CN103003959A - 半导体膜以及太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种成为带隙和电阻率、或者带隙和载流子浓度都适于太阳能电池的值的半导体膜。在本发明中，半导体膜由以用下述组成式(1)示出的比例来含有IB族元素、IIB族元素、IIIA族元素以及VIA族元素的半导体而构成。AxByCzDw (1)(在组成式(1)中，A表示IB族元素，B表示IIB族元素，C表示IIIA族元素，D表示VIA族元素。x、y、z以及w是表示组成比的数、且x和z满足x/z＞1的关系)。

Description

半导体膜以及太阳能电池
技术领域
本发明涉及半导体膜以及具备该半导体膜的太阳能电池。
背景技术
为使太阳能电池高效率化，将分别吸收短波段、中波段、长波段的多个太阳能电池层叠起来的多接合太阳能电池大有希望。最能支配多接合太阳能电池的效率的是光最初入射的短波段的太阳能电池(顶部电池)的效率。因此，使顶部电池的高效率化最重要。
由于具有黄铜矿结构的半导体的带隙是通过适当选择IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素来控制的，因此可形成从该半导体吸收适于顶部电池的短波段的半导体层。然而，在作为具有黄铜矿结构的半导体而使用了带隙为1.3eV以上的Cu(In，Ga)Se2、CuGaSe2、CuInS2、Cu(In，Ga)S2等的情况下，如果该半导体的带隙变大，则太阳能电池的变换效率就会从理论值急剧下降。作为其原因之一可列举：带隙的扩大与开路电压的增加之间的比例关系瓦解，从而导致开路电压增加的比例下降。进而，由于带隙的扩大导致量子效率下降、即无法获得与带隙相应的短路电流密度也会成为效率下降的要因。作为其原因可以列举：半导体中的缺陷随着带隙扩大而增加，由此容易产生载流子再结合且载流子浓度下降。
与之相对，在半导体膜中掺杂Zn来提高太阳能电池的开路电压已经在非专利文献1中做出报告。但是，也同时报告了：在Zn/Cu比为0.02程度的掺杂中，没有观测到带隙的扩大。另外，如果在半导体膜中掺杂Zn，则太阳能电池的短路电流密度会下降。认为掺杂Zn所导致的载流子浓度的下降是较大的要因。此外，在非专利文献1中，虽然并没有记载掺杂了Zn的CuInS2膜中的Cu/In的摩尔比，但是由于进行KCN处理，因而该Cu/In的摩尔比在1以下。另外，在专利文献1等中，虽然报告了有意使p型的Cu(In，Ga)Se2膜的表面n型化从而在该Cu(In，Ga)Se2膜的表面掺杂Zn，但是此时掺杂了Zn的Cu(In，Ga)Se2膜中的Cu/(In+Ga)的摩尔比也低于1。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开平6-45248号
非专利文献
非专利文献1：D.Braunger，Th.Durr，D.Hariskos，Ch.Koble，Th.Walter，N.Wieser，and H.W.Schock，“IMPROVED OPEN CIRCUITVOLTAGE IN CulnS2-BASED SOLARCELLS”，Proceedings of 25th IEEEPhotovoltaic Specialists Conference，Washington D.C.，p.1001(1996).
发明内容
(发明要解决的问题)
如上所述，为使多接合太阳能电池的顶部电池高效率化，适于顶部电池的光吸收层的带隙的控制和载流子浓度的控制是必要的，但是在现有技术中，在具有由IB族元素、IIIA族元素和VIA族元素组成的黄铜矿结构的半导体中，如果带隙扩大，则载流子浓度会下降，故难以一起控制带隙和载流子浓度。进而，如果带隙在1.3eV以上，则存在半导体膜中的缺陷密度随着带隙的扩大而增加的问题。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种带隙和电阻率、或者带隙和载流子浓度都适于太阳能电池的半导体膜、以及具备该半导体膜的能量变换效率高的太阳能电池。
(用于解决问题的方案)
本发明涉及的半导体膜，由半导体构成，该半导体以下述组成式(1)表示的比例来含有IB族元素、IIB族元素、IIIA族元素以及VIA族元素。
AxByCzDw    (1)
(在组成式(1)中，A表示IB族元素，B表示IIB族元素，C表示IIIA族元素，D表示VIA族元素。x、y、z以及w是表示组成比的数，且x和z满足x/z＞1的关系。)
在本发明涉及的半导体膜中，优选所述组成式(1)中的x和z满足1＜x/z≤2的关系。
在本发明涉及的半导体膜中，优选所述组成式(1)中的x、y以及z满足0＜y/(x+y+z)≤0.6的关系。
在本发明涉及的半导体膜中，优选所述组成式(1)中的x、y、z以及w满足0.8≤w/(x+y+z)≤1.2的关系。
在本发明涉及的半导体膜中，优选所述半导体作为IB族元素而含有Cu以及Ag之中的至少一方，作为IIB族元素而含有Zn和Cd中的至少一方，作为IIIA族元素而含有从由In、Ga以及Al组成的组中选出的至少一种，作为VIA族元素而含有从由S、Se以及Te组成的组中选出的至少一种。
本发明涉及的半导体膜优选含有IA族元素。
本发明涉及的半导体膜优选含有IIA族元素。
本发明涉及的半导体膜优选含有氧。
在本发明涉及的半导体膜中，优选所述半导体具有黄铜矿结构。
本发明涉及的半导体膜优选具备p型半导体特性。
优选本发明涉及的半导体膜的电阻率在1～107Ωcm的范围。
优选本发明涉及的半导体膜的载流子浓度在1011～1019/cm3的范围。
本发明涉及的太阳能电池作为光吸收层而具备所述半导体膜。
在本发明涉及的太阳能电池中，优选所述半导体膜的带隙在1.0～2.0eV的范围。
(发明效果)
根据本发明，可以获得成为带隙和电阻率、或者带隙和载流子浓度都适于太阳能电池的半导体膜。
另外，根据本发明，所述半导体膜被应用为太阳能电池的光吸收层，从而可获得能量变换效率高的太阳能电池。
附图说明
图1是表示本发明涉及的太阳能电池的第一例的示意剖视图。
图2是表示本发明涉及的太阳能电池的第二例的示意剖视图。
图3是表示CuxZnyInzSw膜的Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比与带隙的值之间的关系的图表。
图4是表示CuxZnyInzSw膜的Cu/In的摩尔比与峰值强度之间的关系的图表。
图5是表示CuxZnyInzSw膜的Cu/In的摩尔比与电阻率之间的关系的图表。
图6是表示CuxZnyInzSw膜的Cu/In的摩尔比与将该CuxZnyInzSw膜作为光吸收层的太阳能电池的变换效率之间的关系的图表。
图7是表示CuxZnyInzSw膜的Cu/In的摩尔比与将该CuxZnyInzSw膜作为光吸收层的太阳能电池的串联电阻之间的关系的图表。
具体实施方式
本实施方式中的半导体膜由以用下述组成式(1)示出的比例来含有IB族元素、IIB族元素、IIIA族元素以及VIA族元素的半导体而构成。
AxByCzDw    (1)
在该组成式(1)中，A表示IB族元素，B表示IIB族元素，C表示IIIA族元素，D表示VIA族元素。x、y、z以及w是表示组成比的数。
在该组成式(1)中，x和z满足x/z＞1的关系。即，在构成半导体膜的半导体中，IB族元素的比例大于IIIA族元素的比例。
在该半导体膜中，通过调整IIB族元素的组成比，从而容易控制带隙。而且，一般而言，如果半导体中的IIB族元素的组成比增加，则半导体膜的电阻率会增加、或者载流子浓度会下降，而与之相对，在本实施方式中，即便IIB族元素的组成比增加，也可抑制半导体膜的电阻率的增加、载流子浓度的下降。认为其原因在于，因在构成半导体膜的半导体中IB族元素的比例大于IIIA族元素的比例，导致半导体膜的电阻率下降，或者载流子浓度增加。因而，即便是带隙大的具有短波长光吸收性的半导体膜，该半导体膜的电阻率也会变低、或者载流子浓度也会变高，因此尤其在短波长吸收用的太阳能电池中应用该半导体膜时，该太阳能电池的效率会变高。
进而，由于半导体中的IB族元素的比例大于IIIA族元素的比例，因此半导体的结晶生长得到促进，从而降低了缺陷密度。因而，半导体膜内的载流子的再结合被抑制，由此，在该半导体膜被应用于太阳能电池的情况下，太阳能电池的效率也会提高。
然而，在由IB族元素、IIIA族元素和VIA族元素构成的半导体中，如日本专利公开公报特开平7-211930号的现有技术一栏所记载的那样，如果IB族元素的比例大于IIIA族元素的比例，则会生成由过量的IB族元素和VIA族元素组成的低电阻化合物。如果这种化合物在由半导体构成的半导体膜和n形半导体的接合面、或者半导体膜中的晶界处析出，则会产生短路，从而不会形成pn结。因此，在现有技术中，设置成应用于太阳能电池的半导体中的IB族元素的比例略少于IIIA族元素的比例。但是，在本实施方式的半导体膜中，即便半导体中的IB族元素的比例大于IIIA族元素的比例，也能抑制在应用于太阳能电池等时短路等引起的特性下降。认为其理由在于，因半导体中的IIIA族元素的比例小而产生的空穴被IIB族元素填埋，由此低电阻化合物的生成得到了抑制。
组成式(1)中的x/z的上限并没有特别限制，优选在2以下。即，优选组成式(1)中的x和z满足1＜x/z≤2的关系。在该条件下，半导体的结晶生长得到促进，从而降低了缺陷密度，半导体膜中的载流子浓度尤其得到增加。另外，如果x/z变大，则通过剩余的IB族元素促进了结晶生长，其结果，半导体膜的表面的粗糙度(凹凸)易增加。于是，在半导体膜上容易产生局部厚度极薄的部位，在该部位，在配置于半导体膜两侧的层间有可能产生短路。从抑制这种短路的观点出发，优选x/z在2以下。
进而，关于IIB族元素的组成比，优选组成式(1)中的x、y以及z满足0＜y/(x+y+z)≤0.6的关系。通过在这种范围内调整IIB族元素的组成比，由此容易调整半导体膜的带隙，并且尤其能够抑制与半导体膜的带隙的扩大相伴的载流子浓度的下降。如果y/(x+y+z)的值变大，则伴随于此，半导体膜的带隙变大，但从作为太阳能电池带隙成为最佳值的观点出发，如上所述优选y/(x+y+z)的值在0.6以下。另外，如果y/(x+y+z)的值变大，则半导体的结晶结构从黄铜矿结构变为闪锌矿结构(闪锌结构)，伴随于此，光吸收系数会下降，从而为了维持太阳能电池的效率，需要将光吸收层的厚度增大，故从太阳能电池效率的效率提高的观点出发，也优选y/(x+y+z)的值在0.6以下。
关于VIA族元素的组成比，优选组成式(1)中的x、y、z以及w满足0.8≤w/(x+y+z)的关系。通过如此调整VIA族元素的组成比，从而半导体中的缺陷被进一步抑制，在太阳能电池中应用该半导体膜时，该太阳能电池的效率进一步得到提高。该w/(x+y+z)的值的上限并没有特别限制，但是由于难以获得该值大于1.2这样的半导体膜，因此1.2成为实质上的上限。即，x、y、z以及w特别优选满足0.8≤w/(x+y+z)≤1.2的关系。
虽然组成式(1)中的IB族元素(A)、IIB族元素(B)、IIIA族元素(C)以及VIA族元素(D)的组合被适当设定，但是特别优选IB族元素(A)包含Cu以及Ag之中的至少一方，IIB族元素(B)包含Zn以及Cd之中的至少一方，IIIA族元素(C)包含从由In、Ga以及Al组成的组中选出的至少一种，VIA族元素(D)包含从由S、Se、Te组成的组中选出的至少一种。如果由具有这种组成的半导体来构成半导体膜，则该半导体膜的带隙与太阳光光谱一致，该半导体膜特别适合于太阳能电池。组成式(1)中的IB族元素(A)、IIB族元素(B)、IIIA族元素(C)、以及VIA族元素(D)特别优选仅由上述列举出的元素组成。即，特别优选半导体中的IB族元素(A)仅由Cu以及Ag之中的至少一方组成，IIB族元素(B)仅由Zn以及Cd之中的至少一方组成，IIIA族元素(C)仅通过从由In、Ga以及Al组成的组中选出的至少一种组成，VIA族元素(D)仅通过从由S、Se、Te组成的组中选出的至少一种组成。
优选半导体膜还含有IA族元素。此时，在太阳能电池中应用该半导体膜的情况下，太阳能电池的效率得到提高。认为其原因在于，通过IA族元素进一步降低了半导体的缺陷，半导体膜中的载流子的再结合被进一步抑制。作为IA族元素，可以列举Li、Na、K等。
优选半导体膜含有IIA族元素。由此，如果半导体膜含有IIA族元素，则在太阳能电池中应用该半导体膜的情况下，太阳能电池的效率进一步得到提高。认为其原因在于，IIA族元素填埋半导体中的不存在IIB族元素的空穴、或者非结合状态的IIB族元素被配置于半导体的晶格中，由此半导体膜的缺陷进一步降低。作为IIA族元素，可以列举Mg、Ca等。
还优选半导体膜含有氧。此时，在太阳能电池中应用该半导体膜的情况下，太阳能电池的效率也会进一步得到提高。认为其原因在于，由于氧而补足了半导体的结晶结构中的VIA族元素的不足量，由此半导体膜的缺陷进一步降低。此外，氧没有包含在上述组成式(1)示出的VIA族元素(D)中。
构成半导体膜的半导体的结晶结构优选为黄铜矿结构。如上所述，如果半导体的结晶结构从黄铜矿结构变为闪锌矿结构(闪锌结构)，则伴随于此，光吸收系数会下降，从而为了维持太阳能电池的效率，需要增大光吸收层的厚度。与之相对，如果半导体的结晶结构为黄铜矿结构，则半导体膜的光吸收系数变大，在太阳能电池中应用该半导体膜的情况下，即便半导体膜的膜厚较薄，也可以通过该半导体膜充分吸收光。
优选半导体膜具备p型半导体特性。此时，通过比IIIA族元素还过量的IB族元素，使得半导体膜中的载流子浓度尤其得到增加。为使半导体膜具备p型半导体特性，适当设计半导体膜的组成、结构。在组成式(1)中的x以及z满足x/z＞1的条件、且构成半导体膜的半导体具有黄铜矿结构的情况下，半导体膜具备p型半导体特性。
优选半导体膜的电阻率为1～107Ωcm的范围，另外优选半导体膜的载流子浓度为1011～1019/cm3的范围。在这种情况下，当在太阳能电池中应用半导体膜时，半导体膜的电阻率成为适于太阳能电池的值。另外，在这种条件下，在半导体膜与其他层层叠的情况下、即例如电阻率更高的第一半导体膜和电阻率更低的第二半导体膜被层叠而构成太阳能电池的光吸收层的情况下，在光吸收层内形成内部电场，从而形成促进载流子输送的电场层，另外通过电阻率更高的第一半导体膜来抑制光吸收层和与其相邻的层之间的短路。此外，此时，在第一半导体膜为本实施方式的半导体膜的情况下，电阻率更低的第二半导体膜可以是本实施方式的半导体膜，也可以不是本实施方式的半导体膜。半导体膜的电阻率以及载流子浓度可通过调整构成半导体膜的半导体中的IB族元素、IIB族元素、IIIA族元素和VIA族元素的种类、以及组成比来适当控制。例如，通过调整半导体中的IB族元素与IIIA族元素之比、即组成式(1)中的x/z的值，从而容易调整半导体膜的电阻率以及载流子浓度。
优选半导体膜的带隙为1.0～2.0eV的范围。在太阳能电池中应用这种半导体膜时，尤其适用于太阳光的能量变换。尤其是，为了获得用于吸收短波长的半导体膜，优选半导体膜的带隙为1.5～2.0eV的范围。由此，即便带隙变大，如上所述本实施方式的半导体膜的电阻率也会变低、或者载流子密度也会变高，因此可以实现太阳能电池的高效率化。半导体膜的带隙可通过调整构成该半导体膜的半导体中的IB族元素、IIB族元素、IIIA族元素和VIA族元素的种类、以及组成比来适当控制。尤其是，如上所述，在本实施方式中，通过调整半导体中的IIB族元素的组成比，从而容易控制带隙。
作为构成该半导体膜的半导体的组成的具体例，可列举出：CuxZnyInzSw、CuxZnyInzSew、CuxZnyInzTew、CuxZnyGazSw、CuxZnyGazSew、CuxZnyGazTew、AgxZnyInzSw、AgxZnyInzSew、AgxZnyInzTew、AgxZnyGazSw、AgxZnyGazSew、AgxZnyGazTew、CuxCdyInzSw、CuxCdyInzSew、CuxCdyInzTew、CuxCdyGazSw、CuxCdyGazSew、CuxCdyGazTew、AgxCdyInzSw、AgxCdyInzSew、AgxCdyInzTew、AgxCdyGazSw、AgxCdyGazSew、AgxCdyGazTew等。如果x、y以及z为超过0且1以下的数，则w为2附近的值。半导体膜也可以由组成不同的两种以上的半导体的固溶体构成。
利用适当方法制作这种半导体膜。例如，利用使用了以与半导体的组成相应的比例含有IB族元素、IIB族元素、IIIA族元素以及VIA族元素的各元素的化合物的水溶液的喷雾涂敷热分解法，形成半导体膜。作为此时的IB族元素、IIB族元素、IIIA族元素以及VIA族元素的各元素的化合物，可列举出这些元素的氯化物等卤化物，另外作为S的化合物，可列举出硫脲。
在利用喷雾涂敷热分解法来形成含有IA族元素的半导体膜的情况下，例如作为水溶液中含有的化合物，与IB族元素、IIB族元素、IIIA族元素以及VIA族元素的各元素的化合物一起使用了IA族元素的化合物。另外，在利用喷雾涂敷热分解法来形成含有IIA族元素的半导体膜的情况下，例如作为水溶液中含有的化合物，与IB族元素、IIB族元素、IIIA族元素以及VIA族元素的各元素的化合物一起使用了IIA族元素的化合物。在形成含有IA族元素和IIA族元素的半导体膜的情况下，同时使用了IA族元素的化合物和IIA族元素的化合物。作为IA族元素的化合物以及IIA族元素的化合物，可列举这些元素的氯化物等卤化物。
作为半导体膜的形成方法还可列举蒸渡法。此时，例如IB族元素、IIB族元素、IIIA族元素、以及VIA族元素的各元素被作为蒸发源，在蒸渡时根据半导体的组成来控制蒸渡速率。
在利用蒸渡法来形成含有IA族元素的半导体膜的情况下，例如作为蒸发源，与IB族元素、IIB族元素、IIIA族元素、以及VIA族元素一起使用了IA族元素。在利用蒸渡法来形成含有IIA族元素的半导体膜的情况下，例如作为蒸发源，与IB族元素、IIB族元素、IIIA族元素、以及VIA族元素一起使用IIA族元素。在形成含有IA族元素和IIA族元素的半导体膜的情况下，作为蒸发源，同时使用IA族元素和IIA族元素。
作为用于获得含有氧的半导体膜的方法，例如可列举：在通过上述的方法形成含有IB族元素、IIB族元素、IIIA族元素、以及VIA族元素的膜之后，在空气中等含有氧的气氛中加热该膜。加热温度例如设定为200～400℃的范围。由此，通过氧元素填埋由IB族元素、IIB族元素、IIIA族元素、以及VIA族元素构成的结晶中的、不存在VIA族元素的空穴，从而获得了由含有氧的半导体构成的半导体膜。
图1表示具备本实施方式的半导体膜的太阳能电池的第一例。该太阳能电池10具备：基板11、透明电极12、窗口层13、缓冲层14、光吸收层15、以及背面电极16。这些基板11、透明电极12、窗口层13、缓冲层14、光吸收层15、背面电极16按照该顺序被层叠。
基板11具有光透过性，例如由玻璃或透光性树脂形成。
透明电极12例如由金属氧化物形成。作为用于形成透明电极12的金属氧化物，例如可列举SnO2:F、ZnO:Al、ZnO:Ga、IXO(In2O3:X，其中X为Sn、Mn、Mo、Ti、Zn)等。透明电极12也可以通过多种金属氧化物的层叠来构成。透明电极12的厚度例如为0.1～2.0μm的范围。
窗口层13由具备n型或i型半导体特性的半导体形成。作为用于形成窗口层13的半导体，可列举ZnO、TiO2等。窗口层13也可以通过多种半导体的层叠来构成，例如也可以具有ZnO和TiO2被层叠的结构。在具有ZnO和TiO2层叠的结构的窗口层13中，相对于ZnO而言在光吸收层15侧层叠TiO2、或者相对于TiO2而言在光吸收层15侧层叠ZnO。窗口层13的厚度例如为0.05～1.0μm的范围。
缓冲层14由具备n型或i型半导体特性的半导体形成。作为用于形成缓冲层14的半导体，可列举In2S3、Ga2S3、Zn(O，S)、Zn1-xMgxO(0≤x＜1)、CdS等。缓冲层14的厚度例如为0.05～1.0μm的范围。
光吸收层15由上述的半导体膜构成。光吸收层15的厚度例如为0.3～3.0μm的范围。
背面电极16例如由金属形成。作为用于形成背面电极16的金属，可列举Au、Pt、Ag、Al等。背面电极16也可以由碳形成。如级联型太阳能电池中的上部太阳能电池的情形，在对背面电极16要求光透过性的情况下，背面电极16也可由具有光透过性的导电性氧化物形成。作为这种导电性氧化物，例如可列举与透明电极12的情形相同的金属氧化物；Cu2O、CuSr2O4等包含铜的氧化物；Ag2O等。背面电极16的厚度因构成背面电极16的材料而大不相同，但是例如为0.1～50μm的范围。
图2表示具备本实施方式的半导体膜的太阳能电池的第二例。该太阳能电池20具备基板21、第一电极22、光吸收层23、窗口层24、以及第二电极25。这些基板21、第一电极22、光吸收层23、窗口层24、以及第二电极25按照该顺序被层叠。
基板21可以与图1所示的第一例中的基板11同样地具有光透过性，但是也可以不具有光透过性。第一电极22例如与图1所示的第一例中的背面电极16同样地构成。
光吸收层23由上述的本实施方式的半导体膜构成。光吸收层23的厚度例如为0.3～3.0μm的范围。
窗口层24例如与图1所示的第一例中的窗口层13同样地构成。第二电极25例如与图1所示的透明电极12同样地构成。
太阳能电池的构成并不限于上述第一例以及第二例，作为以往公知的适当结构的太阳能电池中的光吸收层，可应用本实施方式的半导体膜。
本实施方式的半导体膜也适用为具备吸收波长不同的多个光吸收层的多接合太阳能电池中的光吸收层。尤其是，如果本实施方式的半导体膜被应用为多接合太阳能电池中的吸收短波段的太阳能电池(顶部电池)的光吸收层，则可以使顶部电池高效率化，由此可以使多接合太阳能电池整体高效率化。
实施例
[半导体膜的制作例1]
在碱石灰玻璃上通过喷雾涂敷热分解法形成了CuxZnyInzSw膜。其详细过程如下。
首先，调制了含有CuCl2、InCl3、ZnCl2、以及硫脲的多种水溶液。将这些水溶液中的CuCl2、InCl3、以及ZnCl2的总合的摩尔浓度设为4mmol/L，将硫脲的浓度设为10mmol/L，将Cu/In摩尔比设为1.05。使水溶液中的Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比在0～1的范围内变化。此外，在ZnCl2为0mmol的情况下，将CuCl2和InCl3的溶液的摩尔浓度设为相同的2mmol/L。其原因在于，在不含有Zn的CuInS2膜中，若Cu/In摩尔比为1以上，则形成剩余的Cu和S化合后的Cu-S相，因此难以估计黄铜矿相CuInS2的带隙。
通过喷雾法将该水溶液涂敷在400℃的碱石灰玻璃板上，从而在碱石灰玻璃板上形成了厚度为1μm的CuxZnyInzSw膜。在下述表1中示出利用感应耦合等离子法以及波长色散X射线荧光测量法评价了CuxZnyInzSw膜的构成元素的摩尔比的结果。根据该结果，CuxZnyInzSw膜中的Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比与水溶液中的Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比大体一致。而且，CuxZnyInzSw膜中的S/(Cu+In+Zn)的摩尔比在0.8～1.2的范围内。
[表1]
通过调查该半导体膜的光透过特性，从而求出该半导体膜的光吸收系数，并根据该光吸收系数算出半导体膜的带隙的值。图3是基于该结果制成的图表，该图3中示出CuxZnyInzSw膜的Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比与带隙值之间的关系。由该图表可确认出：如果Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比从0变化为1，则与之相应地带隙的值从1.4eV向3.4eV大致线性增大。
[半导体膜的制作例2]
首先，调制了含有CuCl2、InCl3、ZnCl2、以及硫脲的多种水溶液。将这些水溶液中的CuCl2、InCl3、以及ZnCl2的总摩尔浓度设为4mmol/L，将硫脲的浓度设为10mmol/L。使水溶液中的Cu/In摩尔比在0.9～3的范围内变化，使Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比在0.1～0.6的范围内变化。
通过喷雾法将该水溶液涂敷在350℃的碱石灰玻璃板上，从而在碱石灰玻璃板上形成了厚度为1μm的CuxZnyInzSw膜。在下述表2中示出利用感应耦合等离子法以及波长色散X射线荧光测量法评价了CuxZnyInzSw膜的构成元素的摩尔比的结果。
[表2]
进行该CuxZnyInzSw膜的X射线衍射测量，并基于该结果测量了Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比为0.1、0.2、0.4、0.6时的、与(112)面对应的峰值强度。图4是基于该结果制成的图表，在该图4中示出Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比为0.1、0.2、0.4、0.6时的、CuxZnyInzSw膜的Cu/In的摩尔比与峰值强度之间的关系。根据该图表发现如下趋势：在Cu/In的摩尔比大于1的情况下，峰值强度变大。认为其原因在于，如果Cu/In的摩尔比大于1，则促进了半导体的结晶生长，从而半导体膜的结晶性得到提高。
另外，测量了CuxZnyInzSw膜的电阻率。在下述表3中示出测量所用到的CuxZnyInzSw膜的构成元素的摩尔比。
[表3]
Figure BDA00002734281000131
图5是基于该结果制成的图表，在该图5中示出Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比为0.2、0.3时的、CuxZnyInzSw膜的Cu/In的摩尔比与电阻率之间的关系。根据该图表可知，电阻率与Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比的值无关，随着Cu/In的摩尔比的增加而下降。另外，在Cu/In的摩尔比为2以上时，电阻率几乎没有变化。此外，图5所示的电阻率的变化范围1～107Ωcm若替换成载流子浓度则相当于1011～1019/cm3的范围。
[半导体膜的评价]
根据图3所示的结果，通过调整CuxZnyInzSw膜中的Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比，从而可容易调整半导体膜的带隙。尤其是，如果Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比在0.6以下，则CuxZnyInzSw膜的带隙在2.5eV以下，对于太阳能电池的光吸收层而言成为尤其适合的值。因此，为了应用于太阳能电池，判断出优选CuxZnyInzSw膜中的Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比大于0且在0.6以下的范围。
另外，在CuxZnyInzSw膜中Cu/In的摩尔比大于1的情况下、即在组成式(1)中满足了x/z＞1的关系的情况下，CuxZnyInzSw膜的结晶性得到提高，从而判断出该CuxZnyInzSw膜作为太阳能电池的光吸收层是最佳的。另外，通过调整CuxZnyInzSw膜中的Cu/In的摩尔比，从而CuxZnyInzSw膜的电阻率或载流子浓度被控制在适于提高太阳能电池的变换效率的值。
此外，如果通过在制作CuxZnyInzSw膜时将水溶液的硫脲的浓度设定得极低来制作S/(Cu+In+Zn)的摩尔比小于0.8的CuxZnyInzSw膜，则在CuxZnyInzSw膜的X射线衍射测量中未观测到与(112)面对应的峰值，还确认出CuxZnyInzSw膜几乎没有结晶。另一方面，即便将水溶液的硫脲的浓度设定得极高，CuxZnyInzSw膜的S/(Cu+In+Zn)的摩尔比也不会超过1.2。
另外，进行CuxZnyInzSw膜的X射线衍射测量的结果，还确认出：如果Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比在0.6以下，则CuxZnyInzSw膜的结晶结构为黄铜矿结构。
与之相对，在Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比超过0.6的情况下，确认出CuxZnyInzSw膜的结晶结构从黄铜矿结构变为闪锌矿结构(闪锌结构)，伴随于此产生了CuxZnyInzSw膜的光吸收系数下降的趋势。此时，为在太阳能电池的光吸收层中应用CuxZnyInzSw膜，需要采用几μm到几十μm的较大的厚度，从而产生载流子扩散长度比光吸收层的厚度短且太阳能电池的效率下降的趋势。
另外，在制作CuxZnyInzSw膜时，如果在水溶液中以0.01～0.1mmol/L的范围添加LiCl、NaCl、KCl、MgCl2或CaCl2，则较之没有添加这些化合物的情况，还观测到：CuxZnyInzSw膜中的Cu/In的摩尔比大于1时的基于X射线衍射测量的与(112)面对应的峰值强度变大，并且CuxZnyInzSw膜的电阻率下降到1/10～1/2倍。认为其原因在于，通过在CuxZnyInzSw膜中添加IA族元素或IIA族元素，从而结晶性被改善，由此降低了结晶中的缺陷。因此，通过在CuxZnyInzSw膜中添加微量的IA族元素或IIA族元素，从而判断出CuxZnyInzSw膜更适合用作太阳能电池的光吸收层。
[太阳能电池的制作例1]
准备了碱石灰玻璃制的基板11。通过超声波雾化法使ITO沉积在该基板11上，从而形成了厚度为0.5μm的透明电极12。
接下来，利用溅射法，在透明电极12上形成了由TiO2组成的厚度为0.1μm的窗口层13。在该溅射法中，作为目标材料使用了TiO2烧结体，将溅射装置内的气氛设为Ar气氛，将施加功率设为RF400W。
接下来，利用喷雾涂敷热分解法，在窗口层13上形成了由In2S3组成的厚度约0.1μm的缓冲层14。在该喷雾涂敷热分解法中，在加热到300℃的窗口层13上以喷雾方式喷射了InCl3浓度为2mmol/L、硫脲浓度为6mmol/L的水溶液。
接下来，利用与制作例1以及2的情形相同的方法，在缓冲层14上形成了由CuxZnyInzSw膜组成的厚度为1μm的光吸收层15。将该CuxZnyInzSw膜中的Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比设为0.3，使Cu/In的摩尔比在1.1～1.4的范围内变化。在下述表4中示出通过感应耦合等离子法以及波长色散X射线荧光测量法评价了利用与该光吸收层15相同的方法在玻璃板上制作的CuxZnyInzSw膜的构成元素的摩尔比的结果。
[表4]
Figure BDA00002734281000151
接下来，利用蒸渡法，在光吸收层15上形成了由Au组成的厚度约为0.2μm的背面电极17。
由此，获得了具有图1所示的构成的太阳能电池10。
另外，还制作了除具有由不含Zn的CuInS2膜组成的光吸收层15之外其余与上述相同的构成的太阳能电池。当形成CuInS2膜之际，使用了CuCl2的浓度为2mmol/l、InCl3的浓度为2mmol/L、硫脲的浓度为10mmol/L的水溶液，应用了喷雾涂敷热分解法。
通过调查这些太阳能电池10中的光吸收层15的光透过特性，从而求出该光吸收层15的光吸收系数，并根据该光吸收系数计算出光吸收层15的带隙的值。其结果，在由CuxZnyInzSw膜组成、且Zn/(Cu+In+Zn)的摩尔比为0.3的情况下，光吸收层15的带隙为1.75eV，由CuInS2膜组成的光吸收层15的带隙为1.45eV。
朝向这些太阳能电池10的基板11照射人工太阳光(1kW/m2、气团1.5)，测量此时的太阳能电池10的电流-电压特性，并基于该特性导出太阳能电池10的变换效率。图6是基于该结果制作的图表，在该图表中示出CuxZnyInzSw膜的Cu/In的摩尔比与太阳能电池10的变换效率之间的关系。根据该图6可确认出：随着CuxZnyInzSw膜的Cu/In的摩尔比的增加，太阳能电池10的变换效率得到提高。
另外，测量了这些太阳能电池10的串联电阻。图7是基于该结果而制作的图表，在该图表中示出CuxZnyInzSw膜的Cu/In的摩尔比与太阳能电池10的串联电阻之间的关系。根据该图7确认出：随着CuxZnyInzSw膜的Cu/In的摩尔比的增加，串联电阻下降。
基于这些结果推测出：如果CuxZnyInzSw膜的Cu/In的摩尔比增加，则CuxZnyInzSw膜的电阻率下降，且载流子浓度增加，由此太阳能电池10的串联电阻下降而曲线因子提高，从而太阳能电池10的变换效率得到提高。
另外，根据图6，在太阳能电池10具备由CuxZnyInzSw膜组成的光吸收层的情况下，在CuxZnyInzSw膜的Cu/In的摩尔比为1.4时，太阳能电池10的变换效率为4.1％。与之相对，具备由CuInS2膜组成的光吸收层的太阳能电池10的变换效率为3.8％。一般，如果太阳能电池10的光吸收层的带隙为1.4eV以上，则太阳能电池的变换效率随着带隙的扩大而下降，但是在本实施例中，即便CuxZnyInzSw膜的带隙扩大，太阳能电池10的变换效率也会提高。其原因在于，通过Cu/In的摩尔比的控制，可以控制CuxZnyInzSw膜的电阻率。
如以上可知，CuxZnyInzSw膜作为作太阳能电池10中的光吸收层是最佳的。进而，由于可以扩大CuxZnyInzSw膜的带隙，因而具备由CuxZnyInzSw膜组成的光吸收层的太阳能电池10可以有效地吸收太阳光中的短波长光并将其变换成能量。而且，通过将CuxZnyInzSw膜应用于多接合太阳能电池的顶部电池中的光吸收层，从而可构成短波长光的变换效率高的高效率的多接合太阳能电池。
[太阳能电池的制作例2]
准备了碱石灰制的基板21。利用溅射法使Mo沉积在该基板21上，从而形成了厚度约0.4μm的第一电极22。当溅射该Mo之际，作为目标材料使用了Mo，将溅射装置内的气氛设为Ar气氛，将施加功率设为DC1kW。
接下来，利用蒸渡法，在第一电极22上形成了由CuxZny(In，Ga)zSew膜组成的厚度为2μm的光吸收层23。当形成该光吸收层23之际，首先控制来自Cu、Zn、In、Ga、Se的各蒸发源的蒸渡速率，从而使它们以最高基板温度550℃沉积在第一电极22上。按照CuxZny(In，Ga)zSew膜中的Zn/(Cu+In+Ga+Zn)的摩尔比为0.25、Ga/(In+Ga)的摩尔比为0.15、且Cu/(In+Ga)的摩尔比为1.1的方式，控制蒸渡速率。通过调查该光吸收层23的光透过特性，从而求出该光吸收层23的光吸收系数，进而根据该光吸收系数计算出光吸收层23的带隙的值，结果其值为1.35eV。
其次，利用化学析出法，在光吸收层23上形成了厚度为80nm的CdS膜。当形成CdS膜之际，将含有硝酸镉、硫脲和氨的水溶液升温到约80℃的温度，在该水溶液中浸渍光吸收层23。接下来，利用溅射法，在CdS膜上形成了厚度为0.1μm的ZnO膜。当形成ZnO膜之际，作为目标材料使用了ZnO烧结体，将溅射装置内的气氛设为Ar气氛，将施加功率设为RF500W。由此，形成了由CdS膜和ZnO膜组成的窗口层24。
其次，利用溅射法，在窗口层24上形成了由ZnO:Al膜组成的厚度为1μm的透明第二电极25。当形成ZnO:Al膜之际，作为目标材料使用了含有2wt％的Al2O3的ZnO烧结体，将溅射装置内的气氛设为含有2容积％的氧的Ar气氛，将施加功率设为DC1kW。
由此，获得了具有图2所示构成的太阳能电池10。
另外，还制作了除具备由不含Zn的Cu(In，Ga)Se2膜组成的光吸收层23之外其余与上述相同的构成的太阳能电池。Cu(In，Ga)Se2膜利用与形成CuxZny(In，Ga)zSew膜时相同的蒸渡法而形成。为使Cu(In，Ga)Se2膜的带隙与CuxZny(In，Ga)zSew膜一致，将Cu(In，Ga)Se2膜中的Ga/(In+Ga)的摩尔比设为0.6。进而，将Cu(In，Ga)Se2膜中的Cu/(In+Ga)的摩尔比设为0.9。
朝向这些太阳能电池20照射人工太阳光(1kW/m2、气团1.5)，测量此时的太阳能电池20的电流-电压特性，并基于该特性导出太阳能电池20的变换效率。其结果，具备Cu(In，Ga)Se2膜的太阳能电池的变换效率为10.1％，而具备CuxZny(In，Ga)zSew膜的太阳能电池的变换效率为12.2％，后者的变换效率变高。
进而，测量了这些太阳能电池20的开路电压以及曲线因子，可知具备CuxZny(In，Ga)zSew膜的太阳能电池的开路电压以及曲线因子的值大。认为其原因在于，在利用金属的同时蒸渡来形成光吸收层时，如果Cu/(In+Ga)的摩尔比大于1，则结晶生长得到促进，从而降低了缺陷，并且如果不含Zn的Cu(In，Ga)Se2膜中的Cu/(In+Ga)的摩尔比大于1，则过量的Cu和Se相结合，析出低电阻的Cu和Se的化合物，无法形成具有n型半导体特性的窗口层24和光吸收层的pn结，而相对于此，在含有IIB族元素的Zn的CuxZny(In，Ga)zSew膜中，抑制了Cu和Se的化合物的析出。
根据以上的结果，判断出：具备由CuxZny(In，Ga)zSew膜组成的光吸收层对于提高太阳能电池的变换效率是有效的。
此外，在由CuxZny(In，Ga)zSew膜组成的光吸收层中，即便将Ga置换成Al，也获得了与具备由CuxZny(In，Ga)zSew膜组成的光吸收层的情况相同的具有优良特性的太阳能电池。其原因在于，即便将Ga置换成Al，半导体膜的结晶结构和电特性也不会变化。
另外，在由CuxZny(In，Ga)zSew膜组成的光吸收层中，即便将作为IB族元素的Cu的一部分置换成Ag的情况下，也获得了与具备由CuxZny(In，Ga)zSew膜组成的光吸收层的情况相同的具有优良特性的太阳能电池。其原因在于，即便将Cu的一部分置换成Ag，半导体膜的结晶结构和电特性也不会变化。
另外，在由CuxZny(In，Ga)zSew膜组成的光吸收层中，即便将IIB族元素的Zn置换成Cd，也获得了与具备由CuxZny(In，Ga)zSew膜组成的光吸收层的情况相同的具有优良特性的太阳能电池。其原因在于，即便将Zn置换成Cd，半导体膜的结晶结构和电特性也不会变化。
另外，在由CuxZny(In，Ga)zSew膜组成的光吸收层中，即便将VIA族元素的Se置换成Te，也获得了与具备由CuxZny(In，Ga)zSew膜组成的光吸收层的情况相同的具有优良特性的太阳能电池。其原因在于，即便将Se置换成Te，半导体膜的结晶结构和电特性也不会变化。
而且，如果对具备由CuxZny(In，Ga)zSew膜组成的光吸收层的太阳能电池，在包含氧的气氛下以200～400℃的温度范围来实施热处理，则还确认出太阳能电池的变换效率在0.5～1.0％的范围内增加。认为其原因在于，由于氧填埋了VIA族元素Se不存在的空穴，因此降低了缺陷。由此，判断出：包含IIB族元素、IIIA族元素、以及VIA族元素的光吸收层进一步含氧对于提高太阳能电池的变换效率是有效的。
符号说明
10  太阳能电池
15  光吸收层
20  太阳能电池
23  光吸收层

Claims (14)

1.一种半导体膜，其由半导体构成，该半导体以下述组成式(1)所表示的比例含有IB族元素、IIB族元素、IIIA族元素以及VIA族元素，
AxByCzDw        (1)
在该组成式(1)中，A表示IB族元素，B表示IIB族元素，C表示IIIA族元素，D表示VIA族元素，x、y、z以及w是表示组成比的数，且x和z满足x/z＞1的关系。
2.根据权利要求1所述的半导体膜，其中，
所述组成式(1)中的x和z满足1＜x/z≤2的关系。
3.根据权利要求1或2所述的半导体膜，其中，
所述组成式(1)中的x、y以及z满足0＜y/(x+y+z)≤0.6的关系。
4.根据权利要求1至3任一项所述的半导体膜，其中，
所述组成式(1)中的x、y、z以及w满足0.8≤w/(x+y+z)≤1.2的关系。
5.根据权利要求1至4任一项所述的半导体膜，其中，
所述半导体作为IB族元素而含有Cu以及Ag中的至少一方，作为IIB族元素而含有Zn和Cd中的至少一方，作为IIIA族元素而含有从由In、Ga以及Al组成的组中选出的至少一种，作为VIA族元素而含有从由S、Se以及Te组成的组中选出的至少一种。
6.根据权利要求1至5任一项所述的半导体膜，其中，
所述半导体膜含有IA族元素。
7.根据权利要求1至6任一项所述的半导体膜，其中，
所述半导体膜含有IIA族元素。
8.根据权利要求1至7任一项所述的半导体膜，其中，
所述半导体膜含有氧。
9.根据权利要求1至8任一项所述的半导体膜，其中，
所述半导体具有黄铜矿结构。
10.根据权利要求1至9任一项所述的半导体膜，其中，
所述半导体膜具备p型半导体特性。
11.根据权利要求10所述的半导体膜，其中，
电阻率在1～107Ωcm的范围。
12.根据权利要求10所述的半导体膜，其中，
载流子浓度在1011～1019/cm3的范围。
13.一种太阳能电池，其作为光吸收层而具备权利要求1至12的任一项所述的半导体膜。
14.根据权利要求13所述的太阳能电池，其中，
所述半导体膜的带隙在1.0～2.0eV的范围。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109564947A (zh) * 2016-05-31 2019-04-02 第阳光公司 Ag掺杂的光伏器件及制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5278418B2 (ja) * 2010-12-06 2013-09-04 株式会社豊田中央研究所 ｐ型半導体及び光電素子
ES2924644T3 (es) 2012-09-18 2022-10-10 Univ Oxford Innovation Ltd Dispositivo optoelectrónico
JP6293710B2 (ja) * 2015-07-22 2018-03-14 国立大学法人名古屋大学 半導体ナノ粒子およびその製造方法
EP4002494A1 (en) * 2020-11-13 2022-05-25 AIT Austrian Institute of Technology GmbH Optoelectronic device

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5626688A (en) * 1994-12-01 1997-05-06 Siemens Aktiengesellschaft Solar cell with chalcopyrite absorber layer
US6281036B1 (en) * 1998-10-09 2001-08-28 Agency Of Industrial Science & Technology, Ministry Of International Trade & Industry Method of fabricating film for solar cells
US20060096635A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 Daystar Technologies, Inc. Pallet based system for forming thin-film solar cells

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009094160A2 (en) * 2008-01-23 2009-07-30 Massachusetts Institute Of Technology Semiconductor nanocrystals
EP2462150A2 (en) * 2009-08-04 2012-06-13 Precursor Energetics, Inc. Polymeric precursors for caigs and aigs silver-containing photovoltaics

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5626688A (en) * 1994-12-01 1997-05-06 Siemens Aktiengesellschaft Solar cell with chalcopyrite absorber layer
US6281036B1 (en) * 1998-10-09 2001-08-28 Agency Of Industrial Science & Technology, Ministry Of International Trade & Industry Method of fabricating film for solar cells
US20060096635A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 Daystar Technologies, Inc. Pallet based system for forming thin-film solar cells
CN101094726A (zh) * 2004-11-10 2007-12-26 德斯塔尔科技公司 用于以cigs建立原位结层的热方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
V.F.GREMENOK: "Investigation of CuInZnSe2 thin films for solar cell applications", 《THIN SOLID FILMS》, no. 487, 26 February 2005 (2005-02-26) *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109564947A (zh) * 2016-05-31 2019-04-02 第阳光公司 Ag掺杂的光伏器件及制造方法
CN109564947B (zh) * 2016-05-31 2022-08-19 第一阳光公司 Ag掺杂的光伏器件及制造方法
US11450778B2 (en) 2016-05-31 2022-09-20 First Solar, Inc. Ag-doped photovoltaic devices and method of making

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