CN104024350A - 不可逆热致变色墨水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示不可逆热致变色墨水组合物，其包含挥发性颜色活化剂和在所述挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料。所述挥发性颜色活化剂和所述变色染料可任选地经囊封。利用所述热致变色墨水组合物所制作的书写标记可经受力引导组件，其可包含生成热和/或摩擦以蒸发所述挥发性颜色活化剂，由此使所述变色染料变得实质上无色。

Description

不可逆热致变色墨水组合物
技术领域
本发明大体上涉及不可逆热致变色墨水组合物，且更具体地涉及不可逆热致变色墨水组合物，其包含挥发性颜色活化剂和在所述挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料。
背景技术
热致变色墨水响应于温度的改变而改变颜色。已知的热致变色墨水通常包含隐色染料作为变色组份。隐色染料通常以两种不同的形式存在，即有色形式和实质上无色形式。响应于局部pH的改变而改变形式的隐色染料通常用于已知的热致变色墨水中。可通过使隐色染料与颜色活化剂/显影剂接触而在此些系统中引起pH的改变，此可诱使质子转移到隐色染料且由此使隐色染料采取其有色形式，但从实质上无色到有色的类似颜色改变也可由电子转移和/或质子转移反应引起。从结构的角度来看，从实质上无色到有色的改变通常是通过内酯环裂解以形成在可见范围内吸收的更高度共轭的物质来诱导。因此从有色到实质上无色的逆向改变可通过质子抽取和重新形成内酯环而引起。
已知热致变色墨水通常展示与颜色改变相关联的‘滞后’，即，利用此些墨水所制作的书写标记的颜色改变是可逆的。一个代表性实例，美国专利第5,558,699号揭示热致变色颜色记忆组合物，其包括三种基本组份的均质增溶混合物，其包含(a)供电子性显色有机化合物、(b)受电子性化合物，和(c)用于控制(a)与(b)的反应的反应介质。所述‘699专利的热致变色组合物以从8℃到80℃的大的滞后宽度(△H)改变颜色。因此，使用所述热致变色墨水所制作的书写标记通常在室温下展示有色状态，当施加热时从有色状态变为实质上无色(即，可将热施加到衬底以擦除先前在其上所制作的书写标记)，且当冷却到某一温度时变回初始有色状态(即，衬底经冷却，由此书写标记的颜色‘重新形成’)。因此，已知热致变色墨水通常包含在某些温度下可促进或阻碍隐色染料与活化剂之间的反应的反应介质，以便隐色染料在通常实质上高于室温的某些温度下呈现其无色形式。
颜色改变的可逆性在某些情形中可尤其不希望，例如如果消费者不希望原始的书写标记被‘重新显露’。
发明内容
本文所揭示者是不可逆热致变色墨水组合物，其包含挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料。墨水通常进一步包含溶剂、树脂或其混合物。
在一方面中，不可逆热致变色墨水包含载剂和分散于载剂中的热致变色囊体，所述热致变色囊体包括壳体和核心，所述核心包括挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料。载剂通常包含溶剂、树脂或其混合物。壳体优选是易碎的，即，当向其施加压力时壳体破裂(而不是塑性变形)。像载剂一样，核心其中也可进一步包含溶剂、树脂或其混合物以(例如)稳定、溶剂化和/或分散挥发性颜色活化剂和变色染料。
在另一方面中，不可逆热致变色墨水组合物包含载剂、挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料，挥发性颜色活化剂和变色染料二者(直接)溶解和/或分散于载剂中。根据此方面，挥发性颜色活化剂和变色染料未经囊封，即本发明的热致变色墨水可不包含本文所揭示的不可逆热致变色颜料囊体。载剂通常包含溶剂、树脂或其混合物。
本文还揭示者是不可逆热致变色墨水囊体，其包含壳体和核心，核心包括挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料。核心可包含溶剂、树脂或其混合物。壳体优选是易碎的，即，当向其施加压力时壳体破裂(而不是塑性变形)。
还揭示者是擦除书写标记的方法，其包含(i)在衬底上利用包括载剂和分散于载剂中的热致变色囊体的不可逆热致变色墨水制作书写标记，所述热致变色囊体包括壳体和核心，所述核心包括挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料，书写标记在衬底上提供包括多个热致变色囊体的涂层，和(ii)将力引导组件施加到书写标记以形成破裂的热致变色囊体，由此允许破裂的热致变色囊体的挥发性颜色活化剂从其蒸发，以使得破裂的热致变色囊体的变色染料变得实质上无色(即，从有色变为实质上无色)且由此“擦除”书写标记。核心优选地包括挥发性溶剂。载剂包含溶剂、树脂或其混合物。载剂溶剂优选地也为挥发性溶剂。壳体优选是易碎的，即，当向其施加压力时壳体破裂(而不是塑性变形)。也可将热源施加到书写标记以有助于擦除过程。
在另一方面中，擦除书写标记的包含(i)在衬底上利用包含载剂、挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料的不可逆热致变色墨水制作书写标记，挥发性颜色活化剂和变色染料二者(直接)溶解和/或分散于载剂中，书写标记在衬底上提供包括不可逆热致变色墨水的涂层，和(ii)将书写标记加热到足以使挥发性颜色活化剂从其中蒸发的温度，以使得变色染料变得实质上无色(即，从有色变为实质上无色)且由此“擦除”书写标记。根据此方面，挥发性颜色活化剂和变色染料未经囊封，即，本发明的不可逆热致变色墨水可不包含本文所揭示的不可逆热致变色颜料囊体。墨水组合物溶剂通常为挥发性溶剂。墨水组合物可进一步包含溶解或分散于溶剂中的树脂。书写标记的加热可通过将力引导组件施加到书写标记、施加热源或其组合来实现。
本文还揭示含有不可逆热致变色墨水组合物的书写工具，所述不可逆热致变色墨水组合物包含挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料。
在一个方面中，书写工具包含包括载剂和分散于载剂中的热致变色囊体的不可逆热致变色墨水，所述热致变色囊体包括壳体和核心，所述核心包括挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料。核心优选地包含挥发性溶剂。载剂包含溶剂、树脂或其混合物。载剂溶剂优选地也为挥发性溶剂。壳体优选是易碎的，即，当向其施加压力时壳体破裂(而不是塑性变形)。可使用包括与储墨器流体连通的书写点的书写工具，例如圆珠笔、钢笔和标记笔。
在另一方面中，书写工具包含不可逆热致变色墨水包括载剂、挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料，挥发性颜色活化剂和变色染料二者(直接)溶解和/或分散于载剂中。根据此方面，挥发性颜色活化剂和变色染料未经囊封，即，本发明的不可逆热致变色墨水可不包含本文所揭示的不可逆热致变色颜料囊体。载剂通常包括挥发性溶剂。墨水组合物可进一步包含溶解或分散于溶剂中的树脂。可使用包括与储墨器流体连通的书写点的书写工具，例如圆珠笔、钢笔和标记笔。
具体实施方式
本文所揭示者是不可逆热致变色墨水组合物、制备和使用所述不可逆热致变色墨水组合物的方法和不可逆热致变色颜料囊体。所揭示的不可逆热致变色墨水组合物包含挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料。根据本发明的不可逆热致变色颜料囊体和不可逆热致变色墨水能够在(例如)在擦除过程期间施加摩擦力时不可逆地改变颜色。此颜色改变甚至在冷却时也有利地不可逆。
可在衬底上使用本文所揭示的不可逆热致变色墨水组合物制作书写标记。书写标记可通过(例如)施加力引导组件(例如，常规擦除器)于书写标记上和/或其周围来经受压力。在挥发性颜色活化剂和变色染料经囊封的情况下，力引导组件的施加将使热致变色囊体破裂，此使得挥发性颜色活化剂能够从囊体释放并暴露于大气条件下。另外，无论墨水是否包含此些热致变色囊体，力引导组件到书写标记的施加将生成热或摩擦，由此促进挥发性颜色活化剂的蒸发。在挥发性颜色活化剂蒸发时，变色染料将变得不可逆地且实质上无色且由此任何书写标记将“被擦除”，如下文进一步描述。
在一个方面中，不可逆热致变色墨水包含载剂和分散于载剂中的热致变色囊体，所述热致变色囊体包括壳体和核心，所述核心包括挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料。载剂通常包含溶剂、树脂或其混合物。壳体提供囊封且含有通常为液体的核心组份的连续外表面。壳体优选是易碎的，即，当向其施加压力时壳体破裂(而不是塑性变形)。像载剂一样，核心其中也可进一步包含溶剂、树脂或其混合物以(例如)稳定、溶剂化和/或分散挥发性颜色活化剂和变色染料。
在另一方面中，不可逆热致变色墨水组合物包含载剂、挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料，挥发性颜色活化剂和变色染料二者(直接)溶解和/或分散于载剂中。根据此方面，挥发性颜色活化剂和变色染料未经囊封，即，本发明的不可逆热致变色墨水可不包含本文所揭示的不可逆热致变色颜料囊体。载剂通常包含溶剂、树脂或其混合物。
本文还揭示者是包含壳体和核心的不可逆热致变色墨水囊体，上述核心包括挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料。核心通常进一步包含溶剂、树脂或其混合物。壳体提供囊封且含有通常为液体的核心组份的连续外表面。壳体优选是易碎的，即，当向其施加压力时壳体破裂(而不是塑性变形)。
还揭示者是擦除书写标记的方法，其包含(i)在衬底上利用包括载剂和分散于载剂中的热致变色囊体的不可逆热致变色墨水制作书写标记，所述热致变色囊体包括壳体和核心，所述核心包括挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料，书写标记在衬底上提供包括多个热致变色囊体的涂层，和(ii)将力引导组件施加到书写标记以形成破裂的热致变色囊体，由此允许破裂的热致变色囊体的挥发性颜色活化剂从其蒸发，以使得破裂的热致变色囊体的变色染料变得实质上无色(即，从有色变为实质上无色)且由此“擦除”书写标记。核心优选地包括挥发性溶剂。载剂包含溶剂、树脂或其混合物。载剂溶剂优选地也为挥发性溶剂。壳体优选是易碎的，即，当向其施加压力时壳体破裂(而不是塑性变形)。也可将热源施加到书写标记以有助于擦除过程。
在另一方面中，擦除书写标记的方法包含(i)在衬底上利用包含载剂、挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料的不可逆热致变色墨水制作书写标记，挥发性颜色活化剂和变色染料二者(直接)溶解和/或分散于载剂中，书写标记在衬底上提供包括不可逆热致变色墨水的涂层，和(ii)将书写标记加热到足以使挥发性颜色活化剂从其中蒸发的温度，以使得变色染料变得实质上无色(即，从有色变为实质上无色)且由此“擦除”书写标记。根据此方面，挥发性颜色活化剂和变色染料未经囊封，即，本发明的不可逆热致变色墨水可不包含本文所揭示的不可逆热致变色颜料囊体。墨水组合物溶剂通常为挥发性溶剂。墨水组合物可进一步包含溶解或分散于溶剂中的树脂。书写标记的加热可通过将力引导组件施加到书写标记、施加热源或其组合来实现。
还揭示者是含有不可逆热致变色墨水组合物的书写工具，所述不可逆热致变色墨水组合物包含挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料。
在一个方面中，书写工具包含包括载剂和分散于载剂中的热致变色囊体的不可逆热致变色墨水，所述热致变色囊体包括壳体和核心，所述核心包括挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料。核心优选地包含挥发性溶剂。载剂包含溶剂、树脂或其混合物。载剂溶剂优选地也为挥发性溶剂。壳体优选是易碎的，即，当向其施加压力时壳体破裂(而不是塑性变形)。可使用包括与储墨器流体连通的书写点的书写工具，例如圆珠笔、钢笔和标记笔。
在另一方面中，书写工具包含不可逆热致变色墨水，所述不可逆热致变色墨水包括载剂、挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料，挥发性颜色活化剂和变色染料二者(直接)溶解和/或分散于载剂中。根据此方面，挥发性颜色活化剂和变色染料未经囊封，即，本发明的不可逆热致变色墨水可不包含本文所揭示的不可逆热致变色颜料囊体。载剂通常包括挥发性溶剂。墨水组合物可进一步包含溶解或分散于溶剂中的树脂。可使用包括与储墨器流体连通的书写点的书写工具，例如圆珠笔、钢笔和标记笔。
如本文所用，术语“不可逆热致变色”是指能够通过施加温度变化而经历不可逆的颜色改变的墨水组合物或包含能够通过施加温度变化而经历不可恢复/不可逆的颜色改变的墨水组合物的墨水囊体。因此，所揭示的热致变色墨水组合物不会展示滞后(至少在蒸发挥发性颜色活化剂组份时)且一般视为可擦除的。
如上文所提及，不可逆热致变色墨水组合物包含挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料。作为包含此组合的结果，墨水组合物和利用墨水组合物所制作的书写标记初始是有色的，但在挥发性颜色活化剂蒸发之后变得实质上无色。
在不包含本文所揭示的热致变色囊体的不可逆热致变色墨水组合物中，挥发性颜色活化剂组份的蒸发通常是在书写标记制作之后(即，在书写标记和相关挥发性颜色活化剂暴露于大气条件之后)立即开始。在蒸发挥发性颜色活化剂组份时，热致变色墨水组合物的变色染料变得实质上无色(即，从有色变为实质上无色)。
在包含本文所揭示的不可逆热致变色颜料囊体的不可逆热致变色墨水组合物中，挥发性颜色活化剂组份的蒸发通常在将力引导组件施加到书写标记(其包含包括多个不可逆热致变色颜料囊体的涂层)以形成破裂的不可逆热致变色颜料囊体之后开始。通过使不可逆热致变色颜料囊体破裂，包含挥发性颜色活化剂组份的核心内容物暴露于大气条件，以便挥发性颜色活化剂组份可从其蒸发。在蒸发挥发性颜色活化剂组份时，破裂的热致变色囊体的变色染料变得实质上无色(即，从有色变为实质上无色)。
在两种不可逆热致变色墨水组合物(包含和不包含不可逆热致变色颜料囊体)中，可通过(例如)使书写标记(且因此与其相关联的任何挥发性颜色活化剂组份)经历摩擦和/或高温来增加挥发性颜色活化剂蒸发的速率，即，促进挥发性颜色活化剂组份的蒸发的条件。因此，书写标记可利用不可逆热致变色墨水组合物在衬底上制作且然后通过(例如)擦除过程呈现不同颜色或实质上无色。擦除过程可包含将摩擦力施加到书写标记，以便在接触区实现加热(即，增加温度)且还使书写标记中存在的任何不可逆热致变色颜料囊体破裂。摩擦力可(例如)使用力引导组件(例如常规擦除器)施加。能够施加摩擦力到衬底的任何材料可为适宜的力引导组件以破裂和/或加热不可逆热致变色颜料囊体，包含(但不限于)橡胶、热塑性材料、热塑性弹性体、金属，且可使用木材。或者，擦除过程可包含加热书写标记而不施加摩擦力或与施加摩擦力组合。书写标记可以任何已知方式加热，包含引导光或激光于其上、在其上方引导加热的空气、施加加热元件，例如加热的块体元件(例如，熨烫元件)等。
显著地，在两种不可逆热致变色墨水组合物(包含和不包含不可逆热致变色颜料囊体)中，在蒸发挥发性颜色活化剂组份时，书写标记经历从第一有色状态到第二有色状态的不可逆颜色改变(在一个优选方面中，第二有色状态实质上无色)。因此，一旦利用这些不可逆热致变色墨水组合物制作的书写标记失去其初始颜色，那么其初始颜色不可能通过冷却标记(或先前带有书写标记的衬底)来恢复，例如因为在挥发性颜色活化剂已从其蒸发且不再存在以使得本文所揭示的所选变色染料呈其有色形式之后，不可逆热致变色墨水组合物不能展示与温度变化相关联的热滞后。在优选实施例中，墨水组合物除在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料以外不含任何着色剂。因此，根据本发明制作的书写标记的颜色当施加摩擦力和/或热时发生改变，可从有色变为实质上无色(因为不可逆热致变色墨水组合物不包含额外着色剂)。当然，如果在不可逆热致变色墨水组合物中包含至少一种尽管施加摩擦力和/或热但仍存在的额外着色剂，那么书写标记的颜色将从第一有色状态变为第二有色状态(第二有色状态归因于所述额外着色剂)。可使用许多常规颜料和染料作为尽管施加摩擦力和/或热但仍存在的额外着色剂。
通常，基于不可逆热致变色墨水组合物的总重量，不可逆热致变色墨水组合物在墨水组合物中包含至少1重量％(wt.％)、至少5wt.％和/或至少10wt.％的变色染料。举例来说，基于不可逆热致变色墨水组合物的总重量，不可逆热致变色墨水组合物中存在的变色染料的量通常介于约1wt.％与约25wt.％之间、介于约2.5wt.％与约20wt.％之间和/或介于约5wt.％与约17.5wt.％之间。鉴于热致变色囊体壳体的透明度(如果经囊封)，墨水组合物中的变色染料的量应向上调整。因此，相对于不包含不可逆热致变色颜料囊体的不可逆热致变色墨水组合物，变色染料的量在包含本文所揭示的不可逆热致变色颜料囊体的墨水组合物中通常稍微较高。
通常，基于不可逆热致变色墨水组合物的总重量，不可逆热致变色墨水组合物在墨水组合物中包含至少1重量％(wt.％)、至少5wt.％、至少10wt.％和/或至少20wt.％的挥发性颜色活化剂。举例来说，基于不可逆热致变色囊体的总重量，在不可逆热致变色囊体中存在的挥发性颜色活化剂的量通常介于约1wt.％与约55wt.％之间、介于约5wt.％与约50wt.％之间和/或介于约10wt.％与约45wt.％之间。如同变色染料的量一样，鉴于不可逆热致变色囊体壳体的透明度(如果经囊封)，挥发性颜色活化剂的量应向上调整。
为实现实质程度的颜色活化，不可逆墨水组合物中的挥发性颜色活化剂对变色染料的重量比优选为至少1:1，例如至少2:1和/或至少4:1。不可逆热致变色墨水组合物中存在的颜色活化剂的量可容易地由所属领域的技术人员进行调整，以便其浓度不会过度地影响挥发性颜色活化剂蒸发所需的时间(且因此变色染料从有色变为实质上无色时颜色实质上消失)。
挥发性颜色活化剂
如本文所用，术语“挥发性颜色活化剂”是指当存在挥发性颜色活化剂化合物时使变色染料展示颜色的任何挥发性化合物或此些化合物的混合物。因此，变色染料在不存在挥发性颜色活化剂时实质上无色。挥发性颜色活化剂经选择以具有相对较低沸点以促进其蒸发。举例来说，挥发性颜色活化剂的沸点通常小于约300℃，例如小于约250℃、小于约200℃、小于约180℃、小于约160℃、小于约140℃、小于约120℃和/或小于约100℃。举例来说，沸点可介于约50℃与约300℃之间、介于100℃与约300℃之间、介于约50℃与约280℃之间、介于约100℃与约280℃之间和/或介于约50℃与约200℃之间。因此，挥发性颜色活化剂通常具有低蒸发焓值。举例来说，挥发性颜色活化剂通常具有相对较低的蒸发焓值，通常小于约75kJ/mol、小于约65kJ/mol和/或小于约60kJ/mol。
适宜挥发性颜色活化剂包含(但不限于)挥发性酚类化合物(即，包含酚部分的挥发性化合物)。挥发性酚类化合物可经(例如)烷基部分(其可为直链或具支链)或芳基部分取代。烷基和芳基部分可包含一或多个选自由硝基、氰基、氨基、羟基、卤素、烷基、卤烷基、烷氧基烷基、芳氧基和烷氧基组成的群组的取代基。示范性挥发性颜色活化剂包含(但不限于)(例如)对甲酚；间甲酚；邻甲酚；对-乙基苯酚；间-乙基苯酚；间-乙基苯酚；对-辛基苯酚；对-叔丁基苯酚；1,1-双(对-羟基苯基)丙烷；2,2-双(对-羟基苯基)丙烷；1,1-双(对-羟基苯基)环己烷；4,4-硫代双酚；4,4-磺酰基联苯酚；双(3-烯丙基4-羟基苯基)砜；壬基苯酚；4-特戊基苯酚；2-苯基苯酚；3-(羟基甲基)苯酚；4-(羟基甲基)苯酚；4-羟基-3-甲氧基苯甲醛；和1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酮。包含酚部分的其它有用颜色活化剂包含(但不限于)香草醛(包含其各种衍生物)、(其它)甲酚(包含其衍生物)、二甲苯酚(包含其衍生物)、三甲基苯酚(包含其衍生物)、萘酚(包含其衍生物)、经卤素取代的苯酚(包含其各种衍生物)等等。
变色染料
如本文所用，术语“变色染料”是指在挥发性颜色活化剂的存在下展示第一颜色且当不存在挥发性颜色活化剂时展示第二颜色或变得实质上无色的染料，例如隐色染料。因此，变色染料在室温下最初呈其有色形式。从有色到实质上无色的颜色改变可由电子转移和/或质子转移反应引起。颜色的改变通常是通过内酯环裂解以形成在可见范围内吸收的更高度共轭的物质来诱导。适宜染料包含(但不限于)染料，例如呫吨隐色染料、噻吨隐色染料、吖啶隐色染料、吩噁嗪隐色染料、吩嗪隐色染料、部花青隐色染料、噻嗪隐色染料、噁嗪隐色染料、吖嗪隐色染料、甲川隐色染料、偶氮隐色染料、吡唑啉隐色染料、芪隐色染料、香豆素隐色染料、三芳基甲烷隐色染料(包含(但不限于)苯基甲烷，例如二苯基甲烷、三苯基甲烷、氨基三芳基甲烷和双苯基甲烷)、螺吡喃隐色染料、苯酞隐色染料(包含(但不限于)二芳基苯酞和吲哚基苯酞)、荧烷隐色染料、酰基隐色吖嗪(acylleucoazine)染料、隐色金胺(leucoauramine)染料、若丹明内酰胺(rhodaminelactam)隐色染料、色烯隐色染料、奎宁隐色染料、氨基氢化肉桂酸隐色染料(包含(但不限于)氰基乙烷和隐色甲川)和其相应酯、2-(对-羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑隐色染料、茚酮隐色染料、吲达胺隐色染料、肼隐色染料、靛蓝隐色染料、氨基-2,3-二氢蒽醌隐色染料、四卤基-对,对'-双苯酚隐色染料、苯乙基苯胺隐色染料和其混合物。
实例荧烷基隐色染料包含(例如)3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-乙基-对-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻,对-二甲基苯胺基)荧烷；3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷；3-二丁基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷；3-二-n-戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二-n-丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(n-乙基-n-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；4,5,6,7-四氯-3,3-双[2-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-1(3H)-异苯并呋喃酮；和其混合物。
示范性氨基三芳基甲烷隐色染料包含(例如)三(N,N-二甲基氨基苯基)甲烷(LCV)；氘代-三(N,N-二甲基氨基苯基)甲烷(D-LCV)；三(N,N-二乙基氨基苯基)甲烷(LECV)；氘代-三(4-二乙基氨基苯基)甲烷(D-LECV)；三(N,N-二-正丙基氨基苯基)甲烷(LPCV)；三(N,N-二-正丁基氨基苯基)甲烷(LBCV)；双(4-二乙基氨基苯基)-(4-二乙基氨基-2-甲基-苯基)甲烷(LV-1)；双(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-(4-二乙基氨基-苯基)甲烷(LV-2)；三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷(LV-3)；氘代-双(4-二乙基氨基苯基)-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷(D-LV-1)；氘代-双(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)(4-二乙基氨基苯基)甲烷(D-LV-2)；双(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)(3,4-二甲氧基苯基)甲烷(LB-8)；具有键结到氨基部分的不同烷基取代基的氨基三芳基甲烷隐色染料，其中每一烷基独立地选自C1-C4烷基；和基于任一前述结构的氨基三芳基甲烷隐色染料，所述结构进一步在芳基环上经一或多个烷基取代，其中后面的烷基独立地选自C1-C3烷基。
适宜变色染料以商品名(汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Corporation),北卡罗来纳州格林斯博罗(Greensboro,NC))和商品名(希尔顿戴维斯公司(Hilton Davis Company),俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati,OH))进行市售。特定示范性颜色改变染料包含结晶紫内酯、孔雀绿内酯、红I-6B(双-吲哚基苯酞染料)、黑色I-2R(二氨基荧烷染料)、I-2G(呫吨染料)、1蓝色CVL(结晶紫内酯)、朱红-DCF(保土谷化学(Hodogaya Chemical)(美国(USA))有限公司)、红色-DCF(保土谷化学(美国)有限公司)和橙色-DCF(保土谷化学(美国)有限公司)。
许多隐色染料和其化学品揭示于穆萨拉(Muthyala),“隐色染料的化学和应用(Chemisty and Application of Leuco Dyes)”，应用化学专题(Topics in Applied Chemistry),普莱纽姆出版社(Plenum Press),纽约(New York)(1997)，其整体以引用的方式并入本文中。额外变色染料揭示于(例如)美国专利第3,658,543号和美国专利第6,251,571号中，其每一者的整体以引用的方式并入本文中。
在另一方面中，当变色染料存在于热致变色囊体中时，变色染料可为pH敏感染料，其在碱性或酸性条件下有色且根据由挥发性酸或碱蒸发引起的局部pH改变从有色变为实质上无色。因此，在此方面中，挥发性颜色活化剂为挥发性酸或碱。
在碱性条件下有色的适宜pH敏感染料包含例如酞型染料(例如邻甲酚酞、苯酚酞和百里酚酞)和酚型染料(例如间-硝基苯酚和对-硝基苯酚)、青色素和双-(2,4-二硝基-苯基)乙酸乙酯。在酸性条件下有色的适宜pH敏感染料包含例如苯酞型颜色形成染料(例如二芳基苯酞染料和吲哚基苯酞染料)、荧烷染料、隐色染料(例如酰基隐色吖嗪染料和隐色金胺染料)、螺吡喃染料、若丹明内酰胺染料、三芳基甲烷染料和色烯染料。在酸性条件下有色的适宜变色染料包含(但不限于)苯酞型颜色形成染料(例如二芳基苯酞染料和吲哚基苯酞染料)、荧烷染料、隐色染料(例如酰基隐色吖嗪染料和隐色金胺染料)、螺吡喃染料、若丹明内酰胺染料、三芳基甲烷染料和色烯染料。
与上述pH敏感染料组合用作挥发性颜色活化剂的示范性挥发性碱包含二甲基氨基-2-丙醇、氨和烷基胺，包含(但不限于)丙胺、丁胺、3,3-二甲基丙胺和环己胺。还可使用其它挥发性碱性材料。与上述pH敏感染料组合用作挥发性颜色活化剂的示范性挥发性酸包含(但不限于)甲酸、乙酸和三氟乙酸。还可使用其它挥发性酸性材料。
载剂和核心溶剂
在其中不可逆热致变色墨水组合物含有本文所揭示的不可逆热致变色颜料囊体的实施例中，核心通常包含溶剂以溶剂化挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料。核心溶剂优选为挥发性溶剂。核心溶剂应经选择以便不会溶剂化热致变色颜料囊体。
而且，在此些实施例中，不可逆热致变色颜料囊体分散于载剂中，载剂最通常包括溶剂。载剂包含溶剂、树脂或其混合物。载剂溶剂优选地也为挥发性溶剂。载剂溶剂应经选择以便不会溶剂化热致变色颜料囊体。
当挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料(直接)溶解和/或分散于载剂中时(例如，颜色活化剂和变色染料未经囊封的实施例)，不可逆热致变色墨水组合物通常还含有溶剂。载剂溶剂通常为挥发性溶剂。墨水组合物可进一步包含溶解或分散于载剂溶剂中的树脂。
一般地，核心和载剂溶剂中的每一者并无限制且可为水性、有机的、极性或非极性，条件是变色染料在其中充分可溶。然而，由于相对较高沸点的溶剂将充当散热器且因此阻碍挥发性颜色活化剂的蒸发，因此较低沸点的溶剂一般是优选的。优选溶剂的沸点小于约300℃、小于约250℃，例如介于约40℃与约250℃之间和/或介于约50℃与约220℃之间。
代表性溶剂包含(但不限于)烃和卤基取代的烃。示范性烃包含具有约4到约30个碳原子、优选约4到约20个碳原子、更优选约6到约20个碳原子的挥发性具支链烃。此些烃包含(例如)异链烷烃，从艾克森化学公司(Exxon Chemical Company)(美国德克萨斯州贝敦(Baytown,Tex.U.S.A.))作为ISOPAR M(C13-C14异链烷烃)、ISOPAR C(C7-C8异链烷烃)、ISOPAR E(C8-C9异链烷烃)、ISOPAR G(C10-C11异链烷烃)、ISOPAR L(C11-C13异链烷烃)、ISOPAR H(C11-C12异链烷烃)购得者。适宜具支链烃的其它非限制性实例是从普瑞斯帕斯公司(Presperse,Inc.)(新泽西州南普莱恩菲尔德(SouthPlainfield,NJ))作为PERMETHYL99A(异十二烷)、PERMETHYL102A(异二十烷)和PERMETHYL101A(异十六烷)购得者。适宜具支链烃的其它非限制性实例包含石油馏出物，例如从菲利普斯化学公司(Phillips Chemical)作为SOLTROL130、SOLTROL170购得者和从壳牌公司(Shell)作为SHELL SOL70、SHELL SOL71和SHELL SOL2033购得者。其它适宜烃包含十二烷、辛烷、癸烷、氢化聚异丁烷和其组合。举例来说，从艾克森化学公司购得的NORPAR系列链烷烃(例如NORPAR12、NORPAR13和NORPAR15)可用作载剂溶剂。再另一实例包含C11-C15烷烃/环烷烃，例如从艾克森公司作为EXXSOLTM D80购得者。
热致变色囊体
热致变色囊体包含核心(大体对应于囊体的内部/中心)和提供囊封且含有通常为液体的核心组份的连续外表面的壳体。核心至少含有挥发性颜色活化剂和在挥发性颜色活化剂蒸发时变得实质上无色的变色染料。核心也可包含溶剂、树脂或其混合物。可排除通常具有相对反应性的树脂，以便核心实质上不含(经溶解/溶剂化)树脂(例如，基于热致变色囊体的总重量，核心含有小于约1wt.％树脂、小于约0.50wt.％树脂、小于约0.25wt.％树脂)。
热致变色囊体壳体一般基于整个囊体的重量占囊体的约5wt.％到约30wt.％，且核心组份包括剩余部分。为在书写标记中实现足够的颜色强度，热致变色墨水组合物通常含有基于热致变色墨水组合物的总重量至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、例如介于约20wt.％与约60wt.％之间、介于约30wt.％与约50wt.％之间和/或介于约35wt.％与约45wt.％之间的热致变色囊体。
在不同施用器中，囊体的粒径(或直径)可有所变化。举例来说，对于用于圆珠笔的热致变色墨水组合物，高度希望热致变色囊体的直径介于约0微米与约5微米之间、介于约0微米与约3微米之间和/或介于约0微米与1微米之间。对于用于标记笔的热致变色墨水组合物，可使用直径介于约1微米与约30微米之间、介于约3微米与约25微米之间和/或介于约5微米与约15微米之间的热致变色囊体。对于用于印花的的热致变色墨水组合物来说，直径超过100微米的囊体通常是优选的，例如直径介于约100微米与约500微米之间的热致变色囊体。
壳体优选易碎且由此经制作以便当向其施加压力时破裂而非塑性变形。壳体通常不会破裂成多个碎片，而是在施加压力时破裂(或爆裂)，以便其中的组份暴露于大气条件。因此，当将力引导组件施加到利用包括热致变色囊体的墨水组合物制作的书写标记时，热致变色囊体的一部分破裂，由此允许挥发性颜色活化剂从破裂的热致变色囊体蒸发，以使得变色染料变得实质上无色。典型力引导组件包括擦除器，例如那些常规上与书写工具结合使用者。可使用能够将力引导至衬底的任何材料，包含(但不限于)(相对较硬)热塑性材料、热塑性弹性体、金属和木材。通过使衬底与力引导组件接触以擦除书写标记所生成的热和/或摩擦可促进挥发性颜色活化剂的蒸发，由此促使所要的颜色改变。优选地，囊体在小于约25psi(172.4千帕)、小于约20psi(137.9千帕)和/或小于10psi(69.0千帕)的力下破裂。当然，囊体通常经制造以便使用者能够容易地将力引导组件施加到利用包含热致变色囊体的墨水组合物制作的书写标记，以容易地使囊体裂开，由此将挥发性颜色活化剂从囊体释放，以便其可蒸发。如整个说明书中所描述，在所释放/暴露的挥发性颜色活化剂蒸发之后，变色染料通常变得实质上无色。
壳体通常由聚合物形成。壳体也可由其它材料形成，包含(但不限于)阿拉伯树胶(gumArabic)、明胶、乙基纤维素、聚(乳交酯)、聚(乳交酯-乙交酯)(即，聚(乳酸-共-乙醇酸))、脲-甲醛缩合物和麦芽糊精。用于壳体的其它示范性聚合物包含(但不限于)聚脲、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、其混合物和其它类似缩聚产物，其可任选地具有纳入其聚合物结构内的某些软和柔性片段(例如聚醚或聚亚甲基部分)。
壳体材料可影响何种微囊封技术用于形成热致变色囊体将最有效。适宜囊封工艺包含已知形成聚合物囊体的化学和物理方法。化学方法的代表性实例包含复合凝聚法、界面聚合法(IFP)、聚合物-聚合物不相容法、原位聚合法、离心力工艺和浸没式喷嘴工艺。物理方法的代表性实例包含喷雾干燥、流体床涂覆、离心挤压和旋转悬浮离心。所选囊封方法取决于热致变色囊体大小的需要，此进而取决于施加方法和施用器(如下文进一步详细解释)。
在代表性凝聚工艺中，待囊封的核心组份通常乳化或分散于适宜分散介质中。此介质通常为水性，但涉及富含聚合物相的形成。最经常地，此介质是所要囊体壁材料的溶液。改变介质的溶剂特性以(例如)使壁材料相分离。由此壁材料包括在液相中，液相又分散在同一介质中作为所要的囊体核心材料。壁材料液相自身围绕内部相或囊体核心材料的分散液滴沉积为连续涂层。然后将壁材料固化。美国专利第7,736,695号揭示此一工艺且其整体以引用的方式并入本文中。
在代表性界面聚合工艺中，在两相之间的界面处形成聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯、聚脲等的微囊体壁。在界面聚合法中，形成囊体壁的材料在单独的相中，一种在液相中且另一种在填充相中。聚合发生在相边界处。因此，在两相的界面处形成聚合物囊体壳体壁，由此囊封核心材料。聚酯、聚酰胺和聚脲囊体的壁形成通常经由界面聚合法进行。美国专利第4,622,267号(其整体以引用的方式并入本文中)揭示用于制备微囊体的界面聚合技术，其中首先将核心材料溶解于溶剂中并添加在溶剂混合物中可溶的脂肪族二异氰酸酯。随后，添加脂肪族二异氰酸酯的非溶剂直到刚刚达到浊度点为止。然后将此有机相在水溶液中乳化，并向水相中添加反应性胺。胺扩散到界面，其在此处与二异氰酸酯反应以形成聚合物聚氨酯壳体。用于在聚氨酯壳体中囊封在水中难溶的盐的类似技术揭示于美国专利第4,547,429号中，其整体也以引用的方式并入本文中。
美国专利第3,516,941号教示聚合反应，其中将待囊封的材料或核心材料溶解于有机疏水油相中，所述油相分散于水相中。水相具有在聚合时形成微囊体壁的形成氨基塑料树脂的已溶解材料。使用高剪切搅动制备细小油滴的分散液。添加酸催化剂引发在水相内形成氨基塑料树脂的缩聚，此使得形成在两相中均不溶的氨基塑料聚合物。随着聚合进行，氨基塑料聚合物与水相分离并沉积在油相的所分散液滴的表面上以在两相的界面处形成囊体壁，由此囊封核心材料。此工艺产生微囊体。涉及胺和醛的聚合称为氨基塑料囊封。尿素-甲醛(UF)、尿素-间苯二酚-甲醛(URF)、尿素-蜜胺-甲醛(UMF)和蜜胺-甲醛(MF)囊体形成是以类似方式进行。
壳体可通过(例如)聚合油溶性单体(前驱物)形成。视工艺而定，在微囊封工艺期间微液滴相中存在的形成油溶性壳体的前驱物优选地包括在其分子结构内具有软和柔性部分(例如聚亚甲基或聚醚部分)的二异氰酸酯、二酰基氯和双氯甲酸酯。任选地，也可以有效量(例如约1重量％到约25重量％)添加适当多官能交联剂(例如三异氰酸酯或三酰基氯)以生成交联壳体聚合物来改良其机械强度。壳体前驱物的说明性实例包含基于聚醚的聚异氰酸酯，例如优耐陆化学公司(Uniroyal Chemical)的基于二苯基甲烷二异氰酸酯的液体聚醚B-635和B-843以及基于甲苯二异氰酸酯的液体聚醚B-604和B-614，和莫贝化学公司(Mobay Chemical Corporation)的液体聚醚异氰酸酯预聚物E-21或E-21A、743、744；己二酰基氯、富马酰氯、辛二酰氯、琥珀酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、乙二醇双氯甲酸酯、二乙二醇双氯甲酸酯和三乙二醇双氯甲酸酯。另外，可添加其它多官能试剂作为共反应物以改良壳体性质，例如机械强度和压力敏感性。在一个实施例中，上述共反应物可选自由以下组成的群组：苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、CB-60、CB-75、MR、MRS10、27、135、143L、181、125M、191和240。
壳体也可通过(例如)聚合水溶性单体来形成。可将形成水溶性壳体的单体组份添加到包含多元胺或多元醇(包含双酚)的水相。水溶性壳体单体的说明性实例包含乙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、对-亚苯基二胺、间-亚苯基二胺、2-羟基三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,8-二氨基辛烷、亚二甲苯基二胺、双(六亚甲基)三胺、三(2-氨基乙基)胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、双(3-氨基丙基)乙二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪和2,5-二甲基戊二胺、双酚A和双酚Z。在想要时，也可添加足以将交联引入壳体聚合物结构的有效量的水溶性交联组份(例如三胺或三醇)以增强其机械强度。
在上述技术中的任一者中，囊体厚度可根据(所要)最终囊体大小和破裂囊体所需的压力进行控制。如果囊体壁厚度太高而导致相对较大的粒径(至少相对于用于施加含囊体的墨水组合物的系统)，那么热致变色囊体不能穿过含有热致变色墨水的书写工具的书写点或纤维性储存器。另一方面，如果壳体厚度太小，那么囊体可在墨水沉积过程期间过早地破裂。所属领域的技术人员能够适当地平衡这些考虑因素。热致变色囊体壳体的壁厚度通常一般为(例如)小于约5微米，但高于约0.5微米，例如介于约0.5微米与2微米之间。
添加剂
本文所揭示的所有墨水组合物可包含其它添加剂。优选添加剂包含(例如)杀生物剂、表面张力调节剂、其它协效树脂、表面活性剂、湿润剂、分散剂和此项技术中已知的其它添加剂。这些添加剂可添加到墨水组合物和/或包含在热致变色囊体的核心中(如果采用囊封)。添加剂可以任何量添加以便墨水组合物的整体性能不会不利地在任何方面受到影响。
所揭示的不可逆热致变色墨水组合物可用于各种施用器书写工具中，例如圆珠笔、钢笔和标记笔、打印机和打印盒和印章。
提供以下实例用于说明性目的且并不以任何方式限制本发明的范围。
实例1
将1份结晶紫内酯(奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical),威斯康辛州密尔沃基(Milwaukee,WI))、4份壬基苯酚(道尔化学公司(Dover Chemical),印第安纳州哈蒙德(Hammond,IN))和5份SAS-310(日本石油化学公司(Nisseki Chemical),德克萨斯州休斯顿(Houston,TX))混合以生成深蓝色溶液。将蓝色溶液加载到标记笔(三福有限公司(Sanford LP),伊利诺伊州奥克布鲁克(Oakbrook,IL))，所述标记笔包含与纤维性储存器流体连通的笔尖以产生蓝色书写标记。使标记经历介于100℃与150℃之间的温度达1分钟且书写标记的蓝色被去除。然后使具有现在无色的标记的衬底经历-10℃达30分钟。书写标记的颜色未再重新生成。因此，上述实例证明所揭示墨水组合物中的颜色改变的不可逆性。
实例2
将1份红色I-6B(巴斯夫公司(BASF),新泽西州弗洛厄姆帕尔克(Florham Park,NJ))、4份壬基苯酚(道尔化学公司,印第安纳州哈蒙德)和5份SAS-310(日本石油化学公司,德克萨斯州休斯顿)混合以生成红色溶液。将红色溶液加载到标记笔(三福有限公司,伊利诺伊州奥克布鲁克)，所述标记笔包含与纤维性储存器流体连通的笔尖以产生红色书写标记。使标记经历介于100℃与150℃之间的温度达1分钟且书写标记的红色被去除。然后使具有现在无色的标记的衬底经历-10℃达30分钟。书写标记的颜色未再重新生成。因此，上述实例进一步证明所揭示墨水组合物中的颜色改变的不可逆性。
尽管上述说明是许多种不可逆热致变色墨水组合物的不同实施例的详细说明，但所述详细说明仅视为示范性的且并未描述根据本发明的不可逆热致变色墨水组合物的每一可能实施例。

Claims (43)

1.一种不可逆热致变色墨水，其包括：
载剂和分散于所述载剂中的热致变色囊体，所述热致变色囊体包括壳体和核心，所述核心包括挥发性颜色活化剂和在所述挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料。
2.根据权利要求1所述的不可逆热致变色墨水，其中所述载剂包括溶剂、树脂或其混合物。
3.根据权利要求1和2中任一权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述核心进一步包括溶剂、树脂或其混合物。
4.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述变色染料包括隐色染料。
5.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述挥发性颜色活化剂的沸点小于约300℃、小于约250℃、小于约200℃、小于约180℃、小于约160℃、小于约140℃、小于约120℃和/或小于约100℃。
6.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述挥发性颜色活化剂的沸点介于约50℃与约300℃之间、介于100℃与约300℃之间、介于约50℃与约280℃之间、介于约100℃与约280℃之间和/或介于约50℃与约200℃之间。
7.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述挥发性颜色活化剂的蒸发焓值小于约75kJ/mol、小于约65kJ/mol和/或小于约60kJ/mol。
8.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述挥发性颜色活化剂包括挥发性酚类化合物。
9.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述壳体包括聚合物。
10.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其进一步包括至少一种选自由以下各者组成的群组的添加剂：杀生物剂、表面张力调节剂、协效树脂、表面活性剂、湿润剂、分散剂，和其混合物。
11.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述壳体易碎。
12.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述变色染料包括pH敏感染料。
13.根据权利要求12所述的不可逆热致变色墨水，其中所述挥发性颜色活化剂包括挥发性酸或挥发性碱。
14.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中基于所述热致变色墨水组合物的总重量，所述墨水含有介于约20wt.％与约60wt.％之间、介于约30wt.％与约50wt.％之间和/或介于约35wt.％与约45wt.％之间的所述热致变色囊体。
15.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述载剂包括挥发性溶剂。
16.根据权利要求15所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述载剂溶剂的沸点小于约300℃、小于约250℃、介于约40℃与约250℃之间和/或介于约50℃与约220℃之间。
17.根据任一前述权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述核心包括挥发性溶剂。
18.根据权利要求17所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述核心溶剂的沸点小于约300℃、小于约250℃、介于约40℃与约250℃之间和/或介于约50℃与约220℃之间。
19.一种不可逆热致变色颜料囊体，其包括壳体和核心，所述核心包括挥发性颜色活化剂和在所述挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料。
20.根据权利要求19所述的不可逆热致变色颜料囊体，其中所述核心进一步包括溶剂、树脂或其混合物。
21.根据权利要求19到20中任一权利要求所述的不可逆热致变色颜料囊体，其中所述变色染料包括隐色染料。
22.根据权利要求19到21中任一权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述挥发性颜色活化剂的沸点介于约50℃与约300℃之间、介于100℃与约300℃之间、介于约50℃与约280℃之间、介于约100℃与约280℃之间和/或介于约50℃与约200℃之间。
23.根据权利要求19到22中任一权利要求所述的不可逆热致变色墨水，其中所述挥发性颜色活化剂的蒸发焓值小于约75kJ/mol、小于约65kJ/mol和/或小于约60kJ/mol。
24.根据权利要求19到23中任一权利要求所述的不可逆热致变色颜料囊体，其中所述挥发性颜色活化剂包括挥发性酚类化合物。
25.根据权利要求19到24中任一权利要求所述的不可逆热致变色颜料囊体，其中所述核心包括挥发性溶剂。
26.根据权利要求25所述的不可逆热致变色颜料囊体，其中所述核心挥发性溶剂的沸点小于约300℃、小于约250℃、介于约40℃与约250℃之间和/或介于约50℃与约220℃之间。
27.根据权利要求19到26中任一权利要求所述的不可逆热致变色颜料囊体，其中所述壳体包括聚合物。
28.根据权利要求19到27中任一权利要求所述的不可逆热致变色颜料囊体，其进一步包括至少一种选自由以下组成的群组的添加剂：杀生物剂、表面张力调节剂、协效树脂、表面活性剂、湿润剂、分散剂和其混合物。
29.根据权利要求19到28中任一权利要求所述的不可逆热致变色颜料囊体，其中所述壳体易碎。
30.根据权利要求19到29中任一权利要求所述的不可逆热致变色颜料囊体，其中所述变色染料包括pH敏感染料。
31.根据权利要求30所述的不可逆热致变色颜料囊体，其中所述挥发性颜色活化剂包括挥发性酸或挥发性碱。
32.一种不可逆热致变色墨水组合物，其包括挥发性颜色活化剂和在所述挥发性颜色活化剂蒸发时能够变得实质上无色的变色染料，所述挥发性颜色活化剂和所述变色染料二者均溶解和/或分散于载剂中，其中所述挥发性颜色活化剂包括挥发性酚类化合物。
33.根据权利要求32所述的不可逆热致变色墨水组合物，其进一步包括溶剂、树脂或其混合物。
34.根据权利要求32到34中任一权利要求所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述变色染料包括隐色染料。
35.根据权利要求32到34中任一权利要求所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述挥发性颜色活化剂的沸点介于约50℃与约300℃之间、介于100℃与约300℃之间、介于约50℃与约280℃之间、介于约100℃与约280℃之间和/或介于约50℃与约200℃之间。
36.根据权利要求32到35中任一权利要求所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述挥发性颜色活化剂的蒸发焓值小于约75kJ/mol、小于约65kJ/mol和/或小于约60kJ/mol。
37.根据权利要求32到36中任一权利要求所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述载剂包括挥发性溶剂。
38.根据权利要求37所述的不可逆热致变色墨水组合物，其中所述载剂挥发性溶剂的沸点小于约300℃、小于约250℃、介于约40℃与约250℃之间和/或介于约50℃与约220℃之间。
39.一种擦除书写标记的方法，其包括：
利用根据权利要求1到18中任一权利要求所述的热致变色墨水制作书写标记，所述书写标记提供包括多个热致变色囊体的涂层；以及
将力引导组件施加到所述书写标记以使所述热致变色囊体的一部分破裂，由此允许所述挥发性颜色活化剂从所述破裂的热致变色囊体蒸发，使得所述变色染料变得实质上无色。
40.根据权利要求39所述的方法，其进一步包括将热源施加到所述书写标记。
41.一种擦除书写标记的方法，其包括：
利用根据权利要求32到38中任一权利要求所述的热致变色墨水制作书写标记；以及
将力引导组件施加到所述书写标记以生成热和/或摩擦，由此促进所述挥发性颜色活化剂从所述书写标记蒸发，使得所述热致变色墨水组合物的所述变色染料变得实质上无色。
42.一种书写工具，其包括根据权利要求1到18中任一权利要求所述的不可逆热致变色墨水组合物。
43.一种书写工具，其包括根据权利要求32到38中任一权利要求所述的不可逆热致变色墨水组合物。
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