CN102985448B - 高熔体强度聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是提高聚乙烯树脂的熔体强度的方法，包括使所述聚乙烯树脂与自由基发生剂反应，所述自由基发生剂的分解能量为-50千焦/摩尔至-250千焦/摩尔，峰值分解温度低于280°C。与未与自由基发生剂例如烷氧基胺衍生物反应的基本上类似的聚乙烯树脂相比，所得树脂具有提高的熔体指数与较高的在0.1rad/s的伸长粘度与在100rad/s的伸长粘度的比率。

Description

高熔体强度聚乙烯组合物及其制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年1月11日提交的美国专利申请12/685,148的优先权，其公开内容针对美国实践的目的通过参考并入本申请。

背景技术和发明内容

聚乙烯树脂用于很多需要良好物理性质、易于加工、足够的熔体强度以形成膜或吹塑制品的应用。线型低密度聚乙烯(LLDPE)具有非常需要的物理性质，但是大多数缺乏足够的熔体强度，该熔体强度需要用于某些膜应用，例如大发泡膜，或用于吹塑应用、管线应用和挤出涂布应用。类似地，高密度聚乙烯(HDPE)关于熔体强度也具有与LLDPE同样的短处。通过高压自由基工艺制备同时具有显著较高的熔体强度的低密度聚乙烯(LDPE)缺乏良好的机械性能。在很多应用中，使用LLDPE或HDPE与LDPE的共混物。尽管那些共混物确实具有较高的熔体强度，但是添加甚至很少量的LDPE，例如10至20%的LDPE，就可导致机械性能例如耐撕裂性和耐落镖冲击性的显著下降。甚至在LDPE的情况下，存在较高熔体强度可能是非常有益的领域，例如挤出涂布或整理收缩(collationshrink)。

非常需要能够以经济和受控方式赋予所需的熔体强度提高，而仅有很小的成本增加。这样的改进将增强聚乙烯树脂在各种应用中的用途。

聚乙烯具有帮助其成为制造的最高体积聚合物的所需性质。聚乙烯可以在不同的工艺中制备以便于得到不同性质。聚乙烯的已知家族包括高密度聚乙烯(HDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，和使用高压反应器制备的低密度聚乙烯(LDPE)。在这些广泛类别中，存在很多变型，其源自不同类型的聚乙烯工艺技术(例如，溶液，淤浆或气相)或源自使用不同的催化剂(例如，Ziegler-Natta或几何限定催化剂)。所需应用需要流变学性质的小心平衡，使得本领域技术人员在各种类型的聚乙烯中进行选择。在很多应用中，例如在吹塑和吹制膜应用中，聚乙烯的熔体强度是关键参数。

熔体强度是可以预期材料经受伸长变形时的性能的实践测量。在熔体加工中，良好的熔体强度对于在工艺中保持稳定性是重要的，所述工艺例如涂布、吹制膜生产、纤维纺丝和发泡部件。熔体强度与几种加工参数有关，例如吹制膜生产过程中的发泡稳定性和因此的厚度变化；吹塑工艺过程中的半成品形成；成型挤出过程中的下垂；发泡工艺过程中的泡孔形成；片材/膜热成型过程中的较稳定的厚度分布。

该性质可以通过使用具有较高分子量的树脂增强，但是这样的树脂将通常需要更强劲的设备和更多的能量使用，因为它们倾向于在挤出工艺过程中产生较高的挤出压力。因此，必须使性质平衡以得到物理性质和加工性的可接受组合。

在厚膜应用中，使用LDPE和LLDPE的共混物，以获得加工性(挤出机amp和压力)和膜机械性能的平衡。在该共混物中，LDPE组分是加工性组分，而LLDPE是机械端组分。因此，降低共混物LDPE部分的能力应该会提高共混物的机械性能。通过本发明，提高LLDPE组分的熔体强度的能力允许使用较高百分比的LLDPE共混物，由此增强机械性能而不会牺牲加工性或陈述不可接受含量的不溶性物质。

本发明是提高聚乙烯的熔体强度的新方法，包括使熔融的聚乙烯与具有特定峰值分解温度和分解能量的特定自由基发生剂通过常规挤出工艺反应。因此，本发明的一方面是提高聚乙烯树脂的熔体强度的方法，包括首先选择根据ASTMD792测得的密度为0.90g/cm³至0.970g/cm³和根据ASTMD1238(2.16kg，190°C)测得的熔体指数为0.01g/10min至30g/10min的聚乙烯树脂，然后使特定自由基发生剂与聚乙烯树脂在足以提高聚乙烯树脂的熔体强度的用量和条件下反应。

本发明是提高聚乙烯的熔体强度的新方法，包括使熔融的聚乙烯与特定自由基发生剂通过常规挤出工艺反应。因此，本发明的一方面是提高聚乙烯树脂的熔体强度的方法，包括首先选择根据ASTMD792测得的密度为0.900g/cm³至0.970g/cm³和根据ASTMD1238(2.16kg，190°C)测得的熔体指数为0.01g/10min至30g/10min的聚乙烯树脂，然后使特定自由基发生剂与聚乙烯树脂在足以提高聚乙烯树脂的熔体强度的用量和条件下反应。

本发明是提高树脂的熔体强度的新方法。

本发明是提高树脂的粘度比的新方法，预示着良好的加工性。

具体实施方式

在其最宽的意义上，本发明是提高聚乙烯树脂的熔体强度的方法。聚乙烯树脂包括源自至少50重量%乙烯单体单元的所有聚合物或聚合物共混物。这包括本领域已知的物质，例如高密度聚乙烯(HDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，和使用高压反应器制备的低密度聚乙烯(LDPE)。

选择的目标聚乙烯树脂应该具有：根据ASTMD792测得的密度为0.900g/cm³至0.970g/cm³，更优选为0.90g/cm³至0.960g/cm³，和根据ASTMD1238(2.16kg，190°C)测得的熔体指数为0.01g/10min至30g/10min，更优选为0.1g/10min至15g/10min。适宜的聚乙烯树脂可以使用常规ZieglerNatta或铬催化剂但是也可以使用茂金属或单中心催化剂制备。这样的树脂可以具有单峰态或多峰态分子量分布。

当选择了聚乙烯树脂之后，使其与特定自由基发生剂反应。自由基发生剂必须以这样的方式选择，该方式使得其具有一定的放热分解能量和峰值分解温度组合，以带来熔体强度的所需改善。如果分解能量过高，那么由于自由基不加选择的反应，由于局部凝胶形成聚乙烯的品质降低，并使系统变得不合适。另一方面，如果键合能量过低，那么不会观察到熔体强度改善，因为自由基没有足够的能量与聚乙烯反应来引起分子改变，而分子改变是熔体强度改善的来源。本发明的自由基发生剂的分解能量必须为至少-50千焦/摩尔且至多-250千焦/摩尔。而且，这样的自由基发生剂的峰值分解温度必须低于280°C，更优选为低于250°C。

本发明的良好本发明实例包括但不限于烷氧基胺衍生物。烷氧基胺衍生物在足以提高聚乙烯树脂的熔体强度的用量和条件下添加。烷氧基胺衍生物对应于下式：

(R₁)(R₂)N-O-R₃

其中R₁和R₂各自彼此独立地为氢，C₄-C₄₂烷基或C₄-C₄₂芳基或包含O和/或N的取代的烃基，并且其中R₁和R₂可以共同形成环结构；并且其中R₃是氢，烃或包含O和/或N的取代的烃基。R₃的优选基团包括-C₁-C₁₉烷基；-C₆-C₁₀芳基；-C₂-C₁₉链烯基；-O-C₁-C₁₉烷基；-O-C₆-C₁₀芳基；-NH-C₁-C₁₉烷基；-NH-C₆-C₁₀芳基；-N-(C₁-C₁₉烷基)₂。R₃最优选地包含酰基。

在分解或热解之后，优选的化合物可以形成硝酰自由基(R1)(R2)N-O*或戊氮自由基(amynilradical)(R1)(R2)N*。

烷氧基胺衍生物的特别优选的物类是具有以下化学结构的9-(乙酰氧基)-3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基]甲基十八烷酸酯：

用于本发明的一些优选物类的实例包括以下：

通常，羟基胺酯是更优选的，一种特别优选的羟基胺酯是9-(乙酰氧基)-3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基]甲基十八烷酸酯。

烷氧基胺衍生物以足以提高熔体强度和/或提高拉伸粘度至所需水平的含量添加。通常，烷氧基胺衍生物的添加量基于重量为1至1,000ppm的聚乙烯聚合物，更优选为30至200ppm。

添加到聚乙烯聚合物可以在所有常规混合机器中进行，在该混合机器中聚合物熔融并与添加剂混合。适宜的机器是本领域技术人员已知的。它们主要为混合机、捏合机和挤出机。

该方法优选地在挤出机中通过在加工过程中引入添加剂进行。特别优选的加工机器是单螺杆挤出机，反向旋转和同向旋转双螺杆挤出机，星型状-齿轮挤出机，环状挤出机或共捏合机。也可以使用提供有至少一个气体移除隔室的加工机器，其中可以向该隔室施加真空。适宜的挤出机和捏合机描述于，例如，HandbuchderKunststoftextrusion，Vol.1Grundlagen，EditorsF.Hensen，W.Knappe，H.Potente，1989，pp.3-7，ISBN.3-446-14339-4(VoL2Extrusionsanlagen1986，ISBN3-446-14329-7)。例如，螺杆长度可以为螺杆直径的1-60倍，优选为螺杆直径的35-48倍。螺杆的旋转速度优选为10-600转每分钟(rpm)，更优选为25-300rpm。在烷氧基胺的情况下，也可以首先制备添加剂在聚乙烯树脂中的浓缩混合物，优选以1,000至10,000ppm的浓度制备，然后经挤出机使用静态混合机将该浓缩物引入到熔融的聚乙烯中从而将两种物质共混，优选浓缩物在熔融的树脂中的浓度为1至20wt%。对于烷氧基胺，浓缩物可以在挤出机中优选地在180至220°C的温度加工。静态混合机中的温度可以为200至250°C，其中在混合机中的停留时间为1至10分钟。

最大生产量取决于螺杆直径、旋转速度和驱动力。本发明的方法也可以在低于最大生产量的水平通过改变提及的参数或使用投递剂量量的称重机器进行。

如果添加多种组分，这些可以预混合或单独添加。

聚合物需要经受提高的温度达一段充足时间段，由此根据具体自由基发生剂的峰值分解发生所需变化。温度通常高于聚合物的软化点。在使用烷氧基胺的本发明方法的优选实施方式中，使用低于280°C的温度范围，特别是为约160°C至280°C的温度范围。在特别优选的方法变型中，使用约200°C至270°C的温度。

反应必需的时间段可以作为温度、待反应的物质的含量、例如使用的挤出机的类型的函数变化。其通常为约10秒至20分钟，特别为20秒至30分钟。

具体的自由基发生剂可以通过使用母料有利地添加到混合设备中。如本领域普通技术人员所知，应该选择母料的载体树脂，使其与待改性的树脂相容。出乎意料地发现LDPE高压低密度聚乙烯聚合物(工业中称为“LDPE”)是优选的载体，这是由于较低的反应性，而该较低的反应性可通过在母料制备过程中挤出压力的极小变化得知。HDPE可以是较好的载体，因为它的反应更小，这是由于它没有叔碳原子。本发明的另一个优点是以下发现：聚丙烯不是该添加剂的良好载体，因为它倾向于在典型的加工温度降解。另一个发现是，载体树脂应该基本上不含任何抗氧化剂添加剂，优选地具有少于1,000ppm的抗氧化剂添加剂，因为它们倾向于抑制添加剂的活性。

优选的载体树脂应该与目前应用相容；它应该具有与其即将与之共混的聚乙烯树脂相似的粘度。其应该优选为LDPE或HDPE树脂，该树脂每1,000个碳原子具有低于0.07的乙烯基。优选的载体树脂的分子量(Mn)应该小于50,000g/mol，由此它易于加工，这可通过穿过挤出机的压降证明。载体树脂可以结合加工助剂的其它添加剂，但是其基本上不含抗氧化剂化合物，优选地基于重量包含少于1,000ppm的任何抗氧化剂化合物。

聚乙烯树脂可以是乙烯与任何包含3至12个碳原子的链烯单体的共聚物。优选地，聚乙烯树脂的乙烯基含量应该为每1,000个碳原子0.2至0.45个乙烯基。其分子量应该稍低于载体树脂，通过熔体指数(g/10min)测量。优选地，与最终所需树脂相比，聚乙烯树脂的熔体指数应该高20至30%。优选地，聚乙烯树脂应该包含最少或不包含抗氧化剂添加剂，在与载体树脂共混之前任何添加剂应该在树脂中充分分散。

活性物质在载体树脂中的含量应该为1至30%，优选为0.2至0.5%。活性成分在最终产物中的含量应该足以实现熔体强度的所需改善。在特定烷氧基胺的情况下，其应该为10至400ppm，优选为30至300ppm。聚乙烯树脂应该包含少于2,000ppm的抗氧化剂化合物。

用于改善熔体强度的特定自由基发生剂的含量将取决于具体熔体指数，但是应该如此选择抗氧化剂含量以便于不会剩下过多未反应的自由基发生剂而引起熔体指数的进一步变化，与最终完成制品中初始所需的熔体指数相比。利用本发明，避免最终产物的进一步变化的一种方法是将该树脂与另一种富集抗氧化剂的树脂共混。

作为本发明的一部分，聚乙烯树脂可以是LDPE树脂，该LDPE树脂的乙烯基含量大于0.4个乙烯基/1,000个碳原子并且不包含主抗氧化剂。

测试方法

熔体强度

熔体强度测量在连接于GottfertRheotester2000毛细管流变仪的GottfertRheotens71.97(RockHill，SC)上进行。熔融的样品(约25至30克)使用安装有长度为30mm、直径为2mm和长径比(长度/直径)为15的平的进入角(180°)Rheotester2000毛细管流变仪进料。在使样品在190°C平衡10分钟之后，使活塞以0.265mm/秒的恒定活塞速度运行。标准测试温度为190°C。以2.4mm/s²的加速度将样品单轴牵引到位于模头下方100mm处的一组加速夹。将拉伸力作为压送辊的收卷速度的函数记录。熔体强度报告为线料断裂之前的稳定力(cN)。以下条件用于熔体强度测量：活塞速度=0.265mm/秒；轮加速度=2.4mm/s²；毛细管直径=2.0mm；毛细管长度=30mm；机筒直径=12mm。

熔体指数

熔体指数，或I2，根据ASTMD1238-10，条件190°C/2.16kg测量，并以每10分钟洗脱的克数报告。I10根据ASTMD1238，条件190°C/10kg测量，并以克报告。

密度

对于密度测量，根据ASTMD4703-10制备样品。样品在374°F(190°C)在10,000psi(68MPa)压制5分钟。使温度在374°F(190°C)保持多于5分钟，然后使压力增至30,000psi(207MPa)并保持3分钟。这之后在70°F(21°C)和30,000psi(207MPa)保持1分钟。测量在使用ASTMD792-08，方法B压制样品的1小时内进行。

动态力学光谱

在350°F在空气中在1500psi压力下保持5分钟将树脂压塑成“3mm厚x1英寸”圆形试验样片。然后将样品从压机中取出并置于计数器上以冷却。

恒温频率扫描使用装备有25mm(直径)平行板的TAInstruments“高级流变性放大系统(ARES)”在氮气吹扫下进行。将样品置于板上并使其在190°C熔融5分钟。然后使平行板接近到间隙为2mm，修剪样品(移除延伸超过“25mm直径”板的圆周的额外样品)，然后开始测试。方法具有另外5分钟的内建延迟，从而使得进行温度平衡。在190°C在0.1至100rad/s的频率范围进行实验。应变振幅恒定在10%。关于振幅和相分析应力响应，由此计算储能模量(G’)，耗损模量(G”)，复数模量(G*)，复数粘度η*，tan(δ)或tandelta，在0.1rad/s的粘度(V0.1)，在100rad/s的粘度(V100)，和粘度比(V0.1/V100)。

差示扫描量热法

差示扫描量热法(DSC)可以用于测量物质在宽范围温度下的热稳定性。例如，装备有RCS(冷冻冷却系统)的TA仪器Q200DSC用于进行该分析。将0.5-2mg样品置于玻璃毛细管中，称重，并用指定的顶部空间气体火焰密封同时使用"指形冷冻器"装置保持冷却。然后进行分析以测定其热性质。对于分析自由基引发剂的峰值分解温度和它们的分解能量，使用的样品大小通常为约10至20mg。

通过使样品温度上升和下降从而产生热流相对于温度的曲线来确定样品的热行为。首先，使得样品快速达到所需初始温度，然后以10°C/min加热至所需最终温度。接着，将样品冷却。然后以10°C/分钟的加热速率(即为“再热”斜率)再次加热样品(再次加热部分不是针对自由基发生剂研究而仅是针对聚乙烯树脂研究进行)。记录两个加热曲线。通过从开始至热活性终点或者不完全吸热/放热时的试验终点设定基线端点分析初始热曲线。再热用于帮助确定积分起点和终点。确定的值是峰值温度(T_m)，峰值热活性温度，能量(以焦耳每克计)。

对于自由基发生剂，记录峰值温度，以及通过积分第一加热循环的曲线和基线之间的面积得到的总分解能量。正如本领域技术人员所容易理解，如果分解放热，那么曲线和基线之间的面积积分为负数，是由于存在负的热流的事实。也就是说，样品产生热量。如果样品吸热使得其吸收热量，那么积分的面积为正数。在这种情况下，该曲线在基线之上。

三探测器凝胶渗透色谱(TDGPC)-常规GPC，光散射GPC，和gpcBR

对于本申请使用的GPC技术(常规GPC，光散射GPC，和gpcBR)，使用三探测器凝胶渗透色谱(3D-GPC或TDGPC)系统。该系统包括装备有精度探测器(Amherst，Mass.)2-角度激光散射(LS)探测器型号2040、得自PolymerChAR(Valencia，Spain)的IR4红外探测器、和Viscotek(Houston，Texas)150R4-毛细管溶液粘度计(DP)的Waters(Milford，Mass)型号150C高温色谱仪(其它适宜的高温GPC仪器包括PolymerLaboratories(Shropshire，UK)型号210和型号220)。

具有上述最后两个独立探测器和至少一个上述第一个探测器的GPC有时称为“3D-GPC”或“TDGPC”，而单独的术语“GPC”通常是指常规GPC。数据收集使用ViscotekTriSEC软件，版本3，和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行。该系统也装备有购自PolymerLaboratories(Shropshire，UnitedKingdom)的在线溶剂脱气装置。

来自GPC柱组的洗脱液流动通过按以下顺序串联排列的各探测器：LS探测器，IR4探测器，然后DP探测器。对于确定多探测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人在(MoureyandBalke，ChromatographyPolym.，Chapter12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，ChromatographyPolym.，Chapter13，(1992))中所公开的一致的方式进行，优化来自使用宽聚苯乙烯标准物的三探测器log(M_W和特性粘度)结果，如以下方程(5)后的段落中光散射(LS)GPC部分所描述。

可使用适合的高温GPC柱，例如四个30cm长ShodexHT80313微米柱或四个具有20-微米混合孔隙度填料的30cmPolymerLabs柱(MixALS，PolymerLabs)。此处，使用MixALS柱。样品回转室(samplecarouselcompartment)在140°C操作以及柱室在150°C操作。样品以下面的浓度制备：在50毫升溶剂中的0.1克聚合物。色谱溶剂和样品制备溶剂是包含200ppm的2,6-二-叔丁基-4甲基苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)。用氮气喷射溶剂。将聚合物样品在160°C和缓地搅拌4小时。注入体积为200微升。通过GPC的流速设为1ml/分钟。

常规GPC

对于常规GPC，使用IR4探测器，GPC柱组通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准。标准物的分子量(MW)为580至8,400,000g/mol，以及标准物包含在6个"鸡尾酒(cocktail)"混合物中。每个标准混合物在各个分子量之间具有至少十倍的间隔。标准混合物购自PolymerLaboratories。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol，以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000g/mol，以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80°C缓和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先以最高分子量组分递减的顺序运行窄标准物混合物，以使降解最小化。使用方程(1)将聚苯乙烯标准物峰分子量转化成聚乙烯分子量(如以下文献中所述：WilliamsandWard，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968))：

M_聚乙烯=Ax(M_聚苯乙烯)^B(方程1)，

其中M是聚乙烯或聚苯乙烯的分子量(如所标出的)，和B等于1.0。本领域普通技术人员已知，A可为约0.38至约0.44，并且在使用宽的聚乙烯标样校准时测定，这通过以下方程(5)后的段落中光散射(LS)GPC部分所描述。使用这种聚乙烯校准方法获得分子量值，例如分子量分布(MWD或者M_w/M_n)，和相关统计值，在本申请中作为WilliamsandWard的改进方法定义。数均分子量、重均分子量、和z-均分子量根据以下方程计算。

${\mathrm{Mw}}_{\mathrm{CC}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\left(\frac{C_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i}\right)M_i=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_i{M}_{\mathrm{cc},i}$ (方程2)

M_n，cc=∑w_i/∑(w_i/M_cc,i)(方程3)

$M_{z,\mathrm{cc}}=\mathrm{\Σ}\left(w_i{M}_{\mathrm{cc},i}^2\right)/\mathrm{\Σ}\left(w_i{M}_{\mathrm{cc},i}\right)$ (方程4)

光散射(LS)GPC

对于LSGPC，使用精度探测器PDI2040探测器型号2040。根据样品，光散射探测器的15°角度或90°角度用于计算目的。这里，使用15°角度。

分子量数据以与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，ClassicalLightScatteringfromPolymerSolutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公开的一致的方式获得。

用于确定分子量的总的注入浓度得自源自适宜的线性聚乙烯均聚物、或具有已知重均分子量的聚乙烯标准物之一的质量探测器面积和质量探测器常数。计算的分子量通过使用源自以下提及的聚乙烯标准物中的一种或多种的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得。通常，质量探测器响应和光散射常数应该由分子量超过约50,000g/mole的线性标准物确定。粘度计校正可以通过使用由厂商描述的方法或可替换地通过使用适宜的线性标准物例如StandardReferenceMaterials(SRM)1475a(购自NationalInstituteofStandardsandTechnology(NIST))的公开值完成。假设色谱浓度足够低从而消除处理第二维里系数效应(viralcoefficienteffects)(浓度对分子量的影响)。

使用3D-GPC，绝对重均分子量(“Mw，Abs”)使用以下方程(5)，使用更高正确度和精确度的“峰面积”方法确定。“LS面积”和“Conc.面积”通过色谱/探测器组合产生。

对于各LS曲线(例如，参见图1和2)，x-轴(logMWcc-CPC)如下测定，其中cc表示常规校正曲线。首先，聚苯乙烯标准物(参见以上)用于校正保留体积为“logMW_PS”。然后，方程1(M_聚乙烯=Ax(M_聚苯乙烯)^B)用于将“logMW_PS”转化为“logMW_PE”。“logMW_PE”比例用作实验部分的LS曲线的x-轴(logMW_PE换算为logMW(cc-CPC))。各LS曲线的y-轴是通过注入样品质量标准化的LS探测器响应。最初，线性聚乙烯标准样品例如SRM1475a或等同物的分子量和特性粘度使用同为作为洗脱体积函数的分子量和特性粘度的常规校正值(“cc”)确定。

在GPC洗脱曲线的低分子量区域中，当存在已知由存在抗氧化剂或其它添加剂所引起的明显峰时，存在这样的峰将引起低估聚合物样品的数均分子量(Mn)，从而高估定义为Mw/Mn的样品多分散性，其中Mw是重均分子量。真实的聚合物样品分子量分布因此可以从GPC洗脱通过排除该额外峰计算。该方法在液相色谱分析的数据处理过程中通常描述为峰撇去特征(peakskimfeature)。在该方法中，在从GPC洗脱曲线进行样品分子量计算之前，将该添加剂峰从GPC洗脱曲线中撇去。

通过三探测器GPC(3D-GPC)测得的gpcBR支化指数

gpcBR支化指数通过首先如上所述地校正光散射、粘度、和浓度探测器来确定。然后从光散射、粘度计、和浓度色谱图中减去基线。然后建立积分窗口，以确保积分在光散射和粘度计色谱图中所有的低分子量保留体积范围，所述光散射和粘度计色谱图由折射率色谱图指出存在可检测的聚合物。然后使用线性聚乙烯标准物确定聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。当得到这些常数之后，这两个值用于构造两个作为洗脱体积函数的聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的线性参照常规校正，如方程(6)和(7)所示：

$M_{\mathrm{PE}}={\left(\frac{K_{\mathrm{PS}}}{K_{\mathrm{PE}}}\right)}^{1/{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PE}}+1}\·M_{\mathrm{PS}}^{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PS}}+1/{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PE}}+1}$ (方程6)，

$[\mathrm{\η}{]}_{\mathrm{PE}}=K_{\mathrm{PS}}\·M_{\mathrm{PS}}^{\mathrm{\α}+1}/M_{\mathrm{PE}}$ (方程7)。

gpcBR支化指数是用于表征长链支化的有力方法，其描述于Yau，WallaceW.，“ExamplesofUsing3D-GPCTREFforPolyolefinCharacterization”，Macromol.Symp.，2007，257，29-45。该指数避免计算传统上用于确定有利于整个聚合物探测器面积的g’值和支化频率计算法的“层到层”(slice-by-slice)3D-GPC计算法。从3D-GPC数据可以通过光散射(LS)探测器使用峰面积方法获得样品本体绝对重均分子量(M_w，Abs)。该方法避免光散射探测器信号比浓度探测器信号的“层到层比率”，如g’常规确定法中所需要的。

使用3D-GPC，样品特性粘度也独立地使用方程(8)而获得。方程(5)和(8)中的面积计算法提供较高的精度，因为作为总样品面积，它们对由探测器噪音和GPC设定值引起的基线和积分界限上的变化较不敏感。更重要地，峰面积计算不受探测器体积补偿的影响。类似地，高精度样品特性粘度(IV)通过方程(8)中所示的面积方法获得：

其中DP_i表示直接从在线粘度计监测到的压差信号。

为确定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于确定样品的分子量。样品聚合物的粘度探测器洗脱面积用于确定样品的特性粘度(IV或[η])。

起初，根据方程(2)和(9)，线性聚乙烯标准样品例如SRM1475a或等同物的分子量和特性粘度使用同为作为洗脱体积函数的分子量和特性粘度的常规校正值(“cc”)确定：

${\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{CC}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\left(\frac{C_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i}\right){\mathrm{IV}}_i=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_i{\mathrm{IV}}_{\mathrm{cc},i}$ (方程9)。

方程(10)用于确定gpcBR支化指数：

$\mathrm{gpcBR}=[\left(\frac{{\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{CC}}}{\left[\mathrm{\η}\right]}\right)\·{\left(\frac{M_W}{M_{W,\mathrm{CC}}}\right)}^{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PE}}}-1]$ (方程10)，

其中[η]是测得的特性粘度，[η]_cc是得自常规校正法的特性粘度，M_w是测量的重均分子量，而M_w，cc是常规校正法的重均分子量。通过光散射(LS)使用方程(5)确定的重均分子量通常称为绝对“绝对重均分子量”或“M_w，Abs”。而由方程(2)使用常规GPC分子量校正曲线(“常规校正法”)确定的M_w，cc通常称为“聚合物主链分子量”、“常规重均分子量”、和“M_w，GPC”。

所有具有下标“cc”的统计学值使用它们各自的洗脱体积，之前描述的相应的常规校正法，和浓度(C_i)确定。非下标值是基于质量探测器、LALLS、和粘度计面积的测量值。迭代地调节K_PE的值，直至线性参照样品的gpcBR测量值为0。例如，在这种特定情况下，对于聚乙烯，用于确定gpcBR的α和LogK的最终值分别为0.725和-3.355，对于聚苯乙烯，所述值分别为0.722和-3.993。

当已经使用之前所讨论的过程确定K和α值时，使用支化样品重复该过程。使用作为最好的“cc”校正值的最终Mark-Houwink常数并应用方程(2)-(9)分析支化样品。

对gpcBR的判断是直观的。对于线性聚合物，由方程(8)计算的gpcBR将接近于0，因为由LS和粘度测量法测得的值将接近于常规校正标准物。对于支化的聚合物，gpcBR将高于0，特别是具有高水品长链支化的那些，这是因为测得的聚合物分子量将高于计算的M_w，cc，而计算的IV_cc将高于测得的聚合物IV。事实上，gpcBR值表示归因于由聚合物支化引起的分子大小收缩效应(molecularsizecontractioneffect)的级分IV变化。0.5或2.0的gpcBR值将分别表示IV在50%和200%的水平的分子大小收缩效应相对于相等重量的线性聚合物分子的关系。

对于这些特定的实例，使用gpcBR来比较传统“g’指数”和支化频率计算法的优点归因于较高精确度的gpcBR。用于确定gpcBR指数的所有参数以良好的精确度获得并且不会受在来自浓度探测器的高分子量的低3D-GPC探测器响应的有害影响。探测器体积对准的误差也不会影响gpcBR指数确定的精确度。

实验

自由基发生剂

针对本发明的目的，使用三种自由基发生剂。

低分解能量自由基发生剂3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷(下文称为自由基发生剂1)，中等分解能量自由基发生剂烷氧基胺衍生物：具有以下化学结构的9-(乙酰氧基)-3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基]甲基十八烷酸酯(下文称为自由基发生剂2)：

使用的第三种自由基发生剂是具有非常高的分解能量的熟知过氧化物，其主要用于使聚乙烯交联，因为其高反应性使其不可用于提高具有良好品质产物的聚乙烯树脂的熔体强度。该过氧化物自由基发生剂可作为商业名称Trigonox101商购自AkzoChemical(下文称为自由基发生剂3)。

自由基发生剂的峰值分解温度和分解能量如表1所示。注意，以kJ/mol计的分解能量以kJ/g计的分解能量乘以以g/mol计的分子量乘以百分比纯度除以100计算。

表1：自由基发生剂的分解温度和能量

使用的线性低密度聚乙烯LLDPE通过ZieglerNatta催化制备，其熔体指数(I2或MI)为1，密度为0.926g/cm³，具有1,000ppmIrgafos168(CibaSpecialtyChemicals，Inc.，Basel，Switzerland)的添加剂。

实施例由用不同浓度的自由基发生剂挤出的该LLDPE制备。具体自由基发生剂(不同于Trigonox101，因为这是本领域计算人员熟知的交联剂，其，不能产生较高的熔体强度而没有显著的凝胶产生)作为LDPE母料添加，该LDPE母料含有5,600重量份自由基发生剂2每百万重量份的LDPE或等摩尔量的自由基发生剂1(注意，以下报告的ppm含量是指仅活性成分而非整个母料)。

LLDPE和具体自由基发生剂在30mm同向旋转啮合CoperionWerner-PfleidererZSK-30(ZSK-30)双螺杆挤出机中混配。ZSK-30具有10个机筒区域，其中总长度为960mm，长径比(L/D)为32。使用两孔线料模头，而无需分流板(breakerplate)或过滤网板。挤出机包括通过V形带连接于齿轮箱的DC发动机。15HP发动机通过位于操纵室中的GE可调速驱动器驱动。螺杆轴速度的控制范围是1∶10。最大螺杆轴速度是500RPM。压力传感器位于模头前端以测量模头压力。

挤出机具有8个加热/冷却的机筒区域以及30mm间隔装置，其组成5个温度控制区。其具有仅冷却的进料区和仅加热的模头区，它通过连杆保持在一起并支撑在机器框架上。各区域可以用倾斜瓦片式加热器电加热和通过冷却通道的专门系统冷却。

螺杆包括连续杆，在其上以任何所需顺序安装螺杆螺纹的组件和专门的捏合元件。元件通过键或键沟径向保持在一起并通过螺丝拧紧的螺杆尖端轴向保持在一起。螺杆轴通过耦合连接于齿轮轴，并且可以针对拆卸容易从螺杆机筒拉出。

Conair造粒机用于将共混物造粒。它是220伏特可变速度的实心切割机装置。可变速度发动机驱动实心机械切割轮，这由此驱动固定的金属辊。可移动橡胶辊按向固定辊并帮助通过摩擦将线料拉进切割轮。可移动辊上的张力可以按照需要调节。

在进料区、挤出机中4个区域、和模头按照以下设定温度：

进料：80°C

区域1：160°C

区域2：180°C

区域3：185°C

区域4：190°C

模头：230°C

螺杆轴速度设定在325转每分钟(RPM)，得到输出速率为约40lb/hr。

LLDPE与19ppm和38ppm的自由基发生剂1，与60ppm和120ppm的自由基发生剂2挤出，并且LLDPE也单独挤出，表征结果如表2所示。

表2：得自LLDPE、LLDPE挤出的、和具有19ppm和38ppm自由基发生剂1的LLDPE(第一次通过)的常规校正(cc)和gpcBR的熔体指数，DMS粘度，熔体强度，和TDGPC数据。

Visc.=粘度

Visc.Ratio=粘度比

从表2可以清楚地看出，熔体强度、和粘度比最显著的改善来自具有自由基发生剂2且具有适度分解能量的本发明实施例。自由基发生剂1对聚乙烯在熔体强度或其它参数例如粘度比方面的改变未产生任何影响。对比例2是具有一次通过挤出的对比例1。在该情况下，熔体强度存在一些提高，因为对比例1不包含任何主抗氧化剂和仅包含1,000ppm的Irgafos168(次抗氧化剂，购自CibaSpecialtyChemicals)。

Claims (17)

1.提高聚乙烯树脂的熔体强度的方法，包括以下步骤：

a)选择第一聚乙烯树脂，其根据ASTMD792测得的密度为0.900g/cm³至0.970g/cm³，和根据ASTMD1238，2.16kg，190℃测得的熔体指数为0.01g/10min至30g/10min，其中所述第一聚乙烯树脂具有小于2000ppm抗氧化剂；

b)使所述第一聚乙烯树脂与自由基发生剂在30至200ppm的用量以及足以使所述聚乙烯树脂的熔体强度比未与所述自由基发生剂反应的对照提高至少20％的条件下反应，所述自由基发生剂的分解能量为-50千焦/摩尔至-250千焦/摩尔，峰值分解温度不低于150℃且不高于280℃。

2.权利要求1的方法，其中自由基发生剂是对应于下式的烷氧基胺衍生物：

(R₁)(R₂)N-O-R₃

其中R₁和R₂各自彼此独立地为氢，C₄-C₄₂烷基或C₄-C₄₂芳基或包含O和/或N的取代的烃基，并且其中R₁和R₂可以共同形成环结构；R₃是氢，烃或包含O和/或N的取代的烃基。

3.权利要求1的方法，其中所述烷氧基胺衍生物是羟基胺酯。

4.权利要求3的方法，其中所述羟基胺酯是为[9-(乙酰氧基)-3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基]甲基十八烷酸酯的羟基胺酯。

5.组合物，包含：

a)小于100重量％的改性的聚乙烯聚合物，其如下形成：选择第一聚乙烯树脂，其根据ASTMD792测得的密度为0.900g/cm³至0.970g/cm³，和根据ASTMD1238，2.16kg，190℃测得的熔体指数为0.01g/10min至30g/10min；使所述第一聚乙烯树脂与自由基发生剂在30至200ppm的用量以及足以使所述聚乙烯树脂的熔体强度比未与所述自由基发生剂反应的对照提高至少20％的条件下反应，所述自由基发生剂的分解能量为-50千焦/摩尔至-250千焦/摩尔，峰值分解温度不低于150℃且不高于280℃；其中所述第一聚乙烯树脂具有小于1000ppm抗氧化剂；和

b)另一种聚乙烯树脂。

6.前述权利要求5的组合物，其中所述改性的聚乙烯聚合物的密度为0.900至0.970g/cm³。

7.前述权利要求5的组合物，其中所述改性的聚乙烯聚合物的熔体指数为0.01至30g/10分钟。

8.前述权利要求中的任一项，其中所述改性的聚乙烯聚合物的分子量分布M_w/M_n小于约5。

9.由权利要求5的组合物制备的膜。

10.由权利要求5的组合物制备的模塑制品。

11.由权利要求5的组合物制备的挤出制品。

12.前述权利要求5的组合物，其中所述改性的聚乙烯聚合物的熔体流动比率I₁₀/I₂大于9。

13.前述权利要求5的组合物，其中所述改性的聚乙烯聚合物在190℃测得的[在0.1rad/s的粘度]/[在100rad/s的粘度]大于8。

14.前述权利要求5的组合物，其中所述改性的聚乙烯聚合物在190℃测得的在0.1rad/s的tanδ小于4。

15.前述权利要求5的组合物，其中所述改性的聚乙烯聚合物在190℃测得的熔体强度大于5。

16.前述权利要求5的组合物，其中所述改性的聚乙烯聚合物的gpcBR大于0.03。

17.权利要求1的方法，其中所述峰值分解温度不低于160℃且不高于250℃。