CN103936047A - 一种无水氯化铝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无水氯化铝的制备方法，采用粉煤灰或含氧化铝大于25%的含铝矿为原料，用硫酸浸出得到硫酸铝溶液，然后浓缩结晶，得到硫酸铝晶体，在高于80℃温度下预热30分钟以上脱去结晶水得到硫酸铝。将硫酸铝和固体碳混合后加入温度为高于600℃，压力为常压或微负压的氯化炉中通入氯气，生成质量百分含量大于30%的无水氯化铝混合气体，经过精制除杂得到纯度99%以上的无水氯化铝。氯化尾气用水洗后再用碱溶液吸收后排放。本发明采用的技术具有原料价廉易得、能源消耗少、工艺简单、易于工业大型化生产等特点。由于上述特点本发明尤其适用于氯化铝熔盐电解法生产金属铝中无水氯化铝的制备。

Description

一种无水氯化铝的制备方法

技术领域

本发明涉及无水氯化铝的制备方法，特别是利用含铝质量分数大于25%的铝矿制备无水氯化铝的方法。

背景技术

三氯化铝，分子式AlCl₃，英文名称Aluminum trichloride，密度2.44，酸性腐蚀品危险标记20，无水三氯化铝属于有机类化工产品，是制取染料的主要原料，,广泛应用于催化剂的合成、石油裂解、合成染料、橡胶、医药、洗涤剂、香料、农药和有机铝化合物的制备，还可用于金属冶炼和润湿油的加工等方面。

近年来，随着全球铝土矿资源的日益枯竭，无水氯化铝的生产成本逐步降低，它最有可能成为取代氧化铝成为电解铝的原料来源。氯化铝电解炼铝的最大优点是能耗低，吨铝电耗9000～10000kWh，阳极不消耗，氯气还可做到循环使用。

目前无水氯化铝制备工艺主要有两种技术。一种是铝锭法，即采用氯气直接通过熔融金属铝，使两者直接接触制取，其反应式为：

铝锭法的特点是工艺流程简单，设备少，投资低，但由于采用金属铝作为原料成本较高。

另一种是铝氧粉法，即采用氧化铝、氯气和碳作为原料，在一定的温度下，三者共同反应制取，其反应式为：

，其中m+2n=3。铝氧粉法的特点是原料氧化铝的价格相对低，但获得无水氯化铝的工艺较为复杂。

我国的能源结构主要以燃煤火电为主，燃煤火电厂废弃物粉煤灰年排放量约3～4亿吨，粉煤灰中的氧化铝含量高达25～50%，因此，粉煤灰大宗固体废物的综合利用是国家近年来重点扶持的“节能减排”和“绿色低碳经济”领域。以粉煤灰为原料，生产硫酸铝工艺简单、经济。本发明经过深入研究寻找到一种用硫酸溶出粉煤灰生产硫酸铝，再以硫酸铝作为原料加碳氯化生产无水氯化铝的技术。

发明内容

本发明的目的是：提供一种利用含氧化铝质量分数大于25%的铝矿制备无水氯化铝的工艺方法，尤其适用于粉煤灰等废弃物的再利用。

本发明的技术方案：

一种无水氯化铝的制备方法，采用含氧化铝质量分数大于25%的铝矿为原料，用硫酸浸出得到硫酸铝溶液，然后浓缩结晶，得到硫酸铝晶体先在高于80℃的温度下预热30分钟以上脱去结晶水得到硫酸铝，然后与固体碳混合加入到氯化炉中，在高于600℃温度下，通入氯气，氧化铝与氯气反应生成质量百分含量大于30%的氯化铝混合气体挥发出来，经过精制除杂利用氯化物的沸点差得到纯度大于95%的无水氯化铝，再通过升华至180℃以上可得到纯度大于99%的无水氯化铝。

例如采用粉煤灰为原料时，用硫酸浸出发生如下反应：

生成的硫酸铝溶液经过浓缩结晶，得到硫酸铝晶体，在高于80℃温度下预热，脱去结晶水得到硫酸铝：

与固体碳混合，加入氯化炉中氯化，主要反应式为：

氯化炉渣包括MgCl₂、CaCl₂、NaCl、KCl、FeCl₂定期排出清理，氯化尾气包括CO₂、CO、Cl₂、SO₂，经过2~3级水喷淋吸收部分Cl₂、SO₂再用碱溶液吸收剩余的Cl₂、SO₂后排放。

前述方法中，控制溶出条件：硫酸与原料的摩尔比大于3。

前述方法中，所述固体碳为石油焦、活性炭、煅后焦、木炭或者煤焦。

前述方法中，所述氯化炉中的氯气与硫酸铝的摩尔比大于3.5；氯化炉中的固体碳与硫酸铝的摩尔比大于3.5。

前述方法中，溶出得到硫酸铝晶体控制在高于80℃的温度下预热30分钟以上脱去结晶水得到硫酸铝。

前述方法中，氯化炉控制氯化温度高于600℃，压力为常压或微负压。

前述方法中，所述质量百分含量大于30%的无水氯化铝经精制除杂得到纯度大于95%的无水氯化铝。

前述方法中，所述纯度为95%的无水氯化铝通过升华至180℃以上可得到纯度大于99%的无水氯化铝。

前述方法中，所述精制除杂是根据氯化后气体的沸点差来进行分离。从氯化炉出来后的气体有AlCl₃、FeCl₃、CO₂、CO、Cl₂和SO₂，本发明采用三级冷却方法，第一级冷却除去大部分FeCl₃杂质和被混合气体带出来的微量NaCl、KCl、MgCl₂、FeCl₂和CaCl₂固体颗粒；第二级冷却用于冷却剩余的FeCl₃气体；第三级冷却用于冷凝收集无水AlCl₃。

前述方法中，第一级冷却方式采用隔板干式收尘器，控制冷却温度为280±10℃；第二级的冷却采用填料塔，控制冷却温度为260±5℃；第三级冷却采用浮阀塔，要求温度准确控制在160±3℃。

精制后氯化尾气由氯化炉冷却器上部排出，经过水吸收后再用苛性钠溶液吸收后排放。

与现有技术相比，本发明采用的方法具有原料价廉易得、能源消耗少、工艺简单、易于工业大型化生产等特点。由于上述特点本发明能够大大降低无水氯化铝的生产成本，尤其适用于氯化铝熔盐电解法生产金属铝中无水氯化铝的制备。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但不作为对本发明的限制。

一种无水氯化铝的制备方法，用粉煤灰（含氧化铝质量分数大于25%）或含铝矿（如铝土矿、煤矸石等含氧化铝质量分数大于25%）为原料，用硫酸浸出得到硫酸铝溶液，经过浓缩结晶，得到硫酸铝晶体；硫酸铝晶体在高于80℃的温度下预热30分钟以上脱去结晶水得到硫酸铝。将硫酸铝与固体碳（石油焦、活性炭、煅后焦、木炭或煤焦等）混合后用定量螺旋给料机按固体碳与硫酸铝的摩尔比大于3.5混合后加入温度高于600℃，压力为常压或微负压的氯化炉中，按氯气与硫酸铝的摩尔比大于3.5通入氯气，硫酸铝和固体碳在氯化炉中反应生成质量百分含量大于30%的无水氯化铝。如果要得到纯度更高的无水氯化铝，还可以经过精制除杂得到纯度大于95%的无水氯化铝。再将95%的无水氯化铝通过升华至180℃以上可得到纯度大于99%的无水氯化铝。

前述用硫酸溶出得到硫酸铝溶液是：在电加热反应罐中进行溶出，用定量螺旋给料机将原料缓慢加入硫酸中，控制溶出条件：硫酸与原料摩尔比大于3。前述浓缩结晶是：将硫酸铝溶液放在蒸发结晶罐内蒸发浓缩。

氯化反应和精制除杂过程生产的气体有AlCl₃、FeCl₃、CO₂、CO、Cl₂、SO₂等，炉渣主要有：MgCl₂、CaCl₂、NaCl、KCl、FeCl₂，炉渣定期排放。炉气通过三级冷却收集到AlCl₃、FeCl₃。第一级冷却方式采用隔板干式收尘器，控制冷却温度为280±10℃；第二级的冷却采用填料塔，控制冷却温度为260±5℃；第三级冷却采用浮阀塔，要求温度准确控制在160±3℃。其他尾气通过2~3级水喷淋吸收部分Cl₂、SO₂再用碱液吸收剩余Cl₂、SO₂后排入大气。

使用电加热反应罐，采用定量螺旋给料机将含铝47%的粉煤灰固体1000g缓慢加入含硫酸1500g的硫酸溶液中，控制溶出压力为0.5MPa、温度为120℃，对粉煤灰进行硫酸溶出，得到含杂质较多的硫酸铝溶液，反应生成的硫酸铝溶液用蒸发结晶罐浓缩结晶得到硫酸铝晶体2833g，在150℃温度下预热30min脱去结晶水得到硫酸铝1455g。用定量螺旋给料机将硫酸铝和180g石油焦加入氯化炉通入1100g氯气反应，控制氯化反应温度为750℃，氯化反应后得到质量百分含量40.6%的氯化铝混合气体2519g，生成的气体有AlCl₃、FeCl₃、CO、CO₂、SO₂和Cl₂等，炉渣主要有：MgCl₂、CaCl₂、NaCl、KCl和FeCl₂。炉渣定期排放，炉气通过三级冷却收集到FeCl₃、AlCl₃。经过精制除杂得到纯度为95%的无水氯化铝1054g。再将95%的无水氯化铝通过升华至180℃得到纯度为99%的无水氯化铝991g。其他尾气通过水吸收后再经碱液吸收后排入大气。

Claims (5)

1.一种无水氯化铝的制备方法，其特征在于：

采用含氧化铝质量分数大于25%的铝矿为原料，用硫酸浸出，控制硫酸与原料的摩尔比大于3得到硫酸铝溶液，经过浓缩结晶得到硫酸铝晶体；硫酸铝晶体在高于80℃的温度下预热30分钟以上脱水得到硫酸铝；将硫酸铝与固体碳混合后加入氯化炉中并通入氯气，进料比例为氯气与硫酸铝的摩尔比大于3.5，固体碳与硫酸铝摩尔比大于3.5，氯化温度高于600℃，压力为常压或微负压，反应在氯化炉中生成质量百分含量大于30%的无水氯化铝混合气体；经过精制除杂得到纯度大于95%的无水氯化铝，再通过升华至180℃以上得到纯度大于99%的无水氯化铝。

2.根据权利要求1所述的一种无水氯化铝的制备方法，其特征在于：参与氯化反应的固体碳为石油焦、活性炭、煅后焦、木炭或者煤焦。

3.根据权利要求1所述的一种无水氯化铝的制备方法，其特征在于：所述精制除杂采用三级冷却进行杂质气体分离。

4.根据权利要求3所述的一种无水氯化铝的制备方法，其特征在于：第一级冷却采用隔板干式收尘器，冷却温度为280±10℃；第二级冷却采用填料塔，冷却温度为260±5℃；第三级冷却采用浮阀塔，冷却温度为160±3℃。

5.根据权利要求1所述的一种无水氯化铝的制备方法，其特征在于：精制除杂后的氯化尾气CO₂、CO、Cl₂和SO₂经过2~3级水喷淋吸收部分Cl₂和SO₂后再用碱溶液吸收后排放。