CN1030458C - 低粘性的可固性树脂涂敷的衬布 - Google Patents
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Abstract
本文介绍了一种低粘性的矫形外科用可固性树脂涂敷的衬布。这种涂布用润滑剂预润滑,所用的润滑剂可以是a)与树脂化学结合的;b)加入树脂中或涂到涂敷布表面的;c)a)和b)联用的。润滑剂的用量必须使涂敷布表面的动摩擦系数小于1.2。
Description
本发明涉及用可固性聚合树脂涂敷的布料。更具体些说,本发明涉及用于制造矫形外科用绷带的可固性树脂涂敷布料。
目前,合成的矫形外科用制模绷带,是用可固性树脂涂敷在衬布(玻璃纤维、聚酯、或其它合成的或天然的织物)上而制得的。美国专利第4,411,262号(Von Bonin)和美国专利第4,502,479号(Garwood)介绍了水固性异氰酸酯官能预聚物在矫形外科用制模绷带中的应用。在从储盒中取出制模材料之后特别是在与用来促使预聚物固化的水接触之后,这类树脂直到固化前都是十分粘稠的。这种粘性在给病人肢体制模时造成了困难,这是因为树脂会粘附在制模人员配带的保护手套上。例如,用此类绷带包扎之后,在其硬化之前,为了模制模型使之适合肢体,需要一定的加工时间。这项工作是通过用带手套的手使模型光滑,并在一定的位置上固定模型直至硬化这样的方式来完成的。当使用涂有粘性树脂的绷带时,制模是困难的。困难的原因是手套与树脂的粘附作用,欲使模型变得光滑和成型时带层会彼此拉开,于是又需要重新矫正部分模型。
可以认为,目前市场上可买到的,所有的可固性树脂涂敷的矫形外科用模型材料,都具有上述缺点。
美国专利第3,089,486号(PiKe)透露,在甲基丙烯酸酯类聚合物增强的定位矫形外科结构材料成型过程中,应用了蜂蜡作脱模剂。
美国专利第4,100,122号(Kent)透露了将晶形蜡加
入反式聚异戊二烯和玻璃纤维的混合物中,以改善该配方在制备过程中的流动性质,并且说明了上述配方在矫形外科用模制装置中的应用。
美国专利第3,043,298号(Brickman等)介绍了将羟丙基甲基纤维素加入到巴黎石膏绷带(用作矫形外科模型)中,使得巴黎石膏在即将使用前以水湿润时,具有奶油状的稠度或结构。
美国专利第3,763,858号(Buese)介绍了一种外科、医疗或矫形外科包扎用的复合材料。在室温或较高的温度下,施加中等压力,该复合材料便可自身或与其它表面粘附或粘合,而且在施加中等压力之前,它基本上没有接触粘性。这种复合材料结构中,有一粘性物质中心层,中心层外又连接着一层柔软的,具有开口网格的弹性聚合物保护性复盖层,中心层的结构物质在使用条件下具有足够的柔软性,足以通过保护层的网格,在施加中等压力时,中心的粘性物质便会出现在外表面上。
美国专利第3,630,194号(Boardman)介绍了一种由承载着固态水溶性乙烯型单体的挠性承载物构成的矫形外科用绷带。这种固态水溶性乙烯型单体选自双丙酮丙烯酰胺、异丙基双丙烯酰胺和它们的混合物。此种绷带的用法为,在引发乙烯型单体聚合反应的催化剂存在下,将绷带浸渍于水中,然后将其包扎在身体需要固定的部位上。此专利还介绍了应用诸如硫酸钙、碳酸钙、膨润土或硅石一类的无机填料,可使绷带不甚粘稠,并在固化过程中减缓温度的上升。
美国专利第4,454,873号(Lanfenburg等)介绍了一种以热塑材料和一定量聚环氧乙烷作为防粘剂的矫形外科用制模材料。使用该防粘剂,是为了在模型材料处于缠绕状态时和在包扎病人
肢体或身体某部分之前浸在热水中时,防止其相邻褶合层的粘连。可以将聚环氧乙烷涂在制模材料的外表面,也可以将其放在制模材料的树脂中。此专利提示道:自热水中取出制模材料时,聚环氧乙烷即使不是全部的话,也是绝大部分已自材料中脱除了,这时可将滑石加入树脂,以降低粘附性。
英国(U.K.)专利申请书第2,092,606号(Potter等)介绍了由承载着异氰酸酯封端的预聚物(具有两个反应官能度的)挠性织物和一种催化剂所构成的水硬化型夹板绷带。这种绷带的特点在于,预聚物是吸水性异氰酸酯封端的预聚物,而催化剂是水溶性的,但不溶于预聚物,其中的预聚物是由环氧乙烷加成物衍生而得。此申请书说明,催化剂最好是在水中呈碱性反应的无机物质,最好是碳酸盐或碳酸氢盐。
3M公司〔圣保罗(St.Paul)〕经销由水、山梨糖醇、石油溶剂油和硅氧液制成的手套润滑剂。其商品名为Cast Cream,并附有说明书。该说明书指出在包扎之后但在塑制模型之前,将润滑剂涂在使用异氰酸酯官能预聚物涂敷模型操作者的手套上,以避免接触到的制模材料粘住制模者的手套。
本发明涉及由预润滑的可固性树脂涂布(coated sheet)组成的制品。其中涂布主要表面的动摩擦系数低于约1.2。通过在涂布的主要表面涂敷润滑剂,可以制得此制品。该润滑剂含有:
a).与可固性树脂共价结合的亲水基;或
b).与可固性树脂不相配伍的添加剂;或
c).a)和b)的复合物。
该润滑剂的含量,以能使涂布的动摩擦系数低于约1.2为准。上述润滑剂中的添加剂以自下述类型的物质中选取为宜:
ⅰ).表面活性剂,
ⅱ).由许多亲水基团构成的聚合物,
ⅲ).聚硅氧烷,以及
ⅳ).ⅰ)、ⅱ)与ⅲ)形成的任何混合物。
如下文中所讨论的,涂布表面所具的粘附性与表面的动摩擦系数相关,因此降低粘附性的结果,是使动摩擦系数下降。
本发明亦涉及制备上述制品的方法。具体而言,本文涉及降低可固性树脂涂布表面粘性的方法。这种方法是在涂有可固性树脂的衬布的一个或几个主要表面上沉积一层含有与可固性树脂不配伍的添加剂的润滑材料。该润滑材料的用量足以将涂布主要表面的动摩擦系数降低到小于大约1.2。上述润滑层是在卷绕底物上之前沉积的。可以用喷射法和滚涂法,或者用将涂布浸入含润滑剂成分的水中的方法(例如将与水可配伍的润滑剂加入固化涂布用水中),而将润滑层沉积到涂布的表面。
本发明还涉及制备低粘性的、涂有可固性树脂的衬布的方法。该方法包括将一种混合物涂敷在衬布上。该混合物中含有:
a)可固性树脂,和
b)不溶于可固性液态树脂的添加剂。
其中添加剂的用量足以使布料主要表面的动摩擦系数小于约1.2。
本发明还涉及制备低粘性的、涂有可固性树脂的衬布的方法。该方法包括用可固性液态树脂涂敷衬布。所用的可固性液态树脂含有共价结合的亲水基。该树脂的用量足以将涂布主要表面的动摩擦系数降低到小于约1.2。
本发明的预润滑涂布在预聚物固化前和(或)固化过程中呈现低
粘附性,但仍可形成具有满意的强度和包扎层结构的模型。此处所指的预润滑涂布,是在缠绕底物以前在表面上已有润滑剂的涂布,包括用作矫形外科绷带者。
本发明的实施方案,可归属于下述三个分类的一个或一个以上的类别。第一类中,润滑剂是与可固性树脂不起化学反应的一种添加剂剂,例如下面介绍的聚二烷基硅氧烷或烷基离子型表面活性剂。第二类中,添加剂可与树脂反应,以致使至少一部分润滑剂可与树脂化学结合,例如羟基官能表面活性剂。第三类中,润滑剂含有与树脂共价结合的亲水基。此外,这三个类别并不是相互排斥的,即本发明的一个实施方案可能包括所有三种润滑剂,即复合润滑剂。事实上,本发明的最好范例是用复合润滑剂。
诸反应性润滑剂的添加剂与树脂反应的程度将有所不同,这取决于:1)它们所固有的反应性,例如,伯羟基添加剂型润滑剂可以比仲羟基添加剂型润滑剂的反应速度快;2)从反应性添加剂的加入到固化(用暴露于水中的方法)开始,这一段时间的长度,例如时间越长,与预聚物反应并与之化学结合的反应性润滑剂的量就越大;3)在反应性润滑添加剂沉积于可固性树脂涂布上的情况下,反应性润滑剂和可固性树脂混合的速度越快,与树脂反应的润滑剂的数量就越大。
由于这些变化因素,要确定在已知方式和给定时间下、某一反应性添加剂与树脂化学结合的程度是不容易的。因此,下面将不涉及反应性润滑添加剂事实上与树脂化学结合的程度问题。进而言之,因为就所关心的润滑剂在降低粘性上的功用而言,确定某一反应性润滑添加剂与树脂化学结合的程度是不必要的,因此下面将不考虑不反应和反应性润滑添加剂之间的差别,即除在下面的节Ⅰ介绍化学结合润滑
剂之外,不反应性和反应性润滑添加剂将一并放在下述第Ⅱ节中介绍。
应用聚硅氧烷作润滑剂的本发明实施方案,在预聚物与水接触之前和之后,都显示出降低粘附性的功能。
本发明制品动摩擦系数一般在0.2左右到1.2左右之间,较好的是低于大约0.75,最好的是低于约0.4。
本发明的一个要素是半刚性(semi-rigid)或柔韧的衬布。这种衬布上能涂敷可固性树脂,以便当树脂在其上固化时使衬布得到增强。该衬布最好是多孔的,以使其至少部分浸有树脂。适用的衬布的例子有由天然或合成纤维制成的非织物、织物或编织物。较好的衬布是玻璃纤维的编织物。最好的这种型式的衬布是美国专利第4609578号(1986年9月2日授权)中介绍的可延伸和热固型织物。
应用于本发明的可固性树脂是可用于涂敷衬布和能在固化后使衬布得到增强的树脂。该树脂可固化成为交联热固状态。较好的可固性树脂是流体,即粘度在约5000厘泊和约500,000厘泊之间的组合物。较好的是约10,000厘泊到约100,000厘泊之间的组合物。
应用在本发明制模材料中的树脂,最好是能满足矫形外科用模型功能需要的任何一种可固性树脂。显然,树脂在下述意义上必须是无毒的,即在固化过程中不会产生大量有害于病人或制模人员的有毒气体,此外,在固化过程中,树脂必须不会因化学刺激作用或产生过大的热量而刺激皮肤。再者,树脂对固化剂必须有足够的反应活性,以保证一旦施用树脂之后模型迅速硬化,但反应活性又不能过强,否则就不可能有足够的涂敷和使模型成形的操作时间。开始,制模材料必
须是柔韧的、可成形的和对本身是具有粘合力的。然后,在完成制模后的短时间内,所制的模型应当是坚硬的,或至少是半坚硬的,具有支持患者活动所产生负荷和压力的强度。这样,此材料必须在几分钟的时间内由类流体状态变为固体状态。
较好的树脂是那些用水固化的树脂。本技术领域内所熟知的许多类可水固化树脂都是适用的,其中包括聚氨脂类和腈基丙烯酸酯类,以及,当与水分敏感性催化剂一起使用时,还可用环氧树脂和用三烷氧基硅烷或三卤硅烷基封端的预聚物。例如,美国专利第3,932,526号透露,1,1-双(全氟甲基磺酰基)-2-芳基-乙烯可使含微量水分的环氧树脂聚合。
除可水固化树脂系列之外,其它树脂系列可应用。不过用水促使矫形外科用制模绷带硬化最为方便、安全,并为矫形外科医师和医疗制模人员所熟悉。这里介绍的关于制模材料的动摩擦系数原理可应用美国专利第3,908,644号介绍的那种树脂系列。在该专利中,是用双官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯〔例如,由甲基丙烯酸缩水甘油酯和双酚A(4,4′-异丙撑基双酚)缩合产生的双(甲基丙烯酸酯)〕浸渍绷带。树脂一经叔胺和有机过氧化物的溶液润湿,即被硬化。此外,水中可以含有催化剂。例如,美国专利第3,630,194号提出了一种浸渍有丙烯酰胺单体矫形外科用的绷带,将该绷带在氧化剂和还原剂的水溶液(在该技术领域中通称为氧化还原引发剂系统)中浸渍,便可引发丙烯酰胺单体聚合。这种绷带的强度,刚性和硬化速率都受这里介绍的诸因素的支配。
聚氨酯类树脂也是适用的,此类可通过聚异氰酸酯和多元醇反应而固化,正如在美国专利第4,131,114号所介绍的那样。
本发明用的较好的树脂是可水固化的异氰酸酯官能预聚物。适
用的此类树脂系列已有介绍,例如美国专利第4,411,262和4,502,479号中的有关介绍。下面的介绍内容主要涉及本发明较好的实施方案,其中应用了可水固化的异氰酸酯官能预聚物作为可固化树脂。
较好的方案是将异氰酸酯与多羟基化合物反应生成聚异氰酸酯预聚物做为树脂涂敷到织物上。以应用低挥发性的异氰酸酯〔例如二异氰酸二苯甲烷酯(MDI)〕而不用挥发性较高的物质〔例如二异氰酸甲苯酯(TDI)〕为宜。适用的异氰酸酯有2,4-二异氰酸甲苯酯、2,6-二异氰酸甲苯酯、以上二者的混合物、二异氰酸-4,4′-二苯基甲烷酯、二异氰酸-2,4′-二苯基甲烷酯、这两个异构物与少量的二异氰酸-2,2′-二苯基甲烷酯的混合物(一般市场上可买到的二异氰酸二苯基甲烷酯)、芳基的聚异氰酸酯和它们的混合物(例如由苯胺和甲醛的缩合产物光气化而产生的混合物)。应用在预聚物系统中的典型多元醇有聚丙二醇醚〔可买到的有:商品名为NiaxTMPPG,联合碳化物公司(Union Carbide)产;商品名为PluracolTM,巴登苯胺苏打公司怀恩德特(BASF Wyandotte)产〕、聚亚丁基二醇醚〔商品名为PolymegTM,魁克麦片奥阿特公司(Quaker Oats)产〕,聚己酸内酯二醇〔商品名为NiaxTMPCP,多元醇系列产品,联合碳化物公司(Union Carblde)产〕和聚酯多元醇〔由二元羧酸和二醇经酯化而制成的羟基封端的聚酯〕〔例如商品名为RucoflexTM的多元醇,胡克化学品公司鲁可分部(Ruco division,Hooker Chemicals Co.)出品〕。采用高分子量的多元醇,可以降低固化树脂的刚性。
本发明在制模材料中用的树脂的一个例子是一种异氰酸酯〔商品
名为IsonateTM143L,是含73%左右MDI的混合物;厄普乔恩公司(Upjohn Co.)出品〕和聚环氧丙烷多元醇〔商品名为NiaxTMPPG725,联合碳化物公司(Union Carbide)出品〕。为了延长此材料的贮存期限,其中最好含有0.01~1.0%(重量)的苯甲酰氯或其它适用的稳定剂。
一经将树脂与水固化剂接触,树脂的反应活性可以用适宜的催化剂来控制。反应活性决不可过大,以致使1)在树脂表面迅速形成硬膜,阻止水进一步渗透到树脂的主体内;或2)在完成涂敷和成型之前模型已变坚硬。使用在申请日为1985年10月4日,申请号为:784,344的美国专利申请中所介绍的方法制得的4-{2-〔1-甲基-2-(4-吗啉基)-乙氧基〕乙基}-吗啉(MEMPE)〔使用浓度约为0.05~5%(重量)〕已获得好的结果。该专利申请所介绍的内容在此声明并入说明书的内容之中。
必须尽可能减少树脂起泡,因为起泡会降低模型的孔隙率和它的总强度。起泡是由于当水与异氰酸酯类反应时释放二氧化碳引起的。减少起泡的一种方法,是降低预聚物中异氰酸酯类的浓度。但是为了具有适当的反应活性,可加工性和最终强度,仍必须要有适宜浓度的异氰酸酯类物质。虽然在树脂含量低时起泡少,但是为了获得所要求的模型性质,诸如强度和抗剥性等,需要有适宜的树脂含量。减少起泡的最令人满意的办法是将诸如硅氧烷抗泡剂A〔陶氏康宁公司(Dow Corning)出品〕和硅氧烷液DB-100〔陶氏康宁公司(Dow Corning)出品〕之类的抑泡剂加入到树脂中。尤以使用浓度约为0.05~1.0%(重量)的硅氧烷液〔例如陶氏康宁公司(Dow Corning)的DB-100〕为佳。
用在本发明中的可水固化的异氰酸酯官能预聚物是指由聚异氰酸酯(最好是芳基的)和活性氢化合物或齐聚物生成的预聚物。该预聚物具有足够的异氰酸酯官能度,一经与水接触(例如水蒸汽,最好是液态水)便可发生固化作用。
Ⅰ.结合型润滑剂
本发明的一个方面是以化学方式结合了一类或几类亲水基团的可固性树脂涂敷的衬布(例如稀布)。当这种矫形外科用制模材料开始与水接触时,亲水物质使树脂变成易滑溜性材料。这使得涂敷和制模变得容易进行,以达到最有效的模合而又不致发生制模材料粘住制粘模人员手套的问题。如前所述,这是一个优点,因为制模材料如果是粘附性的,涂敷和制模将难于进行。此外,由于亲水基与可固性树脂是化学结合的,所以在固化之后与水接触时不会被洗去。因此,可以减少对皮肤的任何刺激。
可以用多种方法制备含化学结合亲水基的可固性树脂。一种方法涉及将亲水基引入可固性树脂。例如,可用磺酸或它的衍生物使芳基异氰酸酯官能预聚物磺化,以得到磺化异氰酸酯官能预聚物。
第二种方法涉及使含亲水基单体的聚合,以生成可固性树脂。例如,较好的树脂是异氰酸酯官能预聚物。该预聚物至少部分是活性氢的化合物或齐聚物与异氰酸酯官能化合物或齐聚物的反应产物,其中至少有一个反应剂含有至少一个亲水基,使反应产物保留有足够的亲水性,以便当与水接触时使预聚物具有所要求的动摩擦系数。由具有自环氧乙烷衍生出的重复单元的亲水基组成的烃基官能齐聚物,可以制得较好的预聚物。
许多亲水官能基型的预聚物适合于制作属于本发明范围内的可模制型矫形外科用制模材料。较好的异氰酸官能预聚物是通过聚异氰
酸酯化合物或齐聚物〔例如,二异氰酸二苯基甲烷酯(MDI)〕与含有选自下列基团的活性氢化合物或齐聚物的相互反应而制得的:
1)硫酸化或磺化聚酯或聚醚的碱金属盐;
2)含由聚酯或聚醚衍生的氨基甲酸盐的季铵盐;
3)膦酸化或磷酸化聚酯或聚醚的碱金属盐;
4)聚环氧乙烷。
异氰酸酯官能预聚物涂布的固化,一般是通过将该布浸入水中来引发的。因此,可水固化异氰酸酯官能预聚物的亲水性应该不是那样大,以致树脂组成物非常容易分散在水中,使树脂组成物被洗出并进入浸布的水浴的水中。所以,预聚物的亲水性应该是这样的,即预聚物在室温下不明显地分散(如果有某种程度的分散的话)在水中。“不明显分散”的意思是,当将一卷可固性树脂涂布浸在水中挤压若干次之后,在涂布上仍保留有70%左右(较好的是至少85%左右,最好的是至少95%左右)(重量)的树脂组合物。此外,保留或被吸收在可固性树脂中的水,可以对可固树脂的刚性有不利影响,因此而降低它的湿态强度。因此,必须控制可固性树脂的亲水官能度,以使保留和被吸收在可固性树脂中的水不过量。树脂组合物的亲水性由下法控制,即选用亲水基官能度足够低的、用来制备预聚物的反应物(即该反应物本身不明显地分散于水中);或在用量上使可分散性的反应物较之在水中无明显分散的反应物为低。例如,当用芳基的异氰酸酯〔例如2,2′-二异氰酸二苯甲烷酯(MDI)〕和一个或几个仅以聚环氧乙烷作为亲水基的聚醚多元醇的混合物来制备预聚物时,预聚物中环氧乙烷量必须低于约15%,较好的是低于约10%,最好的是低于约6%(例如3~4%)(重量)。
实施例1~6给出了结合型润滑剂的实例。
Ⅱ.添加剂型润滑剂
本发明的另一个方面为,润滑剂是添加剂。这种添加剂与可固性树脂不配伍,这样添加剂在可固性树脂表面形成剪切层(Shear layer)。因此,用在这里的“不配伍”这一术语,应该是指任何组合物在固性树脂表面上形成剪切层的能力。一些添加剂(例如离子型烷基表面活性剂)当用水润湿时形成剪切层。虽然在树脂涂到衬布上之前可以将这类添加剂与树脂混合,但最好沉积在可固性树脂的表面,用量应足以在固化过程中降低树脂涂布的动摩擦系数。
在缠绕底质以前可用任何方法将润滑剂沉积到制模材料的表面,其沉积量使得动摩擦系数降低到所要求的水平。最好是在将制模材料包封之前将添加剂涂到制模材料上,但亦可在刚好要用制模材料包扎之前涂敷。特别的是,可以将一些添加剂加入到用来促使预聚物固化的浸渍制模材料的水浴中,用量应足以使所需量的催化剂沉积到制模材料的表面。
以下要介绍的添加剂型润滑剂如下:
A.聚硅氧烷
B.含亲水基团的表面活性剂和聚合物
1.离子型烷基、芳基和芳烷基表面活性剂
2.聚乙氧化表面活性剂
a.聚乙氧化醇
b.环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物
3.聚乙氧化醇离子型衍生物
A.聚硅氧烷
首先被评定用作润滑剂的是两类疏水物质:有机的油和蜡,和硅氧烷基液。仅评定这些物质中基本不与树脂混溶的、贮存数日以后
仍保持润滑触觉的那些化合物。玉米油和石油溶剂油一类的物质,以及十六烷和车用机油一类的烃,的确能给出不粘附、甚至有润滑感的表面,这使得涂敷和模制病人用的制模绷带较容易,但是这种作用是暂时的。显然由于这种润滑剂会溶解在树脂中,因此由这些物质引起的润滑作用,平均能仅持续一日到一周。羊毛脂一类的化合物,当在熔态下涂于树脂绷带的表面时,的确能在树脂表面上保持长时间,并且的确降低树脂的粘性,然而由于降低了制模材料的分层性(lamination),同样对模型产生有害的影响。
硅氧烷基液不同于上述材料,可明显地降低树脂的粘性,根本不影响模型的其它性质,此外,甚至在温升情况下仍然保留在树脂的表面上,并保持润滑性。
因此,本发明的这一方面涉及应用对皮肤一般无刺激的硅氧烷润滑液,以降低可固性液态树脂涂敷的制模绷带的粘附性。最好是将此液涂在两个主要表面上,用量为0.9~9.0克/米2,结果可得到容易涂敷和模制病人肢体模用的制模绷带。该类硅氧烷液在上述用量下对模型的物理性质无不良作用,而且许多此类液体对使用人的皮肤是安全的。
准确地说,考虑使用的硅氧烷基化合物的结构式如下:
R1和R2的链长相对于n足够短,且为了防止硅氧烷化合物溶解
在树脂中,R1和R2可各自为C1~C16的烷基。这些烷基可各自为可含取代基的烷基、可含取代基的芳基、可含取代基的芳烷基、不饱和烷基、烷氧基等;m和n为整数,两者之和的变动范围为15~800左右,该值取决于R1和R2的实际性质,且上述范围是目前市场上此类化合物的实际情况的反映。
另一方面,聚硅氧烷的终端可以是非硅氧烷部分。这类硅氧烷的结构式如下:
式中:R1和R2同上,最好是甲基;R3和R4可以选自氨基烷基、二甲基甲硅烷基、羟基烷基二甲基甲硅烷基、聚环氧乙烷二甲基甲硅烷基、羧基烷基二甲基甲硅烷基、氯甲基二甲基甲硅烷基和异丁烯基氧基二甲基甲硅氧烷基;m和n是整数;m和n之和应能使粘度范围在50~10,000厘司之内。该值反映了目前可买到的这种化合物的实际情况。
最后,聚硅氧烷也可以是如下的三级结构:
式中:R1和R2同上,最好是甲基;R5可以选自可含取代基的烷基、可含取代基的芳基和可含取代基的芳烷基。必须指出的是,这样的三级硅氧烷结构的终端也可以是非硅氧部分;m、n和p是整数。此三者之和,应该足以使粘度在25~10.000厘司的范围内。
上述改性硅氧烷的一些例子有:氨基丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、氧化乙烯-二甲基硅氧烷(ethylene-dimethylsilox-ane Oxide)ABA嵌段共聚物(聚氧化乙烯约1~20%)、二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物、在分支点上具有苯乙基磺酸盐或羧丙基官能度的三级结构聚二甲基硅氧烷、甲基癸基芳基甲氧基硅氧烷共聚物、聚甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷、二甲基二苯基硅氧烷共聚物、聚(乙酰氧丙基)甲基硅氧烷、聚二(氰基丙基)硅氧烷、聚二乙氧基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和聚(氯苯基)甲基硅氧烷。
较好的硅氧烷是市场上可买到的、粘度范围为50~500厘司的、用于涂敷制模绷带的聚二甲基硅氧烷,用量为0.9~9.0克/米2制模绷带(最佳用量为1.8~5.4克/米2)。粘度高达350厘司的此类液体,可使每单位长度绷带所需的材料减少(得到所希望的滑感)。将粘度由350厘司提高到500厘司,没有显示出明显优点。此外,已将离子和非离子表面活性剂两者加入这类液中。在所有情况下,得到了具有降低粘附性和明显改进可模制性能的制模绷带,而模型的强度和分层性未受不良影响。
可以将离子和非离子型表面活性剂加入硅氧烷液,以使润湿状态下的动摩擦系数进一步降低。这类表面活性剂有:磺基琥珀酸二辛基酯(dioctylsulfosuccinate)(Aerosol OT)、非离
子型聚乙氧化的、室温下呈蜡状的表面活性剂(例如:BrijTM、TergitolTM、EthosperseTM、GenerolTM和PluronicTM)。此外,聚合的和粘土型水活化的材料也都被加入硅氧烷液,以增进制模绷带的滑感。此类材料有:聚丙烯酰胺、膨润土和KeloloidTMO。
本发明的聚硅氧烷的具体示例请见实施例7~14
B.含亲水基的表面活性剂和聚合物
本发明涉及的另一方面是关于用在矫形外科用模型中制模绷带的改进。这种改进是通过将含亲水性官能基的表面活性剂或聚合物加入组合物,使制模绷带卷浸入水中后变得无粘附性。
如已指出的,各种主要含亲水基的聚合材料,都适用作润滑剂。这类聚合物的例子有(但不限于此类):基于乙烯属不饱和单体的水溶性聚合物。此类单体诸如丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯和它的聚合水解衍生物、羟基和氨基官能基的丙烯酸低级烷基酯(例如丙烯酸-2-羟乙酯)和各种含离子物质的特定单体。
较好的含亲水基的表面活性剂和聚合物将在下面的1~3节中进行讨论。
1.离子型烷基、芳基或芳烷基表面活性剂
本发明的这一方面涉及将特定的润滑剂加入到矫形外科制模绷带用的聚合物中,使制模绷带变成无粘性这一技术的应用,在实施此应用的方案中,所用的润滑剂包括:离子型烷基、离子型芳基和离子型芳烷基的化合物。烷基化合物一般每分子约含8个以上邻接的亚甲基单元,而使该类化合物具脂肪性。离子型烷基化合物可以是阴离子型、阳离子性、两性离子型的,例如,十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和卵磷酯的衍生物。芳基和芳烷基离子型化合物的例子是
萘磺酸盐和烷基苯磺酸盐。实际上可以在制造过程中将离子化合物加到异氰酸酯官能预聚物中。离子化合物的用量一般为总量的1%(重量)左右到5.0%(重量)左右。可固性树脂是涂在标准型的制模绷带卷的衬布上。另一个方法是(且最好是)把离子型化合物沉积在可固化树脂涂布的表面上。
当浸渍于水中时,绷带迅速变得非常滑。绷带卷容易松开,而且不会粘附手套。绷带缠绕肢体以后容易制模,因为树脂无粘附性。可以摩擦整个模型,而不会粘附手套和使绷带层彼此拉开。这种预润滑树脂绷带的加工性能非常接近巴黎石膏的加工性能。
总之,将离子型化合物类的表面活性剂加入制造矫形外科制模绷带用的异氰酸酯官能预聚物中可以得到在浸水之后不粘附的绷带。此优点在于,所得到制模材料在施用和处置的容易程度上与石膏绷带的性质极为相似。这种绷带卷易于松开且使制模变得方便得多。尽管这种绷带具有很好的滑性,但彼此层叠压良好。
2.聚乙氧化表面活性剂
本发明的这方面涉及聚乙氧化表面活性剂的应用。这类表面活性剂施用于可固性液体树脂涂制的制模材料的表面时,或将其调入树脂中时,可制成具有滑性和易于模制到病人肢体上的模制产品。此类材料具有较高的分子量,在室温下一般呈蜡状。此外,此类材料的皮肤渗透性和综合毒性是非常低的。因此使它们很适宜于加入到矫形外科用绷带中。可以将此类化合物与上述硅氧烷复合,以制成干时不粘附而湿润时非常滑的制模材料。再者,此类化合物即使是用硬水固化预聚物,仍然具有润滑剂的作用。
已经发现,当下述化学类材料涂于上述制模绷带表面时,可制出所要求的不粘附或滑的制模材料。
a.聚乙氧化脂肪醇
此类化合物的结构通式可用下式表示:
R〔(OCH2CH2)nOH〕a (结构式Ⅳ)
式中:R为官能度为a的基团,且是不饱和或饱和烷基〔可以是卤代的(例如,链长C8~C10)〕、芳基(例如,烷基苯基)或聚脂环基(例如,甾醇的衍生物);n为3到200的整数,最好是20左右到100左右的整数;且a为从2到10左右。
亲水亲油平衡值(HLB)大于11,最好是大于15。此类化合物包括:下文中介绍的BrijTM系列、TergitolTM15-S系列、GenerolTM122E系列和EthosperseTM系列等。
相信只有在此类化合物中的那些在室温下为固体的化合物,可有效地用以制造商业上满意的贮存时间的、用作矫形外科用绷带的、滑的制模材料。
b.环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物
此类化合物的结构通式可用下式表示:
H(OCH2CH2)a〔OCH2CH(CH3)〕b(OCH2CH2)cOH
(结构式Ⅴ)
式中:a和c各自为3~150左右;b在从0到150左右的范围内,使所得化合物的亲水亲油平衡值大于11左右。
已经发现,用高分子量聚环氧乙烷〔商品名为CarbowaxTM,联合碳化物公司(Union Carbide)出售〕涂敷表面,确实可制出无粘附性的制模材料,但是这种材料不如前述2a.和b.中分子量相近的聚合物那样滑。
虽然有许多表面活性剂、洗涤剂和乳化剂可以用作增滑剂,但是
它的不适于与异氰酸酯官能预聚物一同使用,因为它们对预聚物的贮存期限有不良影响,而且对医疗使用而言,更为严重的是它们会损害皮肤。众所周知,非离子表面活性剂,特别是在这里介绍过的那些高分子量非离子表面活性剂具有非常低的或者说检测不出的皮肤渗透性,并经常被当作化妆品和药物制品的添加剂(其作用是降低皮肤对洗涤剂和其它更富于毒性的物质的渗透性)。绝大部分本发明的非离子型表面活性剂对皮肤无刺激性,而且一般均有可使之与树脂反应的官能度,因而减低了直接或长期与皮肤接触的可能性。
用在本发明中的表面活性剂可从市场上的许多供应商购得。已证明有用的表面活性剂有:英国化学公司美国公司(ICI Americas Inc.):
BrijTM58-20摩尔聚氧化乙烯十六烷基醚,
BrijTM78-20摩尔聚氧化乙烯硬脂基醚,
BrijTM99-20摩尔聚氧化乙烯油醇醚,
BrijTM700-100摩尔聚氧化乙烯硬脂基醚;格莱科化学品公司(威廉斯波特,宾夕法尼亚州)〔Glyco Chemicals Inc.(Williamsport pa.)〕:
EthosperseTMCA-20-20摩尔聚氧化乙烯硬脂基醚;
PegosperseTMCO-200-200摩尔聚氧化乙烯蓖麻油;
亨凯尔特制化学品部Teaneck,新泽西州(Henkel-Speciality Chemicals Div.Teaneck,N.J.):
GenerolTM122E-16-16摩尔聚乙二醇大豆甾醇,
GenerolTM122E-25-25摩尔聚乙二醇大豆甾醇,
EumulginTMB2-脂肪醇聚乙二醇醚;联合碳化物公司(Union Carbide):
TergitolTM15-S-40-烷氧基(C12~C14)聚氧化乙烯乙醇〔Alkoxy(C12~C14)Polyethyleneoxyethanol〕(平均分子量1960),
TergitolTMNP-40-壬基苯酚聚乙二醇醚(平均分子量1980);
巴登苯胺苏打公司(怀恩德特)(BASF Wyandote):
PluronicTMF-68-聚环氧乙烷封端的聚环氧丙烷〔80%(摩尔)的环氧乙烷,平均分子量为8350〕,
PluronicTMF108-聚环氧乙烷封端的聚环氧丙烷〔80%(摩尔)的环氧乙烷,平均分子量为14,500〕,
PluronicTMF127-聚环氧乙烷封端的聚环氧丙烷〔70%(摩尔)的环氧乙烷,平均分子量为12,500〕,
PluronicTMP65-聚环氧乙烷封端的聚环氧丙烷〔50%(摩尔)的环氧乙烷,平均分子量为3,400〕。
这种型式的表面活性剂还可以自其他供应商购得。为了使干态和温态下均无粘附感,经常是将此类表面活性剂与前述硅氧烷液复合使用。
3.聚乙氧化醇的离子型衍生物
本发明这方面涉及聚乙氧化醇离子型衍生物(IPEA)的应用。当用IPEA涂敷异氰酸酯官能预聚物制模树脂的表面时,会有效地降低或消除粘附性,而不会明显地影响制模材料的性质。这可
以有效地使用制模绷带和模制病人肢体的工艺,变得更加易行。IPEA类材料可用于合成制模树脂的一些原因是:IEPA具有非常低的或没有皮肤渗透性,并且在大多情况下无皮肤刺激性;大多数此类化合物生泡少或不生泡;IEPA在硬水中(例如,在石膏模型用的水中)是有活性的;在大多情况下,IPRA表面活性剂是蜡状的,因此可以以熔态涂敷到制模绷带的表面,并随后凝固。最后的这一特性,使表面活性剂非常有效地保留在表面上,而在表面上表面活性剂能发挥最大活性,并使绷带卷较易松开。
确切地说,产生所需要性质的表面活性剂的结构式如下:
式中:R1可以是直链的或支链的烃,n至少为3。烃链长度必须与聚环氧乙烷的链长相对应,以使乙氧化非离子型伯醇的HLB值在11到35的范围内,最好是在15到25的范围内。R1可以选自饱和的或不饱和的可含卤素的烷基(较好的是C12~C20,最好是C8~C18)、芳基或可含取代基的芳基、芳烷基(较好的是C7~C24)。Y为醇的衍生物,为一种有机或无机盐,其酸根选自-OSO3H、-SO3H、-OPO3H、-PO3H和-N(R1)3+。R2为氢,或与R1选自用一组物质。
已经发现:可以将在这里介绍的IPEA表面活性剂直接加入树脂,加入量应使浓度的范围在0.5~7%之内;或者较好的是涂在绷带的表面,重量用量为0.45~6.3克/米2(较好是
0.9~3.6克/米2)。可将熔点较高的化合物悬浮在诸如硅氧烷、有机油类或适宜的溶剂之类的流体载体中,以便喷涂。可以将上述那些硅氧烷液或非离子型聚乙氧化蜡与IPEA联合使用,以增滑感。此外,可加入少量比某些IPEA类表面活性剂对皮肤的刺激性稍强一些的其它表面活性剂,以便提高制模材料的滑性,而不会损害皮肤的生物学配伍性。此外,为了改善的卫生条件,还可以加入杀菌性表面活性剂(例如杀藻铵或Cetrimide B.P.),以便有效地杀死皮肤与模型之间的细菌。
可由市场上的化学品供应商购买到的IPEA表面活性剂有:壳牌化学公司(Shell Chemical)的(NeodolTM3S和3A)HenkelTM(Standopol系列)和杜邦公司的ZonylTMUR(聚氟脂肪基的乙氧化膦酸酯)。
Ⅲ.复合润滑剂
如前面所指出的,润滑剂可含有与预聚物结合的亲水基,以及一个或几个添加剂型润滑剂。用于制取结合型润滑剂的专用方法和用于添加剂型润滑剂的专用方法是互相联合使用的,一般说来,不必调整。例如,以含有结合亲水基的可固性液态树脂涂敷的制模涂布(相应于实施例1),可用与实施例6~13相应的聚硅氧烷润滑剂涂敷,而得到如同实施例23中的符合本发明的制品。
复合润滑剂的一个优点是,在润湿前聚硅氧烷使粘附性降低,在与水接触引发固化之后,结合润滑剂使粘性大幅度降低。
实施例
测定合成制模绷带摩擦系数的试验
许多材料的摩擦性质通常是用摩擦系数来衡量的。将需要测定的材料滑过由它自身制成的物体或其他物体便可进行此类测量。摩擦系
数是无量纲的,它可以定量地表示摩擦性质,并可区分粗度、粘附性和滑度等各不相同的表面。在本申请中润滑性质的千差离别,都是因在涂敷稀布之前直接加入到制模树脂中的、或涂在预涂绷带上的各种表面活性剂或其它表面活性材料产生的。测定此类不同物质的粘附性(即动摩擦系数)的试验方法已得到开发。这种方法是基于美国材料试验标准(ASTM)试验方法D1894(“塑料薄膜和板材的动、静摩擦系数”),测定处于低张力下的水平稳定的样品试片与重200克、抛光到光洁度为4号的304不锈钢板之间的动摩擦系数。为了适应象合成制模带这样较粗和具弹性的材料,对ASTM试验方法D1894的方法和设备作了改善。此法所得的经验数据,大部分能与实际性质相关联,因此对已知制模材料润滑性质提供了定量性的衡量标准。
用在本申请书中的下列术语的意思如下:
“动摩擦”-当一物体的表面滑过另一物体的表面时所产生的阻力或抗力。
“动摩擦系数(KCOF)”-动摩擦力与垂直作用于两接触面的力(一般为重力)之比。这个无量纲项是两种材料发生相互滑移时的相对难度的量度,也就是说,摩擦系数越高,而种材料相互滑移就越困难。用在这里的摩擦系数,可按下文中介绍的方法测得,并用下式计算:
动摩擦系数= (拉开滑板所需要的力(克))/(200(克))
试验方法
样品和材料的处理
样品处理-在试验前,必须将样品在20~25℃放置不少于24小时。
水处理-用于本试验的水必须是调整到20~24℃的去离子水或软水。用于每组试样(即同批样品)的水必须是新鲜水。
试验条件-试验必须在控制的温度和湿度环境下进行,即温度为21~25℃,相对湿度为45~55%。
仪器
A.滑板(Sled)-直径为4.92厘米(1 15/16英寸)、宽度为2.54厘米(1.000英寸)和高度为2.54厘米(1.000英寸)的304不锈钢半园筒。该筒的一端有4-40 0.5英寸螺纹,拉伸强度试验机(Instron)的有眼螺钉(零件号T53-3)被固定在该端内。将材料从滑板的顶端放入或移出,以调整到重量为200±0.5克。滑板的径向面被抛光到4号。
B.试验定位器(Test Fixture)-为了适应制模材料的试验,对拉伸强度试验机的摩擦定位器(产品样本号2810-005)的系数作了修正。确切地说,将滑轮部件提高了2.54厘米(1.000英寸),将外加的具有TeflonTM涂层的黄铜张力滑轮〔直径0.953厘米(0.375英寸)×13.34厘米(5.25英寸)〕固定在对着负载滑轮的台端,并使滑轮的顶端与台面在同一平面上。此外,将12.7厘米(5英寸)×0.953厘米(0.375英寸)×0.953厘米(0.375英寸)的夹板定在距负载滑轮7.62厘米(3.0英寸)处,以便将试验样品固定在应放的位置上。安装固定在弹簧夹上的许多重物,以维持待试样品的张力。应加的重量决定于待试样品的宽度,以0.045千克/
厘米(1/4磅/英寸)为宜〔例如,宽度为7.62厘米(3英寸)的试样,必须使用1.65千克(3/4磅)的重量〕。
C.量力仪(Force Measuring Device)-1122型台式拉伸强度试验机(Instron Model No.1122 Table)装有50磅的计力传感器(Instron零件号A-30-39)并接有拉伸强度试验机的Microcon Ⅱ MC4100型微处理机(Microcon Ⅱ Microprocessor Medel No.MC4100)。
设备准备
1.按上所述安装设备。
2.设定推动滑板的速度〔即十字头的速度(the crosshead speed)〕为127厘米(50英寸)/分钟。
3.用500克重物校正50磅的计力传感器。
4.给定1122型拉伸强度试验机测量控制板上的下列指标:
十字头速度 =127厘米(50英寸)/分钟
满标负荷 =0~500克
记录纸速度 =12.7厘米(5英寸)/分钟
计力传感器滤过器 =投入(in)
极性 =上(up)
对Microcon Ⅱ微处理机作如下给定:
范围(Area) =0
标矩 =2.54厘米(1.0英寸)
速度 =127厘米(50英寸)/分钟
不合格指标(fail criteria)=100%
负载限度 =45,360千克力
伸长率 =100%
十字头制动器 =关闭(off)
伸长校准系数(elongation
=不校(no correction)
correction factor)
5.设定Microcon MC4100型微处理机;对1.27厘米至19.0厘米行程上的张力进行积分(0.5至7.5英寸),并计算平均张力。必须注意,开始的1.27厘米(0.5英寸)行程不应计入此计算中,以避免并入静摩擦力。
方法
下面的方法适用于水至活化的制模材料。该制模材料在大约3至5分钟凝固(set)(即对被动运动产生阻力)。如果待试材料的凝固时间与3~5分钟相差太多,则需要对水浸时间和其后等待滑板起动的时间进行调整。只要取消水浸步骤和其后的等待步骤,这个方法也可用于测定干材料的摩擦系数。
1.打开盛试样的盒子,立即切割样品,以取得46厘米到61厘米(18到24英寸)长的一段,然后立即将此样品浸入3.8升(1加仑)、22~24℃的新鲜自来水中,不用任何搅拌,一浸入水中立即启动停表。
2.15秒钟后,慢慢地取出水中的样品(避免搅动),敏捷地抖动两次,以除去过量的水。
3.在尽可能避免与样品接触的情况下,将样品平放在试验台上,然后将其一端固定在固定夹中,另一端系上适当重量的重物(0.045千克/厘米宽度或1/4磅/英寸宽度)。
4.从水中取出样品15秒钟后,缓慢地将滑板放在样品上,做到拉线直而无凹垂,且受到10~15克张力作用。
5.滑板置样品上刚三秒之后,启动拉动机构〔该机的十字头速度已预先调到127厘米(50英寸)/分钟〕。
6.记录由Microcon微处理机算得的平均张力。
7.取出滑板,并立即用软纸和50%丙酮及50%酒精的溶液清洗抛光的滑面。使滑板干燥。
8.取出试样,清染和擦干试验台、张力滑轮和夹子。如有需要,可用步骤7的溶液清洗。
实施例1~6
结合润滑剂
实施例1
用12.7厘米×2.54厘米×0.318厘米(5×1×1/8英寸)的旋转式泰氟纶(TeflonTM)搅拌器、加料斗、氮气清扫管线和温度计装备一个3.8升(1加仑)的玻璃瓶。用氮气吹扫30分钟,以保证整个设备完全干燥。按顺序,通过加料斗将下列药品加入反应器内,加料间隔为5分钟。
化学药品 重量(克) 重量%
IsonateTM143L〔厄普乔恩 2151.7 58.15
公司(Upjohn Co.)〕
苯甲酰氯 2.59 0.07
Pluronic F-108
(BASF) 148.0 4.00
DB-100〔道化学公司
(Dow Chemical)〕 6.66 0.18
丁化羟基甲苯(BHT) 17.76 0.48
PPG-425〔联合碳化物公司
(Union Carbide)〕 217.45 5.88
PPG-725〔联合碳化物公司
(Union Carbide)〕 1109.56 29.99
MEMPE 46.25 1.25
随着粘度增加而逐渐地增加搅拌速度。用玻璃棉对瓶子进行临时保温,并让反应温度上升到55℃(因为反应是放热的)。撤除玻璃棉、搅拌器、温度计和加料斗,密封瓶子,让树脂冷却24小时。
按照美国专利申请号668,881(1984年11月6日申请)介绍的方法,将树脂涂3英寸宽的编织玻璃纤维稀布上〔树脂含量为42.5%(重量)〕。将所涂的织物转变成长度为3.66米(12英尺)的单卷。将这些单卷置于防湿盒内。涂后10天,取出其中的两卷,在相对湿度为2%的环境下,切成61厘米(24英寸)长的段,并重新单独封装在防湿盒内。
然后,按照上述的KCOF法,试验了每一个60.96厘米(24英寸)的样品,测得这些样品的平均动摩擦系数为0.29。
实施例2
按照实施例1的方法,制备下面的树脂,并涂制和封装。
化学药品 重量(克) 重量%
IsonateTM143L〔厄普乔恩
公司(Upjohn Co.)〕 2183 59.0
苯甲酰氯 2.6 0.07
BrijTM700〔英国化学公司美国公
司(ICI Americas Inc.)〕 148.0 4.0
DB-100〔道化学公司(Dow
Chemical)〕 6.7 0.18
BHT 17.8 0.48
PPG-425〔联合碳化物公司
Union Carbide)〕 270.1 7.3
PPG-725〔联合碳化物公司
(Union Carbide)〕 1016.4 27.5
MEMPE 55.5 1.5
注:BrijTM700是聚氧化乙烯(平均分子量为100)硬脂基醚。
按照KCOF法;试验了这种材料,测得它的平均动摩擦系数为0.28。
实施例3
按照实施例1的方法,制备下面的树脂,并涂制和封装。
化学药品 重量(克) 重量%
IsonateTM143L 2045 58.4
苯甲酰氯 2.5 0.07
PEG-8000 157.5 4.5
DB-100 6.3 0.18
BHT 16.8 0.48
PPG-425 280.9 8.0
PPG-725 947.1 27.1
MEMPE 43.75 1.25
注:PEG-8000是分子量约为8000的聚乙二醇。
按照KCOF法,试验了这种材料,测得它的平均动摩擦系数为0.27。
实施例4
在约220~250℃和有催化量的醋酸锌存在的条件下,通过干的聚氧化乙烯二醇〔商品名为CarbowaxR1000,由联合碳化物公司(Union Carbide)购得〕和干的间苯二甲酸二甲酯硫酸钠(dimethyl sodium sulfoisophthalate)(二者的摩尔比为4∶1)的反应制备亲水的齐聚物二醇。将15.164克的这种二醇与1920克三羟甲基丙烷混合,然后通过与甲苯共沸蒸馏干燥。直接将此干燥混合物引入经氮气清扫过的、盛有26.559克Isonate 143L、218克BHT和25克乙烷磺酸的瓶内,在约60~80℃下混合约2小时后,将此产物转到几个3.785升(1加仑)的玻璃瓶内,并在氮气掩护下密闭。
将一个盛有4222克上述磺化聚氨酯树脂的瓶子,在65℃(150°F)下加热约2小时,然后混入42克2,2′-吗啉代二乙醚。然后,在相对湿度约为2%的干室内,按照树脂含量为39.9%(重量)将此树脂涂在宽3英寸的上述编织玻璃纤维稀布上。用重新绕到聚乙烯筒形模和定长切割的方法,将涂布转变成12英尺长的布卷。将这些布卷单独封装到防湿盒内。
5个月后,按照KCOF方法试验了所涂的样品,测得这些样品的平均动摩擦系数为0.46。
实施例5
在按例4涂敷稀布大约1个月之后,在相对湿度为2%的干室内,按每平方米3.4克的涂量,对这种涂布的两面喷射了200~100厘司的聚二甲基硅氧烷〔陶氏康宁公司(Dow Corning)出品〕。将涂布重新卷好,并封装在防湿盒内。
约4月后,按照KCOF法试验了此样品,测得它的平均动摩擦系数为0.40。此外,还按照KCOF干法(即不浸水)试验了一个样品,测得它的平均动摩擦系数为0.32。
实施例6
在220~250℃和有催化量的醋酸锌存在下,通过干的聚氧化乙烯二醇(CarbowaxR600)和干的间苯二甲酸二甲酯硫酸钠(两者的分子比为2∶1)的反应制备亲水齐聚物二醇。将71.0克(0.11当量)所得二醇与128.0克(0.59当量)PPG-425和49.0克(0.10当量)PPG-1025混合。在氮气下搅拌此混合物,并加入3.1克的BHT、0.46克的苯甲酰氯、13.3克的2,2′-二吗啉代二乙基醚和403.0克(2.80当量)的Isonate 143L。让反应混合物散热,连续搅拌2小时,同时使此树脂冷却。
除树脂含量为42%(重量)不同外,按照实施例1的方法涂制和封装。按照KCOF法,试验了此样品,测得此样品的平均动摩擦系数为0.31。
实施例7~14
聚硅氧烷润滑剂
在以下诸例中,液体是被喷涂到浸渍了异氰酸酯-官能聚合物树脂的、含有编织玻璃纤维稀布的7.6厘米(3英寸)制模绷带(商品名为SCOTCHCASTTM2,由3M公司购得)上。除另有注明者外,应用改进型空气喷涂器或喷射系统、Weaton、IL、1/4J雾化喷咀都可实现这种喷涂。喷涂布的两面。通过调节喷涂时布移动的速度以及喷涂设备的喷液速度来控制单位带长的液量。
实施例7
按照每平方米3.95克的总涂量,将200~300厘司硅氧烷液〔陶氏康宁公司(Dow Corning)出品〕喷涂在上述制模绷带的两面。所得的制模材料,在润湿前、后,均极易处置。然后,按照KCOF法,试验了这种样品,测得它的平均动摩擦系数为0.52。
实施例8
按照每平方米3.2克的涂量,将200~500厘司硅氧烷液〔陶氏康宁公司(Dow Corning)出品〕喷涂在上述制模绷带的两面。该样品的平均动摩擦系数为0.62。
实施例9
按照每平方米3.2克的涂量,将含5%(重量)Aerosot OT〔琥珀酸二辛酯硫酸钠(dioctylsulfosuccinate sodium salt)〕的200~100厘司硅氧烷液(Dow Corning公司出品)喷涂在上述制模绷带的两面。该样品的平均动摩擦系数为0.45。
实施例10
按照每平方米4.3克的涂量,将含12.3%(重量)
Keloloid O的200~50厘司硅氧烷液(Dow Corning公司出品)喷涂在上述制模绷带的两面。该样品的平均动摩擦系数为0.52。
实施例11
按照每平方米3.6克的总涂量,将支化点上带有羧丙基三级结构聚合二甲基硅氧烷〔商品名为PS-402,由皮特拉尔奇西斯藤斯公司(Petrarch Systems)购得〕喷涂在上述制模绷带的两面。接照KCOF法,试验了此材料的润滑性能,测得此材料的平均动摩擦系数为0.49。
实施例12
按照每平方米3.41克的涂量,将(95~98%)甲基癸基(2~5%)芳氧甲基硅氧烷共聚物〔商品名为PS 136,由皮特拉尔奇西斯藤斯公司(Petrarch Systems)购得〕喷涂在上述制模绷带的两面。按照KCOF法,试验了这种材料的润滑性能;测得这种材料的平均动摩擦系数为0.49。
实施例13
按照每平方米2.33克的总涂量,将聚二甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷〔商品名为PS181,由皮特拉尔奇西斯藤斯公司(Petrarch Systems)购得〕喷涂到上述制模绷带的两面。按照KCOF法,试验了这种材料的润滑性能,测得这种材料的平均动摩擦系数为0.69。
实施例14
按照每平方米3.2克的总涂量,将(83~85%)二甲基(15~17%)二苯基硅氧烷乙烯封端共聚物〔商品名为PS782,由皮特拉尔奇西斯藤斯公司(Petrarch Systems)
购得〕喷涂到上述制模绷带的两面。按照KCOF法,试验了这种材料的润滑性能,测得这种材料的平均动摩擦系数为0.55。
实施例15和16
含亲水基的聚合物
实施例15
按每平方米4.8克的涂量,用震动筛将CyanomerTMA370〔聚丙烯酰胺,由美国氰胺公司(American Cyanamide)购得〕涂在实施例7~14用的制模绷带(商品名为Scotchcost 2,由3M公司购得)上。按照KCOF法,试验了所制得的制模绷带,测得这种绷带的平均动摩擦系数为0.32。
实施例16
按照每平方米低于4.2克的涂量,用与实施例15相同的方法,将分子量为115,000的聚乙烯醇〔商品名为P.N.18251-6,由阿尔德里奇化学品公司(Aldrich Chemicals)购得〕涂在实施例7~14用的制模绷带上。按照KCOF法,试验了所得的制模绷带,测得这种绷带的平均动摩擦系数为0.42。
实施例17~27
表面活性剂润滑剂
在以下诸例中,除另有注明者外,都是将表面活性剂或表面活性剂与硅氧液的组合物喷涂到前面实施例7~14中所述制模绷带的表面上。应用空气喷涂法喷涂材料上。在大多数情况下,需要在热熔态下喷涂材料。在热熔态下,这种材料一经膨胀和从喷咀喷出,便立即固态化。涂剂等量地涂在制模材料的两面。
实施例17
按照每平方米3.6克的涂量,将MetarinTMP〔95%磷酯卵磷酯(phosphatides lecithin)组合物,由卢卡斯梅伊尔公司(迪凯特,伊立诺伊斯州)(Lucas Meyer Inc.,Decatur,Ⅰll.)购得〕均匀地涂到前面实施例7~14中所述的制模绷带上。应用震动筛将Metarin P沉积在制模绷带。按照KCOF法,试验了所制得的制模绷带,测得这种绷带的平均动摩擦系数为0.19。
实施例18
按照每平方米3.6克的涂量,用实施例15所用的方法,将十二烷基硫酸钠涂到前面实施例7~14所述的制模绷带上。按照KCOF法,试验了所制得的制模绷带,测得这种绷带的平均动摩擦系数为0.23。
实施例19
除StandopolTM125〔由亨凯尔公司(Henkel Corp.)购得〕。预先干燥以除去水份之外,按照实施例1的方法,制备下面的树脂,并涂制和封装。
化学药品 重量(克) 重量%
IsonateTM143L 1435.5 52.5
苯甲酰氯 1.9 0.07
DMDEE〔德士古公司
(Texco)〕 77.38 2.83
DB-100 5.0 0.18
BHT 12.72 0.47
PPG-725 1117.5 40.9
StandopolTM125E*82.0 3.0
*StandopolTM125E是12摩尔环氧乙烷十二烷基醚的磺酸钠盐,由亨凯尔公司(Henkel Corp.)购得。
按照KCOF法,试验了这种材料,测得这种材料的平均动摩擦系数为0.35。
实施例20
按照每平方米3.2~3.6克的涂量,将GenerolTM122E-25喷涂到制模绷带的两面。所得制模材料湿润时非常滑,平均动摩擦系数为0.25。
实施例21
按照每平方米3.6克的涂量,将分散在200~100厘司硅氧烷油〔陶氏康宁公司(Dow Corning)出品〕中的TergitolTM15-S-40(两者的重量比为1∶1)喷涂到制模绷带的两面。此产品干时不粘,湿润时极滑,平均动摩擦系数为0.31。
实施例22
按照每平方米3.6克的涂量,将Tergitol NP-40喷涂在前面实施例7~14所述制模绷带的两面。平均动摩擦系数为0.27。
实施例23
按照每平方米3.6克和3.8克的涂量,将BrijTM58和BrijTM78喷涂到前面实施例7~14所述各制模绷带
的两面。所得制模绷带的平均动摩擦系数分别为0.32和0.37。
实施例24
按照每平方米3.2~2.6克的总涂量,将EthosperseTMCA20喷涂到前面实施例7~14所述制模绷带的两面。测得这种带的动摩擦系数为0.26。
实施例25
将无水NeodolTM3A〔3摩尔乙氧基化十二烷基(Laureth)硫酸的铵盐〕在熔态下加入热的200~100厘司道(Dow)硅氧烷液(量为50%,重量/重量)。按照每平方米3.6克的涂量,将所得的混合物喷涂到前面实施例7~14所述制模绷带的两面。平均动摩擦系数为0.43。
实施例26
将无水StandopolTM125E〔12摩尔乙氧基化十二烷基(Laureth)硫酸的钠盐〕在熔态下加入热的200~100厘司硅氧烷液〔道化学公司(Dow)出品〕(量为50%,重量/重量)。按照每平方米2.7~3.2克的涂量,将所得的混合物喷涂到前面实施例7~14所述制模绷带的两面。平均动摩擦系数为0.38。
实施例27
按照实施例1的方法,制备和转变下面的树脂制品。滑性添加剂〔商品名为ZonylTMU,由杜邦公司(特拉华州的威尔明顿)(E.I.Dupont de Nemorus & Co.Wilmington,Delaware)购得〕是具有结构通式为(FCH2CH2) ()/(3-8) (OCH2CH2)1,2OP(OH)2,1的膦酸聚氟脂肪乙氧
基酯(Polyfluoroaliphatic ethoxylated phosphonates)的混合物。
化学药品 重量(克) 重量%
IsonateTM143L〔厄普乔
恩公司(Upjohn)〕 1083.3 50.8
苯甲酰氯 1.4 0.07
二吗啉代二乙醚(DMDEE) 58.4 2.74
DB-100〔道化学公司(Dow
Chemical)〕 3.6 0.17
BHT 9.6 0.45
PPG-725〔联合碳化物公司
(Union Carbide)〕 843.3 39.5
ZonlyTMUR〔杜邦公司
(Dupont)〕 134.4 6.3
按照KCOF法试验了所制得的制模材料,测得它的平均动摩擦系数为0.93。
实施例28
复合润滑剂
除在转变操作过程中用200~100厘司聚二甲基硅氧烷〔道化学公司(Dow)出品)〕喷涂稀布以外,按照实施例1的方法制造制模材料。按照每平方米约2.65克的涂量,用空气雾化喷咀喷涂制模绷带的各面。按照KCOF法,试验了所制得的样品,测得此
样品的平均动摩擦系数为0.33。
参比例A和B
按照实施例1的方法,制备下面的树脂,并涂制和封装。
化学药品 重量(克) 重量%
IsonateTM143L〔厄普乔恩
公司(Upiohn Co.)〕 2046.10 55.30
苯甲酰氯 3.68 0.10
PPG-725〔联合碳化物公司
(Union Carbide)〕 1582.85 43.05
二甲基乙醇胺 9.28 0.25
NiaxTMA-99〔联合碳化物
公司(Union Carbide)〕 11.14 0.30
LK-221〔气体产品公司(Air
Product)〕 36.94 1.00
按照KCOF法,试验了所制得的材料,测得此材料的平均动摩擦系数为2.06。
按照实施例1制备下面的树脂,并涂制和封装。
化学药品 重量(克) 重量%
IsonateTM143L〔厄普乔
恩公司(Upjohn Co.)〕 2046.10 55.30
苯甲酰氯 3.7 0.10
DB-100〔道化学公司
(Dow Chemical)〕 37.00 1.00
PPG-725〔(联合碳化
物公司(Union Carbide)〕 1592.85 43.05
二甲基乙醇胺 9.25 0.25
NiaxTMA-99〔联合碳化
物公司(Union Carbide)〕 11.10 0.30
按照KCOF法,试验了这种材料,测得它的平均动摩擦系数为1.76。
已经发现,异氰酸酯官能聚合物的粘性在固化过程中会达到最高点。因此,凝固时间比在这里作示范的预聚物长的预聚物,不可能呈现出象对比例A和B中那样高的动摩擦系数,这是因为在上述试验方法规定的时间内,还未进行充分的固化。所以,当比较具不同固化速度预聚合系统的试验结果时,必须考虑按照上述方法进行测定的聚合物的相对固化速度。
实施例29
下例是用来说明即进行局部硅氧烷处理又将润滑剂(Pluronic F108)加入到树脂系统的优点和最佳配合。
按照实施例1的方法,制备和转化下面的树脂。
化学药品 重量(克) 重量%
IsonateTM143L 2162.6 58.5
苯甲酰氯 2.6 0.07
Pluronic F108 148.1 4.0
DB-100 6.7 0.18
BHT 17.8 0.48
PPG-425 270.2 7.3
PPG-725 1045.9 28.3
MEMPE 46.3 1.25
按照KCOF法(但不浸水,即不要步骤2,在干态下试验),试验了所制得的制模材料,测得它的平均动摩擦系数为2.18。
按照实施例28的方法,将200~100厘司硅氧烷液〔道化学公司(Dow)出品〕喷涂由上法制得的制模材料。按照例A的方法,试验了所制得矫形外科绷带的“干”态润滑性能,测得此绷带的平均动摩擦系数为0.80。
按照KCOF法测得的喷涂了硅氧烷的材料的湿料的平均动摩擦系数为0.33。
Claims (53)
1、一种涂有可固化树脂的衬布,其特征在于所述涂有可固化树脂的衬布含有一种润滑剂,该润滑剂中含有:
(a)与可固化树脂共价键接的亲水基团,或
(b)润滑添加剂,或
(c)(a)和(b)二者兼有之;
所述可固化树脂选自异氰酸酯官能预聚物、聚氨酯预聚物、腈基丙烯酸酯、环氧树脂和端基为三烷氧基硅烷基或三卤代硅烷基的预聚物;
所述涂有可固化树脂的衬布的暴露着的主表面的动摩擦系数小于1.2;所述涂有可固化树脂的衬布在浸入水中并挤压之后至少有70%(重量)的树脂仍然保留在衬布上。
2、根据权利要求1的涂有可固化树脂的衬布,其中所述润滑剂中含有与可固化树脂共价键接的亲水基团,所述亲水基团中含有聚环氧乙烷基团。
3、根据权利要求2的涂有可固化树脂的衬布,其中所述聚环氧乙烷为所述树脂重量的15%以下。
4、根据权利要求2的涂有可固化树脂的衬布,其中所述的聚环氧乙烷是所述树脂重量的10%以下。
5、根据权利要求2的涂有可固化树脂的衬布,其中所述的聚环氧乙烷是所述树脂重量的6%以下。
6、根据权利要求2的涂有可固化树脂的衬布,其中所述的聚环氧乙烷是所述树脂重量的3%至4%。
7、根据权利要求1的涂有可固化树脂的衬布,其中所述的可固化树脂是可水固化的。
8、根据权利要求7的涂有可固化树脂的衬布,其中所述的可固化树脂是一种异氰酸酯官能预聚物。
9、根据权利要求7的涂有可固化树脂的衬布,其中可水固化树脂中含有一种聚氨酯预聚物。
10、根据权利要求7的涂有可固化树脂的衬布,其中可水固化树脂中含有腈基丙烯酸酯。
11、根据权利要求7的涂有可固化树脂的衬布,其中可水固化树脂中含有一种环氧树脂。
12、根据权利要求7的涂有可固化树脂的衬布,其中可水固化树脂中含有一种预聚物,其端基为三烷氧基硅烷基或三卤代硅烷基。
13、根据权利要求1的涂有可固化树脂的衬布,其中所述润滑添加剂选自:
(a)表面活性剂,
(b)含有许多亲水基团的聚合物,
(c)聚硅氧烷,
(d)(a)、(b)和(c)的任一种混合物。
14、根据权利要求13的涂有可固化树脂的衬布,其中添加剂中含有一种有许多亲水基团的聚合物。
15、根据权利要求14的涂有可固化树脂的衬布,其中聚合物添加剂中含有聚环氧乙烷基团。
16、根据权利要求13的涂有可固化树脂的衬布,其中的添加剂中含有聚硅氧烷。
17、根据权利要求16的涂有可固化树脂的衬布,其中所述的聚硅氧烷添加剂沉积在所述的涂有树脂的衬布的暴露着的主表面上,形成一层添加剂层。
18、根据权利要求17的涂有可固化树脂的衬布,其中在所述的暴露着的主表面上的所述聚硅氧烷层的沉积量为0.9克/平方米至9克/平方米。
19、根据权利要求17的涂有可固化树脂的衬布,其中在所述的暴露着的主表面上的所述聚硅氧烷层的沉积量为1.8克/平方米至5.4克/平方米。
20、根据权利要求16的涂有可固化树脂的衬布,其中聚硅氧烷的粘度为50-10000厘司。
21、根据权利要求13的涂有可固化树脂的衬布,其中的添加剂中含有聚二甲基硅氧烷。
22、根据权利要求13的涂有可固化树脂的衬布,其中的添加剂中含有表面活性剂。
23、根据权利要求22的涂有可固化树脂的衬布,其中的表面活性剂是一种烷基、芳基、或芳烷基离子型化合物。
24、根据权利要求22的涂有可固化树脂的衬布,其中的表面活性剂是多乙氧基化的表面活性剂。
25、根据权利要求24的涂有可固化树脂的衬布,其中的多乙氧基化的表面活性剂是非离子型表面活性剂。
26、根据权利要求25的涂有可固化树脂的衬布,其中的多乙氧基化的表面活性剂在室温下是固态的。
27、根据权利要求1的涂有可固化树脂的衬布,其中的衬布包括玻璃纤维织物。
28、根据权利要求27的涂有可固化树脂的衬布,其中的玻璃纤维织物为一种可延伸的、热固型的编织玻璃纤维织物。
29、根据权利要求27的涂有可固化树脂的衬布,其中的可固化树脂中含有一种衍生自芳香族聚异氰酸酯的可水固化的异氰酸酯官能预聚物。
30、根据权利要求1的涂有可固化树脂的衬布,其中的衬布包括无纺织物。
31、根据权利要求1的涂有可固化树脂的衬布,其中的衬布包括一种纺织织物。
32、根据权利要求1的涂有可固化树脂的衬布,其中的衬布包括一种编织织物。
33、根据权利要求1的涂有可固化树脂的衬布,其中的树脂经过固化。
34、根据权利要求1的涂有可固化树脂的衬布,其中在浸入水中并挤压之后至少85%的所述树脂仍然保留在所述的涂有树脂的衬布上。
35、根据权利要求1的涂有可固化树脂的衬布,其中在浸入水中并挤压之后至少95%的所述树脂仍然保留在所述的涂有树脂的衬布上。
36、根据权利要求1至权利要求35中任一项所述的涂有可固化树脂的衬布,其中所述的涂有树脂的衬布的暴露着的主表面的动摩擦系数为0.93或更低。
37、根据权利要求36的涂有可固化树脂的衬布,其中所述的暴露着的主表面的动摩擦系数至少为0.2。
38、根据权利要求1至权利要求35中任一项所述的涂有可固化树脂的衬布,其中所述的涂有树脂的衬布的暴露着的主表面的动摩擦系数为0.75或更低。
39、根据权利要求38的涂有可固化树脂的衬布,其中所述的涂有树脂的衬布的暴露着的主表面的动摩擦系数至少为0.2。
40、根据权利要求1至权利要求35中任一项所述的涂有可固化树脂的衬布,其中所述的涂有树脂的衬布的暴露着的主表面的动摩擦系数为0.4或更低。
41、根据权利要求40的涂有可固化树脂的衬布,其中所述的涂有树脂的衬布的暴露着的主表面的动摩擦系数至少为0.2。
42、根据权利要求1至权利要求35中任一项的述的涂有可固化树脂的衬布,其中所述的涂有树脂的衬布的暴露着的主表面的动摩擦系数为至少0.2。
43、根据权利要求1的涂有可固化树脂的衬布,其中所述涂有可固化树脂的衬布的两个面为两个暴露着的主表面。
44、一种涂有可固化树脂且粘着性相对较低的衬布的制备方法,该方法包括下述步骤:将一种可固化树脂和一种润滑剂施于一种衬布上,其中
所述可固化树脂选自异氰酸酯官能预聚物、聚氨酯预聚物、腈基丙烯酸酯、环氧树脂和端基为三烷氧基硅烷基或三卤代硅烷基的预聚物;
所述润滑剂含有
(a)与可固化树脂共价键接的亲水基团,或
(b)润滑添加剂,或
(c)(a)和(b)二者兼有之;
所述涂有可固化树脂的衬布的暴露着的主表面的动摩擦系数小于1.2,而且所述涂有可固化树脂的衬布在浸入水中并挤压之后至少有70%(重量)的树脂仍然保留在衬布上。
45、根据权利要求44的方法,其中所述润滑剂为含有与可固化树脂共价键接的亲水基团的结合型润滑剂,在该方法中,首先将润滑剂加入到可固化树脂中,再将此已加入润滑剂的树脂施于衬布上。
46、根据权利要求45的方法,其中所述润滑剂含有聚环氧乙烷,其重量为所述树脂重量的15%以下。
47、根据权利要求44的方法,其中所述的润滑剂含有润滑添加剂,该添加剂选自:
(a)表面活性剂,
(b)含有许多亲水基团的聚合物,
(c)聚硅氧烷,或
(d)(a)、(b)和(c)的任一种混合物。
48、根据权利要求47的方法,该方法包括先将可固化树脂施于衬布上,再在施有可固化树脂的衬布的主表面上沉积一层添加剂,添加剂的沉积量为0.9-9克/平方米。
49、根据权利要求48的方法,其中所述的可固化树脂中含有与之共价键的亲水基团。
50、根据权利要求47的方法,该方法包括先将可固化树脂与添加剂混合,再将此混合物施于衬布上,其中添加剂的浓度范围在0.5-7%之内。
51、根据权利要求50的方法,其中所述的可固化树脂中含有与之共价键接的亲水基团。
52、一种矫形外科用制品,其特征在于该制品中含有权利要求1-35中任一项所述的涂有可固化树脂的衬布。
53、根据权利要求52的制品,其中所述的涂有可固化树脂的衬布被封装在一个不潮的包装中,而且在包装中其暴露着的主表面的动摩擦系数小于1.2。
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