CN1030690C

CN1030690C - 多层聚四氟乙烯多孔膜的生产方法

Info

Publication number: CN1030690C
Application number: CN90109725A
Authority: CN
Inventors: 田丸真司; 山本胜年; 田中修; 西林浩文; 井上治
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1989-12-07
Filing date: 1990-12-07
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2005-12-07
Also published as: JPH078926B2; EP0433787A1; RU2045328C1; CA2031827A1; KR0150640B1; EP0433787B1; CN1052434A; PL165872B1; AU623068B2; JPH03179038A; DE69019694D1; AU6784690A; DE69019694T2; KR910011458A; BR9006236A; CA2031827C; US5064593A; ES2075123T3; PL288123A1

Abstract

公开了一种多层聚四氟乙烯多孔膜的生产方法，该膜包含至少两层有不同平均孔径的层，该方法包括如下步骤：在挤压模具的筒体内部分别装填至少两种已各混合了液体润滑剂的聚四氟乙烯细粉末；随后糊料挤塑这些粉末，获得一种多层挤出物，然后任选地进行辊压；然后，在从中脱除液体润滑剂之后或在不脱除该液体润滑剂的条件下，对该挤出物或辊压的挤出物进行至少单轴拉伸。

Description

本发明涉及多层聚四氟乙烯(以下称为“PTFE”)多孔膜的生产方法。更具体地说，它涉及一种多层PTFE多孔膜的生产方法，该膜中所有各层都已紧密结合且包含至少两层有不同平均孔径的层。

PTFE是具有优异耐热和耐化学性能的塑料，由PTFE制成的多孔膜广泛用作腐蚀性气体和液体的过滤介质，可透性电解膜，和电池隔离膜。它们在半导体工业所用的各种气体和液体的精密过滤作为过滤介质的应用，已成为其极端重要的用途。

为了使一种多孔膜成为优异的过滤介质，该膜的孔径分布应当非常窄，且当在一定压力下让一种流体经由膜孔渗透时，每单位时间通过该膜的流体量应当大。通常已经知道，当孔率和孔径恒定时，膜厚度越小，流体渗透速率就越高。然而，膜厚较小的多孔膜可能因过滤期间施加于其上的压力而发生形变，因而使孔径改变或在某些情况下使膜破裂而不能起过滤介质的作用。此外，这样薄的多孔膜的处理性能如此之差，以致于它们当被加工成过滤组件或固定到滤膜夹具上时易于损坏。

为了消除这些问题，已提出了几种多层PTFE多孔膜，它们包含一个具有小孔径的过滤层和一个比过滤层有更大孔径的支撑层。这种膜的常用生产方法包括，例如。方法(1)，其中一种或多种具有较小孔径的PTFE多孔结构和一种或多种具有较大孔径的PTFE多孔结构在未绕结的状态下彼此迭合，然后压粘合，所形成的膜在不低于PTFE熔点的温度烧结，从而得到一种多层PTFE多孔膜(如JP-A-54-97686中所述)，和方法(2)，其中一种未烧结的膜在一个以低速旋转的辊和一个以高速旋转的辊之间拉伸，并在该薄膜厚度的方向上造成一个温度梯度，同时在该方向上施加一个压缩力，从而获得一种在其正面和反面有不同孔径的多孔膜(如JP-B-63-48562中所述)。(本文所用的“JP-A”和“JP-B”术语分别指“未实审而公开的日本专利申请”和“实审的日本专利公报”。)

此外，虽然打算生产一种不是用于精密过滤而是用于同位素混合气体的分离和富集的过滤介质，但一种微孔可透膜的常用制造方法包括方法(3)，其中一种或多种已掺有液体成孔剂的PTFE薄膜和一种或多种已掺有液体成孔剂的其它PTFE薄膜彼此迭合，将所得到的集合物辊压以使这些薄膜彼此粘合，然后用一种低分子量液体提取这些液体成孔剂以便成孔，从而获得一种包含至少两层有不同平均孔径的多层PTFE多孔膜(如JP-B-55-22504中所述)。

在上述方法(1)中，未烧结的拉伸迭合膜在不低于PTFE粉末熔点的温度下烧结，给出一种如JP-A-51-30277中公开的熔融粘合联合膜。当由PTFE细粉末制成的未烧结片材或膜搭接然后烧结时，各层就彼此熔融粘合而给出联合形状，这种技术习惯上称为，例如，PTFE搭接电缆和PTFE搭接细管或粗管的制造方法，因此，具有不同孔径的拉伸多孔结构彼此迭合并将该集合物在不低于 PTFE熔点的温度烧结的方法，在技术上是相当常用的。上述方法(1)的缺点在于，它需要一个分别形成两种或多种具有不同孔率的片材或薄膜的步骤和随后的烧结步骤，这应当是在这些彼此迭合的片材或薄膜压在一起时进行。此外，为了在工业上以这样一种层压技术生产厚度极小或强度极低的薄膜，需要昂贵的设备和高度熟练的技巧，以避免在工艺过程中发生皱纹、破裂等。

上述方法(2)的缺点在于，在辊与辊之间进行的拉伸限于单轴拉伸，而双轴拉伸不能用于该方法。

上述方法(3)的特征在于，一种包含两层或多层具有不同平均孔径的层的膜不是通过拉伸得到的，而是通过改变具有不同初级粒度和形状的乳液聚合PTFE粉末的堆砌密度而且也通过使用不同种类的成孔剂获得的。然而，应当注意的是，这种膜中的孔只是乳液聚合PTFE颗粒之间的间隙，这就是说，采用糊料加工技术从乳液聚合PTFE得到的未烧结膜，具有一种几乎是PTFE初级颗粒最密集堆砌的结构。例如，初级颗粒的比重为2.1～2.3，而在使用普通石油溶剂等使膜成型的情况下，所加工的膜的体积比重为1.5～1.6，这些比重之间的差别可归因于孔，即聚合物颗粒之间的间隙。这样一种膜的过滤性能不良，即流体渗透性很差，而且同烧结膜相比，强度也很低。如果为了增加其强度而将未烧结的多层膜烧结，它就变成无孔膜，不能用作半导体工业中流体的过滤介质。

有人提出用如下方法获得一种多层多孔膜，其中把辊压的含润滑剂的PTFE膜彼此迭合，再把所形成的集合物进一步辊压成更小的厚度，然后拉伸(如JP-A-57-131236中所述)。然而，用这种方法所得到的多孔膜由孔率根本彼此无差别的各层组成，尽管它的层间粘合强度高。JP-B-56-17216公开了一种具有高抗张强度的单层PTFE多孔膜的生产方法。一般来说，小孔的尺寸是通过拉伸以及尤其借助改变温度、每单位时间的拉伸速度和拉伸比而进行的无定形固定来控制的。

另一方面，从乙酸纤维素或聚砜制造了由一个极薄的滤层和一个比滤层厚且有更大孔径的支撑层组成的不对称膜。然而，由于这样的不对称膜是采用湿凝集方法获得的，所以膜材料必须是能溶于所用的溶剂，因此，这种方法尚不适用于根本不溶于任何普通溶剂的PTFE。

为了消除上述常用技术的问题，本发明者已进行了深入研究。结果，已发展了一种多层PTFE多孔膜的生产方法，该膜包含一个平均孔径小的滤层和一个平均孔径比该滤层大的支撑层，且其中所有各层均在整个界面上与邻层完全粘合。采用这种方法，能形成一个极薄的滤层。

这就是说，本发明者已惊人地发现，通过拉伸一种由多层两种或多种具有不同平均分子量的PTFE细粉末组成的多层结构，能容易地获得一种多层多孔膜，其中各层虽拉伸条件相同却有不同的孔径，并且无层间剥离。

因此，本发明的一个目的是要提供一种无上述先有技术问题且对各种气体和液体有优异渗透性的多层PTFE多孔膜的生产方法。

本发明的其它目的和效果，从如下的说明，将是显而易见的。

本发明提供一种包含至少两层有不同平均孔径的层的多层聚四氟乙烯多孔膜的生产方法，该方法包括下列步骤：在挤压模具的筒体内部分别填充至少两种已各混合了液体润滑剂的聚四氟乙烯细粉末；随后，糊料挤塑这些粉末，得到一种多层挤出物，然后任选地进行辊压；然后，在从中脱除液体润滑剂之后或在不脱除该液体润滑剂的条件下，对该挤出物或辊压的挤出物进行至少单轴拉伸。

图1是按照本发明方法的一个实施方案生产一种多层预制品的步骤的图解说明；

图2是按照本发明方法的一个实施方案进行的糊料挤塑状态的剖视图；

图3是实例1的多层多孔膜中由PTFE细粉末1组成的那一层的表面的扫描电子显微镜照片(放大倍数：3,000)；

图4是实例1的多层多孔膜中由PTFE细粉末2组成的那一层的表面的扫描电子显微镜照片(放大倍数：3,000)；

图5是实例3的多层多孔膜中由PTFE细粉末3组成的那一层的表面的扫描电子显微镜照片(放大倍数：3,000)；和

图6是实例3的多层多孔膜中由PTFE细粉末2组成的那一层的表面的扫描电子显微镜照片(放大倍数：3,000)。

用于生产一种多层PTFE多孔膜的本发明方法包括下列步骤。

(1)糊料挤塑步骤：

该步骤可按照通常称为PTFE未烧结制品制造技术的塑料挤塑方法进行。然而，该步骤的特征在于，在挤塑前，(例如)用一种方法诸如图1中说明的那样的方法，获得一个多层预制品7。如图1(e)所示，这种多层预制品7(例如)包含分别由三种PTFE细粉末1、2、3制成的第一层4、第二层5和第三层6(该图表示一种三层平板结构的预制品的实例，但本发明中制备的预制品不限于此)。层4～6中每一层都是从通过把一种液体润滑剂如溶剂石脑油或白油添加到细粉末中得到的湿润粉末形成的，该细粉末是通过平均初级粒径为0.2～0.4μm的乳液聚合PTFE的水分散液凝聚制备的。要使用的液体润滑剂的量因其种类、形成条件等而异。然而，一般来说，液体润滑剂的用量是每100份(重量)细粉末为20～35份(重量)。该细粉末中可进一步添加着色剂等。预制品7如下制备。首先，如图1(a)所示，把用于获得第一层4的PTFE细粉末1以这样一种方式放进一个盒形模具8中，使粉末1分布在下模塞9上，形成一层粉末1。随后，如图1(b)中所示，使上模塞10在箭头11所指方向上压该粉末。这样就把该粉末压成第一层4。

然后移开上模塞10，把用于形成第二层5的PTFE细粉末2放进如图1(c)中所示的模具8中。用上模塞10以同上述图1(b)中一样的方式压缩该粉末2，以在第一层4上形成第二层5，如图1(d)中所示。此后，把用于形成第三层6的PTFE细粉末3放进如图1(d)中所示的模具8中，然后用上模塞10压缩。

这样，最后得到多层预制品7，它包含如图1(e)中所示的第一层4、第二层5和第三层6，而且已形成几乎能与图2中所示的糊料挤塑模具的筒体12内侧紧密配合的形状。

把这种预制品7放进图2中所示的糊料挤塑设备的筒体12中，然后用模塞14推动。图2中所示的模具的这个筒体12，例如，在垂直于该轴的方向上有一个尺寸为50mm×100mm的矩形截面，其一端在该模具的出口部13缩小，形成一个注嘴，其模口尺寸为50mm×5mm。

将预制品7推过喷嘴模口，第一层4、第二层5和第三层6就完全联合，形成糊料挤塑的片材15，其中每一层都有均匀的厚度。经体视显微镜检查确定，构成这个糊料挤塑的片材1 5的每一层的相对厚度与所使用的多层预制品的厚度相同。如上所述，通常事先形成预制品7，就有可能容易地生产出甚至一种具有非常薄和低强度层的层压品；这样一种层压品的生产是难以用普通技术进行的。

(2)辊压步骤：

在这个如有需要和必要时可进行的步骤中，这种糊料挤塑的片材可按照如下的普通辊压方法辊压。

把糊料挤塑步骤(1)中所获得的片材切成适当长度。用压力辊在沿挤压方向或与挤压方向交叉的一个方向上辊压所切的片材，从而获得一种厚度为(例如)100μm的多层薄膜。

此后，液体润滑剂可以、也可以不从多层薄膜中脱除。液体润滑剂的脱除，可以用萃取和/或干燥(例如，在250℃的烘箱中加热干燥20秒)进行。这样，就得一种多层PTFE未烧结膜。液体润滑剂的脱除可以在随后的拉伸步骤之后进行。

在上述糊料挤塑步骤(1)和辊压步骤(2)(如果有的话)中，PTFE预制品受到剪切力作用，部分变成纤维。由于纤维形成，糊料挤塑的片材或辊压薄膜可能有适当的强度和延伸率，这些是随后的拉伸步骤所需的性能。

在以上两个步骤中的所有过程都是在不高于约327℃(即烧结PTFE的熔点)的温度进行的，而且一般在室温左右进行。

(3)拉伸步骤：

将通过上述糊料挤塑步骤(1)和辊压步骤(2)(如果有的话)获得的多层未烧结薄膜，进行至少单轴拉伸。

在这个步骤中，多层未烧结膜在未烧结状态下拉伸。拉伸一般是在以不同速度旋转的辊之间进行的，或在一个烘箱中借助于展幅机进行。拉伸温度最好不高于烧结PTFE的熔点。拉伸可以单轴地也可以双轴地进行，拉伸比可以按照所生产的膜的用途确定。

(A)在单轴拉伸的情况下，多层未烧结膜是在与挤出方向平行或垂直的方向上拉伸的。

(B)在双轴拉伸的情况下，多层未烧结膜首先以与上述(A)相同的方式拉伸，随后在垂直于第一次拉伸的方向上进一步拉伸。

通过拉伸，多层未烧结膜中每一层都变成具有多孔结构，其中，微孔均匀存在于整个层中。这样，最终得到一种每层都有微孔的多层PTFE多孔膜，

如果需要和必要，这样所得到的多层多孔膜，可以在不低于烧结PTFE熔点的温度下，或在不低于拉伸温度的温度下加热。由于这种加热，多层多孔膜就再也不会发生尺寸变化，而且机械强度也有所提高。

这种多层多孔膜中各层的平均孔径决定于用以构成各该层的PTFE细粉末1、2、3等的种类，且决定于加入其中的其它组分。例如，为了按照本发明得到一种含两层或多层有不同平均孔径的多层多孔膜，重要的是，这两层或多层应当分别由PTFE细粉末1、2、3等中的至少两种制成。

能使PTFE细粉末1、2、3等中的一种不同于其余细粉末中的一种或多种的一个因素，是平均分子量。

一般来说，在由平均分子量为6,000,000或更大的一种PTFE细粉末和平均分子量小于6,000,000的一种PTFE细粉末的组合获得的多层PTFE多孔膜中，由平均分子量为6,000,000或更大的PTFE细粉末制成的那一层有比由平均分子量小于6，000,000的PTFE细粉末制成的那一层更小的平均孔径。最好是使用平均分子量为3,500,000～6,000,000的PTFE细粉末和平均分子量为6,000,000～10,000,000的PTFE细粉末的组合。优选的是在这样一种情况下，即两种粉末之间的平均分子量差为1,000,000或更大，并且平均分子量差越大越好。

本文的“PTFE”这一术语，不仅包括四氟乙烯的均聚物,而且也包括四氟乙烯和不多于2％(重量)、最好不多于1％(重量)可与其共聚的其它单体如三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等的共聚物。

在构成细粉末的PTFE是一种均聚物的情况下，它的平均分子量(Mn)可以使用下列方程从PTFE细粉末颗粒的比重(S.G)值计算。

log₁₀Mn＝28.04－9.790xS.G.

然而，在构成细粉末的PTFE是共聚物的情况下，存在着用上述方程计算的平均分子量值与实际的平均分子量值不一致的情况。因此，要互相组合的PTFE细粉末在平均分子量方面基本上不受限制，而且平均分子量在上述规定范围之外的那些也可以使用，只要分别由各自PTFE细粉末制成的单层膜在相同条件下拉伸时给出具有不同平均孔径的单层多孔膜即可。

能使PTFE细粉末1、2、3等中的一种不同于其余细粉末中的一种或多种的另一个因素，是非成纤材料的存在，即，PTFE细粉末1、2、3等中的至少一种含有一种非成纤材料的情况。

一般来说，PTFE细粉末颗粒具有在糊料挤塑步骤、辊压步骤、拉伸步骤等期间因剪切应力作用于正在处理的粉末颗粒而易于形成纤维的性质。另一方面，低分子量PTFE聚合物的颗粒和诸如PFA(四氟乙烯-全氟烷基·乙烯基醚共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)等聚合物的颗粒，在上述加工步骤中从不形成纤维。因此，一层含有非成纤材料如上述聚合物的颗粒的细粉末，通过上述步骤形成较少量纤维，结果给出有较大平均孔径的拉伸层，而只由PTFE细粉末制成的拉伸层有较小的平均孔径。非成纤聚合物颗粒不容易脱出该层，因为它们已进入由细粉末形成的、互相连结的纤维之中。然而，为了完全防止非成纤聚合物颗粒从最终多孔膜中脱出，有效的办法是在不低于该聚合物颗粒熔点的温度加热该膜，从而使该聚合物颗粒熔融粘合成纤维。

与细粉末混合的非成纤聚合物颗粒的数量，一般是每100份(重量)PTFE细粉末为5～120份(重量)，最好为20～100份(重量)。如果其掺入量小于5份(重量)，则其掺入不产生任何效果。如果其数量大于120份(重量)，则存在所得的多层多孔膜强度受损的问题。

非成纤材料不限于如上所述的那些氟塑料。可用作非成纤材料以产生上述效果的其它材料包括无机材料如碳、石墨、氧化钛、氧化铁、二氧化硅、玻璃纤维；及其它无机颗粒如玻璃珠；和有机材料如有机聚合物，包括聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、芳族聚酯、聚醚醚酮等的颗粒。

非成纤材料的粒径一般为0.03～20μm，最好为1.0～10μm。如果该粒径小于0.03μm，其添加效果趋于不足，而如果该粒径大于20μm，PTFE细粉末的模塑性能趋于劣化。

对本发明中所用的PTFE细粉末的粒径没有特殊的限制，它较好是200～1000μm，更好是450～600μm。

如上所述，本发明的方法可以提供一种多层PTFE多孔膜，其中所有各层已紧密联合并且包含至少两层有不同平均孔径的层，只需采用PTFE糊料挤塑、辊压(如果有)和拉伸等普通步骤就能实现。这种方法的特征在于，使用PTFE细粉末1、2、3等中的至少两种形成多层多孔膜中各层，且该方法不需要将各膜彼此迭合的麻烦步骤。

按照本发明的方法，具有最小平均孔径且决定对气体和液体的渗透性的滤层，可以制成具有非常薄的厚度。因此，用本发明的方法获得的多层PTFE多孔膜，可用作精密过滤的高渗透性过滤介质，此外，在使用期间无层间剥离之忧，因为所有各层已完全联合。

在用本发明的方法所产生的多层PTFE多孔膜是平膜的情况下，它可用作液体和气体精密过滤的过滤介质、电池隔离膜、可透性电解膜、电绝缘材料等。在这种多层多孔膜是管式膜的情况下，它可用作液体和气体的中空纤维过滤介质、人造器官，如人造血管和人造肺、内窥镜管等的生产材料。

本发明将参照下列实例和比较例更详细地加以说明，但这些实例不应被认为是对本发明范围的限制。

在实例中，各种性能是用下列方法测定的。

(1)膜厚：

膜厚是用膜厚仪(“1D-110MH”型，Mitsutoyo Co.公司制造，日本)测定的。

(2)孔率：

用乙醇置换法使待评价膜中的孔充满纯水，测定这种水浸渍的膜的重量W(g)。进而测定该膜的绝对干重Wo(g)体积V(cm³)。使用如下方程，由这些测定值计算孔率。

孔率＝(W－Wo)×100/V(％)

(3)气体渗透性：

把待评价多孔膜切成直径为25mm的圆片，并把这个圆片固定到有效渗透面积为2.15cm²的滤膜夹具上。将所得的过滤器的一侧曝露于0.639巴(bar)的加压氮气，用质量流量计测定通过该膜的氮气量。

由这样所测得的值计算渗透速率(单位，升/厘米²·小时，1/cm²·hr)，即每小时每平方厘米(cm²)有效渗透面积的膜所通过的气体量。

(4)平均孔径：

用“Coulter Porometer”(美国Coultcr Elec.tronics Co.制造)测定的平均流动孔径(MFP)，被视为平均孔径。如下的模型实验证实，这样测定的本发明的多层多孔膜的平均孔径，基本上与该多层多孔膜中具有最小平均孔径的那一层的平均孔径一致。

模型实验

制备两种单层PTFE多孔膜，即多孔膜A，其平均孔径用“Coulter Porometer”测定为0.20μm，厚度为47μm，和多孔膜B，其平均孔径用“Coulter Porometer”测定为0.98μm，厚度为69μm。然后，把多孔膜A恰好迭合在多孔膜B上，得到一张两层多孔膜。另一方面，把作为中间层的一张多孔膜A夹在两张多孔膜B之间，形成一张三层多孔膜。用“Coulter Porometer”测量这样得到的两张多层多孔膜的平均孔径。结果，前一张膜的平均孔径是0.19μm，后者的平均孔径是0.18μm，这些平均孔径值基本上与多孔膜A的平均孔径一致。

在以下的实例和比较例中，使用以下说明的三种PTFE细粉末。

PTFE细粉末	平均分子量	非成纤材料
PTFE细粉末	平均分子量	非成纤材料	123	5,100,0007,200,0005,100,000^*	-低分子量PTFE聚合物颗粒

注：*不包括低分子量PTFE。

上述PTFE细粉末1～3的平均初级粒径均为约0.2～0.4μm。且均是通过乳液聚合PTFE的水分散液的凝聚获得的。

PTFE细粉末1和2是市售产品，而PTFE细粉末3是用如下方法制备的。

PTFE细粉末3的制备方法：

将100份(干重)平均分子量为5,100,000且平均初级粒径为约0.2～0.4μm的乳液聚合PTFE的水分散液与100份(干重)作为非成纤材料的低分子量PTFE聚合物颗粒(商品名“LublonL-5”，粒径：0.1～0.4μm，平均分子量：300,000～600,000，由日本Daikin Industries，Ltd.制造)的水分散液混合。将这种混合物在搅拌容器中搅拌，此时两种初级颗粒均匀混合，并凝结形成约200～1,000μm的次级颗粒。所得到的次级颗粒在150℃干燥脱水，从而得到PTFE细粉末3。

实例1

将PTFE细粉末1(平均分子量5,100,000)和PTFE细粉末2(平均分子量7,200,000)各100份(重量)，分别与23份(重量)液体润滑剂(商品名“Isopar M”，Exxon Co.制造)混合。以类似于图1中所说明的那种方式，用所形成的两种湿粉末制备一种多层预制品，其中一层的厚度与另一层的厚度之比是1/1。随后，把这个多层预制品放进如图2所示的糊料挤塑模具的筒体12中，然后用模塞14挤压，得到一个片材。把如此得到的片材切成约100mm长度，并在垂直于挤压方向的方向上辊压。然后，把经辊压的片材放入250℃的烘箱中热干燥20秒以脱除液体润滑剂，从而得到厚度为100μm的多层未烧结薄膜。

除所用的两种粉末中的一种事先用颜料着色外，用与上述相同的方式独立地制备与如上所得相同的多层未烧结薄膜。用体视显微镜观察这种多层薄膜的断面，该断面是跨该薄膜厚度切割的。结果证实，一层的厚度与另一层的厚度之比是1/1。类似于多层预制品的情况。

在一个保持在约300℃的烘箱中，将以上所得的多层未烧结薄膜在未烧结状态下，在与辊压方向相同的方向上，以1,000％/秒的拉伸速度和2.5的拉伸比拉伸，从而得到厚度为96μm的多层多孔膜。

该多层多孔膜中由细粉末1组成的那一层的表面的扫描电子显微镜照片(放大倍数：3000；以下称为“SEM照片”)示于图3中，而由细粉末2组成的那一层的表面的SEM照片示于图4中。从这两张照片可以看出，在所得到的多层多孔膜中，由细粉末1制成的那一层的平均孔径较大，而由细粉末2制成的那一层的平均孔径较小。

这种多层多孔膜的孔率为70％，平均孔径为0.33μm，气体渗透速率为66.11/cm²小时。

实施例2

使用与实例1中所用的相同的PTFE细粉末1和2，用与实例1中相同的方法进行挤压、辊压和拉伸，所不同的是，细粉末1层的厚度与细粉末2层的厚度之比是4/1。这样，得到一种厚度为95μm的多层多孔膜。类似于实例1，如此得到的多层多孔膜中两层的表面的SEM照片之间的比较表明，由细粉末1组成的那一层的平均孔径的较大，而由细粉末2组成的那一层的平均孔径较小。这种多层多孔膜的孔率为68％，平均孔径为0.34μm，气体渗透速率为86.11/cm²·小时。

实例3

使用PTFE细粉末3，即100份(重量)与实例1中所用的那一种相同的PTFE细粉末1和100份(重量)低分子量PTFE聚合物颗粒的混合物，而且也使用与实例1中所用的那一种相同的PTFE细粉末2，用与实例1中相同的方法进行挤压、辊压和拉伸，所不同的是，细粉末3层的厚度与细粉末2层的厚度之比是4/1。这样，得到一种厚度为99μm的多层多孔膜。

如此得到的多层多孔膜中由细粉末3组成的那一层的表面的SEM照片示于图5，而由细粉末2组成的那一层的表面的SEM照片见图6。从这两幅照片可以看到，在所得到的多层多孔膜中，由细粉末3组成的那一层的平均孔径较大，而由细粉末2组成的那一层的平均孔径较小。

这种多层多孔膜的孔率为71％，平均孔径为0.34μm，气体渗透速率为110.61/cm²·小时。

实例4

使用与实例3中所用的那一种相同的PTFE细粉末3和与实例1中所用的那一种相同的PTFE细粉末2，制备一种多层预制品，其三层结构为一个细粉末2层夹于两个细粉末3层之间，其中一个细粉末3层的厚度与细粉末2层的厚度与另一个细粉末3层的厚度之比是4/1/4。用与实例1中相同的方法挤压和辊压这种预制品，得到一种厚度为55μm的多层未烧结薄膜。然后，用与实例1中相同的方法拉伸这种多层未烧结薄膜，从而得到一种厚度为53μm的多层多孔膜。这种多层多孔膜的孔率为72％，平均孔径为0.42μm，气体渗透速率为853.91/cm²·小时。

测定以上获得的多层多孔膜中间层的厚度，结果是约5μm。曾力图以普通的层压方法独立地制备与上述相同的多层多孔膜，但制膜是如此困难，以致于这样得到的多层多孔膜中没有一个具有约5μm均匀厚度的中间层。此外，用下列方法对实例1～4中得到的多层多孔膜进行物理破裂试验：在多孔膜两面的边缘处，粘上两条粘带，同时不使这些粘带互相接触。扯下该粘带以从多孔膜上剥离下来，并观察在该多孔膜中是否发生层间剥离。结果，在所有多孔膜中均没有观察到层间剥离。

比较例

只使用PTFE细粉末2作为原料细粉末，用与实例1中相同的方法进行挤压、辊压和拉伸，得到一种厚度为97μm的多孔膜。

这种多孔膜的孔率为70％，平均孔径为0.32μm，气体渗透速度为33.01/cm²·小时。

表1列出了上述实例和比较例的结果。(表1见文后)

虽然已详细地且参照其具体的实施方案描述了本发明，但对于本专业熟练的技术人员来说，在不脱离其精神和范围的情况下，显然可以在其中进行各种变化和变动。

表1

膜度孔率平均孔径气体渗透速率

(μm) (％) (μm) (1/cm²·小时)实例1 96 70 0.33 66.1实例2 95 68 0.34 86.0实例3 99 71 0.34 110.6实例4 53 72 0.42 853.9比较例 97 70 0.32 33.0

Claims

1. 一种多层聚四氟乙烯多孔膜的生产方法，该膜包含至少两层有不同平均孔径的层，所述方法包括如下步骤：在挤压模具的筒体内部分别装填至少两种已各自混合了液体润滑剂的聚四氟乙烯细粉末；随后糊料挤压所述粉末，得到一种多层挤出物，然后任选地进行辊压；然后，在所述液体润滑剂从中脱除之后或在不脱除所述液体润滑剂的条件下，对所述挤出物或所述辊压的挤出物至少进行单轴拉伸，其特征在于，

(1)所述聚四氟乙烯细粉末的至少一种，在平均分子量上不同于其它细粉末的至少一种，和/或

(2)所述聚四氟乙烯细粉末的至少一种，由混合浮液聚合聚四氟乙烯的水分散液和非成纤材料的水分散液，搅拌所得混合物并干燥所得的次级颗粒而形成。

2. 按照权利要求1所述的方法，其中，所述聚四氟乙烯细粉末中的至少一种的平均分子量，比其余粉末中的至少一种的平均分子量大至少1。000,000。