CN103594717A - 纳米结构的薄膜催化剂 - Google Patents

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Abstract

在一个实施例中，催化剂组件包括：基板，包括基体和从基体延伸的多个棒；催化剂层，包括催化剂材料；及第一中间层，设置在基板和催化剂层之间并包括第一涂覆材料，第一涂覆材料具有比催化剂材料高的表面能量。在特定情况下，所述多个棒可以具有大于1的长度与宽度的平均纵横比。所述催化剂组件还可以包括设置在催化剂层和第一中间层之间的第二中间层，第二中间层包括具有比催化剂材料高的表面能量的第二涂覆材料。在特定情况下，第一涂覆材料具有比第二涂覆材料高的表面能量。

Description

纳米结构的薄膜催化剂
技术领域
本发明涉及一种纳米结构的薄膜催化剂。
背景技术
尽管为了在汽车应用中利用燃料电池（FC）技术而考虑了可靠性和工作寿命，但是催化剂活性仍然是为了使燃料电池技术尤其是燃料电池车辆商业化而需要全面考虑的一个因素。已经努力集中开发具有期望的电催化氧还原反应（ORR）的燃料电池催化剂。为此，燃料电池催化剂相对于负载在碳上的纯的铂纳米颗粒和/或纯的铂合金纳米颗粒显示出一定的改善。然而，这些传统催化剂由于作为纳米颗粒而仍倾向于聚集、解离和其它耐久性问题。对用于质子交换膜燃料电池（PEMFC）应用的耐久的且活性的催化剂的开发仍然是一项挑战。
发明内容
在一个实施例中，一种催化剂组件包括：基板，包括基体和从基体延伸的多个棒；催化剂层，包括催化剂材料；以及第一中间层，设置在基板和催化剂层之间并包括第一涂覆材料，第一涂覆材料具有比催化剂材料高的表面能量。所述多个棒可以具有大于1的长度与宽度的平均纵横比。
催化剂层可以接触所述多个棒的至少一部分。
第一涂覆材料可以包括比铂系金属便宜的第一金属。
在另一实施例中，所述催化剂组件还包括设置在催化剂层和第一中间层之间的第二中间层，第二中间层包括具有比催化剂材料高的表面能量的第二涂覆材料。在特定情况下，第一涂覆材料具有比第二涂覆材料高的表面能量。
第二涂覆材料可以包括第二金属，第二金属比第一涂覆材料中的第一金属贵。
所述催化剂层可以包括催化剂材料的沿厚度尺寸的多个原子层，所述多个原子层包括催化剂材料的第一原子层、催化剂材料的第二原子层以及催化剂材料的设置在第一原子层和第二原子层之间的多个中间原子层，原子层的总数为2个至50个原子层。
所述多个原子层可以具有不大于30纳米的总厚度。
基板可以包括有机材料。
基板可以基本上不含任何金属，当意外地包含金属时，金属小于5重量%。
第一中间涂层和第二中间涂层中的至少一个可以包括金属氧化物。
第一中间涂层和第二中间涂层中的至少一个可以包括金属氮化物。
基体和棒可以彼此成为一体。
在另一实施例中，一种催化剂组件包括：基板；催化剂层，包括催化剂材料；第一中间层，设置在基板和催化剂层之间并包括第一涂覆材料，第一涂覆材料具有比催化剂材料高的表面能量；以及第二中间层，设置在催化剂层和第一中间层之间，第二中间层包括第二涂覆材料，第二涂覆材料具有比催化剂材料高的表面能量，第一金属和第二金属中的至少一个比铂系金属便宜。
基板可以包括多个棒，所述多个棒具有大于1的长度与宽度的平均纵横比。
第一涂覆材料可以具有比第二涂覆材料高的表面能量。
基板可以基本上不含任何金属，当意外地包含金属时，金属小于5重量%。
基体和棒可以彼此成一体。
在又一实施例中，一种燃料电池包括：基板，包括基体和从基体延伸的多个棒，所述多个棒具有大于1的长度与宽度的平均纵横比，基板基本上不含任何金属，当意外地包含金属时，金属小于5重量%；催化剂层，包括催化剂材料；第一中间层，设置在基板和催化剂层之间，接触所述多个棒的至少一部分并包括第一涂覆材料，第一涂覆材料具有比催化剂材料高的表面能量；以及第二中间层，设置在催化剂层和第一中间层之间，第二中间层包括第二涂覆材料，第二涂覆材料具有比催化剂材料高的表面能量，第一金属和第二金属中的至少一个比铂系金属便宜。
附图说明
图1示意性地描绘出根据一个或多个实施例的包括催化剂层的电极组件；
图2A示意性地描绘出包括在图1的催化剂层中的基板的放大局部图；
图2B示意性地描绘出图2A的催化剂层的放大剖视图；
图2C示意性地描绘出图2B的催化剂层的放大剖视图；
图3示意性地描绘出图2B的催化剂层的可选视图；
图4A和图4B示意性地描绘出图3的催化剂层的可选视图；
图5A和图5B示意性地描绘出在一个或多个中间涂层之前和之后的图2A的基板上的特征。
具体实施方式
根据需要，这里公开了本发明的详细实施例；然而，应当理解的是，所公开的实施例仅是对可以以不同的且可选的形式实施的本发明的举例说明。附图未必是按比例绘出的；为了示出具体组件的细节，一些特征可能被夸大或最小化。因此，这里公开的具体结构细节和功能细节不应解释为是限制性的，而仅作为用于教导本领域技术人员以不同方式采用本发明的代表性基础。
燃料电池由于它们的高能量效率和它们对于燃料灵活性的潜能而已经被追求作为用于运输的电源。然而，燃料电池的广泛商业化已经遇到许多局限性，尤其与燃料电池催化剂的相对高的成本有关。如在燃料电池应用中使用的一些催化剂金属包括非常昂贵的贵金属和过渡金属，例如铂。传统的燃料电池催化剂的高成本的一个来源可能是由于催化剂自身的利用率不足。举例而言，传统的燃料电池采用负载在碳载体上的纳米颗粒形式的催化剂，例如Pt。纳米颗粒与它们的块体对应物相比固有地活性较低。传统的铂纳米颗粒由Pt金属的几百个或更多个原子和若干原子层形成；然而，纳米颗粒的仅一些表面原子层易于接触燃料电池反应物且对电化学反应保持活性，而位于纳米颗粒中心的大多数催化剂层颗粒本质上保持非活性。另外，由于其固有的高表面能，纳米颗粒趋于聚集形成较大的颗粒，且实际上可能解离到电解质膜中，从而使表面积和催化活性受到损失。
如下面将更详细地描述的，本发明的一个或多个实施例缓解了与传统的燃料电池催化剂相关的一些上述问题。
根据本发明的一方面，提供了电极组件。在一个实施例中，且如在图1中描绘的，电极组件可以被构造为用作包括质子交换膜102和催化剂层104的催化剂涂覆膜100。可选地，电极组件可以用作包括气体扩散层106和催化剂层104的气体扩散电极100’。需要指出，电极组件100、100’同样适用于质子交换膜102的另一侧，例如包括用作另一电极的催化剂层104’和气体扩散层106’。催化剂层104的平均厚度可以从0.1微米变化到30微米。对于在本文其它地方指出的特征，催化剂层104、104’可以可选地称作“纳米结构的薄膜催化剂”。
图2A描绘出图1的催化剂层104、104’的放大剖视图。如在图2A中描绘的，催化剂层104、104’包括基板202和与基板202的至少一部分接触的总体上用212示出的涂覆系统。基板包括基板基体214和从基体214延伸的多个伸长棒224，所述多个伸长棒具有大于1的长宽比的平均纵横比。在特定情况下，伸长棒224还可以形成在基体214的相对侧上，从而可以根据需要提供附加的表面积。
如在图2B中进一步描绘的，涂覆系统212包括含有催化剂材料的催化剂层254以及设置在基板202的伸长棒224和催化剂层254之间的第一涂覆材料的第一中间层234，第一涂覆材料比催化剂材料具有更高的表面能量。表面能量可以是具有给定化学组成的材料的属性，并且还可以根据材料的3D结构而改变。为了进行公平的比较，对具有相似的几何结构的材料进行比较。通常，曲率是曲率半径的倒数，表面能量随曲率半径而增大。举例而言，块体铂比铂纳米颗粒具有更低的表面能量，块体钨比块体铂具有更高的表面能量。
在特定情况下，且如在图2B中描绘的，涂覆系统212还可以包括设置在基板202和第一涂覆材料的层234之间的第二涂覆材料的第二中间层244，第二涂覆材料比催化剂材料具有更高的表面能量。在特定情况下，第一涂覆材料比第二涂覆材料具有更高的表面能量。催化剂材料的层254可以接触第一涂覆材料的层234的至少一部分、第二涂覆材料的层244的至少一部分和/或基板202的至少一部分（例如，伸长棒224的一部分）。第一涂覆材料的层234可以接触第二涂覆材料的层244的至少一部分和/或基板202的至少一部分。层244可以接触基板202的至少一部分。
Pt可以具有大约2550mJ/cm2的表面自由能。第一和/或第二中间涂覆材料可以包括表面能量比Pt的表面能量大的材料。中间涂覆材料的非限制性示例包括钒（2600mJ/cm2）、铌（2700mJ/cm2）、钼（2950mJ/cm2）、钌（3050mJ/cm2）、铑（2750mJ/cm2）、钽（3050mJ/cm2）、钨（3300mJ/cm2）、铼（3650mJ/cm2）、锇（3500mJ/cm2）、铱（3100mJ/cm2）、它们的氧化物、它们的氮化物以及它们的组合和合金。中间涂覆材料的具体示例可以包括W、Mo、Os、Ir、Nb、Nb氧化物、W氧化物和NaxWO3。为了进一步提高成本效率，尽管提供了采用中间涂覆层来对层与层的催化剂的形成进行分级，但是可以在基板和该目标中间涂覆层之间施加具有相对较便宜的材料和相对较高的表面能量的另一中间涂层。具体示例可以是：第一中间涂层包括W并接触基板，向第一中间涂层施加Ir的第二中间涂层，在第二中间涂层上施加Pt的催化剂层。在此背景下，第一层中的W有利于第二中间涂覆层中的Ir的层与层的形成，继而，Ir有利于催化剂层中的Pt原子的层与层的形成。在此非限制性示例中，使用相对较便宜的材料W来制备基板202的表面，以形成W的层。这是实际情况。尽管W与诸如PR149的有机材料之类的基板材料相比具有相对较高的表面能量，但是可以在PR149上沉积W的层，从而为可选地包括Ir的第二涂层做准备。因为W比Ir具有相对较高的表面能量，所以一旦设置了W的该初始层，便可以在W的层上设置Ir的层，从而使表面进一步平滑。因为W比Ir便宜，所以使用W和Ir的此种组合是有利的。W和Ir的此种组合使用在设置Pt原子层的最终沉积方面提供了相对好的最终结果，同时相对地更具成本效率。
催化剂材料的催化剂层254相对于其厚度尺寸在二维（2-D）上是可以扩展的。如在图2C中描绘的，催化剂层254可以包括催化剂原子220的第一原子层208a、催化剂原子220的第二暴露原子层208c以及位于第一原子层208a和第二原子层208c之间的总体上用208b示出的催化剂原子220的多个中间原子层，原子层208a至208c的总数为2至50个原子层、2至25个原子层、2至10个原子层。催化剂层254的平均总厚度可以不大于50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、5nm或1nm。原子层208a至208c的至少一部分均采用(111)晶体排列、(110)晶体排列和(001)晶体排列中的至少一种。在原子层208a至208c中的每个中，催化剂原子220被设置为在有组织的晶体结构中彼此靠近。
催化剂原子220例如沿x和y的方向横向延伸的尺寸可以大于厚度尺寸z。第一尺寸和第二尺寸（例如，x和y尺寸）可以不小于25纳米、50纳米、75纳米或100纳米。举例而言，Pt原子在紧密堆积时原子与原子的距离为大约0.27nm。因此，Pt原子的10个原子层为大约2.7nm。沿z轴方向的厚度尺寸可以在2至120个原子层、2至100个原子层、2至80个原子层、2至60个原子层、2至40个原子层、2至20个原子层的范围内。2-D扩展的催化剂层254可以以假块体（pseudo bulk）构造呈现，从而与传统的纳米颗粒相比，催化金属220表现得更像块体金属。在不期望受限于任何具体理论的情况下，认为2D扩展的催化剂层254可以由此在结晶学上取向，从而可以有效地利用其催化剂材料。
在使用材料的多晶形式的情况下，铂或含铂的合金的优选的多晶体被表征为具有(111)晶面和(100)顶点。块体催化剂金属（例如，铂）的(100)、(111)和(110)晶体表面的性能远优于传统的铂纳米颗粒。因为诸如铂的催化剂可以以单晶生长且构造为在基板上可能具有纳米线和/或纳米棒的薄的连续膜，所以这种催化剂表现得更像具有优选的晶体结构的块体金属催化剂，并且相对于传统的纳米颗粒构造的位于表面原子上的催化剂按照给定的表面原子提供有相对更高的催化活性。
如在图3中描绘的，催化剂层254包括负载在第一中间层234和/或第二中间层244的一个或多个原子单层210a、210b、210c中的涂覆材料上的一个或多个原子单层208a、208b、208c中的催化剂材料。涂覆材料比催化剂材料具有更高的表面能量。在特定情况下，如在一个或多个原子单层208a、208b、208c中存在的催化剂材料可以具有比块体的催化剂材料的原子距离小的原子距离“Dc”。在不期望受限于任何具体理论的情况下，认为涂覆材料中的相对较高的表面能量和催化剂材料中的相对侧压可以单独地或以组合方式提供电化学性能的改善。在某些具体情况下，基板材料包括Ir。Pt的原子层可以布置在Ir上，从而形成(111)晶相或任何其它合适的晶体取向，包括(110)晶面和/或(100)晶面。术语“单层”可以指原子或分子的单个紧密堆积的层。
在特定情况下，催化剂层254包括催化剂材料的两个或更多个原子单层。在某些具体情况下，分层催化剂254包括催化剂材料的两个至五个单层。在某些其它情况下，分层催化剂包括基板材料的两个或更多个原子单层。在某些其它具体情况下，分层催化剂包括基板材料的一个或五个单层。
催化剂材料的原子距离“Dc”可以指具体的单层（例如，在图3中示出的单层208a至208c中的任一个）上的两个相邻原子的原子中心之间的距离。举例而言，块体的铂具有大约2.77埃的一般原子距离；相比之下，根据本发明的一个或多个实施例的铂的原子距离“Dc”可以减小到小于2.77埃的值，从而实现侧压。在特定情况下，铂的示例中的原子距离“Dc”可以具有2.75埃、2.72埃、2.70埃、2.67或2.5埃的值。
在不期望受限于任何具体理论的情况下，认为涂覆材料的相对较大的表面能量引发并有助于催化剂材料的“润湿”，因为后者正沉积到涂覆材料上。这种润湿更加有效，如在中间接触层208a和210a之间看到的。润湿效果朝向外侧的催化剂材料外层可以逐渐地减小。例如，可以看出，最内侧的催化剂材料单层208a与最外侧的单层208c相比可以具有相对更多的膜模式生长，其中，总体上用208b示出的中间单层设置在中间的某处。催化剂材料的总原子的至少70%、80%、90%、95%可以处于膜模式生长。在某些其它情况下，原子单层208a至208c中的任一个原子单层的总表面积的至少70%、80%、90%或95%呈现出经由膜模式生长形成的催化剂原子。用于检测这些类型的生长的方法的非限制性示例可以包括表面形态分析和SEM显微镜方法。
在一个或多个实施例中，术语“膜模式生长”是指另外称作“Frank-vander Merwe（层状）”生长的原子排列，与另外称作“Volmer-Weber”生长或“Stranski-Krastanov”生长的具有岛的三维生长相比，其是二维逐层生长的生长模式。
第一和/或第二涂覆材料的表面自由能可以比催化剂材料的表面自由能大0.1%至60%、大1%至55%、大5%至50%、大5%至45%、大5%至40%、大5%至35%、大5%至30%、大5%至25%或大5%至20%。
如在一个或多个原子单层208a、208b、208c中存在的催化剂材料可以具有在-2.1eV至-2.25eV的范围内的d带中心。
在图4A中描绘出催化剂材料单层208a和涂覆材料单层210a的更加扩展的透视图，其中，催化剂层254具有x轴和/或y轴形式的表面轴。为简洁起见，在图4A中仅描绘出单层208a和210a。然而，应当认识到，沿着厚度“T”方向，催化剂层254可以具有任何适当数量的催化剂单层和/或任何适当数量的基板单层，例如在图2C中示出的单层208b和208c。催化剂层254可以具有大于5nm的表面与厚度（S/T）的纵横比。在特定情况下，S/T纵横比大于10nm、25nm、50nm、100nm、500nm或1,000nm。在特定情况下，S/T纵横比可以在5nm至130nm之间、10nm至120nm之间、25nm至110nm之间或50nm至100nm之间。以最简单的形式，表面“S”可以由沿x的尺寸值和沿y的尺寸值的乘积来确定。例如，催化剂层254可以具有90nm的S/T值，其中，x和y均为30nm，催化剂厚度“T”为10nm。
在图4B中示意性地示出了与直径“d”的基板接触的具有厚度“T”的催化剂层。将定义为半径“r”的倒数的曲率选择为足够小（或“r”的值足够大），以避免抵消在催化剂层中预期的压缩。在一个或多个实施例中，直径“d”的平均值可以在5nm至100μm之间、25nm至75μm之间、50nm至50μm之间、75nm至25μm之间、100nm至10μm之间、200nm至5μm之间或者500nm至1μm之间。这些值展现出明显偏离对应于极大曲率的在1nm至5nm之间的传统的颗粒尺寸。
在另一实施例中，催化剂材料包括原子重量百分比不小于70%、75%、80%、85%、90%或95%的铂。这些比值针对于催化剂材料，而不是针对于包括基板的整个组成物。催化剂材料可以包括一种或多种贵金属，贵金属包括铂（Pt）、金（Au）、锇（Os）、铱（Ir）、钯（Pd）、铼（Rh）和钌（Ru）以及它们的组合。在特定情况下，催化剂材料包括铂。当包括Pt时，催化剂可以是PtCu3、PtNi3或Pt3Ni的形式。在催化剂材料是纯Pt原子的层的极端情况下，Pt%应当接近于100%。在特定情况下，催化剂材料包括不少于原子重量百分比为95、85、75、65、55、45、35、25、15或5的过渡金属，例如，Ni、Co、Mo、Cr、W、Zr、Mn、Fe、Rh、Ru、Os、Re、Ta、Nb、V和/或Ti。
当包括第一中间层234和第二中间层244时，第一中间层234和第二中间层244可以具有一个或多个如下功能：保护FC环境中的核心材料/其它涂层；通过晶格失配/与催化剂/其它预涂层的电子相互作用引发更好的催化活性；以及促进特定期望的晶体取向/纳米结构的生长。这些预涂层的示例可以包括聚合物/（导电的或非导电的聚合物）、金属氧化物（例如，NbO2、Nb2O5、WO3、NaxWO3和WC）和/或金属（例如，Ir、W、Os、Rh、Ru、Mo、Nb、Ta、V）和它们的组合。
例如，氧化铌和铱可以用于与催化剂载体相互作用，从而得到：a）高表面积的载体；b）更加活性的催化剂，通过载体和催化剂之间的电子结构和晶格失配或者通过由于催化剂和载体之间的相互作用引起的对催化剂的有利的晶面生长的促进，许多导电的或非导电的聚合物可以得到这样的效果；c）利用较高表面能量的载体金属/金属氧化物材料，与使催化剂在载体上成核相比，可以得到催化剂在载体上的更保形的涂覆，催化剂在载体上的保形涂覆得到具有最小的且均匀的厚度的真正薄膜，由此减小需要的催化剂负载。
第一和/或第二涂覆材料可以包括表面自由能值比催化剂材料的表面自由能值大的任何适当的元素中的一种或多种。第一和/或第二涂覆材料的非限制性示例包括Mo、Nb、Tc、Rh、Ru、Ir、Ta、W、Re、Os、V、Fe以及它们的组合和氧化物。在特定情况下，第二涂覆材料包括Ir，第一涂覆材料包括W。
表面自由能可以通过等式
Figure BDA00003652459700091
来确定，其中，热力学量γ表示在恒定的温度、体积和化学势下产生单位表面面积所需的可逆功。在373K的温度下的表面自由能值的非限制性示例包括大约2490毫焦耳（mJ）/cm2的Pt、大约2899mJ/cm2的Mo、大约2648mJ/cm2的Nb、大约2690mJ/cm2的Rh、大约2987mJ/cm2的Ru、大约2998mJ/cm2的Ta、大约3244mJ/cm2的W、大约3444mJ/cm2的Os、大约3040mJ/cm2的Ir、大约2540mJ/cm2的V、大约2040mJ/cm2的Pd、大约2002mJ/cm2的Ti和大约2375mJ/cm2的Ni。
d带中心值和表面自由能值可以被视为彼此独立。在不期望受限于任何具体理论的情况下，认为：利用d带值可以确定与特定组的催化剂和基板有关的适当的催化活性；利用比较的表面自由能值，可以在特定的基板材料上确保催化剂原子的优选的薄膜生长。
可以采用对d带中心的分析来表征不同物质在d带金属上的吸附性能。Kitchin等（Physical Review Letters，vol.93，No.15，2004）提供了对d带中心分析的良好参考，通过引用将其全部内容并入本文。
举例而言，纯的Ir(111)的d带中心是-1.95eV，在Ir上的一个Pt层的d带中心是-2.4eV，即比纯的Ir(111)的值小的值。d带分析可以不必局限于所用的材料类型。d带值可以随着所用的Pt层的数量和/或基板的类型而改变。在Ir上的两个Pt层的d带中心是-2.25eV，即更低的值。在Ir上的三个Pt层的d带中心是-2.24eV，即与在Ir上的两个Pt层的值相当的值。在Ir上的四个Pt层的d带中心是-2.17eV。在Ir上的五个Pt层的d带中心是-2.18eV。压缩到Ir晶格的Pt层的d带中心是-2.15eV。对于压缩Pt层，可以使用溅射、气相沉积和/或原子层沉积（ALD）来实现压缩。在块体表面中，Ir晶格常数为2.72埃，而Pt晶格常数为2.77埃。术语“晶格常数”可以指两个相邻的原子之间的距离。纯的Pt(111)的d带中心是-2.08eV。
与Pt金属以离散的颗粒存在并且通过碳载体材料提供离散的颗粒之间的电连接的传统的Pt/C纳米颗粒不同，根据本发明的一个或多个实施例的在连续的膜中存在的催化剂金属原子基本上彼此电连接，而不需要诸如碳的中间连接媒介。当包括碳时，碳以少于催化剂层254的总干重的20重量%（wt%）、15wt%、10wt%、5wt%、1wt%、0.5wt%或0.05wt%的量存在。
在一个或多个实施例中，术语“铂系金属”或“多种铂系金属”（PGM）是指在周期表中聚集在一起的一组6个金属元素。该组包括Ru（钌）、Rh（铑）、Pd（钯）、Os（锇）、Ir（铱）和Pt（铂）。Os、Ir和Ru可以一起组成一个子组，称作铱系金属（IGM）。Rh、Pt和Pd可以一起组成一个子组，称作钯/铂系金属（PPGM）。
第一涂覆层234的第一涂覆材料可以包括比在PGM中列出的六种金属元素（Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt）中的任何一种便宜的第一金属。第二涂覆层244的第二涂覆材料可以包括比第一金属贵且比催化剂材料便宜的第二金属。在此背景下，催化剂材料可以包括PPGM中的任一种，第二涂覆材料可以包括IGM中的任一种，第一涂覆材料可以包括比PGM便宜的任何其它金属。
术语“比......便宜”或“比......贵”可以指材料的如下性质，即，作为原料可获得相对较少或较多、市价较便宜或较贵。举例而言，W比Ir或Pt便宜，因为W相对较便宜。
在特定情况下，基板202优选地不包含可测量的量的任何金属。因为金属在相对温和的高温下一般不退火，并且金属对有机材料的退火处理也没有帮助，所以这是有益的。在此背景下，当金属意外地包括在基板202中时，金属的总含量小于5重量%、2.5重量%、1重量%、0.05重量%或小于0.01重量%。如果包括的话，则第一涂覆材料234包括第一金属，第二涂覆材料244包括与第一金属不同的第二金属。在特定情况下，第二金属比第一金属贵。基板202尤其是基板202的伸长棒224可以由能够热退火的任何适当的有机材料形成。
伸长棒224可以具有任何适当的横截面形状，包括圆形和多边形（例如，三角形或矩形）的形状。伸长棒224可以具有平均长度尺寸和平均横截面尺寸之间的任何适当的纵横比。平均长度与横截面尺寸的纵横比可以不小于0.1、1、10、50、100、150或200，并且不大于10,000、5,000、1,000或500。伸长棒224可以在基板伸长棒中的相邻的一对基板伸长棒之间彼此隔开平均距离。平均距离可以不小于1纳米、5纳米、10纳米、25纳米、50纳米、75纳米、100纳米或150纳米，且不大于15,000纳米、10,000纳米或5,000纳米。
伸长棒224可以彼此隔开10纳米至500纳米、50纳米至500纳米、100纳米至400纳米、100纳米至300纳米、200纳米至500纳米、300纳米至500纳米或400纳米至500纳米的平均距离。
伸长棒224可以具有10纳米至500纳米、10纳米至200纳米、10纳米至150纳米、10纳米至100纳米、10纳米至75纳米、10纳米至50纳米、25纳米至200纳米、50纳米至200纳米、75纳米至200纳米、100纳米至200纳米、125纳米至200纳米或150纳米至200纳米的平均厚度尺寸。
伸长棒224可以具有0.05微米至20微米、0.5微米至20微米、0.5微米至15微米、0.5微米至10微米、0.5微米至5微米、1微米至20微米、2.5微米至20微米、5微米至20微米、7.5微米至20微米、10微米至20微米、12.5微米至20微米或15微米至20微米的平均长度尺寸。
伸长棒224可以称作伸长纳米棒。术语“纳米棒”未必是指线的尺寸为纳米级。伸长棒224可以具有纳米级的平均直径和/或微米级的平均长度。伸长棒224可以指任何适当的形状的任何纳米结构，以提供额外的表面积。伸长棒224可以具有纳米级的平均直径和/或微米级的平均长度。
在形成催化剂层254时，可以通过任何适当的沉积方法将催化剂原子220沉积到基板202上。沉积方法的非限制性示例包括原子层沉积（ALD）、化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、欠电位沉积（UPD）、热沉积、离子溅射、离子束辅助沉积（IBAD）和真空沉积（例如，电子束物理气相沉积（EB-PVD）或RF溅射）。
ALD（原子层沉积）可以是自约束的，即，在每个反应循环中沉积的膜材料的量是恒定的。除了认为ALD反应将CVD反应分解成两个半反应以在反应期间保持前驱物材料分离之外，ALD在化学上类似于CVD（化学气相沉积）。由于自约束和表面反应的特性，ALD膜生长使原子级沉积控制成为可能。通过在整个涂覆工艺中保持前驱物分离，可以获得犹如大约一个原子单层或大约3埃一样精细的膜生长的原子层控制。
每个反应循环向表面添加给定量的材料，称作每循环生长。为了生长材料层，根据期望的膜厚度的需要多次重复反应循环。一个循环可以用半秒到几秒的时间，并沉积0.1埃和3埃之间的膜厚度。在开始ALD工艺之前，通常通过热处理将表面稳定化成已知的可控状态。由于自终止反应，ALD是表面控制的工艺，其中，除了前驱物、基板和温度之外的工艺参数会具有些许影响或无影响。并且，由于表面控制，ALD生长的膜可以预计是非常保形的且在厚度上均匀。
利用ALD，膜厚度可以仅对于反应循环的次数是可变的，这使得厚度控制相对精确和简单，几乎不依赖反应物流量均一性。ALD还可适用于宽范围的膜材料，并且可以在相对低的温度下操作。
因为伸长棒224可以通过热退火从基板材料形成，所以可以为伸长棒224提供可控制的尺寸。例如，伸长棒224的平均直径可以不小于10nm、20nm、30nm或40nm，且不大于250nm、200nm、150nm或100nm。在不期望受限于任何具体理论的情况下，认为可以为这些伸长棒224提供适合于接收具有2-D构造的催化剂层254的形成和构造的表面曲率。可期望的是形成具有平均相对大的直径的伸长棒224，以使高表面能量最小化。另一方面，伸长棒224不应具有过大的平均直径，过大的平均直径将导致有效表面积的损失。
相关的ORR活性可以使用计算方法来计算并且是所计算的d带中心的函数。计算方法可以包括密度泛函理论（DFT）。在这些计算中，RPBE（GGA）泛函用于计算交换相关能。包括自旋极化。DZ（双ζ）局部基用于所有的原子。可以通过这种分析来确定期望的电化学特征和催化活性。基于计算的d带中心，Pt/Ir(111)和4Pt/Ir(111)可以具有期望的ORR活性。相比之下，纯的Pt(111)、2Pt/Ir(111)和3Pt/Ir(111)具有可接受的ORR活性，而1Pt/Ir(111)的ORR活性相对较小。
在一个或多个实施例中，催化剂原子在基板材料生长为厚度尺寸（例如，z方向）为1个至20个原子层、2个至16个原子层或3个至10个原子层的2维(x,y)扩展膜的层。在不期望受限于任何具体理论的情况下，认为2维扩展的催化剂膜在结构上和在功能上均不同于传统的催化剂纳米颗粒或催化剂合金，其中，催化剂原子聚集并自身地或与其它合金对应物形成颗粒，从而是稳定的。
在一个或多个实施例中，本发明的优点在于，可以使用相对少的负载的催化剂材料得到相比而言可接受的催化活性。另外，催化剂材料层的数量可以改变，从而获得适合于当前特定应用的催化活性。在这方面，与催化剂负载的量相关的成本可以与催化活性的量平衡，人们一直在寻求这种情况。因此，可以为催化剂设计提供更多的灵活性。
在一个或多个实施例中，本发明的优点在于，所建立的方法可容易地用于将催化剂材料的一个或多个层沉积到基板材料上。在这方面，可以完全避免如在本领域中使用的麻烦的退火工艺，尽管在本发明中作为布置催化剂和基板材料的方法并非是不允许的。例如Pt3Ni-皮层（即，已知的催化剂）必须经过复杂的退火程序和参数进行退火，从而获得针对最外表面层（其在结构上是纯的Pt层，而不是Pt和Ni的组合）的催化活性，因为Ni对腐蚀性的电化学环境的暴露会对催化剂完整性和活性有害。相对之下，对于根据本发明的一个或多个实施例的Pt/Ir，Pt可以作为薄层容易地沉积到Ir上，从而避免Ir原子的暴露，同时，Pt的沉积由Pt原子和Ir原子之间的有利的表面自由能差协同促进。除了由于Ir载体层的存在引起的Pt的晶格压缩之外，Pt和Ir之间的电子相互作用使得这种相互作用在催化上朝向ORR更具活性，如由Pt/Ir层状复合体的d带中心所证实的。在这方面，Pt不能作为薄膜容易地沉积到Ni载体上，因为Ni比Pt具有更低的表面自由能，因此，得到的表面自由能差不是有利的，而是不利于Pt层的薄膜生长。
在一个或多个实施例中，本发明的优点在于，可以选择催化剂材料和基板材料之间的配对，从而催化剂材料基于沉积以二维逐层生长的方式生长以形成薄膜。这种选择可以基于催化剂和基板材料的各自的表面自由能。例如，Ir和Pt的表面自由能分别为3100mj/cm2和2550mj/cm2。因此，Pt被认为在沉积到Ir上时形成二维扩展薄膜。在这方面，Pt可以根据层状（Frank-van dermerwe（FV））生长模式或逐层生长模式生长。换言之，Ir原子具有较高的表面自由能，以“推动”Pt原子，或相反地，Pt润湿Ir的表面。
基板202的非限制性示例是利用沉积和退火对有机颜料C.I.Pigment Red149（即，N,N'-二(3,5-二甲苯基)苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺)）进行热升华和真空退火所制得的纳米结构的苝红（PR149）。这些纳米结构的PR149可以具有大的纵横比，具有大约0.5微米至2微米的长度和大约0.03-0.05微米的宽度。可以在美国专利申请公布2008/002093中查到用于制取PR149纳米结构的棒的示例性公开内容。
棒224可以由诸如苝红的有机类材料形成。得到的棒可以具有107-1011/cm2的面密度。在此背景下，可以通过物理真空气相沉积和在真空中进行退火（例如，在大约0.1Pa下且在230℃至270℃的温度下退火3分钟至60分钟）来施加苝红的层。
用于形成棒224的有用的有机材料可以包括大体上分为多核芳香烃和杂环芳香化合物的有机材料。这些有机材料的非限制性示例可以包括萘、菲、苝、蒽、蒄和芘。Pigment Red149（PR149）是尤其有用的化学名为N,N'-二(3,5-二甲苯基)苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺)的多核芳香烃。
在一个或多个实施例中，本发明提供了包括具有相对成本效率的基体材料的催化剂层，基体材料具有纳米或微米结构，以提高表面积，其中，中间涂覆层设置在基体材料和催化剂材料之间，以在热力学上促进催化剂材料的有利的薄膜生长和构造。在特定情况下，中间涂覆层可以提供附加的催化活性。在采用中间涂覆层的情况下，通过中间涂覆材料的选择可以有效地拓宽用于基板材料和催化剂材料的选择和设计窗口。在此背景下，还可以选择相关的材料，从而当在存在于燃料电池的电化学环境中时在化学上耐腐蚀。
在一个或多个实施例中，本发明的优点在于，可以采用一个或多个中间涂层，以实现不同的功能，包括促进催化剂的逐层沉积、促进催化活性、促进在电化学环境中的耐腐蚀性。预涂层可以用作PGM催化剂的逐层生长的促进物或催化活性的促进物。如本文其它地方陈述的，可以使用第一中间涂层以主要有助于第二中间涂层的逐层生长。
在考虑图5A的基础上可以在图5B中示出本发明的非限制性优点。如在图5A中描绘的，且在多数情况下，催化剂层直接沉积到由诸如PR149的聚合物材料形成的载体524上并与之接触。由于PR149材料的相对较低的表面能量，催化剂材料在PR149载体上的成核或岛形成（3D形成）倾向于通过逐层形成（2D形成）。出于举例说明目的，逐层形成或2D形成可以称作层状（Frank van der Merwe）生长，岛或3D形成可以称作Volmer-Weber生长。逐层生长和岛生长可以根据作为沉积时间的函数的AES或XPS强度来区分。
由于聚合物材料PR149的相对低的表面自由能，催化剂材料（例如，Pt原子）不容易以逐层的构造生长，因为逐层或二维（2D）（Frank-van derMerwe）（FM））生长在这些低表面能量材料（例如，PR149）上在热力学上是不利的。但是，它们在载体524上形成岛556。在此背景下，高价的贵催化剂材料必须负载足够地高，从而得到的催化剂看起来如连续的层。在这些情况下，贵金属的这些岛556趋于具有8nm至10nm或更大的平均厚度，其中，通常总共需要的Pt负载常常超出特定的商业开发目标。
相比之下，根据本发明的一个或多个实施例，在沉积催化剂材料之前，可以将诸如第一中间涂层234和第二中间涂层244的一个或多个中间涂层施加到基板棒524。在此背景下，由于诸如PR149的有机材料的相对低的表面能量，第一涂覆材料仍可以以岛的形式生长。然而，因为第一涂覆材料被选择具有比催化剂材料高的表面能量，所以催化剂材料更有可能以2个至50个或甚至更少的原子层的薄的层与层的膜的形式生长。在此背景下，通常不可避免地形成的岛现在可以由更便宜的材料形成，较贵的贵催化金属仅需要以较少的原子层沉积，原子层的形成借助于涂覆材料和催化剂材料之间的表面能量差被进一步促进。另一优点被认为是，当中间材料在伸长棒上形成层时，中间材料/层234可以稳定至其最低表面能量，具体地说，可以被提供有(110)、(100)和/或(111)晶面。稍后将施加的诸如Pt的催化剂材料254可以以称作外延生长的方式采用这些晶面中的一个或多个。
示例
示例1–构建Pt/Ir催化剂。利用可从荷兰的科学计算和仿真（ScientificComputing & Modeling）获得的ADF/BAND（Amsterdam Density Functional）软件来执行计算。在这些计算中，RPBE（GGA）泛函用于计算交换相关能。包括自旋极化。使用DZ（双ζ）局部基组。最内侧的原子壳被固定。利用一阶摄动理论来计算相对效应。使用四层厚的Ir厚片，其中，顶部的两个层是无约束的，底部的两个层固定成块。对于Pt(111)层，横向压缩的Pt的1至5个层位于Ir载体上，其中，所有的层是无约束的。术语“固定成块”可以指层之间的原子距离被固定为它们的块体值的排列。术语“层状无约束”可以指层之间的原子距离允许变化的排列，因此DFT优化器可以查明层距离之间的最佳值。术语“四层厚的Ir厚片”可以指Ir的四个单层，其中，一些单层固定成块，而顶部的层是无约束的。该厚片用于表示块体Ir基板。
示例2–分析来自示例1的Pt/Ir催化剂。对于1个至5个层，Pt层距离为大约2.4埃。所有的Pt层被横向压缩至2.72埃，而层距离可以改变。对于1个至5个层，Ir层的层距离为大约2.20埃，其中，块体的相应值为大约2.25埃。Ir层未被横向压缩，而是保持在它们自己的晶格常数，Ir的两个顶层被允许无约束。对于一个Pt层，1Pt/Ir的催化剂为大约2.25埃，类似于Ir块体。四个Ir层用于晶格计算。对于2个Pt层和以上的，Pt-Pt中间层为大约2.30埃，其中，横向的Pt压缩可以由Pt层距离的增加来补偿。相应的值列在表1中。
表1
Figure BDA00003652459700161
表1中的未填写的区域表示相应的信息不适用和/或未获得可估测的数据。术语△Esep(eV/原子)可以指分离能，即，打破键并将一个单层与基板的顶部分离所需要的能量。术语“D”可以指层之间的距离，单位为埃。在此实验中，使用了Ir的四个单层，其中，底部的两个层以块体距离固定。
在不期望受限于任何具体理论的情况下，认为催化活性可与催化表面和它们周围的反应物或吸附物（例如氧）之间的相互作用有关。期望的催化活性可以对应于表面相互作用之间的“平等交换”平衡。
尽管上面描述了示例性实施例，但是这些实施例并不意图描述本发明的所有可能的形式。而是，在说明书中使用的措辞是描述性而非限制性的措辞，应当理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种改变。另外，可以将各种实现实施例的特征进行组合，以形成本发明的其它实施例。

Claims (10)

1.一种催化剂组件，所述催化剂组件包括：
基板，包括基体和从基体延伸的多个棒；
催化剂层，包括催化剂材料；以及
第一中间层，设置在基板和催化剂层之间并包括第一涂覆材料，第一涂覆材料具有比催化剂材料高的表面能量。
2.根据权利要求1所述的催化剂组件，其中，催化剂层接触所述多个棒的至少一部分。
3.根据权利要求1所述的催化剂组件，其中，第一涂覆材料包括比铂系金属便宜的第一金属。
4.根据权利要求1所述的催化剂组件，其中，所述多个棒具有大于1的长度与宽度的平均纵横比。
5.根据权利要求1所述的催化剂组件，所述催化剂组件还包括设置在催化剂层和第一中间层之间的第二中间层，第二中间层包括具有比催化剂材料高的表面能量的第二涂覆材料。
6.根据权利要求5所述的催化剂组件，其中，第一涂覆材料具有比第二涂覆材料高的表面能量。
7.根据权利要求5所述的催化剂组件，其中，第二涂覆材料包括第二金属，第二金属比第一涂覆材料中的第一金属贵。
8.根据权利要求1所述的催化剂组件，其中，催化剂层包括催化剂材料的沿厚度尺寸延伸的多个原子层，所述多个原子层包括催化剂材料的第一原子层、催化剂材料的第二原子层以及催化剂材料的设置在第一原子层和第二原子层之间的多个中间原子层，原子层的总数为2个至50个原子层。
9.根据权利要求8所述的催化剂组件，其中，所述多个原子层具有不大于30纳米的总厚度。
10.根据权利要求1所述的催化剂组件，其中，基板包括有机材料。
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