CN1031544A

CN1031544A - 水淬硬化聚合物制剂

Info

Publication number: CN1031544A
Application number: CN88106293A
Authority: CN
Inventors: 伯恩哈德·扬森; 汉斯·彼得·米勒; 罗兰·里希特; 沃尔夫拉姆·迈尔
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1988-08-25
Publication date: 1989-03-08
Also published as: CA1341111C; PT88328B; KR970007490B1; EP0305804A2; JPS6470522A; JP2713379B2; FI96774B; PT88328A; DK174063B1; EP0305804A3; HUT47965A; DE3874657D1; NO172806B; IL87529A0; DE3812481A1; DK475288D0; US5090405A; NO883630L; AU615468B2; HU203380B

Abstract

用于结构材料的水淬硬化聚合物制剂，含有作为添加剂的聚醚聚硅氧烷聚氨酯类聚合物改良剂。

Description

本发明涉及用于结构材料的水淬化聚合物制剂，特别是适用于医用支承敷料或工业装置，该制剂含聚醚聚硅氧烷聚氨酯类添加剂。本发明还涉及所述制剂的制备方法及其应用。

本发明的结构材料一般由用水淬硬化聚合物制剂涂复和/或浸渍的载体层构成。

本发明结构材料在医用或工业方面，一般可用来强化、成形和密封。在医用方面，它们最好用作石膏代用品。

此外，本发明结构材料还可用来制作容器、滤器、管道;连接结构零件;制造装饰品或艺术制品，以及用于强化结构或用作接头和空洞物的填料或密封材料。

由水淬硬化反应树脂涂复和/或浸渍的揉性载体组成的结构材料是已知的，记载的实例参见德国专利DE-A-2，357，931号，其中介绍了针织织物、编织织物或非编织织物的揉性载体的结构材料，所述材料由水淬硬化反应树脂涂复或浸渍，例如用异氰酸酯或被异氰酸酯基团改良的预聚物。

从德国专利DE-A-2，357，931号获知的水淬硬化聚合物制剂，以及随后的研制结果表明：它们具有如下缺点，特别是在硬化阶段，由于它们产生了高粘度，使成型性能不良。

欧洲专利EP-A-0，221，669号试图添加润滑剂以解决这个问题。该专利所介绍的片状结构如矫形绷带，由水淬硬化聚合物制剂涂复的载体构成，在其大部分表面上涂有润滑剂。该润滑剂是含共价键合聚合物的亲水基化合物，或者是与聚合物不相容的添加剂。所选择的润滑剂量使已涂复的片状结构的动摩擦系数小于1.2。因此，处理过的片状结构的粘度较低。聚硅氧烷也属于所用不相容的不溶混添加剂（第8页28行至第10页8行）。

为了显著地减少已知材料的动摩擦系数（例如小于1.2），有必要采用含有与聚合物键合的亲水基的和/或含有与催化剂制剂不溶混的上述聚硅氧烷添加剂的润滑剂，即必须将它们分别施用。

业已发现用于结构材料的水淬硬化聚合物制剂，其中含式（Ⅰ）聚醚聚硅氧烷聚氨酯类的聚合物改良剂作为添加剂：

式中：

R¹表示低级烷基，

m表示硅氧烷基的平均数范围为5至25，

R表示

式中X表示低级亚烷基，

Y表示脂族、环脂族、芳族或芳脂族基，

Z表示具有环氧乙烷和/或氧化丙烯基团的聚醚基，环氧乙烷和或氧化丙烯基团的平均数范围为5至150，以及

R²表示低级烷基，

Y可被如下式所示的其它基团取代，

其中Z和R²的定义同上。

本发明的添加剂与聚合物制剂是相容的，并且完全溶混。它们具有高度贮存稳定性，甚至贮存期超过12个月之后，仍不分离成各组分。

本发明方法的优点是，早在活性树脂的制备期间，这些物料就可掺和，与已知材料的制备相比，简化了操作步骤。

所述制剂在硬化期间易于成型，但是它们不像欧洲专利EP-A-221，669号所介绍的化合物那样，在操作阶段容易滑脱，在该专利中所用润滑剂是分层施用的。本发明制剂仅在用水湿润后，才显示其良好的成型性能，这就可使方法简便，而且其动摩擦系数小于1.2，这说明该制剂为低粘度。

就本发明的范围而言，聚醚聚硅氧烷聚氧酯类的取代基一般可有下述含意：

低级烷基一般可表示具有1至6个左右碳原子的直链或支链烃基，举例有：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基和异己基。优选为甲基和乙基，以甲基为最佳。

低级亚烷基一般可表示具有1至6个左右碳原子的二价直链或或支链烃基。举例有：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、戊二烯亚戊基、异戊二烯亚戊基、亚己基和亚异己基。优选为亚甲基、亚乙基和亚丙基。

脂族基一般可代表具有2至18，最好是6至12个碳原子的直链或支链脂族烃基。举例有下述基团：-（CH₂）₆-，-（CH₂）₁₂-。以-（CH₂）₆-为最佳。

环脂族基一般可以是具在4至15，最好为5至10个碳原子的环脂族烃基。举例有下述环脂族烃基：

以下述基团为最佳：

芳族基一般可以是具有6至15，最好为6至13个碳原子的芳族烃基。举例有：苯基、萘基和联苯基。以苯基为最佳。

芳脂族基一般可以是具有8至15，最好8至13个碳原子的芳脂族烃基。举例有：苄基、

以下述基团为最佳：

需要时，所述脂族、环脂族、芳族和芳脂族基（Y）可由式

所示的其他取代基取代，最好以两个取代基取代，以一个取代基取代更佳。

至于Y基的具体实例是下述低分子量聚异氰酸酯衍生基团：

适宜的这类低分子量聚异氰酸酯是例如：1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯，和任意需要的这些异构体的混合物，1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷、2，4-和2，6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯，和任意需要的这些异构体的混合物，六氢-1，3-和/或-1，4-亚苯基二异氰酸酯、全氢-2，4′-和/或-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯，和任意需要的这些异构体的混合物，二苯基甲烷2，4′-和/或4，4′-二异氰酸酯、亚萘基1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷4，4′，4″-三异氰酸酯或聚苯聚亚甲基聚异氰酸酯的混合物，如通过苯胺甲醛缩合，继之光气化得到上述物质。

适宜的高分子量聚异氰酸酯是此类简单聚异氰酸酯的改良产品，即，具有异氰脲酸酯、碳化二亚胺、脲苯甲酸酯、缩二脲或uretdione结构单元的聚异氰酸酯，如它们可以用众所周知的现有技术的方法，由作为实例提到的上述通式的简单聚异氰酸酯进行制备。

本发明的最佳聚异氰酸酯组分是在聚氨酯化学中惯用的工业用聚异氰酸酯类，即1，6-己二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，缩写为IPDI）、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、及其与相应2，4′和2，2′的混合物、二苯甲烷系的聚异氰酸酯混合物，如可以用已知方法，使苯胺甲醛本身缩合物经光气化得到上述物质，这些工业用聚异氰酸酯的改良产品具有缩二脲或异氰酸酯基团，还有任意需要的这种聚异氰酸酯类的混合物。按照本发明含芳族键合NCO基团的异氰酸酯是最佳的。本发明最佳的聚异氰酸酯组分是2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯和/或这两种异构体的混合物。

一般来说，聚醚基（Z）由环氧乙烷和/或氧化丙烯基团组成，最好是由环氧乙烷和氧化丙烯基团组成。环氧乙烷和氧化丙烯基团的平均总量通常约为5至150，以10至100为最佳。就最佳情况而言，聚醚由环氧乙烷和氧化丙烯基团组成，环氧乙烷对氧化丙烯基团的重量化，一般为10∶90%至80∶20%，以20∶80%至75∶25%为佳。

环氧乙烷和氧化丙烯基团可按无规则、交替或嵌段排段，以无规则分布为佳。

本发明水淬硬化聚合物制剂，以含式（Ⅰ）聚醚聚硅氧烷聚氨酯类添加剂为佳。式中：

R¹表示甲基或乙基，

m表示硅氧烷的平均数范围为5至25，

R表示

式中：

X表示亚烷基（C₁至C₄），

Y表示具有2至18个碳原子的脂族烃基，具有4至15个碳原子的环脂族烃基，具有6至15个碳原子的芳族烃基，或具有8至15个碳原子的芳脂族烃基

Z表示具有环氧乙烷和氧化丙烯基的聚醚基，环氧乙烷和氧化丙烯基团的平均数范围为10至100，

R²表示烷基（C₁至C₄），

环氧乙烷对氧化丙烯的重量比为10∶90%至80∶20%，并且Y可由1或2个下式所示的其他基团取代;

式中：Z和R²的定义同上。

本发明水淬硬化聚合物制剂，以含式（Ⅰ）聚合物醚聚硅氧烷聚氨酯类添加剂为最佳。式中：

R¹表示甲基或乙基，

m表示硅氧烷的平均数范围为5至25，

R表示

式中：X表示亚烷基（C₁至C₄），

Y表示具有6至10个碳原子的脂族烃基，具有5至10个碳原子的环脂族烃基，具有6至13个碳原子的芳族烃基，或具在8至13个碳原子的芳脂族烃基，

Z表示具有环氧乙烷和氧化丙烯基团的聚醚基，环氧乙烷和氧化丙烯基团的平均范围为10至100，

R²表示烷基（C₁至C₄），

环氧乙烷对氧化丙烯基团的重量比为10∶90%至80∶20%，并且Y可由下式所示的其他基团取代：

式中：Z和R²的定义同上。

用作添加剂的聚醚聚硅氧烷聚氨酯类是已知的（德国专利DE-A-2，558，523号，美国专利4，096，162号），可将它们用作聚氨酯泡沫体的稳定剂。

通过异氰酸酯OCN-Y-NCO与单羟基官能团聚醚HO-Z-R²反应，然后将反应产物OCN-Y-NH-CO-O-Z-R²与双羟基烷基二烷基聚硅氧烷反应，可制得聚醚聚硅氧烷聚氨酯类。双羟基烷基二烷基聚硅氧烷为式：

式中：X、Y、Z、R¹、R²和m的定义同上。

本发明水淬硬化聚合物制剂一般含0.1至10%（重量），最好含0.5至8%（重量）聚醚聚硅氧烷聚氨酯类（以聚合物树脂为基础），这就使动摩擦系数比无适当添加剂的制剂小0.1或0.5以上。

当然，本发明水淬硬化聚合物制剂有可能含一种以上的本发明所述聚醚硅氧烷聚氨酯类添加剂。

水淬硬化聚合物制剂，最好是以聚氨酯或聚乙烯树脂为基础的树脂类。以聚异氰酸酯或具有3个异氰酸酯基（聚氨酯类）的预聚物为最佳。

根据本发明，适宜的水淬硬化聚异氰酸酯和聚氨酯都是众所周知的有机聚异氰酸酯，即是任何所需要的化合物或化合物混合物，其中每分子中至少含两个有机结合的异氰酸酯基团。这些不仅包括分子量不到400的低分子量聚异氰酸酯，而且还包括这种可从官能度和官能团的比例计算分子量的低分子量聚异氰酸酯改良产品，所述官能团的比例为400至10，000，优选为600至8000，尤以800至5，000为佳。适宜的低分子量聚异氰酸酯的实例以下式所示：

Q（NCO）_n

式中n是2至4，以2至3为佳，

Q表示具有2至18，最好为6至10个C原子的脂族烃基、具有4至15，最好为5至10个C原子的环脂族烃基、具有6至15，最好为6至13个C原子的芳族烃基、或具有8至15，最好为8至13个C原子的芳脂族烃基。

这类适宜的低分子量聚异氰酸酯，举例有：1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯以及任意需要的这些异构体的混合物1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷、2，4-和2，6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯以及任意需要的这些异构体的混合物，六氢-1，3-和/或-1，4-亚苯基二异氰酸酯、全氢化-2，4′-和/或-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯以及任意需要的这些异构体的混合物，二苯基甲烷2，4′-和/或-4，4′-二异氰酸酯、亚萘基1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷4，4′，4″-三异氰酸酯或聚苯基-聚亚甲基聚异氰酸酯的混合物，如可通过苯胺甲醛缩合，继之以光气化制得上述这些物质。

适宜的高分子量聚异氰酸酯是这种简单的聚异氰酸酯的改良产品，即，具有异氰脲酸酯、碳化二亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲或uretdione结构单元的聚异氰酸酯。如它们可从用众所周知的现有技术的方法，由实例提到的上述通式的简单聚异氰酸酯进行制备。属高分子量之例，聚氨酯化学已知的，以及具有末端异氰酸酯基团的改良聚异氰酸酯，特别是预聚物分子量范围约400至10，000，优选为600至8000，尤以800至5000者是有意义的。用已知方法，使这类在实例所述过量的简单聚异氰酸酯与至少具有两个对异氰酸酯呈活性的集团的有机化合物反应，特别是与有机多羟基化合物反应，制得上述这些化合物。适宜的这类多羟基化合物不仅是简单的多元醇（例如：1，2-亚乙基二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇-1，2或丁二醇-1，2），而且特别是在聚氨酯化学已知的这种高分子聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，以及具有分子量600至8000，最好为800至4000的上述化合物，它们至少含2个，一般为2至8个，最好含2至4个伯羟基和/或仲羟基。当然，还可使用那些已得到的NCO预聚物，例如，由实例提到的这类低分子聚异氰酸酯和带有对异氰酸酯基有反应活性基团的非优选化合物，如：聚硫醚聚醇、具有羟基的聚缩醛、多羟基聚碳酸酯、具有羟基的聚酰胺酯或含羟基的烯属不饱和化合物的共聚物。含对异氰酸酯基团有反应活性的基团，特别是含羟基的化合物，以及适于制备NCO预聚物的化合物是已在美国专利US4，218，543号（第7栏29行至第9栏25行）公开的那些化合物。为制备NCO预聚物，使含对异氰酸酯基活性的基团的这些化合物与上述实例所述的这类简单聚异氰酸酯反应，同时保持NCO/OH当量＞1。一般来说，NCO预聚物含NCO为2.5至30，最好为6至25%（重量）。由此可见，在本发明范围内，“NCO预聚物”或“具有末端异氰酸酯的预聚物”不仅可认为是反应产品，而且是其与过量未转化的起始聚异氰酸酯的混合物，所述聚酰物还常常称作“半预聚物”。

本发明的最佳聚异氰酸酯组分通常是聚氨酯化学中工业用聚异氰酸酯，即，1，6-己二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，缩写为IPDI）、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、及其与相应2，4′和2，2′异构体的混合物、二苯基甲烷系的聚异氰酸酯混合物，如可以用已知方法，使苯胺/甲醛缩合物经光气化得到上述物质，这些工业用聚异氰酸酯的改良产品具有缩二脲或异氰酸酯基团，特别是上述类型的NCO预聚物，一方面它基于这些工业用聚异氰酸酯，另一方面基于实例所述的简单多元醇和/或聚醚聚醇和/或聚酯聚醇，以及任意需要的这种聚异氰酸酯类的混合物。按照本发明具有芳族键合NCO基团的异氰酸酯是优选的。本发明最佳的聚异氰酸酯组分是部分碳化二亚胺化的二异氰酸根合二苯基甲烷，由于将单体二异氰酸酯加于碳化二亚胺结构中，使其还具有uretonimine基团。

水淬硬化聚氨脂类可含众所周知的催化剂，这些催化剂中，尤其是叔胺可催化异氰酸酯/水反应，而自身不反应（三聚化，脲基甲酸酯化作用）（德国专利DE-A2，357，931号）。可列举的实例是含叔胺（德国专利DE-A2，651，089号）、低分子量叔胺：

或二吗啉乙醚或双-（2，6-二甲基吗啉代）乙醚（WO 86/01397）的聚醚。就聚合物树脂而言，所用催化剂比例以叔氮为基准，一般为0.05至0.5%。

水淬硬化聚乙烯树脂可以是由含1个以上可聚乙烯基的亲水预聚物组成的乙烯基化合物组成，其中掺入固体不可溶乙烯基氧化还原催化剂，其组分之一被水溶或水透外膜包围。这种氧化还原催化剂是亚硫酸氢钠/硫酸酮（Ⅱ），其中硫酸铜被甲基丙烯酸聚-2-羟乙酯包封。

欧洲专利EP-A-0，136，021号介绍了聚乙烯树脂。

水淬硬化聚合物制剂可含众所周知的添加剂，例如：流动性控制剂、触变剂、阻沫剂和其它已知的润滑剂。

此外，可将合成树脂着色，需要时加入紫外线（UV）稳定剂。

可例举的添加剂有：聚二甲基硅氧烷，微粒硅胶类的硅酸钙、聚蜡（聚乙二醇）、紫罗兰醇（ionol）类UV稳定剂（参见德国专利DE-A-2，921，163号）、着色颜料，如：炭黑、氧化铁、二氧化钛或酞菁染料。

在Kunststoff Handbuch（塑料手册）第7册，聚氨酯类，第100至109页（1983年）中介绍了特别适用于聚氨酯预聚物的添加剂。它们一般以0.5至5%（以树脂为基准）的量加入。

载体材料可以是固体或多孔膜，或者是由天然材料或合成材料制成的泡沫体（例如聚氨酯），主要是在织物基础上的透气、揉性片状结构，其定量最好是20至1000g/m²，尤以30至500g/m²为佳。片状结构的实例：

载体材料

1.具有定量20至400g/m²，最好为40至250g/m²的编织或针织织物，每10cm有25至100，最好为30至75条横列，以及每10cm有30至90，最好为40至80条纵列。该编织或针织织物可由任意需要的天然纱或合成纱构成。所用纱最好由棉、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺或上述混合物的弹性纤维组成。由上述纱组成的最佳织物载体可在纵向延伸10至100%，和/或在横向延伸20至300%。

2.具有定量60至500g/m²，最好为100至400g/m²的玻璃纤维编织织物，由具有弹性模数（E）7000至9000（daN/mm²）的玻璃纤维纱组成。玻璃纤维编织织物，在纵向每厘米有3至10条线，最好为5至7条，在横向，每厘米有3至10条线，最好为4至6条，由于经过特殊热处理，该织物具有纵向弹性10至30%，是最佳产品。针织织物可按一定尺寸制造，也可不按规定尺寸制造。

3.以无机，最好是有机纤维为基础的非粘结或粘结或针状纤维成丝网状密布，其定量为30至400g/m²，最好为50至200g/m²。

就本发明结构材料的制品以壳层或薄片型式而言，具有定量多至1000g/m²的纤维丝网也是有可能的。在美国专利4，134，397，3，686，725，3，882，857，DE-A-3，211，634号和欧洲专利EP-A-61，642号中也介绍了本发明适宜的载体材料。

以本发明结构材料而言，载体材料水淬硬化聚合物涂复和/或浸渍制剂的量，以总材料为基准取25至80%（重量），最好为30至75%（重量）。

业已知道用于结构材料的水淬硬化聚合物制剂的制备方法，其特征在于水淬硬化反应树脂与式（Ⅰ）聚醚聚硅氧烷聚氨酯添加剂混合，接着加入催化剂、其它助剂和添加剂，然后将该混合物均匀遍布载体材料的表面，式（Ⅰ）为：

式中：R表示低级烷基，

m¹表示硅氧烷基的平均数范围为5至25，

R表示

式中X表示低级亚烷基，

Y表示脂族、环脂族、芳族或芳脂族基，

R²表示低级烷基，

Y可被如下式所示的其它基团取代，

其中Z和R²的定义同上。

本发明方法在无水分的条件下实施，最好在相对湿度＜2%（在21℃下），特别在＜1%（在21℃）情况下实施。

为涂复或浸渍，聚合物制剂可溶于惰性溶剂，在涂复过程后再蒸发溶剂。

惰性溶剂可用氯化烃类，例如二氯甲烷;三氯乙烷或氯仿;如丙酮和丁酮的酮类，如乙酸乙酯和乙酸丁酯的酯类，如甲苯、二甲苯的芳香溶剂;或不含可用Zerewitinoff试剂活化的氢的适当衍生物。

本发明结构材料可用下述方法制备：

根括地说，载体材料在辊上移动，在无溶剂或有溶剂情况下，浸渍聚合物制剂。在涂复或浸渍步骤后，马上将该材料在适宜的芯上按所需长度（一般为2至11m）缠绕形成气密膜或不透水膜（例如由塑性铝薄层构成），或置于完全密封容器中，参见德国专利DE-A-2，357，931号、DE-A-2，651，089号和DE-A-3，033，569号。

在使用前立即将该材料从上述包装中取去，缠绕在相应的物体周围，或以某种其他方式施用。

为了硬化，使本发明制剂与水接触，或者需要时，仅仅与潮湿的空气接触即可。

硬化过程通常很短（约3至15分钟），在这期间，本发明制剂具有意想不到的良好成型性能，它们几乎不显示任何粘性，动摩擦系数一般小于1.0。

本发明聚合物改良型显著地简化了涂复载体材料的操作，而且不影响硬化结构材料有关硬度、断裂处延伸和层间粘合的性能范围。

实施例1

本发明反应树脂添加剂的制备

由安装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈烧并组成的装置中加入250ml无水二氯甲烷，开始按异构体比例80∶20加入94.2g甲代亚苯基2，4-和2，6-二异氰酸酯。

将1200g单官能聚醚，慢慢地滴入保持回流态的开始物料中，该聚醚起端为正丁醇，混合部分由15%氧化丙烯和65%环氧乙烷组成，末端端分由20%环氧乙烷组成（平均分子量2440g/mol）。加料结束后，连续回流加热半小时。

然后，加入153g具有双羟甲基官能团，平均分子量为566g/mol的聚二甲基硅氧烷，该反应混合物再回流加热2小时，全部反应混合物在旋转式汽化器内除去溶剂，残留物可用作添加剂。

实施例2

本发明水淬硬化反应树脂的制备（用本发明添加剂）

在安装有不锈钢马蹄式搅拌机的10l磺化器中，装入6.48kg异氰酸（双-（4-异氰酸根合苯基）甲酯，其中含有碳化二亚胺化部分〔NCO含量＝29%〕）。先后加入7.8g的η＝30，000mpas的聚二甲基硅氧烷、4.9g苯甲酰氯、1.932kg由丙二醇（OH量＝112mg KOH/g）的丙氧基化制备的聚醚、1.29kg由丙二醇（OH量＝250mg KOH/g）的丙基化制备的聚醚和190g二吗啉代乙醚。在30分钟后，反应温度达到45℃，1小时后，升至最高温度56℃，这时异氰酸酯含量为14.2%。然后，将500g实施例1所述添加剂加到反应混合物中，搅拌该混合物直至均匀。最终的异氰酸酯含量为13.2%，粘度为19，950mpa.s。

实施例3

水淬硬化反应树脂的制备（无添加剂之比较实施例）

在类似于实施例2的装置中，装入6.48kg异氰酸（双（4-异氰酸根合苯基）氨基甲酸乙酯，其含有碳化二亚胺化部分〔NCO含量＝29%〕）。先后加入7.8g的具有η₂₅＝30，000mpa.s的聚二甲基硅氧烷、4.9g苯甲酰氯、1.93kg由丙二醇（OH量＝112mg KOH/G）丙氧基化制备的聚醚、1.29kg由丙三醇（OH量＝250mg KOH/g）丙氧基化制备的聚醚和190g二吗啉代乙醚。在30分钟后，反应温度达到42℃，1小时后，升至最高温度48℃，这时异氰酸酯含量为13.6%，粘度为17，800mpa.s。

实施例4

本发明水淬硬化反应树脂的制备（用本发明的添加剂）

在安装有不锈钢马蹄式搅拌机的10l磺化器中，装入6.5kg异氰酸（双-（4-异氰酸根合苯基）甲酯，其含有碳化二亚胺化部分〔NCO含量为29%〕）。开始将该混合物加热至50℃左右，加入150g紫外（UV）稳定剂（氰烷基吲哚衍生物），搅拌该混合物直至所有固体被溶解。冷却至室温后，在10分钟内加入3.5kg丙氧基化三乙醇胺（OH量＝150mg KOH/g），温度瞬时升至55℃，在55分钟后，温度再下降，2小时后，异氰酸酯含量达到13.4%。加入534.2g实施例1所述添加剂后，搅拌该反应混合物直至均匀，其粘度为19，056mpa.s（25℃）。

实施例5

水淬硬化反应树脂的制备（无添加剂之比较实施例）

在安装有不锈钢马蹄式搅拌机的10l磺化器中，装入6.5kg异氰酸（双-（4-异氰酸根合）甲酯，其含有碳化二亚胺化部分〔NCO含量＝29%〕），开始该混合物加热至50℃左右，加入150g UV稳定剂（氰烷基吲哚衍生物），搅拌该混合物直至所有固体被溶解。冷却至室温后，在10分钟内加入3.5kg丙氧基化三乙醇胺（OH量＝150mg KOH/g），温度瞬时升至55℃，在55分钟后，温度再下降，2小时后，异氰酸酯含量达到13.4%，完成的预聚物的异氰酸酯含量为12.7%，粘度为14，640mpa.s（25℃）。

实施例6

用实施例2-5反应树脂制备试验敷料

6a）在纵向延伸65%左右的玻璃纤维混合物（宽度10.0cm，定量约290g/m²）（详见美国专利US4，609，578号介绍的针织织物）涂复80%（重量）（以针织织物为基准）实施例2的树脂。涂复过程在大气中进行，该大气相对湿度的特征在于水露点小于-20℃。用适宜的辊式浸渍装置，将树脂均匀施加于针织织物，在美国专利4，427，002号详述了适宜的装置。涂复后，取3.66m这种带条缠绕在直径1cm的塑料芯上，并用水蒸汽不透膜密封。

6b）类似于实施例6a），玻璃纤维针织织物涂复80%（重量）（以针织织物为基准）实施例3的树脂，并封装。

6c）类似于实施例（6a），玻璃纤维针织织物涂复70%（重量）（以针织织物为基准）实施例4的树脂，并封装。

6d）类似于实施例（6a），玻璃纤维针织织物涂复70%（重量）（以针织织物为基准）实施例5的树脂，并封装。

6e）类似于实施例（6a），聚酯针织织物（宽10.0cm，定量118g/m²）涂复150%（重量）（以针织织物为基准）实施例2的树脂，并封装。所述聚酯针织织物可在纵向延伸约55%，横向延伸约90%，具有凸起条纹的结构聚酯多长丝纱（167分特，f30×1）和高韧性聚酯多长丝纱（550分特，f96，标准收缩）。

6f）类似于实施例6a），在实施例（6e）所述的聚酯针织织物涂复150%（重量）（以针织织物为基准）实施例2的树脂，并封装。

实施例7

6a至6f已涂复载体材料的动摩擦系数的测定

完全类似于欧洲专利EP221，669号，根据ASTM D-1894试验，用欧洲专利EP-A 221，669号第13页介绍的Instron公司的装置（Instron coefficient of Friction Fixture;产品目录No.2810-005）和不锈钢支架测定动摩擦系数。

1个月后，从密封部分除去试验敷料，准备并按欧洲专利EP-A-221，669号第14、15页介绍的方法进行测量。用ZWICK通用试验机，1484型，进行力测定。

比较试样动摩擦系数

Scotchcast

2.0

（无润滑剂，见欧洲专利EP 221，669号，第17页）

Scotchcast plus， 0.3

（有润滑剂加入，反应树脂中的环氧乙烷，

4.7%聚二甲基硅氧烷添加剂）

实施例（根据本发明）动摩擦系数

6a 0.8

6b 1.5

6c 0.7

6d 1.6

6e 0.3

6f 0.8

Claims

1、用于结构材料的水淬硬化聚合物制剂，该制剂含下式聚醚聚硅氧烷聚氨酯类添加剂：

式中：

R¹表示低级烷基，

m表示硅氧烷基的平均数范围为5至25，

R表示

式中X表示低级亚烷基，

Y表示脂族、环脂族、芳族或芳脂族基，

Z表示具有环氧乙烷和/或氧化丙烯基团的聚醚基，环氧乙烷和/或氧化丙烯基团的平均数范围为10至100，以及

R²表示低级烷基，

Y可被如下式所示的其它基团取代，

式中Z和R²的定义同上。

2、根据权利要求1所述的水淬硬化聚合物制剂，该制剂含聚醚聚硅氧烷聚氨酯类，式中：

R¹表示甲基或乙基，

m表示硅氧烷基的平均数范围为5至25，

R表示

式中：

X表示亚烷基（C₁至C₄），

Y表示具有2至18个碳原子的脂族烃基，具有4至15个碳原子的环脂族烃基，具有6至15个碳原子的芳族烃基，或具有8至15个碳原子的芳脂族烃基，

Z表示具有环氧乙烷和氧化丙烯基团的聚醚基，环氧乙烷和氧化丙烯基团的平均数范围为5至150，

R²表示烷基（C₁至C₄），

环氧乙烷对氧化丙烯基团的重量比为10∶90%至80∶20%，并且Y可由1或2个下式所示的其他基团取代;

式中：Z和R²的定义同上。

3、根据权利要求1和2所述水淬硬化聚合物制剂，该制剂含聚醚聚硅氧烷聚氨酯类，其中：

R¹表示甲基或乙基，

m表示硅氧烷基团的平均数范围为5至25，

R表示下式所式基团

式中：X表示亚烷基（C₁至C₄），

Y表示具有6至10个碳原子的脂肪烃基，具有5至10个碳原子的环脂族烃基，具有6至13个碳原子的芳族烃基，或具在8至13个碳原子的芳脂族烃基，

Z表示具有环氧乙烷和氧化丙烯基团的聚醚基，环氧乙烷和氧化丙烯基团的平均数范围为10至100，

R²表示烷基（C₁至C₄），环氧乙烷对氧化丙烯基团的重量比为10∶90%至80∶20%，并且Y可被下式所示其他基团取代：

式中：Z和R²的定义同上。

4、根据权利要求1至3所述水淬硬化聚合物制剂，该制剂以水淬硬化聚合物为基准，含0.1至10%（重量）聚醚聚硅氧烷聚氨酯类。

5、用于结构材料的水淬硬化聚合物制剂的制备方法，其特征在于水淬硬化反应树脂与下式聚醚聚硅氧烷聚氨酯添加剂混合，接着加入催化剂，其它助剂和添加剂，然后，将该混合物均匀遍布于载体材料的表面，

式中：R¹表示低级烷基，

m表示硅氧烷基的平均数范围为5至25，

R表示

式中X表示低级亚烷基，

Y表示脂族、环脂族、芳族或芳脂族基，

Z表示具有环氧乙烷和/或氧化丙烯基团的聚醚基，环氧乙烷和/或氧化丙烯基团的平均数范围为5至150，以及

R²表示低级烷基，

Y可被如下式所示的其它基团取代，

式中Z和R²的定义同上。

6、含下式聚醚聚硅氧烷聚氨酯添加剂的水淬硬化聚合物制剂的应用，

式中：

R¹表示低级烷基，

m表示硅氧烷基的平均数范围为5至25，

R表示

式中X表示低级亚烷基，

Y表示脂族基、环脂族基、芳族基或芳脂族基，

R²表示低级烷基，

Y可被如下式所示的其它基团取代，

式中Z和R²的定义同上。

7、根据权利要求6所述应用，其特征在于所用水淬硬化聚合物制剂包括聚异氰酸酯或相应的具有2个以上异氰酸酯基团的预聚物。

8、据权利要求6和7所述应用，其特征在于制备医用支承敷料。

9、根据权利要求6和7所述应用，其特征在于制备工业用结构材料。