CN103436013A - 一种聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出的一种聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法，按照硝酸钴、硝酸铁、柠檬酸的化学计量比为1∶2∶4分别称取三种物质，采用溶胶凝胶法制备钴铁氧体（CoFe₂O₄），在对所制得的CoFe₂O₄进行化学镀银，从而得到电磁性能优异的吸波填料。最终以苯胺单体、Ag/CoFe₂O₄为原料，采用化学原位聚合法制备PANI/Ag/CoFe₂O₄复合材料。改复合材料结合了金属单质Ag优异的电性能、CoFe₂O₄良好的磁性能以及导电高聚物聚苯胺良好的加工性、稳定性及电性能，是一种很好的微波吸收材料，在微波吸收领域具有重要的应用价值。本发明方法得到的Ag/CoFe₂O₄复合填料结合了Ag优异的电性能和CoFe₂O₄良好的磁性能，是一种很好的电磁复合材料，将其作为填料制得的PANI/Ag/CoFe₂O₄复合材料具有良好的微波吸收性能。

Description

一种聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法，所制得的复合材料可用于微波吸收领域。

背景技术

常用的微波吸收材料包括铁氧体、导电高聚物、碳纳米材料等。铁氧体具有较高的饱和磁化强度和磁损耗，是最常用的吸波填料，有着尖晶石结构的钴铁氧体具有较高的饱和磁化强度和矫顽力，是性能优异的磁性材料。导电高聚物主要由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，聚苯胺因成本低、合成简便、电导率高、环境稳定性好一集独特的物理、化学、电磁性能备受关注。

吸波材料的基本要求是“薄、轻、宽、高”，即厚度薄、质量轻、频段宽、强度高。但是，使用单一填料往往吸收机理单一、微波吸收频段窄，为了解决这些问题，将上述多种吸波填料复合为一体，集各家所长，利于制备具有质轻、宽频、高强的微波吸收复合材料。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法，将聚苯胺、钴铁氧体以及金属单质银复合，制备出兼有良好电性能和磁性能的微波吸收复合材料。

技术方案

一种聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：以硝酸钴﹕硝酸铁﹕柠檬酸的化学计量比为1:2:4分别称取三种物质，分别加入蒸馏水溶解，之后混合；再滴加氨水调节溶液PH值至中性，于80～120℃水浴中加热至溶液呈胶体状，将胶体取出放入烘箱中100～150℃烘干2～4h，之后取出放入马弗炉中850℃下煅烧2～4h，自然冷却得到钴铁氧体CoFe₂O₄；

步骤2：对CoFe₂O₄进行预处理，包括粗化、敏化和活化处理；

步骤3：将预处理后的CoFe₂O₄加入到银氨溶液中，搅拌分散后，滴加甲醛溶液，室温下反应40～90min后将产物抽滤水洗，并在50～100℃下真空干燥24h得到Ag/CoFe₂O₄；所述CoFe₂O₄和AgNO₃的质量比为m_CoFe2O4：m_AgNO3=1：0.8～3；所述甲醛溶液与银氨溶液的体积比为V_甲醛溶液﹕V_银氨溶液=1﹕3～8；

步骤4、采用化学原位聚合法合成PANI/Ag/CoFe₂O₄：将苯胺单体加入到盛有盐酸溶液的三口烧瓶中，搅拌均匀之后，加入Ag/CoFe₂O₄和十六烷基三甲基溴化铵CTAB后超声分散；冰浴条件下缓慢滴加过硫酸铵APS的盐酸溶液，滴加结束后反应6h，将产物先后用丙酮、水洗涤，再用盐酸溶液二次掺杂，在80℃条件下真空干燥24h得到聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料；所述苯胺单体和HCl溶液的体积比为V_苯胺﹕V_{HCl 溶液}=1﹕30～50；所述苯胺单体和Ag/CoFe₂O₄的质量比为m_苯胺﹕m_Ag/CoFe2O4=1﹕0.2～1；所述苯胺单体和CTAB的质量比为1﹕0.2；所述苯胺单体和APS的质量比为m_苯胺﹕m_APS=1﹕2～4，苯胺和APS的盐酸溶液的体积比为V_苯胺﹕V_APS溶液=1﹕20～30。

所述步骤2中的粗化是用体积分数为5～20%的HNO₃溶液超声处理10～30min。

所述步骤2中的敏化是用10～50g/L的SnCl₂溶液超声处理10～30min。

所述步骤2中的活化是用0.2～1g/L的PdCl₂溶液超声处理30～60min。

所述步骤3中的银氨溶液要求现配。

所述AgNO₃溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。

所述甲醛溶液的浓度为40～100g/L。

所述步骤4中HCl溶液的浓度为0.1mol/L。

所述步骤4中用丙酮、去离子水洗涤时间为15min。

所述步骤4中HCl溶液浓度为0.1mol/L。

有益效果

本发明提出的一种聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法，按照硝酸钴、硝酸铁、柠檬酸的化学计量比为1:2:4分别称取三种物质，采用溶胶凝胶法制备钴铁氧体（CoFe₂O₄），在对所制得的CoFe₂O₄进行化学镀银，从而得到电磁性能优异的吸波填料。最终以苯胺单体、Ag/CoFe₂O₄为原料，采用化学原位聚合法制备PANI/Ag/CoFe₂O₄复合材料。改复合材料结合了金属单质Ag优异的电性能、CoFe₂O₄良好的磁性能以及导电高聚物聚苯胺良好的加工性、稳定性及电性能，是一种很好的微波吸收材料，在微波吸收领域具有重要的应用价值。本发明方法得到的Ag/CoFe₂O₄复合填料结合了Ag优异的电性能和CoFe₂O₄良好的磁性能，是一种很好的电磁复合材料，将其作为填料制得的PANI/Ag/CoFe₂O₄复合材料具有良好的微波吸收性能。

具体实施方式

现结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

制备CoFe₂O₄：称取5.8210g硝酸钴、16.16g硝酸铁、16.8112g柠檬酸，分别加入蒸馏水中溶解，之后混合，加入氨水调节溶液PH值为7，于90℃下水浴加热至溶液呈胶体状，之后将胶体状产物放入烘箱中130℃干燥5h，取出产物放入马弗炉中850℃煅烧3h，自然冷却即可得到CoFe₂O₄。

对CoFe₂O₄进行化学镀银：将CoFe₂O₄加入体积分数为10%的HNO₃溶液超声处理5min，抽滤水洗至中性；采用浓度为45g/L的SnCl₂+HCl溶液超声处理5min，抽滤水洗至中性；采用0.5g/L的PdCl₂溶液超声处理15min，抽滤水洗至中性。称取0.01molAgNO₃，加入去离子水配成浓度为0.05mol/L的AgNO₃溶液，不断搅拌下缓慢滴加氨水制得银氨溶液。将溶液放入烧杯中，加入1g预处理完成的CoFe₂O₄，持续电动搅拌，之后缓慢滴加50ml浓度为80g/L的甲醛溶液，反应60min，将产物抽滤水洗，并在80℃下进行真空干燥24h。

PANI/Ag/CoFe₂O₄的制备：将3ml苯胺单体加入到盛有100ml0.1mol/L的HCl溶液的三口烧瓶中，搅拌均匀。加入0.6g Ag/CoFe₂O₄和0.2gCTAB，超声分散30min，之后在冰浴条件下，缓慢滴加50ml含有9gAPS的HCl（0.1mol/L）溶液，冰浴反应6h，反应结束后分别用丙酮、去离子水洗涤各15min，再用0.1mol/L的HCl溶液二次掺杂1.5h。最终在80℃条件下真空干燥24h。

实施例2：

CoFe₂O₄的制备及化学镀银过程同实施例1。

PANI/Ag/CoFe₂O₄的制备：将3ml苯胺单体加入到盛有100ml0.1mol/L的HCl溶液的三口烧瓶中，搅拌均匀。加入1.2g Ag/CoFe₂O₄和0.2gCTAB，超声分散30min，之后在冰浴条件下，缓慢滴加50ml含有9gAPS的HCl（0.1mol/L）溶液，冰浴反应6h，反应结束后分别用丙酮、去离子水洗涤各15min，再用0.1mol/L的HCl溶液二次掺杂1.5h。最终在80℃条件下真空干燥24h。

实施例3：

CoFe₂O₄的制备及化学镀银过程同实施例1。

PANI/Ag/CoFe₂O₄的制备：将3ml苯胺单体加入到盛有100ml0.1mol/L的HCl溶液的三口烧瓶中，搅拌均匀。加入1.8g Ag/CoFe₂O₄和0.2gCTAB，超声分散30min，之后在冰浴条件下，缓慢滴加50ml含有9gAPS的HCl（0.1mol/L）溶液，冰浴反应6h，反应结束后分别用丙酮、去离子水洗涤各15min，再用0.1mol/L的HCl溶液二次掺杂1.5h。最终在80℃条件下真空干燥24h。

实施例4：

CoFe₂O₄的制备及化学镀银过程同实施例1。

PANI/Ag/CoFe₂O₄的制备：将3ml苯胺单体加入到盛有100ml0.1mol/L的HCl溶液的三口烧瓶中，搅拌均匀。加入2.4g Ag/CoFe₂O₄和0.2gCTAB，超声分散30min，之后在冰浴条件下，缓慢滴加50ml含有9gAPS的HCl（0.1mol/L）溶液，冰浴反应6h，反应结束后分别用丙酮、去离子水洗涤各15min，再用0.1mol/L的HCl溶液二次掺杂1.5h。最终在80℃条件下真空干燥24h。

实施例5：

CoFe₂O₄的制备及化学镀银过程同实施例1。

PANI/Ag/CoFe₂O₄的制备：将3ml苯胺单体加入到盛有100ml0.1mol/L的HCl溶液的三口烧瓶中，搅拌均匀。加入3g Ag/CoFe₂O₄和0.2gCTAB，超声分散30min，之后在冰浴条件下，缓慢滴加50ml含有9gAPS的HCl（0.1mol/L）溶液，冰浴反应6h，反应结束后分别用丙酮、去离子水洗涤各15min，再用0.1mol/L的HCl溶液二次掺杂1.5h。最终在80℃条件下真空干燥24h。

Claims (10)

1.一种聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：以硝酸钴﹕硝酸铁﹕柠檬酸的化学计量比为1:2:4分别称取三种物质，分别加入蒸馏水溶解，之后混合；再滴加氨水调节溶液PH值至中性，于80～120℃水浴中加热至溶液呈胶体状，将胶体取出放入烘箱中100～150℃烘干2～4h，之后取出放入马弗炉中850℃下煅烧2～4h，自然冷却得到钴铁氧体CoFe₂O₄；

步骤2：对CoFe₂O₄进行预处理，包括粗化、敏化和活化处理；

步骤3：将预处理后的CoFe₂O₄加入到银氨溶液中，搅拌分散后，滴加甲醛溶液，室温下反应40～90min后将产物抽滤水洗，并在50～100℃下真空干燥24h得到Ag/CoFe₂O₄；所述CoFe₂O₄和AgNO₃的质量比为m_CoFe2O4：m_AgNO3=1：0.8～3；所述甲醛溶液与银氨溶液的体积比为V_甲醛溶液﹕V_银氨溶液=1﹕3～8；

步骤4、采用化学原位聚合法合成PANI/Ag/CoFe₂O₄：将苯胺单体加入到盛有盐酸溶液的三口烧瓶中，搅拌均匀之后，加入Ag/CoFe₂O₄和十六烷基三甲基溴化铵CTAB后超声分散；冰浴条件下缓慢滴加过硫酸铵APS的盐酸溶液，滴加结束后反应6h，将产物先后用丙酮、水洗涤，再用盐酸溶液二次掺杂，在80℃条件下真空干燥24h得到聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料；所述苯胺单体和HCl溶液的体积比为V_苯胺﹕V_{HCl 溶液}=1﹕30～50；所述苯胺单体和Ag/CoFe₂O₄的质量比为m_苯胺﹕m_Ag/CoFe2O4=1﹕0.2～1；所述苯胺单体和CTAB的质量比为1﹕0.2；所述苯胺单体和APS的质量比为m_苯胺﹕m_APS=1﹕2～4，苯胺和APS的盐酸溶液的体积比为V_苯胺﹕V_APS溶液=1﹕20～30。

2.根据权利要求1所述聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的粗化是用体积分数为5～20%的HNO₃溶液超声处理10～30min。

3.根据权利要求1所述聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的敏化是用10～50g/L的SnCl₂溶液超声处理10～30min。

4.根据权利要求1所述聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的活化是用0.2～1g/L的PdCl₂溶液超声处理30～60min。

5.根据权利要求1所述聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的银氨溶液要求现配。

6.根据权利要求1所述聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法，其特征在于：所述AgNO₃溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。

7.根据权利要求1所述聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法，其特征在于：所述甲醛溶液的浓度为40～100g/L。

8.根据权利要求1所述聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中HCl溶液的浓度为0.1mol/L。

9.根据权利要求1所述聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中用丙酮、去离子水洗涤时间为15min。

10.根据权利要求1所述聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中HCl溶液浓度为0.1mol/L。