CN103518238B - 碳纳米管复合电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纳米管在激活了其特性的状态下被牢固地固定在电极基材上，并且具有碳纳米管原本的电极特性的碳纳米管复合电极。是在电极基材的表面上，具有包含多孔氧化物和碳纳米管的表面层的碳纳米管复合电极，其中，上述碳纳米管从上述多孔氧化物生成，并且，该碳纳米管的至少一部分与电极基材进行电连接而成。由于该碳纳米管复合电极被牢固地固定在电极基材上，并且具有碳纳米管原本的电极特性，所以可适当地使用于以电化学传感器、电池为代表的各种电子器件的电极等的用途。

Description

碳纳米管复合电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管复合电极及其制造方法。
背景技术
碳纳米管是将1层石墨烯层（由六个碳的环构成的层）弄圆成为圆筒形的、其直径在0.4nm至数十nm左右的管状物质，作为具有热学稳定性和化学稳定性、力学强度、电子传导性、热传导性、延伸至近红外区域的光谱特性的优越的纳米材料而引人注目。
在碳纳米管（以下，往往记为“CNT”。）中，有上述石墨烯层为1层的单层碳纳米管（SWCNT）、石墨烯层为2层的2层碳纳米管（DWCNT）以及石墨烯层为2层以上的多层碳纳米管（MWCNT）。
作为碳纳米管的应用例，正在开发将碳纳米管固定在电极基板上的碳纳米管复合电极（CNT复合电极）。
例如，在专利文献1中，公开了包括使之从固定于电极基板上的金属催化剂中生长的CNT的CNT复合电极。
用该方法由于在电极基板上直接形成CNT，所以CNT与电极的电子移动很容易，可用作高灵敏度的传感器。另一方面，CNT与电极的结合力不充分，CNT容易脱落。特别是，在传感器用途等有必要浸渍于水中的情况下，有CNT容易脱离的问题。
另外，在专利文献2中，公开了在电极基板上堆积包含该电极基板的主成分的微粒与CNT的混合物，在无氧气氛中加热，将该微粒形成薄膜，使CNT固定住的CNT复合电极的制造方法。
在该CNT复合电极中，CNT由于被夹入包含该电极基板的主成分的微粒而被固定住，所以被牢固地固定在电极上。然而，在固定化时CNT壁面由于受到包含电极基板的主成分的微粒伤害，所以不能充分地得到CNT原本的特性。另外，用该方法有在每单位电极面积上可固定的CNT的量不能那么多的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2008-64724号公报
专利文献2：特开2005-332612号公报
发明内容
在这种状况下，本发明的目的在于，提供一种碳纳米管在激活了其特性的状态下被牢固地固定在电极基材上，并且具有碳纳米管原本的电极特性的碳纳米管复合电极及其制造方法。
本发明人发现，应该解决上述课题而反复锐意研究的结果是，下述的发明与上述目的一致，达至了本发明。
亦即，本发明涉及以下的发明。
<1>一种在电极基材的表面上，具有由多孔氧化物和碳纳米管构成的表面层的碳纳米管复合电极，
上述碳纳米管从上述多孔氧化物生成，并且在该碳纳米管之中，至少一部分碳纳米管与电极基材进行电连接而成为碳纳米管复合电极。
<2>根据上述<1>所述的碳纳米管复合电极，上述多孔氧化物是从由沸石、活性氧化铝和中位多孔二氧化硅构成的组中所选出的至少1种以上。
<3>根据上述<2>所述的碳纳米管复合电极，上述多孔氧化物是沸石。
<4>根据上述<1>至<3>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极，上述电极基材是从由金（Au）构成的电极基材或镀过金（Au）的电极基材。
<5>根据上述<1>至<4>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极，在上述多孔氧化物上所生成的碳纳米管之中，一部分碳纳米管部分地被掩埋于上述电极基材的表面内。
<6>根据上述<1>至<5>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极，上述碳纳米管包含从上述多孔氧化物的细孔所生成的碳纳米管。
<7>根据上述<1>至<6>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极，上述碳纳米管是以载持在多孔氧化物上的金属微粒作为催化剂所生成的碳纳米管。
<8>根据上述<7>所述的碳纳米管复合电极，上述金属微粒的载持量相对于多孔氧化物100重量份，为0.1重量份以上且10重量份以下。
<9>根据上述<1>至<8>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极，上述碳纳米管的总数的70%以上是单层碳纳米管。
<10>根据上述<1>至<9>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极，上述碳纳米管是非氧化型的碳纳米管。
<11>根据上述<1>至<10>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极，在上述碳纳米管的壁面上固着有金属和/或半导体。
<12>根据上述<11>所述的碳纳米管复合电极，上述金属和/或半导体是平均粒径100nm以下的微粒。
<13>根据上述<12>所述的碳纳米管复合电极，上述微粒的总数的80%以上位于粒径0.5nm以上且5nm以下的范围。
<14>根据上述<1>至<13>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极，上述碳纳米管的壁面由表面修饰物质覆盖。
<15>根据上述<14>所述的碳纳米管复合电极，上述表面修饰物质是界面活化剂。
<16>根据上述<1>至<15>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极，至少一部分碳纳米管的前端为开放端部。
<17>根据上述<16>所述的碳纳米管复合电极，用电化学方法成为开放端部。
<18>根据上述<16>或<17>中所述的碳纳米管复合电极，上述形成了开放端部的碳纳米管内包有内包修饰物质。
<19>根据上述<18>所述的碳纳米管复合电极，上述内包修饰物质是类胡萝卜素。
<20>一种电化学传感器，其特征为，具有上述<1>至<19>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极。
<21>一种发电器件，其特征为，具有上述<1>至<19>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极。
<22>根据上述<21>所述的发电器件，其是色素增感型太阳能电池、生物燃料电池和热电发电器件的任意一种。
<23>一种蓄电器件，其特征为，具有上述<1>至<19>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极。
<24>一种碳纳米管多孔氧化物复合体，其特征为，从上述<1>至<19>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极中去除电极基材而成。
<25>一种碳纳米管的开放端部方法，其特征为，对上述<1>至<15>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极施加电位，用电化学方法分解该电极中包 含的碳纳米管的前端使之成为开放端部。
<26>一种包含以下工序的碳纳米管复合电极的制造方法：
（1）在电极基材上，形成薄膜的工序，该薄膜包含载持金属催化剂微粒的多孔氧化物粒子或含有金属氧化物微粒的前体的多孔氧化物粒子；
（2）对形成了上述薄膜的电极基材进行热处理，形成包含金属催化剂微粒的多孔氧化物层的工序；以及
（3）对形成了上述多孔氧化物层的电极基材，在包含含碳化合物的非氧化性气氛下进行热处理，使得从载持在上述多孔氧化物上的金属催化剂微粒生成碳纳米管的工序。
<27>根据上述<26>所述的碳纳米管复合电极的制造方法，上述多孔氧化物粒子具有孔径0.4nm以上且20nm以下的范围的细孔，并且该多孔氧化物粒子的表面系数为100m2/g以上。
<28>根据上述<26>或<27>所述的碳纳米管复合电极的制造方法，上述多孔氧化物是沸石。
<29>根据上述<26>至<28>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极的制造方法，上述多孔氧化物粒子的粒径为0.05μm以上且10μm以下。
<30>根据上述<26>至<29>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极的制造方法，上述金属微粒的载持量相对于多孔氧化物100重量份，为0.1重量份以上且10重量份以下。
<31>根据上述<26>至<30>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极的制造方法，上述金属微粒的粒径为0.5nm以上且100nm以下。
<32>根据上述<26>至<31>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极的制造方法，上述金属催化剂微粒是CoMo合金。
<33>根据上述<26>至<32>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极的制造方法，上述电极基材是由金（Au）构成的电极基材或镀过金（Au）的电极基材。
<34>根据上述<26>至<33>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极的制造方法，工序（2）中的热处理温度为300℃以上且900℃以下。
<35>根据上述<26>至<34>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极的制造方法，工序（3）中的热处理温度为600℃以上且900℃以下。
<36>根据上述<26>至<35>的任意一项中所述的碳纳米管复合电极的制造方法，上述含碳化合物是乙醇。
发明的效果
按照本发明，提供一种从多孔氧化物所生成的碳纳米管被牢固地固定在电极基材上，并且具有碳纳米管原本的电极特性的碳纳米管复合电极。该碳纳米管复合电极可适当地使用于作为电化学传感器、各种发电器件、以电池为代表的蓄电器件的电极的用途。
附图说明
图1a是本发明的CNT复合电极的一种实施方式，是包含从构成表面层的多孔氧化物的细孔所生成的CNT的CNT复合电极的示意图。
图1b是图1a中的表面层部分的放大示意图和电极基材部分的放大示意图。
图2是热CVD法（化学气相生长法）的CNT合成装置的概略结构图。
图3a是包含CNT的表面层形成前的电极（Au丝）的外观照片。
图3b是包含CNT的表面层形成后的电极（CNT复合电极1、多孔氧化物：沸石）的外观照片。
图4是CNT复合电极2～5的外观照片。
图5a是用SEM（扫描型电子显微镜）观察CNT复合电极1中的表面层得到的结果，是电极基材（Au丝）与表面层的边界部分的SEM照片。
图5b是CNT复合电极1中的电极基材（Au丝）与表面层的边界部分的SEM照片（放大照片）。
图5c是CNT复合电极1中的电极基材（Au丝）与表面层的边界部分的SEM照片（放大照片）。
图5d是CNT复合电极1中的表面层的SEM照片（平面图）。
图5e是CNT复合电极1中的表面层的碳纳米管的TEM（透射型电子显微镜）照片。
图6a是使CNT生长前的电极基材（Au丝）与多孔氧化物层的边界部分的SEM照片。
图6b是图6a多孔氧化物层的SEM照片（平面图）。
图7是抑制了CNT生成量的CNT复合电极1的表面层的SEM像（平面图）。
图8是用拉曼光谱法（激光波长：514.5nm）评价CNT复合电极1中的表面层得到的结果。
图9a是CNT复合电极6（多孔氧化物：活性氧化铝）中的表面层的碳纳米管的TEM照片。
图9b是用拉曼光谱法（激光波长：532nm）评价CNT复合电极6中的表面层得到的结果。
图10是用拉曼光谱法（激光波长：532nm）评价CNT复合电极7中的表面层得到的结果。
图11是将CNT复合电极1（SWCNTs/Au）的β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的还原剂（NADH）的氧化反应的行为与另外的碳电极和金电极进行比较得到的结果。
图12a是表示电极表面中的NADH与乙醇脱氢酶（ADH）进行的氧化还原循环的方案。
图12b是采用CNT复合电极1（SWCNTs/Au），在ADH与ADH的基质的乙醇的共存下，NADH的氧化反应的评价结果。
图13是（氧化型）CNT复合电极A～C中的NADH的氧化反应的评价结果。
图14是Au-CNT复合电极（Ⅰ）的SEM照片。
图15是Au-CNT复合电极（Ⅰ）的TEM照片。
图16是Au-CNT复合电极（ⅠⅠ）的SEM照片。
图17是Au-CNT复合电极（ⅠⅠⅠ）的SEM照片。
图18是Pd-CNT复合电极（Ⅰ）的SEM照片。
图19是Pd-CNT复合电极（ⅠⅠ）的SEM照片。
图20a是表示CNT复合电极（Ⅰ）的电化学的氧还原催化剂反应的图。
图20b是表示Au-CNT复合电极（Ⅰ）的葡萄糖的催化剂氧化反应的图。
图21a是采用了本发明的CNT复合电极的色素增感型太阳能电池的电极制作方法的示意图。
图21b是采用了本发明的CNT复合电极的色素增感型太阳能电池中的阳极、阴极的外观照片。
图21c是涂敷于阳极上的色素的化学结构。
图21d是色素增感型太阳能电池的示意图。
图21e是表示采用了本发明的CNT复合电极的色素增感型太阳能电池中的光响应的图。
图22是采用Lac修饰CNT复合电极1、2，进行循环伏安测量法（CV） 测定，评价了酶电极反应得到的结果。
图23是采用了本发明的CNT复合电极的生物燃料电池的示意图。
图24是热电发电器件的评价方法的示意图。
图25是实施例和比较例的热电发电器件的评价结果。
图26（a）是β-胡萝卜素的化学结构式，（b）是β-胡萝卜素的示意图，（c）是表示向经过了开放端部处理的CNT复合电极内包β-胡萝卜素的模样的示意图。
图27是β-胡萝卜素修饰CNT复合电极的拉曼光谱测定结果，各光谱是：（a）是β-胡萝卜素未修饰的CNT复合电极，（b）是β-胡萝卜素修饰CNT复合电极a，（c）是β-胡萝卜素修饰CNT复合电极b，（d）是β-胡萝卜素修饰CNT复合电极c，（e）是β-胡萝卜素修饰CNT复合电极d，（f）仅仅是β-胡萝卜素。
图28是β-胡萝卜素修饰CNT复合电极c和β-胡萝卜素未修饰修饰CNT复合电极（CNT复合电极1）的CV测定的结果。
具体实施方式
本发明涉及在电极基材的表面上，具有包含多孔氧化物和碳纳米管的表面层的碳纳米管复合电极，上述碳纳米管从上述多孔氧化物生成，并且该碳纳米管的至少一部分与电极基材进行电连接而成的碳纳米管复合电极（以下，记述为“本发明的CNT复合电极”）。
本发明的CNT复合电极由于从多孔氧化层所生成的许多CNT相互接触，并且该CNT的至少一部分与电极基材进行电连接，故充分地具有CNT原本的电极特性，并且作为电极总体，导电性优越。
以下，详细说明本发明的CNT复合电极的构成要素。
“1.电极基材”
在本发明的CNT复合电极中，电极基材只要具有导电性，并无特别限定。具体而言，可举出金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）、铜（Cu）、铁（Fe）、镍（Ni）、钴（Co）、钼（Mo）、钛（Ti）等金属及其合金类，或在玻璃或陶瓷等基材的表面上形成由上述金属及其合金、导电性氧化物构成的薄膜的产物等。在此处，作为导电性氧化物（含半导体），可举出掺锡氧化铟（ITO）、氧化锡（SnO2）、氧化锌（ZnO）、氧化钛（TiO2）等。
再有，如后面将述及的，由于CNT在生成时加热，故以在600℃以上的 温度下具有耐热性者较佳。
在上述电极基材之中，在耐热性更高、多孔氧化物的表面层能更易成形方面，使用金（Au）、铂（Pt）、铜（Cu）、镍（Ni）、钼（Mo）、钛（Ti）等金属及其合金类较佳。另外，如后面将述及的，在本发明的制造方法中，从在电极基材上所形成的多孔氧化物层生成CNT，但若将金属及其合金类用于电极基材，则在后述的CNT的生成条件下由于金属软化，故依赖CNT表面的碳与金属原子的相互作用，所生成的CNT潜入电极基材，该CNT之中一部分的CNT具有成为部分地掩埋于电极基材的表面内的形态的倾向。再有，CNT的生成也往往在减压下进行，但若在减压下进行CNT生成，则由于具有用于电极基材的金属的熔点或软化温度降低的倾向，CNT的掩埋更易发生。其结果是，具有CNT被牢固地固定在电极基材上，并且CNT与电极基材的电子授受性得到提高的优点。金（Au）的化学稳定性高，在CNT的生成条件下，由于软化并易于发生CNT的掩埋，所以是适当的电极基材材料之一。
另外，电极基材的表面也可被镀层覆盖。因此，例如也可以将使用铜（Cu）、铁（Fe）等廉价金属作为基材，并在其表面上镀以金（Au）、铂（Pt）等高价金属后的产物作为电极基材。另外，也可对玻璃或陶瓷等耐热性优良的非导电性材料镀以金属后的产物作为电极基材。如上所述，由于金（Au）的化学稳定性高，所以适宜作为金属镀覆的材料。
电极基材的形状也可为平板状、网状、柱状等任意的形态。再有，在提高与表面层的接合性方面，圆柱状的电极基材较佳。另外，为了增大电极面积，网状较佳。再有，电极基材的大小无特别限定，可考虑使用用途而作适当选择。
“2.表面层”
本发明的CNT复合电极中的表面层由多孔氧化物和CNT构成。在该多孔氧化物上生成CNT，该CNT的至少一部分与电极基材进行电连接。表面层按照其目的，在电极基材的整个面上或一部分面上形成。其厚度可按照其用途适当地决定，但通常为0.1～100μm左右。
以下，就构成表面层的多孔氧化物、CNT进行说明。
（i）多孔氧化物
多孔氧化物是许多具有纳米量级（通常在100nm以下）的细孔的氧化物，在本发明的CNT复合电极中，作为可进行气体或液体流通的多孔层，被固定在电极基材的表面上。
作为细孔，2～50nm的所谓中位孔较佳，但也可以有直径不足2nm的微孔或超过50nm的大孔。
在可得到更均匀的CNT方面，多孔氧化物具有孔径0.4nm以上且20nm以下的范围的细孔者较佳。
作为多孔氧化物，若CNT形成时在处理温度（600℃以上）下具有耐热性者较佳，可举出中位多孔二氧化硅等的二氧化硅（SiO2）、活性氧化铝等的氧化铝（Al2O3）、氧化镁（MgO）和二氧化钛（TiO2）及沸石等以铝硅酸为代表的这些复合氧化物。这些多孔氧化物1种也好，使2种以上组合起来使用均可。
在这些多孔氧化物之中，活性氧化铝、中位多孔二氧化硅、沸石较佳。
这些多孔氧化物可将例如原料前体（例如，烷醇铝、烷氧基硅烷等）、细孔形成用的可燃性或热分解性的有机化合物与样板材料一起加热形成。
再有，将对后述的本发明的CNT复合电极的制造方法进行详细说明，而多孔氧化物层可将包含多孔氧化物的粒子的薄膜进行热处理得到。另外，对适合作为原料的多孔氧化物的细孔径及表面系数，以后也将在本发明的CNT复合电极的制造方法中述及。
其中，沸石由于耐热性高，表面系数大，所以是很好的多孔氧化物。
所谓沸石，是在晶体中具有0.4nm～2nm左右的微细孔的结晶性铝硅酸盐的总称，具有Si-O四面体和Al-O四面体共有顶点的O原子的三维网络结构。作为沸石，可举出ZSM-5型沸石、八面型沸石、丝型沸石、L型沸石、A型沸石、X型沸石、Y型沸石等。其中，以耐热性高的Y型沸石为佳。
（ii）碳纳米管（CNT）
在表面层中的多孔氧化物上所形成的CNT，由于其至少有一部分与电极基材进行电连接，故可与电极基材进行电子授受。
上述CNT可包含单层CNT、多层CNT和它们的混合物，但特别是CNT的总数的70%以上为单层CNT，这是很好的。再有，单层CNT的比例，较佳为80%以上，更佳为90%以上，尤佳为95%以上（含100%）。
单层CNT与多层CNT相比由于具有高品质，若单层CNT达到上述比例以上，则具有可有效地利用CNT所具有的原本的性质的优点。再有，单层CNT的比例可通过在TEM中对任意选择了100条的CNT时的单层CNT的条数进行计数而求得。
CNT的长度、粗度可用扫描型电子显微镜（SEM）、透射型电子显微镜（TEM） 确认。再有，CNT不仅1条1条单独生长，也往往有多条CNT呈束状生长，束状的CNT可用SEM观察。
在上述多孔氧化物上所形成的CNT的长度、粗度并无特别限制，但通常全长为0.1～10000μm左右，以1μm～1000μm较佳；直径为0.5～100nm左右，以0.5nm～2nm较佳。
表面层中的CNT的密度只要是所形成的CNT相互接触，作为总体有充分的导电性，能进行与电极的电子授受这种程度的密度即可。在本发明的CNT复合电极中，每个多孔氧化物的表面积的CNT的密度通常为1×108条/cm2～1×1014条/cm2，以1×1011条/cm2～1×1013条/cm2较佳。
各条CNT的间距（在束状CNT的情况下，为束状CNT的间距）通常为0.2～1000nm，以1nm～100nm较佳。
再有，上述CNT以包含从构成表面层的多孔氧化物的细孔所生成的CNT为较佳。特别是，从细孔所生成的CNT的比例占全部CNT的50%以上为较佳，为80%以上则更佳。
作为本发明的CNT复合电极的适当的形态之一例，图1（a）示出包含从构成表面层的多孔氧化物的细孔所生成的CNT的CNT复合电极的示意图，图1（b）示出表面层部分的放大示意图和电极基材部分的放大示意图。再有，在这些示意图中示出，借助于伴随CNT生长的应力，多孔氧化物的粒子彼此分离的状态，但也可以与CNT生长前同样地，为多孔氧化物的粒子不分离的固定了的状态。
另外，在图1（a）、图1（b）中，示出了电极基材与表面层的界面的形态，但如上所述，在电极基材上，往往成为所生长的CNT部分地被掩埋于电极基材的表面内的形态。
将在后面述及，用本发明的CNT复合电极的制造方法，例如可使CNT从载持于多孔氧化物上的金属催化剂粒子生长。在该情况下，在产量方面，上述金属微粒的载持量相对于多孔氧化物100重量份，以0.1重量份以上且10重量份以下较佳，为0.2重量份以上且5重量份以下则更佳。再有，金属催化剂微粒的种类、大小及具体的CNT的合成方法，以后将在本发明的CNT复合电极的制造方法中述及。
另外，这样的金属催化剂微粒在CNT形成以后，使用适当的药剂亦可使之溶解除去。
另外，碳纳米管以包含从构成表面层的上述多孔氧化物的细孔所生成的 碳纳米管为较佳。这样的CNT,其直径受多孔氧化物的细孔的大小限制。因此，作为多孔氧化物，例如，若采用在晶体中具有0.4nm～2nm左右的微细孔的沸石，则可得到其直径在该微细孔内受限制的CNT。
再有，为了得到从多孔氧化物的细孔所生成的CNT，在使上述金属催化剂微粒载持于多孔氧化物的细孔内以后，在适当的条件下，使CNT生长即可。
作为本发明的CNT复合电极中的CNT，其壁面未受氧化的“非氧化型CNT”以及其壁面受到氧化的“氧化型CNT”的任意一种皆可，可根据用途使用。
亦即，在太阳能电池用电极及电化学传感器电极的用途等有效利用CNT表面原本的特性的情况及高导电性成为必要的情况下，壁面上官能团少的非氧化型的CNT较佳。
另一方面，在牵引运送系统用途及光功能性分子修饰等功能性材料开发用途等使用了CNT表面的官能团的合成反应及无需高导电性的情况下，亦可使用氧化型的CNT。
再有，“非氧化型CNT”可作为刚刚合成后的CNT得到。非氧化型CNT虽然即使在空气中保管也几乎不受氧化，但由于容易附着油性成分的污渍，故在刚刚合成以后以保存在非氧化性气氛（含液体）中较佳。
“氧化型CNT”可将非氧化型CNT例如通过等离子体处理、紫外臭氧处理、在高温（300～600℃左右）下处理、过氧化氢等的氧化试剂处理、电化学氧化处理得到。
另外，在本发明的CNT复合电极内的CNT之中，一部分CNT亦可形成开放端部。
作为CNT的开放端部方法，例如，可举出在空气中的350℃～600℃加热或者等离子体刻蚀或者用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、过氧化氢、混合酸等药剂，使CNT复合电极中的CNT的前端部溶解的方法；以及对CNT复合电极施加电位，用电化学法分解该电极中所包含的CNT的前端使之成为开放端部的方法。此处，在使用药剂使CNT的前端部溶解的方法中，不仅CNT的前端部，侧壁部分也必然受到损伤，与此相对照，用电化学法使CNT复合电极的前端部成为开放端部的方法中，通过适当地选择电位条件，具有可选择性分解的仅仅是前端的优点。
对CNT的开放端部合适的施加电位的范围依赖于溶液pH值及共存离子种类等，但在pH7的0.1M磷酸缓冲液中的条件下合适的施加电位的范围，按照Ag/AgCl（饱和KCl）基准，为0.8～1.2V，如为0.9～1.1V则更好。再 有，以下，Ag/AgCl（饱和KCl）往往记作Ag/AgCl。
“3.CNT复合电极的修饰”
（3-1.金属及/或半导体对CNT壁面的固着）
在本发明的CNT复合电极中，在CNT的壁面（外壁面）上，也可固着金属及/或半导体，可将来源于固着了的金属、半导体的性质（例如催化剂作用等）交付给CNT。
固着于CNT壁面的金属及/或半导体的形态在考虑到使用目的及形成的容易度等做出决定，作为微粒载持并固着于CNT壁面上也可，作为膜以覆盖方式固着于CNT壁面上也可。
再有，在作为微粒固着的情况下，平均粒径在100nm以下，最好平均粒径在20nm以下的金属微粒及/或半导体微粒较佳。
特别是由于抑制多层CNT的生成可促进高品质的单层CNT的合成，故上述微粒的总数的80%以上，最好90%以上，粒径在0.5～5nm的范围较佳。
再有，微粒的平均粒径为，用扫描型电子显微镜（SEM）或透射型电子显微镜（TEM），任意抽出各100个粒子，各自测定粒径（直径），作为100个粒径的平均值所算出之值。另外，微粒的形状在球形以外的情况下，将表示粒子中的最大长度的方向的长度定为其粒径。
作为这样的微粒而合适的金属，可举出金（Au）、银（Ag）、铜（Cu）、铂（Pt）、钯（Pd）等。
另外，作为金属半导体，可举出氧化钛（TiO2）、氧化锡（SnO2）、氧化锌（ZnO）等。
上述微粒向CNT载持的方法也可以是用任何制法从上述金属前体或金属半导体前体制造。作为金属或金属半导体的前体，可举出氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、溴酸盐、醋酸盐、金属羰基等。
（3-2.表面修饰物质对CNT壁面的被覆）
用表面修饰物质被覆CNT的壁面亦可。在此处，所谓“表面修饰物质”是指吸附在CNT壁面上而被覆表面的物质。
作为表面修饰物质，可举出界面活化剂、脂质、氨基酸及其高分子状体（含蛋白质及酶）、以及其它CNT吸附性的高分子等。
在以与CNT壁面的弱相互作用为目的的表面修饰的情况下，使用界面活化剂或脂质较佳。
作为界面活化剂或脂质，例如可使用十二基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、 脱氧胆酸钠、胆酸钠、六癸基三甲基铵溴化物及磷脂酰胆碱、双十四烷基磷酸盐、N,N-双十二烷基-ω-（葡萄酸酰胺-）六酰胺等。
作为高分子，可举出聚对亚苯基亚乙烯基衍生物及共轭系高分子、芘聚合物、羧甲基纤维素、脱乙酰壳多糖、明胶、聚苯乙烯聚丙烯酸块聚合体、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等。
（3-3.内包修饰物质对CNT内部的修饰）
另外，在本发明的CNT复合电极中，在包含上述的开放端部CNT的CNT复合电极的情况下，可使内包修饰物质内包于CNT的内部。通过将内包修饰物质内包于CNT内，可给予CNT复合电极以新的功能。
在此处，所谓内包修饰物质，意味着可进入碳纳米管内的修饰物质，具体而言，是不足碳纳米管的内径尺寸的分子或原子或它们单独的集合体或将它们复合的集合体。
内包修饰物质是在考虑作为目的的功能及内包的CNT的直径、长度等诸条件后作出的选择。作为内包修饰物质，例如，可举出不足CNT内径尺寸的金属及金属化合物微粒、各种色素、类胡萝卜素、荧光物质等。
例如，在本发明的CNT复合电极中，将金属性CNT和半导体性CNT混合包含的情形居多，但作为内包修饰物质，若将对CNT具有电子供给性的物质内包在CNT内，则半导体性CNT被变换为金属性CNT，作为CNT总体可作为金属性的CNT复合电极。另外，作为内包修饰物质，若使对CNT具有电子吸引性的物质内包在CNT内，则可期待将金属性CNT向半导体性CNT的变换，作为总体可期待作为半导体性的CNT复合电极。
“4.CNT复合电极的应用例”
本发明的CNT复合电极，由于作为CNT的有效表面积很宽，可有效地利用CNT所具有的原本的性质，故可广泛地用作各种器件的电极。
特别是，可适当地使用于电化学传感器（含酶传感器）及色素增感太阳能电池、燃料电池（含酶反应型的生物燃料电池）、热电发电器件等的发电器件、一次电池、二次电池、电容器等的蓄电器件。
再有，CNT复合电极，例如，可根据各种器件的使用用途，如上所述，也可对CNT表面进行氧化处理，用金属、半导体及表面修饰物质进行修饰使用。
另外，在将本发明的CNT复合电极使用于将酶固定在使用于酶传感器及酶反应生物电池等的电极上的酶电极用途的情况下，本发明的CNT复合电极 由于是CNT适度地扩展至表面层内部的结构，所以不仅电极的表面可保持足够量的酶，并且其基质也被充分地扩散至CNT复合电极内部。进而，该电极由于可良好地进行表面层上部和内部的CNT与酶的电子授受，故可实现较高灵敏度的酶传感器及利用了酶反应的高输出的生物燃料电池。再有，在这些用途中提高了与酶的亲和性，适度的氧化型的CNT复合电极大多适当地得到应用。
另外，在单层碳纳米管的合成中，用目前的技术，半导体性碳纳米管必须混入，但如上所述，利用渗向CNT内部的内包修饰物质，作为总体可制作金属性及半导体性的复合CNT电极。亦即，有可能制作改变了电子结构的单层碳纳米管。半导体性的复合CNT电极由于电子移动有阻力，所以在用作燃料电池用电极的情况下，它的存在并不好。特别是在大规模发电中，会导致电流的很大损耗。通过使用提高CNT的金属性的内包修饰复合CNT电极，可期待制作导电特性优良的碳纳米管复合电极成为可能，并可改善燃料电池的输出。通过使用提高CNT的半导体性的内包修饰CNT复合电极，也可期待将纳米管自身作为增感剂的增感型太阳能电池的制作。
另外，本发明的CNT复合电极具有在电极基材上形成了由多孔氧化物和CNT构成的表面层的结构，而从该复合电极去除电极基材，也可用作由CNT和多孔氧化物构成的CNT-多孔氧化物复合体。
没有电极基材的CNT-多孔氧化物复合体，例如，可用于气体扩散电极的火焰电极、燃料电池的隔离器、分离塔、反应塔、检测塔、分离过滤器等的用途。
从CNT复合电极去除电极基材的方法，例如，可举出用机械方式剥取由CNT和多孔氧化物构成的表面层的方法、用适当的药剂使电极基材溶解的方法及用电化学方式溶解电极基材的方法。
“5.CNT复合电极的制造方法”
上述的CNT复合电极的制造方法并无特别限定，而在比较容易的方法中，在能够以良好再现性制造的方面，以下说明的制造方法（以下，称为“本发明的CNT复合电极的制造方法”是合适的。
以下，就本发明的CNT复合电极的制造方法进行说明。
本发明的CNT复合电极的制造方法以包含以下工序为特征。
以包含以下工序为特征的碳纳米管复合电极的制造方法其特征在于，包含下述工序：
（1）在电极基材上，形成包含使之含有使金属催化剂微粒得以载持的多孔氧化物粒子或金属催化剂微粒的前体的多孔氧化物粒子的薄膜的工序
（2）对形成了上述薄膜的电极基材进行热处理，形成包含金属催化剂微粒的多孔氧化物层的工序
（3）对形成了上述多孔氧化物层的电极基材，在含有含碳化合物的非氧化性气氛下进行热处理，使之从被载持于上述多孔氧化物上的金属催化剂微粒生成碳纳米管的工序
再有，工序（2）、（3）也可同时进行。
以下，就各工序详细进行说明。
<工序（1）>
工序（1）是在电极基材上，形成包含使之含有使金属催化剂微粒得以载持的多孔氧化物粒子或金属催化剂微粒的前体的多孔氧化物粒子的薄膜的工序。再有，电极基材的细节已如上述，此处省略其详细的说明。
成为多孔氧化物层的原料的多孔氧化物粒子是由上述多孔氧化物构成的粒子，其形态未作特别限定，也可以是一次粒子、它们所凝集的二次粒子、再有从前体合成的粒子溶胶的形态。
另外，在该多孔氧化物粒子上，只要不损害本发明的效果，也可包含多孔氧化物以外的成分（例如溶剂、分散剂等）。再有，多孔氧化物以外的成分通常可用工序（2）中的热处理去除。
多孔氧化物粒子作为细孔，有直径不足2nm的微孔及2～50nm的所谓中位孔。另外，也可以有超过50nm的大孔。
从可形成均匀的CNT、可提高CNT的固定力的观点看来，多孔氧化物以主要具有直径在20nm以下的细孔为佳。
在具有许多细孔的多孔氧化物中，细孔成为CNT生长的导引，容易形成具有与细孔径相对应的直径的CNT。
在从载持于多孔氧化物上的金属催化剂使CNT直接生长的情况下，通过使金属催化剂微粒载持于细孔内，具有提高金属催化剂微粒与多孔氧化物的粘结性、也提高从金属催化剂微粒生长的CNT与多孔氧化物的粘结性的优点。因此，使金属催化剂微粒载持于多孔氧化物的细孔内为佳。使金属催化剂微粒载持于多孔氧化物的细孔内的方法将在以后述及。
在可得到更均匀的CNT的方面，多孔氧化物以具有孔径在0.4nm以上且20nm以下的范围的细孔为较佳。
再有，单层CNT和多层CNT的生成由于依赖于多孔氧化物的细孔径，故为了选择性地形成单层CNT或多层CNT，只要使用适合于各自CNT的生成的具有特定范围的孔径的多孔氧化物即可。另外，要生成的CNT由于也依赖于金属催化剂微粒的粒径，故可载持于多孔氧化物的细孔内的粒径的金属催化剂微粒较佳。
在选择性合成单层CNT的情况下，在多孔氧化物之中，也具有孔径为0.4nm～2nm的细孔者为佳。与此相对照，为了增加多层CNT的比例，可使用具有较大细孔径的多孔氧化物。
多孔氧化物粒子中的表面系数通常为10m2/g以上，可充分地载持金属催化剂，在可高密度地形成CNT的方面，100m2/g以上为佳。
再有，多孔氧化物粒子中的表面系数的上限只要在其机械强度得以保持的范围即无限制，也与该多孔氧化物的种类有关，但通常在1200m2/g以下。
再有，多孔氧化物中的表面系数和细孔径（直径）分布可用氮吸附的BET法求得。
在可高密度地合成均匀的CNT的方面，上述多孔氧化物粒子以具有孔径为0.4nm以上且20nm以下的范围的细孔，并且该多孔氧化物粒子的表面系数为100m2/g以上为佳。
特别是在可高密度地形成单层CNT的方面，以具有孔径为0.4nm～2nm的范围的细孔，并且该多孔氧化物粒子的表面系数为100m2/g以上为佳。
多孔氧化物粒子的粒径在可均匀地形成工序（1）中的薄膜，进而可均匀地形成工序（2）中的热处理后的多孔氧化物的范围内进行选择。其具体的粒径与多孔氧化物得种类有关，但平均粒径通常为0.01～100μm左右。CNT在多孔氧化物粒子表面形成，若多孔氧化物粒子的粒径过大，则由于CNT的密度降低，多孔氧化物粒子的平均粒径较佳为0.02～10μm，更佳为0.05～1μm。
再有，多孔氧化物粒子的平均粒径、微粒的平均粒径为，用扫描型电子显微镜（SEM），任意地抽取各100个粒子，各自测定粒径（直径），作为100个粒径的平均值所算出之值。另外，多孔氧化物粒子的形状在球形以外的情况下，将表示粒子中的最大长度的方向的长度定为其粒径。
作为构成多孔氧化物粒子的多孔氧化物，如上所述，可举出中位多孔二氧化硅等的二氧化硅（SiO2）、活性氧化铝等的氧化铝（Al2O3）、氧化镁（MgO）和二氧化钛（TiO2）及沸石等以铝硅酸为代表的这些复合氧化物。这些多孔 氧化物1种也好，使2种以上组合起来使用均可。
其中，也以活性氧化铝、中位多孔二氧化硅、沸石较佳，而沸石尤佳。再有，沸石的细节已如上述。
作为金属催化剂微粒中的金属催化剂，只要具有石墨烯的形成的催化剂作用者即可，可使用Co、Fe、Ni、Mo、W、Mn、Ti、V、Cr、Nb、Ru、Pd、Rh、Ag、Au、Cu、Ir等的由第4～11族的过渡金属元素构成的金属及其合金，进而使用其金属化合物（例如金属氧化物、金属硼化物）。另外，也可作为它们的2种以上的合金或混合物使用。
作为金属催化剂微粒的前体，溶解或分散于后述的涂敷液的溶剂中，只要用热处理分解即可，可举出氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、溴酸盐、醋酸盐、金属羰基等。
在它们之中，作为Co与Mo的合金的CoMo合金由于特别地提高了对CNT的生成的催化剂活性，并且CNT以外的碳复生成物难以生成，故优选使用。再有，这样的金属催化剂微粒也可在CNT形成后使用适当的药剂使之溶解而去除。
另外，金属催化剂微粒的粒径成为以该金属催化剂微粒为核，决定生长、形成的CNT的直径的要素。因此，可根据将要形成的CNT的直径适当进行设定，而为了形成单层CNT，金属催化剂微粒的平均粒径在0.5nm以上且100nm以下为较佳，在0.5nm以上且10nm以下则尤佳。再有，金属催化剂微粒的平均粒径为，用透射型电子显微镜（TEM），任意地抽取各100个粒子，各自测定粒径（直径），作为100个粒径的平均值所算出之值。另外，微粒的形状在球形以外的情况下，将表示粒子中的最大长度的方向的长度定为其粒径。
作为形成上述薄膜的方法，可举出将包含使金属催化剂微粒得以载持的多孔氧化物粒子的悬浊液（泥浆状的涂敷液）或包含金属催化剂微粒的前体和多孔氧化物粒子的悬浊液（泥浆状的涂敷液）涂敷在电极基材上以后，使之干燥的方法。
作为悬浊液的涂敷方法，可根据电极基材的形状，适当地选择毛刷涂法、浸渍涂法、旋转涂法、喷涂法等以往公知的涂敷方法。
在为圆柱状的电极基材的情况下，浸渍涂法被推举为合适的涂敷法。
在使用包含使金属催化剂微粒得以载持的多孔氧化物粒子的悬浊液的情况下，作为金属催化剂微粒向多孔氧化物粒子载持的方法，可适当地利用 使金属催化剂载持于载体上的以往公知的各种制法。有采取使预先得到调整的粒子状的金属催化剂附着在多孔氧化物粒子上并加以烧结的载持方法，及采取使多孔氧化物粒子分散于包含金属催化剂的前体的溶液中，使金属催化剂的前体吸附于多孔氧化物粒子上以后进行干燥并热处理，由此将金属催化剂的前体进行热分解，作为金属催化剂微粒载持的方法等。特别是使用后者的溶液的方法，由于可简便而均等地将金属催化剂微粒载持于多孔氧化物粒子上，所以是合适的。
再有，在通过将金属催化剂的前体进行热分解而载持的情况下，也可采取后述工序（2）中的热处理。
亦即，通过使用包含金属催化剂微粒的前体和多孔氧化物粒子的悬浊液作为涂敷液，在电极基材上涂敷后使之干燥，从而首先，通过形成包含使之含有金属催化剂微粒的前体的多孔氧化物粒子的薄膜，其后，在工序（2）中进行热处理，形成包含金属催化剂微粒的多孔氧化物层。在该方法中，具有可在一道工序中通过生成金属催化剂微粒并烧结多孔氧化物粒子以形成多孔氧化物层的优点。
薄膜形成用的悬浊液通过分散载持了金属催化剂微粒的多孔氧化物粒子、或者金属催化剂微粒的前体和多孔氧化物粒子，可得到薄膜形成用的悬浊液。
作为溶剂，只要是能使多孔氧化物分散者，就无特别限制，包含水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合液。作为有机溶剂，可使用甲醇及乙醇等的醇类、丁酮、丙酮、乙酰丙酮等的酮类、己烷、环己烷等的烃类等。
悬浊液中的多孔氧化物粒子的浓度只要在可形成均匀的薄膜的范围内即可，通常为1～90重量%，较佳者为30～70重量%。
金属微粒的载持量为装入量，相对于多孔氧化物100重量份，以0.1重量份以上且10重量份以下较佳，而更佳者为0.2重量份以上且5重量份以下。
再有，该载持量为，在作为涂敷液，使用包含金属催化剂微粒的前体和多孔氧化物粒子的悬浊液的情况下，在工序（2）中将金属催化剂微粒的前体热分解以后所生成的金属催化剂微粒的换算值。
通过将上述悬浊液涂敷在电极基材上并进行干燥，形成在电极基材的表面上包含多孔氧化物粒子的薄膜。
所形成的薄膜的干燥方法，例如，可举出真空干燥、自然干燥、喷雾干 燥等的方法。视情况不同，也可不经过特别的干燥工序，在工序（2）的热处理工序中使之干燥即可。
通过该干燥，可去除薄膜中残留的溶剂及挥发性未反应物等。再有，也可不特别设置干燥工序，在后述的工序（2）中伴随的升温过程兼作干燥工序。
<工序（2）>
工序（2）是对在上述工序（1）中形成了薄膜的电极基材进行热处理，形成多孔氧化物层的工序。
通过在工序（2）中进行热处理，上述薄膜中所包含的多孔氧化物粒子被烧结，形成固着有于电极基材上的多孔氧化物层。再有，在上述薄膜由对包含金属催化剂微粒的前体和多孔氧化物粒子的悬浊液进行了干燥后的、含有金属催化剂微粒的前体的多孔氧化物粒子构成的情况下，通过在该工序中的热处理，前体进行热分解，生成金属催化剂微粒。
热处理温度在考虑到多孔氧化物粒子的烧结性及电极基材的耐热性后决定，通常为200℃～1000℃，较佳为300℃～900℃。另外，热处理时间在上述热处理温度下由多孔氧化物层充分地进行烧结的范围决定，通常为1～30分钟左右。
若温度过低，电极基材与多孔氧化物层的粘结性往往不足，若温度过高，则多孔氧化物粒子的烧结过度，多孔氧化物层变得过于致密，容易产生透气性降低，载持于多孔氧化物粒子上的金属催化剂微粒失活或凝集的问题。
再有，后述的工序（3）中的升温工序也可兼作工序（2）的热处理工序。
热处理的气氛是在考虑到多孔氧化物粒子的烧结性及电极基材的材质等以后，适宜选择空气等含氧的氧化气氛、氮气、氩气、氦气等惰性气体、氢或含氢的惰性气体等的还原气氛。
在工序（2）的热处理中，在多孔氧化物粒子容易还原等的情况下，选择氧化性气氛及惰性气氛。
另一方面，在电极基材容易引起氧化劣化的情况下，在非氧化性的惰性气体气氛及还原气氛中进行热处理较佳。
<工序（3）>
工序（3）是对在工序（2）中形成了多孔氧化物层的电极基材在包含含碳化合物的非氧化性气氛下进行热处理，从载持于多孔氧化物粒子上的金属催化剂微粒使CNT生成的工序。
作为CNT的碳源即含碳化合物，可举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯、甲苯、二甲苯、己烷、轻油等的烃类；一氧化碳；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇类；等等。可单独使用这些含碳化合物，或者作为加进氩气等载体的混合物使用。
在烃类之中，甲烷及乙烯在CNT以外的碳复生成物的生成少，由于能够以良好的收获率合成CNT，故适宜使用。
另外，醇类以甲醇、乙醇较佳，而尤佳的是，若将乙醇作为碳源使用，则作为含碳化合物，与使用了烃类的情况进行比较，由于在低温下亦可使高品质的单层CNT生长，所以是合适的。
再有，所谓“非氧化性气氛”，是指不含氧等的氧化性气体的气氛，适宜选择氮气、氩气、氦气等惰性气氛、氢或含氢的惰性气体等的还原气氛。
亦即，包含含碳化合物的非氧化性气氛是上述的含碳化合物和氩气等惰性气体或含氢的惰性气体共存的气氛。
更具体而言，可举出以氩气等惰性气体或含氢的惰性气体作为载体气体，使甲烷等烃类流通的方法，以及在含碳化合物为醇类的情况下，在上述载体气体中，一边鼓泡，一边或使反应系统内减压至100～3000Pa的程度，使醇类的蒸气流通的方法等。
CNT的合成例如可采取在下述文献等之中公开的以往公知的方法。
S.Maruyama,R.Kojima,Y.Miyauchi,S.Chiashi and M.Kohno,Chem.Phys.Lett.360(2002)229.
S.Murakami,Y.Miyauchi,S.Chiashi,S.Maruyama,Chem.Phys.Lett.374(2003)53.
以下，参照附图具体地说明适合于单层CNT的合成、使用了乙醇作为含碳化合物的热CVD法（化学气相生长法）。再有，工序（3）的方法并不限定于该方法。
首先，在图2所示的CNT合成装置中，在石英玻璃制的反应容器内，配置形成了多孔氧化物层的电极基材，在气体供给装置中，一边调整了流量和压力，供给氩气，一边用电炉升温至规定的温度。
其次，向反应容器供给氢/氩的混合气体，使载持于构成多孔氧化物层的多孔氧化物上的金属催化剂活化。氢浓度只要能够活化金属催化剂即可，通常为10～100体积%。
接着，向反应容器供给乙醇蒸气或乙醇蒸气/氩的混合气体，通过使之 接触上述电极基材的多孔氧化物层中所包含的金属催化剂微粒和乙醇蒸气，来制造CNT。
热CVD法的情形的合适的条件是，合成温度600～900℃（较佳为700～850℃）、合成时间5～60分钟、合成压力0.01～1气压。
另外，乙醇供给速度在考虑到反应容器的大小、气体浓度等以后进行适当选择，若举一例，则为乙醇200每秒cm。
在上述条件之中，合成温度对所生成的CNT的直径及副产物的生成等施加影响，若合成温度不足600℃，则往往CNT的生长速度变小，收获率降低，若超过900℃，则由于多孔氧化物很容易发生热分解，并且金属催化剂粒子凝集，其粒径变得不均匀，故往往所生成的CNT的直径、取向性不均匀化，并且CNT的收获率降低。
再有，合成后的CNT的取向性、长度、密度、生长位置可用拉曼光谱法、原子间力显微镜（AFM）、扫描型电子显微镜（SEM）等确认。
实施例
以下，用实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不变更其要旨，并不限定于以下的实施例。
在实施例和比较例中，所使用的试剂、原料如下。
“试剂”
.醋酸钴（ⅠⅠ）.四水合物（99.0%，ナカライテスク（株））
.醋酸钼（ⅠⅠ）（98.0%，ナカライテスク（株））
.乙醇（特级，ナカライテスク（株））
.沸石（东ソ-（株），HSZ-390HUA,细孔径0.4～0.8nm，表面系数620m2/g（用BET法），晶体尺寸0.3μm）
.活性氧化铝（和光纯药工业（株），90%，柱色谱用，约30网格，粒径75μm）
.中位多孔二氧化硅（铝硅酸盐）（シグマ·アルドリッチ（株），表面积1000m2/g，细孔径2～4nm）
四氯金（Ⅲ）酸三水合物（氯化金酸，99.9%，シグマ·アルドリッチ（株））
氯化钯（Ⅱ）（和光纯药工业（株），99%）
六氯铂（Ⅳ）酸六水合物（氯化铂酸，和光纯药工业（株），99.9%）
漆酶（Lac，大和化成（株），Trametes sp.由来，EC1.10.3.2）
果糖脱氢酶（FDH，Gluconobacter sp.由来，东洋纺绩（株），EC1.1.99.11）
醇脱氢酶（ADH,ナカライテスク（株），酵母由来，EC1.1.1.1）
β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH,ナカライテスク（株），纯度90%）
月桂酸硫酸钠（SDS，ナカライテスク（株），99.5%）
“电极基材”
金（99.9～99.999%，（株）ニラコ）
铜（99.9%，（株）ニラコ）
铁（99.5%，（株）ニラコ）
钯（99.9%，（株）ニラコ）
镍（99.9%，（株）ニラコ）
“评价装置”
.扫描型电子显微镜（SEM）：（株）日立高技术SU8000
.透射型电子显微镜（TEM）：日本电子（株）2000FX
.拉曼光谱测定装置：（株）堀场制作所LabRAM HR800（激光波长：514.5nm或532nm）
“1.CNT复合电极的制作”
（CNT复合电极1的制作）
首先，将醋酸钴（ⅠⅠ）·四水合物和醋酸钼分别按照10重量%、1.4重量%溶解于10mL的乙醇中。其次，通过加入作为多孔氧化物粒子的5g沸石并充分地混合，使溶液浸透到多孔氧化物粒子的细孔内。将所得到的悬浊液制成泥浆状的CNT生成用催化剂涂层液。
其次，作为电极基材，如图3（a）所示，准备直径0.8mm、长度10cm的Au丝（纯度：99.999%），将该Au丝的下部1cm左右浸渍于上述催化剂涂层液中，将催化剂涂层液浸涂于Au丝上。
将涂敷了催化剂涂层液的Au丝加入具有图2的结构的CVD装置中，在Ar气氛下，以约40℃/分钟的升温速度升温至850℃。再有，在该升温工序中，去除乙醇等挥发性成分，并且作为多孔氧化物的沸石与Au丝密切接触。
再次，在850℃，使氢流通，进行还原处理10分钟，进行了催化剂涂层液中所含的金属成分的还原。
再次，在进行了还原后，通过在850℃，使氢/乙醇的体积比为1/2的混合气体流通，得到CNT复合电极1。图3（b）中示出CNT复合电极1的外观图。
再有，在用XRD对CNT复合电极1（另外的样品）还原后的金属成分进 行了评价之后，形成CoMo合金就得到确认。另外，通过TEM观察，确认了CoMo合金全部为5nm以下的微粒。
（CNT复合电极2的制作）
作为电极基材，在使用了Cu丝（直径0.5mm、长度约4cm）代替Au丝以外，与CNT复合电极1的制作方法同样地，得到CNT复合电极2。图4中示出CNT复合电极2的外观图。
（CNT复合电极3的制作）
作为电极基材，在使用了Fe丝（直径0.5mm、长度约4cm）代替Au丝以外，与CNT复合电极1的制作方法同样地，得到CNT复合电极3。图4中一并示出CNT复合电极3的外观图。
（CNT复合电极4的制作）
作为电极基材，在使用了Pd丝（直径0.5mm、长度约4cm）代替Au丝以外，与CNT复合电极1的制作方法同样地，得到CNT复合电极4。图4中一并示出CNT复合电极4的外观图。
（CNT复合电极5的制作）
作为电极基材，在使用了Ni丝（直径0.5mm、长度约5cm）代替Au丝以外，与CNT复合电极1的制作方法同样地，得到CNT复合电极5。图4中一并示出CNT复合电极5的外观图。
如图3（b）和图4所示，所得到的CNT复合电极1～5中的不管哪一个都在电极基材上形成了来源于所形成的CNT、具有黑色的表面层。
作为典型例在图5（a）～图5（d）中示出用SEM观察在CNT复合电极1上所形成的表面层的结果。再有，图5（a）～（c）是电极基材（Au丝）与表面层的边界部分及其放大图，图5（d）是从上拍摄表面层所得之图。
另外，为了比较用而在图6（a）和图6（b）中示出使CNT生长前的电极基材（Au丝）与多孔氧化物层的边界部分的SEM像。再有，图6（a）是电极基材（Au丝）与多孔氧化物层边界部分及其放大图，图6（b）是从上拍摄多孔氧化物层所得之图。
如图5（a）所示，在Au丝上所形成的表面层的厚度为20μm。从放大了该表面层的剖面的图5（b）和（c）、放大了表面的图5（d），确认了攀登架结构的许多CNT从多孔氧化物（沸石）的细孔中生长。
由TEM测定结果算出所生成的CNT的密度的结果是，CNT复合电极1中的CNT的密度大约为1×1012条/cm2。
另外，如图6（a）所示，在没有CNT的多孔氧化物层中，构成多孔氧化物层的多孔氧化物粒子彼此连结，与此相对照，在CNT复合电极1中，已弄清，由于CNT的生长，多孔氧化物粒子的一部分正在分离（参照图5（b））。另外，在图7中除了制成氢/乙醇混合气体的体积比为1/5的混合气体以外，示出了采用与CNT复合电极1同样的方法所制造的CNT复合电极的表面层的SEM像，但与CNT复合电极1进行比较可知，所生成的CNT的量明显地少。再有，采用与上述同样的方法算出的CNT的密度大约为2×1010条/cm2。
另外，如图7所示，确认了构成所生成的CNT的密度少者的表面层的多孔氧化物粒子的分离。
另外，如图5（c）所示，确认了表面层上所形成的一部分CNT与电极基材接触。进而，在剥取形成了CNT的表面层后的电极基材上，由目测确认有CNT残留。因此，确认了所生长的CNT的一部分掩埋在电极基材内。
在图5（e）中示出在CNT复合电极1中所生成的CNT的TEM观察结果。所生成的CNT的直径为1nm左右，这些CNT呈20nm以下的束状。再有，观察到的CNT的总数的至少70%以上具有1nm左右的直径。
另外，在图8中示出对表面层上进行拉曼光谱测定所得到的结果。再有，拉曼测定使用了514.5nm的激光波长。
如图8所示，在1590cm-1附近观测到称之为G带的来源于石墨烯结构的峰值。在1340cm-1附近观察到称之为D带的来源于具有无定形碳及缺陷结构的CNT的宽峰。再有，从G带与D带的强度比评价CNT的结晶品质，认为G/D比越大缺陷越少的是高品质的CNT。
由于CNT复合电极1的CNT的G/D比约为20～30，所以确认是缺陷少的非氧化型的CNT。另外，2700cm-1附近的被称之为2D（G’）带的是其峰值的半宽度约为50cm-1的尖峰，进而明确地观测到在100～200cm-1观测的与CNT的直径相关的峰值的RBM（辐射呼吸模式），以及从上述的TEM中观察到的CNT的直径（1nm左右）判断，认为所生成的大部分是单层CNT。
（CNT复合电极6的制作）
首先，将醋酸钴（ⅠⅠ）·四水合物和醋酸钼（ⅠⅠ）分别按照10重量%、1.4重量%溶解于10mL的乙醇中。其次，通过加入作为多孔氧化物粒子的5g活性氧化铝并混合，得到泥浆状的CNT生成用催化剂涂层液。
通过在与CNT复合电极1的制作方法同样的条件下，将Au丝（99.999%，直径0.8mm，长度10cm）浸渍于该催化剂涂层液中，进而进行CNT的合成， 以此制作CNT复合电极6。
进行了所形成的表面层的TEM观察和拉曼光谱测定（激光波长532nm）。
图9（a）示出TEM观察到的CNT复合电极6上所形成的表面层的结果。从图9（a）可知，在CNT复合电极6上，观察到多层CNT。
另外，如图9（b）所示，在对表面层上进行的拉曼光谱测定中，观察到来源于CNT的G带。
（CNT复合电极7的制作）
首先，将醋酸钴（ⅠⅠ）·四水合物和醋酸钼（ⅠⅠ）分别按照10重量%、1.4重量%溶解于10mL的乙醇中。其次，通过加入作为多孔氧化物粒子的5g中位多孔二氧化硅并混合，得到泥浆状的CNT生成用催化剂涂层液。
通过在与CNT复合电极1的制作方法同样的条件下，将Au丝（99.999%，直径0.8mm，长度10cm）浸渍于该催化剂涂层液中，进而进行CNT的合成，以此制作CNT复合电极7。
进行了所形成的表面层的拉曼光谱测定（激光波长532nm）的结果是，如图10所示，观察到CNT由来的G带。
“2.电化学的评价”
（评价1-1）
以上述的CNT复合电极1和另一比较用电极作为评价用电极，评价了NADH的电化学氧化行为。
以下示出所使用的评价用电极。
（a）（非氧化型）CNT复合电极1（视在的电极面积：0.25cm2）
（b）高取向热解石墨（HOPG，パナソニック（株），电极面积：0.28cm2）
（c）玻璃碳（GC，东海カ-ボン（株），电极面积：0.07cm2）
（d）塑料形成的碳（PFC，三菱铅笔（株），电极面积：0.28cm2）
（e）Au丝（99.999%，ニラコ（株），电极面积：0.02cm2）
再有，CNT复合电极1使用了避开所形成的CNT表面的污染的电极。
测定条件如下。
（电池结构）3极式
作用极：CNT复合电极1
对极：铂板
对照极：银/氯化银（饱和KCl）电极
溶液：10mM NADH/磷酸缓冲液（pH7）
电位扫描速度：20mV/秒
图11中示出结果。
从不包含图11的NADH的溶液中的背景电流和电位曲线可知基板金属与CNT有良好的电连接。在包含大的电阻分量的情况下，例如在基板金属与CNT的电连接不良的情况下，理应观测到正电位处的线性右肩上升的电流的增加和负电位处的线性左肩下降的电流的减少，但由于这样的减少并未全部观测到，所以可知基板金属与CNT有良好的电连接。
在CNT复合电极1中，伴随电极上的NADH的氧化反应的氧化电流从-207mV观察到。
另一方面，在作为另外的碳电极的HOPG、GC、PFC以及Au（CNT复合电极1的电极基材）中，伴随NADH的氧化反应的氧化电流分别从298、203、86、193mV观测到。
这样，CNT复合电极1比起另外的比较用电极，从阴电位确认NADH的氧化反应发生。
（评价1-2）
作为在电极上的NADH的氧化反应的生成物，期待NAD+的生成，但在上述的CNT复合电极1的NADH的氧化反应中，关于在实际上是否生成NAD+,要用醇脱氢酶（ADH）进行探讨。
在电极上的氧化反应中，作为NADH的氧化生成物，只要NAD+生成，即如图12（a）所示的方案那样，由于ADH的基质即乙醇被ADH氧化，还原体的ADH被NAD+再氧化，预测在电极上观测到的NADH的氧化电流增加。
图12（b）中示出评价结果。
在CNT复合电极1中，伴随基质的乙醇浓度的增加，可观测到0V附近的氧化电流的增大。另一方面，由于未曾观测到0.2V附近的氧化电流增加，所以表明该电位处发生的NADH的氧化反应并不伴随NAD+的生成。由于得知生物体内的NADH的氧化反应在-0.5V附近发生，另外还得知在大的过压条件下的NADH的氧化反应中NAD+的二聚物容易生成，故0.2V附近的NADH的氧化电流预知二聚物的生成。
另一方面，也在使用了HOPG、GC、PFC以及Au电极的情况下，在NADH、乙醇和ADH共存下，由于未曾全部观察到图11所示的NADH的氧化电流的增加，所以表明NAD+没有生成。
（评价2）
在以下的条件下用电化学方法对上述的（非氧化型）CNT复合电极1进行氧化，制作了表1所示的氧化型CNT复合电极A～C。
（电化学的氧化条件）
.电解液（磷酸缓冲溶液（pH7，0.1M））
.电位扫描速度：20mV/秒
.电位扫描范围：0V～+1.3V（vs.Ag/AgCl（饱和KCl））
.循环氧化次数：
CNT复合电极A：5次
CNT复合电极B：10次
CNT复合电极C：20次
图13示出使用所得到的（氧化型）CNT复合电极A～C，进行了与上述的（评价1-2）同样的评价的结果。另外，CNT复合电极A～C的G/D比的拉曼测定的评价结果与CNT复合电极1一并示于表1.
在CNT复合电极A中，在基质的乙醇存在下，在0.1V附近，观测到若干氧化电流。另一方面，由于未曾全部观测到0.2V附近的氧化电流增加，所以表明该电位处发生的NADH的氧化反应并不伴随NAD+的生成。同样地，在对CNT复合电极B、C进行了探讨之后，由于未曾全部观测到氧化电流的增加，所以表明这些电极上的NADH的氧化反应中的生成物不是NAD+。如上所述，非氧化型CNT电极表明在NADH的氧化反应导致的NAD+的生成中是有用的。
[表1]
氧化型/非氧化型 循环氧化次数 G/D
CNT复合电极1 非氧化型 0 26
CNT复合电极A 氧化型 5 21
CNT复合电极B 氧化型 10 18
CNT复合电极C 氧化型 20 14
“3.载持了金属微粒的CNT复合电极的制作”
（Au-CNT复合电极（Ⅰ）的制作）
按照如下顺序，制作了Au-CNT复合电极1。
通过将在刚刚合成之后的具有清洁表面的CNT复合电极1（非氧化型）浸渍于含5mM的氯化金酸的0.5M硫酸中30分钟，制作了Au-CNT复合电 极（Ⅰ）。再有，电极制作在常温、常压、遮光下进行。
图14示出Au-CNT复合电极（Ⅰ）的SEM观察结果，图15示出TEM观察结果。
在SEM像中，观测到在CNT表面上有微量附着物吸附。根据CNT表面的TEM像，观测到以高密度和高分散性制作了直径10nm以下（主要是2nm以下分布）的金微粒的模样。
（Au-CNT复合电极（ⅠⅠ）的制作）
在浸渍于氯化金酸以前，在SDS水溶液中浸渍30分钟并用纯水冲洗后，与Au-CNT复合电极（Ⅰ）的制造方法同样地得到Au-CNT复合电极（ⅠⅠ）。
图16示出SEM观察的结果。根据SEM像，观测到直径约10nm以上的金微粒。
（Au-CNT复合电极（ⅠⅠⅠ）的制作）
通过在大气中保存（1天时间），使用了CNT表面受到大气中的有机物等污染的CNT复合电极1。与Au-CNT复合电极（Ⅰ）的制造方法同样地，得到Au-CNT复合电极（ⅠⅠⅠ）。
图17示出SEM观察的结果。根据SEM像，观测到直径50～200nm的金微粒。
（Pd-CNT复合电极（Ⅰ）的制作）
使用了氯化钯，代替氯化金酸。与Au-CNT复合电极（Ⅰ）的制造方法同样地，得到Pd-CNT复合电极（Ⅰ）。
图18示出SEM观察的结果。根据SEM像，观测到直径约10nm以下的钯微粒。另外，虽然并不明确，但从SEM像仍可得知CNT表面上吸附有许多微粒的模样。
（Pd-CNT复合电极（ⅠⅠ）的制作）
使用了氯化钯，代替氯化金酸。与Au-CNT复合电极（ⅠⅠⅠ）的制造方法同样地，得到Pd-CNT复合电极（ⅠⅠ）。
图19示出SEM观察的结果。根据SEM像，观测到直径约10～20nm的钯微粒能够以高密度和高分散性制作的模样。
“4.应用例”
（4-1：作为糖-氧燃料电池用电极的评价）
通过使用上述的CNT复合电极，可制作糖-氧燃料电池。
图20（a）是使用CNT复合电极1进行了氧还原反应的评价的结果，图 20（b）是使用Au-CNT复合电极1探讨了葡萄糖氧化反应的评价的结果。测定条件在图中示出。
从图20（a）、（b）可知，成为阴电极的氧还原电位较之成为阳电极的葡萄糖氧化电位处于高电位。因此，使用CNT复合电极1、Au-CNT复合电极1，可制成具有约0.8V的电动势的糖-氧燃料电池。
（4-2：作为色素增感型太阳能电池的应用）
以下，示出将本发明的CNT复合电极作为色素增感型太阳能电池用电极（阴极）的应用例。
作为阴极，使用了将Pt微粒载持于CNT上的CNT复合电极。
首先，作为电极基材，在铜片（20×40mm）上，在与上述CNT复合电极1的制作法同样的条件下进行浸涂，进而进行CNT的合成，在铜片上，制作了具有含单层CNT的表面层的CNT复合电极。进而为了提高导电性，用电化学还原法在CNT上制作了铂微粒。具体而言，通过在1mM六氯铂（Ⅳ）酸的0.1M硫酸溶液中对CNT复合电极进行0V（vs.Ag/AgCl（饱和KCl））的电位施加，在CNT上制作了铂微粒。将所得到的电极用作阴极。图21（a）示出阴极制作的示意图，图21（b）示出制作后的阴极的外观照片。
在阳极上，在FTO（掺氟的氧化锡）透明电极上涂敷氧化钛微粒后，在500℃加热1小时。其后，在表面上涂敷图21（c）的结构的色素，使之干燥，制成阳极。图21（a）示出阳极制作的示意图，图21（b）示出制作后的阳极的外观照片。
其次，在制作图21（d）的结构的电池，照射了光（白色二极管光）之后，如图21（e）所示，确认了光照射导致的光电流的发生。
（4-3：作为生物燃料电池用氧电极的评价）
作为生物燃料电池的氧还原极，使用有用的漆酶（Lac），对CNT界面状态和酶吸附量给予CNT上的酶的直接电子移动反应的影响进行了探讨。
将上述CNT复合电极1浸渍于5mM的Lac/磷酸溶液（pH5）中，将Lac吸附固定于电极上，制成Lac修饰CNT复合电极1（非氧化型）。
与此有别，将CNT复合电极1置于pH7的磷酸缓冲液中进行5次电位扫描（0～1.2Vvs.Ag/Ag/Cl），进行包含于电极内的CNT的电化学氧化处理，得到氧化型的CNT复合电极。再有，由拉曼光谱测定得到的氧化型CNT复合电极D的G/D比为15左右。
其次，将进行过氧化的CNT复合电极浸渍于5mM的Lac/磷酸溶液（pH5） 中，将Lac吸附固定于电极上，制成Lac修饰CNT复合电极2（氧化型）。
在以下的条件下对Lac修饰CNT复合电极1、2用循环伏安测量法（CV）进行测定，评价酶电极反应。图22示出了结果。
若用Lac修饰CNT复合电极1、2进行CV测定，则两电极一起基于Lac与CNT间的直接电子移动反应的氧的催化剂还原电流从0.6V被观测到。
特别是，在氧化型的Lac修饰CNT复合电极2中，观测到最大的氧的催化剂还原电流。该催化剂电流值的不同被认为是由于酶修饰量或者吸附取向的不同所致。
（4-4：作为生物燃料电池的评价）
在阴极上，使用了上述的Lac修饰CNT复合电极2（氧化型）。
在阳极上，根据以上述CNT复合电极1的制作方法为准的制作法，在金丝（直径0.8mm）上合成了单层碳纳米管（长度2cm）。采用将该CNT复合电极浸渍于果糖脱氢酶（FDH）的溶液中规定时间后所形成的产物作为阳极。
将上述的阳极和阴极浸渍于100mL的烧杯中的氧饱和的0.1M的果糖的磷酸溶液（pH5，0.1M）中在室温下（约20℃）测定了电池输出。隔开阳极与阴极的隔板可不全部使用。图23示出电池的概念图。作为电池特性，确认了开路电位：0.78V、最大电流密度：0.6mA·cm-2、最大功率：0.2mW·cm-2。
（4-5：作为热电发电器件的评价）
（CNT复合电极8的制作）
首先，将醋酸钴（ⅠⅠ）·四水合物和醋酸钼分别按照10重量%、1.4重量%溶解于10mL的乙醇中。其次，通过加入作为多孔氧化物粒子的5g沸石并混合，得到泥浆状的CNT生成用催化剂涂层液。
作为电极基材，使用Cu网格（（ニラコ株式会社），100网格，厚度0.11×100×100mm）），将该Cu网格浸渍于已制成的催化剂涂层液中。
再次，将涂敷了催化剂涂层液的Cu网格加入具有图2的结构的CVD装置中，在Ar气氛下，以约40℃/分钟的升温速度升温至850℃。再有，在该升温工序中，去除乙醇等挥发性成分，并且作为多孔氧化物的沸石与Cu网格密切接触。
再次，在850℃，使氢流通，进行还原处理10分钟，进行了催化剂涂层液中所含的金属成分的还原。
再次，在进行了还原后，通过在850℃，使氢/乙醇的体积比为1/2的混合气体流通，得到CNT复合电极8。所得到的CNT复合电极8的厚度约为0.15 mm。
（热电发电器件的制造）
在市售的帕尔帖元件的一个面上，黏贴热传导性双面密封胶带（住友3M制，厚度约0.1mm），通过在其上黏贴裁成15.1×15.1mm的CNT复合电极8,得到作为实施例1的热电发电器件。
（评价）
首先，将厚纸切成热电发电器件的形状（帕尔帖元件的形状），在所开的窗的周边黏贴散热用的铝箔。其次，在所开的窗上嵌入上述热电发电器件。再有，在热电发电器件向厚纸的固定中，不使用胶带纸、浆糊等。
再次，如图24中示出示意图那样，将嵌入热电发电器件的厚纸配置于成为热源的电台灯的下部。电台灯以电灯泡表面距热电发电器件垂直约10cm位置的方式固定住。电台灯中的电灯泡为东芝产，110V、40W、P45（形状：反射灯），台灯使用了100V、40W40W E17反射灯（株）欧姆电机04-6282。
再次，将热电发电器件的两面与电流测定电路表连接，依靠电台灯的开关的通、断，测定对热电发电器件加热、制冷的电流值。
另外，作为比较例1，对于原样使用了上述市售的帕尔帖元件的比较例1的热电发电器件采用与上述实施例1同样的顺序进行了评价。
另外，作为比较例2，对于在上述市售的帕尔帖元件上黏贴了上述热传导性双面密封胶带的比较例热电发电器件采用与上述实施例1同样的顺序进行了评价。
另外，作为比较例3，对于在上述市售的帕尔帖元件上黏贴上述热传导性双面密封胶带，并在其上黏贴了上述Cu网格的热电发电器件，采用与上述实施例1同样的顺序进行了评价。
图25示出实施例1和比较例1～3的热电发电器件的评价结果。
在帕尔帖元件以及帕尔帖元件/热传导性双面密封胶带/Cu网格的器件中，表明热电发电几乎不发生，在灯所照射的帕尔帖元件的面与其相反面之间温度差几乎不发生。在帕尔帖元件/热传导性双面密封胶带的器件中，热传导性双面密封胶带吸收来自光源的热和光，消解了对该帕尔帖元件面的加热。进而，在帕尔帖元件/热传导性双面密封胶带/CNT复合电极8的器件中，与帕尔帖元件/热传导性双面密封胶带的器件相比，也发生了7倍以上的热电发电。碳纳米管由于吸收可见部分至近红外部分的宽带域的光而发热，此 外碳纳米管的热传导率与金刚石相同或在其之上，所以可知在帕尔帖元件/热传导性双面密封胶带/CNT复合电极8的器件中，可高效地吸收来自光源的热和光，并且以高效率将热传导至帕尔帖元件面上。
（4-6：CNT的电化学的开放端部处理）
采用与上述同样的方法制成4条CNT复合电极1（基材电极：Au丝，多孔氧化物：沸石）。
对所制成的CNT复合电极1，采用下述结构的三极式电池，施加下述所示的规定电位30分钟，用电化学方式对CNT进行氧化分解，得到包含形成了开放端部的CNT复合电极a、b、c和d。再有，施加电位为0V的CNT复合电极a实质上并不进行电化学的开放端部处理。
在电位施加前进行高纯度氩（Assay：99.99%以上）鼓泡30分钟以上，去除溶留的氧，在电位施加时将高纯度氩流入电池内，在氩气氛下进行。
<电池结构>
W.E.：CNT复合电极1
C.E.：Pt丝
R.E.：Ag/AgCl
电解液：0.1M磷酸缓冲液（pH7）
<施加电位>
CNT复合电极a：0V（vs.Ag/AgCl）
CNT复合电极b：0.8V（vs.Ag/AgCl）
CNT复合电极c：1.0V（vs.Ag/AgCl）
CNT复合电极d：1.3V（vs.Ag/AgCl）
(4-7：β-胡萝卜素对CNT的修饰)
将类胡萝卜素的一种即β-胡萝卜素用作内包修饰物质，对上述CNT复合电极a～d，用下述所示的方法进行了β-胡萝卜素的内包修饰。
图26（a）示出β-胡萝卜素的化学结构式，图26（b）示出β-胡萝卜素的示意图，以及图26（c）示出表明β-胡萝卜素被内包于经过开放端部处理的CNT复合电极内的模样的示意图。
(β-胡萝卜素修饰CNT复合电极（β-胡萝卜素/CNT复合电极）的制造)
β-胡萝卜素对CNT复合电极a的修饰按以下顺序进行。
首先，对含有2μΜβ-胡萝卜素的己烷溶液，以高纯度氩（Assay：99.99%以上）进行鼓泡30分钟以上，去除了溶留的氧。其后，浸渍CNT复 合电极a，进行了70℃、10小时的加热回流。加热时用高纯度氩对β-胡萝卜素己烷溶液继续进行鼓泡。加热后，从三个矮烧瓶中取出CNT复合电极a，通过用四氢呋喃（THF）进行清洗，得到β-胡萝卜素修饰CNT复合电极a。
再有，通过将CNT复合电极a和THF3mL加进试剂瓶（5mL）中，用磁搅拌器进行10分钟搅拌，进行清洗操作。清洗操作要更换THF，进行3次。
（β-胡萝卜素修饰CNT复合电极b、c和d的制造）
除了不用CNT复合电极a，而是用CNT复合电极b、c和d以外，与β-胡萝卜素修饰CNT复合电极a的制造方法同样地，得到β-胡萝卜素修饰CNT复合电极b、c和d。
（评价：拉曼光谱测定）
为了对CNT复合电极进行CNT评价，使用了ホリバ公司制的激光拉曼光谱装置（LabRAM HR-800）（测定条件：激光波长：514.5nm，曝光时间：60秒，累计次数：3次）。
图27（b）～（e）示出β-胡萝卜素修饰CNT复合电极a～d的拉曼光谱测定的结果。再有，为了参考起见，也一并示出β-胡萝卜素未修饰的CNT复合电极（CNT复合电极1）的光谱（图27（a））、只是β-胡萝卜素的光谱（图27（f））。
用施加电位1.0V处理过的β-胡萝卜素修饰CNT复合电极c除了来源于β-胡萝卜素未修饰的CNT的拉曼峰（参照图27（a））之外，还具有来源于β-胡萝卜素的1157cm-1和1525cm-1的拉曼峰。在只是β-胡萝卜素的光谱（图27（f））中，在1152cm-1和1524cm-1处可看到峰,而在β-胡萝卜素修饰CNT复合电极c处的来源于β-胡萝卜素的拉曼光谱观测到峰移。此现象被认为是起因于所内包的β-胡萝卜素与CNT之间的电荷移动，表示β-胡萝卜素被内包。
在0.8V施加处理的β-胡萝卜素修饰CNT复合电极b中，由于来源于β-胡萝卜素的峰值强度很弱，所以CNT的开放端部不够充分，被认为是β-胡萝卜素的内包量减少所致。另一方面，在未实施开放端部处理的β-胡萝卜素修饰CNT复合电极a中，在1159cm-1和1520cm-1附近观测到微小的峰。由于该复合电极中的CNT未进行开放端部，所以被认为是微量的β-胡萝卜素进入CNT的束间的缘故。再者，可知过度的电位施加处理也不适合β-胡萝卜素内包。例如，在1.3V施加处理过的CNT复合电极d中，由于来源于 CNT缺陷结构的D带的峰值强度变大，所以被判断为不仅末端，侧面也被氧化。在该CNT复合电极d中，几乎观测不到来源于β-胡萝卜素的峰。
由上述情况表明，有内包修饰β-胡萝卜素用的用于电化学的CNT开放端部处理的最佳电位。在pH7的电解质溶液的条件下的电化学的CNT氧化开放端部处理可知0.9～1.1V的电位是合适的。
（评价：循环伏安测量法）
<测定条件>
用下述结构的三极式电池，在循环伏安图形测定前进行高纯度氩（Assay：99.99%以上）鼓泡30分钟以上，去除溶留的氧，在测定时将高纯度氩流入电池内，在氩气氛下进行。
<电池结构>修饰
W.E.：β-胡萝卜素内包修饰CNT复合电极c或CNT复合电极1
C.E.：Pt丝
R.E.：Ag/AgCl（饱和KCl）
电解液：0.1M磷酸缓冲液（pH7）
图28示出β-胡萝卜素内包修饰CNT复合电极c和未进行内包处理的CNT复合电极1的循环伏安图形。一般而言，合成后的单层CNT，其金属性和半导体性的CNT混合在一起，在本发明的CNT复合电极中，也是另行从拉曼测定中确认制作了金属性和半导体性的CNT混合在一起的产物。在未进行通常的内包处理的CNT复合电极1中，由于通过伏安图形中的电位扫描施加，引起电子对半导体性CNT的掺入或脱掺入，所以可知循环伏安图形呈蝴蝶展翅样的形状（蝶翼型），在本条件下，呈现在-0.6V～-0.2V（vs.Ag/AgCl）凹陷了的蝶翼型。另一方面，在β-胡萝卜素内包修饰CNT复合电极c中，不是蝶翼型伏安图形。这被认为是内包的β-胡萝卜素的载流子在CNT复合电极c的半导体性CNT中移动，半导体性CNT被改变为金属性的CNT。
产业上的可利用性
按照本发明，碳纳米管被牢固地固定在电极基材上，并且，提供了具有宽阔有效电极面积的碳纳米管复合电极。
该碳纳米管复合电极其机械强度和导电性优越，特别是也并不从溶液中的CNT的电极剥离，进而在电极上适度地将CNT分散，由于溶液中的CNT层内与其外的溶液层之间的物质移动是平滑的，所以可适当地使用于作为生物传感器、生物电池、燃料电池、电容器、分析用的电化学检测器件、神经网 络模型、太阳能电池等的电极的用途。

Claims (36)

1.一种碳纳米管复合电极，其在电极基材的表面上，具有由多孔氧化物和碳纳米管构成的表面层，其特征在于，
上述碳纳米管从上述多孔氧化物生成，并且在该碳纳米管之中，至少一部分碳纳米管与电极基材进行电连接，上述碳纳米管包含从上述多孔氧化物的细孔所生成的碳纳米管。
2.如权利要求1所述的碳纳米管复合电极，
上述多孔氧化物是从由沸石、活性氧化铝和中位多孔二氧化硅构成的组中所选出的至少1种以上。
3.如权利要求2所述的碳纳米管复合电极，
上述多孔氧化物是沸石。
4.如权利要求1至3的任意一项中所述的碳纳米管复合电极，
上述电极基材是由金(Au)构成的电极基材或镀过金(Au)的电极基材。
5.如权利要求1至3的任意一项中所述的碳纳米管复合电极，
从上述多孔氧化物所生成的碳纳米管之中，一部分碳纳米管部分地被掩埋于上述电极基材的表面内。
6.如权利要求1至3的任意一项中所述的碳纳米管复合电极，
上述碳纳米管是以载持在多孔氧化物上的金属微粒作为催化剂所生成的碳纳米管。
7.如权利要求6所述的碳纳米管复合电极，
上述金属微粒的载持量相对于多孔氧化物100重量份，为0.1重量份以上且10重量份以下。
8.如权利要求1至3的任意一项中所述的碳纳米管复合电极，
上述碳纳米管的总数的70％以上是单层碳纳米管。
9.如权利要求1至3的任意一项中所述的碳纳米管复合电极，
上述碳纳米管是非氧化型的碳纳米管。
10.如权利要求1至3的任意一项中所述的碳纳米管复合电极，
在上述碳纳米管的壁面上固着有金属和/或半导体。
11.如权利要求10所述的碳纳米管复合电极，
上述金属和/或半导体是平均粒径100nm以下的微粒。
12.如权利要求11所述的碳纳米管复合电极，
上述微粒的总数的80％以上位于粒径0.5nm以上且5nm以下的范围。
13.如权利要求1至3的任意一项中所述的碳纳米管复合电极，
上述碳纳米管的壁面由表面修饰物质覆盖。
14.如权利要求13所述的碳纳米管复合电极，
上述表面修饰物质是界面活化剂。
15.如权利要求1至3的任意一项中所述的碳纳米管复合电极，
至少一部分碳纳米管的前端为开放端部。
16.如权利要求15所述的碳纳米管复合电极，
用电化学方法成为开放端部。
17.如权利要求15所述的碳纳米管复合电极，
上述形成了开放端部的碳纳米管内包有内包修饰物质。
18.如权利要求17所述的碳纳米管复合电极，
上述内包修饰物质是类胡萝卜素。
19.如权利要求1所述的碳纳米管复合电极，其中，金属催化剂微粒载持于所述多孔氧化物的细孔内。
20.一种电化学传感器，其特征在于，
具有权利要求1至19的任意一项中所述的碳纳米管复合电极。
21.一种发电器件，其特征在于，
具有权利要求1至19的任意一项中所述的碳纳米管复合电极。
22.如权利要求21所述的发电器件，
其是色素增感型太阳能电池、生物燃料电池和热电发电器件的任意一种。
23.一种蓄电器件，其特征在于，
具有权利要求1至19的任意一项中所述的碳纳米管复合电极。
24.一种碳纳米管多孔氧化物复合体，其特征在于，
从权利要求1至19的任意一项中所述的碳纳米管复合电极中去除电极基材而成。
25.一种碳纳米管的开放端部方法，其特征在于，
对权利要求1至14的任意一项中所述的碳纳米管复合电极施加电位，用电化学方法分解该电极中包含的碳纳米管的前端使之成为开放端部。
26.一种碳纳米管复合电极的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
(1)在电极基材上，形成薄膜的工序，该薄膜包含载持金属催化剂微粒的多孔氧化物粒子或含有金属催化剂微粒的前体的多孔氧化物粒子；
(2)对形成了上述薄膜的电极基材进行热处理，形成包含金属催化剂微粒的多孔氧化物层的工序；以及
(3)对形成了上述多孔氧化物层的电极基材，在包含含碳化合物的非氧化性气氛下进行热处理，使得从载持在上述多孔氧化物上的金属催化剂微粒生成碳纳米管的工序。
27.如权利要求26所述的碳纳米管复合电极的制造方法，
上述多孔氧化物粒子具有孔径0.4nm以上且20nm以下的范围的细孔，并且该多孔氧化物粒子的表面系数为100m2/g以上。
28.如权利要求26或27所述的碳纳米管复合电极的制造方法，
上述多孔氧化物是沸石。
29.如权利要求26或27所述的碳纳米管复合电极的制造方法，
上述多孔氧化物粒子的粒径为0.05μm以上且10μm以下。
30.如权利要求26或27所述的碳纳米管复合电极的制造方法，
上述金属微粒的载持量相对于多孔氧化物100重量份，为0.1重量份以上且10重量份以下。
31.如权利要求26或27所述的碳纳米管复合电极的制造方法，
上述金属微粒的粒径为0.5nm以上且100nm以下。
32.如权利要求26或27所述的碳纳米管复合电极的制造方法，
上述金属催化剂微粒是CoMo合金。
33.如权利要求26或27所述的碳纳米管复合电极的制造方法，
上述电极基材是由金(Au)构成的电极基材或镀过金(Au)的电极基材。
34.如权利要求26或27所述的碳纳米管复合电极的制造方法，
工序(2)中的热处理温度为300℃以上且900℃以下。
35.如权利要求26或27所述的碳纳米管复合电极的制造方法，
工序(3)中的热处理温度为600℃以上且900℃以下。
36.如权利要求26或27所述的碳纳米管复合电极的制造方法，
上述含碳化合物是乙醇。
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10211385B2 (en) * 2012-04-20 2019-02-19 Rise Acreo Ab Thermoelectric device
US20150129426A1 (en) * 2012-06-05 2015-05-14 Middle Tennessee State University Electrochemical sensing nanocomposite
JP6135166B2 (ja) * 2013-02-13 2017-05-31 日本ゼオン株式会社 酸化還元触媒、電極材料、電極、太陽電池、燃料電池、および窒素酸化物除去触媒
JP5960178B2 (ja) * 2013-03-28 2016-08-02 富士フイルム株式会社 熱電変換素子の製造方法および熱電変換層用分散物の製造方法
JPWO2015045396A1 (ja) * 2013-09-30 2017-03-09 日本ゼオン株式会社 色素増感型太陽電池および太陽電池モジュール
CN104868045B (zh) * 2014-02-21 2017-10-24 清华大学 光电转换器件及其应用
KR101636908B1 (ko) * 2014-05-30 2016-07-06 삼성전자주식회사 신축성 열전 복합체 및 이를 포함하는 열전소자
US9985327B2 (en) * 2014-08-29 2018-05-29 Honda Motor Co., Ltd. Air secondary battery
JP2016115552A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 日立化成株式会社 導電材料
KR20180039066A (ko) * 2015-08-11 2018-04-17 도레이 카부시키가이샤 반도체 소자, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 센서
CN106505216B (zh) 2015-09-03 2019-11-12 韩国能量技术研究院 金属氧化物-碳纳米物质复合体、催化剂、燃料电池电极用催化剂层及这些制造方法
KR101807530B1 (ko) * 2015-09-03 2017-12-12 한국에너지기술연구원 촉매, 그를 포함하는 연료전지 전극용 촉매층 및 촉매의 제조방법
JP6278018B2 (ja) 2015-09-18 2018-02-14 コニカミノルタ株式会社 帯電装置及び画像形成装置
US20170211516A1 (en) * 2016-01-27 2017-07-27 Serge V. Monros On-demand oxy-hydrogen fuel system
CN105789637B (zh) * 2016-04-20 2017-12-29 浙江大学 表面负载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列电极及其制备方法和应用
CN105789624B (zh) * 2016-04-20 2017-12-29 浙江大学 阵列型二硫化三镍基复合电极及其制备方法和应用
JP6901717B2 (ja) * 2016-08-29 2021-07-14 国立研究開発法人産業技術総合研究所 グルコースセンサ用試薬、グルコースセンサ、グルコースセンサの製造方法、および、グルコース測定装置
JP7021872B2 (ja) * 2016-10-20 2022-02-17 株式会社豊田中央研究所 複合熱電材料及びその製造方法
JP6688206B2 (ja) * 2016-11-22 2020-04-28 本田技研工業株式会社 電極合剤層
US11433375B2 (en) * 2016-12-19 2022-09-06 University Of Cincinnati Photocatalytic carbon filter
US11536721B2 (en) * 2017-03-24 2022-12-27 Iowa State University Research Foundation, Inc. Electrochemical immunosensors
CN109037699B (zh) * 2017-06-09 2021-10-12 清华大学 燃料电池电极及燃料电池
CN109030595B (zh) * 2017-06-09 2023-09-26 清华大学 生物传感器电极及生物传感器
KR102144771B1 (ko) * 2017-08-25 2020-08-18 동아대학교 산학협력단 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 및 상기 이차전지 음극을 포함하는 이차전지
JP6966346B2 (ja) * 2018-02-08 2021-11-17 日東電工株式会社 センサ用電極材、センサ用電極、センサ、及びバイオセンサ
CN113474900A (zh) * 2018-07-05 2021-10-01 新墨西哥大学雨林创新 低成本、抗裂、可丝网印刷的金属化提高组件可靠性
CN109980214B (zh) * 2019-04-26 2021-10-01 四川昆仑云熙新能源科技有限公司 一种碳纳米管-石墨复合电极材料的制备方法及锂离子电池
JP2022534476A (ja) 2019-05-31 2022-08-01 リンテック オブ アメリカ インク 多層、数層、及び単層のカーボンナノチューブ混合物のフィルム
CN112864404B (zh) * 2019-11-28 2023-06-02 大连大学 一种三维花状金镍铂修饰的纳米复合电极
CN111755261A (zh) * 2020-07-09 2020-10-09 浙江奚态生物科技有限公司 一种掺银纳米线的纳米碳球电极材料的制备方法
CN111986834B (zh) * 2020-07-29 2022-03-22 北海惠科光电技术有限公司 一种碳纳米管导电薄膜的制作方法、显示面板和显示装置
CN112928237A (zh) * 2021-01-22 2021-06-08 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种硅氧复合材料、其制备方法和在电池中的应用
US20230228700A1 (en) * 2022-01-14 2023-07-20 King Abdulaziz University Surface modified electrodes, and methods of preparation thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1360558A (zh) * 1999-06-02 2002-07-24 俄克拉何马大学董事会 用于生产碳纳米管的方法和催化剂
CN1629628A (zh) * 2003-12-15 2005-06-22 富士施乐株式会社 用于电化学测量的电极
CN1790783A (zh) * 2004-11-26 2006-06-21 三星Sdi株式会社 燃料电池的电极以及包括它的燃料电池及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3836753B2 (ja) * 2002-05-21 2006-10-25 株式会社ノリタケカンパニーリミテド カーボンナノチューブカソードの製造方法
JP2005332612A (ja) 2004-05-18 2005-12-02 Jfe Engineering Kk カーボンナノチューブ電極とその製造方法
JP5061342B2 (ja) * 2006-09-11 2012-10-31 国立大学法人大阪大学 カーボンナノチューブ電極及び当該電極を用いたセンサー
JP5140989B2 (ja) * 2006-10-26 2013-02-13 ソニー株式会社 単層カーボンナノチューブヘテロ接合の製造方法および半導体素子の製造方法
JP4720807B2 (ja) * 2007-09-19 2011-07-13 株式会社デンソー 電子装置
JP2009226390A (ja) * 2008-02-28 2009-10-08 Sumitomo Electric Ind Ltd セラミックフィルタ、排ガス浄化用セラミックフィルタ、ディーゼルパティキュレートフィルタ及びセラミックフィルタの製造方法
JP5252713B2 (ja) * 2008-12-26 2013-07-31 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1360558A (zh) * 1999-06-02 2002-07-24 俄克拉何马大学董事会 用于生产碳纳米管的方法和催化剂
CN1629628A (zh) * 2003-12-15 2005-06-22 富士施乐株式会社 用于电化学测量的电极
CN1790783A (zh) * 2004-11-26 2006-06-21 三星Sdi株式会社 燃料电池的电极以及包括它的燃料电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20140113127A1 (en) 2014-04-24
JP6016036B2 (ja) 2016-11-02
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