CN1032848C - 利用冷冻的低温变压吸附 - Google Patents

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Abstract

通过保留和利用内部冷冻效应，而不需要外部提供制冷作用，来加强变压吸附分离气体操作。

Description

本发明涉及气体分离，更具体地说，涉及提高从空气中分离氧气的生产率。
吸附方法已被广泛地用在气体的分离和纯化中。高表面积吸附剂具有在表面上吸附气体分子的亲和力。气体的吸附量取决于所用的特定吸附剂、被吸附的气体、以及吸附操作进行时的温度和压力条件。对大部分吸附剂，吸附量随被吸附气体组分分压的升高和吸附温度的降低而升高。因此，可以通过降低吸附温度来增加气体的吸附量。在大量的实际应用中，必须使吸附的气体解吸来再生吸附剂，以使得吸附过程重复循环。解吸步骤最好是在高温低压下进行。为了这种实际应用，因此，压力或者温度，或者它们两者在吸附和解吸步骤中基于循环必须变化。这两种气体分离的基本方法叫变压吸附(PSA)和变温吸附(TSA)。
在近几年，PSA方法已经被开发用来从空气中制造氧气和氮气。在这些方法中，进料空气通过一吸附床吸附床上的吸附剂能从空气中选择吸附较容易吸附的组分，如氧气或氮气，同时不容易吸附的组分从吸附床中排放出去。PSA过程的行为明显地受吸附和解吸的温度条件所影响，设计的大部分PSA过程都是在普通的环境温度条件下操作的，而没有使用特殊的方法来控制适合于吸附操作的温度条件。
在PSA系统中，吸附时放热，解吸时吸附剂吸热。在吸附步骤中吸附床的温度趋于升高，而在解吸步骤中所述床的温度趋于下降。在整个PSA循环的某一部分中，即吸附床加压至高吸附压力或降压至低解吸压力时，温度的变化最为明显，其条件是吸附剂基本上没有强吸附性杂质，该杂质只能通过吹扫有效地解吸，并且可阻止次强吸附组分的吸附。在吸附系统中开放的气体空间的加压或减压，例如，分布器装置或用来容纳吸附剂材料床的容器内液面上空间的加压或减压，由于其中气体的压缩和膨胀所做的可逆功也可以引起温度的变化。在如PSA过程的动态平衡过程中，吸附和压缩产生的热大量地被传递到流动的进料气体中，如空气流，而被带出吸附床。在典型的PSA操作中，如用于从空气中生产氧气和/或氮气的过程中，在吸附时的向前流动的气流超过了在解吸附时向后流动的气流。结果使得有一个焓的向前的净流动，当温度波动比床进口处附近区域温度波动较大时，它趋向于降低PSA系统中使用的吸附床的平均温度。
用PSA方法从空气中生产氧气的温度效应已由Izami等人在“High Efficiency Oxygen Separa-tion with Low Temperature and Low PressurePSA”(AICHE，San Francisco，California，No-vember 1989)中讨论过了。在研究报告中探索了五种分子筛型吸附剂，它们能从进料空气中选择吸附氮气，包括Na-X(有两种不同的Si/Al比率)、Ca-A，Ca-X和Si-X。业已发现含有碱土金属阳离子(Ca和Sr)的吸附剂在接近室温下所显示的N2/O2分离因子最佳，在约-30℃时，Na-X吸附剂的分离因子达最大值。在各种情况中，氮气的吸附能力随温度的降低而升高，和上面讨论的吸附理论所期望的相一致。用Ca-A和Na-X吸附剂作实验室规模的试验证明，在0℃至室温下Ca-A吸附剂性能最好，在0℃以下，Na-X的吸附性能最好。在这些试验中，吸附床是恒温的并能有效地维持在一个固定的温度下。用Na-X吸附剂材料进行了大规模的中间试验，在吸附床中引入了冷却旋管，同时在用来干燥进料气体的干燥剂部分与吸附床之间应用了交流换热区，从而使床温低于进料气流的温度。这些试验证明当吸附温度下降到-15℃时，吸附效率提高而成本下降了。试验进行条件更接近于绝热，而不是等温，温度是不一致的。这些实验表明，在低于室温下用Na-X吸附剂进行PSA过程是有利的。为获得所需低温床，应用了外部制冷。同时最优的解吸压力是约0.3个大气压。
相反地，另外一些人发现低的吸附床温对PSA系统的性能有不良的影响。在US 3,973,931中，Collins揭示，在从空气中生产氧气的超大气压PSA过程中，能发生很大的轴向温度变化。可以观察到在沸石分子筛材料的吸附床中温度变化超过50℃。发现在接近床的进料端建立了一个很大的温度梯度，导致了从床的进料端起一英尺左右处的温度最低，床的其它部位的温度慢慢地升高。在吸附—解吸重复循环后，在每一循环中温度分布维持在只有很少的变化。Collins发现对于使用超大气压PSA循环的氧气的纯度和回收，这些温度的变化是不利的。因此，Collins建议通过将进料气流加热到至少20°F(11℃)来改进操作结果。尽管所给的操作数据显示出仍存留了很大的轴向温度变化，但床的最低温度将因此升高，吸附床的其它部位温度也将升高。Collins认为进口端温度的下降是由于有个“任意的热交换步骤”存在，并指出当水蒸汽杂质在床的进口处从进料流吸附时，温度的下降最大。Collins提出几种方法来提高进料流的温度，包括对进料空气压缩机后冷却器进行控制成部分分流。按照Collins指出的方式，进料气体压缩热比为改进工艺而充分产生较高进料气温的热要多。
PSA空气分离工艺包括有不同指导，诸如吸附材料的选择、吸附和解吸的压力高低、和建议的操作温度高低、即温度高于或低于环境温度均有建议。此外，如上所述，大多数商用PSA空气分离进程都在环境温度下操作，没有温度控制，也没有特别考虑吸附—解吸循环操作中出现的热效应。
当然，在工艺中有为改进PSA操作以满足日益提高的实用商业分离空气和其它气体操作之需的愿望，该愿望体现在特别涉及到加强氧气或其它所需产品的回收工艺中，采取有利的PSA系统即利用而不是忽视在PSA操作循环中出现的热效应。然而，为了加强这些操作，要求PSA系统应避免使用相对昂贵的辅助设备，如Izami等人提出的使用外部制冷设备。
本发明的目的之一是提供一种改进的PSA方法和设备来从空气中生产氧气和进行其它要求的气体分离。
本发明的目的之二是提供一种PSA气体分离方法和设备。利用在吸附—解吸PSA循环过程中出现的热效应从而避免需要的外部制冷。
本发明的目的之三是提供一种PSA方法和系统，提高从进料空气中生产氧气的总效率和经济性。
考虑到这些和其它一些目的，在后面本发明将得到详细描述，新的特征将在所附的权利要求中特别指出。
本发明包括一PSA方法和系统，其中提供了一种有控制地保留内部产生的自冷冻以降低吸附床平均温度的方法，因而，空气分离过程的总效率和经济性将得到提高。
在下面结合附图对本发明作进一步描述。
图1是本发明自冷冻PSA吸附床的一个实施例的示意图；
图2是典型的两床PSA系统的方法流程图。
本发明的目的是通过床温在环境温度以下，利用内部提供的必要冷冻而不需外部提供制冷来启动PSA过程和系统来实现的。因此，通过保持和利用PSA循环的内部冷冻效应，使得吸附床的平均温度下降，从而提高PSA空气或其它气体分离操作的总效率和经济性。
在本发明的实施中，通过使用这里描述的PSA系统，结合沸石分子筛吸附剂，如Na-X型，按这里说明的吸附/解吸压力条件下操作能得到从空气中所需高性能的氧气分离和其它气体的分离。向前的焓的流动超过了向后的焓流动，因此产生了能有效地降低吸附床平均温度的净冷冻。为了防止冷冻的损失，要对容器进行保温、在有吸附床的吸附容器的端部空间内填充一些填充物，和在床的进料端区域使用交流热交换器，典型的是设在床的底部，以及在通常用来干燥进料空气的干燥剂和吸附床之间使用交流热交换器。因此，本发明不要使用外部制冷。被维持的自生冷冻作用可以通过交流热交换区的设计特征和应用的保温数量来控制。平均床温的调节和控制可以通过控制进料气，如空气的温度来实现，而进料气的温度可以通过调节压缩机后冷却器的冷量来完成。
在应用这里提到的沸石分子筛吸附剂的平衡型PSA工艺中，在较高压力下通过吸附床的进料气中的较易吸附组分或重组分被选择地吸附，形成了经过床层从进料向产品端移动的吸附前沿，同时，在较高的吸附压力下，不易吸附的组分或轻组分穿过床层，在产品端被回收，再进入下面的工艺和或在下游使用。在这一平衡过程中，进料空气中的氮气是较易吸附的组分，而氧气是不易吸附的组分。当吸附步骤完成后，通过从床的产品端释放气体可任意并流地将床降压至一个中间压力值，释放的气体用来维持与系统中其它床的压力平衡和/或作为其它床的吹扫气体。这时，较易吸附组分的吸附前沿向床层的产品端进展，但不穿透整个床层。然后，通过从床的进料端释放气体将床层逆流地降压至较低的解吸压力，可以用或不用在上述较低的解吸压力下进一步吹扫来加强从床层解吸和除去易吸附组分，如空气分离中的氮气。当这一解吸/吹扫步骤完成后，通过从床层产品端引入富氧产品使床层部分升压至一中间压力。接下来，在每个继续的吸附步骤中用另外的进料空气通过吸附床，使床的压力再升高到较高的吸附压力，继续PSA循环工艺。在所述的典型的PSA循环中，床层中向前的气体流量超过向后的气体流量，因此，有一个向前的净流量。
在PSA循环操作中每一吸附剂床层的温度随位置和时间而变化。发现在床内压力的变化对区域温度的变压起着决定性作用。压力的降低明显地降低了床中气体和吸附剂材料的温度。降低吸附容器开放气体空间的压力也降低了该区域内气体的温度。随压力下降而降低的温度使得向后流动的低压气流的平均温度低于向前流动的高压气流的温度。
对这里提到的此类典型的PSA循环，发现向前流动的焓在开始时大于向后流动的焓，因此，存在一个从床层产品端流出的向前的净焓。由于有这样一个条件存在，因此床层的温度呈下降趋势直到焓流得以平衡和动平衡的稳定状态得以建立。尽管发现大部分系统都趋向达到稳定状态，但有些情况下，如果不采取适当的控制措施，可以观察到温度会失去控制。
床层中区域温度变动为最大，此时在吸附剂上易吸附组分和不易吸附组分的总吸附中区域变化也最大。对于本发明的PSA氧气过程，最大的吸附变化是由于氮气和一些氧气的吸附，在床层中的干燥区在接近床的进料端从进料空气中除去水蒸汽和二氧化碳之后引起的。在床层中吸附变化最大的区域的上游，水蒸汽和二氧化碳的吸附会产生热并引起大的温度变化，但这些变化主要是按如下方式发生即向前和向后的气流具有近乎相等的平均温度。然而，如图1所示，为了回收在床的干燥区域由于解吸产生的冷冻作用，要在床层干燥区域上游，床层进料端设立热交流换热器区段。在氮气吸附区，向后的流量是从床层产品进料端向前的流量的90％。这样一些因素，以及向前和向后的气流的温度的较大的差别，使得区域床温有较大的降低。不同区域的热行为的差别，最后导致了在床层中有很大的轴向温度梯度，而又为本发明的交流换热器加强。
在图1中，显示了一个本发明的有自冷冻的PSA床，该床安装在用数值1表示的吸附容器中。所述容器有一进料空气进口管2，进料空气通过它进到底部分布器装置3。第一个热交流换热区4，在上面已提到过，它安装在所述分布器空间上方。或在下方干燥区5的装置3的上游。在下游处，即所述干燥区5的上部分，再设第二个热交流换热区6。在容器1内的所述干燥区5的上方设置吸附剂床7，它是从空气中选择吸附氮气的主要场所。在吸附床7的上方，容器1还包括上部分布器空间或装置8和产品氧气的排放管9，容器1的保温壁1A结合本发明的其它一些措施，用来防止容器的冷冻损失。这些其它措施包括如于此所提供的底部分布器空间的填充物和本发明具体实施例使用的一个或二个热交流换热器区。正如上面指出的，一个这样的交流换热器区安装在容器进料端，即紧随底部分布器空间的下游，如用两个的话，另一个包括最初干燥区的下游部分，它则安装在为达到空气分离目的的主要吸附剂床层的上游。
当床内压力从125千帕(KPa)变到50千帕，在开始和空气平衡时，沸石分子筛，如Na-X型材料的床温变化大致是-5℃。如果是用纯氮气来降压，温度的变化是约-6℃，而用纯氧气来降压，则温度的变化仅是约-2℃。这一点是可以预料的，因为氮气比氧气能更强烈地被吸附并有高的吸附热。相对上面指出的-5℃的变化，当向后流量约为向前流量的90％时，温度的降低被确定为约-45℃。这种下降大约发生在接近氮气吸附区的进料端，即图1中吸附剂床7的进料端，同时在床的下游发生的温降较小。因此在这样一个超大气压的PSA循环过程中能自动地产生大量的内部冷冻量。对超大气压的高压PSA循环可以发现内部产生的冷冻量是很大的，这证实了Collins的观察结果。
在本发明描述的实施过程中，为控制保持内部产生的自冷冻以及降低吸附床的平均温度，对应用Na-X沸石分子筛吸附剂来获得产量为15吨/天、纯度为93％的氧气的PSA过程，在吸附和解吸压力分别为125和50KPa下进行了模拟。
在保温的PSA容器中，包括例如约6″高的底部分布器空间，1″高的交流换热器区，8″高的干燥区，它有用来除去水、二氧化碳、重烃等的干燥剂，50″高的吸附区，用来从进料空气中选择吸附氮气，约7″的顶部分布器空间。为使容器内冷冻损耗最少，采用2″厚的常规保温层。为了本发明的目的，在底部分布器空间填充5/16时的导热黄铜球，用来抑制由气体的压缩和膨胀功而产生的热循环。这些球用来降低总的气体体积约60％，以在相同的程度上直接降低压缩和膨胀的功和热循环。此外这些导热铜球从气体中吸收和释放热量，因此进一步抑制了热循环。由于在分布器空间的压缩和膨胀功引起的氮气吸附剂温度的升高，与分布器空间的空隙率乘上压力变化之积再除以氧气的净产率成比例。因此，和产品净流率相比，分布器空间的空隙率应保持较低水平，特别是在吸附压力和解吸压力差比较大时。
在第一个或是下边的交流换热器区，填充10×12目的铜球，这些钢球装在分离筛之间，以防止这些球的损失或防止吸附剂颗粒从容器的吸附床区进入。这个交流换热器部分用来从下流气体中收集低品位的冷冻量，把这些冷冻量再释放到上流的气体中。当干燥区处理进料气中具高吸附热的水和其它杂质的浓度较高时，以及当没有应用干燥剂时，上述交流换器区是必要的。如果干燥区内的干燥剂能有效地从进料气体中吸附大量的氮气或氧气/氩气时，这个交流换器区也是必要的。
正如上面所指出的，对于象水、二氧化碳、重烃这些强吸附性杂质在它们达到吸附剂容器的氮气吸附区以前用干燥层将其除去是很必要的。这些杂质比氮气从氮气选择吸附中解吸要困难得多，因此会导致PSA系统的性能下降。此外，这些杂质能降低氮气吸附剂区的热循环，从而在本发明的实施中会降低所要求的自冷冻效应。另一方面，干燥剂不应大量吸附氮气，氧气或氩气，因为这些不必要的吸附会损害干燥剂层的性能。在典型的实例中，干燥层主要在接近进料气体温度下工作，即在高于氮气吸附剂区的温度下工作。
如果采用的干燥剂是矾土或是其它一些较重的吸附剂材料，采用的干燥剂颗粒应比用于氮气选择吸附的那些颗粒小，因为它们不易于被上升气流提升和流化。
因为干燥剂层顶部本身可作为一个有效的交流换热区，并除去强烈吸附的杂质，当第一个交流换热区工作状态良好时，就不必在干燥剂层和吸附床之间安装第二交流换热区。
氮气选择吸附区装有8×12目的钠-X沸石床，这些沸石的二氧化硅/二氧化铝比率约为2.0，含水率不超过5g/Kg。
顶部分布器空间填充有球或其它材料，用来减少压缩能的损耗，但在所述顶部分布器空间不必减少热循环。这一热循环不会显著地影响容器中氮气吸附区的自冷冻。还应注意到，因为在任何情况下，只有很少的热量被向下传递到氮气吸附剂区，因此，在顶部分布器空间和氮气吸附剂区之间不需要交流换热器。
因为主要的温度下降发现在干燥剂层与必需低温下操作的氮气吸附剂区之间，所以在本发明的实施中为什么第一个交流换热区要安装在容器中干燥剂层的下方，这不是显而易见的。把所述第一个交流换热区安装在吸附剂层下方的原因是为了防止水的吸附热量被送进和通过干燥剂层，并从那里进入氮气吸附剂区。在高浓度下从进入干燥剂层的空气进料中吸附水会在所述干燥剂层的底端引起温度的升高。进料空气流以焓的形式获得这些热量并向上携带一小段距离。在整个PSA循环的低压向下流动步骤中，水的解吸将冷冻干燥剂层的底端，并冷冻向下流动的气体。气体把冷冻向下携带一个小距离。当过程达到稳定状态时，加热和冷冻的效果是相等的。因为大量的冷冻是在干燥剂层入口处产生的，所以，在每PSA循环过程中都有些冷冻量将离开干燥剂层。除非象本发明实例中，设置第一交流换热区从废气中吸收冷冻并贮存起来加以利用，否则，这些冷冻会随离开吸附器的废气而损失。第一循环交流换热区被设计用来贮存冷冻，然后在PSA循环的下一气流上升步骤中再把这些冷冻转回给干燥剂层。当这一过程得以完成时，吸附水产生的热被回收的冷冻所平衡，而所述的吸附热不会通过干燥剂层向上流动通过容器中的氮气吸附区。
干燥剂层的上部可以理解为仅处理低浓度的水或其他强吸附性的杂质，因此，同时可以作为有效的第二交流换热区。作为交流换热区，它能很容易地回收氮气区产生的冷冻，并在循环过程操作的下一部分把这些冷冻传给向上流向容器区的进料气流。
在上面提到的Izami等人的提议中，交流换热区仅安装在干燥剂层和氮气吸附之间。这种布置远不如本发明的布置有效，因为如果不考虑交流换热区的效率在干燥剂层产生的冷冻将至少有一部分将被损失掉，这种损失将导致氮气吸附区温度升高。进一步讲，正如上面指出的，干燥剂层的上端部同时除去强烈吸附的杂质的尾迹，并作为一个交流换热器。干燥剂层的这两种作用并不相互矛盾，而是为更有效的PSA过程和系统操作提供了最理想的协同作用。
为了明显地降低空隙空间，在吸附容器的底部分布器空间内装填填充物时，所采用的颗粒，如上面提到的导热颗粒，要足够大以避免产生大的压降，这一点很重要。该压降将极大地增加整个吸附器的压降，或者在端部空间引起流体在经过横向的压力梯度时分布不均。
导热材料应理解为不是上面提到的10×12目的铜球，它们能用在第一或下方的交流换热区。优选地，交流换热区用导热系数比铜低一些的金属颗粒导热材料来填充。例如，材料的导热系数约为铜的一半至1/10是理想的，因此轴向的导热得以减少，而气体到固体的热交换效率不会过度减少，组成所述第一交流换热区的材料的导热性能力的任何进一步减少都将降低交流换热区的性能，并需要在所述第一交流换热区的深度上有所加深。为了本发明的目的，构成第一交流换热器的材料的导热性能，与诸如材料的数量和尺寸一道，要使得在吸附床的解吸过程中后流气体中的冷冻能贮存下来。符合要求的导热系数是约16766619到约33534，优先的是约10059971到约1005998，其单位为J/K/m/m2/hr。除上面提到的铜外，铝、钢、铸铁都是适于这一目的的材料。松散填充的交流换热颗粒必须按一定尺寸以便在气体上流时能避免流化，或在气体水平流动时能避免水平运动。这些颗粒可以做得和吸附剂区所用颗粒的大小和密度一样。交流换热区采取如筛，格栅等类似型式就不会发生流化，因此能在受到较大的力作用下而不发生过度的运动。
不应用上面提到过的轴向流动的圆柱体区域交流换热区也在本发明的范围内。例如，可以用叠式网，如果需要，可以用导热系数较低或中等的薄球层或其它颗粒将其分开。交流换热材料不必是球，可以是由小颗粒、不规则颗粒、纤维垫、多孔板、烧结或粘结的多孔结构的颗粒等构成。在径向流动的吸附系统中，交流换热区可以是一般的圆柱形层状形式，把不管外部的还是内部的进料端分布器空间分割开。
由于有增加的轴向传导，在本发明的实施中，不宜把第一交流换热区做成普通的有板形翅片的筒形。在任何情况下，第一交流换热器应有一个中等偏低的空隙率，以避免由于在交流换热器本身内部存在的压缩和膨胀可逆功而产生的热循环。正如上面指出的，当进料空气中水的含量较高时，把第一交流换热区安装在干燥剂层下方是本发明的一个重要特征，它有其特殊的意义。
本发明应理解为涉及使用了钠-X沸石，而不应限定为在上面提到的实施例中的二氧化硅/氧化铝比率为约2.0的沸石。应用二氧化硅/氧化铝比率为约2.0到2.6，优选是小于2.4，即2.0到2.4的钠-X沸石也应在本发明的范围之内。在本发明的实施例中，作为吸附剂的钠-X沸石的含水率应低于约25g水/Kg，优选的是小于约10g水/Kg，进一步优选的是小于约3g水/Kg。应用5A或4A的沸石亦在本发明的范围内。这些吸附剂仅是中等强度的氮气选择性平衡型吸附剂。强的氮气选择性平衡吸附剂是通过钠-X沸石用离子交换制备的锂-X和钙-X型之类的沸石，该吸附剂不能用在吸附床的低温区域，因为在自冷冻循环达到的较低温度下，这种吸附剂的氮气解吸变得很困难。然而，这种强选择性吸附剂用在接近床的产品端的高温区是有利的。速率的选择吸附剂，如基于速率选择吸附氧气而不是氮气的碳吸附剂，也不能应用，因为在使用这些吸附剂有效地分离空气的循环中，要产生所需的自冷冻会更困难。
应当注意到，在本发明实施中所要分离的进料空气中通常含有水蒸汽、二氧化碳和其它一些强烈吸附的杂质，它们应在干燥剂层被去除。另一方面，如果进料空气中不含这些杂质，则干燥剂层可以省略。本发明的PSA系统中，包括安装在底部分布器空间上方的第一交流换热区在内的所有其它部件也应按上面描述的和图1中显示的方式应用。这些部件也应按上面为描述实施例而指出的方式选定尺寸。在这种情况下，第一交流换热区应完成去干燥剂层上部的交流换热功能，所以应当阻止或消除所需的冷冻从容器的氮气吸附区向底部分布器区散损。本发明的PSA系统中实际上有一个或多个吸附床，尽管可以有多至10到12个或更多的床，但一般优选是有2到4个。图2描述了一个用来分离空气生产氧气产品的有2个吸附床的PSA系统。在这个实施例中，管道10中的进料空气在通过吸附剂床13和14之前在压缩机11中被压缩，再经过后冷却器12被冷却。这取决于吸附剂床在任何给定时间内在整个循环中完成整个PSA过程的一部分。管道15有一阀16，用来使进料空气通过管道17，达到床13的进料端或底端。管道17也和管道18相连，并有一阀19，用来输送来自所述床13的废氮气，使之通过管道20从系统排放出去。同样，管道21有一阀22，用来输送进料空气到管道23，然后引入到床14的底端。管道24有一阀25，用来把废氮气输送到管道20，并从系统排放出去。应当这样理解，所述废氮气含有容易吸附的氮气组分，该组分是在这个过程的低压解吸步骤中从床中解吸并除去的。
在床13的上端，管道26有一阀27，用来通过进料空气中不易吸附的组分，即氧气，使之从床13的上方排除到管道28中作为空气分离过程所需氧气产品进行回收。同样，管线29有阀30，用来类似地通过来自床14上部的不易吸附的氧气到所述的管道28中，以作为所述的氧气产品之回收。应该注意到，有阀32的管道31是用来将管道26和29进行流体连接，以使来自某一床上方的从高吸附压力减压的气体通过达到另一个低压床，以便在两个床之间达到低压平衡，从而使得在每一床中高压吸附—低压解吸的循环过程的压力要求最小。
在规模宏大的PSA分离工厂里，几个床可以联接并流成一排。所有的床可以同时经历相同的步骤。在某一特定的排中每一分离床都用共同的进料和出料管道，并在床间适当控制到一个水平。每一个这样的吸附排中可以有任意个吸附床，但有给定的PSA吸附系统中每一个排应与相应的排有相同数量的吸附床。在PSA系统中可以有任何便利数目的排，通常最好是有两排和四排。
应这样理解，本发明可以在以吸附一解吸-再加压工艺顺序为基础的各种改进方式来实施，这取决于具体空气分离操作的总体要求。一个具体的工艺过程将在下面描述。进行这一具体工艺过程或其它类似过程的每一个PSA床具有和图1及上面描述过的外形，除非如同上面指出的一样，可以省去干燥剂层。因此，所有这些床都用于自冷冻、低温操作而不需要外部冷冻源，进而获得所需低温操作。
循环过程的步骤
第一步：在床的进料端引入进料空气，把吸附床加压到高的吸附压力；
第二步：进料空气在进料端，高吸附压力下吸附，同时不易选择吸附的氧气作为所需产品气从产品端排放出去；
第三步：从床的产品端释放空隙空间的气体并流减压，使床达到一个较低的中间压力，所释放的气体引入系统的另一个床中，用作吹扫气体或对开始时压力较低的床进行加压从而使压力相等，或把所述的释放气体作为低级富氧产品得以回收；
第四步：从进料端释放气体逆流减压，床被减压到一个较低的解吸压，释放的气体是贫氧的废气，
第五步：用来自另一个床的富氧回流气体从产品端在低的解吸压力下吹扫，其它大量的贫氧废气从床的进料端被除去。
第六步：用从另一床的产品端释放出的气体从产品端引到被再加压床中的产品端中对床进行部分加压，所述床从低的解吸压力被加压到一个中等压力，然后再加压到高的吸附压力，以使得PSA系统的每一个床能继续循环下去。
可以理解，在第三步从床产品端放出的和用吹扫和/或保持压力一致的富氧回流气体可以为此目的直接通到系统的另一床中和/或可以为这些用途贮存到一个分开的贮存容器中。在一个实施例中，从床并流降压释放的气体可以部分或全部用来加压，使压力一致，另一部分这样释放出来的气体压入贮存容器以后为系统中另一床提供吹扫，另一部分则直接用来吹扫系统中的一个不同的床。
上述作为说明的容器例子所描述的应用PSA容器的本发明实施中，第三步中并流降压释放的气体在两床系统中用来保持压力一致和提供吹扫气，其总的循环时间为90秒，每一步的时间如下：第一步12秒，第二步28秒，第三步5秒，第四步32秒，第五步8秒，第六步5秒。高吸附压力为150KPa，低解吸压力为50KPa，降压均压化的压力为110KPa，升压均压化的压力为85KPa。在300°K温度下，进料空气在高吸附压力下以0.133mol/s的速度引入，在每一循环中生产的氧的产率为0.039mol/s，作为纯度为95％的氧气产品有0.021mol/s被回收，0.010mol/s作吹扫气体。干燥剂层的温度约为300°K，由本发明的自冷冻特征，氮气吸附剂区进料端的温度较低约为270°K，产品端的温度较高约为298°K。每一单元的前面区域的总冷冻量约为7,580W/m2，即一个直径为3.6576m的床为79.8KW。按照本发明，在氮气吸附剂区有2英寸厚的保温层，容器壁后面的区域为21m2，通过氮气吸附区的壁的热损失保持仅为1.1KW，相应的温度效果仅为0.4°K。
可以理解，按这里描述的本发明细节可以做出各种变化和改进，这些不超出按所附权利要求的本发明范围。因此，除前面提到的钒士外，干燥剂层可以是硅胶、分子筛材料，如某种有高Si/Al比率的如20/1的NaX材料和其它类似物。
在吸附剂容器侧壁上的保温层，如在交流换热区、干燥和吸附区上的保温层的目的是为了防止自冷冻量穿过侧壁引起不必要的损失。对吸附剂床是圆柱形容器，气体轴向流动的吸附系统，其侧壁是一个圆柱体的壳组成的。如果采用外部保温，不仅圆柱体壳要保温，容器分布器空间部也要进行保温，以防止热量从所述空间传到壳壁。如果吸附床是径向流而不是轴向流动，则其顶部和低部表面也要保温。应该懂得，对于这些圆柱体容器或任何其它容器采用的保温层应有足够的厚度和低的导热系数，使得穿过器壁传到吸附剂容器内的总热量只是在本发明的PSA循环操作中所产生的自冷冻量的很少一部分。通过使用保温层使进入容器的热传导最少，所述热传导应少于容器内自产生的冷冻量的约5％，优选是少于约2％，即在约1％或更少和约2％之间。还应懂得，任何合适的、商业上可得到的保温材料都可以应用。因此，容易得到的真空保温、管道保温或类似的保温都可以应用，所用保温材可以方便地采用硅藻土、硅石和便于使用的类似材料。
对于图1显示的轴向流动吸附器，交流换热器比较方便的是在吸附器进料端以偏平的层状形式出现。在径向流动吸附器中，不管气流是从中心向外的还是从周边向中心的，交流换热器较典型的具有圆筒形层状形式，把进料端分布器，不管是外部的还是内部的，从吸附剂区分开，使得气流能径向地穿过交流换热器。
除上面描述的实施例中用来填充底部分布器空间的5/16″的导热黄铜球外，其它合适的颗粒，包括导热颗粒，如钒土都能为这些目的使用。在加压时，分布器空间的气体由于压缩的可逆功被加热。加热后的气体然后被驱入通过交流换热器而进入吸附床。实际上，分布器空间的气体温度接近离开进料压缩器及后冷器的进料气的温度。由于这一点，过热的气体进入了吸附器。在解吸时，分布器空间的气体由膨胀的可逆功而被冷却。冷却了的气体经排放管道和真空泵，如果采用的话，而离开。实际上，分布器空间的气体温度接近离开交流换热器热端的气体的温度。只要交流换热是在有效地进行，这一温度几乎和离开进料压缩及其后冷却器的气体的温度相等。
这一过程的净效应是在端部空间的压缩和膨胀的可逆功作为一个热泵。抽吸来的热量被注入到吸附剂，至少浪费了吸附剂自产生的一部分冷冻量。每一次循环中，吸入到吸附剂床的热量在整个床中转移，实际上是提高了整个床的温度。被吸入进料端分布器空间的不必要的热量可以通过减少分布器空间的体积和/或用刚性的或松散的颗粒或构件，如前面提到的黄铜球，填充一部分布器空间以减少气体占据的空隙空间来减少。尽管认为剩余体积可以减少到任何体积，该体积能有效地在进料端分布器空间减少吸入的热，但是比较方便的是分布器空间剩余体积为未填充时体积的40％。如果分布器空间的填充颗粒或构件有足够的热容量和传热表面，则它们不仅能减少气体所占体积，而且能抑制由于气体热传导引起的温度波动，从而减少热的吸入效应。因此，它们能在加压时从气体吸收热量而减压时把所述热量释放给气体。
尽管热的吸入也发生在吸附器相对一端的产品端分布器空间内，但它不会显著地影吸附器的温度。当所述分布器空间内按要求填充本发明中优选实施例所述的颗粒或构件时，不需在所述产品端分布器空间内减少热循环。如果要在所述产品端分布器空间减少压缩能的损失，在所述产品端，即顶端，仍可以填充陶瓷球、或其它的颗粒或构件。
本领域的技术人员知道，根据要分离的气体；吸附剂床的数量及所用的吸附剂、需要的产品特征等，本发明能使用各种工艺条件得以实施。在本发明的不同实施例中应用从约0.4-约1.2大气压(atm)进行低压解吸也属本发明范围。为了本发明的目的，高吸附压力/低解吸压力的比率范围约为1.25-约5.0。在这个操作范围内，应注意到本发明要求在两个独立操作方式下实施。因此，本发明应用起来是有利的，如在某些具体实施例中，低的解吸压力为约0.4-约0.7atm，如0.55atm，高的吸附压力/低的解吸压力的比率在约1.4/1-约5.0/1的范围内，优选的范围是约1.7/1-约3.0/1。在另一些实施例中，本发明应用起来也有利，如低的解吸压力为约1.0-约1.2atm，高吸附压力/低解吸压力比为约1.25/1-约3.5/1，优选的范围为1.4/1-2.5/1。在每一个床减压到低的解吸压力之前，通过前面提到的并流减压步骤减压至中等压力的PSA循环中，高吸附压力和中等压力水平之差，如果应用几个中等压力水平的话，则为与多个中等压力水平之差应在这样的范围之内，即从接近0％到低至约40％的高吸附压和低解吸压的总差值。进料空气或其它进料气体的合适的温度范围是约280°K-约310°K，典型的是290°K-305°K，在环境温度条件则是很方便的。
正如前面指出的，本发明实施中使用的吸附剂是平衡型的，钠-X沸石分子筛，它们对气体混合物中易吸附的组分，如对空气分离操作中的氮气，仅是中等强烈的吸附剂。因此，这些吸附剂，如具有前面指出的二氧化硅/氧化铝比率的、众所周知为5A和4A材料的NaX，表现出仅有中等的对氮气或其它易选择吸附组分的选择性、吸附负荷和吸附热。相反，通过Na-X沸石离子交换制备的Li-X、Ca-X或其它沸石，就进料空气或其它进料气体中的氮气或其它易吸附组分来说是强吸附剂，表现出对氮气或其它易选择吸附组分的高选择性，同时具有高吸附负荷和高吸附热特征。
在其它PSA循环中应用吹扫步骤的本发明的实施例中，应当知道在高压吸附和并流解吸步骤中更易选择吸附的组分之吸附前沿从床的进料端向产品端移动，但不穿透产品端。在低压解吸时用来作吹扫气的量应能促进解吸并从进料端除去易选择吸附的组分，但不使不易吸附组分，如空气分离应用中的氧气，从床进料端穿透。在较低的吸附/解吸压力比率的应用中，通常要求使用足够的吹扫气来保证解吸，并除去床中更易吸附的组分而不含有所述不易吸附组分的穿透。
本发明已得到了描述，特别是考虑到了选择吸附氮气和回收不易吸附的氧气，或者氧气和氩气作为所需产品的PSA空气分离操作，其它气体的分离操作在本发明的实施中也能有利地进行。应当理解，空气分离PSA循环已经被了解，结合本发明，它也能应用在易选择吸附组分，如氮气作为要求的产品并在PSA循环解吸部分回收，这种场合下可以运用也可以不运用吹扫步骤。通过本发明可以得到加强的其它气体分离的PSA操作包括从氮气或氢气中分离氮气，这时，氮气作为这些气体混合物中的较易吸附的组分。
应用在前面描述的实施例中空气分离和氧气回收的系统，已经确定它具有与外部制冷方法相匹敌的性能，而在本发明的实施中，不必外部制冷。还确定了，在一固定的较高解吸压力下，当解吸压力保持较低时产品回收率高，床的尺寸因子小。但是，格外低的解吸压力增加了用来获得真空解吸压力水平的真空泵的动力要求。因此，在前面说明的适当的解吸压力水平和适当高的吸附/解吸压力范围通常是理想的。本发明还具有高度符合要求的工艺操作弹性，能够根据适合于给定应用的需要和限制制定折衷的操作特征。
本发明在PSA技术方面具有高度令人满意的进步性，它基于有效地利用了PSA循环操作过程中产生的自冷冻作用。因此，为回收空气分离中的氧气，高度令人满意的PSA操作是在最优温度条件和不必消耗外部冷冻源的情况下进行的，它使气体分离得到了加强。在本发明的实施中，PSA技术能够更加完全地满足在总效率和经济上的需要和要求，满足了日益提高的为氧气产品的空气分离及所要求的其它气体分离操作的需要。

Claims (59)

1.一个从进料气体混合物中分离比较容易吸附组分和不易吸附组分的变压吸附系统，它包括：
(a)至少一个容纳有平衡型吸附剂材料的吸附床的吸附容器，吸附材料能选择性地吸附所述进料混合物中的较易吸附组分，对所述较易吸附组分仅是中等强度的吸附剂，含水率低于每千克25克水，所述吸附剂材料的床不需提供外部制冷装置。
(b)把进料气体混合物传送到吸附容器的进料端和除去从吸附剂材料床上解吸的更易吸附组分的管道；
(c)从容器相对一端收回不易吸附组分的管道；
(d)在邻近所述管道的吸附容器的进料端和相对一端安装的分布器装置，所述吸附剂床安装在所述分布器装置之间；
(e)所述吸附容器内的交流换热区，它安装在吸附床和分布器装置之间，该分布器装置安装在所述吸附容器的进料端。所述交流换热区包括有导热单元，用来贮存床中进行的吸附/解吸过程中解吸部分时向后流动流体中的冷冻量；
(f)吸附容器壁上的保温装置，所述保温装置是用来防止在吸附/解吸循环过程中产生的大量的自冷冻的损失，这种损失是由于穿过吸附壁从吸附容器外界引入热量到吸附剂床或容器内交流换热区引起的，通过结合交流换热区和吸附容器的保温作用能保持内部产生的自冷冻在容器内，因此，在吸附/解吸循环操作内能降低吸附床的平均温度，而不需从外部提供制冷。
2.根据权利要求1的系统，其特征在于所述的吸附剂材料包括Na-X沸石材料，其二氧化硅/氧化铝比率从2.0到2.6。
3.根据权利要求2的系统，其特征在于所述的二氧化硅/氧化铝的比率小于2.4。
4.根据权利要求1的系统，其特征在于所述的吸附剂材料的床包括5A型沸石。
5.根据权利要求1的系统，其特征在于所述的吸附剂材料的床包括4A型沸石。
6.根据权利要求1的系统，其特征在于所述的交流换热区包括金属颗粒。
7.根据权利要求1的系统，其特征在于所述的交流换热区包括导热系数范围在1676619到33534J/K/m/m2/hr的颗粒。
8.根据权利要求7的系统，其特征在于所述的导热系数是10059971到1005998J/K/m/m2/hr。
9.根据权利要求1的系统，其特征在于所述的含水率小于每千克10克水。
10.根据权利要求1的系统，其特征在于所述的系统包括两个或更多的含有所述吸附剂床的吸附容器，所述管道装置用来引入进料气体混合物和从系统中除去较易吸附组分，以及所述的管道装置用来从系统中回收不易吸附组分，这使得吸附/解吸的变压吸附过程能在每一个床中循环进行。
11.根据权利要求1的系统，其特征在于在吸附容器的进料端分布器装置填充有颗粒以显著减小其中的空隙体积。
12.根据权利要求11的系统，其特征在于所述颗粒包括导热颗粒。
13.根据权利要求1的系统，其特征在于在所述吸附容器内，包括一个安装在所述交流换热区和吸附剂材料床之间的干燥区，所述的干燥区包括有能除去进料气混合物中的水蒸汽、二氧化碳和重烃的干燥剂材料，所述干燥区的邻近所述吸附剂材料床的部分作为第二交流换热区。
14.根据权利要求13的系统，其特征在于所述吸附床包括Na-X沸石材料，它的二氧化硅/氧化铝比率从2.0到2.6。
15.根据权利要求14的系统，其特征在于所述二氧化硅/氧化铝比率小于2.4。
16.根据权利要求13的系统，其特征在于所述吸附剂材料床包括5A型沸石。
17.根据权利要求13的系统，其特征在于所述吸附剂材料床包括4A型沸石。
18.根据权利要求13的系统，其特征在于所述交流换热区包括金属颗粒。
19.根据权利要求13的系统，其特征在于所述的交流换热区包括导热系数范围从1676619到33534J/K/m/m2/hr的单元。
20.根据权利要求19的系统，其特征在于所述导热系数为从10059971到1005998J/K/m/m2/hr。
21.根据权利要求13的系统，其特征在于所述系统包括两个或更多的含有吸附剂材料床的吸附容器、所述的管道装置用来传送进料气体混合物和从系统中除去较易吸附组分、以及所述的管道装置用来从系统中收回不易吸附组分，使得吸附/解吸变压吸附过程能在每一个床中循环进行。
22.根据权利要求13的系统，其特征在于吸附容器进料端的分布器装置填充有颗粒，用来显著地减小其中的空隙空间。
23.根据权利要求22的系统，其特征在于所述的颗粒包括导热颗粒。
24.一种在吸附/解吸循环过程中从进料气体中分离较易吸附组分和不易吸附组分的变压吸附方法，包括：
(a)在高吸附压力下使所述进料气体混合物通过至少一个含有平衡型吸附剂材料床的吸附容器的进料端，所述吸附剂材料能选择地吸附所述进料气体混合物中的较易吸附组分，所述吸附剂材料对所述较易吸附组分仅是中等强度的吸附剂，它的含水率低于每千克25克水，对吸附剂材料床不需要提供由外部提供制冷，所述气体混合物通过所述吸附容器进料端的分布器装置和安装在吸附剂材料床和所述分布器装置之间的交流换热区，所述交流换热区包括导热单元，导热单元用来贮存在所述吸附剂材料床中进行的吸附/解吸过程的解吸部分中向后流动流体中的冷冻量，所述吸附容器的其器壁上有保温装置，用来防止吸附/解吸循环过程产生的自冷冻量大量损失，这种损失是由于穿过器壁从吸附容器外界把热量引入到吸附剂材料床或交流换热区引起的；
(b)在高的吸附压力下，从容器相对一端的分布器装置回收不易吸附组分；
(c)通过把床减压到0.4到1.2个大气压的较低解吸压力，从床的进料端除去进料气体混合物中的较易吸附组分，高的吸附压力/低的解吸压力比范围为1.25/1到5.0/1，通过结合使用贮存自冷冻的交流换热区和吸附容器的保温作用能使内部产生的自冷冻保持在容器内，因此，在不需要提供外部制冷的吸附/解吸循环操作中能降低吸附床的平均温度。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于所述的低解吸压力是从0.4到0.7个大气压，所述的高吸附压力/低解吸压力比率是1.4/1到5.0/1。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于所述压力比率是从1.7/1到3.0/1。
27.根据权利要求24的方法，其特征在于该低解吸压力是从1到1.2个大气压，所述高吸附压力/低解吸压力比率是从1.25/1到3.5/1。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于所述的压力比率为1.4/1到2.5/1。
29.根据权利要求24的方法，其特征在于所述的交流换热区颗粒的导热系数是从16766619到33534J/K/m/m2/hr。
30.根据权利要求29的方法，其特征在于所述的导热系数是从10059971到1005998J/K/m/m2/hr。
31.根据权利要求24的方法，其特征在于所述的含水率低于每千克10克水。
32.根据权利要求24的方法，其特征在于所述的吸附剂材料床包括二氧化硅/氧化铝的比率从2.0到2.6的Na-X沸石材料。
33.根据权利要求32的方法，其特征在于所述的二氧化硅/氧化铝的比率小于2.4。
34.根据权利要求24的方法，其特征在于所述的吸附剂材料床包括4A型沸石。
35.根据权利要求24的方法，其特征在于所述的吸附剂材料床包括5A型沸石。
36.根据权利要求24的方法，其特征在于吸附容器进料端的分布器装置包含有颗粒，用来大量减小其中的空隙空间。
37.根据权利要求24的方法，其特征在于包括使进料气体混合物通过一干燥区，它设置在吸附容器内的所述交流换热区与吸附材料床之间，所述干燥区包括能选择吸附进料气体混合物中的水蒸汽、二氧化碳和重烃的干燥剂材料，干燥区邻近吸附剂材料床的部分作为第二交流换热区。
38.根据权利要求37的方法，其特征在于所述低解吸压力是从0.4到0.7个大气压，所述高吸附压力/低解吸压力比率是从1.7/1到3.0/1。
39.根据权利要求37的方法，其特征在于所述低解吸压力是从1到1.2个大气压，所述高吸附压力/低解吸压力比率是从1.25/1到3.5/1。
40.根据权利要求38的方法，其特征在于所述的交流换热区颗粒的导热系数是从16766619到33534J/K/m/m2/hr。
41.根据权利要求40的方法，其特征在于所述的导热系数是从10059971到1005998J/K/m/m2/hr。
42.根据权利要求37的方法，其特征在于所述的含水率低于每千克10克水。
43.根据权利要求37的方法，其特征在于所述吸附剂材料床包括二氧化硅/氧化铝比率为从2.0到2.6的Na-X沸石材料。
44.根据权利要求43的方法，其特征在于所述二氧化硅/氧化铝比率小于2.4。
45.根据权利要求37的方法，其特征在于所述的吸附剂材料床包括4A型沸石。
46.根据权利要求37的方法，其特征在于所述的吸附剂材料床包括5A型沸石。
47.根据权利要求37的方法，其特征在于吸附容器进料端的分布器装置包含颗粒，用来大量减小其中的空隙空间。
48.根据权利要求24的方法，其特征在于进料气体混合物包括空气。
49.根据权利要求48的方法，其特征在于从所述床的相对一端回收的不易吸附组分包括氧气和氩气产品气体。
50.根据权利要求48的方法，其特征在于从床进料端回收的较易吸附组分包括氮气产品气体。
51.根据权利要求24的方法，其特征在于进料气体混合物包括较易吸附组分的氮气和不易吸附组分的氦气。
52.根据权利要求24的方法，其特征在于进料气体混合物包括较易吸附组分的氮气和不易吸附组分的氢气。
53.根据权利要求24的方法，其特征在于进料气体混合物循环通过二个或更多的吸附容器。
54.根据权利要求37的方法，其特征在于所述进料气体混合物包括空气。
55.根据权利要求54的方法，其特征在于从床相对一端回收的不易吸附组分包括氧气和氩气产品气体。
56.根据权利要求54的方法，其特征在于从床进料端回收的较易吸附组分包括氮气产品气体。
57.根据权利要求37的方法，其特征在于进料气体混合物包括较易吸附组分的氮气和不易吸附组分的氦气。
58.根据权利要求37的方法，其特征在于进料气体混合物包括较易吸附组分的氮气和不易吸附组分的氢气。
59.根据权利要求37的方法，其特征在于所述的进料气体循环通过二个或更多的吸附容器。
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