CN104011828A - 碰撞室多极杆 - Google Patents

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Abstract

质谱仪碰撞/反应室多极杆(80)和方法。该多极杆可以具有第一和第二部分(82，90)和一个在其间的中间部分(86)，该第一和第二部分在第一和第二q值下进行操作，该第一和第二q值小于该中间部分处的一个第三q值。该多极杆的低质量截止可以通过将q值从一个第一值变化到至少一个第二值来控制。该多极杆具有安置在一个中心轴线附近并且具有一个对应的第一部分、第二部分、和在其间的在径向上更靠近该中心轴线的中间部分的多极电极(80)。通常，该q值从在入口端(20)处的一个第一相对低的值改变到至少一个第二相对更高的值。这在提供低质量截止以去除不希望的/干扰性离子并且帮助减少背景计数的同时，提供了相对高的接收和离子传输。有利地，下游存在q值上的进一步变化，至在出口端(30)处的一个第三、相对低的值，优选与该第一q值相同。

Description

碰撞室多极杆
发明领域
本发明涉及质谱仪中的一种碰撞室多极杆和一种相关的方法。术语“碰撞室”在此用于指一个碰撞室和/或反应室。本发明可以与不同的质谱技术一起使用，包括LC-MS、GC-MS、LC-MS2或GC-MS2环境中的破裂(MS/MS)、或用作用于任何类型反应的反应室，包括碰撞活化、通过离子离子、离子电子、离子光子或离子中性相互作用的破裂等。该碰撞室的操作独立于离子源的性质，该离子源可以是API(大气压电离)，如ICP、MALDI或ESI以及真空中电离，包括EI、MALDI、ICP、MIP、FAB、SIMS，但以下讨论将集中于使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的实施例。
发明背景
ICP-MS的一般原理是众所周知的。ICP-MS仪器提供样品的稳健和高度灵敏的元素分析，低至万亿分之一(PPT)以及更低。典型地，该样品是一种液态溶液或悬浮液，并且通过雾化器以载气(通常氩气或有时氦气)中的气溶胶的形式来提供。该雾化的样品进入一个等离子体焰炬，该等离子体焰炬典型地包括形成对应的通道的多个同心管并且朝向下游端被一个螺旋感应线圈包围。一种等离子体气体(典型地氩气)在外部通道中流动并且对其施加放电以将该等离子体气体中的一些电离。供应一个射频电流到该焰炬线圈上并且所产生的交变磁场导致有待加速的自由电子引起该等离子气体的进一步电离。这种方法继续直到实现一种稳定的等离子体状态，在典型地在5,000K与10,000K之间的温度下。该载气和雾化的样品流动通过该中心焰炬通道并且进入该等离子体的中心区域，其中温度是足够高的以导致该样品的雾化以及然后的电离。
该等离子体中的样品离子然后需要被形成为一个离子束，用于通过质谱仪进行离子分离和检测，这可以通过一个四极杆质量分析器、一个扇形磁场和/或扇形电场分析器、一个飞行时间分析器、或一个离子阱分析器等等来提供。这典型地涉及压力减少、从该等离子体中提取离子和离子束形成的多个阶段，并且可能包括一个用于去除潜在地干扰性离子的碰撞/反应室阶段。
以上分析器(特别地相对低质量分辨率装置如四极杆)遇到的一个问题是质谱中存在干扰一些分析物离子的检测的不想要的伪象离子。伪象离子的身份和比例取决于等离子体载气和原始样品两者的化学成分。这些干扰性离子典型地是基于氩的离子(如Ar+、Ar2 +、ArO+)，但可能包括其他物质，如电离的金属氧化物，金属氢氧化物，或取决于溶液的基质的包括基质离子的分子，例如HCl(盐酸)溶液中的ArCl+或ClO+。碰撞/反应室用于促进与引入到该室中的气体的离子碰撞/反应，由此不想要的分子离子(和Ar+)优选被中和并且与其他中性气体组分一起被抽走，或解离成具有更低质荷比(m/z)的离子并且在一个下游m/z区分阶段中被拒绝。
一个碰撞室是一个通过其传输离子的、实质上气密的外壳，并且它位于离子源与主质量分析器之间。一种碰撞/反应目标气体，除其他之外，如氢气或氦气，被供应到该室中。该室典型地包括一个多极杆(例如，一个四极杆、六极杆、或八极杆)，其中通常在仅射频(RF)模式下进行操作。一般来说，该仅RF场不像一个分析型四极杆一样分离质量，但具有将离子沿该多极杆轴线聚焦和引导的作用。这些离子与该碰撞/反应气体的分子发生碰撞并且反应，并且通过各种离子分子碰撞和反应机制，干扰性离子优先被转化为非干扰性中性物质、或转化为不干扰这些分析物离子的其他离子物质。
用于区分传递出该碰撞室的伪象或反应产物离子的一种另外的技术是通过动能区分。这种技术的原理是更大的、多原子的干扰性离子将具有用于在该碰撞室中碰撞的更大截面，所以通常将比分析物离子损失更多的动能。通过在一个比该碰撞室更正的电势下运行一个下游装置，如该分析四极杆、或仅一个电偏压孔，提供一个动能势垒。能量更多的分析物离子可以克服这个势垒，同时这些碰撞室产物离子被阻碍。
使用多极杆的碰撞室的一些实例如下。US5,767,512涉及载气离子用一种电荷转移气体的选择性中和。WO-A1-00/16375涉及碰撞室用于通过使不想要的伪象离子与一种试剂气体相互作用来选择性地去除它们的用途。US6,140,638涉及具有一个通带的碰撞室的操作。US5,847,386、US6,111,250、和US-A1-2010/0301210涉及在该碰撞室的杆上的一个DC轴向场梯度的用途。US5,939,718和US6,417,511涉及具有多于一个多极杆或一个多极杆和一个环形堆叠的不同组件。US5,514,868和US6,627,912涉及动能过滤方法。
鉴于以上，将希望的是提供替代的和/或改进的碰撞室多极杆，该多级杆可以有效地传输分析物离子，同时减少或防止干扰性物质朝向一个下游质量分析器的通过。本发明旨在通过提供一种改进的或替代的多极杆和相关的方法来解决以上和其他目的。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供一个碰撞室多极杆，该多极杆包括安置在一个中心轴线附近的多个多极电极，这些多极电极中的至少一些具有一个对应的第一部分、第二部分和在其间的中间部分，其中该中间部分比其对应的第一部分和第二部分在径向上更靠近该中心轴线。
以此方式，该安排可以提供在入口端处的高接受，在相对高频率下的操作以传递更低m/z值离子，以及一个减少直径的区域来喷出更低的m/z离子并且以去除干扰背景的物质。然而，除了这些优点，在该变窄的区域的下游提供一个直径增加的区域提供了离开该碰撞室的改进的下游离子传输。
本发明的实施例可以提供具备有沿其长度的变化的q值的一个仅RF多极杆。优选地，该q值从在该多极杆的入口端处的一个第一、相对低的值改变到至少一个比该第一值相对更高的第二值。以此方式，可以实现相对高的接收和离子传输，同时还提供低质量截止以去除不希望的、潜在地干扰性的离子并且帮助减少背景计数。在一个优选的实施例中，下游存在q值上的进一步变化，其中该q值变化至在该多极杆的出口端处的一个第三、相对低的值，优选与该第一q值相同。
根据本发明的另一个方面，提供了一种操作碰撞室中的多极杆的方法，该多极杆包括一个第一部分、一个第二部分和一个在其间的中间部分，该方法包括在对应的第一和第二q值下操作该第一和第二部分，该第一和第二q值小于该中间部分处的一个第三q值。
根据本发明的另一个方面，提供了一种操作碰撞室中的多极杆的方法，包括通过将该多极杆中的q值从一个第一值变化到至少一个第二值来控制该多极杆的低质量截止。
有利地，该碰撞室作为一个实质上气密的外壳被提供。
本发明的其他优选特征和优点在说明书和所附的从属权利要求中进行陈述。
附图简要说明
本发明可以通过许多方式来进行实践，现在将仅通过非限制性举例并参考以下附图来描述一些实施例，其中：
图1示出了a-q空间中的稳定性图；
图2示出了在标准模式下的离子传输图；
图3示出了在碰撞模式下的离子传输图；
图4示出了根据一个实施例的一个阶梯式多极杆；
图5示出了静态电势的模拟；
图6示出了图5的一部分的特写；
图7示出了在标准模式下的一个阶梯式多极杆中的模拟的离子轨迹；
图8示出了在碰撞模式下的一个阶梯式多极杆中的模拟的离子轨迹；
图9示出了在碰撞模式下的一个阶梯式多极杆中的模拟的离子轨迹；
图10示出了根据一个实施例的一个倾斜的阶梯式多极杆；
图11示出了根据一个实施例的一个倾斜的多极杆；
图12示出了根据一个实施例的一个径向上变窄的电极；
图13示出了根据一个实施例的一个中心上阶梯式多极杆；
图14示出了根据一个实施例的一个弯曲的多极杆；
图15示出了在标准模式下各种多极杆配置的离子传输图；
图16示出了在碰撞模式下各种多极杆配置的离子传输图；
图17示出了各种多极杆配置的连续背景计数图；
图18比较了在一个弯曲的多极杆和一个阶梯式多极杆中的模拟的离子轨迹；
图19比较了对于不同m/z的离子在一个弯曲的多极杆中的模拟的离子轨迹；
图20示出了根据一个实施例的示意性稳定性图；
图21示意性地示出了根据一个实施例的质谱仪；
图22示出了根据一个实施例的所施加的RF幅值与感兴趣的质量的曲线图；并且
图23示意性地示出了根据一个实施例的质谱仪。
优选实施例的说明
用作质量过滤器或离子导向器的四极杆在现今质谱法应用中是常见的。这种装置的总体性概述在“四极杆量质过器：基本操作概念”，Miller和Denton；1986年7月，第63卷，第7期，第617页至第622页中给出。如已知的，四极杆质量分析器的过滤作用是通过施加一个随时间而变化的射频(RF)电势和一个静态DC电势到该四极杆的杆上来提供的。施加相同的RF电势到该四极杆中的相对的杆对上，其中在一个对上的RF电势与施加到另一个对上的RF电势是180°异相的。施加一个正DC电势到这些对之一上并且施加一个负DC电势到这些对中的另一个上。在该四极杆内的所产生的场仅允许选定的离子以一个稳定的轨迹通过它，同时将具有一个不稳定的轨迹的离子在径向上偏移，由于与这些电极的碰撞将它们从该离子束中过滤掉。
四极杆中的离子行为的全部解的计算是复杂的，但有可能的是通过定义两个参数a和q来简化事情，并且绘出在a-q空间中这些离子的运动方程的解稳定的区域。参数a和q是这样定义的，使得
a = 4 eU ω 2 r 0 2 m 并且 q = 2 eV ω 2 r 0 2 m
其中e是粒子上的电荷，U是所施加DC电势的幅值，V是所施加RF电势的幅值，ω是所施加的RF电势的角频率(2πf)，r0是四极场半径(该四极杆的中心轴线距该四极杆的每个电极的距离)，并且m是该离子的质量。
图1示出了a-q空间中的稳定性图的一个实例，如以上文中所示的。当该四极杆用线性相关的参数a和q进行操作(即，使得比率a/q是恒定的，使得比率U/V也被保持恒定)时，该线的梯度表示一条质量扫描线。如果该质量扫描线被安排为越过或靠近该稳定性图的顶端，穿过该顶端的具体质荷比将具有一条稳定的轨迹，同时其他离子将不是这样。通过同时增加V和U，而保持它们的比率为恒定的，该质量扫描线上表示的质量幅值增加，使得可以获得质谱。如果降低比率U/V，那么该质量扫描线穿过该稳定性图的一个更宽的区域，使得该四极杆的质量分辨率将被减少。
当此类四极杆在一个碰撞室中进行操作时，该四极杆典型地用仅RF电势(无DC电势)来操作，使得它总体上用作一个用于使离子通过该碰撞室的离子导向器。就图1中示出的稳定性图而言，这相当于设定参数a为0(由于U＝0)。如图1中所示的，该质量扫描线由a-q空间中的一条线表示，该线具有一个0的梯度并且在a＝0处与a轴相交。因此，该四极杆用一个相对宽的稳定性区域来操作，使得大部分的质量扫描线落入稳定轨迹的区域中。然而，如从图1中的插图B可以看出，在仅RF模式下操作的四极杆是一个高通滤质器，拒绝具有低于某一值的m/z的离子。在图1中示出的实例中，高于15的m/z值通过，而14或以下的m/z值是不稳定的并且被过滤掉。当然，不同的参数和操作条件将影响该高通过滤器的范围(ICP-MS的质量范围典型地在约4u至约280u(统一的原子质量单位，有时被称为Da)的范围内)。如图1中所示，在约0.91以上的q值处，离子在该仅RF四极杆中变得不稳定。
当操作具有仅RF四极杆运行的碰撞室的质谱仪以便令人满意地传输具有中等至高质量的离子(数十至低的数百u)时，诸位发明人发现当在动能区分(KED)模式下操作时，低质量元素如Li不被传输通过该碰撞室。为了尝试解决这个问题，对于一个给定的质量，诸位发明人寻求减少q值。这通过在更高的3MHz，而不是1MHz的频率下操作该四极杆来实现。从图1的稳定性图可以看出，随着增加的频率，更低质量离子能够具有一个在该四极杆的稳定性区域内的q值。
在本说明书中，标准(STD)模式是操作其中不具有碰撞/反应气体的碰撞室，即在一个满传输模式下。碰撞室技术(CCT)模式是操作其中具有一种碰撞/目标气体、但无动能区分的碰撞室。动能区分(KED)模式是操作其中具有一种碰撞/目标气体并且具有在该碰撞室的下游施加的一个动能势垒的碰撞室。
图2和3示出了用在1MHz下和在3MHz下操作的碰撞室中的四极杆获得的测量值的比较，其中图2表示无目标(碰撞或反应)气体的碰撞室的操作并且图3表示具有此类目标气体的操作和在动能区分模式下的操作。如可以看出，在这两种情况下，与1MHz相比，在3MHz处存在所有分析物的更大传输。例如，对于锂，图2示出在1MHz处的约120kcps的计数速率和在3MHz处的约185kcps的计数速率；同时图3示出了在1MHz处的零计数速率和在3MHz处的约300cps的计数速率。然后可以看出增加频率允许更低质量离子，如Li的传输上的增加。
然而，尽管增加低质量分析物离子的传输，但还发现在该碰撞室中或在其出口处形成的背景离子不希望地传递出该室以及下游。例如，具有更高的频率和相同的RF幅值，该q值对于更高的质量是更低的，使得-在不同的设置下，例如对于重金属的分析优化的-40Ar和其他高强度(占优势的)质量不再被该四极杆拒绝。将理解的是，一方面，所希望的是能够根本不传递低质量离子，当它们是分析目标时(这是通过相应地调整电压(即，RF幅值，V)来实现的)。另一方面，所希望的是能够拒绝相对低质量干扰物(特别地氩)，当该分析目标具有更高的质量，范围包括所有重金属，例如从铁(m/z＝56)或V、Cr、Mn至铀(m/z238)或甚至更高的锕系元素时。典型地，在该碰撞室的下游，所传输的离子被运输通过一个离子光学器件，该离子光学器件用于将离子与从该碰撞室中散发的中性气体分离，如例如，通过在它们进入质量分析器之前被加速到一个双偏转透镜中。在这个区域中，不利地这些离子中的一些可能变成中和的并且如中性物质一样快地通过质量分析器(典型地一个四极杆滤质器)进入到检测器中。这导致在标准模式下(即，非CCT模式，该碰撞室中不具有目标气体)约5cps至10cps的连续背景计数。该背景计数与传输通过该碰撞室的总离子电流成比例并且还与该碰撞室中的气体压力成比例。因此，随着不希望的离子如Ar+、O+和N+的增加的传输，存在快速中性物质的产生上的总体增加以及因此该背景计数上的增加。当在1MHz下操作时，在原始配置中，这种渐增的背景计数是不存在的，因为该四极杆在通常不传递此类质量值的一个q值下进行操作(据信q的变化导致40Ar和其他干扰性物质的更大传输，产生这种效应)。
当一个常规的碰撞室的四极杆(其中r0＝4.5mm)在仍更高的4.5MHz频率下进行操作时，产生了类似的发现；即，增加的离子传输，但增加的背景计数。因此，为尝试解决这个问题，用以r0＝2mm和V＝4.5MHz运行的四极杆来进行一个另外的测试。然而，在这种情况下，发现与常规的室相比，离子传输被减少至70％。在小质量处的离子传输是可比较的，但发现该碰撞室上的小于-10V的强负偏置电压是必须的。此外，KED模式下的灵敏度低于用标准室的，并且基质回收(即，对分析物离子的灵敏度上的影响，例如，Co，在不同浓度的基质溶液中，与一个空白溶液相比较的例如100ppm或1000ppm的镍溶液)也并不好于用该标准碰撞室的。应理解的是这些效应是由该碰撞室中的空间电荷导致的。
由于在更高的频率下但以更低的内部四极杆半径来操作该四极杆是不成功的，诸位发明人发展了一种阶梯式四极杆的想法，其中在入口端处的内部四极杆半径大于朝向下游端的内部四极杆半径。以此方式，诸位发明人相信该四极杆可以具有在该碰撞室的入口处的高接收(即，使得离子能够进入该四极杆中，具有减少的或基本上没有来自该四极杆的入口处的边缘场的影响)，以改进向该四极杆中以及通过其的离子传输。同时，考虑到该四极杆的增加的操作频率，诸位发明人相信在下游端处的杆之间的更小的半径将有助于去除在该碰撞室内部形成的低质量离子(即，显著低于当前感兴趣的m/z的m/z值；通常，这将意味着去除Ar或含有Ar、N或O的化合物)。在该四极杆的入口处的更高的半径区域具有更低的低质量截止(即，传递具有更低m/z值的离子)，但这还将意味着在该碰撞室内部形成的低质量离子将会被传输，所以在该四极杆的下游端处的更低半径区域具有更高的低质量截止(即，传递具有更高m/z值的离子)。这种安排总体上被理解为提供一个在该四极杆的高通滤质器特征与低质量阻带特征之间的更宽的区域，并且提供在该碰撞室中形成的不想要的离子的抑制或减少。
图4示意性地示出了具有一个入口孔20和一个出口孔30并且包括一个四极杆40的一个碰撞室10。该图示出了该室的一个截面，使得仅示出了两个相对的杆40a、40b。每个杆40a、40b在下游方向上是阶梯式的，并且在这种情况下具有两个阶梯44、46。四极杆40a的一个第一、上游部分42被配置在距中心轴线一个第一径向距离r1处，该四极杆被安排在该中心轴线附近。第一部分42的下游，一个第二部分44在径向上阶梯式地朝向该中心轴线并且被配置在距该轴线低于r1的一个径向距离r2处。第二部分44的下游，该四极杆的一个第三部分46具备有一个朝向该中心轴线的第二阶梯并且被配置在距该轴线低于r1和r2两者的一个径向距离r3处。在图4中示出的安排中，r1＝4.5mm，r2＝3.75mm，并且r3＝3.0mm。每个杆的总体轴向长度是133mm。
然而，该四极杆中的阶梯的存在引起沿该中心轴线的伪势垒的产生，导致了可以阻滞或甚至反射离子的轴向力。其结果是，低质量离子不被传输通过该阶梯式四极杆并且在无阶梯的四极杆中不被传输。
图4的四极杆中的静电势场的模拟在图5中示出，并且这些阶梯式区域之一的特写在图6中示出。如可以看出，该四极杆中的阶梯产生了一个可以反射或减慢(特别是靠近这些杆的)离子的排斥场。
为了进一步对其进行研究，用具有在下游端处的一个单一阶梯的四极杆进行离子轨迹模拟，该四极杆的上游部分用r1＝4.5mm，r2＝3.0mm，V＝3MHz，并且q＝0.47进行操作。图7示出了当该碰撞室在标准模式(即，无目标气体)下进行操作时的模拟。如可以看出，更高m/z的离子被传输，但低能量离子(典型地，低m/z值离子)在该阶梯处被反射。图8示出了当该碰撞室在CCT(碰撞室技术(collision cell technology)；该室内中存在目标气体)模式下进行操作时的离子轨迹模拟。在这种情况下，该碰撞室供应有在3Pa压力下的氦气，并且施加-21V的偏置电压到该碰撞室上。在此，可以看出锂在该碰撞室中几乎完全被拒绝，因此实际上不能传递出该碰撞室。图9示出了一个离子轨迹模拟，也是在CCT模式下，但具有减少至2Pa的压力。如可以看出的，再次，离子在该四极杆的突然半径变化处被严重反射，因此大多数离子不能通过该碰撞室。
诸位发明人考虑的解决产生自这些阶梯式四极杆的伪势垒的效应的一种方法是将半径上变化的突然性“柔和”或平滑，通过提供在这些阶梯之间的一个倾斜过渡区域，如在图10中示意性示出的。在此，一个具有两个阶梯式部分44、46的四极杆具备有到这些阶梯中的倾斜过渡区域43、45。
进一步采用这个原理，图11示出了具有四极杆60的四极杆，这些四极杆60具有一个轴向上倾斜的内部杆表面62，该杆表面具有在该四级杆的入口端处的最大半径和在其出口端处的最小半径。由于以此方式使表面62具有一个基本上恒定梯度，伪势垒反射应该被最小化或至少被减少。
随着在距该中心轴线的直径减少的一个或多个区域处，每个杆的厚度在径向方向上的增加，在一些实施例中，这些杆可以在朝向该中心轴线的径向方向上变窄，使得在该轴线附近存在对于这些多极杆中的每一个的足够空间。图12示出了此类锥形的或变窄的电极，适合用于图11中示出的安排中。图12a示出了一个四极杆70的平面视图，如将从该中心轴线看见的(即，该杆70面向该中心轴线的部分)。图12b示出了杆70的一个侧视图，其中矩形立方形部分72被安排为在使用中在径向上与中心轴线最远并且一个楔形部分74被安排为在径向上最靠近该中心轴线。图12c示出了杆70的上游端70a的正视图，并且图12d示出了该杆的下游端70b的正视图。如可以看出的，径向上内部部分74朝向该下游端(此处该杆在径向上更靠近该中心轴线)从一个第一宽度W1变窄为一个第二宽度W2(小于W1)。这允许该四极杆的四个杆以足够的空间被对称地安排在中心轴线附近。
提供这些杆的变窄部分的一种替代方案是将这些杆进一步间隔开，其中在该四极杆内的内切半径更大(即，在该上游、入口端处)。然而，这种配置具有多个缺点，包括离子受到来自该碰撞室的周围材料的电场影响的可能性。
解决产生自朝向其下游端为阶梯式的四极杆的伪势垒效应的一个替代实施例在图13中示出。在这个实施例中，这些阶梯式部分被配置在这些杆的中间处和附近。以此方式，该安排可以提供在入口端处的高接收，在相对高频率下的操作以传递更低m/z值离子，以及一个减少直径的区域来喷出更低的m/z离子并且以去除干扰背景的物质。然而，除了这些优点，在该变窄的区域的下游提供一个直径增加的区域提供了离开该碰撞室的改进的下游离子传输。对这种效应的一个贡献可能来自通过在下游端处的有效电势中的梯度被加速的离子。这可以提供离轴的离子的(非常轻微的)加速(该有效梯度沿该旋转对称轴线是零，并且朝向这些杆增加)。然而，计算显示这种加速效果是非常小的，如果实际上不可忽略的话。这种形状的正效应的理由未被完全理解。有可能由于RF加热的减少，允许当离子通过下游开口时，这些离子轨迹保持更直，从而给出该碰撞室下游的更低离子损失。这种效应在图18中示出，在以下进行讨论。
参见图13，示意性地示出了具有一个入口孔20和一个出口孔30并且包括一个四极杆80的一个碰撞室10。该图示出了该室的一个截面，使得仅示出了两个相对的杆80a、80b。每个杆80a、80b包括在朝向该四极杆的中心轴线的在径向方向上延伸的多个阶梯。在这种情况下，存在关于该四极杆的(纵向的)中心对称地安排的五个阶梯82-90，其中中心阶梯86比它的相邻阶梯84、88在径向上更靠近该中心轴线，阶梯84、88自身比该四极杆的最外阶梯82、90在径向上更靠近该中心轴线。换言之，在该四极杆的上游端处的第一阶梯82被配置在距该中心轴线一个第一径向距离r1处，第一阶梯82的相邻和下游的第二阶梯84被配置在距该中心轴线一个第二径向距离r2处，第二阶梯84的相邻和下游的第三阶梯86被配置在距该中心轴线一个径向距离r3处，第三阶梯86的相邻和下游的第四阶梯88被配置在距该中心轴线一个径向距离r4处，并且第四阶梯88的相邻和下游的第五阶梯90被配置在距该中心轴线一个径向距离r5处。r3是最短的距离，而r1和r5是最长的距离。在图13中示出的实施例中，r1＝r5＝4.5mm，r2＝r4＝3.75mm，并且r3＝3.0mm。每个四极杆在轴向方向上的总长度是133mm。RF幅值V优选是400V。如已知的，该RF幅值可以取决于感兴趣的m/z来进行调整，如在图22中的曲线中通过举例所示的。在此，三条不同的曲线表示对于(1)标准模式下操作、(2)CCT模式下操作、和(3)KED模式下操作的、随着改变感兴趣的m/z的在RF幅值V上的变化。对于曲线(1)和(2)，该电压幅值随着质量迅速上升，给出相对靠近(但低于)目标质量的低质量截止，直到达到一个通常对应于拒绝不希望的质量(具体地，40Ar)的一个低质量截止的最大幅值，同时允许一个更高质量的范围的传输。因此，实施例可以被配置为以此方式进行操作：保持紧紧靠近目标质量的低质量截止在一个第一质量范围内(例如，高达约m/z＝80)，然后提供在一个第二、更高质量范围内的一个相对稳定的、平坦的(或仅缓慢增长的)低质量截止。这在拒绝低质量干扰上和当循环通过高质量时不要求切换RF幅值上是有利的。
图14示出了一个另外的实施例，其中该内部多极杆半径从该多极杆的入口端到它的中心变窄并且然后到它的下游出口端再次变宽。在这个实施例中，半径上的改变通过每个电极的一个弯曲表面来提供。建模已经显示先前实施例的阶梯式部分倾向于比具有平滑弯曲形状的多极电极反射或阻滞更多具有低能量的离子。图14a示出了电极100的平面视图，即如将从该中心轴线看见的。图14b示出了电极100的侧视图，从中可以看出电极100包括一个总体上矩形立方形的部分102和一个被安置为在使用中在径向上更靠近多极杆的中心轴线的凸出弯曲部分104。在图14的实施例中，弯曲部分104也在该中心轴线的方向上变窄或逐渐缩减，以允许这些杆在使用中被容纳轴线附近。在一些实施例中，不一定必须使该弯曲部分以此方式变窄或逐渐缩减。此外，虽然在图14的实施例中可以看出弯曲部分104不完全延伸至总体上矩形立方形部分102的端部，在其他实施例中该弯曲部分可能沿电极100的全长延伸。当然，将认识到这些电极典型地通过在每个端的绝缘杆保持器被放置并且固持就位，因此提供一个朝向这些杆的每一端的非弯曲部分可以有助于接合在此类保持器中。
应该指出弯曲电极100(取决于该方法)一般比之前实施例的阶梯式电极是更易于制造的。用于这些电极的典型材料是(不锈)钢并且有时是钼或钛，但可以使用许多材料，包括碳或镀膜玻璃。将多极杆固持在一起的许多方法是已知的，包括胶合、夹紧或螺栓连接至不同类型的保持器，或直接到一个外壳(其通常存在以建立一个具有增加的气体压力的区域或限制不同于周围气体的碰撞/反应气体，例如H、He、NH3、N2等等)中。制造方法包括铣削、研磨、侵蚀、铸造、抛光或它们的组合，以及许多其他的方法。当前，优选的方法是将这些电极研磨为所希望的形状，因此有利地具有符合不同长方体、圆锥体、圆柱体、球体等等的组合和区段的形状。
在图14中示出的实施例中，电极100被安排在该中心轴线附近，这样使得每个杆的上游端和下游端处于距该中心轴线4.5mm的径向距离处并且每个杆的中心(即，弯曲部分104最靠近该中心轴线的部分)被配置在距该中心轴线3.0mm的径向距离处。从该弯曲部分的中心的半径朝向4.5mm的外部半径平滑地变化。在优选的实施例中，电极100的总长是133mm。当然，将理解的是，在其他实施例中，可以使用这些参数的不同值并且可以选择该弯曲部分的不同曲率。这些变量的选择可以借助于离子轨迹模拟来做出并且优化，如将容易认识到的。
图15和16示出了通过使用a)一个具有直杆的四极杆，b)一个具有五个阶梯的四极杆(如图13中所示的)，和c)一个具有弯曲电极的四极杆(如图14中所示的)的碰撞室的离子传输的比较。在图15中，该碰撞室在标准模式(即，未添加目标气体)下进行操作，而在图16中，该碰撞室在KED模式下用2.5Pa压力下的氦气目标气体进行操作。如可以看出，对于所有分析物离子，在标准模式和CCT模式两者下，与阶梯式电极相比用弯曲电极的离子传输更好。确实，该弯曲四极杆的传输在所有模式下与直杆的传输是可比较的(应指出，然而，KED模式下Li的离子传输在某种程度上是更低的)，但还能够同时提供良好的背景减少。因此，通过将该四极杆的径向上变窄的区域移动至该碰撞室的中心，有可能改进Li的传输以及同样改进总体传输。
图17示出了具有以下各种杆的四极杆的不同m/z值测量的连续背景计数的测量数据和曲线图：a)设置在距该中心轴线4.5mm处的直杆，b)具有半径为从4.5mm至3mm的一个单一、下游阶梯的杆，c)具有半径为从4.5mm至3.75mm并且然后至3mm的两个、下游阶梯的杆，以及d)具有半径为从入口端处4.5mm变化至中心处3mm、出口端处回到4.5mm的弯曲杆。如可以看出的，用在3MHz的更高频率下操作的直杆的背景计数导致6或更大cps的背景计数速率。这些电极杆中的阶梯或弯曲部分的提供显著减少该背景计数，通常至每秒约1或更少。因此，可以看出施加一个更高频率RF电压到这些电极上并且使这些电极的内部半径在该多极杆的中心处以及附近变窄提供了通过该多极杆的改进的离子传输，同时减少背景计数。
在以下表中，对于多种不同构型和操作设置示出当该碰撞室在KED模式下进行操作时检测器处的锂计数的测量值。如可以看出，具有r0＝4.5mm，在1MHz下进行操作的常规直杆四极杆显示了对于锂的零计数速率(对于1ppb的溶液中Li浓度)。增加该频率至3MHz导致锂检测上的显著增加，具有400cps的计数速率。维持这个较高频率，但减少r0至3mm，导致锂检测下降至50cps。提供1、2或4个阶梯，如以上所讨论的，分别导致35cps、80cps、和70cps的计数速率。然而，对于使用从4.5mm变化至中心处3mm，并且在下游端处回到4.5mm的弯曲电极的实施例，该锂计数速率显著更高，为250cps。因此可以看出，用本发明的实施例，不仅可以总体上改进离子传输并且总体上减少背景计数，而且特别地可以改进锂传输。
KED模式下的Li传输
图18示出了a)通过具有在中间的最小半径的弯曲四极杆的碰撞室，以及b)通过具有在下游、出口端处的最小半径的阶梯式四极杆的碰撞室的离子轨迹模拟。在这两种情况下，碰撞室在KED模式下进行操作，具有2.5Pa压力下的He碰撞气体、在该四极杆出口处的-60V的电势、-21V的碰撞室偏压、和对于该四极杆出口处的半径的q＝0.3。这些离子具有75的m/z并且在该模拟中被显示为从右至左行进。如可以看出的，具有更窄的出口半径的多极杆产生下游行进离子的更宽的分布角度。具有更大的径向距离-或换句话说，具有对于一个给定质量的减少的q值的多极杆-在它的出口端处产生出射离子束的更低的角度和能量发散(更小的相位空间)。这种效应可能是由于下游端处的边缘场的影响降低，和/或RF加热减少，如以上所讨论的。这在促进该离子束从该碰撞室的下游提取和/或引导朝向该质量分析器是有益的。
图19示出了对于a)75的m/z、和b)40的m/z，通过一个具有弯曲四极杆的碰撞室的质量区分离子轨迹模拟，该弯曲四极杆具有在中间的最小半径。在这两种情况下，该碰撞室在标准模式下进行操作(即，未供应碰撞气体)，具有在该四极杆出口处的-20V的电势、-5V的碰撞室偏压、5eV的粒子初始能量E0、和对于该四极杆出口处的半径的q＝0.3。这些离子在该模拟中被显示为从右至左行进。如可以看出的，m/z＝75的离子被传输通过该碰撞室，而m/z＝40的离子在该碰撞室中的四极杆内被区分并且拒绝。因此，具有弯曲的多极杆的实施例可以用于提供与仅RF四极杆相关的高通(低质量截止)特征，以去除不希望的、更低质量离子。
如将认识到，具有在仅RF模式下操作的弯曲电极形状的实施例对于一个给定的质量产生沿该中心轴线的一个可变的稳定性参数q。图20示出了该弯曲四极杆实施例的示意性稳定性图。由于对于该四极杆的仅RF操作a＝0，该q轴具有沿其显示的一个示例性质量标度。在这个实例中，RF峰值是恒定的并且被配置为传输m/z＝100。如可以看出的，对于r0＝4.5mm给出一条第一稳定性曲线并且对于r0＝3.0mm给出一条第二、更小的稳定性曲线。在操作中，稳定性的上边界在q＝0.905处保持恒定，但这个边界通过该弯曲四极杆随着轴向距离沿质量标度移动。在该弯曲四极杆的入口处，该边界由对于r0＝4.5mm的第一稳定性曲线给出。随着进一步朝向该四极杆的中心渗透到该四极杆中，该稳定性曲线在质量标度上收缩-因此该边界移动-至对于r0＝3.0mm的第二稳定性曲线。当通过该四极杆的中心并且进一步在下游朝向其端部通过时，该稳定性曲线在质量标度上再次延伸-因此该边界再次移动-回到对于r0＝4.5mm的第一稳定性曲线。在这个实施例中，具有低于33的m/z的离子在每个地方都是不稳定的。具有低于75的m/z的离子在入口处是稳定的但在中心处变得不稳定，因此，例如，40Ar在该碰撞室中被拒绝。
描述这个实例的另一种方法即是，对于一个给定的质量，q值在该四极杆的入口处以一个相对低的值开始并且朝向该中心以一个2.25的因子开始增长[q2/q1＝(4.5)2/(3.0)2]并且然后朝向下游端再次收缩至它的初始较低值。
图21示意性地示出了本发明的一个实施例，其中ICP质谱仪结合了一个具有以上所述的弯曲四极杆的碰撞室。一个样品110(典型地一种液态溶液或悬浮液)处于载气(通常氩气或有时氦气)中的气溶胶的形式通过一个雾化器120来提供。该雾化的样品进入一个等离子体焰炬130，该等离子体焰炬被安排为形成来自一种等离子气体(典型地氩气)的等离子体。该载气和雾化的样品流动通过该焰炬的一个中心通道并且进入该等离子体中，其中温度是足够高的以导致该样品的雾化以及然后电离。将该等离子体中的样品离子取样并且截取到一个压力减少的环境中并且经受离子提取光学器件140以形成一个离子束。典型地存在朝向质量分析器的另外的压力减少阶段，并且还可以提供离子聚焦、引导和/或偏转光学器件150以引导该离子束朝向该分析器。在该质量分析器的上游提供一个碰撞/反应室160。碰撞室160具备有一个如以上实施例中所描述的并且特别地如图14中所示的弯曲四极杆。传输通过碰撞室160的离子进入一个静电双偏转透镜(或折线透镜)170，该透镜用于将离子偏转离开来自该碰撞室的轴线并且到质量分析器180的轴线上。中性物质和光子不受双偏转透镜170的场的影响，因此总体上被防止进入质量分析器180以及导致干扰测量值。质量分析器180是这个实施例中的一个四极杆滤质器并且它的杆用一个DC电势和一个RF电势两者进行操作，使得它用作一个通带滤质器来选择性地使具有所希望的m/z值的离子传递到一个检测器190。检测器190可以是，除其他之外，一个电子倍增器、一个微通道板、或一个法拉第杯。当然，除其他之外，该质谱仪可以替代地由一个扇形电场和/或扇形磁场分析器、一个飞行时间分析器、或一个离子阱分析器、FT/MS来提供。
更详细地参见碰撞室160，典型地在该室的前面提供一个聚焦透镜(如一个管透镜)。在其他实施例中，可以在该碰撞室上游提供一个另外的质量区分装置。当该碰撞室用于将分子母离子破裂成碎片子离子时，如典型地在生命科学质谱法中进行的，这可以特别如此，以选择感兴趣的具体母离子进入该碰撞室中。
该碰撞室包括一个壳体，该壳体具有一个用于将一种或多种目标气体供应到该室的进气口。该壳体自身、或被安置在该壳体内的绝缘电极保持器可以用于将这些电极杆精确地保持就位。该碰撞室的入口孔由具有一个穿过其中的孔口的膜片来提供并且用作一个入口透镜，向其上典型地施加一个DC电势。该碰撞室的出口孔由具有一个穿过其中的孔口的另一个膜片来提供并且用作一个出口透镜，向其上典型地施加另一个DC电势。
这些电极被安排为提供一个四极杆并且这四个杆中的每一个根据在此所描述的实施例中之一进行配置。这些四极电极的一种优选配置是为它们提供在垂直于该四极杆的中心轴线的截面中的平坦表面。此类电极被称为“扁平电极(flatapole)”并且由于该电场的更高阶部件可以在减少节点上是有用的(在一个理想四极杆中，离子沿该轴线的振动具有一个固定周期，在某种程度像在一个弦线上的驻波。这个振动的第一“节点”是在该入口开口处。然后这些离子与该中心轴线的偏差随着与该入口开口的距离而周期性地增加和减少。与一个弦线不同，该出口膜片的位置不影响这些节点的位置，而是它们仅取决于所施加的RF电势、这些离子的速度和质量等等。可以理解的是，当一个节点恰好处于该出口膜片处时，离子传输可以是非常良好的，并且当一个反节点恰好处于该出口开口处时，传输可能是实质上更差的)。此类平坦表面可以用于以上实施例的任一项中。
这些电极的一种特别优选的配置如上，其中每个电极具有一个朝向该中心轴线在径向上延伸的弯曲的(凸的)形状并且在沿该电极的轴向长度定中心。在这种安排中，该四极杆垂直于该中心轴线的一种截面构型使得每个电极在一个以该中心轴线为中心的正方形的对应的边上。这些电极保持在沿该四极杆的长度的此类正方形的边上，其中该正方形的尺寸沿该长度变化并且在该四极杆的中间处是最小的。也就是说，在该四极杆的两端处的杆至杆距离大于在中心处的杆至杆距离。
这些四极电极具备有一个电压供应(未示出)，该电压供应被配置以供应仅RF电压到相对的电极对，施加到一个电极对上的RF电压与施加到另一个对上的是180°异相的。该RF电压供应被配置为供应一个所希望的RF频率，该RF频率可以在从200KHz至20MHz的范围内、优选在从1的范围内，但最优选3MHz至6MHz。最优选的频率是4MHz。对于八极杆，该频率优选是如对于四极杆的值/范围的约两倍。对于其他目的和MS/MS应用，一个优选的范围是0.5MHz至5MHz。该最佳频率取决于目标质量、多极杆尺寸和多极杆阶数，如将认识到的。
该压力供应可以被配置为恒定地维持此频率。在一些实施例中，这些多极电极可以被配置为，例如不具有提供在其上的电阻层，因此该RF电压供应可以供应一个对应的RF电压到每个电极上，其中对于每个对应的电极，施加相同的幅值到基本上整个电极(即，不存在跨过一个单独电极的电压下降)。相同的、或一个另外的压力供应可以用于提供一个偏置DC电压到全部电极上，以控制该碰撞室中的轴向电势和/或以提供可变的DC电压到这些聚焦、入口和/或出口透镜上。
图23示意性地示出了根据本发明的一个另外实施例的质谱仪。类似部分用与图21中类似的参考号进行标记。示出这个图主要侧重于施加到碰撞室160的不同部件上的优选DC偏置电势。如可以看出的，对于a)标准(STD)模式，即在通过或传输模式下不具有碰撞气体；b)碰撞室技术(CCT)模式，即具有添加至该碰撞室的碰撞/反应气体；以及c)动能区分(KED)模式，即具有用于防止低能量离子传递至质量分析器而施加的一个阻滞势垒提供了该碰撞室的偏置电势。将认识到对所用的这些值典型地进行选择(或自动调节)以提供在它们的工作环境内的有利的离子透镜。
将认识到以上实施例提供一个仅RF多极杆(即，不在质量分辨模式下运行，其中施加具有相反极性的DC电势到不同的相对的电极对上；无DC电势或相同(幅值和极性)DC电势可以相等地被施加到所有电极上，然而，由于这具有一种偏置效应，而不是一种质量分辨效应)。该仅RF多极杆具备有沿其长度的一个变化的q值。该q值从在该多极杆的入口端处的一个第一、相对低的值改变到至少一个比该第一值相对更高的第二值。以此方式，可以实现相对高的接收和离子传输，同时还提供低质量截止以去除不希望的、潜在地干扰性的离子并且帮助减少背景计数。在一个优选的实施例中，下游存在q值上的进一步变化，其中该q值变化至在该多极杆的出口端处的一个第三、相对低的值，优选与该第一q值相同。
以上实施例中的q值上的变化是通过按一种步进式或弯曲方式改变这些电极距该中心轴线的径向距离来实现的。在其他实施例中，作为半径上变化的一个替代方案或除此之外，q值上的变化可以通过改变在纵向/轴向方向上施加到这些电极的不同部分上的RF电势的频率来进行-即，通过提供在该多极杆的上游端的一个相对高频率并且改变该高频率至其下游的一个相对较低频率。如果将q值朝向该下游端再次减少，该频率将在该下游端处再次被增加至一个第三频率，优选与该第一频率相同。这可以通过提供两个或三个或更多个电性地分段的电极(与彼此隔离的)来进行，这些电极具有至一个RF电压供应的对应连接，该RF电压供应被安排为提供相同的RF幅值但在不同的频率下。可替代地，该多极杆可以经受具有快速电子开关的多极杆的直接驱动；或者可以使用一个正方形或三角形波(可能按通常方式通过一个(共振)线圈变压器来放大)，将基音和“泛音”(即，谐波)频率引导到具有一个分频器(crossover)(类似于一个音频分频器，仅在较高频率下)的多极杆的不同部分上。
在仍其他实施例中，作为半径和/或频率上变化的一个替代方案或除此之外，q值上的变化可以通过改变在纵向/轴向方向上施加到这些电极的不同部分上的RF电势的峰值来进行。在该多极杆的上游端处，施加一个第一、相对低的RF幅值，然后施加一个第二、相对较高的RF幅值到一个下游部分上。如果将q值朝向该下游端再次减少，该RF幅值将在该下游端处再次被减少至一个第三RF幅值，优选与该第一RF幅值相同。这可以通过提供两个或三个或更多个电性地分段的电极(与彼此隔离的)来进行，这些电极具有至一个RF电压供应的对应连接，该RF电压供应被安排为提供相同的RF频率但在不同的幅值下。可替代地，每个电极可以具备有具有至一个RF电压供应的两个或更多个连接的一个电阻涂层，该RF电压供应被安排为向这些连接提供相同的RF频率但在不同的幅值下。例如，对于其中q值沿该多极杆的长度从低至高并且再次回到低而变化的一种安排，这些电阻式涂覆的电极可以具备有至该RF电压供应的三个连接：每一端一个并且一个在中间。该上游和下游端将配置有一个相对低的RF幅值，优选相同的，并且该中心连接将配置有一个相对较高的RF幅值。
仍可替代地，代替如上所描述的多极杆，可以使用一个堆叠的环形离子导向器，如US-A1-2010/0090104中所示。以此方式，相对势场幅值可以通过改变堆叠距离来实现，如将理解的。
如以上所讨论的，可以施加一个具有相同幅值和极性的DC电势到该多极杆的电极的每一个上，以便产生沿该碰撞室的多极杆的DC轴向场梯度，以驱动离子通过它。这在较高碰撞室压力下是特别有利的。从生命科学质谱法，已知最佳梯度是(例如，约或低倍数的)kT/L的函数(其中k是波兹曼常数，T是温度，并且L是这些离子的平均自由程)。
虽然以上实施例已经描述了仅RF操作模式，在一些实施例中，该多极杆可以在一种质量分辨模式下运行。也就是说，可以施加具有相同的幅值但相反极性的DC电势到不同的相对电极对上，以提供该多极杆中的质量区分效应。
虽然以上讨论集中于四极杆，本发明的实施例可以在碰撞室中使用一个六极杆、八极杆、或其他多极杆，相应地应用以上关于四极杆的讨论的原理。四极杆总体上是优选的，这是由于它们的低质量截止效应来在碰撞室中拒绝不想要的离子以减少分子离子形成以及它们在CCT模式下的更好的碰撞聚焦。
以上实施例的多极电极可以是扁平电极或者可以是具有总体上圆形、双曲线形、正方形、矩形或其他多边性截面的杆；它们可以是扁平的或板状的电极；或者它们可以具有不同的形状和构型，如将从以上讨论理解的。
本发明的实施例利用一个相对大的多极杆内部直径的特性中的一项或多项–产生在入口处的高接收以改进到该多极杆中的离子传输；施加到这些多极电极上的一个相对高频率的RF电压-产生较低质量截止以允许低m/z分析物离子进入碰撞室内；在该入口下游的一个相对较小的多极杆内部直径-产生可能在该碰撞室中形成的低m/z离子的拒绝和由来自高离子电流中的中性物质造成的背景计数上的减少；以及在该减少的直径区域下游的一个相对较大的多极杆内部直径–产生离开该碰撞室的那些离子的较小的角度和能量发散以改进下游处理。
尽管优选的实施例使得该多极杆的最小径向区域对称地安置在该多极杆的中心处，但该最小径向区域可以被配置为偏离中心的，使得该多极杆不是对称的。以此方式，在入口处的接收和在出口处的减少的角度和能量发散可以通过调整提供该减少的半径部分之处沿该多极杆的长度的位置来最优化。确实，该减少的半径部分的弯曲的或阶梯式形状不需要是自身对称的，而可能具有形式上的某一偏斜度。
此外，虽然以上实施例已经描述了该多极杆的电极为每个具有相同的形状，在所有实施例中不一定是如此。可能希望的是在一些应用中安排一个单一的相对电极对(或在更高多极杆中多于一个对应的相对对)具有一个对应的减少半径的区域，同时向剩余的相对对(或在更高多极杆中的对，或甚至奇数多极中的单独电极)提供不同的对应形式。具体地，可能希望的是提供具有与安置在Y方向上的电极不同形状的安置在X方向上的电极。
其他变化、修改和实施例对于技术人员将是清楚的并且旨在形成本发明的一部分。

Claims (40)

1.一种操作碰撞室中的多极杆的方法，该多极杆包括一个第一部分、一个第二部分和一个在其间的中间部分，该方法包括在对应的第一和第二q值下操作该第一和第二部分，该第一和第二q值小于该中间部分处的一个第三q值。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该多极杆具有一个长度并且定义了一个中心轴线，并且该q值通过改变沿该多级杆的长度该多极杆与该中心轴线的径向距离而变化。
3.如权利要求2所述的方法，其中，该多极杆包括一个第一部分、一个第二部分和一个在其间的中间部分，并且该多极杆的中间部分在径向上比该第一部分和该第二部分更靠近该中心轴线。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该多极杆包括一个第一部分、一个第二部分和一个在其间的中间部分，进一步包括接收离子到该多极杆的第一部分中，将所接收的离子中的至少一些传输通过具有相对小的内部多极杆半径的该中间部分，并且将该所传输的离子中的至少一些传送出该第二部分。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该多极杆具有一个长度并且该q值通过改变沿该多极杆的长度施加到该多极杆上的RF电压幅值而变化。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，该多极杆具有一个长度并且该q值通过改变沿该多极杆的长度施加到该多极杆上的RF电压频率而变化。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，进一步包括以在从3MHz至6MHz的范围内、优选4MHz的频率下施加一个对应的RF电压到该多极杆的每个电极上。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，进一步包括向该碰撞室提供一种目标气体供应至在从0.01Pa至1000Pa、优选1Pa至10Pa的范围内的压力。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，进一步包括施加一个轴向DC场梯度到该多极杆上的步骤。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，进一步包括跟踪该多极杆的靠近在一个第一质量范围内的一个变化的目标质量的低质量截止，然后保持该低质量截止在一个第二、更高的质量范围内相对稳定的步骤。
11.一个碰撞室多极杆，该多极杆包括安置在一个中心轴线附近的多个多极电极，该多极电极中的至少一些具有一个对应的第一部分、第二部分和在其间的中间部分，其中该中间部分在径向上比其对应的第一部分和第二部分更靠近该中心轴线。
12.如权利要求11所述的碰撞室多极杆，其中，该多极电极中的至少一些包括在该多极杆中的一个或多个对应的径向上相对的电极对。
13.如权利要求11或12所述的碰撞室多极杆，其中，该第一部分包括该电极的一个对应的第一端并且该第二部分包括一个对应的第二端，该中间部分包括一个对应的中心部分。
14.如权利要求13所述的碰撞室多极杆，其中，该中心部分在径向上最靠近该中心轴线。
15.如权利要求13或14所述的碰撞室多极杆，其中，该第一和第二端在径向上与该中心轴线最远。
16.如权利要求11至15中任一项所述的碰撞室多极杆，其中，该第一和第二部分处于距该中心轴线4.5mm的径向距离。
17.如权利要求11至16中任一项所述的碰撞室多极杆，其中，这些电极中的至少一些在该中心轴线的方向上是阶梯式的。
18.如权利要求11至17中任一项所述的碰撞室多极杆，其中，这些电极中的至少一些的中间部分包括在该中心轴线的方向上的一个或多个阶梯。
19.如权利要求11至18中任一项所述的碰撞室多极杆，其中，该中间部分包括该电极的一个中心部分，该中心部分具有距该中心轴线3.0mm的径向距离的一个第一阶梯。
20.如权利要求19所述的碰撞室多极杆，其中，该中间部分包括一个位于该第一部分与该第一阶梯之间的第二阶梯和一个位于该第一阶梯与该第二部分之间的一个第三阶梯。
21.如权利要求20所述的碰撞室多极杆，其中，该第二和第三阶梯处于距该中心轴线3.75mm的径向距离。
22.如权利要求17至21中任一项所述的碰撞室多极杆，其中，一个到达或来自这个或每个阶梯的对应的过渡部是倾斜的。
23.如权利要求11至16中任一项所述的碰撞室多极杆，其中，这些电极中的至少一些在该中心轴线的方向上是弯曲的。
24.如权利要求11至16和23中任一项所述的碰撞室多极杆，其中，该中间部分包括在该中心轴线的方向上的一个弯曲部分。
25.如权利要求24所述的碰撞室多极杆，其中，该弯曲部分是凸的。
26.如权利要求24或25所述的碰撞室多极杆，其中，该弯曲部分关于该电极的一个中心部分是对称的。
27.如权利要求23至26中任一项所述的碰撞室多极杆，其中，该弯曲电极的一个中心部分处于距该中心轴线3.0mm的径向距离。
28.如权利要求11至27中任一项所述的碰撞室多极杆，其中，该中间部分朝向该中心轴线在径向上是变窄的。
29.如权利要求11至28中任一项所述的碰撞室多极杆，其中，垂直于每个电极的径向上最靠近该中心轴线的表面的中心轴线的一个截面是基本上平坦的。
30.如权利要求11至29中任一项所述的碰撞室多极杆，进一步包括被安排为在从3MHz至6MHz的范围内、优选4MHz的频率下供应一个对应的RF电压到每个电极上的一个RF电压供应。
31.如权利要求11至30中任一项所述的碰撞室多极杆，进一步包括被安排为供应一个对应的RF电压到每个电极上的一个RF电压供应，其中对于每个对应的电极，施加相同的幅值到基本上整个电极上。
32.如权利要求11至31中任一项所述的碰撞室多极杆，其中，这些电极中的至少一些是分段的并且进一步包括被安排为供应一个具有不同幅值的对应的RF电压到每个区段上的一个RF电压供应。
33.如权利要求11至32中任一项所述的碰撞室多极杆，其中，这些电极中的至少一些是分段的并且进一步包括被安排为供应一个具有不同频率的对应的RF电压到每个区段上的一个RF电压供应。
34.如权利要求11至31中任一项所述的碰撞室多极杆，其中，这些电极中的至少一些配备有一个电阻层并且进一步包括被安排为供应一个具有不同幅值的对应的RF电压到该第一、第二和中间部分中的两个或所有上的一个RF电压供应。
35.如权利要求11至34中任一项所述的碰撞室多极杆，其中，该多极杆是一个四极杆。
36.如权利要求35所述的碰撞室多极杆，其中，该四极杆的垂直于该中心轴线的一个截面构型构型使得每个电极在一个以该中心轴线为中心的正方形的一条对应的边上，这些电极保持在沿该四极杆的长度的正方形的边上，其中在该四极杆的中间的正方形是最小的。
37.一个包括权利要求11至36所述的碰撞室多极杆的碰撞室或质谱仪。
38.一种操作碰撞室的方法，包括提供和操作其中根据权利要求11至36中任一项所述的多极杆。
39.一个实质上如在此参考附图中任一项所描述的碰撞室多极杆或碰撞室或质谱仪。
40.一种实质上如在此参考附图中任一项所描述的方法。
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