CN103936908B - 基于乙烯的共聚物，含有该共聚物的润滑油组合物和它们的制备方法 - Google Patents

基于乙烯的共聚物，含有该共聚物的润滑油组合物和它们的制备方法 Download PDF

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Abstract

提供基于乙烯的共聚物，制备该共聚物的方法，包括该共聚物的润滑油组合物，制备该润滑油组合物的方法，以及该基于乙烯的共聚物和润滑油组合物的最终用途。基于乙烯的共聚物可包括低于约80wt％的衍生自乙烯的单元和一种或多种具有3至20个碳原子的α‑烯烃共聚单体。基于乙烯的共聚物的熔融峰(Tm)，如DSC所测，为80℃或更低，多分散性指数为约2.8或更小。在一些实施方案中，基于乙烯的共聚物的分子间组合物分散性为约50wt％或更小。在其它实施方案中基于乙烯的共聚物的分子内组合物分散性为约50wt％或更低。

Description

基于乙烯的共聚物，含有该共聚物的润滑油组合物和它们的 制备方法
美国优先权
本申请是中国专利申请201080018497.X的分案申请。本申请要求2009年4月28日提交的代理卷号为2009EM079的USSN61/173528，和2009年4月28日提交的代理卷号为2009EM082的USSN61/173501，和2009年9月29日提交的代理卷号为2009EM210的USSN12/569009的优先权和权益，其全部内容作为参考并入本文。
相关申请的交叉参考
本申请与2010年1月29日提交的代理卷号为2010EM023的USSN61/299816，和2010年1月22日提交的代理卷号为2010EM012的USSN61/297621相关，其全部内容作为参考并入本文。
技术领域
提供基于乙烯的共聚物，制备该共聚物的方法，包括该共聚物的润滑油组合物，制备该润滑油组合物的方法，以及该基于乙烯的共聚物和润滑油组合物的最终用途。更特别地，提供基于乙烯的共聚物和包含该共聚物的组合物，其用于增加润滑油和相关组合物的增稠效率。
背景技术
许多天然和合成的组合物可以受益于改善流变性的添加剂。例如，润滑油配方通常包含粘度指数(VI)改善剂，其得自能改善流变性能的聚烯烃。
已经做过许多尝试来开发具有高增稠效率的聚烯烃添加剂，但不会提高平均乙烯含量或在剪切下不容易发生链断裂。
但是，传统聚烯烃添加剂具有不利的特征，例如：(a)高分子量组分容易受剪切影响而降低分子量——这样的组合物具有不利的增稠效率(TE)/剪切稳定性指数(SSI)比值，即对于给定的SSI其具有较低的TE；(b)在本体聚合工艺中采用茂金属催化剂制备，这使得该工艺的反应器不均一，导致大量分子间组合物，从而加宽了多分散性指数；(c)无定形和半结晶聚烯烃的混合物具有大量的和预定的分子间组成的多相性；和(d)聚合条件使得聚合物具有相当长的支链，这使得TE变小，因为它们以分子水平均匀分散于溶液中时是空间拘束的。
US专利Nos.4540753；4804794；4871705；5151204；5391617；5446221；5665800；6525007；6589920；和7053153中教导了常规的VI改善剂，其全部内容作为参考并入本文。
一些常规VI改善剂，例如US专利Nos.4540753和4804794中所描述的那些，使用一种超狭窄多分散性指数(PDI)的组合物。预期这种超狭窄PDI聚合物缺乏高分子量组分，因而他们不容易受剪切影响而降低分子量。该组合物预期具有低SSI或相应地高TE/SSI比值。
其它常规VI改善剂，例如US专利Nos.4871705和5151204中描述的那些，尝试通过使用茂金属得到一种具有特定分子量分布的聚烯烃，从而克服结构限制。但是在本体聚合工艺中使用茂金属，如申请人所述，预示着该工艺反应器的不均匀性将导致大量分子间组合物，而使得共聚物的多分散性指数变宽。不受理论限制，据信较宽的多分散性指数是因为构成单体混合、传送以及平衡的差异以及聚合反应器内部不同位置的温度不同。
另一种常规VI改善剂包括无定形和半结晶聚烯烃的混合物，如US专利5391617和7053153中所述。这两种聚合物的结合试图提供增加的TE，剪切稳定性，低温粘度性能，和倾点。但是，这种分子设计具有大量的和预定的分子间组成的多相性。
还有其它常规VI改善剂在US专利Nos.6525007,6589920和5446221中描述。该组合物由单点茂金属催化剂在溶液聚合中制备。但是茂金属催化剂和聚合条件的选择表明这种聚合物应具有大量长支化链，如US专利5665800所示。该长支化链聚合物相较于线性类似聚合物具有降低的TE，因为它们以分子水平均匀分散于溶液中时是空间拘束的。
因而，仍需要VI改善的组合物，在润滑油中提升下列性能，而且维持低乙烯含量：(a)在宽温度范围内更稳定的粘度；(b)改善的TE；和(c)改善的TE对SSI的比值。
发明概述
提供基于乙烯的共聚物，制备该共聚物的方法，包括该共聚物的润滑油组合物，制备该润滑油组合物的方法，和该基于乙烯的共聚物和润滑油组合物的最终用途。
基于乙烯的共聚物包括低于约80wt％的衍生自乙烯的单元和一种或多种具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体。基于乙烯的共聚物的熔融峰(Tm)，如DSC所测，为80℃或更低，多分散性指数为约2.8或更小。在一些实施方案中，基于乙烯的共聚物的分子间组成分布为约50wt％或更小。在其它实施方案中基于乙烯的共聚物的分子内组成分布为约50wt％或更低。在一些实施方案中，基于乙烯的共聚物的分子内组成分布为约40wt％或更低和/或分子间组成分布为约40wt％或更低。
基于乙烯的共聚物用于流变性改性组合物，例如油和聚合物组合物，例如润滑油中的粘度改性剂。
润滑剂组合物包含润滑油基料和基于乙烯的共聚物。当加入到润滑剂油时，基于乙烯的共聚物提升宽温度范围内更稳定的粘度，例如，内燃机的操作条件。实现这种改善并且维持低乙烯含量。在基本相似的组成和分子量下，本发明的润滑油组合物相较于常规粘度改性剂显示出令人惊讶的改善的物理性能，例如较高TE，和较好的TE对SSI的比值。
制备基于乙烯的共聚物的方法包括在设计成控制单体的分布和聚合物链体系结构的合成工艺中使用茂金属催化剂，以形成均匀和/或线性聚合物。得到的聚合物显示出高TE和TE/SSI的高比值。此外，α-烯烃共聚单体的选择将影响基于乙烯的共聚物的其它性能，例如溶解度参数，TE，和SSI，但这些次要效果会被基本的变化和控制所掩盖，因为基于乙烯的共聚物的结构会是均匀和/或线性的。不受理论的限制，据信添加α-烯烃还会在一定程度上控制聚合物链，使得结晶度降低，由此使得包含该聚合物的溶液的流动性增强。
附图说明
图1为实施例组合物和常规组合物的TE对乙烯重量百分比的曲线图。该曲线图指“第I组实施例”中的实验。
图2为实施例组合物和常规组合物的Anton Parr流变性数据对温度的曲线图，显示对耐低温粘度的性能。该曲线图指“第I组实施例”中的实验。
图3为实施例组合物和常规组合物的结晶重量百分比对乙烯重量百分比的曲线图。该曲线图指“第II组实施例”中的实验。
具体实施方案
基于乙烯的共聚物包括低于约80wt％的衍生自乙烯的单元和一种或多种具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体。本文所用“基于乙烯的共聚物”表示包括主要数量为乙烯单体(例如大于30wt％乙烯)和一种或多种共聚单体的共聚物。因此，基于乙烯的共聚物可以由一定重量的多个衍生自α-烯烃共聚单体构成，相较于衍生自乙烯的单元而言。本文所用术语“共聚物”是任意具有两种或更多种单体的聚合物。
适合的共聚单体包括丙烯和α-烯烃，例如C4-C20α-烯烃，并优选丙烯和C4-C12α-烯烃。α-烯烃共聚单体可以是线性的或支化的，并且可以使用两种或多种共聚单体，如果需要的话。因此，本文的术语“α-烯烃共聚单体”包括一种，两种或多种α-烯烃共聚单体。适合的共聚单体的例子包括丙烯，线性C4-C12的α-烯烃和具有一个或多个C1-C3烷基支链的α-烯烃。特别的例子包括：丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯，或1-十二烯。优选的共聚单体包括：丙烯；1-丁烯；1-戊烯；3-甲基-1-丁烯；1-己烯；3-甲基-1-戊烯；4-甲基-1-戊烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-庚烯；任意C3-C5上具有甲基取代基1-己烯；C3或C4上以任意化学计量上可行的结合方式具有2个甲基取代基的1-戊烯；任意C3或C4上具有甲基取代基的1-戊烯；C3-C5上以任意化学计量上可行的结合方式具有2个甲基取代基的1-己烯；C3或C4上以任意化学计量上可行的结合方式具有3个甲基取代基的1-戊烯；C3或C4上具有乙基取代基的1-己烯；C3上具有乙基取代基和C3或C4上以任意化学计量上可行的位置具有甲基取代基的1-戊烯；1-癸烯；1-壬烯；任意C3-C9上具有甲基取代基1-壬烯；C3-C7上以任意化学计量上可行的结合方式具有2个甲基取代基的1-辛烯；C3-C6上以任意化学计量上可行的结合方式具有3个甲基取代基的1-庚烯；任意C3-C7上具有乙基取代基的1-辛烯；C3或C4上以任意化学计量上可行的结合方式具有2个乙基取代基的1-己烯；和1-十二烯。
优选的α-烯烃共聚单体为丙烯，丁烯，己烯，或辛烯。更优选的α-烯烃共聚单体为丙烯。另一个优选的烯烃共聚单体为1-丁烯。设想丙烯和丁烯的组合。
其它合适的共聚单体包括内烯烃。优选的内烯烃为顺式2-丁烯和反式2-丁烯。其它内烯烃也可以考虑。
其它合适的共聚单体包括多烯。本文所用术语“多烯”包括具有两个或多个不饱和部分的单体；即，二烯，三烯等。特别地用作共聚单体的多烯为非共轭二烯，优选为直链，烃类二烯或环烯基取代的链烯，具有约6至15个碳原子，例如：(a)直链无环二烯，例如1,4-己二烯和1,6-辛二烯；(b)支链无环二烯，例如5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6；(c)单环脂环族二烯，例如1,4-环己二烯，1,5-环辛二烯，和1,7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合的和桥环二烯，例如四氢化茚，降冰片二烯，甲基-四氢化茚，二环戊二烯(DCPD)，二环-(2.2.1)-七-2,5-二烯，烯基、次烷基、环烯基和环次烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-亚异丙基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环亚己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环烯基取代的链烯，例如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，和乙烯基环十二烯。典型使用的非共轭二烯中，优选的二烯是二环戊二烯(DCPD)，1,4-辛二烯，1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，和四环(Δ-11,12)5,8十二烯。需要指出本申请中术语“多烯”，“非共轭二烯”和“二烯”是可交换使用的。优选使用二烯，其不会导致形成长支链。对于成功用作VI改善剂，无或低支化聚合物链是优选的。可以使用的其它多烯包括环戊二烯和辛四烯。
基于乙烯的共聚物包括约30wt％至约80wt％的乙烯共聚单体。优选地，乙烯基共聚单体包括低于约70wt％的乙烯共聚单体，或低于约60wt％的乙烯共聚单体。在一些实施方案中，基于乙烯的共聚物包括约40wt％至约80wt％的乙烯共聚单体或约45wt％至约70wt％的乙烯共聚单体。基于乙烯的共聚物包括约42wt％至约78wt％的乙烯共聚单体，或约45wt％至约76wt％的乙烯共聚单体，或约48wt％至约76wt％的乙烯共聚单体，或约48wt％至约74wt％的乙烯共聚单体，或约50wt％至约72wt％的乙烯共聚单体，或约45wt％至约50wt％的乙烯共聚单体。
基于乙烯的共聚物显示出一种或多种下列性质或下列性质的结合：
·根据GPC测得的用聚苯乙烯表示的重均分子量(Mw)为约30000至约800000。更特别地，重均分子量Mw为约50000至约600000，或约80000至约400000。甚至更特别地，重均分子量Mw为约10000至约300000。
·根据GPC测得的数均分子量(Mn)为约10000至约400000，或约20000至约300000，或约30000至约200000。
·重均分子量对数均分子量(Mw/Mn)为约5.0或更小，或约4.0或更小，或3.0或更小，或2.2或更小。在一个或多个实施方案中，Mw/Mn为约1.0至约3.0，或约1.5至约2.5。
·根据GPC测得的PDI低于约2.8，或低于约2.6，或低于约2.4，优选低于约2.3，和更优选低于约2.2。
·根据DSC测得基本无结晶，证据是不存在熔融峰。
·根据DSC测得的熔点(Tm)，如果存在的话，为约110℃或更低，或约100℃或更低，或约90℃或更低，或约80℃或更低，或约70℃或更低，或约65℃或更低。
·第一熔融的熔化热为约0至约60J/g，或约0至约50J/g，或约0.001至约40J/g，或约0.001至约35J/g，或低于约30J/g，或低于约20J/g，或低于约15J/g，或低于约10J/g。
·分子间均匀性，使得该基于乙烯的共聚物的分子间组成分布为约50wt％或更小，或40wt％或更小，或30wt％或更小，或20wt％或更小，或15wt％或更小，或10wt％或更小，或5wt％或更小。在一些实施方案中，至少50wt％，至少60wt％，至少80wt％，至少90wt％，或100wt％的基于乙烯的共聚物的分子间组成分布为约50wt％或更小，或40wt％或更小，或30wt％或更小，或20wt％或更小，或15wt％或更小，或10wt％或更小，或5wt％或更小。
·分子内均匀性，使得该基于乙烯的共聚物的分子内组成分布为约50wt％或更小，或40wt％或更小，或30wt％或更小，或20wt％或更小，或15wt％或更小，或10wt％或更小，或5wt％或更小。在一些实施方案中，至少50wt％，至少60wt％，至少80wt％，至少90wt％，或100wt％的基于乙烯的共聚物的分子内组成分布为约50wt％或更小，或40wt％或更小，或30wt％或更小，或20wt％或更小，或15wt％或更小，或10wt％或更小，或5wt％或更小。
·基本线性的结构，即沿聚合物骨架每200个碳原子侧基碳链大于19个碳原子的支化点不超过一个。在一些实施方案中，基本线性的基于乙烯的共聚物进一步具有下列特征：
(a)沿聚合物骨架每200个碳原子侧基碳链大于10个碳原子的支化点不超过一个，或每300个碳原子少于1个支化点，或每500个碳原子少于1个支化点，和优选地每1000个碳原子少于1个支化点，尽管支化点的存在是因为引入了共聚单体；和/或
(b)每300个碳原子侧基碳链大于19个碳原子的支化点不超过一个，或每500个碳原子不超过一个，或每1000个碳原子不超过一个，或每2000个碳原子不超过一个。
发明人预期的任何下限至任何上限都在本说明书的范围之内。
如本文所用，分子间组成分布(间CD或分子间CD)，即组成多相性的测量，定义组成的变化，依据沿聚合物链的乙烯含量。其表示为最小偏移，类似于标准偏移，对于给定共聚物试样表示为平均乙烯组合物的乙烯重量百分比，需要包括总聚合物试样的给定重量百分比，其通过排除分布两端相等重量的级分获得。该偏移不需要对称。当表示为单个数字时，例如，分子间组成分布为15wt％表示正或负偏移的上限。
在50wt％分子间组成分布时，该测量与常规组成分布宽度指数(CDBI)相近。如本文所用，CDBI在US专利5382630中定义，其作为参考并入本文。CDBI定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量50％以内的共聚物分子的重量百分比。共聚物的CDBI很容易通过公知的分离共聚物试样单个组分的技术测定。该技术之一是升温洗脱分级(TREF)，在Wild等人,Journal of.Polymer Science:聚合物物理版,Vol.20,第3发布,pp.441-455(1982)和US专利5008204中描述，其作为参考并入本文。
如本文所用，分子内组成分布(内CD或分子内CD)类似于分子间组成分布；但是，内CD测量组成变化，依据共聚物链内的乙烯。分子内CD表示为沿相同聚合物链组分α-烯烃对乙烯的比率。间CD和内CD描述与US专利4959436中，其作为参考并入本文。
组合多相性包括分子间-CD和分子内-CD都通过碳-13NMR测定。测量分子间-CD和分子内-CD的常规技术描述于H.N.Cheng等人,Macromolecules,标题“乙烯-丙烯共聚物中组成非均匀性的碳-13NMR分析”,24(8),pp1724–1726,(1991)，和公开文献Macromolecules,C.Cozewith,标题“采用非均相催化剂制备的乙烯-丙烯共聚物的碳-13NMR序列分布的解释”,20(6),pp1237–1244,(1987)中，其作为参考并入本文。
通常，常规的二单元组和三单元组的碳-13NMR测量用于表征基于乙烯的共聚物。任何常规的测量碳-13NMR的技术都可以使用。例如，将基于乙烯的共聚物试样溶于溶剂中，例如三氯苯，以4.5wt％的浓度。在高温下例如140℃在NMR分光计上在100MHz下获得碳-13NMR光谱。实例性的分光计为脉冲的付里叶变换Varian XL-400NMR分光计。将氘化邻三氯苯置于同轴试管中以维持内部锁定信号。使用下列设定条件：脉冲角度75°；脉冲延迟25秒；采集时间0.5秒，扫描宽度，16000Hz。碳-13NMR峰面积测量通过光谱积分测定。二单元组和三单元组浓度由Kakugo等人,Macromolecules,15,pp.1150-1152,(1982)中的方程式计算，其全部内容作为参考并入本文。然后将二单元组和三单元组浓度归一化得到摩尔分数分布。计算聚合物组合物形成的甲烷峰，亚甲基峰，和二单元组平衡。这些值可认为是单个的或三个值的平均值也可以使用。除非特别说明，本申请使用三个值的平均值。然后将结果与上述参考文献中公开的常规模型方程比较。
该测量的一个方面包括测定乙烯基聚合物聚合体系的竞聚率(r1r2)。具有组合多相性的聚合物，无论分子内或分子间，比只有少量或几乎没有的聚合物，具有更大的竞聚率。
不受理论或计算方法的限制，据信一个实例性的模型，称为理想共聚，描述为终端共聚模型：
m＝M(r1M+1)/(r2+M) (1)
其中r1和r2为竞聚率，m是共聚物中单体的比率，m1/m2，M是反应器中单体的比率，M1/M2，和二单元组和三单元组浓度符合一阶Markov统计。对此模型，衍生出9个方程，分别涉及二单元组和三单元组浓度P12和P21，丙烯加入到乙烯封端链的概率，和丙烯加入到丙烯封端链的概率。因此将碳-13NMR数据代入这些方程得到P12和P21作为模型参数，r1和r2可以由此从该关系式得到：
r1M＝(1-P12)/P12
r2/M＝(1-P21)/P21
r1r2＝1的无规共聚的相应方程可以使用简化方程(1)，如上所述，m＝r1M。聚合物中的乙烯组分，E，等于1-P12。这使得二单元组和三单元组方程根据聚合物组合物书写如下：
EE＝E2
EE＝2E(1-E)
PP＝(1-E)2
EEE＝E3
EEP＝2E2(1-E)
EPE＝E2(1-E)
PEP＝E(1-E)2
PPE＝2E(1-E)2
PPP＝(1-E)3
这些方程的变化和扩展在上述参考文献中提及，包括使用具有不同活化点的催化剂，用于评估现有催化剂种类数目的方程，或复杂模型，例如具有三种或更多现有种类的那些，等等。
从这些模型方程，和由C.Cozewith等人,Macromolecules,4,pp.482-489,(1971)，其全部内容作为参考并入本文，提供的那些方程，可以根据共聚动力学得到r1，r2，和r1r2的平均值。
其中Gi＝r1iM+2+r2i /M
本领域技术人员可以采用上述参考文献中提供的这些方程和模型来表征基于乙烯的共聚物的组成分布。
在Randel,James C.,Macromolecules,11(1),pp.33-36,(1978)；Cheng,H.N.,Macromolecules,17(10),pp.1950-1955,(1984)；Ray,G.Joseph等人,Macromolecules,10(4),pp.773-778,(1977)；和US专利7232871中有测量分子内-CD的技术，其全部内容作为参考并入本文。该技术对于分析和表征烯烃聚合物领域的技术人员是容易知晓的。
如本文所用，多分散性指数(PDI)，也称为分子量分布(MWD)，是测量给定共聚物试样的分子量范围。它依据至少重均分子量对数均分子量的比率Mw/Mn来表征。
基于乙烯的共聚物用作流变性改性组合物。相应地，乙烯基聚合物组合物单独用于改性烃类组合物的流变性，例如润滑油。或者，基于乙烯的共聚物与常规添加剂结合改性烃类组合物的流变性。如下所述，常规添加剂，包括烯烃基添加剂，矿物基添加剂，他们都是本领域技术人员公知的。
较高浓度的添加剂可用于形成基于乙烯的共聚物的母料。该母料可以包括较小量基于乙烯的共聚物，例如约1.0wt％至约10wt％，或多于10wt％的基于乙烯的共聚物。实例性的母料也包括较大量的基于乙烯的共聚物，例如约50wt％至约99wt％基于乙烯的共聚物。
基于乙烯的共聚物包括单独的反应级聚合物，共聚物，即一种或多种共聚物的反应混合物，或一种或多种共聚物的反应后混合物，即混合粒料或其它形式。
在一个或多个实施方案中，基于乙烯的共聚物为接枝的，包含接枝的基于乙烯的共聚物，或组合物中一部分是接枝的。典型的接枝技术本领域技术人员是公知的，例如使用马来酸的技术。在一个或多个实施方案中，基于乙烯的共聚物为衍生的。
在一个实施方案中，基于乙烯的共聚物包含约35wt％至约80wt％衍生自乙烯的单元，基于所述基于乙烯的共聚物的重量，和具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体，其中基于乙烯的共聚物具有：(a)根据DSC测得熔点(Tm)为80℃或更低，根据DSC测得熔融峰(Tm)为80℃或更低；(b)多分散性指数为约2.6或更小；和(c)分子内组成分布为约30wt％或更小。
在一个实施方案中，基于乙烯的共聚物包含约40wt％至约60wt％衍生自乙烯的单元，基于所述基于乙烯的共聚物的重量，和至少1.0wt％具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体，其中基于乙烯的共聚物具有：(a)根据DSC测得熔点(Tm)为80℃或更低，根据DSC测得熔融峰(Tm)为80℃或更低；(b)多分散性指数为约2.4或更小；和(c)分子内组成分布为约20wt％或更小。
在一个实施方案中，基于乙烯的共聚物包含约40wt％至约60wt％衍生自乙烯的单元，基于所述基于乙烯的共聚物的重量，和至少1.0wt％具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体，其中基于乙烯的共聚物具有：(a)根据DSC测得熔点(Tm)为80℃或更低，根据DSC测得熔融峰(Tm)为80℃或更低；(b)多分散性指数为约2.4或更小；(c)分子内组成分布为约15wt％或更小；和(d)分子间组成分布为约15wt％或更小。
在本文公开的分子间和分子内组成分布每个中，至少50wt％，优选至少60wt％，至少80wt％，至少90wt％和最优选100wt％的基于乙烯的共聚物具有所述的分布值。
在一个或多个实施方案中，两个或多个基于乙烯的共聚物结合以形成组成分散的聚合物组合物。US临时专利申请No.61/173501教导了组成分散的聚合物组合物，其全部内容作为参考并入本文。相应地，基于乙烯的共聚物与其它成分例如其它基于乙烯的聚合物和/或添加剂混合以形成组成分散的聚合物组合物。
在一个或多个实施方案中，两种或更多种基于乙烯的共聚物结合形成结晶性分散的聚合物组合物。US临时专利申请No.61/173501教导了结晶性分散的聚合物组合物。相应地，基于乙烯的共聚物与其它成分例如其它基于乙烯的聚合物和/或添加剂混合以形成结晶性分散的聚合物组合物。
在一个或多个实施方案中，基于乙烯的共聚物是基本或完全无定形的。本文所用基本无定形表示低于约2.0wt％结晶度。优选地，无定形基于乙烯的共聚物具有低于约1.5wt％结晶度，或低于约1.0wt％结晶度，或低于约0.5wt％结晶度，或低于0.1wt％结晶度。在一个优选的实施方案中，无定形基于乙烯的共聚物不显示由DSC测量的熔融峰。
实例性的无定形基于乙烯的共聚物包含约35wt％至约60wt％衍生自乙烯的单元，和至少1.0wt％或更多具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体，基于所述基于乙烯的共聚物的重量，其中基于乙烯的共聚物基本无定形，并且多分散性指数为约2.6或更低，或约2.4或更低，或约2.2或更低。
在该“无定形”基于乙烯的共聚物的其它实施方案中，基于乙烯的共聚物包含约35wt％至约50wt％衍生自乙烯的单元，或约40wt％至约50wt％衍生自乙烯的单元，或约45wt％至约50wt％衍生自乙烯的单元，或约45wt％至约49wt％衍生自乙烯的单元，基于所述基于乙烯的共聚物的重量。
优选该无定形基于乙烯的共聚物在通过DSC测量时基本不显示出熔融峰或没有熔融峰。
在一个或多个实施方案中，无定形基于乙烯的共聚物的MFR(230℃,2.16kg)为约3至约10kg/10分钟。
在一个或多个实施方案中，无定形基于乙烯的共聚物的分子内组成分布为约15wt％或更小，或分子间组成分布为约15wt％或更小，或intra-CD和inter-CD两者都为15wt％或更小。
基于乙烯的共聚物，如本文所述，作为混合组分用于常规聚合物组合物中，例如，乙烯均聚物或共聚物，或丙烯均聚物或共聚物，和热塑性硫化物(TPV)中。此外，该基于乙烯的共聚物作为添加剂或主要组分用于模塑制品，挤出物，片材，例如吹塑片材等，纺织或无纺织物，粘合剂，和常规弹性体应用。
制备基于乙烯的共聚物的方法
制备基于乙烯的共聚物的方法包括共聚乙烯和α-烯烃的步骤。优选地，制备乙烯基聚合物的方法包括在第一聚合反应区域在第一聚合条件下第一茂金属催化剂存在下共聚乙烯和第一共聚单体生成包括第一基于乙烯的共聚物的第一产物的步骤。
制备乙烯基聚合物的方法包括在一个或多个聚合反应区域在聚合条件下一种或多种茂金属催化剂存在下共聚乙烯和一种或多种共聚单体生成一种或多种产物的步骤，分别地每个产物都包括基于乙烯的共聚物。因此，该方法考虑使用两个或多个反应器制备单一的基于乙烯的共聚物，或两个或多个反应器，用于制备两种或多种基于乙烯的共聚物，其在反应过程中或之后是混合的。
常规方法已经通过本体聚合或多步工艺制备了VI改善的聚合物。该复杂的或不经济的工艺也可以用于制备本发明的基于乙烯的共聚物。但是，优选使用本文所述的简化工艺。
催化剂体系
术语“催化剂体系”表示催化剂前体/活化剂对。当“催化剂体系”用于描述活化之前的该配对时，它表示未活化的催化剂(预催化剂)与活化剂和，任选的共活化剂。当它用于描述活化之后的该配对时，它表示活化的催化剂和活化剂或其它电荷平衡组分。过渡金属化合物或复合体在预催化剂中时是中性的，或在活化的催化剂体系中时是带有反离子的带电荷物质。术语“催化剂体系”也可以包括超过一种催化剂前体和或超过一种活化剂和任选的共活化剂。同样，术语“催化剂体系”也可以包括超过一种活化的催化剂和一种或多种活化剂或其它电荷平衡组分，和任选的共活化剂。
催化剂前体通常也指预催化剂，催化剂，催化剂化合物，过渡金属化合物，或过渡金属复合体。这些术语可以互换使用。活化剂和共催化剂也可以互换使用。净化剂是典型地通过清除杂质促进聚合的化合物。一些净化剂可以作为活化剂并可以称为共活化剂。共活化剂不是净化剂，也可以与活化剂联用，以形成活化的催化剂。在一些实施方案中，共活化剂可以与过渡金属化合物预混合形成烷基化的过渡金属化合物。
活化剂或共催化剂是能活化预催化剂形成活化的催化剂的化合物或其混合物。活化剂可以是中性化合物(路易斯酸活化剂)例如三-全氟丙基硼或三-全氟丙基铝，或离子化合物(离子活化剂)例如二甲基苯胺四-全氟丙基硼酸盐或二甲基苯胺四-全氟萘基硼酸盐。活化剂也通常指非配位阴离子活化剂或离子活化剂，这归功于本领域技术人员通常的简化，活化剂与预催化剂反应形成阳离子金属复合体和阴离子非配位或弱配位阴离子。
催化剂
尽管任意常规催化剂可用于制备基于乙烯的共聚物，优选在茂金属催化剂存在下进行聚合。术语“茂金属”，“茂金属预催化剂”和“茂金属催化剂前体”，如本文所用，将理解为具有过渡金属M的化合物，带有环戊二烯基(Cp)配位体，至少一个衍生自非环戊二烯基的配位体X，和0或1个含杂原子的配位体Y，配位体与M配位并且相应于其化合价数目。茂金属催化剂前体通常为中心复合体，但当用合适的共催化剂活化时，得到活化的茂金属催化剂，其通常为带有空配位点的有机茂金属复合体，该空配位点可以配位，插入和聚合烯烃。茂金属催化剂前体优选下列类型一种或全部的茂金属化合物中的一种或混合物：(1)具有两个用于配位的Cp环体系(也称为二-Cp或二-Cp复合体)的Cp复合物；和(2)仅具有一个作为配位体的Cp环体系(也称为单-Cp或单-Cp复合体)的单环戊二烯基复合体。
第一类型的Cp复合体，即第1组，具有两个用于配位体的Cp环体系，其形成带有金属的嵌入式复合体并能够自由旋转(未桥接)或通过桥基团锁定成刚性结构。Cp环配位体可以相似或不相似，未取代，取代，或例如任选取代的杂环体系的衍生物，并且取代基可以稠合形成其它饱和或不饱和环体系，例如四氢化茚基，茚基，或芴基环体系。这些环戊二烯基复合体具有通式：
(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq
其中配位体(Cp1R1 m)的Cp1和配位体(Cp2R2 p)的Cp2是相同或不同的环戊二烯基环，R1和R2独立地为卤素或烃基，卤代二价碳基，含有多达约20个碳原子的烃基取代的有机准金属或卤代二价碳基取代的有机准金属基团，m为0至5，p为0至5，在联接的环戊二烯基的相邻个碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以相互结合形成含4至约20个碳原子的环；R3是桥基团，n是两个配位体之间直链中原子的数目且是0至8的整数，优选0至3(其中0表示不存在桥基团)；M是具有3至6化合价的过渡金属，优选选自元素周期表4，5，或6族，并优选以最高氧化态形式，各个X为非环戊二烯基配位体，并独立地为卤素或氢化物，或烃基，氧化烃基，卤代二价碳基，具有多达约20个碳原子的烃基取代的有机准金属、氧化烃基取代的有机准金属或卤代二价碳基取代的有机准金属基团，q等于M的化合价减2。
仅具有一个Cp环体系的单环戊二烯基复合体(即第2组)中的Cp配位体形成带有金属的半嵌入式复合体，并可以自由旋转(未桥接)或通过连接含杂原子的配位体的桥基团锁定成刚性结构。Cp环配位体可以是未取代的，取代的，或例如任选取代的杂环体系的衍生物，并且取代基可以稠合形成其它饱和或不饱和环体系，例如四氢化茚基，茚基，或芴基环体系。含杂原子的配位体通过桥基团连接金属和任选连接Cp配位体。杂原子本身是选自元素周期表VA族具有3个配位数，或选自VIA族配位数为2的原子。该单环戊二烯基复合体具有通式：
(Cp1R1 m)R3 n(YR2 r)MXs
其中各个R1独立地为卤素或烃基，卤代二价碳基，含有多达约20个碳原子的烃基取代的有机准金属或卤代二价碳基取代的有机准金属基团，“m”为0至5，在联接的环戊二烯基的相邻个碳原子上的两个R1取代基可以相互结合形成含4至约20个碳原子的环；R3是桥基团，“n”是0至3的整数(其中0表示不存在桥基团)，M是具有3至6化合价的过渡金属，优选选自元素周期表4，5，或6族，并优选以最高氧化态形式；Y是含杂原子的基团，其中杂原子是选自VA族的配位数为3或选自VIA配位数为2的元素，优选氮，磷，氧，或硫，当Y的配位数为3且n不为0时或当Y的配位数为2且n为0时r是1，当Y的配位数为3且n为0时r是2，或当Y的配位数为2且n不为0时r是0(表示不存在R2)，R2是选自C1至C20烃基，取代的C1至C20烃基的基团，其中一个或多个氢原子被卤素原子取代；和各个X为非环戊二烯基配位体，并独立地为卤素或氢化物，或烃基，氧化烃基，卤代二价碳基，具有多达约20个碳原子的烃基取代的有机准金属、氧化烃基取代的有机准金属或卤代二价碳基取代的有机准金属基团，“s”等于M的化合价减2。在一个优选实施方案中，采用的催化剂为双(对三乙基甲硅烷基苯基)次甲基[(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)]二甲基合铪。
上述第1组类型的适合的二环戊二烯基茂金属描述于US专利Nos.5324800；5198401；5,278119；5387568；5120867；5017714；4871705；4542199；4752597；；5132262；5391629；5243001；5278264；5296434；和5304614中，其全部文本作为参考并入本文。
在一个或多个实施方案中，共聚技术采用超过一种催化剂，即两种或多种二-Cp催化剂，或两种或多种单-Cp催化剂，或一种或多种二-Cp催化剂与一种或多种单-Cp催化剂。
活化剂
本发明方法中使用的催化剂前体可以用包括非配位阴离子的共催化剂或活化剂活化，或其可以用路易斯酸活化剂活化，或它们结合。
阴离子活化剂包括非配位阴离子。术语“非配位阴离子”(NCA)表示没有与所述过渡金属阳离子配位的或者与所述阳离子仅弱配位的阴离子，由此保持足够的不稳定以被中性路易斯碱取代。“相容的”NCA是当初始形成的复合体分解时不会退化为中性的那些。此外，该阴离子不会转移阴离子取代基或组分至阳离子以致使其形成中性的4配位茂金属化合物和源自该阴离子的中性副产物。用于本文的非配位阴离子为可相容的，使茂金属阳离子稳定平衡其离子电荷在+1态，并仍保持足够的不稳定性以便在聚合过程中允许乙烯基或乙炔基不饱和单体取代的那些。此外，用于本文的阴离子是大的或松散的，有足够的分子尺寸以大大抑制或防止茂金属阳离子被路易斯碱中和而非聚合过程中可能存在的可聚合单体。典型的阴离子的分子尺寸大于或等于约4埃。NCA是优选的，因为相比于其它活化体系例如铝氧烷其能在较高温度下生成目标分子量聚合物。
EP-A-0277003；EP-A-0277004；WO92/00333；和US专利Nos.5198401，和5278119中公开了使用NCA活化的茂金属阳离子配位聚合的离子催化剂，其全部内容作为参考并入本文。这些参考文献教导了优选的制备方法，其中茂金属(二-Cp和单-Cp)被阴离子前体质子化使得烷基/氢化物基团从过渡金属转移走以使其全部阳离子化并且由NCA平衡电荷。使用不含活化质子但能生成活化茂金属阳离子和NCA的离子化离子化合物也是公知的。见EP-A-0426637，EP-A-0573403，和US专利No.5387568，其全部内容作为参考并入本文。除布朗斯台德酸外能离子化茂金属化合物的反应性阳离子包括二茂铁三苯基阳碳和三乙基甲硅烷基鎓阳离子。
能形成耐水(或其它布朗斯台德或路易斯酸)解的配位复合体的任意金属或茂金属都可以使用或包含在第二活化剂化合物的阴离子中。适合的金属包括，但不限于，铝，金，铂等。适合的准金属包括，但不限于，硼，磷，硅等。描述其NCA和前体的文献，其全部内容作为参考并入本文。
另一个制备离子催化剂的方法使用离子化阴离子前体(路易斯酸活化剂)，其初始为中性路易斯酸但在与茂金属的离子化反应过程中形成阳离子和阴离子，例如三(五氟苯基)硼，用于提取烷基氢化物，或甲硅烷基配位体以得到茂金属阳离子和稳定的NCA，见例如EP-A-0427697和EP-A-0520732，其全部内容作为参考并入本文。用于加成聚合的离子催化剂也可以通过用含金属氧化基团与阴离子基团的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心而制备，见EP-A-0495375，其全部内容作为参考并入本文。
金属配位体包括卤素部分，例如，二氯化(甲基-)苯基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)锆，其不能在标准条件下离子化提取，但是其可以被转化，通过公知的与有机金属化合物例如氢化锂或铝，或烷基，烷基铝氧烷，格氏试剂等烷基化反应。描述烷基铝化合物与取代茂金属化合物二卤代物的反应在EP-A-0500944，EP-A1-0570982和EP-A1-0612768中，该反应可以先于或与伴随活化阴离子化合物的加入，其全部内容作为参考并入本文。例如，铝烷基化合物可以在注入到反应容器之前与茂金属混合。因为烷基铝也适合作为净化剂，其使用量超出烷基化茂金属所需正常的化学计量，这使得它可以与茂金属化合物一起加入到反应溶剂中。通常铝氧烷不与茂金属一起加入以避免过早活化，但当作为净化剂和烷基化活化剂双重分身时可以在可聚合单体存在下直接加入到反应容器。铝氧烷也可以完成净化剂的功能。
类似地，共活化剂是能烷基化过渡金属复合体的化合物，当与活化剂结合使用时，形成活化催化剂。共活化剂包括铝氧烷，例如甲基铝氧烷，改性铝氧烷，例如改性的甲基铝氧烷，和铝烷基例如三甲基铝，三异丁基铝，三乙基铝，和三异丙基铝。当预催化剂不是二烃基或二氢化物复合体时共活化剂典型地与路易斯酸活化剂和离子活化剂结合使用。
已知的烷基铝氧烷是其它适合的催化剂活化剂，尤其对于包括卤素配位体的那些茂金属。用作催化剂活化剂的铝氧烷组分的活化剂典型地是通式(R-Al-O)n表示的低聚铝化合物，其为环状化合物，或通式R(R-Al-O)nAlR2表示的低聚铝化合物，其为线性化合物。在铝氧烷通式中，R是C1至C5的烷基，例如，甲基，乙基，丙基，丁基或戊基和“n”是1至约50的整数。最优选地，R是甲基和“n”至少为4，即甲基铝氧烷(MAO)。铝氧烷可以通过本领域已知的各种工艺制备。例如，铝烷基可以用溶于惰性有机溶剂中的水处理，或可以将它与水合盐接触，例如悬浮于惰性有机溶剂中的水合硫酸铜，以得到铝氧烷。通常，虽然制备了，但是铝烷基与有限数量的水反应得到线性和环状类铝氧烷的混合物。
聚合工艺
基于乙烯的共聚物优选在单井式带搅拌的罐式反应器中在溶液中聚合，其中溶液的粘度在聚合过程中低于10000cps，或低于7000cps，和优选低于500cps。
反应器优选液体填充的，连续流动的，带搅拌的罐式反应器，它提供完全反混以用于无规共聚物制备。溶剂，单体和催化剂加入到反应器中。当采用两个或多个反应器时，溶剂，单体，和/或催化剂加入到第一反应器中或一个或多个额外的反应器中。
反应器可以由反应器夹套或冷却盘管，自动制冷，预冷进料，或三种方式的结合来冷却吸收放热聚合反应的热量。自动制冷反应器冷却需要在反应器中存在蒸气相。绝热反应器用预冷进料是优选的，其中聚合放热被吸收，使得聚合流体的温度升高。
可以避免或减少使用氢气控制分子量，如果需要的话。可以用反应器温度控制制备的聚合物组分的分子量。在连续操作中，其提高反应器之间的温度差，这有助于控制聚合物分子量。在一个或多个实施方案中，用该技术制备双峰共聚物。
根据温度对催化剂失活速度的影响，和聚合物性能，和/或单体损耗的程度来选择反应器温度。对于最佳单体转化率，希望在尽可能高的温度下使用浓度较高的聚合物溶液进行聚合。
当使用超过一个反应器时，通常温度不应超过第二反应器中催化剂浓度不够的点，以制备所需数量的所需聚合物组分。
因此，反应器温度的确定取决于催化剂体系的细节。通常，在一个系列中单个反应器或第一反应器的操作反应器温度为约0℃至约120℃，或约0℃至约110℃，或约40℃至约100℃。优选地，反应器温度为约10℃至约90℃，或更优选地约20℃至约70℃，或约80℃至约120℃。当使用一个或多个额外的反应器时，额外的反应器温度为40-160℃，优选50-140℃，并更优选60-120℃。任意所述下限和任意所述上限之间的范围都是本发明人预期的并在本说明书范围之内。
在同时使用一个或多个二-Cp催化剂与一个或多个单-Cp催化剂的共聚技术中，使用单-Cp催化剂的反应相比于二-Cp催化剂，优选较低的反应温度。
反应压力的确定取决于催化剂体系的细节。在通常的反应器中，无论单个反应器或一系列反应器中的每一个，操作反应器压力低于600磅/平方英寸(psi)(4.134Mpa)，或低于500psi(3.445Mpa)，或低于400psi(2.756Mpa)，或低于300psi(2.067Mpa)。优选地，反应器压力为约大气压至约400psi(2.756Mpa)，或约200psi(1.378Mpa)至约350psi(2.411Mpa)，或约300psi(2.067Mpa)至约375psi(2.584Mpa)。任意所述下限和任意所述上限之间的范围都是本发明人预期的并在本说明书范围之内。
在不太稳定的催化剂的情形中，催化剂也可以加入到第二反应器中，当所选的方法使用系列反应器时。通过使用含铪作为过渡金属的二-Cp催化剂体系，尤其是具有共价的，单原子桥偶联两个环戊二烯基环的那些，可以实现最佳温度，尤其对于逐渐增加聚合温度的系列操作。
适合用于本文所述方法的特别的反应器结构和工艺描述于1999年3月1日提交的US专利申请Nos.09/260787和2000年10月25日提交的60/243192中，其文本的全部内容作为参考并入本文。
优选地，在聚合过程中保留基于乙烯的共聚物的线性度。通过选择聚合催化剂，工艺条件以及选择链转移剂来引入支化。高聚合温度导致支化聚合物，使用热诱导链转移剂也一样。
共聚方法可以在有或没有氢存在下进行。但是，氢是优选的链转移剂，因为其抑制共聚物中的支化，因为它使得链末端完全或基本饱和。不受理论限制，据信这些饱和的聚合物不能参与主要的支化路径，在这些路径中使带有不饱和末端的聚合物再生成新的增长链而生成支化聚合物。较低的聚合温度也导致较低的支化，因为较低的裂解作用抑制了不饱和末端链的形成。
润滑油组合物
润滑油组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物和至少一种润滑油基料。因此，基于乙烯的聚合物用作润滑液体的粘度改性剂。在一些实施方案中，润滑油组合物包含：(a)两种或更多种基于乙烯的共聚物和润滑油基料；(b)基于乙烯的共聚物和两种或更多种润滑油基料；或(c)两种或更多种基于乙烯的共聚物和两种或更多种润滑油基料。在一个或多个实施方案中，润滑油组合物包括一种或多种本领域技术人员公知的常规添加剂。优选的添加剂为倾点下降剂。
如本文所用粘度指数(VI)是润滑油适应随粘度最小降低的温度增加的能力。该能力越大，该VI越高。
VI改善组合物的相对性能可以通过TE和/或TE/SSI的比值测量。TE和SSI分别反映粘度增加的效率和在高剪切条件下增加粘度的持久性。TE根据ASTM D445在基础油中稀释或半稀释溶液中测量。剪切稳定指数根据ASTM D6278在基础油中稀释或半稀释溶液中测量。在该应用中，当TE增加并且SSI值降低时，相对性能增加，或认为更加希望的。
在工业中，通常可接受的工艺是使用适量的烯烃共聚物粘度改善剂以将原料油的粘度提高预定的数量。在较高的TE下，增加原料油粘度相近程度所需的流变改性剂的量有效减少。相较于用常规粘度改性剂制备的等效配方，这种减少的使用可以大大简化配方，其它添加剂例如倾点下降剂可以减少或消除。
通常据信烯烃共聚物的组成和平均分子量极大地决定了TE，无论怎样其增加是受欢迎的。因此，较高乙烯含量的流变性改性剂是优选的，因为其较高的TE。虽然增加乙烯含量导致改善的TE/SSI比值，但组成的改变还会导致烯烃共聚物的结晶度增加。在乙烯丙烯共聚物组成接近或高于45wt％乙烯时由DSC测量的结晶度很明显。这降低了作为VI改善剂的性能，因为这些结晶聚合物容易絮凝，按其自身或者与其它润滑油的组分一起，并且从润滑油中沉淀出来。这些沉淀作为高粘度的区域(‘块’)或基本完全固化(凝胶)是很明显的，并且会导致泵或润滑液体的其它通道堵塞和阻塞，从而造成危害和某些时候移动设备失效。
提高流变性改性组合物TE的另一个方式是提高分子量。该方式是有效的，但是会得到较高的SSI指数，因而是有害的。因此，较高分子量聚合物，有效提高油基料的粘度的同时，还会造成一个临时效果——高剪切区域的粘度增加迅速消失，因为聚合物的分子量迅速降低。很容易理解在分子量分布的聚合物试样中，高剪切区域中分子量降解最快的是分子量最高的分子，因为这些具有最长骨架长度的分子对无规链断裂机理最敏感。
虽然不受任何特别理论的约束，据信构成润滑液体的本发明基于乙烯的共聚物，具有接近最可能的分子量分布，即PDI低于约2.4，优选低于2.3，和更优选低于约2.2，根据GPC测量，并且分子内和分子间都是分子均匀的。相较于等量的不具有这些结构限制的乙烯共聚物，该润滑油组合物具有较高TE，并且不容易在稀释溶液中出现宏观结晶的不利影响，这通过流体溶液的流变性改变测量。该效果在低于，等于和高于环境温度时最容易在溶液中观察到。
还据信，相较于等量具有相似分子量和TE的组成均匀的聚合物，该基于乙烯的共聚物在从环境温度冷却至环境温度以下时不容易结晶，从而导致在溶液中具有较好的低温流动性能。相较于类似的常规组合物，基于乙烯的共聚物的稀释溶液显示较高的TE和较低的SSI。本发明的基于乙烯的共聚物具有优异的低温性能，通过在低温下溶液降低的粘度来测量。
通常，聚烯烃共聚物的TE是组成的函数。对于基于乙烯的共聚物，尤其含丙烯共聚单体的那些，TE随聚合物的乙烯含量而增加。图1说明了乙烯含量的影响，其中图示了各种不同组成的乙烯-丙烯共聚物的TE。
相对于公知的和常规的具有相似SSI的粘度改善组合物，本文所述基于乙烯的共聚物具有不寻常的高TE。虽然不希望限制思考，据信这种聚合物预料不到的优异效果是因为预定控制分子结构，其包括全部或部分下述内容：
1.基于乙烯的共聚物分子在组成上严格狭窄，无论分子内还是分子间。
2.基于乙烯的共聚物是“最可能”的分子量分布，基本没有分子量偏离，无论该分布的高或低分子量端。
3.基于乙烯的共聚物分子是线性的，基本没有或可以忽略长链支化，这通过流变性和分子量测量来确定。
如图1所示，该基于乙烯的共聚物的TE可再生地高于具有相似乙烯浓度的其它竞争聚合物。当特征1-3的结合存在时，或者都存在时，得到的基于乙烯的共聚物非常高效并且没有低温测粘问题，这是高TE粘度改性剂的特征。例如，48wt％乙烯含量的基于乙烯的聚合物的TE与现有聚合物例如Paratone8900K(其乙烯含量为64wt％,可从ExxonMobilChemical Company,休斯顿,德克萨斯购得)相当。
在润滑油组合物的一些实施方案中，基于乙烯的共聚物的乙烯含量低于约80wt％，或更优选低于78wt％，和甚至更优选低于76wt％，和甚至更优选低于74wt％。还希望基于乙烯的共聚物的乙烯含量高于25wt％乙烯，或高于30wt％乙烯，或高于35wt％乙烯，和高于40wt％乙烯。
在润滑剂组合物的一些实施方案中，GPC测得的基于乙烯的共聚物的数均分子量为高于约20000，或高于约25000，或优选高于约30000。根据GPC测得的数均分子量低于约200000，或低于约180000，或低于约150000，和优选低于约120000。
在润滑油组合物的一些实施方案中，基于乙烯的共聚物的分子量分布接近“最可能”的分布，但低于2.4PDI，或低于2.3PDI，或低于2.2PDI。
在润滑油组合物的一些实施方案中，基于乙烯的共聚物的分子内和分子间都是组成均匀的及低于约15wt％，或优选低于约10wt％，和优选低于约5wt％的聚合物片段具有偏离平均组成超过1标准偏差的组成。
在润滑油组合物的一些实施方案中，基于乙烯的共聚物是线性的及沿骨架沿200个碳原子少于1支化点，或每300个碳原子少于1支化点，或每500个碳原子少于1支化点，和优选每1000个碳原子少于1支化点，尽管支化点的存在时因为引入了共聚单体。
润滑油基料
如本文所用，润滑油基料包括本领域技术人员公知的常规润滑油基料，润滑油基料的例子包括矿物油和合成油，例如聚α-烯烃，多元醇酯，和聚亚烃基二醇。矿物油或矿物油的混合物和合成油是优选采用的。矿物油通常在进行纯化例如脱蜡之后使用。尽管根据纯化方法矿物油分成几个等级，但通常所用矿物油的蜡含量为约0.5至约10wt％。此外，通常使用的矿物油的运动粘度为10至200cSt。
适合的油基料包括包括常规用作曲轴箱润滑油的那些，用于火花点火和压缩点火的内燃机，例如汽车和卡车发动机，船舶和铁道柴油机发动机等等。在常规的用于和/或适合用作动力传送液的油基料中使用基于乙烯的共聚物液可以获得有利的结果，例如自动传送液，牵引液，通用牵引液和液压机液体，重型液压机液体，动力转向液等。齿轮润滑剂，工业油，泵油和其它润滑油组合物也可以通过混入本发明的基于乙烯的共聚物而受益。
适合的油基料不仅包括衍生自石油的烃类油，还包括合成油，例如二元酸的酯，由单元酸的酯化制备的复合酯，聚二醇，二元酸和醇，聚烯烃油等。因此，基于乙烯的共聚物适合混入合成油基料，例如二羧酸的烷基酯，聚二醇和醇，聚α-烯烃，聚丁烯，烷基苯，磷酸的有机酯，聚硅油。
上述油组合物任选地包含其它常规添加剂，例如，倾点下降剂，耐磨损剂，抗氧剂，其它粘度指数改性剂，分散剂，耐腐蚀剂，防沫剂，去垢剂，防锈剂，摩擦改性剂等等。
耐腐蚀剂，也称为抗腐蚀剂，减少润滑油组合物接触的金属部分的腐蚀。耐腐蚀剂的例子为磷硫化烃和磷硫化烃与碱土金属氧化物或氢氧化物反应(优选在烷基化酚或烷基酚硫脂存在下，并优选在二氧化碳存在下)得到的产物。US专利No.1969324中教导了磷硫化烃，其公开内容作为参考并入本文。
氧化抑制剂，或抗氧剂，减少矿物油在使用中的退化倾向，其表现为金属表面的氧化产物例如淤泥和漆状沉积物，和粘度增长。该氧化抑制剂包括具有C5至C12烷基侧链的烷基酚硫脂的碱土金属盐，例如壬基苯酚硫化钙，辛基苯酚硫化钙，二辛基苯基胺，苯基α-萘基胺，磷硫化或硫化烃。
用于本发明的其它氧化抑制剂或抗氧剂包括油溶性铜化合物，例如US专利No.5068047中所述，其公开内容作为参考并入本文。
摩擦改性剂用于赋予润滑油组合物例如汽车传送液适合的摩擦特性。适合的摩擦改性剂的代表性例子在：US专利No.3933659，其公开了脂肪酸酯和酰胺；US专利No.4176074，其描述了聚异丁烯基琥珀酸酐-氨基链烷醇；US专利No.4105571，其公开了二聚的脂肪酸甘油酯；US专利No.3779928，其公开链烷膦酸盐；US专利No.3778375，其公开磷酸酯与油酸酰胺的反应产物；US专利No.3852205，其公开S-羧基亚烃基烃基琥珀酰亚胺，S-羧基亚烃基烃基琥珀酰胺酸及其混合物；US专利No.3879306，其公开N(羟烷基)链烯基琥珀酰胺酸或琥珀酰亚胺；US专利No.3932290，其公开二-(低级烷基)亚磷酸酯和环氧化物的反应产物；和US专利No.4028258，其公开磷硫化N-(羟烷基)链烯基琥珀酰亚胺的氧化烯加合物。优选的摩擦改性剂为琥珀酸酯，或其金属盐，烃基取代的琥珀酸的金属盐，或酸酐和硫代二烷醇，例如US专利No.4344853中所述。本段中提及的专利公开内容都全部作为参考并入本文。
分散剂维持油不可溶，起因于使用过程中的氧化，在液体中以悬浮形式，因此防止析出物絮凝或沉淀或沉积在金属部件上。适合的分散剂包括高分子量N-取代链烯基琥珀酸酰亚胺，油溶性聚异丁烯琥珀酸酐与乙烯胺例如四乙烯五胺及其硼酸盐的反应产物。高分子量酯(得自烯烃取代的琥珀酸与单或多氢脂肪醇的酯化反应)或高分子量烷基化酚制备的曼尼希碱(得自高分子量烷基取代酚，亚烃基聚胺和醛例如甲醛的缩聚反应)也用作分散剂。
倾点下降剂，也称作润滑油流动改善剂，降低液体可以流动或可以倾倒时的温度。该添加剂是本领域公知的。用于最优化液体低温流动性的典型的该添加剂为C8至C18二烷基富马酸酯醋酸乙烯酯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，和蜡萘。
通过聚硅氧烷类例如硅油和聚二甲基硅氧烷的防沫作用提供泡沫的控制。
耐磨损剂，如其名所示，降低金属部件的磨损。常规耐磨损剂的代表为二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌，其也用作抗氧剂。
去垢剂和金属绣抑制剂包括磺酸金属盐，烷基酚，硫化烷基酚，烷基水杨酸酯，环烷酸盐和其它油溶性单-和二羧酸。高度碱性的(即，高碱性的)金属盐，例如高度碱性的磺酸碱土金属盐(尤其Ca和Mg盐)常用做去垢剂。
润滑油组合物包括有效量基于乙烯的共聚物以改善或改性油基料的VI，即粘度改善有效量。通常，该用量为约0.001至约20wt％，基于润滑油组合物的重量，对于完成的产品而言(例如，完全配方的润滑油组合物)，以及可选的下限为0.01wt％，0.1wt％，或1wt％，和可选的上限为约15wt％，或约10wt％，在其它实施方案中。
优选地，基于乙烯的共聚物，或其接枝和/或衍生形式，在油中的溶解度为至少约10wt％。在一个或多个实施方案中，约为该组合物的0.001至49wt％，将其混入油基料中，例如润滑油或烃燃料中，取决于所需产物是完成产品还是添加剂浓缩物。任意所述下限至任意所述上限的范围都在本发明范围内。
在一个或多个实施方案中，其中润滑油组合物由添加剂构成，添加剂典型地混入油基料中的用量为有效提供其正常功能。因此，典型的配方可以包括，以重量份计，一种或多种基于乙烯的共聚物(0.01-12％)；耐腐蚀剂(0.01-5％)；氧化抑制剂(0.01-5％)；抑制剂(0.01-5％)；防沫剂(0.001-3％)；耐磨损剂(0.001-5％)；摩擦改性剂(0.01-5％)；去垢剂/防锈剂(0.01-10％)；和油基料。
当使用其它添加剂时，虽然不是必须的，可以希望制备包括浓缩的基于乙烯的共聚物与一种或多种其它添加剂的溶液或分散液的添加剂浓缩物，该浓缩物指“添加剂包”，这样几种添加剂可以同时加入到油基料形成润滑油组合物。
添加剂浓缩物在润滑油中的溶解可以通过溶剂和在适度加热下混合而进行，但这不是必须的。添加剂包可以典型地配成含基于乙烯的共聚物和任选的适量添加剂，以提供添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时最终配方中所需的浓度。因此，流变性改性组合物可以加入少量油基料或其它相容溶剂，与其它所需添加剂一起形成含活性成分的添加剂包，活性成分总量典型地为约2.5至约90wt％，优选约5至约75wt％，并更优选约8至约50wt％，基于添加剂重量，以合适的比例且余量为油基料。在一个或多个实施方案中，最终润滑油组合物可使用10wt％的添加剂包，余量为油基料。
在一个或多个实施方案中，流变性改性组合物以浓缩形式使用，例如在油中例如矿物润滑油中为1wt％至49wt％，用于简化操作，并且可以通过如前所述的在油中实施本发明的反应以该形式制备。
制备润滑油组合物的方法
流变性改性组合物与油基料混合形成润滑油组合物。常规混合方法描述与US专利No.4464493中，其公开内容作为参考并入本文。该常规方法需要将聚合物在高温下通过挤出机以降解聚合物并用循环热油穿过挤出机的模面同时从挤出机排出时降低降解的聚合物至颗粒尺寸并进入热油。通过直接与油基料混合加入小球状固体流变性改性组合物，使得不需要现有技术中常规的复杂的多步方法。固体聚合物组合物可溶解于油基料中，不需要额外的搅拌和降解工艺。
在制备粘度改性浓缩物的实施方案中，基于乙烯的共聚物在室温下可溶于润滑油高达10百分比浓度。该浓缩物，包括最终的其它添加剂包(包括上述用于润滑油应用的典型添加剂)，通常进一步稀释成最终浓度，典型地约1wt％，通过多级润滑油制造器。在该情形中，浓缩物是可倾倒的均匀的无固体溶液。
在一个或多个实施方案中，基于乙烯的共聚物的SSI低于约100，或低于约80，或低于约60，或低于约50，或低于约40。优选地，基于乙烯的共聚物的SSI为约1至约60，或约10至约60，或约20至约60，或约10至约50。任意所述下限至任意所述上限的范围都在本发明范围内。
聚合物分析
除非特别指出，使用下列分析技术表征本文所述的各种组合物和组分。除非特别指出，下列分析技术适用于上述所有特征性能。
根据ASTM D1903测定乙烯wt％。
DSC测量
聚合物例如基于乙烯的共聚物的结晶温度Tc和熔融温度Tm使用TA Instruments型号2910DSC测量。典型地，在带有密封盖的锅内密封6-10mg聚合物并装入设备中。在氮气环境中，试样首先以20℃/min的速度冷却至-100℃。以10℃/min的速度将其加热至220℃并获得熔融数据(第一次受热)。这提供了原始条件下熔融性能的信息，其会受到受热历程以及试样制备方法的影响。然后在220℃下使试样平衡以消除其受热历程。通过将试样以10℃/min的速度从熔融态冷却至-100℃并在-100℃下平衡获得结晶数据(第一次冷却)。最后再次将其以10℃/min的速度加热至220℃以获得另一个熔融数据(第二次受热)。分析吸热熔融转变(第一次和第二次受热)和放热结晶转变(第一次冷却)的峰值温度和峰下面积。术语“熔点”，如本文所用，是在上述第二次受热过程中根据DSC测定的第一和第二熔融峰之间的最高峰。记录热量输出，即试样熔融峰下的面积，其最大峰典型地为约30℃至约175℃，和出现在约0℃和约200℃的温度之间。测量融化热作为热量输出，以焦耳计。记录熔点，即试样融化范围内最大热吸收的温度。
聚合物的尺寸-排阻色谱(SEC-3D)
用配有示差折光率检测器(DRI)，联机光散射(LS)检测器，和粘度计的高温尺寸排阻色谱仪(来自Waters Corporation或Polymer Laboratories)测量分子量(重均分子量，Mw，数均分子量，Mn，和分子量分布，Mw/Mn或MWD)。下面没有描述的实验细节，包括如何校准检测器，在T.Sun等人,Macromolecules,34(19),pp.6812-6820,(2001)中公开了。
使用三个聚合物实验室PL凝胶10mm混合-B柱。标准流速为0.5cm3/min，并且标准注射柱为300L。各种传送管线，柱和示差折射计(DRI检测器)包含于维持在145℃下的烤箱中。通过将6克丁基化羟基苯作为抗氧剂溶于4升Aldrich试剂等级1,2,4三氯苯(TCB)中制备用于SEC实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.7m玻璃预过滤器和之后通过0.1m特氟隆过滤器过滤。然后再进入SEC之前将TCB在联机脱气机中脱气。通过将干燥的聚合物放置入玻璃容器中，加入所需量得TCB，然后在连续搅拌下于160℃下加热混合物约2小时来制备聚合物溶液。重量分析测量所有数量。用于表示聚合物浓度以质量/体积为单位的TCB密度在室温下为1.463g/ml，在145℃下为1.324g/ml。注射浓度范围为1.0至2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量试样。在测试各个试样之前，DRI检测器和注射机进行清洁。然后将设备内的流动速率提高至0.5ml/min，在注射第一个试样之前使DRI稳定8-9小时。在测试试样之前1至1.5小时开启LS激光。
色谱中各个点的浓度c用下列方程由减去基数的DRI信号，IDRI，计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是校准DRI测得得常数，和(dn/dc)与下述用于光散射(LS)分析的相同。整个SEC方法说明中参数的单位例如浓度表示为g/cm3，分子量表示为g/摩尔，和特性粘度表示为dL/g。
所用光散射检测器是Wyatt技术高温迷你-DAWN。通过使用静态光散射的Zimm模式(M.B.Huglin,从聚合物溶液的光散射,Academic Press,1971)分析LS输出来测定色谱中各个点的聚合物分子量M。
本文中，ΔR(θ)是散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是DRI分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数[本发明和权利要求中，A2对于丙烯聚合物为0.0006，其它时候为0.001]，P(θ)是单分散无规线圈的形状因数(M.B.Huglin,从聚合物溶液的光散射,Academic Press,1971)，和Ko是系统光学常数：
其中NA是阿佛加德罗数，和(dn/dc)是系统折光指数的增量。折光指数在145℃下对于TCB为n＝1.500和λ＝690nm。本发明和权利要求中(dn/dc)对于丙烯聚合物为0.104，其它时候为0.1。
带有2个压力转换器的Wheatstone桥结构中具有4个毛细管的高温ViscotekCorporation粘度计，用于测定特定粘度。一个转换器测量穿过检测器的总压力下降，位于桥两端的其它转花钱测量示差压力。通过粘度计的流动溶液的特定粘度ηs由其输出计算。色谱中各个点的特性粘度[η]由下列方程计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度并由DRI输出测定。
支化指数(g')用下列SEC-DRI-LS-VIS方法计算。通过下式计算试样的平均特性粘度[η]avg：
其中总和为积分区间色谱片段i的总和。支化指数g'定义为：
其中，本发明和权利要求中，α对于乙烯，丙烯和丁烯聚合物为0.695；和k对于乙烯聚合物为0.000579，k对于丙烯聚合物为0.000228，和k对于丁烯聚合物为0.000181。Mv是基于LS分析测定的分子量的粘均分子量。
升温洗脱分级(TREF)
通过对基于乙烯的共聚物分馏测定分子间组合多相性，这通过Polymer CharTREF200基于公知的原理进行：设备中心是塞满固体不锈钢珠的柱。测试的共聚物在160℃下溶于1,2-邻二氯苯(oDCB)60分钟。将半毫升(ml)聚合物溶液(浓度＝4-5mg/ml)注入柱中，并在那里使其稳定在140℃下45分钟。将溶液以1℃/min的速度从140℃冷却至-15℃并在此温度下平衡10分钟。这使得共聚物在珠表面以结晶度降低的连续层形式从静止的溶液中结晶出来。在-15℃下以1ml/min的流动速度泵送纯溶剂(oDCB)通过红外检测器5分钟。然后开启阀门使冷却的oDCB在-15℃下以相同流动速率流过柱10分钟。洗提的物质指定为共聚物可溶解的馏分。此时，打开加热器并使溶剂继续流过柱和红外检测器同时使温度程序控制地以2℃/min的可控速率升至140℃。红外检测器连续测量柱流出物中共聚物的浓度，并获得连续的溶解度分布曲线。
凝胶可视测试的工序
将溶液的10毫升试样置于带有螺帽的40ml玻璃瓶中。典型的玻璃瓶得自VWRCorporation，名录号(VWR cat#:C236-0040)。然后再80℃烤箱中加热试样1小时以消除任何受热历程。在低温理温器中10℃下保存玻璃瓶4-6小时。典型的恒温箱得自VWRcorporation，名录号35960-057。然后在卧式冻结柜中-15℃+/-0.5℃下保存玻璃瓶整晚。典型的卧式冻结柜为Revco型号UTL750-3-A30。在对比玻璃瓶中放入热电偶，与试样相同但仅含溶剂或油基料以监控实际试样温度。16小时之后从冻结柜中移出玻璃瓶，不打开螺帽并立即倾斜玻璃瓶80-90度至基本垂直位置。如果玻璃瓶外形成浓缩物，迅速用纸毛巾擦拭玻璃瓶。使用下列可视等级从视觉上评级试样。
表1
等级 说明 细节描述
0 没有凝胶 光滑的自由流动的液体
1 轻度凝胶 轻微的非均相，表面粗糙
2 中度凝胶 大量非均相，轻微脱离玻璃瓶
3 高度凝胶 脱离玻璃瓶，大量可见的结块
4 固体 固体凝胶
在使用1"圆锥和平板布置的Anton-Parr型号MCR501流变仪上进行Anton-Parr低温溶液流变性(低温流变性)试验。圆锥具有标准1度角和50微米空隙。用注射器吸液管将约100微升试样沉积在底板上。然后降低圆锥至平板上使得圆锥和平板之间的空间全部被溶液占据。然后以1.5℃/min的冷却速度降温，同时测量复数粘度，以0.1弧度/sec的角频率，施加10％应变和每分钟记录一个值。然后绘制0.1rad/sec下粘度作为温度的函数的曲线以观察凝胶影响。本文所用“复数粘度”表示剪切应力的强制小振幅谐波振荡过程中测定的取决于频率的粘度函数，单位为帕斯卡-秒，其等于动态粘度与相外粘度(复数函数的虚数部分)之间的差。
如本文所用，用ASTM D5133提供的工序收集使用扫描Brookfield粘度计操作生成的任何数据。将25至30ml试样倾倒入玻璃定子中至输送管线，其浸入以1℃/小时的扫描速度程序地从-5℃冷却至-40℃的油浴中。预加热试样90分钟至90℃以消除受热历程。温度倾斜程序设定为以1℃/小时的扫描速度从-5℃冷却至-40℃。在试样收集方法中，可以观察到凝胶指数(GI)和最大粘度。扭矩对温度的数据可以转化为粘度-温度曲线，在曲线上可以建立凝胶点和/或相应的凝胶指数。
根据ASTM D1238在230℃，2.16kg负载下测量聚合物的熔体流动速率。
根据ASTM D445在100℃测量运动粘度。
根据ASTM D445测量增稠效率(TE)。
根据ASTM D5481在150℃测量高温高剪切(HTHS)粘度。
根据ASTM D5293在-20℃进行冷起动模拟器(CCS)测试。
根据ASTM D4684在-30℃进行小型回转式粘度计(MRV)测试。
根据ASTM D97测定倾点。
根据ASTM D6278使用Kurt Ohban机器在30和90次时测定剪切稳定指数(SSI)。
通过第一次加热试样至-15℃并等候15分钟测定剪切应力数据。然后测量剪切应力的同时，施加对数增加的应变，通过以20点/十个和1秒/点从10-3至10对数地改变剪切速率。
通过测量聚合物的回旋半径来测量支化点数目，该回旋半径作为分子量的函数，通过激光散射放大的尺寸排阻色谱法测量。该工艺描述于公开文献“尺寸排阻色谱中分离原理的研究”,T Sun等人,Macromolecules,2004,37(11),pp4304–4312和“稀溶液中短链支化驿聚烯烃螺旋尺寸的影响”,T Sun等人,Macromolecules,2001,34(19),pp6812–6820中，其作为参考全部并入本文。
基于乙烯的共聚物的支化也可以用TE对MFR(230℃下，2.16kg负载)的比值来描述。该参数的值高表明支化程度低，而该值低表明支化程度高。
基于乙烯的共聚物及其用途的进一步实施方案在下列实施方案中提供：
A.一种基于乙烯的共聚物，包括：
约35wt％至约80wt％衍生自乙烯的单元，和
至少1.0wt％或更多具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体，基于所述基于乙烯的共聚物的重量，
其中基于乙烯的共聚物具有：
根据DSC测量的熔融峰(Tm)为80℃或更低；
多分散性指数为约2.8或更低；和
分子内组成分布为约15wt％或更低。
B.实施方案A的基于乙烯的共聚物，其中基于乙烯的共聚物组合物包括约35wt％至约60wt％的衍生自乙烯的单元，基于所述基于乙烯的共聚物的重量。
C.实施方案A或B的基于乙烯的共聚物，其中基于乙烯的共聚物为基本线性的。
D.实施方案A-C任一的基于乙烯的共聚物，其中α-烯烃共聚单体衍生自丙烯，丁烯，己烯，或辛烯。
E.实施方案A-D任一的基于乙烯的共聚物，其中基于乙烯的共聚物是乙烯/丙烯共聚物。
F.实施方案A-E的任一基于乙烯的共聚物，其中基于乙烯的共聚物是茂金属催化的共聚物。
G.实施方案A-F任一的基于乙烯的共聚物，其中基于乙烯的共聚物的重均分子量(Mw)为约80000至约400000。
H.实施方案A-G任一的基于乙烯的共聚物，其中基于乙烯的共聚物的分子间组成分布为约15wt％或更低。
I.实施方案A-H任一的基于乙烯的共聚物，其中基于乙烯的共聚物的分子内组成分布为约15wt％或更低。
J.包括实施方案A-I任一的基于乙烯的共聚物的母料组合物。
K.实施方案J的母料组合物，进一步包括至少一种添加剂。
L.改善第一组合物流变性的方法，包括将实施方案A-I任一的基于乙烯的共聚物与第一组合物结合的步骤。
M.润滑油组合物，包括
(a)润滑油基料；和
(b)基于乙烯的共聚物，所述基于乙烯的共聚物包括
约35wt％至约80wt％衍生自乙烯的单元，和
至少1.0wt％或更多具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体，基于所述基于乙烯的共聚物的重量，
其中基于乙烯的共聚物具有：
根据DSC测量的熔融峰(Tm)为80℃或更低；
多分散性指数为约2.8或更低；和
分子内组成分布为约15wt％或更低。
N.实施方案M的润滑油组合物，其中润滑油组合物的TE为约2.2或更低。
O.实施方案M或N的润滑油组合物，其中润滑油组合物的TE为约2.2或更低，并且基于乙烯的共聚物组合物包括约35wt％至约60wt％的衍生自乙烯的单元，基于所述基于乙烯的共聚物的重量。
P.实施方案M-O任一的润滑油组合物，其中润滑油组合物在约0℃或更低时基本不结晶。
Q.实施方案M-P任一的润滑油组合物，其中润滑油组合物的特征在于当在0.1rad/sec下粘度作为温度的函数绘制曲线时，在低于0℃时斜率小于1。
R.实施方案M-Q任一的润滑油组合物，其中润滑油组合物的SSI值为约25或更低。
S.实施方案M-R任一的润滑油组合物，其中基于乙烯的共聚物是基本线性的。
T.实施方案M-S任一的润滑油组合物，其中基于乙烯的共聚物的重均分子量(Mw)为约80000至约400000。
U.实施方案M-T任一的润滑油组合物，其中润滑油组合物包括约0.1wt％至约5wt％的基于乙烯的共聚物。
V.实施方案M-U任一的润滑油组合物，进一步包括至少一种添加剂。
W.实施方案M-V任一的润滑油组合物，进一步包括约0.05wt％至约5wt％的倾点下降剂，基于润滑油组合物的重量。
X.实施方案M-W任一的润滑油组合物，其中润滑油组合物是曲轴箱润滑油，自动传动液，牵引液，液压机液体，动力转向液，齿轮润滑剂，或泵油。
Y.一种基于乙烯的共聚物，包括：
约35wt％至约60wt％的衍生自乙烯的单元，和
至少1.0wt％或更多具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体，基于所述基于乙烯的共聚物的重量，
其中基于乙烯的共聚物：
是基本无定形的；和
具有约2.8或更低的多分散性指数。
Z.实施方案Y的基于乙烯的共聚物，其中基于乙烯的共聚物包括约40wt％至约50wt％的衍生自乙烯的单元，基于所述基于乙烯的共聚物的重量。
AA.实施方案Y或Z的基于乙烯的共聚物，其中通过DSC测量时，基于乙烯的共聚物基本没有熔融峰。
BB.实施方案Y-AA的基于乙烯的共聚物，其中α-烯烃共聚单体为丙烯，丁烯，己烯，或辛烯。
CC.实施方案Y-BB任一的基于乙烯的共聚物，其中基于乙烯的共聚物是乙烯/丙烯共聚物。
DD.实施方案Y-CC任一的基于乙烯的共聚物，其中基于乙烯的共聚物是茂金属催化的共聚物。
EE.实施方案Y-DD任一的基于乙烯的共聚物，其中基于乙烯的共聚物的MFR(230℃,2.16kg)为约3至约10kg/10min。
FF.实施方案Y-EE任一的基于乙烯的共聚物，其中基于乙烯的共聚物的分子内组成分布为约15wt％或更低。
GG.实施方案Y-FF任一的基于乙烯的共聚物，其中基于乙烯的共聚物的分子间组成分布为约15wt％或更低。
HH.包括实施方案Y-GG任一的基于乙烯的共聚物的母料组合物。
II.实施方案HH的母料组合物，进一步包括至少一种添加剂。
JJ.改善第一组合物流变性的方法，包括将实施方案Y-GG任一的基于乙烯的共聚物与第一组合物结合的步骤。
KK.一种润滑油组合物，包括
(a)润滑油基料，和
(b)基于乙烯的共聚物，所述基于乙烯的共聚物包括：
约35wt％至约60wt％的衍生自乙烯的单元，基于所述基于乙烯的共聚物的重量；和
至少1.0wt％或更多具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体，基于所述基于乙烯的共聚物的重量，
其中基于乙烯的共聚物：
是基本无定形的；和
具有约2.8或更低的多分散性指数。
LL.实施方案KK的润滑油组合物，其中润滑油组合物的TE为约2.2或更低。
MM.实施方案KK或LL的润滑油组合物，其中润滑油组合物的TE为约2.2或更低，并且基于乙烯的共聚物组合物包括约40wt％至约50wt％的衍生自乙烯的单元，基于所述基于乙烯的共聚物的重量。
NN.实施方案KK-MM任一的润滑油组合物，其中润滑油组合物在约0℃或更低时基本不结晶。
OO.实施方案KK-NN任一的润滑油组合物，其中润滑油组合物的特征在于当在0.1rad/sec下粘度作为温度的函数绘制曲线时，在低于0℃时斜率小于1。
PP.实施方案KK-OO任一的润滑油组合物，其中润滑油组合物的SSI值为约25或更低。
QQ.实施方案KK-PP任一的润滑油组合物，其中根据DSC测量时，基于乙烯的共聚物基本没有熔融峰。
RR.实施方案KK-QQ任一的润滑油组合物，其中基于乙烯的共聚物的MFR(230℃,2.16kg)为约3至约10kg/10min。
SS.实施方案KK-RR任一的润滑油组合物，其中润滑油组合物包括约0.1wt％至约5wt％的基于乙烯的共聚物。
TT.实施方案KK-SS任一的润滑油组合物，进一步包括至少一种添加剂。
UU.实施方案KK-TT任一的润滑油组合物，进一步包括约0.05wt％至约5wt％的倾点下降剂，基于润滑油组合物的重量。
VV.实施方案KK-UU任一的润滑油组合物，其中润滑油组合物是曲轴箱润滑油，自动传动液，牵引液，液压机液体，动力转向液，齿轮润滑剂，或泵油。
WW.制备基于乙烯的共聚物的方法，包括在适合制备基于乙烯的共聚物的反应器条件下，在反应器中在催化剂存在下将乙烯单体与一种或多种单体与溶剂接触的步骤，其中得到的共聚物包括约40wt％至约50wt％衍生自乙烯的单元，和
a.MFR(230℃,2.16kg)为约3至约10kg/10min；
b.分子量分布在约2至约2.2之间；
c.是基本无定形的。
XX.实施方案WW的方法，其中制备共聚物时不需要额外的剪切或降解工艺。
YY.实施方案WW或XX的方法，进一步包括将共聚物挤进水浴中以形成聚合物粒料的步骤。
ZZ.实施方案YY任一的方法，其中粒料直径为至少约3.0mm和长径比(L/D)为约1.1至约1.4。
AAA.实施方案WW-ZZ任一的方法，其中聚合物粒料是自由流动的直至最终的包装步骤。
BBB.实施方案WW-AAA任一的方法，进一步包括包装步骤。
CCC.实施方案BBB的方法，其中包装步骤包括将聚合物粒料打包。
DDD.实施方案BBB或CCC的方法，其中包装步骤包括将聚合物粒料装袋。
EEE.一种基于乙烯的共聚物，包括：
约35wt％至约80wt％衍生自乙烯的单元；和
至少1.0wt％或更多具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体，基于所述基于乙烯的共聚物的重量，
其中基于乙烯的共聚物具有：
根据DSC测量的熔融峰(Tm)为80℃或更低；
多分散性指数为约2.8或更低，
和其中至少50wt％，至少60wt％，至少80wt％，至少90wt％，或100wt％的基于乙烯的共聚物的分子间组成分布为约50wt％或更低，或40wt％或更低，或30wt％或更低，或20wt％或更低，或15wt％或更低，或10wt％或更低，或5wt％或更低，和/或分子内组成分布为约50wt％或更低，或40wt％或更低，或30wt％或更低，或20wt％或更低，或15wt％或更低，或10wt％或更低，或5wt％或更低。
FFF.实施方案A-M，P-KK，和NN-EEE的任一个，其中共聚物的多分散性指数为约2.6或更低，或2.4或更低。
实施例：
下列非限制性实施方案展示了示例性基于乙烯的共聚物，其性能和其用途。
制备基于乙烯的共聚物；丙烯共聚单体
在一个连续的带搅拌的罐式反应器中合成聚合物组合物。在溶液中进行聚合，使用己烷作溶剂。在反应器中，在90℃温度下进行聚合，总压力为20巴，以及乙烯和丙烯进料速率分别为1.3kg/hr和2kg/hr。作为催化体系，用N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐活化二(对三乙基甲硅烷基苯基)次甲基[(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)]二甲基合铪。在该方法中，加入氢和控制温度以获得所希望的MFR。加入在反应器外部活化的催化剂，加入量应有效维持目标聚合温度。
通过加入水以使从反应器排出的共聚物溶液停止进一步聚合，然后用常规已知的脱挥发成分方法例如闪蒸或液相分离脱去挥发成分，首先移除大量的己烷得到浓缩的溶液，然后在无水条件下用脱挥发成分装置或双轴脱挥发成分挤出机除去剩余溶剂，以最终得到含低于0.5wt％溶剂和其它挥发性物质的熔融聚合物组合物。将熔融聚合物冷却成固体。
制备润滑油组合物
以1.5wt％浓度将实施例1的乙烯丙烯共聚物溶于来自ExxonMobil的STS ENJ102油中，以类似商业使用的润滑剂配方。
制备润滑油浓缩物
用11.3wt％的实施例1的乙烯丙烯共聚物，14.8wt％的去污抑制剂包，0.3wt％的倾点下降剂，和剩余为SAE10W40基础油制备润滑油浓缩物。基础油由来自Chevron的58wt％的Chevron100和42wt％的Chevron220油组成。
下列实施例说明本文所述基于乙烯的共聚物用作润滑油组合物组分，具有与通过更复杂和更贵的多步方式制备的组分制备的那些配方相似的性能。
第1组实施例
实施例1：约45％C2组成的乙烯丙烯聚合物
如表2和图1所示，基于乙烯的共聚物根据上述工艺制备，并在American Core150N基础油中测试TE和以1％的溶液在相同基础油中测定SSI。
表2
MFR MFRR TE SSI(30通过KO)
实施例1.1 6.27 30.74 45.6 1.86 27.3
实施例1.2 6.27 30.74 45.4 1.88 25.5
实施例1.3 6.16 29.87 45.6 1.89 25.2
实施例1.4 6.16 29.87 45.6 1.91 26.0
实施例1.5 6.66 32.36 44.6 1.93 29.1
实施例1.6 6.66 32.36 44.6 1.87 24.4
实施例1.7 5.99 30.23 44.4 1.87 27.4
实施例1.8 5.99 30.23 44.4 1.88 25.4
实施例1.9 5.99 30.23 44.4 1.89 25.8
实施例1.10 5.33 30.66 44.4 1.93 30.2
实施例1.11 5.33 30.66 44.4 1.93 27.2
实施例1.12 5.33 30.66 44.3 1.93 26.9
实施例1.13 5.00 31.63 45.2 2.00 29.3
实施例2：接近45％C2组成的乙烯丙烯聚合物
基于乙烯的共聚物根据上述工艺制备，并在American Core150N基础油中测试TE和以1％的溶液在相同基础油中测定SSI。
表3
实施例 MFR SSI(30通过KO) TE Mw Mn MWD
2.1 48.4 5.78 25.97 1.98 76177 35779 2.13
2.2 48.2 6.81 27.02 1.97 76093 35489 2.14
2.3 48.0 6.72 27.32 1.96 73644 35037 2.1
2.4 47.2 26.07 1.91 71756 32086 2.23
2.5 47.2 7.8 25.56 1.90 71573 33309 2.15
2.6 48.2 6.7 27.53 1.90 75120 35801 2.1
2.7 51.2 3.32 32.44 2.12 85268 40269 2.12
实施例3：乙烯丙烯聚合物组合物的范围
基于乙烯的共聚物根据上述工艺制备，并在American Core150N基础油中测试TE和以1％的溶液在相同基础油中测定SSI。
表4
表5:商业粘度改性剂的对比实施例
TE SSI
PTN8900 64.50 2.00 24
第2组实施例—无定形基于乙烯的共聚物
制备无定形基于乙烯的共聚物组成的润滑油组合物并与US专利No.6589920中描述的组合物比较。
制备基于乙烯的共聚物；丙烯共聚单体
在一个连续的带搅拌的罐式反应器中合成聚合物组合物。在溶液中进行聚合，使用己烷作溶剂。在反应器中，在90℃温度下进行聚合，总压力为20巴，以及乙烯和丙烯进料速率分别为1.3kg/hr和2kg/hr。作为催化体系，用N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐活化二(对三乙基甲硅烷基苯基)次甲基[(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)]二甲基合铪。在该方法中，加入氢和控制温度以获得所希望的MFR。加入在反应器外部活化的催化剂，加入量应有效维持目标聚合温度。
通过加入水使从反应器排出的共聚物溶液停止进一步聚合，然后用常规已知的脱挥发成分方法例如闪蒸或液相分离脱去挥发成分，首先移除大量的己烷得到浓缩的溶液，然后在无水条件下用脱挥发成分装置或双轴脱挥发成分挤出机除去剩余溶剂，以最终得到含低于0.5wt％溶剂和其它挥发性物质的熔融聚合物组合物。将熔融聚合物冷却成固体。
制备润滑油组合物
以1.5wt％浓度将上述乙烯丙烯共聚物溶于来自ExxonMobil的STSENJ102油中，以类似商业使用的润滑配方。测量溶液的TE和SSI，并与类似的8900溶液比较，该溶液是商售的粘度改善剂，通过分离溶液并将不同乙烯-丙烯共聚物组分脱挥发成分然后在双轴挤出机中混合和减粘而制备。
如表6(b)所示，在类似乙烯含量下本发明润滑油组合物将不显示DSC峰，同时提供所希望的TE和SSI性能。
表6(a)
乙烯(wt％) DSC,℃
‘920专利Ex.6 47.2 -38.5
‘920专利Ex.7 46.8 -36.2
‘920专利Ex.8 49.6 -40.8
表6(b)
MFR(g/10min) 乙烯(wt％) DSC,℃ 增稠效率 剪切稳定指数
Ex.1 7.8 47.0 未检测到 1.81 25
Ex.2 6.72 48.0 未检测到 1.85 25
Ex.3 5.87 48.2 未检测到 1.89 25
根据“II.实施例”所述的技术制备额外的试样。如表7和图3所示，然后分析这些试样的物理性能并与常规材料比较。
表7
聚合物 结晶度 MFR
001 48.4 0 5.78 --
002 48.3 0 --
003 48.2 0 6.81 --
004 48 0 6.72 --
005 48 0 --
006 47.2 0 --
007 47.2 0 7.8 --
008 48.2 0 6.7 --
009 50.6 1.7 4.02 对比例
010 51.2 2.9 3.32 对比例
011 53.2 5.9 2.37 对比例
012 54.7 7.8 1.83 对比例
013 57.8 11.3 对比例
参考样品 55 8.5 对比例
其它性能示于表8-10：
表8
聚合物 Mw Mn MWD
001 76177 35779 2.13
003 76093 35489 2.14
004 73644 35037 2.1
006 71756 32086 2.23
007 71573 33309 2.15
008 75120 35801 2.1
010(对比例) 85268 40269 2.12
表9
实施例 DSC结晶度 MFR MFRR
1.1 0 46.6 5.1 32
1.2 0 45.7 5.7 30
1.3 0 44.8 7.1 29
1.4 0 44.8 7.5 29
1.5 0 44.8 7.0 29
1.6 0 44.9 7.1 29
表10
实施例 MFR
2.1 7.73 44.20
2.2 6.81 44.90
2.3 5.90 45.40
2.4 5.79 45.80
2.5 6.08 45.90
2.6 6.25 45.80
2.7 5.93 45.80
2.8 6.18 45.50
2.9 6.22 45.50
2.10 6.47 45.30
2.11 6.25 45.30
2.12 6.33 45.40
2.13 6.48 45.40
2.14 6.54 45.50
2.15 6.02 45.50
2.16 5.51 45.80
2.17 5.32 45.70
2.18 5.63 45.80
2.19 5.85 45.60
2.20 6.14 45.30
2.21 6.07 45.30
2.22 6.17 45.30
2.23 6.25 45.20
2.24 5.13 44.70
2.25 5.40 44.80
2.26 5.64 44.70
2.27 5.47 44.50
2.28 6.69 44.00
2.29 6.83 44.30
2.30 6.92 44.20
2.31 6.55 44.20
2.32 7.40 44.20
2.33 7.42 44.30
当本文列出数字下限和数字上限时，任意下限和任意上限之间的范围都是预期的。本文所述所有参考，专利和文献作为参考并入本文，包括任何的优先权文献和/或测试工艺，只要它们不与本文冲突。通过前述总的说明和特定实施方案已经很明显，本发明的形式已经得到说明和描述，在不背离本发明精神和范围的情况下可以做出各种改进。相应地，这不应视为本发明受此限制。

Claims (11)

1.一种共聚物，包括：
35wt％至50wt％衍生自乙烯的单元，和
至少1.0wt％具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体，基于所述共聚物的重量，
其中所述共聚物：
是基本无定形的；
具有2.8或更低的分散性指数，
具有10,000至98700g/mol的重均分子量Mw，
在230℃和2.16kg的MFR为3至10kg/10min，和
是使用茂金属催化剂生产的。
2.权利要求1的共聚物，其中共聚物的多分散性指数为2.4或更低。
3.权利要求1的共聚物，其中通过DSC测量时，共聚物基本没有熔融峰。
4.权利要求1的共聚物，其中共聚物的分子内组成分布为5wt％或更小。
5.权利要求1的共聚物，其中共聚物是基本线性的。
6.权利要求1的共聚物，其中共聚物包括40wt％至50wt％衍生自乙烯的单元，基于共聚物的重量。
7.权利要求1的共聚物，其中共聚物包括45wt％至50wt％衍生自乙烯的单元，基于共聚物的重量。
8.权利要求1的共聚物，其中共聚物具有低于2.0wt％的结晶度。
9.权利要求1的共聚物，其中共聚物具有0的结晶度。
10.改善第一组合物流变性的方法，包括将权利要求1-9任一项的共聚物与第一组合物结合的步骤。
11.包括润滑油基料和权利要求1-9任一项的共聚物的润滑油组合物。
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