CN103476570B - 载体材料和其应用 - Google Patents

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Abstract

在一个方面，在本文中描述了在3D打印系统中可操作使用的载体材料。在一些实施方案中，载体材料包含至少一种乙氧基化脂肪醇的蜡组分和粘度改性剂，所述蜡组分包含至少一种乙氧基化脂肪醇，其中所述载体材料是水分散性的。在一些实施方案中，所述蜡组分包含至少一种脂肪醇和至少一种乙氧基化脂肪醇的混合物。

Description

载体材料和其应用
发明领域
本发明涉及用于三维（3D）打印系统的载体材料和特别是涉及水分散性的载体材料。
发明背景
可商购的三维打印机，例如由3DSystemsofRockHill,南加利福尼亚制造的ProJetTM3D打印机，使用作为液体通过打印头喷出的构建材料或油墨以形成多种热固性聚合物部件。其它三维打印系统还使用通过打印头喷出的构建材料。在一些情况下，构建材料在环境温度下是固体并在提高的喷射温度下转变为液体。在其它情况下，构建材料在环境温度下是液体。
此外，在3D打印系统中三维部件的制备通常要求载体材料与构建材料一起使用。该载体材料也通过打印头作为液体喷出并由疏水化学种类组成，所述疏水化学种类在环境温度下是固体和在提高的喷射温度下是液体。然而，不同于构建材料，随后载体材料被移除以提供最终的三维部件。
可以通过许多方法进行载体材料的去除，包括将载体材料加热到其熔点以上的温度，结合使用合适的有机载体来充分地从构建材料中移除载体材料。在一些情况下，有机载体在完成的三维部件上沉积不希望的油性残留物。此外，除了合适的有机载体，在一些情况下使用提高的温度会危害最终三维部件的机械完整性，导致部件变形或失效。
发明概述
鉴于上述，在本文中描述了可操作用于3D打印系统中的相变载体材料，其在一些实施方案中，可以相对现有载体材料提供一个或多个优点。在一些实施方案中，例如，在本文中描述的相变载体材料是水分散性的，从而排除或降低在移除载体材料以完成三维部件时对有机载体的依赖性。
在本文中描述的水分散性的相变载体材料在3D打印系统中遇到的喷射温度下是液体并且在制造三维打印制品或物体期间一旦沉积在表面上就通过冷冻凝固。本文描述的相变载体材料，在一些实施方案中，包含蜡组分和粘度改性组分，所述蜡组分包含至少一种乙氧基化脂肪醇，其中所述载体材料是水分散性的。在一些实施方案中，蜡组分包含多种乙氧基化脂肪醇的混合物。
本文描述的相变载体材料，在一些实施方案中，包含蜡组分和粘度改性组分，所述蜡组分包含至少一种脂肪醇和至少一种乙氧基化脂肪醇的混合物，其中所述载体材料是水分散性的。在一些实施方案中，蜡组分包含多种乙氧基化脂肪醇和一种或多种脂肪醇的混合物。此外，在一些实施方案中，本文描述的载体材料进一步包含相变剂。在一些实施方案中，当在3D打印系统中沉积时，相变剂可操作促进或加速载体材料的冷冻。
在另一个方面中，在本文中描述了包括三维打印制品或物品的组合物。在一些实施方案中，组合物包含含构建材料和载体材料的三维打印制品，所述载体材料包含蜡组分和粘度改性组分，所述蜡组分包含至少一种乙氧基化脂肪醇，其中所述载体材料是水分散性的。在一些实施方案中，组合物包含含构建材料和载体材料的三维打印制品，所述载体材料包含蜡组分和粘度改性组分，所述蜡组分包含至少一种脂肪醇和至少一种乙氧基化脂肪醇的混合物，其中所述载体材料是水分散性的。在一些实施方案中，载体材料进一步包含本文描述的相变剂。
本文描述的三维打印制品的构建材料，在一些实施方案中，包括可固化的材料。可固化的材料，在一些实施方案中，包括一种或多种UV可固化的化学种类。在一些实施方案中，三维打印制品或物品包括多个构建材料的层，其中根据以计算机可读形式的数据沉积所述构建材料的层。
在另一个方面中，在本文中描述了打印三维制品或物品的方法。在一些实施方案中，打印三维制品的方法包括选择性地沉积流体构建材料的层以在基板上形成三维制品，并且用载体材料负载构建材料的至少一个层，载体材料包含蜡组分和粘性改性组分，所述蜡组分包含至少一种乙氧基化脂肪醇。在一些实施方案中，打印三维制品的方法包括选择性地沉积流体构建材料的层以在基板上形成三维制品，并且用载体材料负载构建材料的至少一个层，载体材料包含蜡组分和粘性改性组分，所述蜡组分包含至少一种脂肪醇和至少一种乙氧基化脂肪醇的混合物。在一些实施方案中，载体材料进一步包含相变剂。在一些实施方案中，流体构建材料在沉积后凝固。在一些实施方案中，流体构建材料在沉积后基本保持为流体。另外，在本文描述的方法的一些实施方案中，根据三维制品的计算机可读形式的图像选择性沉积构建材料和/或载体材料。
打印三维制品的方法，在一些实施方案中，进一步包括从构建材料中移除载体材料。在一些实施方案中，从构建材料中移除载体材料包括将载体材料分散在水中。将载体材料分散在水中，在一些实施方案中，包括将载体材料与流动的水或水浴接触。在一些实施方案中，载体材料至少部分地溶化或溶解在水中。
此外，在一些实施方案中，打印三维制品的方法进一步包括处置分散在水中的载体材料而无须进一步处理。在一些实施方案中，例如将分散和/或溶解在水中的载体材料提供至废水处理系统而无须在进入废水处理系统之前进行进一步化学或物理处理。
在随后的详细说明中详细地描述了这些和其它实施方案。
发明详述
通过参考以下详细说明和实施例以及它们先前和以下的说明可以更容易地理解本文描述的实施方案。然而，本文描述的要素、装置和方法不限于在详述和实施例中给出的特定的实施方案。应当理解，这些实施方案仅仅是本发明的原理的解释。对本领域技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，多种修改和改变将是显而易见的。术语“三维打印系统”、“三维打印机”、“打印”等概括地表示各种固体自由形状制造技术(solidfreeformfabricationtechnique)，其用于通过选择性沉积、喷射、熔融沉积成型来制造三维物体，和目前现有技术已知的或可能在未来知晓的使用制造三维物品的构建材料和在构建过程期间负载构建材料的载体材料二者的其它技术。
在本发明的一个方面，在本文中描述了可操作用于3D打印系统的相变载体材料。在本发明的一些实施方案中，相变载体材料包含蜡组分和粘度改性组分，所述蜡组分包含至少一种乙氧基化脂肪醇，其中所述载体材料是水分散性的。在一些实施方案中，在本文中描述的载体材料在水中至少是部分可溶的。此外，在一些实施方案中，载体的蜡组分包含至少一种脂肪醇和至少一种乙氧基化脂肪醇的混合物。在一些实施方案中，载体材料的蜡组分包含多种脂肪醇和多种乙氧基化脂肪醇的混合物。
适用于本文描述的载体材料的蜡组分的一些实施方案中的脂肪醇可以包括，与本发明的目的不矛盾的任何脂肪醇或脂肪醇的混合物。在一些实施方案中，适用于本文描述的载体材料的蜡组分的脂肪醇具有式CnH2n+1OH，其中n是8-22的整数。在一些实施方案中，例如，脂肪醇包括癸醇（C10H21OH）、十二醇（C12H25OH）、十四醇（C14H29OH）、十六醇（C16H33OH）、二十醇（C20H41OH）或二十二醇（C22H45OH）或其混合物。
适用于本文描述的载体材料的蜡组分的一些实施方案中的乙氧基化脂肪醇可以包括，与本发明的目的不矛盾的任何乙氧基化脂肪醇。在一些实施方案中，适用于本文描述的载体材料的蜡组分的乙氧基化脂肪醇具有式CH3–(CH2)m–(O-CH2–CH2–)n-OH，其中n是2-100的整数和m是10-20的整数。在一些实施方案中，例如，乙氧基化脂肪醇具有式CH3–(CH2)15-17–(O-CH2–CH2–)20-OH。在一些实施方案中，乙氧基化脂肪醇包括用一种或多种脂肪酸酯化的乙氧基化脱水山梨糖醇。在一些实施方案中，例如，乙氧基化脂肪醇包括一种或多种脱水山梨糖醇单十八烷酸酯聚（氧-1,2-乙烷二基）衍生物。
脂肪醇和乙氧基化脂肪醇可以以不与本发明的目的矛盾的任何比例结合或混合来提供蜡组分。在制备蜡组分中，用于确定脂肪醇和乙氧基化脂肪醇的合适比例的一般指导方针可以包括，保持载体材料的水分散能力同时为载体材料提供用于3D打印系统的充分的机械完整性。
此外，在一些实施方案中，本文描述的相变载体材料的蜡组分具有在适用于3D打印系统的广阔温度范围上的熔点。在一个实施方案中，例如，蜡组分具有约45℃至约55℃的熔点。在一些实施方案中，蜡组分具有约47℃至约54℃的熔点。
在一些实施方案中,本文所述的载体材料的蜡组分可以从Watertown,CT的KosterKeunen,Inc.以商品名PermulginD购买得到。
本文所述的载体材料中的蜡组分的量可以根据多种因素进行选择，包括3D打印系统的喷射温度、期望的载体材料粘度、打印应用要求的载体材料机械完整性，以及构建材料和载体材料的沉积速率。在一些实施方案中，蜡组分在载体材料中以约60wt%至约95wt%的量存在。在一些实施方案中，蜡组分在载体材料中以约60wt%至约90wt%或约70wt%至约85wt%的量存在。在一些实施方案中，蜡组分在载体材料以约75wt%至约85wt%或约80wt%至约90wt%的量存在。
如本文所述，载体材料还包含粘度改性组分。在一些实施方案中，粘度改性组分可以在一个或多个喷射温度下为本文所述的载体材料提供3D打印应用可接受的粘度。在一些实施方案中，粘度改性组分包括乙氧基化脂肪醇。在一些实施方案中，适合用作粘度改性剂的乙氧基化脂肪醇可以包括一种或多种在本文中针对蜡组分所述的乙氧基化脂肪醇。在一个实施方案中，例如，粘度改性剂包括CH3–(CH2)17–(O-CH2–CH2–)20-OH。在一些实施方案中，粘度改性剂是可商购自EthoxChemicals,LLC,Greenville,SC29606的ETHOXSA-20。在本发明的一些实施方案中可用的粘度改性剂的其它非限制性实例包括以下物质：ETHOXMS40、ETHOX3482和ETHALLA50，均可商购自EthoxChemicals。
在一些实施方案中，本文描述的载体材料的粘度改性组分包括一种或多种环状酯，包括内酯。在一些实施方案中，内酯包括α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯或ε-己内酯或它们的混合物。在一些实施方案中，粘度改性组分的一种或多种内酯呈聚合物的形式。在一个实施方案中，例如，粘度改性组分包括聚(ε-己内酯)。可用在本发明的一些实施方案中的粘度改性组分的非限制性的实例包括以下物质：CAPA1301、CAPA2402和CAPA2403D，可商购自PerstorpUKLimited,BaronetRoad,Warrington,ChesterWA46HA。
在一些实施方案中，载体材料的粘度改性组分包括一种或多种乙氧基化脂肪醇和一种或多种内酯的混合物，包括聚合的内酯。
在本文所描述的载体材料中的粘度改性组分的种类和量可以根据多种因素选择和/或调节，包括3D打印系统的喷射温度，3D打印应用要求的载体材料机械完整性，以及载体和/或构建材料的沉淀速率。在一些实施方案中，粘度改性组分在本文所描述的载体材料中以约3wt%至约30wt%的量存在。在一些实施方案中，粘度改性组分在本文所描述的载体材料中以约5wt%至约25wt%的量存在。
在一些实施方案中，本文所描述的载体材料进一步包含相变剂。在一些实施方案中，当载体材料被冷却至材料的冰点或冰点之下时，相变剂可操作促进或加速载体材料的凝固。在一些实施方案中，相变剂具有鲜明的(sharp)冰点。在一些实施方案中，相变剂具有在窄的温度范围内的冰点。在一些实施方案中，例如，相变剂在约1℃至约3℃的温度范围内冷冻或凝固。在一些实施方案中，具有鲜明的冰点的相变剂在X±0.5℃的温度范围内冷冻或凝固，其中X是冰点的中心的温度（例如，X=45℃）。
在一些实施方案中，相变剂包括一种或多种氨基甲酸酯蜡。在一些实施方案中，氨基甲酸酯蜡可以包括惰性氨基甲酸酯蜡或反应性的氨基甲酸酯蜡。在一些实施方案中，反应性的氨基甲酸酯蜡具有一种或多种反应性的官能团。
在一些实施方案中,氨基甲酸酯蜡选自一类具有化学式C18H37NRCOOCnH(2n+1)的惰性线性氨基甲酸酯蜡，其中n为4-16的整数，和R为H或C1-C20的烷基。在一些实施方案中，R为H。在一些实施方案中，R为C1-C6的烷基。在一些实施方案中，R为C1-C10的烷基。在一些实施方案中，R为C1-C20的烷基。在一些实施方案中,氨基甲酸酯蜡选自一类具有式CnH(2n+1)NRC(O)OCmH2mOC(O)C(CH3)=CH2的反应性线性氨基甲酸酯蜡，其中n为12-18的整数，m为2-12的整数，和R为H或C1-C20的烷基。在一些实施方案中，R为H。在一些实施方案中，R为C1-C6的烷基。在一些实施方案中，R为C1-C10的烷基。在一些实施方案中，R为C1-C20的烷基。在一些实施方案中,氨基甲酸酯蜡选自一类具有式CnH(2n+1)O(O)CNRC2H4OOCC(CH3)=CH2的反应性氨基甲酸酯蜡，其中n为4-18的整数，和R为H或C1-C20的烷基。在一些实施方案中，R为H。在一些实施方案中，R为C1-C6的烷基。在一些实施方案中，R为C1-C10的烷基。在一些实施方案中，R为C1-C20的烷基。此外，在一些实施方案中，相变剂的氨基甲酸酯蜡包括可商购自AmericanDyeSource,Inc.ofBaieD'Urfe,魁北克，加拿大的ADS038[1-十二基-N-十八烷基氨基甲酸酯:CH3(CH2)17NHCOO(CH2)11CH3]和/或ADS043[1-十六基-N-十八烷基氨基甲酸酯:CH3(CH2)17NHCOO(CH2)15CH3]蜡。
在一些实施方案中，相变剂包括氨基甲酸酯蜡的混合物。在一个实施方案中，例如，相变剂包括ADS038和ADS043的混合物。此外，在本文中描述的载体材料的相变剂具有与在3D打印系统中遇到的温度一致的冰点和熔点。在一些实施方案中，相变剂的冰点大于约40℃。
相变剂可以在本文描述的载体材料中以任何不与本发明的目的矛盾的量存在。在一些实施方案中，相变剂在本文描述的载体材料中以最高约5wt%的量存在。在一些实施方案中，相变剂在载体材料中以约0.1wt%至约5wt%的量或约0.5wt%至约4wt%的量存在。在一些实施方案中，相变剂在载体材料中以约1wt%至约3wt%的量存在。
在一些实施方案中，本文描述的载体材料进一步包含一种或多种稳定剂。在一些实施方案中，稳定剂包括一种或多种抗氧剂。稳定剂可以包括任何不与本发明的目的矛盾的抗氧剂。在一些实施方案中，例如合适的抗氧剂包括各种芳基化合物，包括丁基化羟基甲苯（BHT）。
稳定剂可以在载体材料中以任何不与本发明的目的矛盾的量存在。在一些实施方案中，稳定剂在载体材料中以约0.1wt%至约5wt%的量或约0.5wt%至约4wt%的量存在。在一些实施方案中，稳定剂在载体材料中以约1wt%至约3wt%的量存在。
本文描述的载体材料具有与一种或多种3D打印系统的温度参数一致的熔点和冰点。在一些实施方案中，载体材料具有约45℃至约70℃的熔点。在一些实施方案中，载体材料具有约50℃至约65℃或约55℃至约63℃的熔点。在一些实施方案中，载体材料具有约60℃至约62℃的熔点。此外，在一些实施方案中，本文描述的载体材料具有约45℃至约55℃的冰点。在一些实施方案中，载体材料具有约47℃至约52℃或约49℃至约51℃的冰点。
在一些实施方案中，载体材料具有与一种或多种3D打印系统的要求和参数一致的粘度。在一些实施方案中，本文描述的载体材料在约65℃的温度下具有约9.0厘泊至约14.0厘泊的粘度。在一些实施方案中，载体材料在约65℃的温度下具有约9.5厘泊至约12.0厘泊的粘度。在一些实施方案中，载体材料在约65℃的温度下具有约10.0厘泊至约11.0厘泊的粘度。
在一些实施方案中，本文描述的载体材料在约80℃的温度下具有约10.0厘泊至约19.0厘泊的粘度。在一些实施方案中，载体材料在约80℃的温度下具有约11.0厘泊至约14.0厘泊的粘度。在一些实施方案中，载体材料在约80℃的温度下具有约11.5厘泊至约13.5厘泊或约12.0厘泊至约13.0厘泊的粘度。
在一些实施方案中，本文描述的载体材料是非可固化的。此外，在一些实施方案中，当与水或连续水性相接触时，本文描述的载体材料自乳化。在一些实施方案中，本文描述的载体材料的水性分散体可以直接在废水处理系统中处置而不必在进入到废水处理系统之前进一步化学和/或物理加工。在一些实施方案中，例如，本文描述的载体材料的水性分散体可以在市政废水处理系统中处置而不必在进入到市政废水处理系统之前进一步化学和/或物理加工或处理。此外，在一些实施方案中，本文描述的载体材料是生物可降解的。
在一些实施方案中，本文描述的载体材料是非可固化的或当用在自由基聚合中使用的电磁辐射照射时不聚合或基本不聚合。
在另一个方面，本文描述了包括三维打印制品或物品的组合物。在一些实施方案中，组合物包含含构建材料和载体材料的三维打印制品，如本文所述，所述载体材料包含蜡组分和粘度改性组分，所述蜡组分包含至少一种乙氧基化脂肪醇。在一些实施方案中，组合物包含含构建材料和载体材料的三维打印制品，如本文所述，所述载体材料包含蜡组分和粘度改性组分，所述蜡组分包含至少一种脂肪醇和至少一种乙氧基化脂肪醇的混合物。三维打印制品或物品可以包括本文描述的载体材料的任何实施方案。
如本文提供的，三维打印制品的载体材料负载一或多个用于制造制品的构建材料的层。在一些实施方案中，构建材料包括可固化的材料。在一些实施方案中，可固化的材料包括一种或多种光可固化的化学种类。在一些实施方案中，光可固化的材料包括一种或多种UV可固化的化学种类。在一些实施方案中，在本文描述的构建材料中可以包括本领域普通技术人员已知的并且不与本发明的目的相矛盾的任何合适的可固化的材料。
在一些实施方案中，本文描述的构建材料的UV可固化的种类包括一种或多种（甲基）丙烯酸酯种类。如本文所使用的，（甲基）丙烯酸酯包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物或组合。在一些实施方案中，构建材料包括氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂。UV可固化的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂可以包括在自由基光引发剂的存在下聚合的任何甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯树脂，其在喷射温度下在暴露状态下热稳定至少一周和在封闭的状态下热稳定至少四周，并且具有大于喷射温度的沸点。在一些实施方案中，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯具有在喷射温度之上的闪点并且当与其它（甲基）丙烯酸单体和/或低聚物聚集时提供坚韧、高模量的聚合物。在一些实施方案中，（甲基）丙烯酸酯在约300nm至约400nm的波长下是可固化的。或者，在一些实施方案中,（甲基）丙烯酸酯在电磁光谱的可见波长下是可固化的。
适用于本文描述的构建材料的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯可以以已知的方式制备，通常通过使羟基封端的聚氨基甲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以提供相应的氨基甲酸酯丙烯酸酯或通过使异氰酸酯封端的预聚物与羟基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应以提供氨基甲酸酯丙烯酸酯。合适的方法尤其公开在EP-A114982和EP-A133908中。这种丙烯酸酯的分子量通常在约400-10000的范围，优选约500-7000。氨基甲酸酯丙烯酸酯也可商购自SARTOMER公司，产品名为CN980、CN981、CN975和CN2901。
在一些实施方案中，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯在构建材料组合物中以约10wt%至约50wt%的量存在。在一些实施方案中，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯在构建材料组合物中以约20wt%至约40wt%的量存在。
在一些实施方案中，本文描述的三维打印制品或物品的构建材料进一步包含一种或多种蜡。在一些实施方案中，合适的蜡包括烃蜡，包括氢化蜡、石蜡、微晶蜡、脂肪酯蜡或它们的混合物。在一些实施方案中，合适的蜡包括一种或多种氨基甲酸酯蜡。在一些实施方案中，氨基甲酸酯蜡包括单-、二-或更高的官能度。
在一些实施方案中，构建材料的氨基甲酸酯蜡选自一类具有化学式C18H37NRCOOCnH(2n+1)的惰性线性氨基甲酸酯，其中n为4-16的整数，和R为H或C1-C20的烷基。在一些实施方案中，R为H。在一些实施方案中，R为C1-C6的烷基。在一些实施方案中，R为C1-C10的烷基。在一些实施方案中，R为C1-C20的烷基。在一些实施方案中，氨基甲酸酯蜡选自一类具有式CnH(2n+1)NRC(O)OCmH2mOC(O)C(CH3)=CH2的反应性线性氨基甲酸酯蜡，其中n是约12至约18的整数，m为约2至约12的整数，和R为H或C1-C20的烷基。在一些实施方案中，R为H。在一些实施方案中，R为C1-C6的烷基。在一些实施方案中，R为C1-C10的烷基。在一些实施方案中，R为C1-C20的烷基。在一些实施方案中，氨基甲酸酯蜡选自一类具有式CnH(2n+1)O(O)CNRC2H4OOCC(CH3)=CH2的反应性氨基甲酸酯蜡，其中n为约4至约18的整数，和R为H或C1-C20的烷基。在一些实施方案中，R为H。在一些实施方案中，R为C1-C6的烷基。在一些实施方案中，R为C1-C10的烷基。在一些实施方案中，R为C1-C20的烷基。此外，在一些实施方案中，构建材料的氨基甲酸酯蜡包括可商购自AmericanDyeSource,Inc.ofBaieD'Urfe,魁北克，加拿大的ADS038[1-十二基-N-十八烷基氨基甲酸酯:CH3(CH2)17NHCOO(CH2)11CH3]和/或ADS043[1-十六基-N-十八烷基氨基甲酸酯:CH3(CH2)17NHCOO(CH2)15CH3]蜡。
在一些实施方案中，构建材料包括氨基甲酸酯蜡的混合物。在一个实施方案中，例如构建材料包括ADS038和ADS043的混合物。此外，在本发明的实施方案中使用的构建材料可以具有任何不与本发明的目的矛盾的合适的冰点和熔点。在一些实施方案中，构建材料具有与在一些3D打印系统中使用的温度一致的冰点和熔点。在一些实施方案中，构建材料的冰点大于约40℃。在一些实施方案中，例如，构建材料具有约45℃至约55℃的冰点。在一些实施方案中，构建材料具有约50℃至约80℃的熔点。在一些实施方案中，构建材料具有约50℃至约60℃的熔点。在一些实施方案中，构建材料的冰点低于约40℃或低于约25℃。
在一些实施方案中，构建材料进一步包含一种或多种（甲基）丙烯酸稀释剂。可以使用任何不与本发明的目的矛盾的（甲基）丙烯酸稀释剂。在一些实施方案中，（甲基）丙烯酸稀释剂具有小于约13厘泊的粘度。此外，在一些实施方案中，（甲基）丙烯酸稀释剂是单官能的或多官能的。
在一些实施方案中，将一种或多种稀释剂加入到构建材料中以控制粘度，但也可以改善材料的其它物理性能，包括改善固化的组合物向构建平台的粘附。在一些实施方案中，在构建材料中（甲基）丙烯酸酯稀释剂的量为约10wt%至约60wt%。对于低分子量材料，可以以各种组合使用甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯和二丙烯酸酯。这些包括四氢糠基甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯十三烷基和甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，（甲基）丙烯酸稀释剂包括脂肪族、脂环族或芳香族二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，所述脂肪族、脂环族或芳香族二醇包括1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、三丙二醇、乙氧基化的或丙氧基化的新戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双（4-羟基环己基）丙烷或双（4-羟基环己基）甲烷、对苯二酚、4,4’-二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化的或丙氧基化的双酚A、乙氧基化的或丙氧基化的双酚F、乙氧基化的或丙氧基化的双酚S。
在一些实施方案中，（甲基）丙烯酸稀释剂包括一种或多种三（甲基）丙烯酸酯。在一些实施方案中，三（甲基）丙烯酸酯包括1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙氧基化的或丙氧基化的1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙氧基化的或丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，构建材料的（甲基）丙烯酸稀释剂包括一种或多种更高官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯或双（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯。在一些实施方案中，（甲基）丙烯酸酯稀释剂具有约250-700的分子量。
在一些实施方案中，稀释剂选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯和（甲基）丙烯酸正十二烷基酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-和3-羟丙酯,（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯和（甲基）丙烯酸2-或3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸异癸酯。
由于本文所描述的构建材料包括一种或多种可固化的化合物，因此构建材料，在一些实施方案中，进一步包含一种或多种光引发剂。在本文描述的构建材料中可以使用任何不与本发明的目的矛盾的光引发剂。在一些实施方案中，合适的光引发剂包括α-裂解型（单分子分解过程）光引发剂或夺氢光敏剂-叔胺增效剂，可操作吸收优选在约250nm和约400nm之间或约300nm和约365nm之间的光以产生自由基。
α裂解光引发剂的实例为Irgacure184(CAS947-19-3)、Irgacure369(CAS119313-12-1)和Irgacure819(CAS162881-26-7)。光敏剂胺组合的实例为具有DarocurBP(CAS119-61-9)与二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。这些光引发剂的化学结构提供如下：
Irgacure184
Irgacure369
Irgacure819
DarocureBP。
在一些实施方案中，合适的光引发剂包括安息香类，包括安息香、安息香醚，例如安息香甲醚、安息香乙醚和安息香异丙醚、安息香苯基醚和安息香乙酸酯；苯乙酮类，包括苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1,1-二氯苯乙酮；苯偶酰，苯偶酰缩酮，如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮；蒽醌，包括2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦、苯甲酰膦氧化物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物（LucirinTPO）；二苯酮类，例如二苯基甲酮和4,4’-双（N,N'-二甲基氨基）二苯基甲酮；噻吨酮和氧杂蒽酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物或1-苯基-1,2-丙二酮、2-O-苯甲酰基肟、1-氨基苯基酮或1-羟基苯基酮，例如1-羟基环己基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮。
在一些实施方案中，合适的光引发剂包括可与HeCd激光辐射源一起操作使用的那些，包括苯乙酮，方便地2,2-二烷氧基二苯基甲酮和1-羟基苯基酮，例如1-羟基环己基苯基酮或2-羟基异丙基苯基酮（=2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮）。此外，在一些实施方案中，合适的光引发剂包括可与Ar激光辐射源一起操作使用的那些，包括苯偶酰缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮。在一些实施方案中，光引发剂包括α-羟基苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮或2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物或它们的混合物。
另一类的合适光引发剂包括能够吸收光化辐射和产生用于聚合引发的自由基的离子染料-抗衡离子化合物。在一些实施方案中，包含离子染料-抗衡离子化合物的组合物可用在约400nm至约700nm的可调波长范围内的可见光更加多变地固化。离子染料-抗衡离子化合物和它们的操作方式公开在EP-A-0223587和U.S.Pat.Nos.4,751,102、4,772,530和4,772,541中。
在一些实施方案中，光引发剂在构建材料中以最多约5wt%的量存在。在一些实施方案中，光引发剂在构建材料中以约0.1wt%至约5wt%的量存在。
在一些实施方案中，构建材料进一步包含一种或多种阻聚剂。在一些实施方案中，阻聚剂包括甲氧基对苯二酚（MEHQ）。可以添加阻聚剂至构建材料以向组合物提供另外的热稳定性。在一些实施方案中，阻聚剂在构建材料中以约0.1wt%至约2wt%的量存在。在一些实施方案中，阻聚剂在构建材料中以约0.5wt%至约1wt%的量存在。
在一些实施方案中，非固化态的构建材料具有以下性质中的一种或多种：
1.约45℃至约65℃的熔点。（MP必须低于喷射温度）；
2.约33℃至约60℃的冰点；
3.在70℃-95℃下约10至约16cPs的喷射粘度；和
4.在喷射温度下热稳定至少3天。
在一些实施方案中,非固化态的构建材料具有以下性质中的一种或多种：
1.低于约25℃的熔点(MP必须低于喷射温度，但不必在室温或高于室温)；
2.低于约25℃的冰点；
3.在70℃-95℃下约10至约19cPs的喷射粘度；和
4.在喷射温度下热稳定至少3天。
此外，当在固化态时，本文描述的构建材料，在一些实施方案中，可以具有以下性质中的一种或多种：
1.至少2000psi的拉伸强度；
2.至少100000psi的拉伸模量；
3.至少9%的拉伸伸长率；
4.至少60的肖氏D硬度；
5.至少0.2ft-lb/in的冲击强度（Izod缺口）；
6.至少1500psi的弯曲强度，和；
7.至少2500psi的弯曲模量。
在一些实施方案中，构建材料是通过将构建材料的所有组分置于反应器皿中并且在搅拌下将得到的混合物加热至约75℃至约95℃的温度制备的。持续加热和搅拌直道混合物达到基本上均匀的熔融态。当在可流动状态时将熔融混合物过滤以除去任何大的不希望的可能影响喷射的颗粒。随后将过滤的混合物冷却至环境温度直到其在喷墨打印机中加热。
在一些实施方案中，本文描述的三维打印制品包括构建材料的多个层，其中根据计算机可读形式的数据来沉积构建材料的层。此外，构建材料的沉积层中的至少一个被本文描述的载体材料负载。所述载体材料是可移除的以完成三维打印制品或物品的制备。
在另一个方面中，在本文中描述了打印三维制品或物品的方法。在一些实施方案中，打印三维制品的方法包括选择性地在基板上沉积流体构建材料的层以形成三维制品，并且用载体材料负载至少一层构建材料，所述载体包含蜡组分和粘度改性组分，所述蜡组分包含至少一种乙氧基化脂肪醇。在一些实施方案中，打印三维制品的方法包括选择性地在基板上沉积流体构建材料的层以形成三维制品，并且用载体材料负载至少一层构建材料，所述载体包含蜡组分和粘度改性组分，所述蜡组分包含至少一种脂肪醇和至少一种乙氧基化脂肪醇的混合物。在打印三维制品的方法的一些实施方案中，载体材料可以包括本发明所述的载体材料的任何实施方案。此外，在打印三维制品的方法的一些实施方案中，构建材料可以包括本发明所述的构建材料的任何实施方案。
在一些实施方案中，打印三维制品的方法进一步包括固化构建材料。在一些实施方案中，打印三维制品的方法进一步包括使构建材料经受足够波长和强度的电磁辐射以固化构建材料。在打印三维制品的一些实施方案中，沉积的构建材料的层在另一个或相邻的构建材料的层的沉积之前固化。
在一些实施方案中，将预先选择的量的本文描述的构建材料加热至合适的温度并且通过合适的喷墨打印机的打印头或多个打印头喷出以在构建室中将层形成在构建支撑平台上。根据预先选择的CAD参数沉积构建材料的各个层。在一个实施方案中，沉积构建材料的合适的打印头是可由XeroxCorporation'sOfficeProductsBusinessUnitinWilsonville,Oregon获得的压电Z850打印头。沉积本文所述的构建材料和载体材料的另外的合适的打印头可商购自各个喷墨打印设备制造商。例如，在一些实施方案中也可以使用可由Xerox获得的Taipan打印头或Ricoh打印头。
在一些实施方案中，可以控制构建环境的温度使得构建材料的喷射液滴一接触接收表面就凝固。在另外的实施方案中，构建材料的喷射液滴接触接收表面时不凝固，保持在基本流体的状态。在一些实施方案中，在每一层沉积之后，在沉积下一层之前将沉积的材料平坦化并且用电磁（例如UV）辐射固化。任选地，在平坦化和固化之前可以沉积几个层，或者可以沉积多个层并固化然后沉积一个或多个层，然后平坦化而不进行固化。平坦化通过使分配的材料在固化材料之前变平以移除过量的材料并且在打印机的支撑平台上产生均匀平滑的暴露或平的上表面（flatup-facingsurface）而改正了一个或多个层的厚度。在一些实施方案中，平坦化用擦拭器（wiper）设备完成，如辊，其可以在一个或多个打印方向上反向旋转但不在一个或多个其它打印方向上反向旋转。在一些实施方案中，擦拭器设备包括辊和从辊上移除过量的材料的擦拭器。在一些实施方案中，将擦拭器设备加热。进行该过程直至制备了有用的最终的三维设计。应当注意在固化前本发明的喷射构建材料的稠度必须足以保持其形状并且不承受来自平坦化器的过度的粘性曳力。
此外，在一些实施方案中，载体材料可以以与针于构建材料本发明所述的一致的方式沉积。例如载体材料可以根据预先选择的CAD参数沉积使得载体材料与构建材料的一个或多个层相邻或连续。在一些实施方案中，载体材料的喷射液滴一接触接收表面就凝固或冻结。在一些实施方案中，沉积的载体材料也经受平坦化。
可以重复构建材料和载体材料的层沉积直至已经形成了三维制品。在一些实施方案中，打印三维制品的方法进一步包括从构建材料中移除载体材料。由于本文描述的载体材料是水分散性的和/或至少部分水可溶的，因此在一些实施方案中，从构建材料中移除载体材料包括将载体材料分散到水中。在一些实施方案中，将载体材料分散到水中包括使载体材料与流动的水接触。在一些实施方案中，将载体材料分散到水中包括至少部分地将三维打印制品浸渍在水浴中。在一些实施方案中，在浸渍三维打印制品期间搅拌水浴。
在一些实施方案中，加热在从构建材料中移除载体材料中使用的水。用于移除载体材料的水可以被加热到不与本发明的目的矛盾的任何期望的温度。在一些实施方案中，用于移除载体材料的水可以被加热到不危害三维打印制品的构建材料的结构或不使或基本不使其变形的任何温度。在一些实施方案中，例如用于移除载体材料的水被加热到约40℃至约70℃的温度。在一些实施方案中，用于移除载体材料的水被加热到约50℃至约60℃的温度。在一些实施方案中，用于移除载体材料的水被加热到约60℃至约70℃或约60℃至约65℃的温度。
在一些实施方案中，可以将一种或多种表面活性剂或洗涤剂加入到用于从构建材料中移除载体材料的水中。另外，在一些实施方案中，载体材料可以经受机械搅拌。在一些实施方案中，载体材料的机械搅拌通过使载体材料与流动或喷射的水接触实施。在一些实施方案中，载体材料可以经受超声波振荡以由构建材料中移除载体材料。在一些实施方案中，载体材料可以经受机械搅拌和超声波振荡的组合以从构建材料中移除载体材料。
此外，在一些实施方案中，打印三维制品的方法进一步包括处置分散在水中的和/或至少部分溶解在水中的载体材料而不进一步处理。在一些实施方案中，本文描述的载体材料的水性分散体可以在废水处理系统中处置而不在进入废水处理系统之前进一步化学和/或物理加工。在一些实施方案中，例如本文描述的载体材料的水性分散体可以在市政废水处理系统中处置而不在进入到市政废水处理系统之前进一步化学和/或物理加工或处理。
在以下非限制性实施例中进一步阐明了本文描述的实施方案。
实施例1
水分散性的相变载体材料
根据表I的配方提供了与本文描述的实施方案一致的水分散性的相变载体材料。
表I–水分散性的相变载体材料
1PermulginD-KosterKeunen,Inc.ofWatertown,CT.
2乙氧基化的脂肪醇-EthoxSA20-EthoxChemicals,LLC,Greenville,SC29606。
将蜡组分(925克)和粘度改性组分(75克)加入到装备有机械搅拌和加热单元的容器中。随后将混合物加热至约80-90℃。在混合物熔融之后，开始搅拌，并且在80-90℃下将混合物共混约1-2小时。随后用1微米过滤器过滤液体以移除固体颗粒。在表I中提供的载体材料在65℃的温度下具有10.5厘泊的粘度。
将得到的载体材料与UV可固化的构建材料在约65-68℃下通过来自3DSystems的Project3000系统使用XeroxZ850打印头喷出，以形成三维部件。为了移除载体材料，在搅拌下在包含0.5-1%的洗涤剂(洗手液,McCallaCompany,VanNuys,CA91405)的温水中（55-65℃）清洗该三维部件。
实施例2
水分散性的相变载体材料
根据表II的配方提供与本文所述的实施方案一致的水分散性的相变载体材料。
表II–水分散性的载体材料
3PermulginD-KosterKeunen,Inc.ofWatertown,CT.
4Capa1301–PerstorpUKLimited,BaronetRoad,Warrington,ChesterWA46HA.
5ADS038和ADS043的50/50混合物–AmericanDyeSourceInc.ofBaieD'Urfe,魁北克,加拿大.
6丁基化羟基甲苯(BHT)-ChemturaCorp.,Middlebury,CT06749。
将蜡组分（824克）称重加入装备有机械搅拌器的玻璃罐中。使用热板将玻璃罐加热至约80-90℃。随后同时将粘度改性组分（140克）、相变剂（20克）和稳定剂（16克）加入到玻璃罐中。保持温度在约80-90℃并且继续搅拌2-4小时以熔融和提供组分的均匀混合。随后通过一微米的过滤器过滤载体材料以移除固体颗粒。随后将载体材料装入墨盒中用于三维打印。
表II中提供的水分散性的相变载体材料在约78℃的温度下具有约13厘泊的粘度并且成功地在75℃和77℃的温度下通过来自3DSystems的Projet3000系统使用XeroxZ850打印头喷出用于3D打印应用。当与63℃温度的水接触时，载体材料是水分散性的并且是至少部分水可溶的。
实施例3
水分散性的相变载体材料
根据表III的配方提供与本文所述的实施方案一致的相变载体材料。
表III–水分散性的载体材料
7PermulginD-KosterKeunen,Inc.ofWatertown,CT.
8Capa1301–PerstorpUKLimited,BaronetRoad,Warrington,ChesterWA46HA.
9乙氧基化的脂肪醇–EthoxMS40-EthoxChemicals,LLC,Greenville,SC29606.
10ADS038和ADS043的50/50混合物–AmericanDyeSourceInc.ofBaieD'Urfe,魁北克,加拿大.
11丁基化羟基甲苯(BHT)-ChemturaCorp.,Middlebury,CT06749。
将蜡组分（800克）称重加入装备有机械搅拌器的玻璃罐中。使用热板将玻璃罐加热至约80℃。随后同时将第一粘度改性组分（100克）、第二粘度改性组分（70g）、相变剂（20克）和稳定剂（10克）加入到玻璃罐中。保持温度在约80℃并且继续搅拌2-4小时以提供组分的均匀混合。随后通过一微米的过滤器过滤载体材料以移除固体颗粒。随后将载体材料装入墨盒中用于三维打印。
表III中提供的水分散性的相变载体材料在约78℃的温度下具有约13厘泊的粘度并且成功地在75℃和77℃的温度下通过来自3DSystems的Projet3000系统使用XeroxZ850打印头喷出用于3D打印应用。当与63℃温度的水接触时，载体材料是水分散性的并且是至少部分水可溶的。
在实现本发明的各个目的中已经描述了本发明的各种实施方案。应当理解这些实施方案仅仅是本发明原理的阐明。对于本领域技术人员来说在不脱离本发明的精神和范围下其多种修改和改变将是显而易见。

Claims (31)

1.用于三维打印系统的载体材料，包含：
包含至少一种乙氧基化脂肪醇的蜡组分；和
粘度改性组分，其中所述载体材料是水分散性的，
并且其中所述至少一种乙氧基化脂肪醇具有式CH3–(CH2)m–(O-CH2–CH2–)n-OH，其中n是2-100的整数和m是10-20的整数。
2.权利要求1的载体材料，其中所述蜡组分以约50wt%至约95wt%的量存在。
3.权利要求1的载体材料，其中所述蜡组分包含多种乙氧基化脂肪醇。
4.权利要求1的载体材料，其中所述蜡组分包含至少一种脂肪醇和至少一种乙氧基化脂肪醇的混合物。
5.权利要求3的载体材料，其中所述蜡组分还包含一种或多种脱水山梨糖醇单十八烷酸酯聚（氧-1,2-乙烷二基）衍生物。
6.权利要求1的载体材料，其中所述粘度改性组分包括一种或多种乙氧基化脂肪醇。
7.权利要求6的载体材料，其中所述乙氧基化脂肪醇具有式CH3–(CH2)m–(O-CH2–CH2–)n-OH，其中n是2-100的整数和m是10-20的整数。
8.权利要求1的载体材料，其中所述粘度改性组分包括至少一种内酯。
9.权利要求8的载体材料，其中所述至少一种内酯包括α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯或ε-己内酯或它们的混合物。
10.权利要求8的载体材料，其中所述内酯是至少部分聚合的。
11.权利要求8的载体材料，其中所述粘度改性组分进一步包括一种或多种乙氧基化脂肪醇。
12.权利要求1的载体材料，进一步包含相变剂。
13.权利要求12的载体，其中所述相变剂包括一种或多种氨基甲酸酯蜡。
14.权利要求13的载体材料，其中所述相变剂以约0.1wt%-约5wt%的量存在。
15.权利要求1的载体材料，具有约45℃至约70℃的熔点。
16.权利要求1的载体材料，具有约50℃至约65℃的熔点。
17.权利要求1的载体材料，具有约47℃至约52℃的冰点。
18.权利要求1的载体材料，其中所述载体材料是非可固化的。
19.一种组合物，包含：
包含构建材料和载体材料的三维打印制品，所述载体材料包含蜡组分和粘度改性组分，所述蜡组分包含至少一种乙氧基化脂肪醇，其中所述载体材料是水分散性的并且其中所述至少一种乙氧基化脂肪醇具有式CH3–(CH2)m–(O-CH2–CH2–)n-OH，其中n是2-100的整数和m是10-20的整数。
20.权利要求19的组合物，其中所述蜡组分包括多种乙氧基化脂肪醇。
21.权利要求20的组合物，其中所述蜡组分还包括一种或多种脱水山梨糖醇单十八烷酸酯聚（氧-1,2-乙烷二基）衍生物。
22.权利要求19的组合物，其中所述粘度改性组分包括一种或多种乙氧基化脂肪醇。
23.一种打印三维制品的方法，包括：
选择性地沉积流体构建材料以在基板上形成三维制品；和
用载体材料负载构建材料的至少一个层，所述载体材料包含蜡组分和粘性改性组分，所述蜡组分包含至少一种乙氧基化脂肪醇，其中所述至少一种乙氧基化脂肪醇具有式CH3–(CH2)m–(O-CH2–CH2–)n-OH，其中n是2-100的整数和m是10-20的整数，并且其中所述载体材料是水分散性的。
24.权利要求23的方法，其中根据以电脑可读形式的三维制品的图像沉积所述构建材料的层。
25.权利要求24的方法，其中根据预选的电脑辅助设计（CAD）参数沉积所述构建材料。
26.权利要求23的方法，进一步包括固化所述构建材料。
27.权利要求23的方法，进一步包括通过使所述载体材料与水接触来从构建材料中移除载体材料。
28.权利要求27的方法，其中将所述载体材料分散到水中以提供水性分散体。
29.权利要求28的方法，进一步包括在废水处理系统中处置所述载体材料的水性分散体而无须在所述水性分散体进入到废水处理系统之前进行进一步处理。
30.权利要求23的方法，其中所述构建材料在沉积后凝固。
31.权利要求23的方法，其中所述构建材料在沉积后基本保持为流体。
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