CN1036344C - 烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分及其制备方法和用途 - Google Patents

烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1036344C
CN1036344C CN93116992A CN93116992A CN1036344C CN 1036344 C CN1036344 C CN 1036344C CN 93116992 A CN93116992 A CN 93116992A CN 93116992 A CN93116992 A CN 93116992A CN 1036344 C CN1036344 C CN 1036344C
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
catalyst component
weight
solid titanium
titanium catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN93116992A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1087094A (zh
Inventor
户井田哲也
篠崎哲德
木冈护
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Publication of CN1087094A publication Critical patent/CN1087094A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1036344C publication Critical patent/CN1036344C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Abstract

本发明提供的固体钛催化剂组分含下述主要组分(a)镁，(b)钛，(c)卤素，(d)聚醚，(e)烃和(f)除了聚醚(d)外的电子给予体。本发明也提供了制备用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的方法。而且，本发明也揭示了烯烃聚合反应催化剂包含上述固体钛催化剂组分，有机铝化合物催化剂组分和电子给予体，及使用烯烃聚合反应催化剂来聚合烯烃的方法。由于使用了烯烃聚合反应催化剂，可获得具有优异聚合反应活性，均匀颗粒尺寸，较小粉尘量，高堆积密度和高有规立构性的烯烃(共)聚合物。

Description

烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分及其制备方法和用途
本发明涉及固体钛催化剂组份，它在制备烯烃均聚物或共聚物时用作催化剂，涉及制备固体钛催化剂组份的方法。本发明也涉及含固体钛催化剂组份的烯烃聚合反应的催化剂，涉及使用烯烃聚合反应催化剂的烯烃聚合反应方法。
在已有文献中已知，催化剂含活性卤化镁，其上载有用于制备烯烃聚合物的钛化合物，烯烃聚合物包括乙烯或α-烯烃的均聚物和乙烯或α-烯烃的共聚物。特别地，这种已知的烯烃聚合反应的催化剂，例如是由含镁，钛，卤素和电子给予体的固体钛催化剂组份和有机金属化合物催化剂组份组成的。
提出的各种见解都是针对制备上述作为主要组份的含镁，钛，卤素和电子给予体的固体钛催化剂的方法，在已有文献中已知，在至少有三个碳原子的α-烯烃的聚合作用中，在固体钛催化剂组份存在下，可制得高产率的具有高有规立构性的聚合物。
常规的制备固体钛催化剂组份的方法包括将卤化镁化合物的烃溶液与液体钛化合物接触形成固体产物的方法，同样也包括先制备卤化镁和钛化合物的烃溶液，然后在至少一种电子给予体存在下形成固体产物的方法，其中电子给予体选自多元羧酸，单羧酸酯，多元羧酸酯，多羟基化合物酯，酸酐，酮，脂族醚，脂族碳酸酯，烷氧基醇，含芳氧基的醇，含Si-O-C键的有机硅化合物和含P-O-C键的有机磷化合物。
就此而言，已知选择多元羧酸(例如，邻苯二甲酸酐)作为电子给予体来制备的固体钛催化剂组份，可获得具有均匀颗粒尺寸和较小粉尘量(dust quantity)的烯烃(共)聚合物。
本发明所作的试验是将目光放在开发能用于制备具有均匀颗粒尺寸，较小粉尘量和高堆积密度烯烃(共)聚合物的烯烃聚合反应的Ti催化剂。结果，他们发现具有均匀颗粒尺寸，较小粉尘量和高堆积密度(bulk density)的(共)聚合物可通过使用含固体钛催化剂组份的烯烃聚合反应催化剂而制得，固体钛催化剂组份的主要组份为(a)镁，(b)钛，(c)卤素，(d)含至少2个醚键且在醚键间有许多原子的化合物，(e)烃和(f)除了化合物(d)外的电子给予体。本发明就是基于这种发现完成的。
因此，本发明的目的是提供一种具有高聚合活性，在制备烯烃(共)聚合物中作为催化剂组份的固体钛催化剂组份，所制备的烯烃(共)聚合物具有均匀的颗粒尺寸，较小的粉尘量，高堆积密度和高有规立构性。
本发明的另一个目的提供一种制备固体钛催化剂组份的方法。
本发明的又一个目的是提供一种含固体钛催化剂组份的烯烃聚合反应的催化剂。
本发明的再一个目的是提供一种使用烯烃聚合反应催化剂的烯烃聚合反应方法。
按本发明，烯烃聚合反应的固体钛催化剂组份含下述主要组份：
(a)镁：5～35％(重量)，
(b)钛：0.3～10％(重量)，
(c)卤素：30～75％(重量)，
(d)含至少2个醚键且在醚键间有许多原子的化合物：0.5～30％(重量)，
(e)烃：0.05～20％(重量)，和
(f)除了化合物(d)外的电子给予体：0.05～7％(重量)。
按本发明，制备烯烃聚合反应的固体钛催化剂组份的第一种方法包括下述步骤：
将卤化镁化合物与溶于烃溶剂的选自醇，醚和酯中的一种化合物接触获得一镁化合物溶液；
将镁化合物溶液与含至少2个醚键且在醚键间有许多原子的化合物接触；和
将所得溶液与液体钛化合物接触。
按本发明，制备烯烃聚合反应的固体钛催化剂组份的第二种方法包括下述步骤：
将卤化镁化合物与溶于烃溶剂的选自醇，醚和酯中的一种化合物接触获得一镁化合物溶液；
将镁化合物溶液与含至少2个醚键且在醚键间有许多原子的化合物接触；和
将所得溶液与液体钛化合物接触，再和电子给予体接触。
本发明的用于烯烃聚合反应的第一催化剂包含：〔I〕固体钛催化剂组份(A)，它包含下述主要组份：
(a)镁：5～35％(重量)，
(b)钛：0.3～10％(重量)，
(c)卤素：30～75％(重量)，
(d)含至少2个醚键且在醚键间有许多原子的化合物：0.5～30％(重量)，
(e)烃：0.05-20％(重量)，和
(f)除了化合物(d)外的电子给予体：0.05～7％(重量)；〔II〕有机铝化合物催化剂组份(B)；若需要的话，还可有〔III〕电子给予体(C)。
本发明的用于烯烃聚合反应的第二催化剂包括：〔I〕预聚合催化剂组份，它是在固体钛催化剂组份(A)和有机铝化合物催化剂组份(B)存在下，由预聚合烯烃而获得，所述的固体钛催化剂组份(A)包含下述主要组份：
(a)镁：5～35％(重量)，
(b)钛：0.3～10％(重量)，
(c)卤素：30～75％(重量)，
(d)含至少2个醚键且在醚键间有许多原子的化合物：0.5～30％(重量)，
(e)烃：0.05～20％(重量)，和
(f)除了化合物(d)外的电子给予体：0.05～7％(重量)；若需要的话，还可有，〔II〕有机铝化合物催化剂组份(B)和/或〔III〕电子给予体(C)。
本发明烯烃聚合反应的方法包括在上述第一或第二烯烃聚合反应催化剂存在下，聚合烯烃。
本发明的烯烃聚合反应催化剂显示出高的聚合反应活性。
按本发明，由使用烯烃聚合反应催化剂，可制得具有均匀颗粒尺寸，较小粉尘量，高堆积密度和高有规立构性的烯烃均聚物或共聚物。
图1为一种制备本发明烯烃聚合反应催化剂方法的说明图。
图2为另一种制备本发明烯烃聚合反应催化剂方法的说明图。
本发明的烯烃聚合反应的固体钛催化剂组份，制备所述催化剂组份的方法，烯烃聚合反应的催化剂和烯烃聚合反应的方法，将在下面详细描述。
此处所用术语“聚合反应”的含义并不局限于“均聚合反应”，也可理解为“共聚合反应”。同样，术语“聚合物”的含义也不局限于“均聚物”，也可理解为“共聚物”。
下面，将对用于制备本发明固体钛催化剂组份的方法中的化合物作详细描述，这些化合物，即，卤化镁化合物，选自醇，醚和酯，特别是醇中一种的化合物，烃溶剂，含至少2个醚键且在醚键间有许多原子的化合物，液体钛化合物和除了含至少2个醚键且在醚键间有许多原子的化合物外的电子给予体(f)。
可用于本发明的卤化镁化合物的具体例子包括：
二卤化镁，如二氯化镁，二溴化镁，二碘化镁和二氟化镁；
卤化烷氧基镁，如氯化甲氧基镁，氯化乙氧基镁，氯化异丙氧基镁，氯化丁氧基镁和氯化辛氧基镁；和
卤化芳氧基镁，如氯化苯氧基镁和氯化甲基苯氧基镁。
这些镁化合物可以配位化合物或与其它金属的双化合物或以与其它金属化合物的混合物来使用。而且，在本发明中使用的混合物可含至少选自上述镁化合物中的二种，其中，卤化镁是较好的，氯化镁最好。
作于本发明的醇并没有特别限制，只要它能使上述卤化镁化合物溶解。这种醇的具体例子包括：
脂族醇，如乙二醇，甲基卡必醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正-庚醇，正-辛醇，2-乙基己醇，癸醇，十二烷醇，十四烷醇，十一烷醇，油醇和十八烷醇；
脂环族醇，如环己醇和甲基环己醇；
芳香族醇，如苄醇，甲基苄醇，异丙基苄醇，α-甲基苄醇和α，α-二甲基苄醇；和
烷氧基化酯族醇，如正-丁基-2-乙氧基乙醇和1-丁氧基-2-丙醇。
其中，脂族醇是较好的，2-乙基己醇最好。
接下来将描述用于本发明的除了化合物(d)外的醚和酯。
用于本发明的烃溶剂的具体例子包括：
脂族烃，如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；
脂环族烃，如环戊烷，环己烷和甲基环戊烷；
芳香族烃，如苯，甲苯和二甲苯；
卤代烃，如氯乙烯和氯苯；和
其混合物，
其中脂族烃是较好的，癸烷最好。
在用于本发明含至少二个醚键且在醚键间有许多原子的化合物(下面有时称作“聚醚”)中，许多原子可以是选自由碳，硅，氧，氮，磷，溴和硫原子构成的组中的至少一种，较好的化合物是其中有比较大的取代基键合至醚键之间的原子上，所述原子较好地包括许多碳原子。
比较大的取代基含多于2个的碳原子，较好地为多于3个碳原子，且具有直链结构，带支链结构和环结构。更好地，大取代基具有带支链结构或环结构。
大取代基含3～20个碳原子，较好地含3-10个碳原子，更好地含3-7个碳原子。
这种含至少2个醚键且在醚键间有许多原子的化合物包括醚化合物，可用下式表示：
Figure C9311699200111
其中n为满足关系式2≤n≤10的整数；R1-R26分别为含选自碳，氢，氧，卤素，氮，硫，磷，溴和硅中至少一种元素；R1-R26可任意结合，较好地R1-R20可一起形成除了苯环外的环；在主链上可含除了碳原子外的原子。
这种含至少2个醚键且在醚键间有许多原子的化合物的具体例子包括：
2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-(对-叔-丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-双(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷；2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷；2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-(1-甲基丁基)-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二-叔-丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-苄基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷；2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-环己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷；2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷；2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷；2，2-二苄基-1，4-二乙氧基丁烷；2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷；2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷；2，2-双(对-甲基苯基)-1，4-二甲氧基丁烷；2，3-双(对-氯苯基)-1，4-二甲氧基丁烷；2，3-双(对一氟苯基)-1，4-二甲氧基丁烷；2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷；2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷；2.4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷；2，4-二异丁基-1，5-二甲氧基戊烷；2，4-二异戊基-1，5-二甲氧基戊烷；3-甲氧基甲基四氢呋喃；3-甲氧基甲基二噁烷；1，3-二丁氧基丙烷；1，2-二异丁氧基丙烷；1，2-二异丁氧基乙烷；1，3-二异戊氧基乙烷；1，3-二戊氧基丙烷；1，3-二异新戊氧基乙烷；1，3-二异新戊氧基丙烷；2，2-四亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-五亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-六亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷；1，2-双(甲氧基甲基)环己烷；2，8-二噁螺-5，5-十一烷；3，7-二噁双环-3，3，1-壬烷；3，7-二噁双环-3，3，0-辛烷；3，3-二异丁基-1，5-氧代壬烷；6，6-二异丁基二氧化庚烷；1，1-二甲氧基甲基环戊烷；1，1-双(二甲氧基甲基)环己烷；1，1-双(甲氧基甲基)双环-2，2，1-庚烷；1，1-二甲氧基甲基环戊烷；2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷；2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷；2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基环己烷；2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基环己烷；2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷；2-异丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷；2-异丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷；2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷；2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷；2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷；2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷；2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷；2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷；三(对-甲氧基苯基)膦；甲基苯基双(甲氧基甲基)硅烷；
二苯基双(甲氧基甲基)硅烷；
甲基环己基双(甲氧基甲基)硅烷；
二-叔-丁基双(甲氧基甲基)硅烷；
环己基-叔-丁基双(甲氧基甲基)硅烷；和
异-丙基-叔-丁基双(甲氧基甲基)硅烷。
其中，1，3-二醚是较好的，特别好的是2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双(环乙基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷和2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
用于本发明的液体钛化合物包括，例如卤化的四价钛化合物，其通式为：
                 Ti(OR)mX4-m其中R为烃基，X为卤素原子，m满足关系式0≤m＜4。
这种钛化合物的具体例子包括：
四卤化钛，如TiCl4，TiBr4和TiI4；
三卤化烷氧基钛，如
Ti(OCH3)Cl3，
Ti(OC2H5)Cl3，
Ti(On-C4H9)Cl3，
Ti(OC2H5)Br3，和
Ti(Oiso-C4H9)Br3；
二卤化二烷氧基钛，如
Ti(OCH3)2Cl2，
Ti(OC2H5)2Cl2，
Ti(On-C4H9)2Cl2，和
Ti(OC2H5)2Br2；
一卤化三烷氧基钛，如
Ti(OCH3)3Cl，
Ti(OC2H5)3Cl，
Ti(On-C4H9)3Cl，和
Ti(OC2H5)3Br；和
四烷氧基钛，如
Ti(OCH3)4，
Ti(OC2H5)4，
Ti(On-C4H9)4，
Ti(Oiso-C4H9)4，和
Ti(O-2-乙基己基)4。
其中，四卤化钛是较好的，四氯化钛特别好。
这些钛化合物可单独或混合起来使用，在使用前，它们可用上述烃溶剂稀释。
除了化合物(d)外的电子给予体(f)包括醇，包括金属酸酯的酯和醚。这些电子给予体(f)可使前述卤化镁化合物溶解。
能使卤化镁化合物溶解的醇的例子在上面已描述过。
能使卤化镁化合物溶解的酯的例子包括含2-18个碳原子的有机酸酯，如甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸乙烯酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸环己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸乙酯，环己烷羧酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸环己酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸苄酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲苯甲酸戊酯，乙基苯甲酸乙酯，茴香酸甲酯，茴香酸乙酯，乙氧基苯甲酸乙酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，香豆素，2-苯并〔C〕呋喃酮和碳酸乙酯。
能使卤化镁化合物溶解的金属酸酯的例子包括钛酸酯，钒酸酯，铌酸酯和锆酸酯。
钛酸酯的具体例子包括：
原钛酸酯，如原钛酸甲酯，原钛酸乙酯，原钛酸正-丙酯，原钛酸异-丙酯，原钛酸正-丁酯，原钛酸异-丁酯，原钛酸正-戊酯，原钛酸2-乙基已基酯，原钛酸正-辛酯，原钛酸苯酯和原钛酸环己酯；和
聚钛酸酯，如聚钛酸甲酯，聚钛酸乙酯，聚钛酸正-丙酯，聚钛酸异-丙酯，聚钛酸正-丁酯，聚钛酸异-丁酯，聚钛酸正-戊酯，聚钛酸2-乙基己基酯，聚钛酸正-辛酯，聚钛酸苯酯和聚钛酸环己酯。
与上述所列举的钛酸酯类似，这里可列举的钒酸酯铌酸酯和锆酸酯如，原钒酸酯，聚钒酸酯，原铌酸酯，聚铌酸酯，原锆酸酯，聚锆酸酯。
能使卤化镁化合物溶解的醚的例子包括含2-20个碳原子的醚，如甲醚，乙醚，异丙醚，丁醚，戊醚，四氢呋喃，茴香醚和二苯醚。
本发明烯烃聚合反应的固体钛催化剂可含除了化合物(d)外的电子给予体(g)作为电子给予体。
电子给予体(g)包括除了上述那些的醇，酚，酮，醛，酸，有机酸的卤化物，酰胺，酸酐，烷氧基硅烷，氨，胺，腈，吡啶和异氰酸酯。
这种电子给予体(g)的具体例子包括：
醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，三氯甲醇，三氯乙醇和三氯己醇；
含低级烷基的有6-20个碳原子的酚，如苯酚，甲苯酚，二甲苯酚，乙苯酚，丙苯酚，壬苯酚，枯苯酚和萘酚。
含3-15个碳原子的酮，如丙酮，甲乙酮，甲异丁酮，苯乙酮，二苯酮和苯醌。
含2-15个碳原子的醛，如乙醛，丙醛，辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛和萘醛；
含2-15个碳原子的酰卤，如乙酰氯，苯甲酰氯，甲苯甲酰氯和茴香酰氯；
酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基苯甲酰胺和N，N-二甲基甲苯甲酰胺；
胺，如三甲胺，三乙胺，三丁胺，三苄胺和四甲基亚乙基二胺；
腈，如乙腈，苄腈和三腈，
吡啶，如吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶和二甲基吡啶；和
酸酐，如乙酸酐，邻苯二甲酸酐和苯甲酸酐。
较好的有机酸酯的例子是具有下列通式骨架的多元羧酸酯：
在上述通式中，R1未取代或取代烃基，R2，R5和R6分别为氢或未取代或取代烃基；R3和R4分别为氢或未取代或取代烃基，较好地它们中至少一个是未取代或取代烃基。R3和R4可键合起来形成环结构，当R1-R6的烃基都是取代的，取代基含如N，O和S的杂原子，且包含C-O-C，COOR，COOH，OH，SO3H，-C-N-C-和NH2等基团。
多元羧酸酯的具体例子包括：
脂族多元羧酸酯；
脂环族多元羧酸酯；
芳香族多元羧酸酯；和
杂环多元羧酸酯。
多元羧酸酯的较好例子为马来酸正-丁酯，甲基马来酸二异丁酯，环己烯羧酸二-正-己酯，diethyl nadiate，四氢邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二-正-丁酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯和3，4-呋喃二酸二丁酯。
特别好的多元羧酸酯是邻苯二甲酸酯。
在上述电子给予体中，含至少2个醚键且在醚键间有许多原子的化合物是特别好的。
本发明的烯烃聚合反应的固体钛催化剂组份按下述的方法制备。
在制备固体钛催化剂组份时，首先，将上述卤化镁化合物与上述醇在上述烃溶剂中接触以获得均匀溶液(镁化合物溶液)，其中卤化镁化合物溶解在醇和烃的混合溶剂中。
醇的量为每mol卤化镁化合物用1-40mol，较好地为1.5～20mol。烃溶剂的量为每mol卤化镁化合物用1-30mol，较好地为1.5～15mol。较好地在65-300℃的温度下接触是有效的，特别是在100-200℃下接触15-300分钟，特别好是30-120分钟。
接着，将镁化合物溶液与含至少2个醚键且在醚键间有许多原子的化合物接触以获得一均匀溶液(镁的聚醚溶液)。
含至少2个醚键且在醚键间有许多原子的化合物的量为镁化合物溶液中的每mol卤化镁化合物用0.01-1.0mol，较好地为0.1-0.5mol，较好地在-20-300℃的温度下接触是有效的，特别好的是在20-200℃下接触5-240分钟，特别好是10-120分钟。
随后，将镁的聚醚溶液与液体钛化合物接触以获得一含卤化镁化合物液体钛化合物的液体混合物(镁钛溶液)。
液体钛化合物的量为镁的聚醚溶液中每克原子的镁用2-100克原子，较好地为40-50克原子，较好地在-70-200℃的温度下接触是有效的，特别好的是在-70-50℃下接触5-300分钟，特别好是30-180分钟。
在20-300℃，较好的是在50-150℃加热这样获得的镁钛溶液，以使固体钛催化剂组份沉淀形成一悬浮于烃溶剂的悬浮液。较好地是加热10-360分钟，特别好的是30-300分钟。
本发明中，镁的聚醚溶剂与液体钛化合物接触之后，镁钛溶液还可再与电子给予体接触。较好地在接触前加热镁钛溶液，这样与电子给予体的接触是有效的。在制备镁的聚醚溶液时，作为电子给予体使用的含至少2个醚键且在醚键间有许多原子的化合物可以相同或不同的方式使用。
电子给予体的量为每mol镁化合物0.01-5mol，较好地为0.1-1mol。
本发明中，上述悬浮液通过过滤或类似方法分离固液体，以获得一固体(固体钛催化剂组份)，若需要的话，将固体与液体钛化合物接触。
这样获得的固体钛催化剂组份较好地用上述烃溶剂洗涤。
将获得的固体钛催化剂组份悬浮在烃溶剂中，作为烯烃聚合反应的催化剂组份。然而，它还要经过过滤或类似方法分离固液体，并在烯烃聚合反应使用前干燥固体。
本发明的固体钛催化剂组份主要含下述组份：
(a)镁：5～35％(重量)；
(b)钛：0.3～10％(重量)；
(c)卤素：30～75％(重量)；
(d)含至少2个醚键且在醚键间有许多原子的化合物：0.5～30％(重量)，
(e)烃：0.05～20％(重量)，和
(f)除了化合物(d)外的电子给予体：0.05～7％(重量)。
在这种组份中的电子给予体(f)如上所述，具体的能使卤化镁化合物溶解的如所述的醇，醚和酯，都可作为电子给予体(f)。
在烯烃聚合反应的固体钛催化剂组份中，希望所含镁(a)的量为5～35％(重量)，较好地为8-30％(重量)，更好地为10-28％(重量)，特别好地为12-25％(重量)；所含钛(b)的量为0.3-10％(重量)，较好地为0.5-8％(重量)，更好地为0.8-6％(重量)，特别好地为1-5％(重量)；所含卤素(c)的量为30-75％(重量)；较好地为35-75％(重量)，更好地为38-72％(重量)，特别好地为40-70％(重量)。而且，希望所含的含至少2个醚键且在醚键间有许多原子的化合物(d)的量为0.5-30％(重量)，较好地为1-27％(重量)，更好地为3-25％(重量)，特别好地为5-23％(重量)；所含烃(e)的量为0.05-20％(重量)，较好地为0.1-15％(重量)，更好地为1-12％(重量)，特别好地为2-10％(重量)；及所含的除了化合物(d)外的电子给予体(f)的量为0.05-7％(重量)，较好地为0.1-5％(重量)，更好地为0.15-4％(重量)，特别好地为0.2-3％(重量)。
若在本发明烯烃聚合反应的固体钛催化剂组份中的烃的含量超过20％(重量)，所发生的催化剂颗粒的聚集作用使催化剂颗粒的性质变差，且相应地使由催化剂颗粒而获得的聚合物颗粒的性质变差。另一方面，若烃的含量小于0.05％(重量)，不仅催化剂颗粒的性质变差以至达较低的催化活性，而且所获得的聚合物的有规立构性较低，且相应地使由催化剂颗粒而获得的聚合物颗粒的性质变差。
由用大量已烷充分洗涤获得的固体钛催化剂组份，然后在室温下，在0.1-1乇的压力下干燥多于2小时的时间，再用ICP(原子-吸收光谱)，GC或类似的手段测量组合物的方法来决定上述组合物。
本发明固体钛催化剂组份可含除了上述组份(a)-(f)外的其它组份，如载体，且希望其它组份的含量不超过50％(重量)，较好地不超过40％(重量)，更好地不超过30％(重量)，特别好地不超过20％(重量)。
上述获得的烯烃聚合反应的固体钛催化剂组份可与由含周期表I-III族金属的有机金属化合物(如下面所述的有机铝化合物)组成的催化剂组份一起来使用，所形成的是一烯烃聚合反应催化剂。
下面，将详细描述本发明的烯烃聚合反应的催化剂。
本发明的烯烃聚合反应第一催化剂包含固体钛催化剂组份(A)，有机铝化合物催化剂组份(B)，若需要的话，和电子给予体(C)。
在图1和2中，列举了制备本发明烯烃聚合反应催化剂的说明图。
用于形成本发明烯烃聚合反应催化剂的有机铝化合物催化剂组份(B)包括，例如，可由下面通式表示的有机铝化合物：
                  Rn aAlX3-n其中Ra为含1-12个碳原子的烃基，X为卤素或氢，n为1-3。
在上述通式中，Ra为烃基，如含1-12个碳原子的烷基，环烷基或芳基，其典型的例子包括甲基，乙基，-正-丙基，异丙基，异丁基，戊基，己基，辛基，环戊基，环己基，苯基和甲苯基。
这种有机铝化合物的具体例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，三-2-乙基己基铝，等；
链烯基铝，如异戊二烯基铝，等，
二烷基铝卤化物，如二甲基铝氯化物，二乙基铝氯化物，二异丙基铝氯化物，二异丁基铝氯化物，二甲基铝溴化物，等；
烷基铝倍半卤化物，如甲基铝倍半氯化物乙基铝倍半氯化物，异丙基铝倍半氯化物，丁基铝倍半氯化物，乙基铝倍半溴化物，等。
烷基铝二卤化物，如甲基铝二氯化物，乙基铝二氯化物，异丙基铝二氯化物，乙基铝二溴化物，等；和
烷基铝氢化物，如二乙基铝氢化物和二异丁基铝氢化物，等。
同样也可作为有机铝化合物使用的化合物的通式为
                  Rn aAlY3-n其中Ra如上定义，Y为-ORb，-OSiR3 c，-OAlR2 d，-NR2 e，SiR3 f或-N(Rg)AlR2 h，h为1或2，Rb，Rc，Rd和Rb分别为甲基，乙基，异丙基，异丁基，环己基，苯基，等；Re为氢，甲基，乙基，异丙基和苯基，三甲基甲硅烷基，等；Rf和Rq分别为甲基和乙基；等。
这种有机铝化合物的具体例子包括：
(i)通式为Rn aAl(ORb)3-n的化合物，如甲氧基二甲基铝，乙氧基二乙基铝，甲氧基二异丁基铝，等；
(ii)通式为Rn aAl(OSiR3 c)3-n的化合物，如Et2Al(OSiMe3)，(异-丁基)2Al(OSiMe3)，(异-丁基)2Al(OSiEt3)，等；
(iii)通式为Rn aAl(OAlR2 d)3-n的化合物，如Et2AlOAlEt2，(异-丁基)2AlOAl(异-丁基)2，等；
(iv)通式为Rn aAl(NR2 8)3-n的化合物，如Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN(Me3Si)2和(异-丁基)2AlN(Me3Si)2，等；
(v)通式为Rn aAl(SiR3 f)3-n的化合物，如(异-丁基)2AlSiMe3，等；和
(vi)通式为Rn aAl〔N(Rg)AlR2 h〕3-n的化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(异-丁基)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2，等。
在上述有机铝化合物中，通式为R3 aAl，Rn aAl(ORb)3-n和Rn aAl(OAlR2 d)3-n的化合物是较好的。
用于形成本发明烯烃聚合反应催化剂的电子给予体(c)包括，例如，较好的电子给予体用于制备前述固体钛催化剂组份(A)和由下述通式(i)表示的硅化合物：
           Rn a-Si-(ORb)4-n    (i)其中n为1，2或3，当n为1时，Ra为仲或叔烃基；当n为2或3时，Ra中至少一个为仲或叔烃基，且许多Ra可分别相同或不同；R6为含1-4个碳原子的烃基；当4-n或2或3，许多R6可分别相同或不同。
在由上述通式(i)表示的硅化合物中，仲或叔烃基包括环戊基，取代环戊基，环戊烯基，取代环戊烯基，环戊二烯基，取代环戊二烯基和其中与Si紧相邻的碳原子为仲或叔碳原子的烃基。
取代环戊基的例子包括具有一个烷基的环戊基，如2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、2-正-丁基环戊基、2，3-二甲基环戊基、2，4-二甲基环戊基、2，5-二甲基环戊基、2，3-二乙基环戊基、2，3，4-三甲基环戊基、2，3，5-三甲基环戊基、2，3，4-三乙基环戊基、四甲基环戊基和四乙基环戊基。
取代环戊烯基的例子包括具有一个烷基的环戊烯基，如2-甲基环戊烯基、3-甲基环戊烯基、2-乙基环戊烯基、2-正-丁基环戊烯基、2，3-二甲基环戊烯基、2，4-二甲基环戊烯基、2，5-二甲基环戊烯基、2，3，4-三甲基环戊烯基、2，3，5-三甲基环戊烯基、2，3，4-三乙基环戊烯基、四甲基环戊烯和四乙基环戊烯基。
取代环戊二烯基的例子包括具有一个烷基的环戊二烯基，如2-甲基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、2-乙基环戊二烯基、2-正-丁基环戊二烯基、2，3-二甲基环戊二烯基、2，4-二甲基环戊二烯基、2，5-二甲基环戊二烯基、2，3-二乙基环戊二烯基、2，3，4-三甲基环戊二烯基、2，3，5-三甲基环戊二烯基、2，3，4-三乙基环戊二烯基、2，3，4，5-四甲基环戊二烯基、2，3，4，5-四乙基环戊二烯基、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基和1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基。
与Si相邻的碳为仲碳原子的烃基的例子包括异-丙基、仲-丁基、仲-戊基、α-甲基苯甲基；与Si相邻的碳为叔碳原子的烃基的例子包括叔-丁基、叔-戊基、α，α′-二甲基苯甲基和金刚烷基。
结构式(i)所示、其中n为1的硅化合物的例子包括三烷氧基硅烷如环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、异-丁基三乙氧基硅烷、叔-丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷和2-降冰片烷三乙氧基硅烷。
如结构式(i)所示的、其中n为2的硅化合物的例子包括二烷氧基硅烷，如二环戊基二乙氧基硅烷、叔-丁基甲基二甲氧基硅烷、叔-丁基二乙氧基硅烷、叔-戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷和2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷。
如结构式(i)所示的、其中n为2的硅化合物较佳的为下列结构式(ii)所示的二甲氧基化合物：
其中Ra和Rc分别各为环戊基、取代环戊基、环戊烯基、取代环戊烯基、环戊二烯基、取代环戊二烯基或与Si相邻的碳为仲碳原子或叔碳原子的烃基。
如结构式(ii)所示的硅化合物的例子包括：
二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二环戊二烯基二甲氧基硅烷、二-叔-丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，4-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3，5-三甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(四甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(四乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-正-丁基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，4-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，5-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，5-三甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷，二(四甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(四乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2-正-丁基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，4-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，5-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4，5-四乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二-叔-戊基-二甲氧基硅烷、二(α、α′-二甲基苯甲基)二甲氧基硅烷、二(金刚烷基)二甲氧基硅烷、金刚烷基-叔-丁基-二甲氧基硅烷、环戊基-叔-丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二-仲丁基二甲氧基硅烷、二-仲-戊基二甲氧基硅烷和异丙基-仲丁基二甲氧基硅烷。
如结构式(i)所示的、其中n为3的硅化合物的例子包括单烷氧基硅烷如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷和环戊基二甲基乙氧基硅烷。
根据本发明用于烯烃聚合的第二催化剂包括：
〔I〕在前述固体钛催化剂组份(A)和前述有机铝化合物催化剂组份(B)的存在下通过预聚合烯烃得到的预聚合催化剂组份，和如果必要的话
〔II〕有机铝化合物催化剂组份(B)，和/或
〔III〕电子给予体(C)。
在固体钛催化剂组份(A)和有机铝化合物催化剂组份(B)的存在下，预聚合催化剂组份可由预聚合烯烃来制得，是以1g固体钛催化剂组份(A)来计算，预聚合烯烃的量达到0.1～1000g，较佳为0.3～500g，更佳的为1～200g。
在预聚合中，催化剂浓度可高于以后所述的聚合中的浓度。在预聚合中，固体钛催化剂组份的浓度范围为约0.001～200mmol，较佳的为约0.01～50mmol，更佳的为0.01～20mmol，用每1升以后所述的惰性烃溶剂中的钛原子表示。
以如此的量使用有机铝化合物催化剂组份，从而制得其量为0.1～1000g，较佳的为0.3～500g的预聚合物，以每1g固体钛催化剂组份计算。即，对于包含于固体钛催化剂组份中的每1mol钛原子，所使用的有机铝化合物催化剂组份的通常量为约0.1～300mmol，较佳的为0.5～100mmol、更佳的为1～50mol。
如果必要的话，还可在本发明的预聚合中使用具有至少二个醚键且两个醚键之间有许多原子的化合物和如以后所述的电子给予体(h)的化合物。对于包含于固体钛催化剂组份中的每1mol钛原子，所使用的这些化合物中的一种，其量为0.1～50mol，较佳的为0.5～30mol，更佳的为1～10mol。
预聚合可在温和的条件下进行，即在惰性烃溶剂中加入烯烃和上述催化剂组份。
这些惰性烃溶剂的具体例子包括：
脂肪烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；
脂环烃如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；
芳香烃如苯、甲苯和二甲苯；
卤代烃如氯乙烯和氯苯；以及这些烃的混合物。其中脂肪烃是较佳的。
当使用惰性烃溶剂时，较佳的是以分批法进行预聚合。预聚合可在烯烃溶剂或基本上无溶剂系统中进行。
在预聚合中所使用的烯烃可以与以后所述的聚合中所使用的相同或不同。特别地，较佳的是烯烃为丙烯。
在预聚合中的反应温度通常为约-20-100℃，较佳的为-20～80℃，更佳的为0～40℃。
在预聚合中可使用分子量调节剂，例如氢。合乎要求地使用该调节剂，可使由预聚合得到的聚合物特性粘度〔η〕至少约为0.2dl/g，较佳的为0.5～10dl/g(在萘烷、135℃下测定)。
如上所述，可较佳地进行预聚合直至对于每1g固体钛催化剂组份(A)形成约0.1～1000g，较佳的约0.3～500g，更佳的约1～200g预聚合物。
在预聚合中可用作电子给予体(h)的为如含氮化合物、含氧化合物和含磷化合物。
含氮化合物的具体例子包括：
如下列结构式所示的2，6-取代哌啶：
Figure C9311699200301
如下列结构式所示的2，5-取代哌啶：
Figure C9311699200311
取代的亚甲基二胺，如N，N，N′，N′-四甲基五甲基二胺和N，N，N′，N′，-四乙基亚甲基二胺；和
取代咪唑烷，如1，3-二苄基咪唑烷和1，3-二苄基-2-苯基咪唑烷。
含磷化合物的具体例子包括亚磷酸盐(酯)，如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三-正-丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三-正-丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸二乙基-正-丁酯和亚磷酸二乙基苯酯。
含氧化合物的具体例子包括：
如下列结构式所示的2，6-取代四氢吡喃：如下列结构式所示的2，5-取代四氢吡喃：
本发明的用于烯烃聚合的催化剂可在液相聚合如悬浮聚合过程中或在气相聚合过程中使用。
在聚合中所使用的烯烃包括乙烯和具有3-20个碳原子的烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘。可使用的还有苯乙烯、乙烯环己烷、二烯类等。
当在液相中进行聚合时，可使用上述预聚合相同的惰性烃溶剂，而且还可根据反应条件使用液体烯烃，作为聚合反应的溶剂。
根据本发明，在使用催化剂进行烯烃聚合中，固体钛催化剂组份(A)(或预聚合催化剂组份)所使用的量，对于每1升聚合体积Ti原子为约0.001-0.5mmol、较佳的为0.05-0.1mmol。另一方面，有机铝化合物催化剂组份(B)所使用的量，对于在聚合系统中的每1mol固体钛催化剂组份(A)(或预聚合组份)的钛原子为1-2000mol，较佳的约为5-500mol。而且，在聚合中，如果必要的话可使用电子给予体(C)，其量对于每1mol有机铝化合物组份的金属原子为约0.001-10mol，较佳的为约0.01-2mol。
制得的聚合物的分子量可通过在聚合中加入氢来调节，从而制得具有较高的熔融流动速率的聚合物。
在本发明中，烯烃通常是在温度为20-200℃、较佳的为50-150℃下，压力为大气压至9.81×106Pa、较佳的为1.96×105-4.91×106Pa下聚合。
在本发明的方法中，可以任意的分批、半连续和连续方法进行聚合。而且，聚合可在具有不同反应条件的二个或多个步骤进行。
使用上述用于烯烃聚合的催化剂进行的烯烃均聚合或共聚合给出了一种具有特性粘度〔η〕为0.01-100dl/g、较佳的为0.1-50dl/g的聚合物。
如此得到的烯烃聚合物可任意地与各种添加剂，例如热稳定剂、老化稳定剂、抗静电剂、抗凝剂、润滑剂、成核剂、颜料、染料、及有机或无机填料结合使用。
根据本发明用于烯烃聚合的催化剂进一步还可含有上述以外的其它有助于烯烃聚合的成份。
根据本发明用于烯烃聚合的催化剂具有极好的聚合活性。
在使用根据本发明用于烯烃聚合的催化剂时，可得到颗粒大小均匀、粉尘量低、高堆积密度和高有规立构性的烯烃(共)聚合物。
在下述实施例中将对本发明做更详细的描述，但应该认为本发明决不应受这些实施例的限制。
实施例1
〔固体钛催化剂组份(A)的制备〕
混合95.2g无水氯化镁、422ml癸烷和390.6g 2-乙基己醇，并在130℃加热2小时，得到均一溶液(镁化合物溶液)。然后，将31.1g 2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷加入所得的均一溶液中，在130℃搅拌1小时，以与上述组份接触。
将生成的均一溶液(镁的聚醚溶液)冷却至室温，然后将75g均一溶液在1小时内逐滴加入至保存在-20℃下的200ml四氯化钛中。
滴加完成后，在4小时内将生成的液体混合物(镁钛溶液)的温度升至110℃。
当液体混合物的温度达到110℃时，向其加入4.04g 2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，然后在相同温度下搅拌生成的混合物2小时，以充分接触。
在接触完成后，趁热过滤将固体部分从反应混合物中回收。将该固体部分悬浮于275ml四氯化钛中，并加热至110℃，保持2小时以使其进一步的接触(反应)。完成进一步的接触后，趁热过滤再次回收固体部分。在110℃下用癸烷和己烷充分洗涤，直至洗涤液中不出现钛化合物。
这样就得到了固体钛催化剂组份(A)。它以癸烷淤浆形式贮存。吸取淤浆的整分部分，干燥以检查催化剂组成。检查的结果，可以发现固体钛催化剂组份(A)含有2.2％(重量)钛、15％(重量)镁、60％(重量)氯、17.3％(重量)2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、5.3％(重量)癸烷和0.2％(重量)2-乙基己醇(2-乙基己氧基)。
〔聚合〕
将750ml提纯过的正-己烷装入内部体积为2升的压热釜中，再在60℃、丙烯气氛下装入0.75mmol三乙基铝、0.075mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和0.0075mmol(以钛原子表示)固体钛催化剂组份(A)。
然后，将200ml氢引入压热釜中，压热釜的温度升至70℃，并在该温度下进行丙烯聚合2小时。聚合时的压力保持在6.86×105Pa-G。
完成聚合后，过滤含有所制得的固体的淤浆，将白色固体从液相部分中过滤分离。干燥固体以得到白色粉末状固体聚合物。收率为318.6g(干重)。聚合物具有相对于沸腾康烷提取物的98.91％提取剩余物，MFR为3.60dg/min以及表观堆积密度为0.40g/ml。另一方面，浓缩液相部分以得到3.6g溶剂可溶的聚合物。因此，催化剂活性为42,500g-pp/mmol-Ti，以及在全部产品中的I.I.(t.I.I)为98.4％。
实施例2
〔预聚合催化剂组份(B)的制备〕
在氮气氛下，向装有搅拌器的400ml 4颈玻璃反应器中装入100ml提纯过的正-己烷、3mmol三乙基铝和1.0mmol(以钛原子表示)在实施例1中制得的固体钛催化剂组份(A)。在1小时内以3.2升/小时的速率将丙烯送入反应器中，以使在20℃下进行聚合。
在丙烯加入完成后，用氮气清扫反应器，除去上层清液并加入纯化过的正-己烷进行洗涤，操作二次。然后，该产品就悬浮于纯化的正-己烷中，再全部转移至一个催化剂瓶中，从而以预聚合催化剂组份(B)的相同形式保存。
〔聚合〕
将750ml纯化过的正-己烷装入内部体积为2升的压热釜中，再在60℃、丙烯气氛下装入0.75mmol三乙基铝、0.75mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和0.0075mmol(以钛原子表示)预聚合催化剂组份(B)。
然后，将200ml氢引入压热釜，压热釜的温度升至70℃，并在该温度下进行丙烯聚合2小时。聚合的压力保持在6.86×105Pa-G。
完成聚合后，过滤含有所制得的固体的淤浆，将白色固体从液相部分中过滤分离。干燥固体以得到白色粉末状固体聚合物。收率为398g(干重)。聚合物具有相对于沸腾庚烷提取物的99.0％提取剩余物，MFR为4.0dg/ml以及表观堆积密度为0.42g/ml。
另一方面，浓缩液相部分以得到1.2g溶剂可溶的聚合物。因此，催化剂活性为53,100g-PP/mmol-Ti，以及在全部产品中的I.I.(t.I.I)为98.7％。
实施例3
〔固体钛催化剂组份(C)的制备〕
重复实施例1中制备固体钛催化剂组份(A)的方法，例外的是在110℃下将0.81g 2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷加入至镁钛溶液中，从而得到固体钛催化剂组份(C)。固体钛催化剂组份(C)的组份分析的结果列于表2中。
〔聚合〕
重复实施例1中的聚合方法，例外的是使用固体钛催化剂组份(C)。其结果列于表1中。
实施例4
〔固体钛催化剂组份(C)的制备〕
重复实施例2中的预聚合方法，例外的是使用固体钛催化剂组份(C)以得到预聚合催化剂(D)。
〔聚合〕
重复实施例2中的聚合方法，例外的是使用预聚合催化剂(D)。其结果列于表1中。
实施例5
〔固体钛催化剂组份(E)的制备〕
重复实施例1中制备固体钛催化剂组份(A)的方法，例外的是在2小时内将温度从-20℃升至110℃，并在110℃下将0.81g 2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷加入至镁钛溶液中，从而得到固体钛催化剂组份(E)。固体钛催化剂组份(E)的组份分析的结果列于表2中。
〔聚合〕
重复实施例1中的聚合方法，例外的是使用固体钛催化剂组份(E)。其结果列于表1中。
实施例6
〔固体钛催化剂组份(F)的制备〕
重复实施例1中制备固体钛催化剂组份(A)的方法，例外的是将24.9g 2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷加入至氯化镁溶液中，并在110℃下将1.62g 2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷加入至镁钛溶液中，从而得到固体钛催化剂组份(F)。固体钛催化剂组份(F)的组份分析的结果列于表2中。
〔聚合〕
重复实施例1中的聚合方法，例外的是使用固体催化剂组份(F)。其结果列于表1中。
实施例7
〔固体钛催化剂组份(G)的制备〕
重复实施例1中制备固体钛催化剂组份(A)的方法，例外的是将24.0g 2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷加入至氯化镁溶液中，并在110℃下将1.62g 2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷加入至镁钛溶液中，从而得到固体钛催化剂组份(G)。固体钛催化剂组份(G)的组份分析的结果列于表2中。
〔聚合〕
重复实施例1中的聚合方法，例外的是使用固体钛催化剂组份(G)。其结果列于表1中。
对比实施例1
〔固体钛催化剂组份(H)的制备〕
重复实施例1中制备固体钛催化剂组份(A)的方法，例外的是将21.3g邻苯二甲酸酐加入至氯化镁溶液中以代替2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，并在110℃下将5.22g邻苯二甲酸二异丁酯加入至镁钛溶液中以代替2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，从而得到固体钛催化剂组份(H)。
〔聚合〕
重复实施例1中的聚合方法，例外的是使用固体催化剂组份(H)。其结果列于表1中。
                         表   1
   序号   电子给予体      活性.(g-pp/mM-Ti)    t-I.I.(％)   熔融流动速率(dl/min)   表观堆积密度(g/ml)
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7   CMMSCMMSCMMSCMMSCMMSCMMSCMMS     42,50053,10050,60053,10053,90048,60052,500     98.498.798.198.798.298.598.4     3.64.04.04.01.92.22.3     0.400.420.390.420.420.420.44
   对比实施例1   CMMS     24,300     98.0     5.2     0.45
            表  2
  固体催化剂组份 Mg Ti Cl IPAMP 癸烷   2-乙基己醇*1)〔电子给予体(f)〕
  (A)   15   2.2     60     17.3     5.3     0.2
  (C)   15   2.7     58     19.3     4.8     0.2
  (E)   18   2.2     59     15.3     5.3     0.2
  (F)   17   2.3     62     11.6     6.8     0.2
  (G)   16   2.4     63     10.9     7.4     0.3
IPAMP：2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷
*1)2-乙基己氧基
实施例8
〔固体钛催化剂组份(I)的制备〕
混合95.2g无水氯化镁、305ml癸烷和1600ml四氢呋喃，并加热至回流温度，得到均一溶液(镁化合物溶液)。然后，将31.1g 2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷加入所得的均一溶液中，在回流温度下搅拌1小时，以与上述组份接触。
将生成的均一溶液(镁聚醚的溶液)冷却至室温，然后将75ml均一溶液在1小时内逐滴加入至保存在-20℃下的200ml四氢化钛中。
滴加完成后，在3小时内将生成的液体混合物(镁钛溶液)的温度升至60℃。
当液体混合物的温度达到60℃时，向其加入2.02g 2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，然后在相同温度下搅拌生成的混合物2小时，以充分接触。
在接触完成后，趁热过滤将固体部分从反应混合物中回收。该固体部分悬浮于275ml-四氯化钛中，并加热至110℃，保持2小时以进一步的接触(反应)。完成进一步的接触后，趁热过滤再次回收固体部分。再将回收的固体部分悬浮于275ml四氯化钛中，并加热至110℃，保持2小时。完成进一步的接触后，趁热过滤再次回收固体部分。在110℃下用癸烷和己烷充分洗涤，直至洗涤液中不出现钛化合物。
这样就得到了固体钛催化剂组份(I)。
固体钛催化剂组份(I)的组份分析的结果列于表4中。
〔聚合〕
重复实施例1中的聚合方法，例外的是使用固体钛催化剂组份(I)。其结果列于表3中。
实施例9
〔固体钛催化剂组份(J)的制备〕
混合62.0g无水氯化镁、469ml癸烷和469ml四丁氧基钛酸酯，并在130℃加热2小时，得到均一溶液(镁化合物溶液)。然后，将20.2g 2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷加入所得的均一溶液中，在130℃搅拌1小时，以与上述组份接触。
将生成的均一溶液(镁聚醚的溶液)冷却至室温，然后将115ml均一溶液在1小时内逐滴加入至保存在-20℃下的200ml四氯化钛中。
滴加完成后，在4小时内将生成的液体混合物(镁钛溶液)的温度升至110℃。
当液体混合物的温度达到110℃时，向其加入4.04g 2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，然后在相同温度下搅拌生成的混合物2小时，以充分接触。
在接触完成后，趁热过滤将固体部分从反应混合物中回收。该固体部分悬浮于275ml四氯化钛中，并加热至110℃，保持2小时以进一步的接触(反应)。完成进一步的接触后，趁热过滤再次回收固体部分。在110℃下用癸烷和己烷充分洗涤，直至洗涤液中不出现钛化合物。
这样就得到了固体钛催化剂组份(J)。
固体钛催化剂组份(J)的组份分析结果列于表4中。
〔聚合〕
重复实施例1中的聚合方法，例外的是使用固体钛催化剂组份(J)。其结果列于表3中。
实施例10
〔固体钛催化剂组份(K)的制备〕
混合62.0g无水氯化镁、400ml癸烷、309.6ml 2-乙基己醇和228.4ml四丁氧基钛酸酯，并在130℃加热2小时，得到均一溶液(镁化合物溶液)。然后，将20.2g 2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷加入所得的均一溶液中，在130℃搅拌1小时，以与上述组份接触。
将生成的均一溶液(镁聚醚的溶液)冷却至室温，然后将115ml均一溶液在1小时内逐滴加入至保存在-20℃下的200ml四氯化钛中。
滴加完成后，在4小时内将生成的液体混合物(镁钛溶液)的温度升至110℃。
当液体混合物的温度达到110℃时，向其加入4.04g 2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，然后在相同温度下搅拌生成的混合物2小时，以充分接触。
在接触完成后，趁热过滤将固体部分从反应混合物中回收。该固体部分悬浮于275ml四氯化钛中，并加热至110℃，保持2小时以进一步的接触(反应)。完成进一步的接触后，趁热过滤再次回收固体部分。在110℃下用癸烷和己烷充分洗涤，直至洗涤液中不出现钛化合物。
这样就得到了固体钛催化剂组份(K)。
固体钛催化剂组份(K)的组份分析结果列于表4中。
〔聚合〕
重复实施例1中的聚合方法，例外的是使用固体钛催化剂组份(K)。其结果列于表3中。对比实施例2
〔固体钛催化剂组份(L)的制备〕
重复实施例8中制备固体钛催化剂组份的方法，例外的是将21.3g邻苯二甲酸酐加入至氯化镁溶液中以代替2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，并在110℃下将2.61g邻苯二甲酸二异丁酯加入至镁钛溶液中以代替2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，从而得到固体钛催化剂组份(L)。
固体钛催化剂组份(L)的组份分析的结果列于表4中。
〔聚合〕
重复实施例1中的聚合方法，例外的是使用固体钛催化剂组份(L)，其结果列于表3中。对比实施例3
〔固体钛催化剂组份(M)的制备〕
重复实施例9中制备固体钛催化剂组份的方法，例外的是将11.8g邻苯二甲酸酐加入至氯化镁溶液中以代替2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，并在110℃下将3.39g邻苯二甲酸二异丁酯加入至钛镁溶液中以代替2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，从而得到固体钛催化剂组份(M)。
固体钛催化剂组份(M)的组份分析结果列于表4中。
〔聚合〕
重复实施例1中的聚合方法，例外的是使用固体钛催化剂组份-(M)。其结果列于表3中。对比实施例4
〔固体钛催化剂组份(N)的制备〕
重复实施例10中制备固体钛催化剂组份的方法，例外的是将11.8g邻苯二甲酸酐加入至氯化镁溶液中以代替2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，并在110℃下将3.39g邻苯二甲酸二异丁酯加入至镁钛溶液中以代替2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷。从而得到固体钛催化剂组份(N)。
固体钛催化剂组份(N)的组份分析结果列于表4中。
〔聚合〕
重复实施例1中的聚合方法，例外的是使用固体钛催化剂组份(N)。其结果列于表3中。
                     表    3
    序号 电子给予体      活性(g-pp/mM-Ti)     t-I.I.(％)     熔融流动速率(dl/min)   表  观堆积密度(g/ml)
  实施例8实施例9实施例10   CMMSCMMSCMMS     38,60039,80040,200     98.098.298.1     4.55.04.2    0.400.410.40
对比实施例2对比实施例3对比实施例4   CMMSCMMSCMMS     20,10021,50022,000     97.697.797.5     6.16.27.0    0.420.410.40
                     表4
    固体催化剂组份 Mg Ti Cl IPAMP 癸烷  电子给予体(f)
    (I)   18   2.0   62     15.2  2.6     0.21)
    (J)   16   3.0   58     17.6  5.2     0.22)
(K) 17 3.2 59 16.3 4.2 0.33)
1)  四氢呋喃2)  四丁氧基3)  四丁氧基+2-乙基己氧基

Claims (15)

1.一种烯烃聚合反应的固体钛催化剂组份，包含下述主要组份：
(a)镁：10～28％(重量)，
(b)钛：0.8～6％(重量)，
(c)卤素：38～72％(重量)，
(d)含至少2个醚键且在醚键间有2～10个原子的化合物：3～25％(重量)，
(e)烃：1～12％(重量)，和
(f)除了化合物(d)外的电子给予体：0.15～4％(重量)。
2.如权利要求1的烯烃聚合反应的固体钛催化剂组份，其特征在于，除了化合物(d)外的电子给予体(f)为除了含至少2个醚键且在醚键间有2～10个原子的化合物外的，选自醇，包括金属酸酯在内的酯和醚中的一种化合物。
3.如权利要求1所述的固体钛催化剂组份，其特征在于，化合物(d)由下述结构式表示：其中n为2≤n≤10的整数，R1～R26分别为含至少一个选自碳，氢，氧，卤素，氮，硫，磷，硼和硅元素的取代基，任何两个R1～R26可在一起形成苯环以外的环，且化合物的主链可含碳原子以外的原子。
4.一种制备如权利要求1的用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组份的方法，包括下述步骤：
将卤化镁化合物与溶于烃溶剂的选自醇，醚和酯中的一种电子给予体接触获得一镁化合物溶液；
将镁溶液与含至少2个醚键且在醚键间有2～10个原子的化合物接触；和
将所得溶液与液体钛化合物接触。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于它还包括在所得溶液与液体钛化合物接触之后，再和电子给予体接触。
6.如权利要求4或5的方法，其特征在于，醇为2-乙基己醇。
7.一种烯烃聚合反应催化剂，包含：〔I〕固体钛催化剂组份(A)，它包含下述主要组份：
(a)镁：10～28％(重量)，
(b)钛：0.8～6％(重量)，
(c)卤素：38～72％(重量)，
(d)含至少2个醚键且在醚键间有2～10个原子的化合物：3～25％(重量)，
(e)烃：1～12％(重量)，和
(f)除了化合物(d)外的电子给予体：0.15～4％(重量)；和〔II〕有机铝化合物催化剂组份(B)。
8.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，除了含(I)所述固体钛催化剂组份(A)和(II)所述有机铝化合物(B)外，还含有(III)电子给予体(C)。
9.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，化合物(d)由下述结构式表示：其中n为2≤n≤10的整数，R1～R26分别为含至少一个选自碳，氢，氧，卤素，氮，硫，磷，硼和硅元素的取代基，任何两个R1～R26可在一起形成苯环以外的环，且化合物的主链可含碳原子以外的原子。
10.一种烯烃聚合反应催化剂，包含：〔I〕预聚合催化剂组份，它是在固体钛催化剂组份(A)和有机铝化合物催化剂组份(B)存在下，由预聚合烯烃而获得的，所述的固体钛催化剂组份(A)包含下述主要组份：
(a)镁：10～28％(重量)，
(b)钛：0.8～6％(重量)，
(c)卤素：38～72％(重量)，
(d)含至少2个醚键且在醚键间有2～10个原子的化合物：3～25％(重量)，
(e)烃：1～12％(重量)，和
(f)除了化合物(d)外的电子给予体：0.15～4％(重量)；和〔II〕有机铝化合物催化剂组份(B)。
11.如权利要求7或10的催化剂，其特征在于，除了化合物(d)外的电子给予体(f)为除了含至少2个醚键且在醚键间有2～10个原子的化合物外的，选自醇，包括金属酸酯在内的酯和醚中的一种化合物。
12.如权利要求10所述的催化剂，其特征在于，除了含(I)所述预聚合催化剂组份和(II)所述有机铝化合物(B)外，还含有(III)电子给予体(C)。
13.如权利要求10所述的催化剂，其特征在于，化合物(d)由下述结构式表示：其中n为2≤n≤10的整数，R1～R26分别为含至少一个选自碳，氢，氧，卤素，氮，硫，磷，硼和硅元素的取代基，任何两个R1～R26可在一起形成苯环以外的环，且化合物的主链可含碳原子以外的原子。
14.一种如权利要求1所述的固体钛催化剂组份的用途，其特征在于，使用如权利要求1所述的固体钛催化剂组份来聚合烯烃。
15.一种如权利要求1所述的固体钛催化剂组份的用途，其特征在于，使用在如权利要求1所述的固体钛催化剂组份存在下预聚合烯烃而获得的预聚合催化剂组份来聚合烯烃。
CN93116992A 1992-08-31 1993-08-31 烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分及其制备方法和用途 Expired - Lifetime CN1036344C (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP231732/92 1992-08-31
JP23173292 1992-08-31
JP231732/1992 1992-08-31
JP75513/1993 1993-04-01
JP7551393 1993-04-01
JP75513/93 1993-04-01
JP206345/93 1993-08-20
JP20634593A JP3280477B2 (ja) 1992-08-31 1993-08-20 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1087094A CN1087094A (zh) 1994-05-25
CN1036344C true CN1036344C (zh) 1997-11-05

Family

ID=27301856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93116992A Expired - Lifetime CN1036344C (zh) 1992-08-31 1993-08-31 烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分及其制备方法和用途

Country Status (12)

Country Link
US (2) US5780378A (zh)
EP (1) EP0585869B1 (zh)
JP (1) JP3280477B2 (zh)
KR (1) KR0142072B1 (zh)
CN (1) CN1036344C (zh)
CA (1) CA2105119C (zh)
CZ (1) CZ281529B6 (zh)
DE (1) DE69311033T2 (zh)
HU (1) HU217647B (zh)
RO (1) RO112185B1 (zh)
TW (1) TW280823B (zh)
YU (1) YU48557B (zh)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW354792B (en) * 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer
IT1274253B (it) * 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
RU2153932C2 (ru) 1995-05-18 2000-08-10 Митсуи Кемикалс, Инк. Способ получения твердого титанового каталитического компонента, катализатор полимеризации олефина, содержащий его, и способ полимеризации олефина
JPH09328513A (ja) * 1996-04-09 1997-12-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法
ZA974798B (en) * 1996-05-31 1998-11-30 Sastech Pty Ltd Termpolymerization
MY125673A (en) * 1996-06-10 2006-08-30 Mitsui Chemicals Inc Solid titanium catalyst component for olefin polymerization,process for preparing the same, olefin plymerization catalyst containing the catalyst component and olefin polymerization process using thecatalyst
KR100334167B1 (ko) * 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
GB2325004B (en) * 1997-05-09 1999-09-01 Samsung General Chemicals Co A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
JP3895050B2 (ja) * 1997-08-11 2007-03-22 三井化学株式会社 固体状チタン触媒成分の調製方法
KR100240519B1 (ko) * 1997-09-11 2000-01-15 유현식 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
KR100334165B1 (ko) 1998-04-17 2002-11-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
KR100334164B1 (ko) 1998-04-17 2002-09-25 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법
TWI224600B (en) * 1998-05-06 2004-12-01 Basell Technology Co Bv Catalyst components for the polymerization of olefins
ZA9810887B (en) * 1998-11-27 2000-07-26 Sasol Tech Pty Ltd Polymerization.
KR100705475B1 (ko) 1998-12-30 2007-12-20 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
KR100546499B1 (ko) * 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100524293B1 (ko) 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
ATE276281T1 (de) 1999-10-23 2004-10-15 Samsung General Chemicals Co Verbesserter katalysator für olefinhomo- und co- polymerisation
KR100361224B1 (ko) 1999-12-01 2002-11-29 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR100351386B1 (ko) 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
KR100353960B1 (ko) 2000-05-31 2002-09-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법
KR100359932B1 (ko) 2000-06-15 2002-11-07 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100387734B1 (ko) 2000-06-17 2003-06-18 삼성종합화학주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법
EP1308466B1 (en) * 2000-07-03 2007-02-28 Mitsui Chemicals, Inc. Butene copolymer, resin composition comprising the copolymer and moldings of the composition
KR100389477B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389475B1 (ko) 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100389962B1 (ko) 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100421553B1 (ko) 2000-12-27 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 알파 올레핀 중합 방법
KR100530794B1 (ko) 2001-06-21 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100496776B1 (ko) 2001-06-21 2005-06-22 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
JP4509443B2 (ja) * 2001-09-28 2010-07-21 三井化学株式会社 α−オレフィン系重合体の製造方法
KR100530795B1 (ko) * 2001-12-26 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR100615936B1 (ko) * 2002-04-04 2006-08-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매, 올레핀 중합용 촉매, 및올레핀 중합 방법
US6780808B2 (en) * 2002-07-15 2004-08-24 Univation Technologies, Llc Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same
US6831032B2 (en) * 2002-08-19 2004-12-14 Novolen Technology Holdings C.V. Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same
ES2657489T3 (es) * 2003-11-14 2018-03-05 Versalis S.P.A. Componente de catalizador sólido mejorado
ITMI20032206A1 (it) * 2003-11-14 2005-05-15 Polimeri Europa Spa Migliorato componente solido di catalizzatore per la (c0)polimerizzazione dell'etilene e processo utilizzante detto.
EP1916264A1 (en) * 2006-10-23 2008-04-30 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the production of propylene polymers having a low ash content
EP2048166B1 (en) 2006-07-18 2014-02-26 Mitsui Chemicals, Inc. Solid titanium catalyst ingredient, catalyst for olefin polymerization, and method of olefin polymerization
JP2008144155A (ja) * 2006-11-14 2008-06-26 Mitsui Chemicals Inc ４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体およびその製造方法ならびに該共重合体を含む組成物
EP2206731B1 (en) * 2007-11-01 2013-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. Solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization method
BRPI0819666B1 (pt) 2007-11-27 2018-07-10 Mitsui Chemicals, Inc. Componente catalisador de titânio sólido, catalisador de polimerização de olefina e processo de polimerização de olefina
CN101544710B (zh) * 2008-03-28 2012-04-18 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁醇合物及其制备方法和应用
JP5374498B2 (ja) 2008-04-08 2013-12-25 三井化学株式会社 エチレン重合用固体状チタン触媒成分、エチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法
EP2330139B1 (en) 2008-09-22 2014-01-08 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based block copolymer and composition containing said copolymer, and molded body obtained therefrom
JP5689232B2 (ja) * 2009-03-24 2015-03-25 三井化学株式会社 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
KR101745738B1 (ko) * 2009-04-23 2017-06-09 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 아다만탄 함유 전촉매 조성물 및 방법
MX342568B (es) 2011-01-27 2016-10-05 Prime Polymer Co Ltd Composicion de resina de polipropileno.
US8685879B2 (en) * 2011-04-29 2014-04-01 Basf Corporation Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts
CN102344508B (zh) * 2011-06-23 2012-11-14 中国石油天然气股份有限公司 一种含醚类化合物的乙烯聚合催化剂及制备和应用
WO2013105552A1 (ja) 2012-01-11 2013-07-18 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用２軸延伸ポリプロピレンフィルム
CN104640923B (zh) 2012-09-18 2017-08-22 普瑞曼聚合物株式会社 聚丙烯系树脂组合物及其用途
US9522968B2 (en) * 2012-11-26 2016-12-20 Lummus Novolen Technology Gmbh High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such MgCl2 based catalysts and use thereof
EP2803679A1 (en) 2013-05-17 2014-11-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
CN104974281B (zh) * 2014-04-11 2017-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法
EP3786229B1 (en) 2018-04-24 2023-07-26 Prime Polymer Co., Ltd. Propylene resin composition
WO2020213586A1 (ja) 2019-04-16 2020-10-22 コニカミノルタ株式会社 立体造形用樹脂粉末、立体造形物及び立体造形物の作製方法
US20240067763A1 (en) 2020-08-26 2024-02-29 Mitsui Chemicals, Inc. Solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, olefin polymerization method, and propylene polymer
US20240067764A1 (en) 2020-12-21 2024-02-29 Mitsui Chemicals, Inc. Solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, olefin polymerization method, and propylene polymer
CN116023544A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和烯烃聚合方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0361494A2 (en) * 1988-09-30 1990-04-04 Montell North America Inc. Components and catalysts for the polymerization of olefins
JP3294302B2 (ja) * 1991-12-11 2002-06-24 株式会社リコー 記録紙処理装置
JP3294319B2 (ja) * 1992-06-23 2002-06-24 キヤノン株式会社 静止画撮像装置
JP4218507B2 (ja) * 2003-11-25 2009-02-04 パナソニック電工株式会社 昇降装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55135105A (en) * 1979-04-10 1980-10-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Titanium catalyst component for olefin polymerization
IT1238387B (it) * 1990-01-10 1993-07-16 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
ATE156843T1 (de) * 1990-04-13 1997-08-15 Mitsui Petrochemical Ind Festes titan enthaltendes katalysatorbestandteil und katalysator für olefinpolymerisation, vorpolymerisierte olefinpolymerisationskatalysator und verfahren für olefinpolymerisation
JPH04218507A (ja) * 1990-04-13 1992-08-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
IT1245250B (it) * 1991-03-27 1994-09-13 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0361494A2 (en) * 1988-09-30 1990-04-04 Montell North America Inc. Components and catalysts for the polymerization of olefins
JP3294302B2 (ja) * 1991-12-11 2002-06-24 株式会社リコー 記録紙処理装置
JP3294319B2 (ja) * 1992-06-23 2002-06-24 キヤノン株式会社 静止画撮像装置
JP4218507B2 (ja) * 2003-11-25 2009-02-04 パナソニック電工株式会社 昇降装置

Also Published As

Publication number Publication date
HUT68333A (en) 1995-06-28
DE69311033T2 (de) 1997-10-16
US5877265A (en) 1999-03-02
CA2105119C (en) 1998-08-25
YU48557B (sh) 1998-11-05
JPH06336503A (ja) 1994-12-06
TW280823B (zh) 1996-07-11
CN1087094A (zh) 1994-05-25
KR0142072B1 (ko) 1998-07-01
CZ179093A3 (en) 1994-03-16
RO112185B1 (ro) 1997-06-30
KR940003972A (ko) 1994-03-14
DE69311033D1 (de) 1997-07-03
CA2105119A1 (en) 1994-03-01
YU57193A (sh) 1996-02-19
EP0585869A1 (en) 1994-03-09
JP3280477B2 (ja) 2002-05-13
CZ281529B6 (cs) 1996-10-16
HU9302459D0 (en) 1993-11-29
US5780378A (en) 1998-07-14
EP0585869B1 (en) 1997-05-28
HU217647B (hu) 2000-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1036344C (zh) 烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分及其制备方法和用途
CN1054384C (zh) 烯烃聚合物的制备方法
CN1145645C (zh) 烯烃聚合催化剂
CN1020459C (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分
CN1091450C (zh) 固体钛催化剂组分、其制备方法，含有该组分的烯烃聚合催化剂，以及烯烃聚合方法
CN1112375C (zh) 烯烃聚合催化剂及其用途
CN1249097C (zh) 固体钛催化剂组分的制备方法、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
CN1107081C (zh) 固体钛催化剂组分的制备方法、聚合催化剂和聚合方法
CN1039494C (zh) 乙烯聚合物及其制备方法
CN1075485A (zh) 烯烃聚合催化剂组分及催化剂
CN1163519C (zh) 固体钛催化剂成分及其在烯烃聚合催化剂中的应用
CN1052870A (zh) 用于烯烃聚合作用的固体催化剂组分和采用该组分的烯烃聚合作用的方法
CN1911968A (zh) 固体催化剂组份和用于烯烃聚合的催化剂，以及制备烯烃聚合物的方法
CN1433339A (zh) 新催化剂体系及其应用
CN1642994A (zh) 用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分、烯烃聚合反应催化剂和烯烃聚合反应方法
CN1314714C (zh) 聚合α－烯烃的催化剂和使用其制备α－烯烃聚合物的方法
CN1182748A (zh) 烯烃聚合催化剂、预聚合的催化剂和烯烃聚合方法
CN1118482C (zh) 用于烯烃聚合的固态钛催化剂组份及其制备方法，烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
CN1040990A (zh) 用于生产分子量非常高的聚烯烃的催化剂组分和催化剂
CN1016509B (zh) 调节乙烯聚合物分子量分布的催化剂
CN1282670C (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN1132858C (zh) 固体钛催化剂组分及制备,含该催化剂组分的催化剂及应用
CN1288174C (zh) α－烯烃聚合催化剂的生产方法和α－烯烃聚合物的生产方法
CN1038755C (zh) 乙烯聚合物和乙烯聚合物的制备方法
CN1053070A (zh) 用于α-烯烃聚合的助催化剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Entry into substantive examination
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C53 Correction of patent of invention or patent application
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: PATENTEE; FROM: MITSUI SEKIYU K.K.K. TO: MITSUI CHEMICALS, INC.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Patentee after: Mitsui Chemical Industry Co., Ltd.

Patentee before: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.

C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20130831

Granted publication date: 19971105