刚度”来使得提供足够的负荷自持力到卷绕负荷和防止膜进一步拉伸所需的拉伸最小化。膜韧度是需要的，这是因为手卷负荷(是卷绕的)典型的比典型的机器拉伸负荷更不规则和经常包含更大的刺穿要求。在一些实施方案中，该膜可以是向下规格化拉伸手卷膜。在另一实施方案中，基于乙烯的聚合物和共混物可以与LDPE，其他LLDPE或者其他聚合物共混来获得具有适用于拉伸手卷膜的特性的材料。
另外的产品应用还可以包括表面保护应用，具有或者不具有拉伸，例如在制造、运输等过程中表面的临时保护。这里所述的聚合物共混物组合物所生产的制品和膜具有许多潜在的应用。
如这里所述而制备的基于乙烯的聚合物和共混物也适于在高杆挤出方法中制造吹塑膜。在这种方法中，将聚乙烯熔体供给穿过连接到挤出机上的环形口模的间隙(典型的30-50mm)和形成熔融聚合物管，其垂直向上移动。该熔融管的初始直径与环形口模大致相同。将加压的空气供入该管内部来保持所述泡内恒定的空气体积。这个空气压力导致了管直径3到9倍的快速增加，其发生在从口模开始的管出口点以上口模直径的约5-10倍的高度处。该管直径的增加伴随着它的壁厚降低到约0.5-2密耳的最终值和在膜中形成了双轴定向。将该膨胀的管快速冷却(其诱导了聚合物结晶)，在一对啮合辊之间崩塌和卷绕到膜辊上。
包含基于乙烯的聚合物或者其共混物的膜表现出与本领域以前已知的膜相比改进的性能和机械性能。例如含有这里所述的LLDPE聚合物和共混物的膜具有改进的密封强度和热粘性能，增加的韧度和降低的再结块性。该膜还具有刚度与韧度(通过纵向的埃尔门多夫撕裂强度来表示)，1％正割模量和落镖冲击强度性能的良好平衡。另外，这样的膜还会表现出比其他LLDPE树脂和共混物更高的最终拉伸和具有更好的加工性。
这里所述的基于乙烯的聚合物和共混物也适用于吹塑方法中。吹塑方法可以包括挤出和/或注射吹塑。这里所述的基于乙烯的聚合物和共混物也适用于旋转模制方法中。旋转模制件典型的性能包括外观，特别是在容器的情况中，耐穿刺或者破裂性，耐化学品性和延长的使用期，耐环境应力裂纹性。密度为约0.900-约0.925g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)，密度为约0.926-约0.940g/cm3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和密度为约0.940-约0.960g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)被用于旋转模制应用中。LLDPE据称因为它优异的低温度冲击强度和良好的耐环境应力裂纹性(“ESCR”)而是优选的。在一些实施方案中，本发明所述的树脂和共混物可以用于形成注塑制品。在一些实施方案中，这里所述的基于乙烯的聚合物和共混物也适用于热成形方法，挤出涂覆方法和发泡应用中。
其他终端用途应用包括电装置，其包括由这里所述的任何LLDPE聚合物或者聚合物共混物组合物所形成的或者包含其一种或多种层。电线和/或电缆涂覆组合物可以基本上是纯的基于乙烯的聚合物或者共混物，或者可以另外包括常规添加剂，例如抗氧化剂、填料、加工共助剂、润滑剂、颜料和/或无水阻滞添加剂。电线和/或电缆涂覆组合物可以包含聚合物和这里所述的共混物的共混物，其进一步包含聚烯烃均聚物或者共聚物，烯烃-酯共聚物，聚酯，聚醚，聚醚-聚酯共聚物及其混合物。可以包括在这样的聚合物混合物中的聚合物具体的例子包括其他聚乙烯，聚丙烯，丙烯-乙烯热塑性共聚物，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，天然橡胶，丁基橡胶，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物。
合适的填料包括无机氧化物，或者处于水合物或氢氧化物形式的无机氧化物。例子包括铝、铋、钴、铁、镁、钛、锌的氧化物或氢氧化物，以及相应的水合物形式。氢氧化物通常以包覆的粒子的形式使用，其中该覆层典型的是饱和或不饱和的C8-C24脂肪酸或者其盐，例如诸如油酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、硬脂酸镁、油酸镁、硬脂酸锌或者油酸锌。其他合适的填料包括玻璃粒子，玻纤，煅烧高岭土，和滑石。
实施例
测试方法
下述的性能是根据下面的测试程序来测定的。在后附的权利要求中提及任何的这些性能之处，都是根据规定的测试程序来测定的。
在可应用之处，下面的性能和说明书目的是包括在纵向和横向二者上的测量。这样的测量是分别报告的，并且名称“MD”表示纵向上的测量，和“TD”表示横向上的测量。
以密耳报告的尺寸是使用Measuretech系列200仪器测量的。该仪器使用电容量规来测量膜厚。对于每个膜样品，在膜横向送过量规时，在每英寸膜上测量了10个膜厚数据点。从这些测量，来确定和报告平均尺寸测量值。
以g(g)或者g/密耳(g/密耳)报告的埃尔门多夫撕裂强度是根据ASTM D-1922的规定测量的。
以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报告的屈服拉伸强度是根据ASTMD-882的规定测量的。
以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报告的断裂拉伸强度是根据ASTMD-882的规定测量的。
以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报告的200％伸长率时的拉伸强度是根据ASTM D-882的规定测量的。
以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报告的最终拉伸强度是根据ASTMD-882的规定测量的。
以磅(lb)报告的拉伸峰负荷是根据ASTM D-882的规定测量的。
以英寸-磅(in-lb)报告的拉伸能是根据ASTM D-882的规定测量的。
以百分比(％)报告的屈服伸长率是根据ASTM D-882的规定测量的。
以百分比(％)报告的断裂伸长率是根据ASTM D-882的规定测量的。
以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报告的1％正割模量(M)是根据ASTMD-882的规定测量的。
以百分比(％)报告的雾度是根据ASTM D-1003的规定测量的。
无量纲值光泽度是根据ASTM D-2457的规定在45°测量的。
以英尺-磅(ft-lb)报告的总能是根据ASTM D-4272的规定测量的。
以克/10分钟(g/10min)报告的熔体指数I2.16指的是根据ASTMD-1238，条件E所测量的熔融流动速率。
以克/10分钟(g/10min)报告的高负荷熔体指数I21.6指的是根据ASTM D-1238，条件F所测量的熔融流动速率。
无量纲值熔体指数比是高负荷熔体指数与熔体指数之比，或者I21.6/I2.16。
以毫帕(mPa)报告的100％模量是根据ASTM D-412的规定测量的。
以毫帕(mPa)报告的300％模量是根据ASTM D-412的规定测量的。
以克/立方厘米(g/cm3)报告的密度是如下来测量的：使用根据ASTM D-1928程序C模压的薄片的切片，根据ASTM D-618程序A老化和根据ASTM D-1505的规定测量。
以克(g)和/或克/密耳(g/密耳)报告的落镖冲击(DIS)是根据ASTM D-1709，方法A的规定测量的。
以磅(lb)和/或磅/密耳(lb/密耳)报告的峰穿刺力是根据ASTMD-3763测定的。
以英寸-磅(in-lb)和/或英寸-磅/密耳(in-lb/密耳)报告的穿刺峰能量是根据ASTM D-3763测定的。
以百分比报告的皱缩率是通过使用100mm模具从膜上切割圆形试样来测量的。将该样品在它们各自的方向上标记，撒上滑石，并且置于预热的滑石覆盖的瓷片上。该样品然后使用热枪(型号HG-501A)加热约10-45秒或者直到尺寸变化停止为止。报告了三个试样的平均值。负皱缩率值表示在加热后，与它的预热尺寸相比尺寸发生了膨胀。
以百分比报告的高光最终拉伸率和以磅(lb)报告的高光最终拉伸力是通过高光拉伸测试仪，使用与高光推荐的机器设置和通常的工业实践一致的方法来测量的。除非另有指示，否则结果是作为三个测试的平均值来报告的。
以磅(lb)报告的高光穿刺力是通过高光拉伸测试仪，使用与高光推荐的机器设置一致的方法来测量的。除非另有指示，否则结果是作为两个测试的平均值来报告的。
无单位报告的摩擦系数是根据ASTM D-1894的规定测量的。本领域技术人员将理解涉及到膜时，摩擦系数可以通过许多配置来测量。因此，这样的测量将被称作内表面到内表面(I/I)、外表面到内表面(O/I)和外表面到外表面(O/O)。
以英尺-磅/英尺报告的缺口冲击是根据ASTM D-4812测量的。
在任何上述性能是以磅/平方英寸，克/密耳或者任何其他量纲(其以每单位面积或者每单位厚度来报告)之处，遵照用于每个性能的所述的ASTM方法来进行，除了膜尺寸是根据ASTM D-374，方法C测量之外。
实施例所用的基于乙烯的聚合物
实施例1-2
基于乙烯的聚合物是通过上面和美国专利No.6956088所述的气相聚合，在表1报告的条件下制备的。在GEC吹塑膜线上将实施例1和2的树脂制成标准的吹塑膜。该GEC线具有2-1/2英寸挤出机，其具有阻挡螺杆，6英寸直径口模，60密耳口模间隙和具有约50℉(10℃)冷却空气的双嘴空气环。对于这个运行，GEC是在150-190lbs/小时的名义条件运行的，具有2.5吹大比(BUR)，这产生了1.0密耳膜。该膜仅仅包含常规加工助剂，不具有滑动剂、抗结块剂或颜料。膜的性能在表2和3中列出。
对比例3-6
对比例3-6对应于2007年4月24日提交的美国专利申请No.11/789391的实施例53-56(分别)所报告的膜，其也是常规吹塑膜，仅仅具有常规加工助剂，不具有滑动剂、抗结块剂或颜料。这些膜的性能也在表2和3中列出。
对比例7-9
对比例7-9代表了用市售的茂金属催化的LLDPE制成的膜，其在与前面的实施例相同的膜加工条件下制造。
表1
实施例No. 实施例1 实施例2 对比例3 对比例5
共聚单体 己烯 己烯 己烯 己烯
生产率(lb/h) 10000 9300 9900 88000
氢(mol％) 0.0013 0.0014 0.034 0.091
C2分压(psia) 163.2 163.9 210.3 196
C6/C2浓度比 0.015 0.016 0.016 0.1
温度(℃) 79.5 79.0 80.7 82.1
驻留时间(h) 4.4 4.7 4.5 1.8
Mw 124707 150066 127338 118258
Mn 46212 48685 33821 57445
Mw/Mn 2.70 3.08 3.76 2.06
Mz 266611 322006 318545 196929
Mz/Mw 2.14 2.15 2.50 1.66
TREF CDBI(％) 39.9 36.6 26.6 64.3
表2和3的数据表明本发明树脂的膜具有独特的性能平衡。如图1所示，该膜的密封强度在宽的密封温度范围上是相对恒定的，这有利的降低了严格控制密封条件的需求。另外，一些膜具有改进的刚度(用1％正割模量表示)和高的落镖冲击强度的平衡。用于比较膜数据的一个方案是将1％正割模量表示的等价刚度的膜进行比较，因为膜经常用于这样的应用，其需要用于足够的终端用途性能的刚度。一些膜还具有通过1％正割模量的MD和TD值的平均值度量的平衡的刚度，例如26000-35000psi，28000-32000psi。这些数据也显示这些膜中的再结块行为令人惊讶的获得改进。本领域技术人员将理解本发明树脂的性能可以根据需要容易的调整来利用这种优异的性能。例如可以降低本发明的树脂密度，这产生了更软的膜(如对照物那样)，并且进一步增强了韧度。
表4：热粘性能
热粘测量条件：密封的I/I，密封压力＝0.5，密封时间＝.50s，剥离速度＝200mm/s，用2密耳PET带背衬。
上文的说明书或者下文的权利要求中所述的任何数字范围，例如表示具体的性能组、测量单位、条件、物理状态或者百分比的范围，目的是字面上在此明确引入作为参考，或者包括了落入这样范围内的任何数字，包括在所述的任意范围内的任何子组的数字或范围。
除非另有指示，否则上面提及的全部文献在此以它们整体引入，以它们与本文上下文不矛盾的程度作为参考，包括任何优选权文献和/或测试程序，但是限定在最初提交的申请或提交文献中没有提及的任何优选权文献不在此引入作为参考。从本发明前面的通用说明和具体的实施方案中很显然，虽然已经显示和描述了本发明的多种形式，但是可以进行不同的改变而不脱离本发明的主旨和范围。因此，并非打算由此限定本发明。在本发明的一些实施方案中，该组合物基本没有(即，仅仅以杂质水平存在或者非有意加入到所述组合物中)任何未在此明确列举的添加剂或者组分。所述的某些实施方案的优点可以或者可以不存在于其他实施方案中。同样，在澳大利亚法律中，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组合物、元件或者元件的组前面有过渡措辞“包含”时，它被理解为我们还预期了相同的组合物或者元件族，在所示的组合物、元件之前具有过渡措辞“基本由…组成”、“由…组成”、“选自”或者“是”，反之亦然。

Claims (26)

1.一种聚合物组合物，其包含：
基于乙烯的聚合物，该聚合物具有：
i.0.1g/10min-5.0g/10min的熔体指数；
ii.15-30的熔体指数比；
iii.20000-200000的重均分子量(Mw)；
iv.2.0-4.5的分子量分布(Mw/Mn)；和
v.0.900-0.920g/cm3的密度，和
其中在95.0℃-140.0℃的温度的最大密封强度和最小密封强度之间的差值≤1.00×102g/cm。
2.权利要求1所述的聚合物组合物，其中在95.0℃-140.0℃的温度的最大密封强度和最小密封强度之间的差值是0.20×102g/cm-0.85×102g/cm。
3.权利要求1所述的聚合物组合物，其中在95.0℃-140.0℃的温度的最大密封强度和最小密封强度之间的差值是0.40×102g/cm-0.60×102g/cm。
4.权利要求1-3所述的聚合物组合物，其中该基于乙烯的聚合物的CDBI是20％-35％。
5.权利要求1-4所述的聚合物组合物，其落镖A冲击强度≥1.100×103g/密耳和MD和TD1％正割模量的平均模量>26.0kpsi。
6.权利要求1-4所述的聚合物组合物，其落镖A冲击强度≥1.300×103g/密耳和MD和TD1％正割模量的平均模量>28.0kpsi。
7.权利要求1-6所述的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的聚合物进一步包含至多5mol％的得自α-烯烃共聚单体的单元。
8.一种制品，其中所述制品包含权利要求1-7所述的聚合物组合物，和其中所述制品是通过选自下面的制造方法形成的：注塑、旋转模塑、吹塑、挤出涂覆、发泡、流延及其组合。
9.一种制品，其中所述制品包含权利要求1-7所述的聚合物组合物，和其中所述制品是挤出的吹塑膜或者流延膜，或者它们的组合。
10.根据权利要求8或9的制品，其中所述制品是挤出的单层或者多层膜。
11.根据权利要求8或9的制品，其中所述制品是挤出的多层膜，其中该多层膜的热密封层包含所述聚合物组合物。
12.一种膜，其包含：
至少一种基于乙烯的聚合物，该聚合物具有：
i.0.1g/10min-5.0g/10min的熔体指数；
ii.15-30的熔体指数比；
iii.20000-200000的重均分子量(Mw)；
iv.2.0-4.5的分子量分布(Mw/Mn)；和
v.0.900-0.920g/cm3的密度，和
其中在95.0℃-140.0℃的温度的最大密封强度和最小密封强度之间的差值≤1.00×102g/cm。
13.权利要求12所述的膜，其中在95.0℃-140.0℃的温度的最大密封强度和最小密封强度之间的差值是0.40×102g/cm-0.60×102g/cm。
14.权利要求12或13所述的膜，其中该基于乙烯的聚合物的CDBI是20％-35％。
15.权利要求12-14所述的膜，其落镖A冲击强度≥1.100×103g/密耳和MD和TD1％正割模量的平均模量>26.0kpsi。
16.权利要求12-14所述的膜，其落镖A冲击强度≥1.300×103g/密耳和MD和TD1％正割模量的平均模量>28.0kpsi。
17.权利要求12-16所述的膜，其中所述基于乙烯的聚合物进一步包含至多5mol％的得自α-烯烃共聚单体的单元。
18.权利要求12-17所述的膜，其在纵向上的埃尔门多夫撕裂强度是200-1000g/密耳。
19.权利要求12-18所述的膜，其中所述膜具有：
i.25-35kpsi的纵向上的1％正割模量；
ii.25kpsi-35kpsi在横向上的1％正割模量；
iii.6000kpsi-9000psi的在纵向上的拉伸强度；和
iv.5000kpsi-8000psi/密耳的横向上的拉伸强度。
20.权利要求12-19所述的膜，其中密封开始温度是范围在75.0℃-85.0℃的温度。
21.根据权利要求12-20所述的膜，其中膜厚度小于0.8密耳。
22.根据权利要求12-20所述的膜，其中该膜厚度小于0.6密耳。
23.根据权利要求12-20所述的膜，其中该膜厚度小于0.4密耳。
24.一种乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于：0.1g/10min-5.0g/10min的熔体指数；15-30的熔体指数比；20000-200000的重均分子量(Mw)；2.0-4.5的分子量分布(Mw/Mn)；和0.900-0.920g/cm3的密度；当形成膜时，其落镖A冲击>1200g/密耳且平均1％正割模量≥2.65x104psi。
25.一种包含乙烯/α-烯烃共聚物的膜，其特征在于：0.1g/10min-5.0g/10min的熔体指数；15-30的熔体指数比；20000-200000的重均分子量(Mw)；2.0-4.5的分子量分布(Mw/Mn)；和0.900-0.920g/cm3的密度；其落镖A冲击>1200g/密耳且平均1％正割模量≥2.65x104psi。
26.一种膜，其包含至少一个包括乙烯/α-烯烃共聚物的层，特征在于：0.1g/10min-5.0g/10min的熔体指数；15-30的熔体指数比；20000-200000的重均分子量(Mw)；2.0-4.5的分子量分布(Mw/Mn)；和密度≤0.9160g/cm3；该膜的平均1％正割模量≥2.65x104psi和/或落镖A冲击>1200g/密耳。
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