CN1034229C - 具有致密表面的多孔陶瓷复合材料 - Google Patents

Abstract

这里公开了一种制造自支承陶瓷复合材料制品的方法，此制品具有支承致密表面层的多孔芯，此致密表面层与所说的芯形成一个整体。预成型体由一种填充材料和遍布于其中的母金属组成，其中母金属的体积百分数足够形成超过在所说的预成型体中可得到的总体积的氧化反应产物的体积。将母金属熔融并与氧化剂反应，形成一种填充空间体积的氧化反应产物，并留下空隙。反应继续进行，进一步将熔融母金属经由氧化反应产物向预成型体至少一个表面上迁移，在所说的表面上形成氧化反应产物，基本上没有空隙，从而形成一个相当致密的表面层。

Description

具有致密表面的多孔陶瓷复合材料

本发明涉及具有致密皮膜或致密表面的自支承陶瓷复合材料，以及制造这种接近网状外形物体的方法，这种物体呈现改善了的耐磨、强度和热工性质。

本申请的主题涉及1986年1月15日申请的共同未决和共同所有的美国专利申请系列818,943，此系列号是1985年9月17日所申请的系列号776,964的部分继续，后者是1985年2月26日申请的系列号705,787的部分继续，而最后者是1984年3月16日申请的系列号591,392的部分继续。所有这些都以Marc S.Newkirk等人的名义，题目为“新型陶瓷材料及其制造方法”。这些申请披露了制造自支承陶瓷体的方法，此自支承陶瓷体是从一种母金属前体生长成的氧化反应产物。熔融的母金属和气相氧化剂反应，生成一种氧化反应产物，而金属经由氧化产物向氧化剂迁移，在该处继续发展成一种陶瓷多晶体，这种陶瓷多晶体可以生长成具有互相联结的、金属的组分。该方法可通过使用合金掺杂剂来加强，如铝母金属在空气中氧化的情况。此方法通过使用施于前体金属表面的外部掺杂剂来改善，如在1986年1月27日所申请的共同所有和共同未决的美国专利申请系列号822,999中所披露的，此系列号是1985年9月17日申请的系列号776,965的部分继续，后者是1985年2月25日申请的系列号747,788的部分继续，最后者是1984年7月20日申请的系列号632,636的部分继续。所有这些都以Marc S.Newkirk等人的名义，题目为“制造自支承陶瓷材料的方法”。

本申请的主题还涉及1986年1月17日申请的共同所有和共同未决的美国专利申请系列号819,397，该系列号是1985年2月4日申请的系列号697,876的部分继续，二者均以Marc S.Newkirk等人的名义，题目为“复合陶瓷制品及其制造方法”。这些专利披露一种制造自支承陶瓷复合材料的新方法，该方法是使一种氧化反应产物从母金属长入填料的可渗透体内，从而用一种陶瓷基体渗入填料。

1986年3月7日申请的共同所有和共同未决的美国专利申请系列号837,448披露由一种金属硼化物、一种金属成分以及选择地和一种惰性材料所组成的复合体。该专利申请以Marc S.Newkirk等人的名义，题目为“制备自支承陶瓷的方法及其所得产品”。根据这项发明，熔融母金属渗入一种硼源的物体中，此熔融母金属可与一种惰性填料混合，并在该处与硼源反应形成一种母金属硼化物。可以控制条件以产生出含有不同体积百分比的陶瓷和金属的复合体。

这些共同所有专利申请的共同点是披露一个陶瓷体的具体方案，该陶瓷体包括一种在一维或多维上(通常是三维)相互连的氧化反应产物和一种或多种金属组分或成分。金属的体积取决于如氧化反应产物形成的温度氧化反应可进行的时间、母金属的组成、掺杂剂材料的存在、任何氧化剂或填充材料还原组分的存在等因素，该金属典型地包括母金属未氧化的组分和/或从氧化剂或填料还原的金属。

所有以上共同所有专利申请的全部公开内容，结合在此以供参考。

近年来，人们对在环境中使用陶瓷材料作结构件的兴趣日益增长，而历史上则都是以金属部件为主的。对此种兴趣的推动力是与金属相比时陶瓷在某些性质上的优势，如抗腐蚀性、硬度、弹性模量、绝热或导热的性质以及耐火的能力。因此，陶瓷被选择或正在发展用于发动机部件、热交换器、切削刀具、轴承和耐磨表面、泵以及海洋设施。

在所列举的应用范围中，陶瓷材料组合进内燃机，为功能的改善综合效率提供显著的可能性。陶瓷比金属的摩擦系数低，而该陶瓷提供优于配套金属的机械性质。甚至在内燃机的高温环境中也如此。陶瓷还在承受较宽范围的温度时的尺寸稳定性上显示出更为有利的特性。和金属相比时，某些陶瓷是绝热体，这也为改善发动机的效率提供了一种可能。原来发动机效率低是因废热而损失大比例(据报道可达到约75％)的燃料能源所造成的。采用低导热性但尺寸稳定性良好的陶瓷来设计一种绝热的内燃机，这一目标使得在努力更完全地利用燃煤的能量值方面更接近于实现。因此陶瓷材料发展的进程会受到有远见的实际需要所驱动。

然而，陶瓷构件的另外的性质限制了它们充分用于某些恶劣的环境，这些环境要求部件具有减少来自腐蚀或气蚀磨损的趋势的结构完整性。当然，完全致密化的陶瓷材料可满足某些这样的要求；然而，当在大量生产中也要求一件到一件地低造价的可再制性时，要制造完全密实的陶瓷，特别是具有复杂外形的陶瓷是十分困难的。

无论作为整体制品还是复合体，在制造致密的陶瓷部件的努力上已得到有限的成功。一个这样的方法在属于Seufert的美国专利3,437,468中作了披露。此专利涉及氧化铝/尖晶石陶瓷复合材料。所披露的方法为建立一个由磨细的硅酸镁颗粒厚层覆盖的铝的熔融液池。熔融的铝在此颗粒层中迁移，在该处通过铝和硅酸镁的氧化还原以及大气中氧的氧化而部分氧化。该方法最后产生多种氧化物相和金属相的复合材料，即尖晶石、α-氧化铝、游离硅和/或被报道为一种金属间化合物的硅铝相，通常还包括元素铝或游离铝。此反应趋于缓慢，如借助于碱金属氧化物，则氧化加速。回收制品并将其磨成所要求的颗粒尺寸，然后以合适的树脂混合搅拌成型为模制的、高摩擦力的制品。

还有另外的尝试，通过使用颗粒状的前体金属和空气的氧化，制造更接近地近似于所要求制品的网状外形。属于Talsma的美国专利3,255,027，属于Oberlin的美国专利3,473,938，以及属于Sowards的美国专利3,473,987披露了制做组合骨架结构的方法，例如蜂窝状的结构。在3,255,027专利中，颗粒状铝或铝合金是与金属氧化物助熔剂结合的，并且还可包括一种颗粒状填料耐火材料。该混合物氧化，把铝转变成刚玉。多孔结构一般固有地具有低强度的性质。

3,255,027专利的发明特点在于制造一种具有内部空隙的结构。3,473,938专利建议通过将一种钒化合物引入原始混合料中来克服这个缺点，在操作条件下，此钒化合物导致氧化铝桥的形成。3,473,987专利还想改善Talsma的双壁氧化铝制品的强度，如果型板用铝粉、助熔剂和一种耐火填料涂敷，则改善的方法是铝型板的就地氧化。

属于Seufert的美国专利3,298,842披露一种形成空心耐火颖粒的方法，如空心氧化铝颗粒。将一种铝颗粒或铝合金颗粒、耐火稀释剂和一种催化剂的多孔混合料在空气中加热至约650℃以上但低于耐火稀释剂发生自粘接或烧结的温度。金属的颗粒在其表面上氧化，耗尽游离的金属而留下空隙，生成空心耐火颗粒。此空心耐火颗粒实际上是从耐火稀释剂上分离出来的。稀释剂在该工艺过程中可以是惰性的或活性的。如为惰性的，其量至少五倍于金属组分的体积；如为活性的，其量至少七倍于金属组分的体积。这样大量的稀释剂是将氧化颗粒的烧结减少到最少因此而避免一种连续粘接的结构所必须的。而连续粘接的结构会使所要求的氧化铝颗粒的回收更困难。进一步按照这个方针，将混合物在相对未压实的形式下进行煅烧，以减少稀释剂粘接的趋势，同时促进准备好氧化剂向混合物的铝的入口。该专利权入建议孔隙率至少为60％最好是70％。

在密切注意到并致力于陶瓷制品的生产，包括用前体金属就地氧化的方法制造陶瓷制品的方法的同时，以上各种尝试，在与具有结构完整性而使其适合于商品的产品发展有关的一个或多个方面，是不足的。例如，铝从一种箔状结构迁移而发展成一种双壁陶瓷结构，由于其强度尤其是抗压和/或抗弯强度的不足，严重地妨碍由该方法所制造的制品用作结构构件的适应。某些生产工艺本身是不方便的，需要型板的反复涂敷或分级干燥的类似的交替。

过去利用粉末、箔和金属丝的就地氧化来生产陶瓷体的方法另外的缺点是，这种物体具有极差的抗接触磨耗和抗腐蚀的能力。先前制品固有的孔隙率是造成其结构和耐磨性质差的原因。这就大大限制了这种发明的实际应用。

氧化型板和由此而争取达到该目标的那些方法被限制了制造固有地弱的结构。另一方面，到现在为止，生产合格强度的陶瓷结构件的其它努力，为了达到其组成的烧结和致密化的目的而受到要求高温高压制造工序的限制，制造对其造价的不利。因此，这种方法总的来说在对制造有用的结构制品行之有效的方法方面是不足的。

本发明提供具有多孔芯的自支承陶瓷制品，此多孔芯至少在一个表面上被相对密实的皮膜所包裹或由多孔芯支承皮膜。所生产的陶瓷结构呈现所要求的性质，如改善的耐磨和耐热性质。此外，根据本发明制造的陶瓷制品因其致密皮膜的承载能力而能起结构的作用。在一个优选实施方案中，本发明的产品具有一多孔芯，该芯被相当致密的、耐磨耗的、较高强度的层所包围，此层的厚度大约近似于陶瓷制品壁厚的5～15％。

具有多孔芯并支承一个多孔芯整体形成的致密的表面层的自支承陶瓷复合体制品，其制作方法是通过母金属与氧化剂可控的氧化反应，生长出一种氧化反应产物。这种方法需制备一个由母金属和填充材料组成的预成型体，此预成型体有预定的外形。其中所说的母金属遍布于所说的填充材料中。母金属的体积百分比是足够形成氧化反应产物体积的。此氧化反应产物的体积超过预成型体内所有可能得到的空间体积，因此而提供母金属残留体积以进行为致密表面层发展的进一步氧化反应。亦即，由母金属氧化而得到的氧化反应产物体积百分比，大于预成型体中初始存在的作为孔隙的任何空间体积加上在本发明的工艺过程中预成型体中由母金属氧化或其与填料的氧化反应产物所生成的任何空间体积。控制工艺条件以维持母金属在氧化剂存在的情况下为熔融状态，这样，因接触而反应形成一种氧化反应产物。过程继续进行，以引起母金属经由氧化反应产物向氧化剂迁移，由于与预成型体中的氧化剂接触而形成另外的氧化反应产物，并填充任何孔体积。与此同时，形成遍布于预成型体的空隙，基本上或部分复制母金属的形状，象在原始预成型体中所存在的那样。一旦预成型体的任何孔体积被氧化反应产物所填充，残余熔融母金属就在所控制的工艺条件下继续经由氧化反应产物而向预成型体至少一个表面的氧化剂迁移，发展成另外的氧化反应产物，作为包复并与多孔芯结合的基本上致密的层。其中多孔芯是从原始预成型体发展成的。这种长满预成型体外表面的致密层或皮膜基本上是没有空隙的，它是由用来遍布于预成型体中的母金属外形反演而形成的，因此相对于多孔芯，基本上是致密的。所得具有一个致密外层的自支承复合材料，相对于多孔芯来说，呈现优越的耐磨耗和耐腐蚀的性质，而多孔芯相对于致密的皮膜来说，具有或呈现优越的绝热性质。此外，此复合体在致密的皮膜内平行于其表面的方向可有改善的导热系数，而在垂直于其表面的方向则保持通过多孔芯的较低的导热系数。通过适当选择预成型体的成分、一种或多种所使用的氧化剂，以及工艺条件，可部分地控制这些性质，而使所得的最终制品性质满足要求。

本发明的复合体另外的特征是该制品的结构强度，这是由于相对于多孔芯而言具有较致密的和较细粒的皮膜微观结构。结构体的应力如扭转和弯曲应力的最大值一般在结构体的表面。因此对弱的多孔芯来说，本发明复合体结实的致密皮膜可使满足结构需要的潜力达到最大。同时还保持多孔芯的低导热系数和轻质的特性。

事实上，正是上述的和在本发明复合材料体内组合的特征理想地适合于热发动机通常所需的许多热区构件的要求。例如燃烧室内衬、汽缸衬里、活塞帽、排气口衬里、排气总管、涡轮增压器罩就是热发动机构件的一些例子，这些构件要求在平行于构件表面的方向有高表面导热系数，以防止“过热点”和过大的热应力，而在垂直于此表面的方向则要求低导热系数以防止低热阻构件的破坏，和/或防止热量的损失，要求高抗拉、抗弯和抗压强度以便承受由于燃烧压力而引起的这种应力或加在这样铸件上的应力，该铸件嵌进金璃铸件内；要求良好的耐磨特性，如滑动接触磨耗(如果油机汽缸内衬的情况)和/或抗像碳这样一类未燃烧的燃烧产物如碳的腐蚀(如在排气口内衬的情况)；要求低的表面孔隙率，以防止像来自进入孔的水这样一类的冷凝燃烧产物，然后冻结而造成断裂；以及要求轻的重量。

一般，多孔陶瓷构件太脆弱，不能象许多发动机应用那样围绕它们浇铸金属。空心多孔结构如陶瓷排气口内衬、汽缸的陶瓷衬里、陶瓷燃烧室等尤其如此，它们会因浇铸的金属冷却时收缩而开裂和破碎。已发现，本发明许多的产品具有足够的强度，允许围绕它们浇铸金属而不断裂或碎裂。

本发明方法所用的预成型体由母金属和填料组成，其中所说的母金属遍布于所说的填料中此填料可在操作条件下同母金属不反应或反应。根据本发明的一个实施方案，该预成型体可由铝母金属颗粒和氧化铝填料颗粒组成，在本文所描述的操作条件下可以是非活性的混合物。在这个实施方案中，采用如本文进一步所描述的一种或多种掺杂剂。为了助长母金属的氧化和经由其反应产物的迁移，此掺杂剂或熔合于铝母金属或遍布于填料中，或二者都采用。此非活性的混合物通过所描述的氧化反应过程进行处理，而发展成具有致密表面层的多孔陶瓷。在另外的实施方案中，活性的混合物可由母金属和含金属成分的填充材料组成，该金属成分可由熔融母金属在氧化还原反应中还原。在此情况下，母金属以化学计量存在，超过与填料的金属化合物成分反应的需要，以保证足够残留的或未反应的母金属体积参加后来的氧化反应，形成作为致密层的氧化反应产物。在另外的这种方法中，将预成型体加热到足以引起氧化还原反应的温度(即“反应效应”的温度)而先于母金属任何显著的大气氧化，从而一种氧化还原产物首先基本形成贯穿干预成型体体内。在许多情况下，氧化还原反应是放热的，快速地加热预成型体，并促进母金属转换成其熔融活性状态。在本发明的一个变型中，跟随氧化还原反应的所有阶段都是在基本等温的条件进行的，然而可采用温度的变化来控制或调整表面层的生长和微结构。

接近于网状外形的制品可通过母体金属和填料的组装进行适当的固化而得到。该组装是放进一具有保持外形特性的未煅烧的预成型体内，然后控制加热时发生的反应。预成型体的孔体积一般至少为5％，但最好在约25-35％的范围。该孔体积与反应的母金属的体积相平衡，母金属的氧化反应产物超过孔体积，即，必须有足够量的金属，以保证氧化反应产物或氧化还原反应产物填充预成型体的这些空隙的空间(内部颗粒间孔体积加上在操作过程中预成型体中所造成的空间体积)。此后氧化反应产物形成致密的表面。

此致密层主要由氧化反应产物组成。另外，此致密层可包括，例如残余母金属、参加氧化还原反应的任何金属化合物的还原的(金属的)成分、母金属和任何还原金属组分之间的合金或金属间化合物，取决于如所用填料种类、操作条件和掺杂剂材料的使用等因素。由母金属和填料的非活性结合而制成的陶瓷制品可包括按体积高达约25％或更多的金属成分，最好是约5～10％。由母金属和填料的活性结合而制成的陶瓷制品可包括金属成分的20～40％左右或更多，最好是约25～35％。

按以上简述的方法所制成的产品，特别是指定为最好的那些，较先有技术中同类型制品呈现基本改善了的结构完整性，同时呈现显著增强的热工特性(例如绝热性质)，连同良好的耐磨性质。按照本发明的复合陶瓷结构可有利地在热发动机以及要求诸如轻质、高强、耐磨、抗蚀和防锈等工程性质的类似环境中用做结构构件。

在本说明书及所附权利要求中，下列各名词具有以下含意：

“陶瓷”，并不过分地局限于传统意义的陶瓷体，即，在此意义上它完全由非金属和无机材料组成，而是指成分或者主要性质以陶瓷为主的一种物体。但此物体可含少量或大量一种或多种金属的成分，此金属成分是由母金属派生或由填料氧化剂或掺杂剂还原的，最典型的是按体积计占约1～40％的范围，但可含更多的金属。

“氧化反应产物”意思是一种或多种处于任何氧化状态的金属，其中的金属给出电子或与另一元素共用电子、化合物或其混合物。因此，在此定义下的“氧化反应产物”包括一种或多种金属与一种氧化剂的反应产物，该氧化剂如氧、氮、混合气体(约96％氮和4％氢)，卤素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲及其化合物或组合物，其中包括例如可还原金属化合物，甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯和混合物如空气、H₂/H₂O和CO/CO₂，后二者(即H₂/H₂O和CO/CO₂)在降低环境中氧的活性方面很有用。

“氧化剂”是指一种或多种合适的电子受体或电子共有者，在现有条件下可与母金属反应，在操作条件下可以是固体、液体或气体(蒸气)或其结合(如一种固体和一种气体)。此定义是指包括可由母金属还原的化合物。

“母金属”指的是这样一种金属，如铝、钛、硅、锆、铪、锡等等，是多晶氧化反应产物的前体，包括相当纯的金属、含杂质和/或合金成分的市售商品金属，或金属前体占主要成分的合金。当一种特定的金属被指为母金属时，例如铝，在思想上所指金属应按此定义来解释，除非上下文中另有所指。

本文所用“填料”这一名词的意思是包括单组分或各组分混合物；可以是活性的，也可以是非活性的；可以是单相的，也可以是多相的；可不含氧化剂，也可含一种或多种氧化剂。填料可以多种多样的形式提供，如粉末、细片颗粒、薄层颗粒、微珠、晶须、泡沫等等，可以是致密的，也可以是多孔的。

图1是下面例1的陶瓷复合材料排气口的内衬照片；

图2是图1内衬壁的横截面视图的显微照片；

图3是下面例2的复合体的横截面视图的显微照片；

图4是下面例3的陶瓷复合材料排气口内衬照片；

图5显微照片所示为下面例6的陶瓷复合体上含金属的α-氧化铝皮膜；

图6是下面例8的浇铸金属和排气口内衬照片。

根据本发明制造的陶瓷体，是从一种预成型体制成的，此预成型体由母金属和填料的固化的组装所组成。其中所说的母金属遍布于所说的填料之中。遍布于填料中的母金属组合物的例子包括，与用于填料的陶瓷粉末或陶瓷粉末混合物混合的母金属粉。另一个例子包括母金属的开放小孔海绵状物，其小孔填充有陶瓷粉，或与一种陶瓷片晶混合的短金属纤维，或由陶瓷晶须填充的金属网层敷层，或者一种金属片或带有陶瓷微珠的金属球的混合物。将此组合物制成所需外形而产生预成型体。此预成型体具有能经受搬运的足够的生坯体强度，最好制成近似于网状外形的陶瓷制品。该预成型体可以是多孔的，在此意义上它是不完全致密的，而是在填料的各颗粒或各元素之间，或母金属和填料的各顆粒或各元素之间含有间隙的孔。在一优选实施方案中，有足够的孔隙率使预成型体可渗透气体氧化剂。还有，在容纳做为预成型体内的基体的氧化反应产物的发展或生长方面，预成型体往往是可渗透的，而基本上不扰动、破坏或另外变换预成型体的基本轮廓或几何形状。在预成型体中氧化反应产物基体的发展可得到的空间体积一般至少约占预成型体整个体积的5％，最好至少占预成型体体积的25％。一种最优强度和完整性的复合陶瓷制品产生于一种预成型体合成物，其中与氧化剂进行氧化而形成所需氧化产物的母金属体积的百分数超过预成型体孔的体积，如下面更详细的说明。因此，预成型体中可得到的氧化反应产物基体发展的空间体积范围可以约5％到约65％的实用极限，最好是从约25％到约35％的范围。

在本发明的方法中可采用一种或多种氧化剂。例如，一种固体氧化剂可组成填料，或者作为填料的成分，并可与气相氧化剂一起采用，或与气相氧化剂无关。例如，如果预成型体含有-种固体氧化剂而无开始的孔隙，在预成型体中产生的氧化反应产物就是母金属和固体氧化剂的产物。如果预成型体只被气相氧化剂所包围，则在预成型体表面上发展的致密皮膜就是母金属和气相氧化剂的氧化反应产物。如果预成型体被一种惰性气体包围，并装在由固体氧化剂组成的粉末床中时，则发展的致密皮膜层就是母金属和围绕预成型体的粉末状氧化剂的氧化反应产物。如果惰性填料和包围预成型体的固体粉末状氧化剂混合，则可制成一种含惰性填料的致密皮膜。可以采用一种液体氧化剂，例如，通过在预成型体中混入一种做为填料成分的固体氧化剂。此固体氧化剂先在达到工艺的温度之前先熔融。

在一个优选实施方案中，把预成型体装入炉子内，供应气相氧化剂，并升温至合适的温度区间，来实现从弱的预成型体变成一个结构构件。取决于填料与母金属有关的反应性，加热循环可采取不同的变化。在本发明的优选实施方案中，是把预成型体装入预热到反应温度的炉子中的。如需掺杂剂，则他们包括在预成型体中或熔合于母金属中，或二者情况都有。将母金属熔融，最好不损失预成型体的尺寸完整性，但温度低于氧化反应产物和填料的熔点。熔融母金属和气相氧化剂反应，形成氧化反应产物。预成型体的孔隙足够容纳氧化反应产物而不打乱或移动预成型体的边界。熔融母金属继续暴露于氧化环境中，引起母金属经由氧化反应产物的迁移，逐渐吸到熔融金属到氧化反应产物中，并经由氧化反应产物到氧化剂气氛中，造成多晶体氧化反应产物的逐渐生长。氧化反应产物长进预成型体的间隙空间中。同时，在熔融金属的迁移或传递中形成空隙(要区别于孔)，这些空隙趋向基本上反演原始金属颗粒的尺寸和外形。母金属的体积百分数大于足以形成氧化反应产物的体积，此氧化反应产物的体积超过预成型体最初的孔体积，从而利用母金属与初始孔体积相比所需要的过量来保证初始孔体积在工艺过程期间被氧化产物所填满。如果母金属的体积百分数太低，所得结构就会因一种发展不充分的陶瓷基体而是脆弱的，进而不能形成致密的皮膜。另一方面，在最终产品会含有对最后使用的用途来说太多的金属的情况下，过量的母金属可以不需要。对于铝母金属，当其在空气中反应时，对此金属所需的范围是预成型体总体积的约30～50％。

如以上所指出的，最初从熔融金属颗粒生长出的氧化反应产物填充预成型体的内部颗粒孔而造成空隙。继续进行此过程，促使残余熔融金属在外面经由氧化反应产物并趋向预成型体的至少一个表面，直到氧化反应产物生长已达到一个或几个表面。然后氧化反应产物在预制体的一个或几个表面上形成。相对于所完成的复合体的表皮下区域或多孔芯来说，所得的表面是致密的。因为表面的氧化反应发生在实际上没有能产生空隙的颗粒母金属的情况下，所以此表面基本上没有空隙。因此，所完成的复合体(即在致密表面下面的那个区段或带)的芯由于空隙的形成而相对地是多孔的；而物体表面相对地是致密的，是由氧化反应产物和任何未反应或非氧化的金属成分如未氧化的母金属所组成的。此致密皮膜一般是产物体积的一小部分，主要取决于母金属在预成型体中的体积百分比、最终产物尺寸上的厚度，二者都根据打算的最终用途而受到控制。一般大约为0.1～1毫米的范围，最好是0.2-0.5毫米。在用于热发动机并具有6.35mm(1/4英寸)横截面厚度的结构件中，致密层的厚度一般有约0.2毫米。通过冷却保持住致密皮膜，和坯体的多孔芯相比表现出抗摩耗性显著增大，不论是摩擦摩耗还是腐蚀摩耗，同时，陶瓷复合材料制品对结构的应用来说全面具有优良的热性能。

所得的陶瓷复合产物包括由陶瓷体掺入其边界的预成型体。此陶瓷基体包括一种多晶材料。这种多晶材料主要由母金属和氧化剂的氧化反应产物，以及选择性的还可有一种或几种金属的组分如母金属的未氧化成分或填料的还原组分，或者二者都有。进一步应当知道，空隙是部分地或基本上完全地取代母金属颗粒而发展的，但空隙的体积百分数主要取决于温度、时间、母金属种类、母金属体积百分比和掺杂剂浓度这样一些条件。一般在这些多晶陶瓷结构中，氧化反应产物多晶体在多于一维上互相联结，最好在三维上。而由熔融母金属迁移而产生的金属的成分，至少可部分地互相联结。本发明的陶瓷复合产物通常有清晰的边界，并且有近似原预成型体的尺寸和几何外形，原预成型体被发展的致密皮膜所复盖。多晶致密复合材料由金属的成分如未氧化的母金属所组成，其量主要取决于如操作条件、熔合在母金属中的成分和掺杂剂等这样一些因素，但在某些情况下，可以基本上不含金属，如本文实例7所说明的。可使金属的体积百分数满足产物以及象发动机构件那样一些用途所需要的最终用途的性质，最好在制成的构件中含金属约5～10％或少些。根据这个优选实施方案，可观察到填料在操作条件下基本上与母金属未反应。另外，虽然本文所描述的发明特别强调铝和铝母金属和特殊方案，但此说明只是为了举例说明目的，而应当知道，其它金属如硅、钛、锡、锆等等，也可用于符合或用作掺杂剂而符合本发明的准则。因此，在一个特殊实施方案中，把颗粒状的铝母金属与氧化铝颗粒填料混合，固化成可渗透的预成型体。在此具体方案的情况下，采用一种或几种掺杂剂，如本文进一步所描述的，掺杂剂或遍布于填料中或组成填料，或者熔合于铝母金属中，或者二者都有。该预成型体可通过传统的方法制成或形成任何预定的或所需的尺寸或外形。这些方法如通过配合任何合适的填充材料如金属氧化物、硼化物、碳化物以及类似材料所进行的粉浆浇铸、注射成型、转换成型、沉淀浇铸、真空成型等。填料可用任何合适的粘结剂粘结在一起，形成预成型体生坯体，所用粘结剂如聚乙烯醇或类似物，这都不与本发明的反应相干扰或在陶瓷复合材料产物中留下不需要的残留副产品。

在本发明实践中生产预成型体有用的材料的例子，取决于所选择的母金属和氧化体系，可包括一种或多种氧化铝、碳化硅、硅铝氧氮化物、氧化锆、硼化锆、氮化钛、钛酸钡、氮化硼、氮化硅、各种铁的合金如铁-铬-铝合金、碳及其混合物。然而任何合适的材料都可用于预成型体中。例如，如果采用铝作为母金属，氮化铝是所希望的氧化产物，则氮化铝和/或氧化铝颗粒就是预成型体合适材料的例子；如果锆作为母金属，而氮化锆是所期望的氧化反应产物，则二硼化锆颗粒就可组成预成型体合适的成分；如果钛用作母金属，而氮化钛是所期望的氧化反应产物，则含有氧化铝和/或二硼化钛颗粒的预成型体就是合适的；如果用锡作母金属，氧化锡是预期的氧化反应产物，则含氧化铝颗粒的预成型体是合适的；或者如果用硅作为母金属，而氮化硅是所期望的氧化反应产物，则由氮化硅颗粒组成的预成型体是合适的。

母金属颗粒应当有合适的尺寸，以便形成反演的空隙，能提供陶瓷体的热工性质，但不削弱产品的结构强度和完整性。因此有用的母金属颗粒尺寸大约为297-30μm(50-500目)，最好是149-55μm(100-250目)。合适的填料可具有2000-12μm(10-1000目)的尺寸，或更细，或者可使用混合的尺寸和品种。对填料来说，名词“颗粒”或“粒子”被广泛用于包括粉末、纤维、晶须、球粒、片晶、烧结块及类似物。预成型体可装入在工艺过程温度下预热的炉子中，供应氧化剂如空气。在需要的场合，预成型体可缓慢地或相当快地加热(考虑到诱导热应力的产生)到或在工艺过程温度区域、高于母金属熔点而低于氧化反应物熔点。例如，在铝母金属和使用空气作氧化剂的情况下，此温度一般在大约850-1450℃的范围，最好是在大约900-1350℃之间。

另一种情况，母金属和填料的组合物可以是活性的，包含与母金属反应的填料。即活性填料含有金属成分，如二氧化硅或硼，可由熔融母金属在工艺条件下还原。预成型体可完全由活性填料组成，这种填料可以是一种或多种惰性填充材料的组合。例如复合陶瓷制品可由铝母金属颗粒与含二氧化硅的颗粒填料拌合制成。如含水铝硅酸盐粘土，并且此工艺过程在大约900～1200℃的空气中进行。

在本实施方案中的母金属按所考虑的几种因素来选择。必须按体积地存在，不仅相对于其氧化产物超过预成型体可能得到的空间体积，而且在化学计量上超过填料活性成分可能得到的空间体积。这种过量保证母金属有足够的体积与填料进行反应并保留对氧化反应残余的量，以便在预成型体表面上形成氧化反应产物。选择填料要在氧化还原反应中与母金属反应。因此填料由活性组分组成，一般是一种含金属的成分如粘土中的二氧化硅成分，被熔融母金属还原，产生基本上贯穿于预成型体内的氧化还原产物。因此，虽然有许多母金属的选择物和许多填料的选择物，但此二者必须协调一致，以满足这些功能的目的。

在这个特殊优选实施方案中，把包括活性组合体的预成型体加热到促使氧化还原反应能在任何明显的大气氧化之前发生。因此，要避免在含有氧化剂的气氛中缓慢加热预成型体。把预成型体装入预加热到工艺过程温度范围的炉子中。一旦氧化还原反应被激发，就因发热而趋于自持状态，因此预成型体的温度可有所上升。氧化还原反应快速地进行并基本上遍及预成型体内，在此阶段发展一种由氧化还原产物、活性填料的还原组分和残留的母金属所组成的制品，其中残留母金属可由与气相氧化剂的氧化反应得到。在氧化还原反应结束时，至少发生大部分重量的变化，远程继续进行，如上关于氧化反应产物的生长和致密皮膜形成的那样。预成型体的孔由氧化反应产物所填充从而造成空隙相伴随而形成，而残留的母金属经由反应产物迁移到表面，因氧化反应而形成所需的致密表面层。

因此，在这个改进的具体方案中，加热过程基本上是二阶段的过程。第一阶段升温至反应效应温度以激发氧化还原反应，第二阶段诱导和保持熔融母金属经由发展中的氧化反应产物而迁移，形成致密的表面层。最好加热阶段是等温的，尽管存在可辨别的阶段或分级。等温在意义上是炉子的温度(区别于预成型体的温度)基本上保持恒定。

这里再重量一遍，陶瓷产物中的金属成分体积百分数可以变化，进而可使其满足所需要的最终用途的性质。一般最终产物含约20～40体积百分数的金属成分，最好是25～35％。另外，致密皮膜可占产物总体积的一小部分，如上所述。

在特殊温度条件和氧化气氛下的某些母金属符合本发明氧化现象准则的要求，而不需特别的附加或改进。然而如以上共同所有专利申请所描述的，用于与母金属结合使用的掺杂剂材料能有利地影响或促进氧化反应过程。在不希望受任何掺杂剂作用的特殊理论或解释的约束时，好象某些掺杂剂在并不真正地存在母金属与其氧化反应产物间恰当的表面能关系的情况下是有用的。因此，由于本发明工艺过程的需要，能降低固-液界面能的某些掺杂剂或各种掺杂剂的组合会趋于促进或加速由于金属氧化而形成的多晶结构，发展成作为熔融金属迁移用的包含通道的结构。掺杂剂材料的另一个作用是可以激发陶瓷基体生长的现象，这种激发作用显然是或者通过作为稳定的氧化产物晶体形成的成核剂，或者通过以某种方式除掉开始的钝化氧化产物层，或者二者都有。此后一类掺杂剂可以不需要产生本发明的陶瓷生长现象，但对某些因金属体系而言这种掺杂剂在缩短为激发这种生长的潜伏期到大批实践限度以内上可能是非常重要的。

掺杂剂材料的一种或多种作用可取决于除掺杂剂材料本身以外的许多因素。这些因素有，例如，当使用二种或更多的掺杂剂时，各掺杂剂的特殊组合、采用外部施用的掺杂剂与熔合于母金属的掺杂剂的组合、掺杂剂的浓度、氧化环境以及操作条件。

与母金属连同使用的一种或多种掺杂剂(1)可作为母金属合金成分提供，(2)可施加于预成型体的母金属组分至少一部分表面上，或(3)可通过填料或一部分填料施加或供应，或(1)、(2)和(3)的二种或几种工艺技术的组合。例如，一种合金掺杂剂可与外部施用的掺杂剂组合使用。在技术(3)的情况下，在一种或多种掺杂剂施于或组成填料的场合，施加工艺可以以任何合适方法来完成，例如将掺杂剂分散到遍及预成型体块体的一部分上或整体上，作为涂层或颗粒形式来分散，最好在邻近母金属的填料的一部分中。任何掺杂剂向预成型体的施用也可通过向或在预成型体中施加一层一种或多种掺杂剂材料来完成，包括任何其内部孔口、间隙、通道、交错的空间或类似情况，这些都使其成为可透过的。在掺杂剂外部施加于预成型体的母金属成分至少一部分表面的情况下，多晶氧化物结构通常在可渗透的填料中生长，实质上超出掺杂剂层(即超出所施加的掺杂剂层的深度)。在任何情况下，一种或多种掺杂剂可以外部施用于母金属成分的表面上和/或施加到可渗透的填料上。此外，熔合于母金属和/或外部施加于母金属表面上的掺杂剂可通过施加于预成型体或组成预成型体的掺杂剂来增加。因此，熔合于母金属和/或外部施于母金属的掺杂剂浓度的任何不足，可以通过施于填料或组成填料的相应的掺杂剂外加的浓度来增加，反之亦然。

对铝母金属，特别是用空气作氧化剂时，有用的掺杂剂有，例如镁金属和锌金属，彼此互相组合或与下述其他的掺杂剂组合。这些金属或金属合适的来源，可以内掺到铝基母金属内，每一种的浓度按重量计约为0.1～10％以最后所得掺杂的金属总重为基。对一种掺杂剂来说，此浓度范围取决于如掺杂剂的组合和操作温度这样一些因素。在此范围内的浓度显出能激发陶瓷的生长，能增加金属的迁移，并有利地影响所得氧化产物的生长形态。

对铝母金属非常有用的掺杂剂材料另外的例子包括钠、锂、钙、硼、磷和钇，它们可单独使用或与一种或多种其它掺杂剂组合使用，取决于氧化剂和工艺条件。钠和锂可以百万分之几的很小的量使用，一般约为百万分之100～200，每一种都可单独使用或一起使用，或者与其它一种或多种掺杂剂组合使用。稀土元素如铈、镧、镨、钕和钐也是有用的掺杂剂，这里也特别是当与其它掺杂剂组合使用时。

正象在1986年5月8日申请并转让给同一受让人的共同未决的美国专利申请系列号861,024中所披露的，可用一种隔离装置来防止在隔离剂初始表面以外氧化反应产物的生长或发展。这种装置在预成型体表面不需要致密皮膜的地方可用来防止这种致密皮膜的形成，因而提供在预成型体表面上有选择地发展致密皮膜的能力。隔离装置一般只与气相氧化剂组合使用，因为按另一种方法，预成型体表面致密皮膜的形成选择性的控制，可通过配置现有氧化剂如固体或液体氧化剂容易地控制。合适的隔离装置可以是任何材料、化合物、元素、复合物或类似物，在本发明的工艺条件下保持一定的完整性，不挥发，并且最好可渗透气相氧化剂，同时能够局部抑制、阻碍、中止、互相干扰、防止氧化反应产物继续生长，或起类似的作用。硫酸钙(熟石膏)、硅酸钙或波特兰水泥及其混合物，一般可以稀浆或浆膏施于填料材料的表面。为了增加隔离装置的孔隙率和可渗透性，这些隔离装置也可含有加热可排除的可燃或挥发材料，或者加热时分解的材料。此外，隔离装置可包括合适的耐火颗粒，以减少否则在工艺过程中就会发生的任何可能的收缩或开裂。具有基本上与填料床膨胀系数相同膨胀系数的这样的耐火颗粒是特别需要的。例如，如果预成型体含氧化铝而所得陶瓷含氧化铝，则隔离材料可与氧化铝颗粒混合，要求其具有约840-12μm(20-1000目)的尺寸。

实例1

一陶瓷复合材料活塞发动机排气口内衬，支承一多孔芯和致密的皮膜，按照本发明其制造方法如下：

将245份A-17氧化铝(耐蚀铝合金Alcoa)和60份水在一个剪力搅拌器中混合制备成氧化铝料浆。将每300克配料七滴的Darvan-7(R.T.Vanderbilt公司，Norwalk CT 06855)缓慢加入分散的氧化铝中。继续拌和2小时而得到一种良好的料桨，把料桨装在一对辊筒上保持继续搅动。在石膏注浆之前把料浆放在冷冻机中冷却到摄氏零度。料浆的冷却把铝合金粉末(在本侧中用作母金属)和水之间的反应减小到最小。在料浆冷却到0℃以后，从冷却机中取出加入120分小于74μm(200目)的铝合金粉末(每个成分见表A)搅拌约20秒钟。把含有铝合金母金属粉末的料浆立即倒入一个熟石膏模中，该模的凹腔做成活塞发动机排气口衬里的外形。排水约40秒钟产生一个3.6毫米厚度的预成型体。将预成型体从模上脱下并在烘箱中80℃下干燥24小时。此预成型体在注浆和干燥期间收缩小于1％。随后，在空气中把此预成型体在12小时之内加热到1000℃，并在该温度下恒温30小时。然后在6小时内把温度升高到1300℃，恒温12小时。然后在20小时之内把温度降到室温。

所得到的复合材料的排气口衬里显示出在与多孔芯壁在一起的内外表面上有一个厚度为0.2～0.3毫米的均匀的致密皮膜。所得排气口衬里结构的照片示于图1。此预成型体在第一个循环期间，由于母金属被空气氧化而增加了16.7％的重量。从预成型体阶段到完成的部件，其厚度增加了3.6～4.6毫米。致密皮膜的壁、多孔芯复合材料口衬里的横截面如图2所示。

                                表A粉末尺寸范围       锡        锌         铜         镍         硅         铁＜74μm(-200目)         1.71％     3.50％     4.21％     0.07％     8.12％     1.22％74-177μm(-80+200目)      1.30％     3.42％     4.28％     0.12％     8.63％     1.29％表A(续)粉末尺寸范围      镁        铬         锰         钛        铝74μm(-200目)        0.10％     0.06％     0.21％     0.8％    剩余部分74-177μm(-80+200目)     0.16％     0.09％     0.21％     0.8％    剩余部分实例2

此实例表明在一个坯体中致密皮膜的形成，该坯体是由含活性填料(EPK高岭土)连同一种铝合金粉末的料浆制成的。

把70份EPK高岭土(长石公司，Edger，Florida)和30份水在搅拌器中混合，以高剪切速率搅拌2小时。每300克分散的高岭土配料加入约12滴Darvan-7。一旦料浆制备好，把100份料浆和70份(149-177μm)(-80+100目)铝合金粉末(和实例1中149-177μm(-80+200目)的粉末的成分相同)混合搅拌20秒钟。把此料浆浇铸于一个平的石膏圆板上，成型为直径2.54cm(1英寸)、3-4毫米厚度的圆片。把这个料浆铸片在80℃下干燥24小时，在炉子虽在1000℃下空气中焙烧24小时。加热和冷却的时间约为1小时。焙烧后，试样显示出多孔的内部，由多孔的芯组成，芯上孔的大小和形状和前体铝金属粉近似，带有致密的皮膜。此致密皮膜的厚度约为0.2毫米。X-射线分析表明此坯体含有α-Al₂O₃、Si和铝合金。

表明所得复合坯体横截面的显微照片示于图3。

实例3

这个实例表明致密皮膜的形成不取决于母金属粉末的颗粒尺寸。通过在剪切搅拌器中搅拌245份A-17和60份水来制备一种氧化铝料浆。把每300克配料7滴Darvan-7(R.T.Vanderbilt公司，Norwalk，CT 06855)加入分散的氧化铝中。继续拌和2小时而得到良好稠度的料浆。把料浆储于一对滚筒上保持其处于搅动状态。在料浆浇铸之前把此料装置于冷冻机中冷却至0℃。一旦料浆冷却到0℃，将其从冷冻机中取出

并分成三份配料。把三种不同颗粒尺寸＜74μm，74-177μm，149-177μm

(-200目、-80+200目、-80+100目与例1中每种成分相同)的铝合金粉末(126份铝合金粉比300份料浆)加到分开的配料中用作母金属。将此带有铝粉的料浆搅拌20秒钟并浇注到石膏模内成型一个排气口内衬，料浆在40～70秒内排水。将此料浆浇注的预成型体脱模并在80℃下干燥24小时。把此预成型体装在炉子里，并在12小时内升温至1000℃。温度在1000℃下保持20小时，随后在6小时内升至1300℃。在1300℃下恒温12小时以后，在12小时之内把温度降至室温。表B概括了该实验的结果。图4所示为所制排气口衬里的照片。表B铝合金母    铝合金母  石膏注浆   焙烧后  焙烧后   焙烧后金属粉末    金属粉    和干燥时   重量的  直径的   厚度的      备  注的尺寸                的收缩     增长    变化     变化

         (％)      (％)      (％)    (％     (％)＜74μm-200目)      34*       ＜1       15.7    1.7     32       良好的均匀皮膜74-177μm(-80+200目)  34*       ＜1       29.6    2.5     32       良好的均匀皮膜149-177μm(-80+100目)  34*       ＜1       20.6    4.0     32       良好的均匀皮膜*按料浆中固体总重量的百分率计。实例4

这个实例表明母金属合金与填料的比例对致密皮膜的形成是很重要的。制备两种料浆，一种含氧化铝(A-17，耐蚀铝合金Alcoa)，另一种含EPK高岭土(长石公司，Edgar，Florida 32049)。通过在60份水中混合245份A-17来制备氧化铝料浆。氧化铝用每300克配料7滴Darvan-7(R.T.Vanderbilt公司，Norwalk，CT)来进行分散。EPK料浆通过与30份水混合70份EPK来制备。此料浆也采用Darvan-7作为分散剂(每300克配料加12滴)。此料浆在高剪切速率下混合约2小时，然后传送到一对滚筒上，在那里保持搅动状态。正好在料浆浇注之前把铝母金属合金粉(如例1的74-177μm)(-80+200目)配料和料浆混合搅拌，并将此料浆立即浇注于石膏模中，排水40秒后形成为一厚度为3-4毫米的预成型体。铝合金粉的比例和焙烧温度示于表C中。

                            表C铝合金母金    Al粉尺寸        焙烧温度      焙烧时间  皮膜形成的标记属在料浆中                      (℃)         (小时)的百分比***

         74-177μm

29*     (-80+200目)         1300           24    形成不均匀皮膜

                        (升温15小时)

                         降温23小时)

         74-177μm

34*     (-80+200目)         1300           24    均匀地形成致密

                        (升温15小时)             皮膜

                         降温23小时)

         149-177μm

50**    (-80+100目)         1000           1/3   在表面形成薄的

                        (升温1/2小时)            致密的皮膜

                         降温1/2小时)

         149-177μm

43.4**  (-80+100目)         1000            2    无皮膜形成外观

                        (升温1/2小时)            多斑点

                         降温1/2小时)*氧化铝料浆**ERK料浆***按固体总重量百分比计

发现当在氧化铝料浆中母金属合金粉末在氧化铝料浆中的比例为29％(占固体总重量)时，没有皮膜形成，而当把含34％同一合金的金属粉末的料浆在相同的方法下焙烧时，就形成均匀的皮膜。

在含EPK的料浆中观察了类似的现象。当母金属合金粉末的比例为43.4％(占固体总重)时，没有皮膜形成。坯体具有多斑点的外观。而当把含50％相同母合金的料浆浇注体在相同的条件下进行焙烧而经过较短的时间(对比2小时，为1/3小时)，则形成一均匀的、致密的皮膜。

实例5

这个例子表明致密皮膜的形成也可在加压的预成型体中发生，所以又表明形成型体的方法(例如在以前实例中的注浆方法与在本实例中的加压方法对比)对致密皮膜层的发展并不是很关键的。

在此情况下，把66％的A-17氧化铝(Alcoa耐蚀氧化铝)分别与二种尺寸范围的铝母金属合金粉(按实例1中相同的合金)混合。二种尺寸范围为＜74μm(-200目)和74-177μm(-80+200目)。在研钵和研杵中混研30分钟，直到得到均匀的混合物为止。把这些混合物在一套钢模内以68.95MPa(10000psi)的压力压成厚1.27cm(1/2英寸)、直径2.54cm(1英寸)的圆饼，不用任何粘结剂。随后把此坯体放在一个耐火氧化铝板上并进行焙烧。焙烧制度包括：在12小时内将坯体的温度升至1000℃，在1000下恒温30小时，在6小时内升温至1300℃，在1300℃下恒温12小时，在20小时内冷却至室温。本研究结果列于表D中。

                                表D铝合金母      铝合金母金属   焙烧时  焙烧时   焙烧时   皮膜形成的金属粉百      粉末尺寸范围   直径变  厚度变   重量变     标  记分比***                     化(％)  化(％)   化(％)

          ＜74μm34          (-200目)      9       12.4    15.4    致密均匀皮膜

          74-177μm34          (-80+200目    6.2     l8.2    22.9    致密均匀皮膜

***总固体重量百分比。实例6

本例所示为陶瓷体含有多于一种陶瓷相的情况下致密皮膜的形成，是在预成型体中使用活性填料的另外一个例子。

在这种情况下，把锆酸铈和锆酸锂＜74μm(-200目)，Electron-ic Space Product，International Westlade，CA91362)分别以预定的比例(示于表E)和铝合金属粉末(与实例1相同的合金)混合。把此混合物在玛璃研钵中彻底搅拌半小时。随后将其以68.95MPa(10000psi)的机械压力压成。直径为2.54cm(1英寸)的圆饼，不用任何润滑剂。然后把此预成型好的圆饼在空气中焙烧。焙烧循环包括在12小时内将炉温升至1000℃，在1000℃温度下恒温24小时，在6小时内从1000℃升温至1300℃，在1300℃下恒温12小时，在20小时内从1300℃冷却至温室温。

此研究结果示于表E中。

                                表E铝母金属         粉末尺       焙烧时   焙烧     焙烧       焙烧后            表面皮膜粉末(固          寸范围       重量的   时直     时厚       存在的                标记体重量)           (％)        增加％   径变     度变         相百分比％                               化％     化％

            74-177μm34*         (-80+200目)     25.8     10.6     20.7    α-Al₂O₃         具有灰色

                                                    Ce_0.75Zr_0.25O₂    皮膜的黄

                                                    四方ZrO₂色试样

          ＜74μm50*         (-200目)        36.9     -        -       Ce_0.75Zr_0.25O₂    黄色试样

                                                    α-Al₂O₃         灰色皮膜

                                                    四方ZrO₂

          74-177μm34**        (-80+200目)     24.2     7.4     13.4     γ-LiAlO₂          黄色试样

                                                    单斜ZrO₂           致密的灰

                                                    LiAl₅O₈           色皮膜

          ＜74μm50**        (-200目)        29.9     -       -        LiAl₅O₈           黄色试样

                                                    单斜ZrO₂           致密的灰

                                                    γ-LiAlO₂          色皮膜*含锆酸铈的混合物**含锆酸锂的混合物***以固体总重计的百分数

发现当将含有34％与50％两种尺寸范围的母金属铝合金粉末和锆酸铈的混合物进行焙烧时，都能形成含某种金属(见图5显微照片)的α-氧化铝灰色皮膜。此坯体内部很多孔，并不含铝或硅的可探察量(通过X-射线探查)。已发现这种用预成型体中使用锆酸铈制做的复合材料体含有α-Al₂O₃、Ce_0.75Zr_0.25O₂和四方晶系的氧化锆，而在预成型体中使用Li₂ZrO₃所制备的坯体则在最终产物中有γ-LiAlO₂、单斜晶系ZrO₂和LiAl₅O₈。

实例7

本例表明致密皮膜的形成可通过使用隔离材料在复合材料体上有选择地发展。该隔离材料能防止不需要的皮膜在试验条件下在预成型体所选择的表面上生长。

在这个试验中，用实例3简述的过程制备预备作为活塞发动机排气口衬里的相同的两个预成型体。这两个排气口衬里都含有34％＜74μm(-200目)的铝合金粉末(按实例1相同的合金)。预成型体之一用含有熟石膏和30％17μm(500目)的二氧化硅的料浆涂敷。由于铝合金不能润湿这些材料，而将这些材料用作皮膜生长的隔离材料。涂料施于预成型体的内表面，而外边面不涂敷。第二个预成型体坯体，任一表面都不用上述隔离材料涂敷。把这两个坯体放在一个耐火氧化铝板上并在空气中焙烧。焙烧包括在18小时内升温至1000℃，在1000℃恒温20小时，在10小时内将炉温冷却至室温。焙烧后发现，第一个预成型体产生的多孔体，在没有涂隔离材料的外表面有致密的均匀的皮膜，而在涂有隔离材料的内表面则没有皮膜发展。在两个面上都没有隔离材料的控制的预成型体坯体，有一个多孔芯的两个表面上都有的致密而均匀的皮膜。实例8

此实例说明制成的带致密皮膜口衬里对经受围绕它浇铸铝合金的过程中产生的应力，是足够结实的，它合乎制造发动机汽缸头要求。

为了制作带致密皮膜的口衬里，把245份A-17氧化铝和60份水在搅拌器中以高剪切速率混合搅拌。把每300克配料将七滴Darvan-7逐渐加到料浆中同时继续搅拌。此料浆搅拌2小时，随后转移到一对滚筒上保持继续地搅动。在石膏注浆前，把料浆移到冷冻机冷却至0℃。一旦料浆冷却，就把它和135份149-177μm(-80+100目)的铝粉〔按74-177μm(-80+200目)例1合金的配料〕混合搅拌20秒。立即把料浆浇注到一个石膏中在40秒内沥水。此过程产生3.8毫米厚度和39.2毫米外径的预成型体。将该预成型体脱模并在80℃下干燥24小时。把干燥的预成型体放在一个耐火氧化铝板上并在空气中焙烧。焙烧的过程包括炉子在12小时内升温至1000℃，在1000℃下恒温48小时，在6小时内从1000℃升温至1300℃，在1300℃下恒温12小时，然后在20小时内把炉温从1300℃冷却至室温。

焙烧后，发现所得陶瓷复合材料管口衬里在里边和外边表面都有一个厚度为0.2～0.3毫米的致密皮膜。管口的直径从39.2毫米增加到39.9毫米，厚度从3.8毫米增加到4.4毫米。

然后将此陶瓷复合材料预热到400℃并装在一个钢模中。然后将如在实例1中标称相同成分的熔融铝合金在700℃下围绕管口进行浇注。使浇注件冷却然后脱膜。图6所示为该金属铸件连同排气口衬里就位。该排气口衬里没有开裂或变形，说明此排气口衬里有足够的强度来承受浇铸工艺过程中的应力。

Claims (9)

1.一种制造自支承陶瓷复合材料制品的方法，该制品具有一个多孔芯，该多孔芯带有与其形成整体的致密表面层，该方法包括以下步骤：

a)制备一个预成型体，它包括一种填充材料和遍布于所说填充材料的母体金属，其中母体金属的体积百分率足以形成超过所说的预成型体中可得到的总体积的氧化反应产物，其中所说的母体金属包括铝、钛、硅、锆、铪、或锡中的至少一种；所说的填充材料包括选自氧化铝、高岭土、锆酸铈、锆酸锂、二氧化硅、铝硅酸盐粘土、碳化硅、氮化硅、二硼化钛、二硼化锆、氧化锆、硅铝氮氧化合物、氮化钛、钛酸钡、氮化硼和氮化铝；

b)在氧化剂存在下使所说的母体金属熔化，并使得到的熔融母体金属与其接触形成一种氧化反应产物，所说的氧化剂包括氧、氮、卤素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯、二氧化碳和水；

c)使所说的熔融母体金属经由所说的氧化反应产物向所说的氧化剂迁移，继续在所说的预成型体中形成氧化反应产物，由此基本上填充可得到的空间体积，同时形成基本遍及所说的成型体的空隙，该空隙至少部分地反演所说的母体金属的几何形状；

d)继续所说的反应，以进一步经由所说的氧化反应产物向所说的氧化剂输送熔融的母体金属，并到所说的预成型体至少一个表面上，形成氧化反应产物，在所说的表面上基本上没有空隙，从而形成一个相对致密的表面层；以及

e)回收所说的陶瓷复合材料制品。

2.如权利要求1的方法，其中所说的填充材料在工艺条件下基本上是不反应的。

3.根据权利要求1的方法，其中所说的预成型体包括反应性填料，并包括可在氧化还原反应中被所说的熔融母体金属还原的金属的化合物，所说的母体金属以在化学计量上超过所说的金属化合物的量存在于所说的预成型体中，所说的方法是进一步包括的步骤是加热预成型体到有效的反应混合以激发所说的氧化还原反应，并且在所说的母体金属任何显著的大气氧化不存在时先形成基本上遍及所说的预成型体的氧化还原产物。

4.根据权利要求1的方法，其中所说的预型体通常是一种具有至少约5％孔隙率的保持一定形状的预成型体。

5.如权利要求3或4的方法，其中所说的母体金属由铝组成，并进一步包括一种掺杂剂源，所说的掺杂剂源选自镁、锌、硅、锗、锡、铅、硼、钠、锂、钙、磷、钇、稀土金属及其混合物。

6.如权利要求4所述的方法，其中所说的陶瓷复合材料制品包括至少5％(体积)的金属成分。

7.如权利要求1所述的方法，其中隔离材料与所说的预成型体表面的一部分接触，防止或减少所说的致密表面层在该处形成，其中所说的母体金属包括铝、所说的氧化剂包括空气，以及所说的隔离材料包括硫酸钙、硅酸钙、波特兰水泥、熟石膏和硅灰石中的至少一种。

8.如权利要求1所述的方法，其中所说的线体金属进一步包括选自镁和锌中的至少一种掺杂剂。

9.如权利要求1所述的方法，进一步包括在所说的陶瓷复合材料制品的周围浇铸熔融金属并使所说的熔融金属固化。

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