CN103108905A - 纳米材料增强树脂及相关材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供纳米材料增强的树脂组合物及相关方法。所述组合物包含分散在树脂中的增强材料如石墨烯、聚酰胺酸、碳纳米管或二甲基乙酰胺。所述增强材料在所述树脂中以约0.001至约10重量％存在。本发明还提供制备这些组合物的方法和调制组合物以实现特定组的机械性质的方法。

Description

纳米材料增强树脂及相关材料

相关申请

本申请要求US61/317,852(2010年3月26日提交)、US61/415,470(2010年11月19日提交)和US61/453,732(2011年3月17日提交)的权益。这些申请通过全文引用方式并入本文用于所有目的。

技术领域

本公开涉及纳米级材料领域和树脂组合物领域。

背景技术

在例如航天结构和航空应用中所使用的现有的先进复合材料不能满足那些及其他应用的性能要求。因此，需要具有改进的机械特性的增强复合材料，所述改进的机械特性如更高的极限强度、破坏应变、断裂韧性、疲劳寿命、抗冲击性、损伤容限、阻尼和其他优势。还有对制造此类改进材料的方法的相关需求。

发明内容

在第一方面，本发明提供组合物，所述组合物包含其内分散有增强物的树脂，所述增强物包括石墨烯体(graphene body)、聚酰胺酸、碳纳米管、增强溶剂，或它们的任意组合，并且所述增强物以所述组合物的总重量的0.001至约10重量％存在。

还提供形成组合物的方法，所述方法包括使增强物与至少一种树脂接触，从而形成前体混合物，所述增强物包括(a)石墨烯体、(b)聚酰胺酸、(c)酰胺或(d)碳纳米管中的至少之一，所述前体混合物具有以所述前体混合物的重量的约0.001％至约1.0％存在的增强物。

还公开了合成增强树脂组合物的方法，所述方法包括从环氧化物、聚酯和乙烯基酯中选择至少一种树脂；从石墨烯、碳纳米管、聚酰胺酸和酰胺中选择至少一种增强材料；以及将所述至少一种增强材料分散至所述至少一种树脂中从而形成增强树脂组合物，其中所述增强物以所述增强树脂组合物的重量的约0.001％至约1.0％存在。

另外，提供固化纳米复合材料。这些材料包含固化树脂；和在整个固化纳米复合材料中分散的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的重量分数为所述固化纳米复合材料树脂的总重量的约0.0005重量％到少于约1重量％。

附图说明

当结合附图阅读时，进一步理解发明内容和下文详述。为了说明本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施方案；然而，本发明不限于公开的特定方法、组合物和装置。另外，附图未必是按比例绘制的。在附图中：

图1示出试验样品a)拉伸试验和b)SENB试验的示意图；

图2示出基于石墨烯的纳米树脂板；

图3示出a)原始(pristine)环氧树脂和b)石墨烯纳米树脂的示例性应力应变图；

图4示出采用“F”固化周期(cure cycle)的石墨烯纳米树脂的拉伸特性：a)极限拉伸强度，b)破坏应变；

图5示出采用“F”固化周期的G_IC：a)原始负载-移位，b)石墨烯纳米树脂负载-移位，c)G_IC对纳米树脂内包含石墨烯片的重量％的变化；

图6示出采用“V”固化周期的石墨烯纳米树脂的拉伸特性：a)示例性非线性应力-应变图，b)极限拉伸强度对Gr的重量％，c)破坏应变对Gr的重量％，d)弹性模量对Gr的重量％；

图7示出在采用“V”固化周期的纳米树脂中G_IC对石墨烯的重量％；

图8示出示例性应力-应变曲线：a)慢＝F固化周期和b)中等＝V固化周期；

图9示出由于“F”和“V”型固化周期在0.006％石墨烯下的拉伸特性比较：a)极限拉伸强度，b)破坏应变，c)弹性模量；

图10示出对于“F”和“V”固化周期而言在0.006％石墨烯下的特性比较；

图11示出对于采用“F”、“V”和“A”固化周期在0.02％的经酸处理的SWCNT下的拉伸试验特性的比较：a)极限拉伸强度，b)破坏应变，c)弹性模量；

图12示出对于“F”、“V”和“A”固化周期而言在0.02％经酸处理的SWCNT负载下的G_IC的比较；

图13示出对于“F”、“V”和“A”固化周期而言在0.05％经酸处理的SWCNT下的拉伸试验特性的比较：a)极限拉伸强度，b)破坏应变，c)弹性模量；

图14示出对于“F”、“V”和“A”固化周期而言在0.05％经酸处理的SWCNT负载下的G_IC的比较；

图15示出对于“F”、“V”和“A”固化周期而言在0.02％SWCNT下的拉伸试验特性的比较：a)极限拉伸强度，b)破坏应变，c)弹性模量；

图16示出对于“F”、“V”和“A”固化周期而言在0.02％SWCNT负载下的G_IC的比较；

图17示出聚酰胺酸纳米树脂板；

图18示出表面活性剂对聚酰胺酸纳米树脂的影响：a)极限拉伸强度，b)应力-应变，c)弹性模量，d)断裂韧性；

图19示出DMAC溶剂对聚酰胺酸纳米树脂机械特性的影响：a)极限拉伸强度，b)破坏应变，c)弹性模量，d)断裂韧性；

图20示出DMAC纳米树脂的示例性负载对负载点移位；

图21示出DMAC的重量％对DMAC纳米树脂机械特性的影响：a)极限拉伸强度，b)破坏应变，c)弹性模量，d)断裂韧性；

图22示出DMAC纳米树脂：a)极限拉伸强度、b)破坏应变、c)弹性模量、d)断裂韧性的再现性；

图23示出a)原始环氧树脂、b)具有合适纳米材料百分比的最坚固纳米树脂和c)当纳米材料百分比超过最优值时最坚固纳米树脂的SENB断裂表面的低放大倍率SEM显微图(裂纹尖端从顶蔓延至底)；

图24示出a)原始环氧树脂、b)最坚固纳米树脂和c)最韧纳米树脂的钻孔边缘的低放大倍率SEM显微图；

图25示出铝底板和在适当位置具有单向碳纤维带的润湿盘；

图26示出在单向碳/环氧复合材料面板周围布置的溢流(bleeder)框；

图27示出高温度密封带；

图28示出完全真空袋组合件；

图29示出用于拉伸试验的单向(UD)复合材料样本几何体；

图30示出四点挠曲负载图(厚度3.2mm＝1/8英寸，宽度＝12.7mm＝1/2英寸)；和

图31示出用于模式I断裂韧性试验的DCB复合材料样本几何体；

图32示出显示石墨烯或GO的各种共价功能化化学的示意图(来自现有出版物)；

图33示出石墨烯氧化物的示意性结构。GO小片的基面边缘上存在或不存在羧酸(图来自现有出版物)；

图34示出乙烯基酯树脂的化学结构；

图35示出纳米复合材料的机械试验：(a)拉伸试验固定装置；(b)SENB试验固定装置；

图36示出作为固体的RGNS-I、RGNS-II和GNS-III以及在水中声处理的GNS-III的FTIR光谱分析；

图37示出固体石墨粉末、RGNS-I、RGNS-II和GNS-III的拉曼光谱分析；

图38示出RGNS-II粉末的XPS分析；

图39示出GNS-III粉末的XPS分析；

图40示出RGNS-II和GNS-III的XRD分析；

图41示出RGNS-I、RGNS-II和GNS-III在三种不同加热速率下的惰性气氛热重分析的结果；

图42示出对石墨烯的形貌研究：RGNS-I的SEM(a)和TEM(b)图像显示了破碎的石墨烯片；

图43示出对石墨烯的形貌研究：RGNS-II的TEM图像显示了单个石墨烯片；

图44示出对石墨烯的形貌研究：GNS-III的SEM(a)、TEM(b)图像显示了石墨烯片的聚集(collection)；

图45示出合成的石墨烯和在乙醇中悬浮的石墨烯：(a)RGNS-I的凝胶阶段、(b)热冲击后固化的RGNS-II和(c)热冲击后固化的GNS-III；

图46示出用于纳米复合材料制备的基础成分的透射FTIR光谱分析；

图47示出包含DMAC溶剂的纯乙烯基酯树脂的透射FTIR光谱分析；

图48示出包含石墨烯和DMAC溶剂的乙烯基酯树脂的透射FTIR光谱分析；

图49示出包含石墨烯和THF溶剂的乙烯基酯树脂的透射FTIR光谱分析；

图50示出包含DMAC溶剂和石墨烯的乙烯基酯纳米复合材料的拉曼光谱分析；

图51示出包含THF溶剂和石墨烯的乙烯基酯纳米复合材料的拉曼光谱分析；

图52示出对VEGRDMAC0.02的形貌研究：(a)SEM、(b)TEM图像显示在VE中的RGNS-II分散；

图53示出对VEGRTHF0.02的形貌研究：(a、b)FESEM图像显示在VE中的RGNS-II分散；

图54示出(a)原始VE和(b)VEDMAC复合材料的动态热机械分析；

图55示出(a)VEGRDMAC0.02和(b)VEGRTHF0.02纳米复合材料的动态热机械分析；

图56示出用于机械特性评估的拉伸样本的尺寸；

图57示出(a)拉伸试验后所获得的样品和(b)复合材料和纳米复合材料的示例性应力-应变图；

图58示出原始树脂和纳米复合材料的机械特性：(a)拉伸强度；和(b)拉伸模量(所示图具有标准偏差条线)；

图59示出用于机械特性评估的SENB样本的尺寸；

图60示出(a)SENB试验后所获得的样本和(b)复合材料和纳米复合材料的示例性负载-拉伸图。

图61示出原始树脂和纳米复合材料的机械特性：由SENB试验计算的(a)K_IC；和(b)G_IC值(所示图具有标准偏差条线)；

图62示出与原始复合材料相比的纳米复合材料的机械特性的变化；

图63示出研究破坏模型的FESEM图像：原始VE树脂的(a)SENB中破坏；和(b)拉伸试验中破坏；

图64示出示出研究破坏模型的FESEM图像：VEDMAC的(a)SENB中破坏；和(b)拉伸试验中破坏；

图65示出示出研究破坏模型的FESEM图像：VEGRDMAC0.02的(a)SENB中破坏；和(b)拉伸试验中破坏；

图66示出研究破坏模型的FESEM图像：VEGRTHF0.02的(a)SENB中破坏；和(b)拉伸试验中破坏；

图67：原始树脂和纳米复合材料之间的机械特性比较：(a)拉伸强度；和(b)拉伸模量；

图68示出原始树脂和纳米复合材料之间的机械特性比较：由SENB试验计算的(a)K_IC；和(b)G_IC值；

图69示出试验样品的示意图：a)狗骨拉伸试验和b)SENB样品；

图70示出示例性应力-应变图：a)乙烯基酯原始，和b)杂合的VE-DMAC-GIF纳米树脂板；

图71示出杂合的VE-DMAC-GNS与原始的和VE-DMAC纳米树脂的拉伸特性比较：a)极限拉伸强度、b)破坏应变和c)弹性模量；

图72示出a)乙烯基酯-原始、b)乙烯基酯-DMAC纳米树脂的负载对移位；

图73示出VE-原始、VE-DM和三体杂合的VE-DM-GNS纳米树脂之间的G_IC的比较；

图74示出试样的示意图：a)狗骨拉伸样品和b)SENB样品；

图75示出示例性应力-应变曲线：a)聚酯-原始和b)聚酯-GIII002纳米树脂；

图76示出聚酯-原始、聚酯-纳米树脂和聚酯-杂合体之间的拉伸特性的比较：a)极限拉伸强度、b)破坏应变和c)弹性模量；

图77示出a)原始、b)聚酯-GIII纳米树脂、c)聚酯-DMAc-GIF杂合体的负载-移位；和

图78示出PE-原始、PE-GIII和三体杂合的PE-DMAc-石墨烯之间的G_IC的比较。

具体实施方式

通过参考以下详细描述并结合构成本公开一部分的附图和实施例，可更容易地理解本发明。应理解的是，本发明不限于本文所描述和/或所示的特定装置、方法、应用、条件或参数，并且本文所使用的术语目的在于仅通过实例的方式描述具体的实施方案，而无意于限制要求保护的发明。同样，在包括附随的权利要求书在内的说明书中所使用的单数形式包括复数形式，并且提及一个具体数值至少包括该特定值，除非文章另有清楚地说明。

本文所使用的术语“多个(种)”意指不止一个(种)。当表示值的范围时，另一个实施方案包括从一个具体值和/或至另一个具体值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应理解该具体值构成了另一个实施方案。所有的范围都是包含性的并且是可组合的。

本文提及多个专利和其他出版物。它们各自通过全文引用的方式并入本文用于任何及所有目的。

在第一方面中，本公开提供组合物。所述组合物适当地包含其中分散有增强物的树脂。所述增强物适当地为石墨烯体、聚酰胺酸、碳纳米管、增强溶剂或它们的组合。

多种树脂可用于所公开的组合物中。认为环氧树脂、乙烯基酯和聚酯均是合适的。认为环氧树脂(通常是指环氧化物和多胺之间的反应的产物)尤其合适。一种说明性环氧树脂是基于双酚A的二缩水甘油醚和烷基缩水甘油醚的环氧树脂。

乙烯基酯和聚酯也适合于所公开的组合物。可使用多种乙烯基酯。来自Reichhold的Hydrex^TM乙烯基酯体系是一种合适的乙烯基酯。Vipel和Ashland也是合适的乙烯基酯的商业生产者。其他乙烯基酯组合物在US4,31,644、US5,164,464、美国申请10/679,871、US4,996,270中有述，其各自通过引用并入本文。

合适的聚酯包括(但不限于)聚乙交酯、聚乳酸、聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和芳族聚酯，均适用于所公开的组合物中。一种示例性的聚酯是Hexion 712-3765(www.hexion.com；得自Momentive)；使用该聚酯的示例性实施方案在本文别处有述。聚酯供应商的非穷尽性列表包括Ashland、Reichhold、AOC(www.aoc-resins.com)、DSM(www.dsm.com)和Total(www.total.com)。

前述聚酯列表不应理解为限制本公开的范围。任何前述树脂(环氧树脂、乙烯基酯和聚酯)可作为(接枝、嵌段、无规、交替、周期)共聚物存在。

多种其他树脂(包括热固性和热塑性的)可以与所公开的增强材料一起使用。聚乙烯、PMMA、聚苯乙烯、聚丙烯、马来酰亚胺等均是合适的树脂候选者。事实上，由于所公开的增强材料和方法，任何树脂均将表现出增强的机械特性。

回到增强材料，所述材料可包括增强溶剂。不受任何单一理论的束缚，使用增强溶剂赋予所得的组合物以机械韧性。

增强溶剂可包括多种物类中的一种或更多种。挥发性的极性质子溶剂是一类有用的增强溶剂。此类溶剂的非排他性列表包括甲酸、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸和水，认为它们是合适的。如本文别处所描述地，增强溶剂包含于树脂中赋予所得的组合物以韧性。非质子溶剂如丙酮、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、乙酸乙酯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，均认为是合适的。DMAC尤其适用于所公开的组合物，并且本文提供的示例性实施方案对含DMAC的树脂进行了表征。其他乙酰胺(包括N，N二取代的乙酰胺)也是合适的。

所述增强溶剂还可以是非极性溶剂。合适的非极性溶剂包括甲苯、己烷、1，4-二

烷和乙醚。氯仿也可在所公开的组合物和方法中用作非极性溶剂。

聚酰胺酸也是合适的增强材料。不受任何特定操作原理的束缚，聚酰胺酸包含于所公开的组合物中赋予所得的组合物以机械韧性。

多种聚酰胺酸可用作增强材料。合适的酸的部分列表包括：均苯四甲酸二酐-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐-4，4’-二氨基二苯醚、2，2’-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-二氨基二苯醚、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐-4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐-4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-双酚A二酐-4，4’-二氨基二苯醚、乙二醇双(偏苯三酐)-4，4’-二氨基二苯醚等。前述为非排他性类列表并且不应理解为限制可用于所公开的组合物中的聚酰胺酸。

适当地，增强物均匀地分布在树脂内，尽管并不需要如此。组合物可包含两个或更多个不同增强物分散的区域(例如，具有相对较高浓度增强物的第一区域和具有相对较低浓度增强物的第二区域)。

关于石墨烯体作为增强物，认为截面尺寸为约0.1nm至约500nm、或甚至约1nm至约100nm、或甚至约5nm至约50nm的石墨烯体尤其适合。石墨烯体实际上可以具有任何形状；它们可以是板状、棒状或甚至块状。石墨烯体的纵横比(aspect ratio，例如，长度与宽度之比或高度与长度之比)可以为从约1∶20,000、或从约10∶10,000、或从约20∶5000、或从约50∶1000、或甚至约100∶500。

石墨烯增强物还可以是多层的。石墨烯体可以包含1、2、5、10、20、50、100、200、500或甚至更多层。石墨烯还可以是功能化的(即，带有一个或更多个官能团)。石墨烯体可包含羟基、羧基、羰基、环氧基，或它们的任意组合。认为带有羧基的石墨烯特别合适。石墨烯可以是市售的。石墨烯的来源包括Graphene Industries(www.grapheneindustries.com)、Graphene Solutions(www.graphenesolutions.com)和本领域已知的其他供应商。

或者，使用者可以制备石墨烯。用于制备石墨烯的方法包括公知的Hummers方法。下文更加详细地描述制备石墨烯的其他方法。

其他合适的增强材料包括碳纳米管和在US7,658,870中所列的其他材料，该专利以全文引用方式并入本文。那些材料在性质上可以是无机的，并且包括TiO₂、ZnO、SiC和Y₂O₃。此类材料合适地具有至少一个约100nm以下的尺寸(例如，直径)，但这不是必需的。用作增强材料的碳纳米管可以是标准品(即，基本上没有或完全没有官能团)。或者，碳纳米管可以是功能化的(例如，经过酸处理)。碳纳米管可带有羧基(例如，US7,807,127，其通过引用并入本文)。醇基、氨基和其他官能团可存在于碳纳米管上。

认为前述树脂和增强材料的任何组合是合适的。一些组合物可包含两种或更多种树脂。组合物还可以包含多种增强材料。例如，组合物可包含石墨烯体和二甲基乙酰胺。类似地，组合物还可包含连同酰胺的聚酰胺酸，如二甲基乙酰胺。组合物可包含聚酯、石墨烯和聚酰胺酸。如本文别处所述的，使用者可调制树脂和增强材料，从而实现具有特定机械特性分布的最终组合物。例如，环氧树脂和石墨烯的组合可表现出特定强度。

当树脂是乙烯基酯时，认为碳纳米管是尤其合适的增强物。这些组合物还可包含作为溶剂的二甲基乙酰胺。聚酯树脂与聚酰胺酸增强材料一起使用也是合适的组合物。石墨烯与聚酯树脂一起使用是尤其合适的。环氧树脂与石墨烯一起使用也是合适的；组合物另外可包含聚酰胺酸、二甲基乙酰胺或这两者。当选择石墨烯体作为增强材料时，该体实际上可以具有任何(棒、盘、片、大块、块)形状。示例性的石墨烯形式在US7,071,258、US6,869,581和US申请12/589,897中有述，其全部内容通过引用并入本文。

增强物适当地以组合物总重量的约0.001重量％至约10重量％存在，但是在一些实施方案中，增强物甚至可以以低至约0.0005％或者甚至约1.5重量％、约2重量％、约3重量％或甚至约5重量％存在。基于组合物的总重量，其他合适的重量百分比可以低至0.0005重量％直至以下重量百分比中的任一者：0.002重量％、0.005重量％、0.008重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.05重量％、0.08重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、0.8重量％、1重量％和1.2重量％。已经发现，与现存的和现有技术的树脂材料相比，以这些重量百分比存在的增强物提供了即令人惊讶又优越的结果。

对于一些包含DMAC和聚酰胺酸的材料而言，当聚酯和乙烯基酯用作树脂时，增强材料适当地以约0.1重量％至10重量％、或甚至约2重量％至约3重量％存在。在其中环氧树脂作为树脂的实施方案中，增强材料适当地以约5重量％至约7重量％存在。如本文别处所讨论地，DMAC和聚酰胺酸(连同其他增强溶剂)赋予所得的组合物以机械韧性。

其他增强材料赋予所得的组合物以机械强度。这些强化材料包括纳米颗粒(包括纳米钻石在内)。对于纳米颗粒而言，认为约0.001重量％至1重量％、或甚至约0.2重量％的负载是合适的。基于组合物的总重量，其他合适的重量百分比可以是低至0.0005重量％直至以下重量百分比中的任一者：0.002重量％、0.005重量％、0.008重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.05重量％、0.08重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％和0.8重量％。碳纳米管还赋予树脂组合物以强化作用。纳米管适当地以约0.01重量％至约1重量％存在；约0.02重量％的负载是尤其合适的。

石墨烯片也是合适的增强材料。当石墨烯增强聚酯或乙烯基酯时，石墨烯适当地以约0.001重量％至约1重量％、甚至更适当地以约0.002重量％存在。当石墨烯增强环氧树脂时，石墨烯可以适当地以约0.001重量％至约1重量％、甚至更适当地以约0.006重量％存在。基于组合物的总重量，其他合适的重量百分比可以是低至0.0005重量％直至以下重量百分比中的任一者：0.002重量％、0.005重量％、0.008重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.05重量％、0.08重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％和0.8重量％。

尽管石墨烯、纳米颗粒和碳纳米管在本文中被称作强化增强物，但应理解，石墨烯、纳米颗粒和碳纳米管还可以用于使所得的组合物变韧。在一些实施方案中，石墨烯、纳米颗粒和碳纳米管不能像聚酰胺酸或DMAC一样有效地使组合物变韧，虽然如此，但是石墨烯、纳米颗粒和碳纳米管的确强化所得的组合物。

在所公开组合物中的树脂被适当地固化。然而，在一些实施方案中，树脂可以处于未固化或仅部分固化的状态。应理解，本公开包括中间体(即，其中树脂没有固化或仅部分固化的组合物)和包含固化树脂的组合物二者。

组合物还可包含其他增强物，如纤维、钢筋、玻璃纤维等。认为玻璃纤维和碳纤维是尤其合适的增强材料，特别是对于海上和航天应用而言，然而这些应用未必需要玻璃纤维、碳纤维或这两者。

增强材料的整合实现了在树脂的机械特性方面的显著改进，如在以下实施例的另外细节中所描述的。增强物的包含使组合物的拉伸强度、破坏应变、断裂韧性、临界应力强度因子、临界应变能释放率、阻尼因子或弹性模量中的至少一者比基本上不含增强物的树脂改进了约1％至约600％。这可以在其中增强树脂和未增强树脂已经固化的组合物中观察到。相对改进可以是10％至约100％、或甚至20％至约50％。

增强物的包含还使根据本公开的包含碳纤维的组合物的拉伸强度、破坏应变、断裂韧性、临界应力强度因子、临界应变能释放率、阻尼因子或弹性模量中的至少一者比基本上不含增强物的所谓“原始”碳纤维树脂改变约10％至约250％的量。

本公开还提供形成组合物的方法。这些方法包括使增强物与至少一种树脂接触，从而形成前体混合物，所述增强物包括(a)石墨烯体、(b)聚酰胺酸、(c)增强溶剂或(d)碳纳米管中的至少之一，所述前体混合物具有以所述前体混合物的重量的约0.001％至约10％存在的所述增强物。

如本文别处所描述地，合适的树脂包括环氧树脂、聚酯或乙烯基酯。如上所述，树脂还可以是热固性材料或热塑性的。

增强材料可以与第一溶剂相组合、用第一溶剂来分散或甚至与第一溶剂混合。所述溶剂可以是乙酰胺、醇或这两者。认为N，N二取代酰胺是尤其合适的，包括二甲基乙酰胺(DMAC)在内。

第一溶剂可以存在，从而占前体混合物的重量的约0.1％至约10％、或者甚至占前体混合物的重量的约0.5％至约1％。

可通过多种方式使增强材料分散在第一溶剂中。混合、声处理、摇动等都可用于使增强材料分散在第一溶剂中。一旦分散在第一溶剂中，则之后可以使增强材料与树脂混合。在另一些实施方案中，使增强材料直接分散于树脂中。

当增强物是石墨烯体时，石墨烯体可适当地以前体混合物重量的约0.001％至约0.1％存在。本文在别处描述了合适的石墨烯体。本文还在别处描述了合适的聚酰胺酸、碳纳米管和增强溶剂。

使用者还可采用第二溶剂。第二溶剂可添加至第一溶剂中、添加至树脂中或甚至添加至树脂-增强物混合物中。第二溶剂包括甲基乙基酮、二芳基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酮、过酸酯、二酰基过氧化物、过氧化氢等。

使前体混合物适当地固化。固化周期可根据树脂制造商的说明书进行。固化可进行少于约24小时、少于12小时、少于5小时或甚至少于1小时。

在一些实施方案中，包括下述示例性方法，固化包括使前体混合物暴露在第一温度下达第一时长，以及暴露在第二温度下达第二时长。第一和第二温度可彼此不同；它们可相差至少约5℃、10℃、25℃、50℃或甚至更多。如下所述，固化周期可包括两个(或更多个)温度暴露。

温度暴露的持续时间可以相同或不同。暴露的持续时间可彼此相差约1分钟至约20小时、或甚至约60分钟至约10小时。在附随的实施例中描述了示例性但非限制性的固化周期。固化可在高压釜、对流烘箱或这两者中进行。

固化温度可以是相当温和的；材料可在室温下或在仅约30℃下进行固化。固化还可以在更高的温度如80℃、100℃、120℃或者甚至150℃、200℃或甚至250℃下进行。

本公开还提供合成增强树脂组合物的方法。所述方法包括从环氧树脂、聚酯和乙烯基酯中选择至少一种树脂；从石墨烯、碳纳米管、增强溶剂、聚酰胺酸中选择至少一种增强材料，并且将所述至少一种增强材料分散至所述至少一种树脂中，从而形成增强树脂组合物，其中所述增强物以增强树脂组合物重量的约0.001％至约10％存在。

本文在别处描述了合适的环氧树脂、聚酯和乙烯基酯。本文还在别处描述了合适的增强材料。认为选自石墨烯、聚酰胺酸和二取代酰胺(如N，N二取代酰胺)的增强材料尤其合适。

在一些实施方案中，使用者可选择至少一种树脂、至少一种增强材料或这两者，以含有选定的至少一种树脂、选定的至少一种增强材料或这两者的增强树脂组合物的一种或更多种机械特性的评估为基础。这使使用者能够应用体系用于合成具有期望机械特性组的组合物。评估可以以表格或其他表示形式存在。评估可以在计算机可读介质如USB驱动器或计算机硬盘驱动器上存在。

一个此类实例以可调性基质的形式在下文进行描述。通过评估各种组合物的机械特性，使用者可确定组合的树脂、增强材料和加工条件，从而产生具有期望机械特性组的组合物。

使用者还可固化增强树脂组合物。合适的固化周期在本文别处有述；固化可使组合物暴露在两个(或更多个)不同的温度下达两个(或更多个)不同的持续时间。

还提供固化纳米复合材料。这些材料包含固化树脂和分散在整个固化纳米复合材料中的纳米颗粒，其中，基于固化纳米复合材料树脂的总重量，纳米颗粒的重量分数为约0.0005重量％到少于约0.1重量％。

固化树脂可包含许多不同的材料。此类材料的非排他性列表包括乙烯基酯、聚酯、环氧树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等。认为乙烯基酯、聚酯和环氧树脂尤其适用于所公开的组合物中。

纳米颗粒的截面尺寸适当地为约1nm至约1000nm、或约20nm至约500nm、或约50nm至约200nm、或甚至约100nm。所述纳米颗粒可包含多种材料，包括SiC、TiO₂、Y₂O₃、碳、Au、Ag、Cu、Ge、Pt、Fe、CoPt、PbS、CdS、CdSe、CdTe、ZnO、PbSe、ZnSe、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、CaCO₃、氧化铁等。认为SiC、TiO₂、Y₂O₃和碳是尤其合适的纳米颗粒。

不受限于任何特定的理论，纳米颗粒赋予固化纳米复合材料以改进的机械特性。根据本公开的固化纳米复合材料的特征在于，拉伸强度、韧性、应变能释放率、模量、破坏应变或阻尼因子中的至少一者比不具有纳米颗粒的固化树脂的对应特性高至少50％。所述特性可以比不具有纳米颗粒的固化树脂的对应特性高50％至600％、或高70％至500％、或高80％至200％。阻尼是在周期性负载下振动能量的损耗。阻尼因子是对材料或结构尽可能快地阻息振动的能力的度量。对材料而言，阻尼因子越高，在给定的时间间隔(通常以毫秒度量)内阻息施加的振动就越快，从而对于自由振动试验而言，在小于1秒内将振动水平降低至至少低于0.707×原始振幅。

以下为本发明的说明性而非限制性的实施方案。这些实施方案不应被理解为以任何方法限制本公开。

说明性实施方案-组合物可调性

在一个方面，本公开通过将基质与其他组分组合而提供对基质相的机械特性的提高，所述其他组分作为具有基质的增强相并引起基质变得更强或更韧或这两者。

应理解，本文所描述的实施方案仅仅是说明性的并且不限制要求保护的发明的范围。例如，尽管环氧材料处于那些本文所表征的材料当中，但是本发明适用于能够具有分散在其内的增强材料的基本上任何其他聚合体系。基于环氧树脂的机械特性，认为其是尤其合适的基质材料。

本文提及的说明性增强材料包括经酸处理(或功能化)的石墨烯片、石墨烯片、经酸处理(或功能化)的单壁碳纳米管，例如，AT-SWCNT、SWCNT、聚(酰胺)酸和二甲基乙酰胺(DMA或DMAC)，这些不被认为是排他性的并且可单独或彼此组合使用。将其他增强材料适当地结合进本发明组合物中，并且这里材料的列表不是穷举性的。除了材料的单独使用，所提及材料的组合也是合适的。

热固性树脂(如环氧树脂)可用于其中期望高机械性能的复合结构材料中。在改进树脂机械特性的许多不同尝试包括橡胶颗粒在环氧树脂中的分散，但是该方法可以通过降低玻璃化转变温度来降低高温性能。

特别地，聚合物复合材料的结构增强物取决于使负载从基质转移至增强材料的能力。然而，对于结构应用而言，复合材料中使用纳米材料/纳米管由于诸如分散/聚结、排列和界面强度的问题已经令人失望。

关注的三个制造参数包括：(1)纳米材料、(2)纳米制造和(3)纳米加工。本文对它们进行了详细地检验并且可由如下所述的基质来体现。

在一个实施方案中，本申请提供了用于改进树脂组合物的韧性、极限拉伸强度和破坏应变的技术。这可通过将树脂(例如，环氧树脂)与作为增强相的其他成分组合来实现。

为了在生产韧性材料、坚固材料或具有强度和韧性二者的材料中实现这些目标(即，为了在“最坚固”到“最韧”的范围内实现可调性)，考虑了数个纳米材料族：1-经酸处理(或功能化)的石墨烯片(Gr)，还原石墨烯；2-经酸处理(或功能化)的单壁碳纳米管(AT-SWCNT)；3-SWCNT；4-聚酰胺酸(P)和5-二甲基乙酰胺(“DMA”或“DMAC”)。在一些实施方案中，由于包含这些材料而得到的树脂(例如，环氧树脂)被称为可调性纳米树脂。

在DMAC和聚酰胺酸的情况下，这些成分可以与原始环氧树脂组合并且完全彼此相溶。在功能化Gr、SWCNT和经酸处理的SWCNT的情况下，所述成分与原始环氧树脂组合。乙醇(其随后可在混合中或混合后蒸发)可用作溶剂以分散Gr和SWCNT。对于聚酰胺酸来说，DMAC是合适的溶剂。少量含氟表面活性剂(其随后可在混合期间蒸发)可与聚酰胺酸一起使用。

关注的一个参数是各种纳米制造技术的影响，所述技术包括改变增强相(如DMAC、聚酰胺酸、经酸处理的SWCNT和Gr)的重量百分比，以及其制备和在树脂内的分散/混合以避免聚结并实现分散。使用者的优选负载的增强材料随着各种纳米材料和树脂而变。

关注的另一个参数涉及对所得产物的固化周期(称作纳米加工)，因为纳米材料的包含改变了树脂的固化动力学及其固化周期。对于开发的纳米树脂来说，提出的增强成分提供了断裂韧性、极限拉伸强度和破坏应变的重大提高。

取决于(1)纳米材料、(2)纳米制造和(3)纳米加工。这三个参数中的每个均具有大量的子参数(在文中别处描述)，可对其进行检查以产生数学模型，所述模型给予使用者足够的参数以实现特性的可维持性。多个子参数(上文解释的，来自不同的三个主要参数)的组合使得产生因其特定的期望特性而致力于某一应用的纳米树脂(在文中别处解释的)。

本发明还提供用于产生具有宽特性范围的高性能纳米树脂的工艺。此类纳米树脂包括坚固树脂、韧性树脂或具有这两种品质的树脂。

不受任何单一操作理论的束缚，认为三个参数有助于实现具有重大提高的超乎寻常的可调特性：(1)纳米材料；(2)纳米制造；和(3)纳米加工。作为一个实例，具有高极限拉伸强度的坚固纳米树脂(所谓的“最坚固”纳米树脂)适用于连续纤维纳米复合材料。利用使用各种类型纳米树脂的单向石墨纤维和平织E玻璃织物研究了最坚固纳米树脂对制造的纳米复合材料的机械特性的影响。

应理解，为了方便起见，多个样品在本文中称为“最坚固”、“坚固和韧”、“最韧”等。这些标记不应理解为以任何方式限制本公开。例如，尽管为了本文所述的研究，用“最坚固”标记石墨烯-环氧材料，但是不应理解为说明根据本发明制得的其他材料不能比该树脂更坚固或者石墨烯-环氧树脂不能配制或加工成具有机械韧性。这些标签仅仅是为了方便起见，不应理解为限制任何组合物的机械特性。

使用拉伸和断裂力学(使用单边切口梁，SENB)试件评估纳米树脂机械特性的特征。拉伸特性如极限拉伸强度、破坏应变和弹性模量根据ASTM D638方法进行测量，而断裂特性如应变能释放率根据ASTM标准D5045进行计算。使用Instron^TM万能试验机4200型对每个纳米树脂材料族的数个样本进行测试。

为了说明机械特性改进的百分比，对原始环氧树脂以及结合了增强材料的树脂进行测试。这些结果说明在极限拉伸强度、破坏应变和应变能释放率(G_IC)方面有显著的改进。

层合结构复合材料在宽温度范围内适当地具有机械性能。然而，在非常小的应变水平下脆性环氧树脂中的微裂纹限制了现有设计，从而导致复合材料结构重量的增加。

为了解决这些问题，如由提高的破坏应变和提高的断裂韧性所表明的改进的延性是高度期望的。树脂内纳米材料的分散增强了所得材料的值和性能。

纳米材料的包含改变了环氧树脂的固化动力学及其固化周期，并且在本文别处描述的“纳米加工”参数的上下文中有所讨论。

1.纳米材料

研究以下示例性纳米材料；该列表不是排他性的并且不应认为限制本公开的范围：

1.1.经酸处理(或功能化)的石墨烯(Gr)，

1.2.经酸处理(或功能化)的单壁碳纳米管(AT-SWCNT)，

1.3.SWCNT，

1.4.聚酰胺酸(P)，

1.5.二甲基乙酰胺(DMAC)，和

1.6.非功能化的石墨烯

所得的环氧树脂被称为可调纳米树脂，其中材料1.1在强度方面提供了显著的改进。当从1.1移向1.5，增强材料的贡献从赋予提高的强度转变到赋予提高的韧性。在DMAC溶液和聚酰胺酸的具体情况下，这些成分与原始环氧树脂以化学方式结合并相互完全相溶。在Gr、经酸处理的SWCNT和SWCNT的情况下，这些成分与原始环氧树脂以物理方式结合。醇是合适的溶剂，用于分散Gr和SWCNT，并且还使用DMAC溶液作为聚酰胺酸用的溶剂。SWCNT和石墨烯片可通过酸处理进行功能化。

聚酰胺酸材料被定义为包含羧酸和酰胺官能团的酸。一种此类材料是Duramide 100(Fuji Film，www.fujifilm.com)。芳族聚酰亚胺是用于所公开的组合物和方法的合适聚酰胺酸。一些合适的聚酰胺酸在Polyimide Membranes：Applications，Fabrications，and Properties(Haruhiko Ohya，Vladislav V.Kudryavtsev，Svetlana I.Semenova)(1996，Kodansha Ltd.)的表2.12中有述。聚酰胺酸的示例性合成在US4,269,968中有述，其包括使芳族二酐与芳族二胺反应。聚酰胺酸无需一定是芳族的，因为它们可通过使二酐与二胺反应而合成。所述二酐适当地包括一个或更多个羧基或其他官能团。US6,320,019也描述了示例性的聚酰胺酸合成。聚酰胺酸得自Sigma Aldrich(www.sigmaaldrich.com)。

DMAC被称为N，N二甲基乙酰胺。DMAC可通过若干种方式制备，包括通过使乙酸二甲酯与二甲胺反应。多种DMAC合成在US11/720,791中所有描述，其通过引用并入本文。DMAC是极性溶剂，其特征在于比较高的沸点。

认为其他二取代二酰胺(例如，N，N-二取代二酰胺，具有式R(CO)NR’R”)连同DMAC是合适的增强物(R、R’和R”可包含碳和氢)。此类材料包括二乙基乙酰胺、甲基乙基己酰胺、N，N-二甲基辛酰胺、N，N-二甲基癸酰胺。N，N二取代酰胺的通式在US4,115,204中有述，其通过引用并入本文。还可使用二甲基甲酰胺，以及具有式H(CO)NRR’的其他化合物。DMAC和其他合适的增强物得自Sigma Aldrich(www.sigmaaldrich.com)。

2.纳米制造

纳米制造包括多个注意事项。其中一些包括，尤其是：

确定适当的纳米材料重量百分比：该步骤确定可包含在树脂中从而仍然提供纳米材料在树脂中的良好分散体(即，防止聚结)并且产生最高特性改进的纳米材料百分比。

准备待混在树脂内的纳米材料：该步骤提供准备纳米材料的工序和过程，从而当以使用者的优选重量百分比将制备的/功能化的纳米材料混在树脂内时，纳米材料提供准备的纳米材料在树脂中的分散体(即，减少或消除聚结)以产生改进。

将准备的纳米材料混在树脂内的工序和过程：该步骤提供将准备的/功能化的纳米材料混在树脂内的工序和过程，从而当以优选重量百分比将这些制备的/功能化的纳米材料混在树脂内时，以便提供准备的纳米材料在树脂中的分散体(即，防止聚结)而产生最高性能改进。

下面进一步详细描述以上概述的纳米制造步骤：

2.1.1.纳米材料的重量百分比：

该步骤确定纳米材料的百分比并在本文别处有所解释。

2.2.1.待混在树脂内的纳米材料的制备(纳米材料如SWCNT & Gr的声处理或分散)

该部分描述了一种示例性、非限制性混合技术以利用声处理仪和热板磁力搅拌器将诸如单壁碳纳米管(SWCNT)、经酸处理的SWCNT或石墨烯等纳米材料分散在环氧树脂体系内。在一些实施方案中，纳米树脂的纳米制造遵循三个主要步骤。

在第一步骤中，使用者改变纳米材料的百分比以获得负载。在第二步骤中，使用者将所需的纳米材料分散在适当的溶剂如乙醇溶液中。在另一个步骤中，使用者实现了将纳米材料-乙醇溶液均匀分散至环氧树脂体系的部分A中，然后将乙醇溶液蒸发并在手动混合过程期间尽可能减小形成微气泡的量。纳米制造步骤后，改变固化周期(并使用高温炉，如用于纳米树脂的对流烘箱和用于纳米复合材料的高压釜)制定，其被称为“纳米加工”。

由于环氧材料的高粘度和纳米材料的聚结(由于它们之间的范德华力)，在环氧体系内分散纳米材料面临着挑战。在一些实施方案中，使用乙醇溶液(其粘度在组合物中远低于环氧树脂的粘度)作为适当的介质用于分散需要量的纳米材料。

当水温设定在约30℃，使用声处理将纳米材料和醇溶液适当地混合几乎两天。纳米材料与乙醇的比率可具有这样的范围，使得混合物的粘度保持与乙醇的粘度类似。乙醇影响了纳米材料在乙醇溶液中和在环氧树脂内的均匀分散并且还缩短了蒸发过程。将纳米材料-乙醇混合物添加至需要量的环氧树脂的部分A中，接着缓慢地手动搅拌约10分钟。

在第一个10至20次搅拌器行程(stroke)期间，将纳米材料转移至环氧树脂的部分A中并且清澈的乙醇溶液保持在上方(并形成分离)。过量的乙醇可使用抽吸装置移除。这可缩短乙醇蒸发时间。

为了实现纳米材料在环氧树脂内的均匀混合，使用者可将混合盘保持在45度角，使用玻璃棒作为混合装置，然后用正反旋转来进行手动混合。可通过具有脱气的声处理来移除可能形成的气泡。

2.3.1.将准备的纳米材料混在树脂内的工序和过程(纳米材料如SWCNT& Gr的剪切混合)

为了实现纳米材料的分散、气泡的消除和乙醇溶液从混合物中的完全蒸发，可使用热板磁力搅拌器和冷空气流(适当地与容器壁相切并且相对于混合物表面成45度角，从而产生剪切流涡流)。

在一个实验中，为了从混合物中蒸发挥发性乙醇，热板磁力搅拌器设定为250rpm并使用约30℃的恒温加热。随着乙醇蒸发，加热保持粘度较低并相对不变。在一些情况下，当没有热处理时，混合物溶剂可能影响树脂的特性。

除了使用热板磁力搅拌器进行加热和混合之外，冷空气流协助醇蒸发和气泡移除。为了获得均匀的混合物，冷空气可调节至相对于混合物表面成约45度角并且与容器壁相切；其中由空气流产生的旋转适当地具有与由磁力搅拌器产生的涡流相同的旋转。可调节空气，使得在顶端的混合物层在毗邻层上方剪切并且在由磁力搅拌器产生的涡流的方向上移动混合物顶表面。

之后将部分B(硬化剂)适当地添加至混合物，部分A∶部分B的比率为约3∶1。纳米材料(部分A和部分B)的混合可用缓慢的手动搅拌来进行。如果需要，体系的进一步脱气可在真空炉中完成。之后，可将混合物倒入模具(例如，铝)中并保持在密闭容器中以避免与开放的空气反应。

2.2.2.&2.3.2.树脂内纳米材料的制备和混合(聚酰胺酸的纳米制造)

聚酰胺酸纳米树脂制造可包括数个步骤。步骤1是聚酰胺酸溶液的制备。步骤2是将聚酰胺酸溶液与环氧体系的部分B或部分A混合。步骤3是固化周期(即，200℃下30分钟)。

不管其他所需溶剂的重量百分比如何，聚酰胺酸纳米树脂的机械特性可受到聚酰胺酸首先与环氧体系的部分A混合还是首先与环氧树脂体系的部分B混合的影响。聚酰胺酸溶液可首先与环氧体系的部分B混合，然后与部分A混合。

在一个非限制性的实施例中，将按重量计3％的聚酰胺酸首先添加至按重量计6％的二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中，然后使用玻璃棒手动搅拌。将按重量计0.7％的含氟表面活性剂添加至该溶液，然后在室温下非常缓慢地手动搅拌另外约5分钟。将该溶液声处理约2分钟。在该阶段，溶液具有微黄色并且粘度与水类似。

在室温下将聚酰胺酸-DMAC-含氟表面活性剂混合物添加至所需量的环氧树脂部分B中，然后非常缓慢地手动搅拌约30分钟。聚酰胺酸溶液使环氧树脂的部分B混杂成白色微小颗粒形式，该颗粒被分解成更小的部分并均匀分散。使用者可将盘维持在45度角并且在玻璃棒和盘壁之间剪切混合物。

在一些重量百分比的含氟表面活性剂下，聚酰胺酸使部分B杂乱并且将不溶解。将该混合物添加至环氧树脂的部分A中，然后非常缓慢地手动搅拌约10分钟。在50℃的范围中偶尔施加的热降低了混合物的粘度并且使得截留的气泡上升至表面并爆裂。根据需要，混合器可置于真空烘箱中用于进一步脱气。接下来，将混合物倒入铝模中并保持在密闭容器中以避免直接与开放空气接触。该混合物准备使用高温炉进行固化。

2.2.3.&2.3.3.树脂内纳米材料的制备和混合(二甲基乙酰胺的纳米制造)

制造二甲基乙酰胺(DMAC)纳米树脂材料可包括数个步骤，包括：(1)DMAC-环氧溶液的制备和(2)采用固化周期。在室温下将不同重量百分比的DMAC与所需量的环氧树脂的部分A混合，然后非常缓慢地手动搅拌约15分钟。因为将DMAC溶液与环氧树脂部分A组合降低了环氧树脂的粘度，所以总是需要剪切混合。

将置于混合物内的玻璃棒沿顺时针和逆时针搅动，每次50个行程，持续约8个次序。混合物适当地使用声处理进行脱气。之后，以环氧树脂对硬化剂3∶1的比率将环氧树脂的部分B适当地添加至该均匀溶液以影响环氧树脂。利用缓慢的手动搅拌使部分A和部分B的混合继续进行约10分钟。在50℃的范围中偶尔施加的热降低了混合物的粘度并使得截留的气泡上升至表面并爆裂。根据需要，混合器可置于真空烘箱中用于进一步脱气。

2.4.材料、尺寸和式

原始环氧树脂用作基础材料，其包括部分A树脂和以3∶1的比率混在一起的部分B硬化剂。该环氧树脂基于双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、烷基缩水甘油醚和改性脂肪族胺作为部分B。

样本从整体尺寸为20×20cm(边)和平均厚度为约0.3cm的方板上切下。为了表征开发的纳米树脂材料的机械特性，进行两种不同的机械试验。1-拉伸试验，用于极限拉伸强度、破坏应变和弹性杨氏模量的确定和调制；和2-单边切口梁(SENB)试验，用于应变能释放率(G_IC)。

由于这些试验的性质，测试至少5个样本并且记录的结果基于平均值。拉伸试验样本以狗骨形的形式并根据ASTM标准进行制备(参见图1a)，整体标距长度为25.4mm，平均宽度为8.0mm，平均厚度为约3mm。由记录的应力-应变图测得拉伸特性如强度、破坏应变和弹性模量。使用具有标距长度为25.0mm的附接至样本的厚度侧的伸长计测量应变。

使用Instron^TM万能试验机，其中十字头速度设定为恒速1.0mm/分钟。根据ASTM标准断裂试验样本标称跨距长度(L)为56mm、宽度(W)为约12.8mm、平均厚度(B)为约3.2mm，宽度与厚度之比(W/B)为约4.0。在跨距中间沿着样本宽度使用铣刀床切割约6mm长、约1.5mm宽的人工切口。随后，通过插入锋利剃须刀片并将其反复移动，萌生自然裂纹(参见图1b)。

所有SENB样本都遵循裂纹长度“a”与样本宽度比率“a/W”约为0.5的ASTM标准工序，以验证SENB试验。同样，将配置有必要固定装置的Instron万能试验机用于进行SENB试验。对于SENB试验来说，Instron十字头速度设定为恒速0.25mm/分钟。应变能释放率(G_IC)的记录值根据ASTM式并基于至少五个试验样本的平均值。对于每个SENB试验来说，记录施加的负载对负载点移位。对于认为有效的结果，满足如式(1)所示的尺寸标准关系。

根据由于存在人工尖锐的裂纹(图1)而引起破坏所需的总能量计算应变能释放率。在存在引起的尖锐裂纹的情况下，计算断裂韧性作为材料抗破坏的量度。

$B,a,(W-a)>2.5{\left(\frac{K_Q}{{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{\γ}}}\right)}^2---\left(1\right)$

其中，对于试验的温度和负载率，K_Q表示条件或试验K_IC值，σ_γ表示材料的屈服强度。对于跨距长度与宽度之比“L/W”为4的SENB样本来说，K_Q等同于K_IC，并且以MPa-m^1/2为单位，如式(2)所示。

$K_{\mathrm{IC}}=\left(\frac{P_Q}{{\mathrm{BW}}^{1/2}}\right)f\left(x\right)---\left(2\right)$

其中，P_Q为以KN单位的由负载-移位曲线测量的最大施加负载。B和W为分别为样本的厚度和宽度，单位为cm。函数f(x)由以下如式(3)所示的表达式所定义，x是测量的裂纹长度与样本宽度之比。

$f\left(x\right)={6x}^{1/2}\frac{[1.99-x(1-x)(2.15-3.9x+{2.7x}^2)]}{{(1+2x)(1-x)}^{3/2}}---\left(3\right)$

以KJ/m²为单位的临界应变能释放率(G_IC)的计算基于由U定义的修正的应变能(参考ASTM标准D5045)，如式(4)所示。

其中，U表示修正的应变能并且是由结合SENB样品记录的负载-移位曲线下面积及其修正试验计算的能量差，

定义为能量校准因子。

3.纳米加工(固化周期&加工设备)

纳米加工包括，例如以下方面

3.1)固化周期：该步骤研究固化周期以产生特性改进。

3.2)加工设备：该步骤确定用于产生改进材料的设备。

3.1)固化周期

为了检验不同的固化周期对这些被称为纳米树脂的新一代环氧树脂的机械特性的影响，考虑三个不同的固化周期。纳米材料的包含和纳米制造期间的步骤可改变开发的纳米树脂的特性，从而可改变固化周期和加工工序。因此，为了制造高性能的纳米树脂，也可以调节固化过程(即，纳米加工)。

纳米树脂的固化周期适当地根据特定温度-时间曲线，而没有外部压力。对于第一固化周期，根据制造商建议的温度-时间曲线；为了简短起见，这用字母“F”表示并且是相对缓慢的固化周期。第二固化周期是可供选择的一个，用字母“V”表示并且是相对中等速度的固化周期。第三固化周期对应聚酰胺酸固化温度，用“A”表示并且是相对较快的固化周期。“F”型(即，树脂制造商所推荐的)固化周期用于固化原始环氧树脂，其被用作基础环氧材料以与开发的纳米树脂进行比较：

“F”是慢固化周期并且是制造商建议的周期：

24小时，室温下

4小时，35℃下

2小时，49℃下

4小时，57℃下

2小时，66℃下，加热速率为约1℃/分钟

“V”是中等固化周期并且采用如下：

5小时，室温下

1小时，120℃下，加热速率为1℃/分钟

“A”是快固化周期并且采用如下：

30分钟，200℃，加热速率为1℃/分钟

3.2加工设备

加工设备包括对流烘箱和高压釜(对于选定样本)以检验高温炉对提议的纳米树脂材料的机械特性的影响。为了识别目的，样本名称描述中最后的字母“A”表示高压釜工艺，而最后的字母“C”代表对流烘箱。

经酸处理的石墨烯片纳米树脂

经酸处理的石墨烯片(Gr)与原始环氧树脂一起使用以改进其机械特性。不受任何单一操作理论的束缚，石墨烯增强成分可提高基质和增强成分之间的负载传递机制。然而，由于石墨烯片/小片的不恰当分散和/或不规则几何形状，Gr-环氧(即，纳米树脂)材料的机械特性可能显著地消减。

文献中报道的大部分混合技术均不成功。通常，石墨烯片和小片是聚集体和簇的形式，并且由于其高粘度，此类材料在环氧树脂内的均匀分散因而是主要挑战。然而，本文所提供的是已被开发并描述的新的混合技术。

本部分集中于石墨烯片/小片的不同重量百分比和两种不同的固化周期(即用字母“F”表示的相对慢的和用字母“V”表示的中间速度)的影响。

为了完成这些目标，制备两组样本，即，使用“F”固化周期并以0.002的增量包含0.004-0.008％的石墨烯的样本，和使用“V”固化周期并以0.002的增量包含0.006至0.1的石墨烯的样本。图2图示了两个具有不同重量分数并且在不同固化周期下固化的基于石墨烯的示例性纳米树脂板。这些板的目视检验显示没有气泡并且具有非常光滑的表面(参见图2)。

样本名称描述：在这种情况下，第一个样品编码字母“E”代表环氧树脂，而下一个字母(或以下多个字母)表示所使用的纳米材料如在该情况下的石墨烯片(即，Gr)。第一个出现的数字指所制造的板的数目，而其余数字表示所使用的纳米材料的重量百分比(例如，006等同于基于纳米树脂的重量包含0.006％Gr)。最后的编码字母指所使用的固化周期的类型，例如，“F”或“V”。对流烘箱用于两种固化周期。

I.1.石墨烯片基纳米树脂实验结果

I.1.1.慢固化周期(“F”固化周期)

基于使用“F”型固化周期的原始环氧树脂(称为FGH-3S)和石墨烯片基纳米树脂(即，示例性EGR 1006-F的应力-应变图)的拉伸试验的实验结果如下。

如上述，“F”型固化周期是制造商建议的固化周期。原始环氧树脂样本的详细检验揭示，由于断裂表面光滑且垂直于负载方向，因此它们以脆性方式破坏(图3a)。包含约0.004至0.008％的石墨烯片的样本表现出类似的脆性断裂，但是断裂表面粗糙并且与原始的相比极限拉伸强度高得多(图3b)。

图4a和4b分别比较了相对于原始环氧树脂而言石墨烯纳米树脂的极限拉伸强度和破坏应变对石墨烯片的重量百分比。这些结果表明最高极限强度和破坏应变发生在0.006重量％的石墨烯片浓度，其后强度和破坏应变减小(尽管甚至最高达0.01％，仍然可见改进)。强度提高约43％，破坏应变提高约64％。弹性模量减少了约7％并且几乎保持恒定。

断裂韧性或材料对裂纹萌生和蔓延的抗性使用利用负载对负载点移位图的能量计算。图5a示出来自SENB试验的原始环氧树脂的示例性负载对负载-点移位，而图5b示出包含0.006％石墨烯的石墨烯纳米树脂的类似图。

对于进行的试验，十字头行进速度维持在0.25mm/分钟。断裂韧性试验结果的比较在图5c中示出，其中显示G_IC对包含石墨烯片的不同重量百分比。图表明，在0.004％的石墨烯时获得G_IC的最大改进以及其在0.006％时稍微减少。在0.004％的石墨烯时G_IC提高约7％以及在0.006％的石墨烯时提高约5％。如之前所解释的，在包含0.006％的石墨烯片时显著改进了极限拉伸强度，而断裂韧性稍微增加并且几乎接近原始环氧树脂的。

表1给出了采用“F”型固化周期的原始环氧树脂和石墨烯纳米树脂之间的极限拉伸强度、破坏应变、弹性模量和断裂韧性的比较。结果表明极限拉伸强度增加了约43％、破坏应变提高了约64％、弹性模量稍微降低(约7％)以及断裂韧性稍有提高(即，7％)。提高的百分比列于括号内。

表1.采用“F”型固化周期的石墨烯纳米树脂特性改进

I.1.2.中等固化周期(“V”固化周期)

下文讨论来自采用“V”型固化周期的包含石墨烯的环氧纳米树脂的拉伸试验的实验结果(即，示例性应力-应变图，EGR1006-V)。如之前所提及的，“V”型固化周期是中等固化周期。如在前述部分中所解释的，原始环氧树脂样本以脆性形式破坏，而采用“V”型固化周期固化的包含0.006％至0.1％的石墨烯片的石墨烯纳米树脂在以相当延性方式破坏之前屈服(图6a)。石墨烯纳米树脂断裂表面的目视检验揭示了粗糙的表面。随着慢固化周期变成中等固化周期，应力应变曲线的特征改变。

通过提高固化周期温度并缩短其时间，石墨烯纳米树脂变得较坚固，具有较高的极限强度、破坏应变和断裂韧性(比较图3b和6a)。图6b、6c和6d示出相对于原始环氧树脂而言石墨烯纳米树脂的极限拉伸强度、破坏应变和弹性模量对石墨烯片的重量百分比的变化。

这些结果说明高拉伸强度以及破坏应变发生在0.006重量％的石墨烯浓度。在该负载之后，极限拉伸强度稍微降低，但是几乎保持不变，而破坏应变在0.02％时骤减(图6c)。弹性模量稍微降低(图6d)。在0.006％下通过将固化周期从慢(即，“F”)变化至中等(即，“V”)，如今强度提高了约76％并且破坏应变提高了约228％。弹性模量总共下降了约10％至15％，但是随着石墨烯重量百分比增加而几乎保持不变(图6d)。

图7示出针对“V”型固化周期的断裂韧性试验结果，其中G_IC对石墨烯不同重量百分比作图。图表明在0.008至0.02％的石墨烯范围内达到最大G_IC，之后稍微下降；然而，最高达0.1％的石墨烯含量时仍然有所改进，但是从未达到0.008％至0.02％时的水平。与“F”(图5中)和“V”(图7中)相关的G_IC的比较说明随着固化温度提高和对应固化时间减少，G_IC几乎翻倍(参见～600J/m²的图5和～1200J/m²的图7)。G_IC提高在0.02％的石墨烯时为约125％，在0.006％的石墨烯时为约79％。

表2比较了采用中等固化周期(即，“V”)的原始环氧树脂和负载分数为0.006％至0.1的石墨烯纳米树脂之间的平均极限拉伸强度、平均破坏应变、平均弹性模量和平均断裂韧性的数据。结果表明，平均极限拉伸强度提高了70％，平均破坏应变改进了189％，平均弹性模量下降了12％，平均断裂韧性提高了88％。括号内给出提高的百分比。

表2.采用“V”型固化周期的石墨烯纳米树脂的比较数据。

I.1.3.在包含固定的0.006％石墨烯时固化周期“F”对“F”的影响

纳米材料如石墨烯片的包含和提出的纳米制造技术在一定程度上改变了开发的纳米树脂的特性，从而也可以确认新的固化周期(即，纳米加工)。因此，为了获得有超级表现的纳米树脂，可调节对应的固化周期。为了检验固化周期对纳米树脂的机械特性的影响，研究在固定的0.006％石墨烯下的两种不同固化周期。

首先，按照制造商建议的温度-时间曲线的固化周期命名为字母“F”，如部分3中所解释的(即，慢固化周期)。第二固化周期是本文开发的可供选择的固化周期并命名为字母“V”，如部分3中所解释的(即，中等固化周期)。与“F”固化周期相比，“V”固化周期遵循更高的温度和更短的时间。

图8a和8b分别表示使用包含0.006％的固定量石墨烯且采用“F”和“V”固化周期的石墨烯纳米树脂的示例性拉伸应力-应变曲线。这些图随机选自在本工作中测试的5个重复样本；表3中报道的结果是该5个重复样品的平均值。很清楚，在“V”固化周期下固化的石墨烯纳米树脂样本表现为更加非线性方式，具有更高的极限强度和破坏应变(参见图8a和8b)。

图9a、9b和9c示出对于不同固化周期的极限强度、破坏应变和弹性模量之间的柱形图比较。当采用可供选择的“V”固化周期时，该结果表明极限强度改进了约20％，破坏应变提高了约100％，弹性模量实际上保持相同。

图10示出在包含0.006％石墨烯片时，“F”和“V”固化周期之间断裂韧性试验结果的比较。该图表明，与“F”固化周期的相比，得自“V”固化周期的G_IC提高了约71％。

表3给出了石墨烯包含固定在0.006％并且只是采用两种不同的“F”和“V”固化周期进行固化的两种相同石墨烯纳米树脂之间的极限拉伸强度、破坏应变、弹性模量和断裂韧性的比较。针对原始环氧树脂的特性提高的百分比列于括号内。

表3.采用“F”和“V”固化周期的石墨烯纳米树脂特性的比较。

I.2.最坚固纳米树脂的阻尼

与原始树脂相比，最坚固纳米树脂的阻尼特性(即，振动和声控)改进了约250％。

II.较坚固&韧纳米树脂：经酸处理的SWCNT纳米树脂

II.1.酸处理工序

使用硝酸对单壁碳纳米管(SWCNT)的酸处理如下进行：利用适当大小的烧杯，用水进行稀释，以3∶1的比率将特定量的SWCNT添加至硝酸中。利用热板磁力搅拌器，将烧杯浸在充满硅油的盘中以提供均一的温度。

将热板温度设定在约115℃并且将磁力搅拌器设定在约1000rpm。

混合24小时后，使用者将混合物转移至较大的烧杯中并用另外的水填充。使用者对该混合物超声约5分钟，覆盖烧杯顶部并将其置于罩下(例如，过夜)直到酸处理SWCNT完全沉淀在底部。使用者可使用孔径为0.5微米的膜过滤器过滤该混合物。为了达到约7的适当pH，可用蒸馏水洗涤该混合物数次。之后，将经过滤的酸处理(即，功能化)的SWCNT转移至另一个较小的烧杯中并且使用热板蒸发额外的水。

II.2.固化周期(即，纳米加工)

本部分集中于三种不同固化周期(即，F、V和A)对伴随包含0.02％和0.05％的两种不同重量百分比的经酸处理的SWCNT纳米树脂的机械特性的影响。如之前所解释的，“F”固化周期表示慢固化，“V”表示中等固化以及“A”表示快固化。应注意，随着固化温度提高，固化时间从慢固化周期到快固化周期减少。

第一字符“AT”识别“经酸处理的”SWCNT，而这些字母后的第一数字表示制造的板的数目，接下来是采用的CNT的百分比。对于最后两个字母，第一个字母指固化周期的类型(例如，“F”或“V”等)，而第二个字母指的是炉(或加工设备)的类型。例如，参见图11中的AT102-FC。对流烘箱用于这里所描述的实施方案。

II.3.实验结果

图11a、11b和11c比较了AT-SWCNT包含的百分比固定在0.02％并且采用不同固化周期的原始环氧树脂和经酸处理的SWCNT纳米树脂的极限拉伸强度、破坏应变和弹性模量方面。结果表明，通过采用慢固化周期达到最高极限强度，而通过采用中等固化周期破坏应变达到其最大值(图11a和11b)。无论是慢还是中等固化周期，破坏应变保持近乎恒定。随着固化温度提高和固化时间减少，弹性模量从慢固化周期到快固化周期降低(图11c)。

图12示出，原始环氧树脂和经酸处理的SWCNT纳米树脂之间的应变能释放率(即，G_IC)针对不同固化周期的比较。结果表明，随着固化温度提高和固化时间减少，G_IC以持续的方式提高。采用“A”型固化周期出现最大G_IC(图12)。

表4给出对于包含固定在0.02％并且采用上述三种不同固化周期的经酸处理的SWCNT纳米树脂的极限拉伸强度、破坏应变、弹性模量和断裂韧性之间的比较。一般而言，通过提高固化温度和缩短固化周期，极限拉伸强度下降。通过提高固化温度和缩短固化周期，断裂韧性增加(参见表4)。增强的百分比列于括号内。

表4.采用三种不同固化周期的经酸处理的SWCNT纳米树脂的增强。

图13a、13b和13c示出包含的百分比固定在0.05％时采用上述固化周期的原始环氧树脂和经酸处理的SWCNT纳米树脂之间在极限拉伸强度、破坏应变和弹性模量方面的柱形图比较。通过采用慢固化周期达到高的极限强度；通过采用中等固化周期，破坏应变达到高值(图13a和13b)。不论慢还是中等固化周期，破坏应变保持近乎不变。采用三种不同的固化周期，对于包含0.02％和0.05％二者来说，极限强度和破坏应变方面的结果近乎相同。

图14示出原始环氧树脂和经酸处理的SWCNT纳米树脂之间针对不同固化周期下的应变能释放率(即，G_IC)方面的比较。同样，断裂韧性增加，但是以随机的方式；与包含0.02％的情况(图12)的类似，采用“A”型固化周期出现了最大G_IC。

表5给出对于包含固定在0.05％并且采用三种不同固化周期的经酸处理的SWCNT纳米树脂的极限拉伸强度、破坏应变、弹性模量和断裂韧性之间的比较。

结果同样表明机械特性受到可供选择的固化周期的影响。当经酸处理的内含物从0.02％增加至0.05％时，结果几乎保持相同。增强的百分比列于括号内。在之后，经酸处理的SWCNT纳米树脂具有仅次于石墨烯纳米树脂的最高极限拉伸强度和比石墨烯纳米树脂更高的断裂韧性。

表5.采用三种不同固化周期的经酸处理的SWCNT纳米树脂的增强。

II.4.较坚固&韧纳米树脂的阻尼：

发现与原始树脂相比，纳米树脂的阻尼特性(即，振动和声控)改进了约300％。

III.坚固&韧纳米树脂：SWCNT纳米树脂

本部分集中于从慢到快的三种提出的固化周期对0.02％内含物的SWCNT纳米树脂的机械特性的影响。

样本名称描述：字符“SW”识别SWCNT，而该字符后的第一数字表示制造的板的数目，接下来是所采用的SWCNT百分比。对于最后两个字母，第一个字母指固化周期的类型(例如，“F”或“V”等)，而第二个字母指的是炉(即，纳米加工设备)的类型。例如，图15中的SW102-FC。对流烘箱用于这里的所有情形。

III.1.实验结果

图15a、15b和15c比较了当包含的百分比保持固定在0.02％时原始环氧树脂和SWCNT纳米树脂在三种固化周期下的极限拉伸强度、破坏应变和弹性模量。

结果表明，不论固化周期如何，极限强度稍有提高并保持几乎相同(图15a)。随着固化温度提高和固化时间减少，破坏应变基本上增加且以持续的方式增加(图15b)。弹性模量从慢固化周期到快固化周期稍微降低(图15c)。

图16示出原始环氧树脂和SWCNT纳米树脂之间针对不同固化周期下的应变能释放率(即，G_IC)的比较。结果表明G_IC以随机方式提高并且采用中等固化周期时达到最大值。

表6比较了对于所有三种不同固化周期而言包含固定在0.02％的SWCNT纳米树脂的极限拉伸强度、破坏应变、弹性模量和断裂韧性。这些数据再次说明机械特性可受到可供选择固化周期的影响。增强的百分比列于括号内。由于具有比经酸处理的SWCNT纳米树脂更低的极限拉伸强度和断裂韧性，因而将SWCNT纳米树脂认定为坚固和韧。

表6.采用三种不同固化周期的SWCNT纳米树脂的增强。

III.2.坚固&韧纳米树脂的阻尼：

发现与原始树脂相比，坚固&韧纳米树脂的阻尼特性(即，振动和声控)改进了约300％。

IV.较韧&坚固纳米树脂：聚酰胺酸纳米树脂

聚酰胺酸是另一种示例性的增强成分，其可与所谓的原始环氧树脂结合。不受任何单一理论的束缚，据信聚酰胺酸分子在原始环氧树脂内表现为刚性条，这是因为固化工艺后所述分子在微观水平上结合。

聚酰胺酸在环氧树脂的部分A或部分B中均不可溶。因此，二甲基乙酰胺溶液(即，DMAC)用作溶剂以溶解所需重量百分比的聚酰胺酸，并且含氟表面活性剂溶液用作表面活性剂以降低液面张力。

聚酰胺酸为微黄色，在室温下具有与原始环氧树脂类似的粘度，并且通常保存在冷冻箱中。DMAC溶液和含氟表面活性剂都是无色的并且具有低粘度，与水类似。聚酰胺酸的固化周期为在200℃下固化30分钟。聚酰胺酸溶液-环氧树脂的混合物被称为聚酰胺酸纳米树脂。

图17示出使用如在上文纳米制造部分中解释的所建议的混合技术在200℃下固化30分钟的聚酰胺酸纳米树脂板。由于恰当的混合技术，所制造的所有板的目视检验均显示没有气泡并且表面非常平滑。板的微黄色代表混合物内有聚酰胺酸。

使聚酰胺酸溶液首先与环氧树脂的部分B混合，然后将所得溶液混入部分A中。对流烘箱用作固化纳米树脂板所需的炉。

样本名称描述：字母“P”是指聚酰胺酸，第二个字母“D”是指二甲基乙酰胺溶剂，第三个字母“S”是指含氟表面活性剂。最后的字母识别所使用的高温炉的类型，即对流烘箱或高压釜。字母后的数字代表每个对应项目的重量百分比。例如，P3D6S7-C指的是使用3重量％的聚酰胺酸，6重量％的DMAC溶剂以及“7”表示0.7重量％的表面活性剂。最后的字母“C”代表对流烘箱，或者字母“A”代表高压釜。

IV.1.实验结果

图18a、18b、18c和18d分别说明当在极限拉伸强度、破坏应变、弹性模量和断裂韧性方面比较原始环氧树脂与聚酰胺酸纳米树脂时含氟表面活性剂的影响。结果表明，极限强度、破坏应变和断裂韧性受到表面活性剂使用的影响并且提高。弹性模量稍微降低并且不依赖表面活性剂而保持恒定。

表7给出了对于利用0.7重量％的表面活性剂的聚酰胺酸纳米树脂而言机械特性的增强。极限拉伸强度显著地改进约30％、破坏应变显著地改进约26％以及断裂韧性显著地改进约428％归因于在聚酰胺酸纳米树脂内存在表面活性剂，这增强了溶液的混合和均一性(并防止分离)。增强的百分比列于括号内。

表7.表面活性剂对聚酰胺酸纳米树脂特性的影响。

该部分集中于二甲基乙酰胺溶剂(即，DMAC)对聚酰胺酸纳米树脂的机械特性和增强的影响。选择两种不同重量百分比的DMAC溶剂，8％和10％，而所需表面活性剂的重量百分比保持在0.7％不变。

图19a、19b、19c和19d分别说明在极限拉伸强度、破坏应变、弹性模量和断裂韧性方面比较原始环氧树脂与聚酰胺酸纳米树脂时DMAC溶剂的影响。结果表明，极限强度在8重量％溶剂时稍有提高，而在10重量％溶剂时降低。

破坏应变增加并且不依赖溶剂的不同百分比而保持恒定。通过增加溶剂的量，弹性模量有所降低。DMAC在使原始环氧树脂更韧方面对断裂韧性具有影响。

表8给出了在表面活性剂固定在0.7重量％的同时通过利用不同重量百分比的DMAC溶剂(即，8％和10％)的聚酰胺酸纳米树脂的机械特性的增强。对于聚酰胺酸纳米树脂的这些组合，由于包含的DMAC溶剂设定在8％，极限拉伸强度改进了约15％，破坏应变改进了95％，断裂韧性改进了437％，弹性模量降低了约32％。增强的百分比列于括号内。由于具有比经酸处理的SWCNT和SWCNT纳米树脂高得多的断裂韧性以及低得多的极限拉伸强度，将聚酰胺酸纳米树脂标记为较韧和坚固。

表8.DMAC溶剂对聚酰胺酸纳米树脂机械特性的影响。

IV.2.较韧&坚固纳米树脂的阻尼：

发现与原始树脂相比，较韧&坚固纳米树脂的阻尼特性(即，振动和声控)改进了约350％。

V.最韧纳米树脂：DMAC纳米树脂

V.1.二甲基乙酰胺重量分数的影响

可以进行聚酰胺酸与环氧树脂的部分A或部分B的直接混合，其中成问题的二甲基乙酰胺溶液(即，DMAC)用作溶剂，也可以使用含氟表面活性剂来降低液体表面张力，如在之前部分中所说明的。DMAC溶剂无色并且为低粘度液体，与水类似。DMAC溶剂和环氧树脂的混合物被称作DMAC纳米树脂。

为了实现这个目标，考虑具有三种不同重量百分比(即，4％、8％和10％)的DMAC的DMAC纳米树脂。该DMAC纳米树脂族的固化温度为命名为“V”的中等固化周期。利用对流烘箱作为高温炉。

样本名称描述：第一个编码字母“E”指的是环氧树脂，随后的字母“D”识别二甲基乙酰胺溶剂。字母“D”后的第一个数字指制造的板的数目，而第二个数字(或其余数字)指DMAC溶剂的所需重量百分比。最后的两个字母分别识别所采用的固化周期的类型(即，“V”用于中等固化周期)，后接所利用的高温炉的类型如对流烘箱(即，“C”)。例如，ED14-VC指的是在环氧树脂中使用4重量％的DMAC，使用“V”型固化周期和对流烘箱。

V.2.结果

图20示出对于采用中等固化周期并且利用对流烘箱的具有10％DMAC溶液的DMAC纳米树脂的示例性负载对负载点移位。为了计算断裂韧性(即，G_IC)，需要负载对负载点移位曲线。对于所有的试验，十字头行进速度维持在0.25mm/分钟。图21d示出原始环氧树脂和DMAC纳米树脂之间针对DMAC的重量分数的断裂韧性比较。随着DMAC的增加，G_IC值几乎以线性方式增加。

图21a、21b和21c示出极限拉伸强度、破坏应变和弹性模量对DMAC重量分数之间的比较。结果表明在4重量％的DMAC时达到最高极限强度和最高破坏应变。在包含超过4％的DMAC时，极限强度降低至原始环氧树脂的值，而破坏应变约为2倍。随着DMAC百分比增加，弹性模量基本上降低。

不受任何单一理论的束缚，DMAC纳米树脂的机械特性受到DMAC不同重量分数的影响。表9给出了在极限强度、破坏应变、弹性模量和断裂韧性方面的机械特性随着DMAC不同重量分数的变化。增强或降低的百分比列于以下括号内。

表9.DMA C重量分数对机械特性的影响。

V.3.DMAC纳米树脂的重现性

结果说明，与原始树脂相比，当DMAC重量分数选定为10％时，纳米树脂的断裂韧性改进了约500％，而极限拉伸强度没有变化(参见表9)。同样，在10％的DMAC重量分数下，破坏应变表明了53％的改进，而弹性模量降低了38％。

为了调查该结果(尤其是断裂韧性)的重现性，制造与ED110-VC类似的两种其他DMAC纳米树脂板。图22a、22b、22c和22d分别示出对于采用同一混合技术而在不同时间制造的三块相同的DMAC纳米树脂的极限拉伸强度、破坏应变、弹性模量和断裂韧性之间的比较。

断裂韧性值保持不变并且显示出约600％的改进(图22d)。然而，极限强度保持在原始环氧树脂的范围中(图22a)。第二板的破坏应变显著改进了约267％，第三板显著改进了580％。第三板的弹性模量降低了约100％。使用DMAC纳米树脂并且在10％重量分数下可以获得脆性环氧树脂的韧化，这说明了最高的断裂韧性。

表10给出了对于在10％的DMAC重量分数下的三种不同DMAC纳米树脂在极限强度、破坏应变、弹性模量和断裂韧性方面机械特性的增强。增强或降低的百分比列于括号内。由于具有最高的断裂韧性，所以DMAC纳米树脂认定为最韧。

表10.基于10％的DMAC重量分数的数据的再现性。

V.4.最韧纳米树脂的阻尼：

发现与原始树脂相比，最韧纳米树脂的阻尼特性(即，振动和声控)改进了约400％。

可调纳米树脂技术将脆性基质转变成韧性基质

所有各种可调纳米树脂例如将脆性原始环氧树脂转变成具有各种韧度的韧性树脂，所述韧度当然随着从最坚固移向最韧而增加。例如，图23示出，对于最坚固的那些(得自SENB试验的SEM)，脆性原始环氧树脂向韧性环氧树脂的转化。原始断裂表面表明脆性破坏(参见图23a)；具有其纳米材料百分比的最坚固树脂(例如，参见图4)表现出韧性断裂表面(参见图23b)；以及当包含纳米材料的百分比恰好超过合适的值时(例如，参见图4)，断裂面再次呈现脆性(参见图23c)。

另外，与原始树脂的那些相比，开发的纳米树脂样品的机械加工和钻孔给出了好得多的切边品质(无裂纹)(参见图24)。

纳米树脂可调性基质(NTM)

为了制造具有在从最坚固到最韧及其之间的整个范围内的特定特征/特性的期望纳米树脂，可使用以下所解释的纳米可调性基质(NTM)。该基质是非限制性工具，其为本领域技术人员提供选择可能非常适于产生具有具体性能特征的纳米树脂的材料和加工技术的一些基础。

对于具有期望特性的纳米树脂，取自基质的期望特性栏的其对应方法在本文所公开的NTM之后提供。该基质由“Ti:j，k-l”组分形成，其中“i”组分给出了期望特性并且它可以分别是最坚固至最韧的数字1至5(参见NTM中“特性(i)下的5栏”)。当“i”固定时，那么“j”从1至6(参见NTM中“参数(j)下的栏”)，并且对于每个“j”，都有固定的“k-l”(参见NTM中“成分(k-l)下的栏”)。应注意，当对于NTM中的“k”或“l”没有可得信息时，那么它们取“0”值。

对于1)最坚固、2)较坚固&韧、3)坚固&韧、4)较韧&坚固和5)最韧的特定方案根据NTM给出。原则上，对于任何应用，当期望的特性已知(即，1至5)时，那么产生具有期望特性的纳米树脂的方法可偏离NTM，如对于根据NTM的环氧树脂的情况所给出的，如在该工作中开发和介绍的实例。

纳米树脂可调性基质(NTM)

可调_纳米树脂：T_NR(i:j，k-l)

(i＝特性)：配方(j＝参数，k＝成分，l＝成分混合)

1)最坚固：T1：1，1-0；T1：2，1-0；T1：3，1-0(0.006％)；T1：4，1-2；T1：5，2-0；T1：6，1-0

2)较坚固&韧：T2：1，1-0；T2：2，2-0；T2：3，3-0(0.05％)；T2：4，1-2；T2：5，1-0；T2：6，1-0

3)坚固&韧：T3：1，1-0；T3：2，3-0；T3：3，2-0(0.02％)；T3：4，1-2；T3：5，2-0；T3：6，1-0

4)较韧&坚固：T4：1，1-0；T4：2，4-0；T4：3，6-0(3.0％)；T4：4，0-3；T4：5，3-0；T4：6，1-0

5)最韧：T5：1，1-0；T5：2，5-0；T5：3，7-0(10.0％)；T5：4，0-4；T5：5，2-0；T5：6，1-0

上述组分在NTM中以黑体字示出。NTM中以“纯文本”示出的其他组分对于其他情况以说明使用不同于本文直接讨论的环氧体系的其他材料产生高性能可调纳米树脂的可能性。

总结

为了改进原始环氧树脂机械特性并且同时实现在这些特性中的可调性，考虑5组不同的纳米材料和多种生产工艺。所述材料在经酸处理的石墨烯片、经酸处理的单壁碳纳米管、单壁碳纳米管、聚酰胺酸和二甲基乙酰胺中变化。

实验表明，纳米材料可增强极限拉伸强度、破坏应变、断裂韧性和阻尼形式的机械特性。随着纳米材料的负载分数改变或者采用固化周期的可供选择形式，每组当中在强度、破坏应变、断裂韧性和阻尼方面也有变化。

实验发现表明，石墨烯纳米树脂在其组中表现出最高的极限拉伸强度，同时也具有最低的断裂韧性和阻尼特性改进。DMAC纳米树脂在其组中表现出最高的断裂韧性和阻尼改进和最低的极限强度；而其余的纳米树脂显示出落在它们之间的特性。

通过存在在一个极值具有被称为最坚固的最高极限强度的纳米树脂(即，石墨烯纳米树脂)到在另一个极值具有最高断裂韧性和阻尼改进的最韧纳米树脂(即，DMAC纳米树脂)来显示在那5组纳米树脂中的可调性。

由于经酸处理的SWCNT纳米树脂的平均极限强度低于石墨烯纳米树脂的平均极限强度，所以其为较坚固&韧纳米树脂。SWCNT纳米树脂是坚固&韧纳米树脂；最后，由于聚酰胺酸纳米树脂的平均断裂韧性低于作为最韧纳米树脂的DMAC纳米树脂的平均断裂韧性，所以其为较韧&坚固纳米树脂。

纳米树脂对复合材料层合体的机械特性的影响

如本文别处所描述的，新型可调纳米树脂表现出对于环氧基质体系的主要机械特性如极限拉伸强度、模量和破坏应变、挠曲强度和模量、断裂韧性以及阻尼的改进。已经研究了环氧基质体系并且建立了开发技术以使纳米树脂拉伸强度改进最高达约70％，破坏应变改进最高达约300％，断裂韧性改进最高达约600％，阻尼改进最高达约400％。

该部分致力于纳米树脂的包含对复合材料层合体的机械特性的影响，所述复合材料层合体的材料被称为纳米复合材料。为了评估与基于原始的复合材料相比的纳米复合材料的机械特性，制造了对称复合材料层合体。为了实现这些目标，考虑两种不同的纳米树脂以及两种不同的增强纤维。

实验上，选定的纳米树脂是具有最高极限拉伸强度的那些；即，具有0.08重量％的石墨烯的石墨烯纳米树脂(即，最坚固)和具有0.06重量％的SWCNT的经酸处理的纳米树脂(即，较坚固和韧)。单向碳纤维(Tory，T700)和E-玻璃平织织物采用湿法铺设(wet lay-up)技术用于制造复合材料层合体。

对于原始基复合材料以及纳米树脂基纳米复合材料层合体，在纵向上基于ASTM D 3039的拉伸试验(至少测试5个试样)提供了在纵向上复合材料的极限拉伸强度、破坏应变和弹性模量。

采用ASTM D 6272挠曲试验标准进行纵向上的挠曲(4点弯曲)试验以建立挠曲强度和模量。采用ASTM D 5528-01试验标准进行双悬臂梁(DoubleCantilevered Beam)(DCB)试验以确定模式I断裂韧性特性。最后，进行阻尼试验以建立复合材料&纳米复合材料阻尼特性。

复合材料层合体的制造步骤

真空装袋法和具有受控温度和压力的高压釜烘箱用于制造原始复合材料和采用我们高性能纳米树脂的纳米复合材料层合体，所述高性能纳米树脂基于最坚固纳米树脂(即，石墨烯纳米树脂)以及较坚固&韧纳米树脂(即，经酸处理的SWCNT纳米树脂)。具有抛光表面的铝板用作底板和顶板以制造由单向碳纤维带材或E-玻璃平织织物制得的扁平对称复合材料层合体。

两块铝板为正方形，其中底板的整体尺寸为17×17英寸，而顶板较小，尺寸为14×14英寸。两块铝板的所有周边全部用特氟龙片紧密包裹，所述特氟龙片牢固地贴在板的背面以提供甚至更光滑的表面。特氟龙片实现两个目的，第一，容易将复合材料层合体从铝板上移除；第二，期望的加工表面非常光滑并没有皱褶(图25)。

所有样品切自这些整体尺寸为8.0英寸宽和12.0英寸长的复合材料面板。由ASTM标准定义的面板厚度为0.040英寸。将来自较长卷的铺层(ply)切成示例性尺寸(即，8.0×12.0英寸)。为了将单独的纤维保持在适当位置，切割铺层后，它们的端部用普通丝锥(tap)固定。用树脂将纤维带打湿，然后通过将单独的湿铺层布置并压制在彼此之上和铝板上来铺设(参见图25)。

接下来是制备本发明材料的非限制性方法。首先，使用者在较大盘中布置第一铺层用于“树脂打湿”。接着，使用者可将刷子的一半浸在树脂池内并使其吸收环氧树脂而不移除过多的树脂。使用者可用刷子从下端一直到上端在几个位置且等间距地接触铺层表面，沿着铺层宽度重复该动作。

树脂(例如，在复合材料中可使用环氧-其他树脂)适当地均匀分布。之后，使用者可在整个铺层表面全程从下端一直行进到上端铺展环氧树脂，将压力施加于刷把，合适地整个行程仅在一个方向上刷涂。

在铺层打湿过程中，为了尽可能减少抽出的单根纤维，通过沿着宽度方向攻丝(tapping)两端而固定铺层的端部(图25)。在将第一树脂湿铺层转移至铝底板上的适当位置之前，特氟龙表面适当地也用环氧树脂材料刷涂。之后，使用者可在铝底板的顶部从树脂-湿侧铺设第一铺层，所述铝底板也用树脂材料均匀打湿。该过程确保在纤维捆束和丝束内完全的纤维打湿和全树脂渗透(图25)。

之后，使用者适当地在湿盘内替换第二铺层，同样，树脂仅自下端至上端的数个位置且等间距地打湿铺层的顶表面。

使用者通过对刷把施加均匀压力并且全程在从下端到上端的仅一个方向上适当地铺展环氧树脂，重复该过程并且也对第一铺层(已经铺设)的顶表面施加树脂材料。将第二铺层适当地从润湿盘移出并铺设在第一铺层的顶表面上，使得第二铺层的树脂-湿表面在第一铺层的树脂-湿表面的顶表面上。

当仅上端接触时，第二铺层相对于第一铺层适当地保持约90度(即，空间上垂直)。通过将该空间角从90度降低至最终下端相接触的0度来适当地铺设第二铺层；该过程尽可能减小层之间的“空气截留”。

使用辊将顶部铺层适当地压制在底部铺层上以实现良好的纤维湿透并移除任何过多的树脂和截留空气以及提供良好的压实和无皱表面。该方法消除了纤维干点并减少气穴，所述纤维干点和气穴均对复合材料的性能不利。树脂适当地均匀分布在最后铺层顶表面上和顶铝板的特氟龙表面上，所述顶铝板布置在该最后铺层的顶部上(图26)。最后，在真空过程和其后的加热期间，采用溢流材料层在所有四个边缘给复合材料面板/层合体加框以截留过多的树脂(图26)。

在该示例性的实施方案中，顶部铝板替换为树脂打湿的部分，该树脂打湿的部分位于在如之前标记的预先确定位置内的最后铺层之上。为了完成真空装袋过程，将高温密封带(沿着组合物的边沿布置的带例示在图27中)放置在靠近四个边缘的底板上(图27)。由数层溢流片组成的溢流材料体系配置在顶部铝板的顶上以吸收挥发物(在加热和固化期间产生)和过多的树脂。接下来，将真空接口放置在溢流片上，完成真空装袋过程(图28)。之后，将整个组合件放置在施加了热和压力的高压釜内。在一些情况下，对于所有本文制造的复合材料面板仅通过真空泵施加压力并且压力为14Psi。为了固化复合材料层合体，应用树脂和纳米树脂对应的固化周期，并且使用高压釜代替对流烘箱。

原始复合材料和纳米复合材料拉伸试验

为了调查新型增强的纳米树脂对复合材料层合体的机械特性的影响，制造使用原始树脂的原始复合材料和使用基于改进的极限拉伸强度的增强纳米树脂的纳米复合材料层合体。

为了改进复合材料的极限拉伸强度、破坏应变和弹性模量，采用对应选定的纳米树脂，所述纳米树脂在极限拉伸强度、破坏应变和断裂韧性方面具有经证实的显著改进。例如，与原始树脂相比，采用中等或“V”型固化周期固化的石墨烯纳米树脂(例如，0.08重量％石墨烯)显示出极限拉伸强度改进了约70％，破坏应变改进了189％的改进，弹性模量上稍微下降了约10-14％，断裂韧性改进约了88％。

制造使用原始树脂(即，原始复合材料)和纳米树脂(即，纳米复合材料)的复合材料面板用于采用ASTM D 3039标准的拉伸负载。图29示出由ASTM代码所定义的样本几何体。所有的样本切自整体尺寸为203×305mm(8.0×12.0英寸)的复合材料面板。所有样本为约250mm(10.0英寸)长和15mm(～0.5英寸)宽。整体尺寸为56mm(2.25英寸)长、15mm(～0.5英寸)宽和1.75mm(0.0695英寸)厚的铝调整片(tab)使用高剪切强度环氧胶连接至样本末端。对于本文测试的所有样本，如ASTM标准所建议的负载速率设定为2mm/分钟(0.08英寸/分钟)。为了确保结果如极限拉伸强度、破坏应变和弹性模量的准确性，对于每种情况均测试5个试样。

来自对由两种不同纳米树脂(即，石墨烯和经酸处理的SWCNT)以及使用两种不同增强物(即，单向碳纤维和E-玻璃平织织物)制造的复合材料层合体的拉伸测试的结果列于表11、12和13中。这些表说明原始复合材料与采用基于最坚固可调纳米树脂(即，石墨烯纳米树脂)和较坚固&韧纳米树脂(即，经酸处理的SWCNT)的增强纳米树脂的纳米复合材料之间的比较。因此，表11为原始复合材料和采用石墨烯纳米树脂(即，0.08重量％石墨烯)和单向碳纤维作为增强物的纳米复合材料之间的比较。结果表明，极限拉伸强度改进了约40.26％，破坏应变改进了约31.70％，弹性模量改进了约4.3％。

表11.碳纤维/石墨烯纳米树脂复合材料的拉伸强度、破坏应变和模量的比较。

表12比较了原始复合材料与使用E-玻璃平织织物和经酸处理的SWCNT作为纳米树脂(即，0.06重量％的SWCNT)制造的纳米复合材料。在该纳米复合材料中，极限拉伸强度提高了约53％，破坏应变改进了约26％，弹性模量增加了约33.5％。

表12.E-玻璃/经酸处理的纳米树脂复合材料的极限拉伸强度、破坏应变和模量的比较。

表13比较了原始复合材料与使用单向碳纤维和与前一情形相同的经酸处理的SWCNT纳米树脂(即，0.06重量％的SWCNT)制造的纳米复合材料。同样，结果表明，极限拉伸强度提高了约69％，破坏应变改进了约3％，弹性模量增加了约64％。

表13.碳纤维/经酸处理的纳米树脂复合材料的极限拉伸强度、破坏应变和模量的比较。

在纵向上的挠曲测试(4点弯曲)，ASTM D 6272-02

对于负载速率为1.5mm/分钟的挠曲试验(参见图30)，表14比较了原始复合材料与使用单向碳纤维和与前一情形相同的经酸处理的SWCNT(即，0.06重量％的SWCNT)以及最韧纳米树脂(即，DMAC 10％纳米树脂)制造的纳米复合材料。表中给出了改进的百分比。最韧纳米树脂对挠曲强度和模量的改进比较坚固&韧纳米树脂要大得多。

表14.碳纤维/较坚固&韧以及最韧纳米树脂复合材料的挠曲特性的比较。

模式I裂纹断裂韧性(opening fracture toughness)DCB试验，ASTM D 5528-01

对于负载速率为2mm/分钟的DCB试验(样本几何体细节参见图31)，表15为原始复合材料与使用单向碳纤维和最韧纳米树脂(即，DMAC 10％纳米树脂)制造的纳米复合材料之间的比较。表中给出了改进的百分比。

表15.碳纤维/最韧纳米树脂复合材料的断裂韧性特性的比较

说明性实施方案-石墨烯

下面是包含石墨烯作为增强材料的示例性实施方案。

可用于本公开的材料和方法中的石墨烯氧化物可由不同方法通过石墨的受控氧化而产生。用于开发石墨烯的已被采用的数种方法包括技术如微机械剥离、外延生长和化学加工，所述化学加工包括石墨氧化、剥落和还原。然而，对于相对大量的石墨烯生产，广泛采用化学方法。已报道了另外的技术，如联合热解的溶剂热合成和石墨的液相剥落。一些研究人员报道了通过自石墨的电解剥落大规模生产高效的石墨烯纳米片。

功能化石墨烯的制造技术

可通过以下在文献中描述的化学合成工序高效地生产功能化石墨烯(参见图33)。使用化学强氧化剂氧化石墨粉末，然后移除酸和其他离子。经氧化的氧化石墨烯在升高的温度下通过热冲击适当地剥落。在文献中描述了数种不同的化学合成工序，但是没有一种详细地描述所述工序。热冲击所需要的温度适当地从250℃改变至1100℃。

还原石墨烯的制造技术

在一些实施方案中，用一种或更多种还原剂处理功能化石墨烯，所述还原剂消除由于化学氧化而产生的官能团。如此获得的还原材料可热剥落以产生单层石墨烯。

虽然在本文示例性实施方案所使用的石墨烯材料是根据特定的说明性方案制得。然而，本公开不应理解为限于石墨烯的这些特定变体。石墨烯通常被称为碳的同素异形体，具有存在于蜂窝状晶格中的碳原子(以sp²键合形式)的一个原子厚度的平面片结构。石墨烯可包裹进富勒烯中，卷成纳米管或甚至堆叠成3D石墨结构。

石墨烯可市购。石墨烯材料的来源包括Graphene Industries(www.grapheneindustries.com)、Graphos(www.graphos.it)、GrapheneSupermarket(www.graphene-supermarket.com)和其他供应商。石墨烯合成方法对于本领域普通技术人员将是已知的；示例性的合成方法包括Hummers方法和在US7,824,651、US7,071,258中所描述的方法，其通过引用并入本文。石墨烯可通过在碳化硅上外延生长(例如，Sutter，NatureMaterials，2009)、在金属基底上外延生长、石墨氧化物还原、通过从金属

-碳熔体的生长(Amini，J，ofAppi Phys.，2010)、自切割开口纳米管以及通过其他方法而形成。

下述方案用于制得在本文公开的说明性实施方案中所使用的石墨烯。这些方案仅为说明性的，不应理解为将本公开限于任何特定构型的石墨烯或以任何特定方式制得的石墨烯。

RNGS-I：石墨烯氧化物通过采用本领域已知的改进的Hummers方法制得。将硫酸(46ml)在冰浴中预冷至约0℃，然后加入2克石墨粉末。用磁力搅拌器搅拌该混合物30分钟，然后逐渐加入6克KMnO₄。将反应混合物的温度适当地保持在低于约20℃；使用冰浴适当地控制温度。(通过提高液体的温度)将反应浴的温度提高至35℃并且搅拌该反应混合物2小时直到获得灰色半固体糊状物。

将超纯水(92ml)缓慢地加入上述糊状物，然后所得物在磁力搅拌器上缓慢地搅拌。之后将该粘性液体加入280ml纯水，接下来(使用磁力搅拌器)剧烈搅拌约1小时。将过氧化氢加入该溶液；溶液的颜色从灰色变为黄色。功能化石墨溶液通过烧结/熔结玻璃漏斗过滤并用10％的稀HCl溶液洗涤数次。

使用高速离心分离所得的组合物。半固体内容物在恒温的培养箱中在50℃下干燥96小时，然后将残余物在乙醇(体积为残余物的两倍)中声处理48小时。

RNGS-II：离心后将所获得的半固体内容物置于石英圆底烧瓶中并在恒温的培养箱中在50℃下静置72小时。将氩气通入烧瓶中30分钟并将内容物在水平式预热炉中在约1000℃温度下热冲击约15-30秒。获得干燥黑色固体粉末。

RNGS-III：将2克pH为4.93的石墨薄片(Asbury Carbons，1721)置于熔结炉中并加入250ml蒸馏水。将该混合物声处理2小时并使用Teflon^TM涂布滤纸(50微米网孔)在真空下过滤；当过滤不可行时，高速离心适用于分离固体。将半固体材料在恒温培养箱中在50℃下干燥14天。将干燥的材料转移至石英玻璃圆底烧瓶并用氩气吹扫30分钟。将烧瓶的内容物在约1000℃下热冲击30秒(如上述)。

所使用的材料

石墨

两种不同形式的石墨由Asbury Carbon，USA提供。得自Asbury Carbon的产品数据单提到石墨薄片(1721)为经酸处理的，而石墨粉末(3775)采用专利技术制造。

聚合物

对于一些非限制性实施方案，苯乙烯中的乙烯基酯树脂(图34)购自FiberGlass Hawaii LLC，Honolulu。该树脂由Reichhold Inc.配制，商品名为HYDREX 100。

其他化学品

浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢和氯化氢购自Sigma-Aldrich。这些化学品为分析级并且使用时无需进一步纯化。在合成过程期间所使用的水为具有约18μ电阻率的超纯水。

表征方法

该部分描述用于表征材料的不同分析技术。

FTIR光谱研究

FTIR分析使用Omnic软件在Thermo Nicolet FT-1R分光计上进行。将反应性纳米石墨烯片或聚合物的固体粉末、液体悬浮体包容在KBr丸粒上并在分光计下直接分析。在4cm^-1的分辨率下获得了最小的60次扫描。在采集样品的谱图之前采集背景谱图。使用Omnic或Origin软件校正谱图的基线。

拉曼光谱研究

所公开的拉曼光谱由Invictus 785nm NIR激光器激发并用光纤耦合的微拉曼RXN系统(Kaiser Optical Systems，Inc.，Ann Arbor，MI)使用50μm狭缝测量。通过由Kaiser光学系统提供的软件移除宇宙射线，所述光学系统测量谱图两次并删除由于宇宙射线所致的随机峰。所有谱图均在相同条件下测量。

本文所示的所有谱图均经平滑化并校正它们的基线。为了表述清楚，垂直移动谱图。具有0.5mm厚度的市售抛光铝片购自Anomet，Inc.，Ontario，Canada、用甲醇清洁并且用作基底。在采集样品的谱图之前采集背景谱图。使用Origin软件校正谱图的基线。

X射线光电子光谱研究

在分析过程中在系统压力为10^-8托的Kratos Axis Ultra设备上进行XPS分析。X射线源为单色Al Kα(1486.6eV)，X射线功率为280瓦特(14keV，20mA)。相对于样品平面，出射角为90°。所有的峰均参照C1s＝285eV峰。

广角X射线衍射研究

用来自Bruker仪器厂的D8XRD使用Cu-Kα源记录石墨和石墨烯样品中的层间间距。所采用的X射线扫描速率为每秒0.1度。

显微镜研究

在Hitachi S4800上进行FESEM分析，在LEO912能量过滤透射电子显微镜上进行TEM分析。在FESEM分析期间，样品用金-钯涂以薄层从而防止放电。在以轻敲模式运行的Veeco Innova设备上取得AFM图像。

热重分析

在来自TA仪器厂的SDT2960设备上进行热重分析(TGA)。半固体样品的重量在设备盘上稳定化直到达到恒重。对于固体样品，采用可变的加热速率。

动态机械热分析

使用Perkin Elmer DMA8000动态机械热分析仪测试样品。将样本置于DMTA仪器中并在三种不同的频率(0.01Hz、1.0Hz和10.0Hz)下以双悬臂弯曲模式振荡。将样本以5℃/分钟的速率从-150℃加热至200℃。应变幅度维持在0.01％。选择矩形样品几何体用于该研究。

机械性能评价

使用

万能试验机(图35)测定纳米复合材料的机械性能。对于拉伸测试，样品切成狗骨形状并按照ASTM D638进行测试。采用50mm的跨距长度并且十字头速度为1mm/分钟。对于平面应变断裂韧性和应变能释放率，样品切成矩形形状并以按照ASTM 5045的单边切口弯曲SENB模式测试。

石墨烯的开发和表征

功能化的反应性石墨烯制造技术

通过采用改进的Hummers方法制备石墨烯氧化物。将ACS级硫酸(46ml)在冰浴中预冷至0℃持续30分钟，然后加入2克石墨粉末。搅拌该混合物30分钟，然后逐渐加入6克KMnO₄。将反应混合物的温度在低于20℃下保持30分钟。将反应浴的温度提高至35℃(保持恒定)并搅拌该反应混合物2小时直到获得灰色半固体糊状物。使反应混合物恢复至室温并静置48小时。之后将水(92ml)缓慢地加入上述糊状物并将内容物缓慢地搅拌30分钟。之后将粘性液体加入280ml纯水中，接下来剧烈搅拌1小时。将10ml的30％过氧化氢加入至该溶液中，溶液的颜色立即从灰色变为黄色。之后，功能化石墨溶液通过烧结/熔结玻璃漏斗过滤并用10％的稀HCl(总共30ml，ACS级)溶液洗涤3次。

最后，使用高速离心分离该内容物。将半固体内容物在50℃下干燥72小时并在ACS级无水乙醇中声处理48小时。

剥落的反应性石墨烯制造技术

将离心后所获得的固体内容物置于石英圆底烧瓶中。将氩气通入烧瓶中15分钟，然后将该内容物在1100℃温度下热冲击15-30秒。获得干燥的黑色固体粉末，其可用作纳米填料。

功能化石墨烯制造技术

在另一个实验中，将2克pH为4.93的石墨薄片(Asbury Carbons-1721)置于熔结炉中并加入250ml蒸馏水。将该混合物声处理2小时并在真空下过滤。在当过滤该内容物不可行的情况中，使用高速离心来分离固体。将半固体材料在50℃下干燥14天。将干燥的材料转移至石英玻璃圆底烧瓶并用氩气吹扫30分钟。将烧瓶的内容物在1100℃下热冲击30秒。

使用FTIR光谱表征石墨烯

傅里叶变换红外光谱学技术的工作原理为材料中的键和键组以特定频率振动。当分子暴露于红外(IR)辐射时，其在该分子所特有的频率下吸收能量。然后，IR能量的透射和反射转化为以频率为函数的吸收/透射图。随后，对如此获得的FTIR谱图进行分析并与来自实验室的已知材料的特征进行比较。

图36(a至d)显示了对RGNS-I、热冲击RGNS-II和热剥落GNS-IIIS(固体并且与KBr一起干压碎以形成丸片)&GNS-IIIL(在溶剂中声处理、然后将该材料置于KBr丸片上并蒸发溶剂)获得的FTIR谱图。酸(-COOH)功能性可见于1714cm^-1，而C＝C芳族伸缩可见于1515cm^-1和1538cm^-1。C-OH伸缩位于1224cm^-1和C-O伸缩在1056cm^-1可见。在1628cm^-1的振动可能是由于未氧化的石墨域所致。

使用拉曼光谱表征石墨烯

拉曼光谱用于研究分子中的振动或转动模式，这是因为其与单色光相互作用。可见、红外或近紫外范围中的光用于该技术中，其中光与分子的键和电子云相互作用。来自单色光的光子向分子传递能量，导致从基态跃迁至新的瞬时能态。当分子弛豫时，其放出光子并回到具有不同转动或振动模式的新能态。然而，由于分子能态的改变，放出的光子具有不同的频率，导致放出光子的频率偏离激发波长。该频率差对于分子的具体振动态或转动态是特异性的。在拉曼分析中，材料暴露于宽范围频率并且特定的拉曼强度以频率为函数作图。

图37示出固体干燥的RGNS-I、II & III膜的拉曼分析。该有序的石墨示出对应来自石墨晶格G-带的在1575cm^-1的两个主键和表示来自石墨边缘D带的在1355cm^-1的峰。图2a中所示的来自RGNS-I的拉曼光谱示出G带移至1602cm^-1和D带移至1328cm^-1，表明在材料表面上的取代。

在RGNS-II(图37b)的情况下，在1601cm^-1处发现G带，而D带移至1336cm^-1，表明与RGNS-I相比，替换片剥落，在较高波长处显示拉曼信号。

发现在GNS-III(图37c)中获得的两个拉曼信号位于1584cm^-1(G带)，更接近石墨吸收的频率，和大致位于1326cm^-1，与石墨吸收相类似的频率。

使用XPS光谱表征石墨烯

X射线光电子能谱(XPS)是测量材料中元素的化学态、经验式、元素组成和电子态的定量技术。通过将材料在真空中暴露在X射线束下而获得XPS谱图，同时分析记录的从该材料表面逃逸的光子的动能和数量。之后，使用卢瑟福方程来计算元素的结合能。通过将来自材料中所存在的不同元素的电子的结合能以电子的数目为函数作图来构建示例性的XPS谱图。

图38a中所示的RGNS-II的表面全谱扫描(surface survey scan)显示出C1s和O1s的尖锐峰，表明材料中的成功氧化过程。碳峰的反卷积(图38b)显示出集中在284.5eV的对应于芳族或共轭碳和在285.8eV对应于C-OH键的的两个峰，以及集中在289eV表示C＝O和O-C＝O键的的隆起。氧峰的反卷积(图38c)也显示了三个主峰。发现集中在530.6eV对应于C＝O和O＝C-OH键和在533.8eV对应于C-OH键的峰。在536eV附近宽的隆起表示俄歇峰。

图39a显示了GNS-III的表面全谱扫描。来自S2p、C1s和O1s的三个区别峰从谱图中清晰可见。这些峰的反卷积暗示在碳的表面上发生的反应的机制。在反卷积的C1s谱图(图39b)中，出现在254.8eV的峰可能是由于共轭的C＝C键所致；而出现在286eV的峰可能是C-OH键的偏移。在289eV至292eV之间出现的宽隆起可能是由于O-C＝O键结所致。反卷积的O1s谱图(图39c)表现了由于移位的C＝O在约532eV处和由于C-OH键在533.8eV处的两个峰。不同元素的峰位置表明在石墨烯表面发生了充分的功能化。然而，在GNS-III的表面发现显著量的硫，表明硫酸仍然存在于最终的GNS-III结构中。

使用XRD技术表征石墨烯

X射线粉末衍射(XRD)是一种分析技术，其用于晶体材料的相确定并可提供晶胞的信息。在该技术中，入射射线与样品相互作用并在满足布拉格定律(nλ＝2d sinθ)基础上与衍射的射线产生结构干涉。之后，这些衍射的X射线通过检测器并计数。样品以不同角度进行扫描并且强度以角度2θ为函数作图。衍射峰向晶面间距(d-spacing)的转换允许确定材料，因为每种材料由独特的晶面间距组成。

图40中示出石墨粉末、RGNS-II和GNS-III的广角X射线衍射图案。在纯石墨粉末的情况下，出现在2θ＝26.50处并且晶面间距为

的峰对应(002)晶面，而出现在2θ＝42.40处并且晶面间距为

的峰对应(100)晶面。由于(101)晶面，出现了在2θ＝44.5处出现并且晶面间距为

的峰，并且出现在2θ＝54.67处并且晶面间距为

的峰对应(004)晶面。

在RGNS-II(图40)的情况下，并非在2θ＝26.50处的尖锐峰，而是在2θ＝24.58处出现宽峰，其晶面间距为

(002)，对应剥落的石墨烯片或小片。然而，在2θ＝43.17处表示(100)面的峰表明晶面间距为

20值的微小位移可能是由于分析中的粉末样品的不同厚度所致。

在GNS-III(图40)的情况下，XRD峰与具有极其类似的晶面间距的石墨粉末的类似，表明GNS-III没有完全转化为石墨烯。然而，在2θ＝26.66(002)处的峰的强度比石墨粉末的更低。

石墨烯的热重分析

对材料进行热重分析(TGA)以了解材料根据时间和温度的降解/分解图案。在一个示例性的热重实验中，将材料在期望的环境条件中以绝热和/或非等温方式加热。根据需要固定或改变加热速率并记录失重以时间或温度为函数的图。失重曲线的一阶导数可用于理解研究中的材料的降解现象。

图41示出了在三种不同加热速率下取得的RGNS的惰性气氛热谱图。在图41a中所示的RGNS-I的热降解图案表明在144至164℃之间发生了约10重量％损失。该失重可能由于相关的挥发性组分，包括在功能化期间所利用的酸。到250℃温度为止损失约40重量％材料，这可能由于较小组分的分解所致。完全分解之后所获得的残余物在40-50重量％的范围内。在加热速率为25℃下的低残余物含量目前仍然不清楚，需要进一步的研究。

RGNS-II的热稳定性由TGA技术进行确定并且示于图41b中。发现RGNS-II直至500℃之前是热稳定的，因为观察到在525℃温度下开始分解。在这种情况下观察到单步分解模式，表明不存在任何可能的挥发性组分。1000℃热解后所获得的残余物为20-40重量％。

GNS-III的降解不均匀，如同其他两种材料的情况(图41c)。在约300℃温度下观察到10重量％的失重。该分解模式在460℃之前是随机的，其后稳定产生50-60重量％的残余物。

石墨烯的形貌研究

需要现代分析工具来可视化纳米颗粒的表面形貌。显微镜技术如场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)可提供有价值的材料洞察。然而，这些技术因在某种程度之后不能分辨形貌而具有限制。在FESEM技术的情况下，材料的结构直到某种程度才可见，其后由于电子束连续轰击，电荷开始在表面累积。需要导电涂层的薄层以移除这类电荷，但是涂布程序常常掩盖材料表面的特征。在TEM技术的情况下，重要的是，为了产生图像，材料显示出衬度。因此，由于上述问题，石墨烯的单层难以在显微镜上捕获。下述部分将描述如在显微镜下观察的开发的石墨烯的形貌。

使用电子显微技术进行石墨烯的形貌研究

图42显示了RGNS-I的FESEM和TEM图像。在热冲击之前对于观察体材料的表面特征是必需的。FESEM图像(图42a)表明石墨烯小片大于10微米。另外，小片在外观上是半透明的。由于小片像纸一样破碎，因此难以测量其厚度。TEM图像(图42b)示出具有少量无定形碳的数层石墨烯小片。在热冲击步骤过程中这些层剥落并且材料转变成单层石墨烯。

图43显示了在完全剥落的RGNS-H上获得的TEM图像。石墨烯剥落的数个阶段可由TEM研究证实。石墨烯单片在设备的栅格上清楚可见。反应性石墨烯片的估计厚度为约4至7nm，表明在显微镜下观察到的石墨烯片实际上由至少3至10层构成。

图44显示了GNS-III的FESEM和TEM图像。低分辨率的FESEM图像(图44a)表明石墨烯小片以高度有序的堆叠排列。另外，看起来小片的尺寸大于RGNS-II的尺寸。在较高分辨率的TEM图像(图44b)中，这些层显现为堆叠的石墨薄片。

通过光学图像的石墨烯外观

图45显示了在光中显现的RGNS-I、RGNS-II和GNS-III的照片。RGNS-I样品(图45a)在蒸发溶剂和截留水分的环境条件中或在升高温度下长期保持凝胶状态直到干燥。当声处理24小时时，RGNS-I可均匀地悬浮于乙醇中。该样品显示均匀悬浮持续不确定的时间。RGNS-II样品(图45b)在热冲击后获得并且出现深黑色。当声处理24小时时，该样品可均匀地悬浮于乙醇中。然而，如果再静置24小时，则RGNS-II沉降于容器的底部。GNS-III样品(图45c)具有呈灰色外观的粒状特征。该样品难以悬浮于乙醇种并显示出在液体介质中的不均匀分布。

纳米复合材料的开发

介绍

纳米颗粒具有高的面积-体积比，使得纳米颗粒和聚合物基质之间的界面接触最大化。由于在界面处的表面积增加，因而在基质和纳米级增强物之间具有良好的粘合性。在这种情况下，应力有效地从基质传递至增强物。因而，使用纳米材料作为增强物通过延长在界面处的裂纹蔓延长度而改进了最终材料的强度和韧性。

纳米复合材料制备

在溶解聚乙烯基酯的溶剂的帮助下使纳米颗粒(改性剂)分散于聚合物基质中。因为溶剂作为媒介物介质用于纳米颗粒的均一/均匀分布，因而有必要证实VE在期望溶剂中的溶解性。因此，剥落的石墨烯粉末在5ml分析级(纯度≥99％)DMAC或THF溶剂中进行声处理，持续时间为72小时。之后将如此获得的胶体溶液添加至聚合物重。该部分详细描述用于制备各种纳米复合材料所采用的方法。

乙烯基酯和二甲基乙酰胺(VEDMAC)复合材料

将5ml量的分析级二甲基乙酰胺添加至180gm乙烯基酯中并在均质器的帮助下充分混合至少15分钟，然后真空下脱气5分钟。最后，1.5ml工业级过氧化甲乙酮(MEK)与上述乙烯基酯和二甲基乙酰胺的混合物轻轻地混合，并倒入聚丙烯模具中。24小时后将经固化的板从模具中取出并在两块铝板之间再挤压48小时。

乙烯基酯和二甲基乙酰胺(VEGRDMAC-杂合)纳米复合材料

将石墨烯在5ml分析级DMAC中声处理16小时。之后，将石墨烯(纳米树脂重量的0.002％至0.03％)在DMAC(纳米树脂重量的0.5％至2.5％)中的均匀溶液添加至180gm乙烯基酯中，然后在均质器的帮助下剧烈混合15分钟。最后，将1.5ml工业级MEK与上述混合物轻轻地混合，并倒入聚丙烯模具中。24小时后将经固化的板从模具中取出并在两块铝板之间再挤压48小时。

乙烯基酯石墨烯(VEGRTHF)纳米复合材料的制备

将石墨烯(纳米树脂重量的0.01％至0.05％)在5ml四氢呋喃(THF，纳米树脂重量的0.5％至2.5％)中声处理16小时。之后，将石墨烯在THF中的均匀溶液添加至180gm乙烯基酯中，然后在均质器的帮助下剧烈混合15分钟。最后，1.5ml MEK与上述混合物轻轻地混合，并倒入聚丙烯模具中。24小时后将经固化的板从模具中取出并在两块铝板之间再挤压48小时。

纳米复合材料的表征

乙烯基酯树脂中的硬化过程使用光谱学技术进行监控。使用FTIR和拉曼光谱学技术研究复合材料和纳米复合材料。在固化过程的各个阶段对材料进行取样以研究在树脂体系中发生的变化。使用FESEM和TEM技术研究树脂中石墨烯的分布。

使用FTIR光谱表征聚合物纳米复合材料

图46示出了在纳米复合材料制备中所使用的不同成分的FTIR谱图。然而，在最终的纳米复合材料中由于来自不同组分的光谱带重叠而难以识别特定的材料或基团。

在图47-49中示出了来自不同纳米复合材料的FTIR谱图。在原始乙烯基酯复合材料和纳米复合材料的情况下，出现在1624cm^-1的峰清楚地表明存在苯乙烯双键。出现在575、830和891cm^-1的峰表示C-H面外弯曲振动。出现在1115、1249和1295cm^-1的峰是由于C-O伸缩所致。出现在1401和1457cm^-1的峰是由于甲基的对称和不对称的弯曲振动所致。出现在1511、1582和1624cm^-1的峰是由于芳族核的环伸缩振动所致。出现在1721cm^-1的峰是由于酯羰基伸缩所致。出现在2872和2933cm^-1的三个峰是由于对称和不对称的-CH伸缩所致，而出现在3036cm^-1的峰来自芳族环的-CH。出现在3400cm^-1的大隆起是由于氢键合的-OH伸缩所致。

我们还比较了来自不同时间和温度的FTIR谱图。对在室温条件下的凝胶树脂组合物以及在固化树脂组合物7天后记录谱图。还对在硬化7天后在70℃下后固化的组合物记录谱图。有趣的是应注意，谱线指认不受纳米复合材料组合物中溶剂存在的影响。这可能是由于来自两种溶剂的光谱带与如前所述的聚合物的光谱带重叠的原因。

然而，来自不同时间和温度的谱图没有显示出很大的不同。这可能是由于来自不同化学成分的谱线指认的重叠所致。然而，由于芳族环伸缩在约1600cm^-1出现的和由于羰基酯伸缩在1730cm^-1出现的两个重要的峰随着时间和温度的增加而改变了其出现。在约1600cm^-1的峰的分裂可能由于在苯乙烯随时间和温度蒸发时强烈显现的苯环伸缩所致。在约1600cm^-1出现的另外的苯环伸缩可能是由于在纳米复合材料中存在石墨烯，因为在包含DMAC作为溶剂的的复合材料情况下没有观察到此峰分裂。由于在1624cm^-1的苯乙烯伸缩，这些峰最初重叠。类似地，随着苯乙烯蒸发，组分形成更强的酯键结，并且随着出现在1746cm^-1的键的分裂可清楚地看到伸缩。

使用拉曼光谱表征聚合物纳米复合材料

石墨烯(RGNS-II)在拉曼光谱中显示出清楚的峰。因此，为了可视化纳米复合材料中石墨烯的存在，对具有不同石墨烯浓度的纳米复合材料取得拉曼光谱(图50、51)并与对原始复合材料所获得的那些拉曼光谱进行比较。

对在室温下固化的复合材料和纳米复合材料取得谱图。严密观察来自两个不同族的纳米复合材料的谱图，发现不存在来自石墨烯的峰。在纳米复合材料中G和D带峰(来自石墨烯)的缺乏可归因于石墨烯纳米片的小尺寸。纳米片均匀分布(如通过前述部分中所解释的透射电子显微镜分析所指出的)并且可能包埋在大块样品中。这些纳米片在拉曼扫描区域中不可用。

使用电子显微镜技术对聚合物石墨烯纳米复合材料进行形貌研究

溶剂的存在和石墨烯纳米片的结合可改变聚合物复合材料的形貌外观。连续的聚合物基质中外来元素的分散可影响聚合物链的整体堆叠排列，导致承袭有可能的缺陷或瑕疵的凹处(pocket)。在导致纳米材料在聚合物基质中聚结的那些情况下，不利地影响了复合材料的整体特性。检查石墨烯在本体纳米复合材料中的分布。

使用FESEM技术分析纳米复合材料的顶表面。然而，使用FESEM方法的表面形貌不能提供对材料的洞察。之后，纳米复合材料样品在液氮中断裂，之后使用FESEM和TEM技术分析横截面。

图52a示出了VEGRDMAC0.02纳米复合材料的横截面FESEM。在显微照片中可以看到致密的顶表面以及密堆积的横截面。在扫描的区域中没有气穴、针孔或任何其他类型缺陷的迹象，表明该材料完全固化。另外，最微量DMAC溶剂的存在限制了捕获石墨烯存在的扫描分辨率。TEM技术(图52b)用于检查石墨烯在材料本体中的分散。由于两种烃之间缺乏衬度，因而单层石墨烯不可能在聚合物复合材料中检测到。然而，有几个在纳米复合材料层之间展现石墨烯的存在的方案。

图53显示了VEGRTHF0.02纳米复合材料的横截面FESEM图像。在这种情况下，THF用作溶剂用于分散石墨烯。该溶剂的独特性在于，其使石墨烯均匀地分散在聚合物基质中并在室温下蒸发而不留下任何残余物。其有助于消除溶剂的影响并且可视化石墨烯纳米片在最终的固化纳米复合材料中的影响。

VEGRTHF0.02纳米复合材料显示了粒状的纹理化形貌(图53a)，其与其中DMAC用作媒介物介质用于分散石墨烯的前一情况不同。在这种情况下，FESEM技术能够捕获石墨烯在聚合物的层之间的存在。聚结的石墨烯方案在图53b中清除可见。值得一提的是，不会频繁注意到表明石墨烯存在的区域，这表明，除了在观察到聚结的很少几个位点，纳米片的分布相对均匀。

纳米复合材料的机械分析

介绍

纳米颗粒的表面积高，可与反应性功能部分反应从而向材料网络提供另外的强度。认为石墨烯纳米片在目前为止已知的纳米材料中具有最高的纵横比。然而，只有当石墨烯纳米片适当地功能化并且均匀地分散在基质中，才可能实现它们在聚合物纳米复合材料中的真实潜力。另外，如果在石墨烯上产生的功能性可以与聚合物基质中的官能团反应，那么可获得可观的特性。下述部分详细描述由于聚合物基质中的改性所致的机械特性的变化。

动态力学分析

动态力学分析(DMA)是一种重要的用于研究和表征材料的技术。该技术可用于分析聚合物材料的粘弹性行为。在一个示例性DMA实验中，将正弦应力施加于材料并且测量产生的应变，其允许确定复合模量。改变应力频率和样品温度，导致复合模量变化。此类实验有助于确定材料的玻璃化转变温度以及理解对应于相关分子运动的转变。

DMA技术已经很好地记录于文献，用于确定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。在聚合物的弹性模量中在急剧下倾的点处确定Tg。尽管Tg一般定义为最大阻尼比率即E”/E’或tan δ的点，但是数位研究人员发现自E’曲线的斜率开始变化可以更准确地确定Tg。不同复合材料和纳米复合材料的储能模量(E’)和tanδ曲线在图54-55中示出并且对应的Tg值在下述表格(表16)中示出：

对于同一样品的两次不同的扫描，显示在表中报道的Tg值。最初从-150℃直到200℃扫描样品，并且根据与在第一扫描中完全相同的实验条件，将同一样品再一次从-150℃分析直到200℃。可以认为来自第二扫描的结果来自后固化样品。

图54a示出了在原始VE树脂复合材料上获得的作为温度函数的储能模量(E’)和tanδ曲线。在三种不同频率即0.1Hz、1.0Hz和10.0Hz下进行实验。曲线清楚地展示了两种不同的弛豫过程。出现在45℃附近的α-弛豫过程与材料的Tg有关。当材料因时间和温度的变化从一相转变成另一相时，由于聚合物骨架小的偏转，发生这种弛豫。出现在约125℃温度的β-弛豫过程是由于大规模分子运动所致。此类运动可归因于在与单体单元有关的体制中的运动或存在不充分交联的实体。

图54b示出了在包含DMAC的VE树脂上获得的作为温度函数的储能模量(E’)和tanδ曲线。有趣地注意到，该复合材料在tanδ曲线中表现出单一峰，该tanδ曲线对应于材料的Tg有关的α-弛豫过程。发现由E’曲线计算的Tg值在1.0Hz频率下为47℃，表明由于存在溶剂，在聚合物中抑制了大规模运动。

图55a示出了由VEGRDMAC0.02纳米复合材料获得的作为温度函数的储能模量(E’)和tanδ曲线。与VEDMAC复合材料的情况类似，该纳米复合材料表现出单一α-弛豫过程。在这种情况下，Tg值为约40℃，该值比VEDMAC复合材料的低。通过来自Perkin Elmer的DMTA设备由E’，即储能模量测量Tg并且结果列于上述表16中。

图55b示出了由VEGRTHF0.02纳米复合材料获得的作为温度函数的储能模量(E’)和tanδ曲线。与上述情况相反，该纳米复合材料表现出两种弛豫过程。在约55℃看到与Tg相关的α弛豫过程，而β-弛豫过程出现在约125℃。第二弛豫过程可归因于来自与石墨烯有关联的聚合物域的长程运动。在这种情况下，第二弛豫过程可能是由于在组合物中不存在溶剂所致。

有趣的是比较表6.1所示的来自不同组合物的Tg值。对同一样品进行两次扫描以检查后固化对复合材料和纳米复合材料的影响。在第一扫描中，样品以5℃/分钟的加热速率从-150℃加热至200℃为止。使样品恢复至环境条件并且以5℃/分钟的加热速率从-150℃再次扫描(第二扫描)至200℃为止。在整个实验期间样品保持加紧。

通常报道来自1.0Hz频率的Tg值。从表6.1看出，在第一扫描期间，当对原始VE树脂改性时，Tg值增加。对于VEGRTHF纳米复合材料，报道了最大的Tg。类似地，在第二扫描的情况下，对于VEGRTHF纳米复合材料，报道了最大的Tg。这些结果表明，石墨烯的存在增强了聚合物网络中的交联密度(即，刚性)。

纳米复合材料的拉伸测试

ASTM D 638用于测定乙烯基酯纳米复合材料的拉伸特性。试验样本制备成哑铃形。试验样品的尺寸在下图56中给出。图57显示了破损样品的示例性形状和分析后所获得的图。

为了计算拉伸强度的值，最大负载除以标距长度(gauge length)中的横截面积，即：

为了计算拉伸模量，对应任何段的应力除以相应的应变差，即

图58a示出了复合材料以及包含溶剂和可变量的石墨烯的纳米复合材料的极限拉伸强度(UTS)。每种组合物测试至少6至9个样品并且给出的结果具有标准偏差条线。已经报道过在聚合物基质如环氧树脂中掺入石墨烯改进了纳米复合材料的强度。然而，在我们的乙烯基酯树脂纳米复合材料中获得了混合的结果。当石墨烯为0.03重量％时，VEGRTHF纳米复合材料的UTS值最大，而在VEGRDMAC的情况下，对于0.002重量％的石墨烯含量发现最高值。有趣的是注意到，包含0.5重量％DMAC溶剂的复合材料的UTS比原始复合材料更低。

图58b示出了复合材料以及包含溶剂和可变量的石墨烯的纳米复合材料的拉伸模量(TM)。在VEGRTHF纳米复合材料的情况下，TM显示出了抛物线型增量，因为最大值在0.01重量％的石墨烯负载下获得。类似地，在VEGRDMAC纳米复合材料的情况下，在0.01重量％石墨烯负载时增量最高。原始VE树脂复合材料和VE DMAC的TM值相同，表明溶剂没有影响乙烯基酯复合材料的TM。

纳米复合材料的单边切口梁测试

ASTM D5045用于发现乙烯基酯纳米复合材料在断裂萌生处的临界应力强度因子K_IC和临界应变能释放率G_IC方面的韧性。制备三点弯曲样本，其w/b比率不为2并且还符合2＜W/b＜4标准，其中“W”为宽度并且“b”为厚度。在样品制备的同时还考虑0.44＜a/W＜0.55的参数，其中“a”是裂纹长度。在下图59中显示了三点弯曲方法用的试验样本的样品制备所用的尺寸。

为了计算以MPa.m^(1/2)为单位的K_Q，用于具有S/W＝4的弯曲样本的通式为K_Q＝(P_Q/bW^0.5)f(x)。其中0＜x＜1，P_Q为负载，‘b’是样本厚度，‘W’为样本宽度以及‘a’是裂纹长度。‘x’的值作为a/W给出，而f(x)值获自ASTM5045中所给出的表。

为了自经校正的能量‘U’计算弯曲样本的以KJ/m²为单位的G_Q，所使用的等式作为

而给出，b’是样本厚度，W为样本宽度以及

是能量校准因子。

的值获获自ASTM D 5045中所给出的表。图60示出了破损样品的示例性形状和分析后所获得的图。

图61a显示了复合材料和具有不同石墨烯负载量的纳米复合材料的临界应力强度因子(K_IC)。在VEGRTHF纳米复合材料的情况下，K_IC值表现出抛物线趋势的改进，并且针对石墨烯0.03重量％的情况发现最大值；而在VEGRDMAC的情况下，抛物线增量趋势相反，因为在0.002重量％下发现最大值。除了VEGRDMAC0.002的情况，VEGRDMAC纳米复合材料的K_IC值比原始VE复合材料的高。

图61b显示了复合材料和具有不同石墨烯负载量的纳米复合材料的应变能释放率(G_IC)。可见，在VEGRTHF纳米复合材料的情况下，G_IC值随着石墨烯浓度的增加而增加，而在VEGRDMAC纳米复合材料的情况下，G_IC随着石墨烯浓度的增加而减小。事实上，具有较低石墨烯含量的VEGRDMAC纳米复合材料表现出较高的G_IC值。

图62汇总了机械特性随着不同改性剂的变化。注意，主Y轴被打断以展示在不同复合材料和纳米复合材料中实现的较低值。可见，改性显著地影响乙烯基酯树脂的特性。在VEGRDMAC0.002纳米复合材料的情况下实现了显著水平的改进，其中拉伸强度提高约60％，而断裂韧性增加约30％。对于VEGRDMAC0.002的情况，实现G_IC的高增量(150％)。在VEGRTHF纳米复合材料的情况下，观察到机械特性的混合变化。附录B中还示出了在不同纳米复合材料中发生的百分比变化。

纳米复合材料的断裂分析

在FESEM下检查损坏断裂和拉伸试验样本的断裂表面以研究复合材料和纳米复合材料中的破坏模式和机制。图63示出在SENB和拉伸试验期间损坏的原始VE样本的FESEM显微照片。从显微照片看来，在SENB试验(图63a)中，样本以延性方式损坏。聚合物的显著拉伸清楚可见，这支持上述假设。在拉伸测试(图63b)过程中，样品看来以混合模式损坏。样品的大部分表现了链伸长形态。然而，也观察到了脆性断裂。

图64示出了在SENB和拉伸试验期间损坏的VEDMAC样本的FESEM显微照片。这些样本包含少量溶剂，所述溶剂在链伸长过程期间可有帮助。如预期地，这些样本在SENB和拉伸测试期间看来以延性模式损坏。

图65示出了在SENB和拉伸试验期间损坏的VEGRDMAC样本的FESEM显微照片。由于聚合物表面看起来伸长，因而在SENB测试期间的破坏模式实际上为延性的。与上述情况类似，在拉伸测试中，由于大部分样品表现出伸长的链形貌，因而样品以延性模式破坏。

图66示出了在SENB和拉伸试验期间损坏的VEGRTH样本的FESEM显微照片。由于聚合物表面遭受快速裂纹蔓延，在SENB测试期间的破坏模式实际上为脆性。与上述情况类似，在拉伸测试中样品以脆性方式损坏。随着负载和伸长的增加裂纹萌生并蔓延，导致断裂。

图67示出原始树脂和纳米复合材料之间的机械特性比较：(a)拉伸强度；和(b)拉伸模量。图68示出原始树脂和纳米复合材料之间的机械特性比较：由SENB测试计算的(a)KIC；和(b)GIC值。

石墨烯纳米片的掺入可显著地改变聚合物树脂的特性。石墨烯的分散及其与周围聚合物基质的界面相互作用在控制所得纳米复合材料的极限特性方面起着重要的作用。另外，溶剂的选择对于实现期望的理化属性至关重要。

使用三种不同技术合成石墨烯纳米片并且使用不同分析技术对其进行表征。FTIR、拉曼、XPS和XRD光谱学研究证实成功合成了石墨烯片。另外，高分辨率电子显微镜研究显示了石墨烯片的形成。发现，石墨烯(RGNS-II)为高度功能化和剥落的。因此，选择RGNS-II用于制备聚合物纳米复合材料。石墨烯在非质子溶剂如DMAC中形成了稳定的悬浮体并因此用作媒介物介质用于在聚合物中均匀分散石墨烯。为了在聚合物基质中消除DMAC溶剂的影响并可视化石墨烯的影响，还选择THF作为媒介物介质用于石墨烯在聚合物中的均匀分布。THF溶剂具有室温挥发性，因此蒸发而不留下残余物。

石墨烯在两种不同溶剂(即，DMAC和THF)的帮助下在乙烯基酯树脂中均匀分布。使用不同分析技术表征纳米复合材料并且研究溶剂对纳米复合材料开发的影响。尽管在光谱学研究期间没有观察到清楚的峰，但是有石墨烯存在于纳米复合材料中的几个标志。高分辨电子显微镜研究证实了纳米复合材料中石墨烯的存在。

使用动态力学分析研究原始复合材料、包含DMAC溶剂的复合材料和包含可变量石墨烯的纳米复合材料的粘弹特性。发现，溶剂和石墨烯的存在影响纳米复合材料的玻璃化转变温度。在缺乏溶剂的情况下，石墨烯的存在提高了纳米复合材料的玻璃化转变温度。

复合材料和纳米复合材料以拉伸和SENB模式测试。发现，在有THF帮助制备纳米复合材料的情况下，减少石墨烯的量直至0.03重量％时拉伸强度增加约40％。然而，在进一步降低石墨烯浓度时拉伸强度减小。在用DMAC帮助制备纳米复合材料的情况下，随着石墨烯浓度的下降，强度增加约60％。另外，在THF协助的纳米复合材料的情况下，在相对较高的石墨烯浓度下拉伸模量增加约50％。类似地，在DMAC协助的纳米复合材料中，对于除了VGD0.01之外的所有情形，拉伸模量减少。

在SENB测试模式中，THF协助的纳米复合材料示出在较高石墨烯浓度下K_IC值增加约35％，而在DMAC协助的纳米复合材料的情况下，K_IC值随着石墨烯浓度的下降而增加(最大约40％)。在THF协助的纳米复合材料中，在较高石墨烯浓度下G_IC值减小；而在DMAC协助的纳米复合材料中，在相对较低石墨烯浓度下G_IC值增加约180％。有利的石墨烯浓度值为0.03重量％，其在聚合物特性中给出协同作用。

使用高分辨电子显微技术检查在拉伸和SENB试验期间损坏的样本的模式和机制。发现，在加入DMAC溶剂后，聚合物及其纳米复合材料以延性方式损坏。然而，在THF协助的纳米复合材料中，它们以脆性断裂模式损坏。因此推断，溶剂干涉石墨烯与聚合物链之间的结合过程。在很少的情况下，溶剂可充当石墨烯和活性聚合物位点之间的偶联剂。

对石墨烯乙烯基酯纳米复合材料进行的研究表明功能化石墨烯纳米片可有效地用于制备具有可调特性的聚合物纳米复合材料。粘弹性研究已经表明此类纳米复合材料的后固化对于机械特性的改进是必要的。通常，具有高纵横比的石墨烯的均匀分散体可用作聚合物中的活性填料以制备更坚固且轻质的纳米复合材料，该纳米复合材料可用于数个领域，如风力涡轮机叶片、船和基础结构的粘合剂。

与溶液中的市售石墨烯片相比，高品质石墨烯片可以作为自支承干燥材料来递送。在DMAC和石墨烯用于配方中的情况下，开发具有改进的拉伸和机械特性的基于乙烯基酯的纳米树脂。

在第一实施方案中，本申请提供组合物。这些组合物适当地包含树脂和分散在所述树脂内的石墨烯体，所述石墨烯体以约0.001至约1.0重量％存在。所述石墨烯适当地以所述组合物的总重量的0.001至0.01重量％存在，并且可以以约0.001至约0.005％存在。合适的石墨烯材料和用于制造此类材料的相关方法在美国申请61/323,999(2010年4月14日提交)中有述，其全部内容通过引用并入本文。

各种树脂可用于要求保护的组合物。聚酯(例如，乙烯基聚酯)被认为是尤其合适的。所述树脂可以是热塑性树脂，热固性树脂，可辐射固化树脂，可聚合树脂，树状聚合物(dendrimer)，可交联树脂，它们的任何杂合体、混合物和共聚物。

适当的热塑性树脂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸类、赛璐珞(celluloid)、乙酸纤维素、环烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯基酯、乙烯-乙烯基醇、氟塑料、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳醚酮、聚丁二烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酮、聚醚酮、聚醚对苯二甲酸酯、聚酯、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、它们的组合等。

一系列热固性材料也适用于要求保护的本发明。热固性材料可以是硫化橡胶、酚-甲醛、脲-甲醛、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺、氰酸酯、氰基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯、乙烯基酯、聚硅氧烷等。可辐射固化树脂可以是聚酰胺、环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷等。

所述可聚合树脂可包含下面中的一种或更多种：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸类、赛璐珞、乙酸纤维素、环烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯基酯、乙烯-乙烯基醇、环氧树脂、氟塑料、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳醚酮、聚丁二烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酮、聚酯、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯基酯、苯乙烯-丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、硫化橡胶、乙烯基酯、酚-甲醛、脲-甲醛、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺、氰酸酯、氰基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷等。

可交联树脂也是合适的。这些树脂可包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸类、赛璐珞、乙酸纤维素、环烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯基酯、乙烯-乙烯基醇、环氧树脂、氟塑料、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳醚酮、聚丁二烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酮、聚酯、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、硫化橡胶、乙烯基酯、酚-甲醛、脲-甲醛、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺、氰酸酯、氰基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷等。任何这些聚合物的共聚物和混合物可用于要求保护的本发明中。

认为以下是尤其合适的：聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚醋酸乙烯基酯、聚碳酸酯、聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚类、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷。尽管某些测试是针对包含乙烯基酯-聚酯树脂的组合物进行的，但本发明不以任何方式限于该单一类型的树脂。所述树脂可以呈固化或非固化形式，并且在一些实施方案中甚至可以以部分固化形式存在。

所述石墨烯体可适当地以所述组合物的约0.002至约0.05重量％存在，或甚至以所述组合物的约0.02至约0.03重量％存在。石墨烯体可以以小片形式存在，并且可包含1、2、3或多个石墨烯层。在一些实施方案中，石墨烯体可具有10、15、20或甚至更多层。石墨烯可以以剥落的形式存在。石墨烯体还可以以片形式、作为颗粒、作为棒等存在。所述组合物可包含不同形状和大小的石墨烯体。在一些实施方案中，所述组合物包含基本上单分散的石墨烯体。

石墨烯体的至少一个截面尺寸适当地为约0.1nm至约100nm，或1至10nm，或甚至约5nm。截面尺寸为厚度、长度、宽度、高度、直径等。石墨烯体(例如，小片)适当地具有约3nm至约10nm的厚度。

石墨烯体还适当地具有约5,000至约20,000的纵横比。所述纵横比定义为所述体的长度(即，所述体的最长轴)与所述体的厚度(最短轴)之比。在一些实施方案中，所述纵横比少于5,000，例如，2,000、1,000、500、200、100、50、10、5或甚至约1。

在一些实施方案中，石墨烯体包含至少一个官能团。合适的官能团包括羟基、环氧基、羧基和羰基等。含氮官能团也是合适的；羧基被认为是尤其合适的。

所述组合物还可包含另外的材料。分子量小于约1000道尔顿的有机分子(例如，溶剂)是合适的。此类溶剂可包括二甲基乙酰胺、四氢呋喃和甲基乙基酮中的任一种或多种。溶剂或助溶剂的混合物也适用于要求保护的本发明。

尽管不需要绝对的均一性，但是石墨烯体适当地在所述组合物内基本上均一地分布。给定的制品可以包括具有石墨烯体不同分布的区域。如本文别处所述，相对于基本上不含石墨烯体的树脂，石墨烯体的包含影响极限拉伸强度、拉伸模量、临界应力强度因子、或临界应变能释放率中的至少一者的改进。对于这一点的另外的细节在本文别处给出。

要求保护的本发明还提供用于形成含石墨烯的树脂的方法。这些方法包括将一团石墨烯体分散在树脂中从而形成前体混合物，所述石墨烯体分散在第一溶剂中；以及固化所述前体混合物。

通过物理混合、通过声处理等将石墨烯体适当地分散在所述第一溶剂中。所述第一溶剂适当地包括二甲基乙酰胺、四氢呋喃等。挥发性极性质子溶剂如5甲酸、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸是合适的，如水一样。非质子溶剂如丙酮、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及非极性溶剂如甲苯、己烷、1，4-二

烷、乙醚和氯仿也适用于该要求保护的方法。认为二甲基乙酰胺是尤其合适的溶剂。

所述第一溶剂适当地占所述前体混合物的重量的约0.10％至约10.0％；认为约2.5重量％尤其合适。第一溶剂可占前体重量的约1％至约3％。

在一些实施方案中，所述方法还包括使石墨烯体、树脂或这两者与第二溶剂接触。所述第二溶剂适当地为甲基乙基酮。其他合适的第二溶剂包括二芳基过氧化物和二烷基过氧化物、过氧化酮(如过氧化甲基乙基酮)、过酸酯、二酰基过氧化物、过氧化氢(如氢过氧化枯烯)等。所述第二溶剂适当地占所述前体混合物的重量的约0.5％至约5.0％。所述第二溶剂适当地以所述前体混合物的约0.75重量％存在。

石墨烯体适当地占所述前体混合物的重量的约0.001％至约0.5％，或甚至占所述混合物的约0.002重量％。尤其合适的组合为使用约2.5％的DMAC溶剂和以约0.002重量％存在的石墨烯体连同乙烯基酯树脂一起以产生纳米复合材料。

固化步骤适当地在模具中进行。固化可通过热固化、辐射固化、热固性固化、结晶、玻璃化、溶剂移除等来完成。

说明性实施方案-乙烯基酯

本文描述了根据本公开的乙烯基酯组合物的说明性而非限制性的实施方案。采用单边切口梁(SENB)试验利用拉伸测试和断裂韧性测试进行乙烯基酯纳米树脂的表征。采用ASTM D638标准试验方法测量拉伸特性如极限拉伸强度、破坏应变和弹性模量，而采用ASTM D5045标准计算断裂韧性特性如应变能释放率。在大多数情况下，使用Instron万能试验机4200型测试5个样本。为了证明机械特性改进的百分比，对原始乙烯基酯以及其纳米树脂和杂合体纳米树脂对应物进行试验。结果证实了在极限拉伸强度和破坏应变的显著改进，同时也改进了韧性。

样本尺寸

乙烯基酯树脂体系Hsydrex 100(33350)Reichhold和催化剂MEK过氧化物硬化剂用作基础原始材料。所有的样本切自整体尺寸为20×20cm并且平均厚度为3.0mm的较大方形板。为了表征提出的杂合体乙烯基酯纳米树脂的机械特性，进行两种不同的机械试验。1)用于确定极限拉伸强度、破坏应变和弹性杨氏模量的拉伸试验；和2)用于确定应变能释放率(G_IC)的单边切口梁(SENB)试验。

拉伸样本制成图69a所示的根据ASTM D 638-03标准的狗骨形状，整体标距长度为25.4mm，平均宽度为8.0mm以及平均厚度为约3.0mm。由记录的应力-应变图测量拉伸特性如强度、破坏应变和弹性模量。使用标距长度为25.0mm并且附接至样本的厚度侧的伸长计测量应变。使用Instron万能试验机，其中十字头速度被设为1.0mm/分钟的恒定速率。

断裂韧性试验样本符合ASTM D5045标准，其标称跨距长度(L)为56mm、宽度(W)为约12.8mm、平均厚度(B)为约3.2mm，宽度与厚度之比(W/B)为约4.0。在跨距中间沿着样本宽度使用铣刀床切割约6mm长、约1.5mm宽的人工切口。随后，通过插入锋利剃须刀片并将其反复移动，形成自然裂纹(参见图69b)。所有SENB样本都遵循裂纹长度(a)与样本宽度比率(a/W)约为0.5的ASTM D 5045-99标准工序，以验证SENB试验。同样，将配置有必要固定装置的Instron万能试验机用于进行SENB试验。

对于SENB试验来说，Instron十字头速度设定为恒速0.25mm/分钟。应变能释放率(G_IC)的报道值根据ASTM式并基于至少五个试验样本的平均值。对于每个SENB试验来说，记录施加的负载对负载点移位。按照由于人工尖锐裂纹的存在而引起破坏所需的总能量计算应变能释放率。在存在引起的尖锐裂纹的情况下，计算断裂韧性作为材料抗破坏的量度。

纳米制造

二甲基乙酰胺的纳米制造

VE-DMAC纳米树脂的制造包括制备VE-DMAC溶液纳米树脂，之后施加MEK过氧化物作为硬化剂，然后在室温下固化。在所研究的实施方案中，DMAC溶剂重量百分比保持恒定为乙烯基酯总重量的2.5％，其与树脂的部分A在室温下使用非常缓慢地手动搅拌混合约15分钟。在搅拌期间，将玻璃棒用作混合装置以尽可能减少微气泡形成。DMAC溶剂降低了乙烯基酯树脂的粘度。

将玻璃棒垂直地放置在混合物内的中心处并以顺时针和逆时针方向手动搅拌50下，重复8回。使用声处理机对混合物脱气例如约10分钟以移除在手动搅拌期间形成的气泡。之后将催化剂MEK过氧化物添加至该均匀的溶液中。将该溶液用手动搅拌充分混合约10分钟。将该混合物倒入抛光的铝模中，保持在封闭容器中，并使得在室温下固化。

石墨烯纳米片的声处理和分散

该部分描述了一种利用声处理机、然后用热板磁力搅拌器的示例性混合技术用于分散纳米材料，如在不同条件下产生的不同类型的石墨烯与乙烯基树脂。示例性步骤如下：

步骤1：将石墨烯分散在适当的溶剂内，在这种情况下为DMAC溶液。

步骤2：将石墨烯-二甲基乙酰胺溶液均匀分散在乙烯基酯中，使用者在混合过程中可尽可能减少微气泡的形成(即，纳米制造)。步骤3：使用催化剂MEK过氧化物以及其适当的混合以确保具有很少至没有气泡产生的合适的(例如，均匀)分布。

DMAC溶液用作介质以均匀分散所需量的GNS。GNS和DMAC溶液最初使用声处理机混合差不多2天，同时水温设定在约30℃。在该杂合研究中，使用重量分数为2.5％的DMAC和以乙烯基酯树脂的0.002％的固定重量分数的GNS。在最后步骤，将GNS-DMAC混合物溶液添加至乙烯基酯树脂中，然后缓慢地手动搅拌约15分钟。

为了在树脂体系内达到GNS的均匀混合，可将容器保持在约45度角并且使用玻璃棒作为混合装置。使用者可以以顺时针方向搅拌约50次，之后重复该过程另外几次。为了消除在混合期间形成的气泡，可使用声处理机将混合物脱气约10分钟。

使用者适当地将催化剂MEK过氧化物添加至该充分分散的混合物中。部分A和部分B的混合用手动搅拌再持续10分钟(例如，如前所解释的顺时针(即，4次)和逆时针(即，4次)50次的总共8个次序)。混合后，将混合物倒入良好抛光的铝模具中，保持在封闭容器中，并使其在室温下固化。

样本名称描述

对于这些样品，前两个字母“VE”表示来自Fiber Glass Hawaii的乙烯基酯。该容器上的标签表明该树脂体系为具有室温固化周期的100％乙烯基酯树脂Hydrex 100(33350)Reichhold。“VE”之后的第一个字母表示溶剂溶液，在这种情况下为DMAC。DMAC后的第一个数字指制造的板的数目，而之后的数字表示所使用的溶剂的重量百分比(例如，2.5相当于使用2.5重量％的DMAC溶剂)。

在本研究中，对于所有考虑的情形，DMAC的重量百分比保持固定在2.5％。最后剩余的字母指所使用的GNS的不同类型(例如，下述RGNS-I＝GIF、RGNS-II＝GII和GNS-III＝GIII)。字母G之后的剩余数字表示利用的GNS的重量百分比(例如，002相当于使用0.002重量％的GNS)。

石墨烯纳米片(GNS)的三种不同类型

GNS的机械特性(例如，拉伸强度、破坏应变和弹性模量)提高从基质(在这种情况下为乙烯基酯)至纤维的负载转移机制。GNS在乙烯基酯内的均匀分散是有用的。

该部分集中于利用三种不同类型的GNS并使用DMAC作为溶剂以增强乙烯基酯机械特性的方法。对于考虑的情形，GNS的重量百分比保持固定在0.002％并且DMAC重量百分比保持固定在2.5％。为了比较，还制造了原始乙烯基酯树脂和VE-DMAC溶液纳米树脂。

这些例证性实施方案使用杂合体VE-DMAC GNS纳米树脂板，所述纳米树脂板采用分别命名为RGNS-I＝GIF、RGNS-II＝GII和GNS-III＝GIII的三种不同类型的GNS。首先，GIF呈膜的形式，GII和GIII一开始呈固体“颗粒”的形式。所有板的目视检查显示具有光滑表面并且没有气泡存在。

GNS实验结果

本文讨论了5种纳米树脂，亦即乙烯基酯原始、VE-DMAC纳米树脂和在室温下固化的三种杂合体VE-DMAC-GNS纳米树脂的拉伸负载实验结果。原始乙烯基酯树脂的应力-应变图说明了直至断裂应力以前的线性曲线，并且表明所有样品以脆性方式破坏，这是因为断裂表面光滑并且垂直于负载方向(参见图70a)。包含不同类型GNS的杂合体样本表明直至断裂应力以前的非线性行为，具有稍微更粗糙的断裂表面。图70b示出与杂合体VE-DMAC-GIF有关的示例性应力-应变曲线。所有的杂合体样本表明比原始乙烯基酯高得多的极限拉伸强度和破坏应变。

图71a和71b分别显示了所有三种杂合体VE-DMAC-GNS与VE-DMAC纳米树脂和乙烯基酯原始基板的极限拉伸强度和破坏应变的比较。结果表明高拉伸强度以及高破坏应变与DMAC-RGNSI＝GIF类型的杂合体乙烯基酯情况有关。对于RGNSI＝GIF杂合，极限拉伸强度增强了约130％，破坏应变增强了约418％。对于GNSIII＝GIII杂合，极限拉伸强度增强了约101％，破坏应变增强了约204％。其他杂合体情形也表明了显著的改进。在所有的情况下，弹性模量减小。

断裂韧性是材料对裂纹萌生的抗性，其需要能量，该能量与负载对负载点移位曲线(参见图72)下的面积成比例。图72a显示了乙烯基酯原始树脂的示例性负载对负载点移位，而图72b显示了对于具有2.5％DMAC溶剂的VE-DMAC纳米树脂的类似图。对于剩余的三种具有2.5％DMAC和0.002％GNS的杂合体VE而言获得类似的负载对负载点移位曲线。所有的负载对负载点移位曲线表明直至断裂点以前的线性行为。对于所有的情况，十字头行进速率维持在0.25mm/分钟。

图73显示了断裂韧性试验结果的比较，其中显示了G_IC对乙烯基酯原始、VE-DMAC纳米树脂和具有不同GNS类型但是具有0.002％的相同重量百分比的三种杂合体VE-DMAC-GNS纳米树脂。该图表明，对于杂合体VE-DMAC-GNSIII＝GIII而言获得最高的G_IC。如在括号内所指出的，在0.002％GNSIII下的G_IC的增强为约22％。与乙烯基酯原始相比，该杂合体乙烯基酯的极限拉伸强度改进了约101％(参见图71a)。

下表显示乙烯基酯原始、VE-DMAC纳米树脂和三种不同杂合体VE-DMAC-GNS纳米树脂材料的极限拉伸强度、破坏应变、弹性模量和断裂韧性之间的比较。在杂合体VE-DMAC-RGNSI＝GIF纳米树脂的情况下，极限拉伸强度增加了约130％，破坏应变改进了约418％，弹性模量减少了最高达33％，断裂韧性或多或少保持不变。增强的百分比列在括号内实际值的旁边。在考虑之下的所有情形显示在极限拉伸强度以及破坏应变方面有显著改进，断裂韧性也有改进。

以下(表17)为VE-原始与VE-DMAC和三种杂合体VE-DMAC-GNS纳米树脂的比较：

总结-乙烯基酯树脂

为了改进乙烯基酯的机械特性，主要集中于极限拉伸强度的增强同时改进断裂韧性，采用4种不同的增强剂，即DMAC和3种不同类型的石墨烯纳米片(GNS)。第一乙烯基酯纳米树脂板由二甲基乙酰胺溶剂制得，而剩余三种杂合体纳米树脂板由二甲基乙酰胺溶液与三种不同类型的GNS组合制造。乙烯基酯-DMAC以及杂合体乙烯基酯-DMAC-GNS纳米树脂增强了如以极限拉伸强度、破坏应变、弹性模量和断裂韧性的形式测量的机械特性。

杂合体乙烯基酯-DMAC-GIF石墨烯纳米树脂在它们的杂合体家族中表现出约130％的最高极限拉伸强度和约418％的最高破坏应变。杂合体乙烯基酯-DMAC-GIII石墨烯纳米树脂在它们的杂合体家族中显示了具有约22％的最高断裂韧性改进，同时其极限拉伸强度提高了约101％并且其破坏应变改进了约204％。

剩余的乙烯基酯杂合体纳米树脂也表明了极限拉伸强度和破坏应变的显著增强。对于所有情况，弹性模量均稍微降低并且最大下降与杂合体乙烯基酯情况有关。对于最高极限拉伸强度的杂合体情况(增加了130％)，即，杂合体乙烯基酯-DMAC-GIF石墨烯纳米树脂，弹性模量显著地降低了约33％，并且是断裂韧性下降约10％的唯一情形。在一个实施方案中，强度改进了110％并且断裂韧性改进了22％，即，杂合体乙烯基酯-DMAC-GIII石墨烯纳米树脂。

说明性实施方案-聚酯

这里所描述的是邻苯二甲酸层合聚酯(即，PE)树脂的机械特性的说明性增强，通过该基质与2种其他成分分别或组合结合(可作为杂合体增强剂)来同时主要改进极限拉伸强度和断裂韧性。为了实现这个目的，考虑两种不同的增强剂家族：1)石墨烯纳米片(GNS)型GNSIII(即，GIII)，仅采用乙醇作为溶剂；和2)两种不同的杂合增强剂，将分别与二甲基乙酰胺(即，DMAc)组合的命名为GNSIII＝GIII和RGNSI＝GIF的两种不同类型的GNS用作溶剂。PE-GIII树脂体系被称作“纳米树脂”，而PE-DMAc-GNS的组合被称作“杂合体纳米树脂”。

当进行适当的优化，增强成分入DMAc和GNS(或它们的组合)可提供极限拉伸强度、破坏应变、弹性模量和断裂韧性形式的特性增强。有3个主要参数有助于实现此类非凡的特性：1)纳米材料的选择，2)纳米制造和3)纳米加工。

通过拉伸和断裂韧性(单边切口梁试验，即，SENB)试验已经对聚酯纳米树脂特性进行了表征。根据ASTM标准D638测量拉伸特性如极限拉伸强度、破坏应变和弹性模量，而断裂韧性如应变能释放率根据ASTM标准D5045计算得到。通常，使用Instron万能试验机4200型测试最少5个样本。为了证明机械改进的百分比，也对原始聚酯进行试验。结果表明极限拉伸强度、破坏应变和断裂韧性的同时改进。

样本尺寸

邻苯二甲酸层合聚酯树脂和催化剂过氧化甲基乙基酮(即，MEKP)硬化剂用作基础聚酯-原始材料。所有的样本切自整体尺寸为20×20cm并且平均厚度为3.0mm的较大方形板。为了表征提出的聚酯纳米树脂的机械特性，进行两种不同的机械试验：1)用于确定极限拉伸强度、破坏应变和弹性杨氏模量的拉伸试验；和2)用于确定应变能释放率(G_IC)的单边切口梁(SENB)试验。拉伸样本制成狗骨形状的形式，并且根据ASTM D 638-03标准(参见图74a)，其整体标距长度为25.4mm，平均宽度为8.0mm以及平均厚度为约3.0mm。由记录的应力-应变图测量拉伸特性如强度、破坏应变和弹性模量。使用标距长度为25.0mm并且附接至样本的厚度侧的伸长计测量应变。使用Instron万能试验机，其中十字头速度被设为1.0mm/分钟的恒定速率。断裂试验样本符合ASTM D 5045-99标准，其标称跨距长度(L)为56mm、宽度(W)为约12.8mm、平均厚度(B)为约3.2mm，宽度与厚度之比(W/B)为约4.0。在跨距中间沿着样本宽度使用铣刀床切割约6mm长、约1.5mm宽的人工切口。随后，通过插入锋利剃须刀片并将其反复移动，萌生自然裂纹(参见图74b)。所有SENB样本都遵循裂纹长度(a)与样本宽度比率(a/W)约为0.5的ASTM标准工序，以验证SENB试验。

同样，将配置有必要固定装置的Instron万能试验机用于进行SENB试验。对于SENB试验来说，Instron十字头速度设定为恒速0.25mm/分钟。应变能释放率(G_IC)的报道值根据ASTM式并基于至少五个试验样本的平均值。对于每个SENB试验来说，记录施加的负载对负载点移位。对于认为有效的结果，满足尺寸标准。根据由于存在人工尖锐的裂纹而引起破坏所需的总能量计算应变能释放率。在存在引起的尖锐裂纹的情况下，计算断裂韧性作为材料抗破坏的量度。

纳米制造

GNS的声处理和分散

该部分描述了利用两种不同的声处理机分散纳米材料(在这种情况下是命名为GIII和GIF的不同类型的石墨烯)的技术。通常，我们的纳米树脂的制造遵循3个步骤：

步骤1：对于杂合体的情况将GNS分散在DMAC溶剂内，在纳米树脂的情况下采用乙醇作为溶剂。步骤2：将石墨烯-DMAc或石墨烯-乙醇混合物均一且均匀分散在聚酯中并且该步骤尽可能减少微气泡形成的数量和蒸发不期望的溶剂如乙醇(即，纳米制造)。步骤3：使用催化剂MEKP并适当的混合以确保均一分布和分散；同样，不产生任何微气泡。

纳米材料在聚酯树脂内的分散可能是挑战性的。当将聚酯从较大容器倒入较小杯中时可形成气泡。因此将样品进行真空处理至少20分钟。

DMAC溶液用作适当的介质不仅用于均匀分散所需量的石墨烯，还用作增强剂。利用两种不同的声处理方法(亦即尖端式声处理仪(tip sonicator)和浴式声处理机(bath sonication machine))将GNS分散在DMAc溶液内。在相等间隔下持续时间5分钟同时振幅设定为25使用尖端或局域化声处理机4次。当水温设定为30℃时，热水浴式声处理仪连续用于剩余的12小时声处理过程。对于所有的杂合情况，DMAc重量分数设置固定在2.5％，而GIII石墨烯重量分数分别设置固定在0.002％和0.02％。GIF石墨烯重量分数仅设置在0.002％。对于聚酯纳米树脂情况，1克乙醇添加至0.002％重量分数的GIII中并使用同一声处理技术。在第二步骤，将石墨烯-DMAc混合物添加至所需量的聚酯树脂，然后缓慢地手动搅拌约15分钟。为了在树脂体系内达到石墨烯-DMAc的均匀混合，将杯保持在约45度角并且使用玻璃棒作为混合装置。可以以顺时针方向搅拌约50次而没有剪切混合，然后重复该过程至少8回，下一个50次搅拌以逆时针方向进行。在玻璃棒和杯壁之间剪切混合物可产生气泡。在石墨烯-乙醇的情况下，将该混合物倒在已经在样品杯内的聚酯的顶部。使用冷空气吹制技术伴随非常缓慢地手动中心旋转混合来蒸发乙醇溶剂。随着混合物重量的监控，乙醇完全蒸发。

之后可将催化剂MEKP添加至该充分分散的混合物中。部分A和部分B的混合必须在非常缓慢地手动搅拌下再持续额外的10分钟，采用如前所解释的8个次序的50次顺时针(即，4次)和逆时针(即，4次)旋转。混合后，将混合物倒入良好抛光的铝模具中并在在140°F下固化2小时。

样本名称描述

前两个字母“PE”代表购自Fiber Glass Hawaii的聚酯。该容器上的标签表明该树脂体系为邻苯二甲酸层合聚酯树脂。通常，“PE”之后的第一个字母表示溶剂类型，在这种情况下DMAC溶液作为增强剂。如果溶剂名称没有指明，那么乙醇用作溶剂但是已经从混合物中蒸发。DMAC后的第一个数字指制造的板的数目，而之后的数字表示该溶剂的重量百分比(即，例如，2.5相当于使用2.5重量％的DMAc溶液)。重要的是应注意，在该杂合研究中，对于所有考虑的情形，DMAc的重量百分比保持固定在2.5％。最后的字母指不同类型的GNS，如GIII或GIF。字母G之后的剩余数字表示所使用的不同类型GNS的重量百分比(即，例如，002相当于0.002％)。

两种不同类型的GNS

石墨烯纳米片(即，GNS)用作增强内含物与基质体系一起以改进各种机械特性。GNS的机械特性(即，拉伸强度、破坏应变和弹性模量)可提高从基质(在该情况下为聚酯)至纤维的负载转移机制。GNS的不适当分散可引起聚结，这最终降低某些机械特性。

该部分集中于利用两种不同类型的石墨烯(即，在两个不同重量百分比下的GNSIII-GIII和在一个重量百分比下的RGNSI＝GIF)、使用DMAC作为溶剂以增强聚酯机械特性的杂合过程。聚酯-GIII石墨烯纳米树脂，其中石墨烯重量百分比保持固定在0.002％以及乙醇用作溶剂并在混合前被完全蒸发。具有GIII和GIF的杂合体聚酯-DMAc采用具有固定在0.002％和0.02％的不同重量百分比的GIII，和0.002％的GIF(仅具有重量百分比固定在2.5％的DMAc)。为了比较，还制造了原始聚酯树脂。

应力-应变实验结果

以下讨论了5种聚酯纳米树脂和杂合情况(即，聚酯-原始、PE-GIII纳米树脂和具有两种不同类型的在140°F下固化2小时的石墨烯的3种杂合体PE-DMAc)的拉伸应力-应变实验图。原始聚酯树脂的应力-应变图表明直至断裂应力以前的几乎非线性行为，以脆性方式破坏，这是因为断裂表面光滑并且垂直于负载方向(参见图75a)。仅包含GIII型石墨烯的聚酯纳米树脂样本也5表明了与聚酯原始相类似的非线性行为，因为聚酯原始直至断裂应力以前具有差不多相同的断裂表面。图75b示出与纳米树脂PE-GIII有关的示例性应力-应变曲线。该具有0.002％GIII石墨烯并且采用乙醇作为溶剂的聚酯-GIII纳米树脂表明极限拉伸强度的最高增强为约11％改进。其余的杂合体样本表明了类似的应力-应变曲线，比该聚酯纳米树脂的强度改进更小。

图76a和76b分别显示了聚酯原始基板、PE-GIII纳米树脂和3种杂合体PE-DMAc-石墨烯的极限拉伸强度和破坏应变的比较。结果表明最高极限拉伸强度与聚酯-GIII(在0.002％浓度)纳米树脂有关，具有约11％的改进。具有0.002％浓度的GIII和GIF的杂合体聚酯DMAc表明分别为5％和3％的稍微强度改进。具有0.02％GIII的杂合样品使极限拉伸强度降低了4％(参见图76a)。最高破坏应变与0.002％浓度下的GIII和GIF两种杂合体情况有关，分别具有76％和71％的改进。对于其他情况，破坏应变也得以提高(参见图76b)。在所有的情况下，弹性模量自低至较高下降，并且最大43％的下降与0.02％浓度的GIII杂合体情况有关(参见图76c)。

负载-偏转实验结果

断裂韧性或材料对裂纹萌生的抗性需要能量，该能量与负载对负载点移位曲线(参见图77)下的面积有关。图77a示出了原始聚酯树脂体系的示例性负载对负载点移位，而图77b和77c示出了PE-GIII纳米树脂和PE-DMAc-GIF杂合体情况的类似图。对于其它剩余的情况而言获得类似的负载对负载点移位曲线。所有的负载对负载点移位曲线表明直至断裂点以前的线性行为。对于所有的情况，十字头行进速率维持在0.25mm/分钟。

图78显示了断裂韧性试验结果的比较，其中显示了G_IC对原始聚酯、PE-GIII纳米树脂和三种杂合体PE-DMAc-石墨烯。该比较图表明，66％改进的最高G_IC与0.002％浓度的杂合体PE-DMAc-GIII有关。如之前针对该杂合体情况所解释的，极限拉伸强度增强了约5％，破坏应变改进了约76％弹性模量下降了约29％。其他杂合体情况也表明G_IC改进了大约55％。聚酯-GIII纳米树脂表现出所有当中最低为约28％的改进(参见图78)。

下表显示原始聚酯、PE-GIII纳米树脂和三种杂合体PE-DMAc-石墨烯纳米树脂材料的极限拉伸强度、破坏应变、弹性模量和断裂韧性之间的整体比较。结果表明，对于具有0.002％浓度GIII的PE-GIII纳米树脂而言，极限拉伸强度改进了约11％，断裂韧性改进了约28％。对于该情形，破坏应变也提高了约28％，而弹性模量稍微减少了约7％。断裂韧性的最高改进(约66％)与用0.002％浓度非功能化石墨烯制得的杂合体PE-DMAc-GIII有关，其极限拉伸强度仅提高了约5％。其他情形也表明极限拉伸强度和断裂韧性的同时增强(参见表格)。增强的百分比列在括号内实际值的旁边。所有情形显示在破坏应变方面有显著改进(表18)：

表18

名称	强度(MPa)	应变(mm/mm)	E(GPa)	GIC(J/M2)
					PE-原始	56.51	0.0178	3.47	174.6
PE-GIII002	62.75(11％)	0.0227(28％)	3.25(-6％)	224.05(28％)
					PE-D12.5-GIII002	59.09(5％)	0.0313(76％)	2.69(-22％)	289.64(66％)
PE-D12.5-GIII02	54.28(-4％)	0.0296(66％)	2.43(-30％)	268.17(54％)
					PE-D12.5-GIF002	58.37(3％)	0.0304(71％)	2.57(-26％)	275.34(58％)

总结

为了提高聚酯机械特性、集中于极限拉伸强度和断裂韧性的同时改进，采用2种不同的增强剂，即与作为溶剂也作为试剂的DMAc组合的2种不同的石墨烯类型(即，GNSIII＝GIII和RGNSI-GIF)。首先，采用乙醇作为溶剂和用于石墨烯分散的适当介质，聚酯纳米树脂板由GIII石墨烯制得，而剩余三种杂合体聚酯树脂板由两种不同类型的石墨烯并采用DMAc作为溶剂和试剂制造。表明PE-GIII纳米树脂以及杂合体PE-DMAc-石墨烯可增强极限拉伸强度、破坏应变和断裂韧性形式的机械特性(参见表1)。

实验结果表明，PE-GIII纳米树脂显示出约11％的最高极限拉伸强度改进，而同时断裂韧性改进了约28％。另一方面，0.002％浓度的PE-DMAc-GIII湿示了约66％提高的最高断裂韧性，而同时极限拉伸强度改进了约5％。0.002％浓度的杂合体PE-DMAc-GIF也显示了与PE-DMAc-GIII类似的结果，其在极限拉伸强度方面具有3％改进的和在断裂韧性方面有58％改进。在0.02％浓度下的GIII浓度稍微地降低了极限拉伸强度，但是使断裂韧性增加了约54％。对于所有杂合体聚酯情况弹性模量从低至高均有下降并且最小约7％的降低与聚酯纳米树脂有关。

Claims (89)

1.一种组合物，包含：

具有分散在其内的增强物的树脂，

所述增强物包括石墨烯体、聚酰胺酸、碳纳米管、增强溶剂，或它们的任意组合，并且

所述增强物以所述组合物的总重量的约0.001重量％至约10重量％存在。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强物基本上均匀地分散在所述树脂内。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂包括环氧树脂、乙烯基酯、聚酯，或它们的任意组合。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述树脂包括乙烯基酯。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述增强物包括碳纳米管。

6.根据权利要求5所述的组合物，还包含二甲基乙酰胺。

7.根据权利要求3所述的组合物，其中所述树脂包括聚酯。

8.根据权利要求7所述的组合物，还包含二甲基乙酰胺。

9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述增强物包括石墨烯。

10.根据权利要求3所述的组合物，其中所述树脂包括环氧树脂。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述增强物包括石墨烯、聚酰胺酸、乙酰胺，或它们的任意组合。

12.根据权利要求10所述的组合物，其中所述增强物包括二甲基乙酰胺。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂包括热固性树脂。

14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂包括热塑性树脂。

15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强物包括石墨烯体。

16.根据权利要求15所述的组合物，其中至少一种所述石墨烯体具有约0.1nm至约100nm的截面尺寸。

17.根据权利要求15所述的组合物，其中至少一种所述石墨烯体具有约1nm至约10nm的截面尺寸。

18.根据权利要求15所述的组合物，其中至少一种所述石墨烯体具有约1,000至约20,000的纵横比。

19.根据权利要求15所述的组合物，其中至少一种所述石墨烯体包含1至约100层。

20.根据权利要求15所述的组合物，其中至少一种石墨烯体包含羟基、羧基、羰基、环氧基，或它们的任意组合。

21.根据权利要求20所述的组合物，其中至少一种石墨烯体包含羧基。

22.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂为固化的。

23.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂为非固化的。

24.根据权利要求1所述的组合物，还包含布置在所述树脂内的纤维。

25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述纤维包括玻璃纤维、碳纤维，或它们的任意组合。

26.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强物以所述组合物的总重量的约0.01至约0.1重量％存在。

27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述增强物以所述组合物的总重量的约0.05至约0.07重量％存在。

28.根据权利要求22所述的组合物，其中所述增强物的包含使所述组合物的拉伸强度、破坏应变、断裂韧性、临界应力强度因子、临界应变能释放率、阻尼因子或弹性模量中的至少一者比基本上不含增强物的树脂改变了约1％至约80％。

29.根据权利要求22所述的组合物，其中所述增强物的包含使所述组合物的拉伸强度、破坏应变、断裂韧性、临界应力强度因子、临界应变能释放率、阻尼因子或弹性模量中的至少一者比基本上不含增强物的树脂改变了约10％至约600％。

30.根据权利要求25所述的组合物，其中所述增强物的包含使所述组合物的拉伸强度、破坏应变、断裂韧性、临界应力强度因子、临界应变能释放率、阻尼因子或弹性模量中的至少一者比包含碳纤维但基本上不含增强物的树脂改变了约10％至约250％。

31.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强溶剂包括挥发性质子溶剂、乙酸、水、非质子溶剂、非极性溶剂，或它们的任意组合。

32.根据权利要求31所述的组合物，其中所述挥发性质子溶剂包括甲酸、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸、水，或它们的任意组合。

33.根据权利要求31所述的组合物，其中所述非质子溶剂包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯和N-甲基吡咯烷酮，或它们的任意组合。

34.根据权利要求31所述的组合物，其中所述非极性溶剂包括甲苯、己烷、1，4-二

烷、乙醚、氯仿，或它们的任意组合。

35.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强物包括聚酰胺酸。

36.根据权利要求35所述的组合物，其中所述聚酰胺酸包括均苯四甲酸二酐-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐-4，4’-二氨基二苯醚、2，2’-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-二氨基二苯醚、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐-4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐-4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-双酚A二酐-4，4’-二氨基二苯醚、乙二醇双(偏苯三酐)-4，4’-二氨基二苯醚，或它们的任意组合。

37.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强物分散在至少两种树脂的混合物中。

38.一种形成组合物的方法，包括：

使增强物与至少一种树脂接触，从而形成前体混合物，所述增强物包括(a)石墨烯体、(b)聚酰胺酸、(c)酰胺或(d)碳纳米管中的至少之一，所述前体混合物具有以所述前体混合物的重量的约0.001％至约1.0％存在的所述增强物。

39.根据权利要求38所述的方法，其中所述至少一种树脂包括环氧树脂、聚酯、乙烯基酯，或它们的任意组合。

40.根据权利要求38所述的方法，还包括将所述增强物与第一溶剂组合。

41.根据权利要求40所述的方法，其中所述第一溶剂包括乙酰胺、醇或这两者。

42.根据权利要求41所述的方法，其中所述乙酰胺包括N，N二取代酰胺。

43.根据权利要求42所述的方法，其中所述N，N二取代酰胺包括二甲基乙酰胺。

44.根据权利要求40所述的方法，其中所述第一溶剂包括醇。

45.根据权利要求40所述的方法，其中所述第一溶剂占所述前体混合物的重量的约0.1％至约10％。

46.根据权利要求45所述的方法，其中所述第一溶剂占所述前体混合物的重量的约0.5％至约1％。

47.根据权利要求40所述的方法，其中所述增强物通过混合、声处理，或它们的任意组合分散在所述第一溶剂、所述树脂或这两者中。

48.根据权利要求38所述的方法，其中所述增强物包括以所述前体混合物的重量的约0.001％至约0.1％存在的石墨烯体。

49.根据权利要求48所述的方法，其中至少一种所述石墨烯体具有约0.1nm至约100nm的截面尺寸。

50.根据权利要求38所述的方法，其中所述增强物包括聚酰胺酸。

51.根据权利要求38所述的方法，其中所述增强物包括N，N二取代酰胺。

52.根据权利要求51所述的方法，其中所述N，N二取代酰胺包括二甲基乙酰胺。

53.根据权利要求40所述的方法，还包括添加第二溶剂。

54.根据权利要求53所述的方法，其中所述第二溶剂包括甲基乙基酮、二芳基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酮、过酸酯、二酰基过氧化物、过氧化氢，或它们的任意组合。

55.根据权利要求38所述的方法，还包括固化所述前体混合物。

56.根据权利要求55所述的方法，其中所述固化进行少于约24小时。

57.根据权利要求56所述的方法，其中所述固化进行少于约5小时。

58.根据权利要求57所述的方法，其中所述固化进行少于约30分钟。

59.根据权利要求55所述的方法，其中所述固化包括将所述前体混合物在第一温度下暴露第一时长和在第二温度下暴露第二时长。

60.根据权利要求59所述的方法，其中所述的第一和第二温度彼此相差至少5℃。

61.根据权利要求60所述的方法，其中所述的第一和第二温度彼此相差至少10℃。

62.根据权利要求59所述的方法，其中所述的第一和第二时长彼此相差约1分钟至约20小时。

63.根据权利要求62所述的方法，其中所述的第一和第二时长彼此相差约60分钟至约10小时。

64.根据权利要求55所述的方法，其中所述固化在高压釜、对流烘箱或其两者中进行。

65.根据权利要求64所述的方法，其中所述固化在高压釜中进行。

66.根据权利要求64所述的方法，其中所述固化在对流烘箱中进行。

67.一种合成增强树脂组合物的方法，其包括：

从环氧树脂、聚酯和乙烯基酯中选择至少一种树脂；

从石墨烯、碳纳米管、聚酰胺酸和酰胺中选择至少一种增强材料；和

将所述至少一种增强材料分散至所述至少一种树脂中，从而形成增强树脂组合物，其中所述增强物占按重量计所述增强树脂组合物的约0.001％至约1.0％。

68.根据权利要求67所述的方法，其中所述树脂包括乙烯基酯。

69.根据权利要求67所述的方法，其中所述树脂包括环氧树脂。

70.根据权利要求67所述的方法，其中所述树脂包括聚酯。

71.根据权利要求67所述的方法，其中所述增强材料选自石墨烯、聚酰胺酸和二取代酰胺。

72.根据权利要求72所述的方法，其中所述二取代酰胺包括N，N二取代酰胺。

73.根据权利要求72所述的方法，其中所述N，N二取代酰胺包括二甲基乙酰胺。

74.根据权利要求67所述的方法，其中使用者选择所述至少一种树脂、所述至少一种增强材料或其两者，上述选择基于包含所选定的至少一种树脂、所选定的至少一种增强材料或其两者的增强树脂组合物的一种或更多种机械特性的评估。

75.根据权利要求74所述的方法，其中所述评估存在于计算机可读介质上。

76.根据权利要求67所述的方法，还包括固化所述增强树脂组合物。

77.一种固化纳米复合材料，包含：

固化树脂；

分散在整个所述固化纳米复合材料中的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的重量分数占所述固化纳米复合材料树脂的总重量的约0.0005重量％至少于约1重量％。

78.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述纳米颗粒的重量分数占所述固化纳米复合材料树脂的总重量的约0.0005重量％至少于约0.1重量％。

79.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述固化树脂包括以下树脂中的一种或更多种：乙烯基酯、聚酯、环氧树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯，或它们的任意组合。

80.根据权利要求79所述的固化树脂，其中所述固化树脂包括以下树脂中的一种或更多种：乙烯基酯、聚酯、环氧树脂。

81.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述纳米颗粒包括以下纳米颗粒中的一种或更多种：SiC、TiO₂、Y₂O₃、碳、Au、Ag、Cu、Ge、Pt、Fe、CoPt、PbS、CdS、CdSe、CdTe、ZnO、PbSe、ZnSe、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、CaCO₃、氧化铁，或它们的任意组合。

82.根据权利要求81所述的固化纳米复合材料，其中所述纳米颗粒包括SiC、TiO₂、Y₂O₃、碳，或它们的任意组合。

83.根据权利要求81所述的固化纳米复合材料，其中所述碳包括功能化纳米管、非功能化纳米管、功能化石墨烯、非功能化石墨烯、还原石墨烯、纳米钻石，或它们的任意组合。

84.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述固化纳米复合材料的特征在于，其拉伸强度比没有纳米颗粒情况下固化的树脂的拉伸强度高25％至600％。

85.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述固化纳米复合材料的特征在于，其韧性比没有纳米颗粒情况下固化的树脂的韧性高至少50％。

86.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述固化纳米复合材料的特征在于，其模量比没有纳米颗粒情况下固化的树脂的模量高50％至600％。

87.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述固化纳米复合材料的特征在于，其应变能释放率比没有纳米颗粒情况下固化的树脂的应变能释放率高50％至600％。

88.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述固化纳米复合材料的特征在于，其破坏应变比没有纳米颗粒情况下固化的树脂的破坏应变高50％至600％。

89.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述固化纳米复合材料的特征在于，其阻尼因子比没有纳米颗粒情况下固化的树脂的阻尼因子高50％至600％。

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