CN102947494A - 超高强度uhmw pe纤维和产品 - Google Patents

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Abstract

可以根据产生改进的性质的方法制造复丝UHMW PE纱。该UHMW PE可具有至少大约30dl/g的在135℃下在十氢化萘中的特性粘度并可以在最佳条件下加工以实现大于大约45g/d(40.5g/dtex)的凝胶纺纱线。

Description

超高强度UHMW PE纤维和产品
发明领域
本技术涉及超高分子量聚乙烯（UHMW PE）长丝和由这样的长丝形成的纱线，以及UHMW PE长丝的制备方法。
相关技术描述
已经制成具有高拉伸性质，如韧度、拉伸模量和致断能量的由超高分子量聚乙烯树脂制成的复丝UHMW PE纱。例如Honeywell International Inc.生产复丝“凝胶纺成”UHMW PE纱。凝胶纺丝工艺阻碍折叠链分子结构的形成并有利于形成更有效传播拉伸载荷的伸展链结构。该纱线可用于许多用途。
例如日本的Mitsui Chemicals、欧洲的Ticona Engineered Polymers和DSM；巴西的Braskem、印度的Reliance和中国的至少一家公司生产超高分子量的聚乙烯树脂。AlliedSignal Co.在1985年最早通过溶液纺丝由UHMW PE树脂商业生产高强度、高模量纤维。在从那时起的二十年商业纤维生产中，经验表明，具有名义上相同的分子特征，如通过特性粘度测得的平均分子量、分子量分布和短链支化度的UHMW PE树脂可能以许多不同方式加工。例如，已经发现，来自相同供应商的表现上复制批次的UHMW PE树脂相当不同地加工。
发明概述
本技术涉及超高分子量聚乙烯（UHMW PE）长丝和由这样的长丝形成的纱线，以及UHMW PE长丝的制备方法。
一方面，提供制造由超高分子量聚乙烯（UHMW PE）制成的凝胶纺纱线的方法，其包括步骤：将包含UHMW PE和纺丝溶剂的浆料供入挤出机以产生液体混合物，所述UHMW PE具有至少大约30 dl/g的在135℃下在十氢化萘中的特性粘度；使所述液体混合物经过加热容器以形成包含UHMW PE和纺丝溶剂的均匀溶液；由所述加热容器向喷丝头提供所述溶液以形成溶液纱（solution yarn）；以大约1.1:1至大约30:1的拉伸比拉伸出自喷丝头的溶液纱以形成拉伸溶液纱；将拉伸溶液纱冷却至低于UHMW PE聚合物的胶凝点的温度以形成凝胶纱（gel yarn）；在一个或多个阶段中以大约1.1:1至大约30:1的第一拉伸比DR1拉伸所述凝胶纱；以第二拉伸比DR2拉伸所述凝胶纱；在溶剂脱除装置中从所述凝胶纱中除去纺丝溶剂以形成干纱；在至少一个阶段中以第三拉伸比DR3拉伸所述干纱以形成部分取向纱；将所述部分取向纱转移至后拉伸操作；和在后拉伸操作中将所述部分取向纱拉伸至大约1.8:1至大约15:1的第四拉伸比DR4以形成韧度大于大约45 g/d (40.5 g/dtex)的高取向纱产品。
另一方面，提供制造由超高分子量聚乙烯（UHMW PE）制成的凝胶纺纱线的方法，其包括步骤：将包含UHMW PE和纺丝溶剂的浆料供入挤出机以产生液体混合物，所述UHMW PE具有大约100微米至大约200微米的平均粒度和至少大约30 dl/g的在135℃下在十氢化萘中的特性粘度；使所述液体混合物经过温度为大约220℃至大约320℃的加热容器以形成包含UHMW PE和纺丝溶剂的均匀溶液，所述溶液包括所述溶液的大约5重量%至大约20重量%的量的UHME PE；由所述加热容器向喷丝头提供所述溶液以形成溶液纱；以大约1.1:1至大约30:1的拉伸比拉伸出自喷丝头的溶液纱以形成拉伸溶液纱；将拉伸溶液纱冷却至低于UHMW PE聚合物的胶凝点
的温度以形成凝胶纱；在一个或多个阶段中以大约1.1:1至大约30:1的第一拉伸比DR1拉伸所述凝胶纱；以第二拉伸比DR2拉伸所述凝胶纱；在溶剂脱除装置中从所述凝胶纱中除去纺丝溶剂以形成干纱；在至少一个阶段中以第三拉伸比DR3拉伸所述干纱以形成部分取向纱，所述部分取向纱具有大于大约19 dl/g的特性粘度；将所述部分取向纱转移至后拉伸操作；和在后拉伸操作中将所述部分取向纱拉伸至大约1.8:1至大约15:1的第四拉伸比DR4以形成韧度大于大约45 g/d (40.5 g/dtex.)的高取向纱产品。
附图简述
为举例说明，选择具体实例并显示在附图中，其构成说明书的一部分。
图1图解生产UHMW PE凝胶纺成长丝和纱线的工艺流程图。
图2图解图1的方法中可用的后拉伸工艺的一个实例。
图3图解图2的后拉伸工艺中可用的加热装置的一个实例。
图4图解各种UHMW PE凝胶纺成纱的试验结果的图。
详述
由凝胶纺丝聚合物，如超高分子量聚烯烃（UHMW PO），特别是超高分子量聚乙烯（UHMW PE）制成的长丝和纱线可用于多种多样的用途，包括但不限于防弹制品，如身体护甲（body armor）、头盔、胸甲、直升机座、防碎盾；包括体育器材，如皮艇、独木舟、自行车和小船在内的用途中所用的复合材料；以及在钓鱼线、帆、绳、缝线和织物中。
一般而言，“凝胶纺丝”法涉及形成聚合物，如UHMW PE和纺丝溶剂的溶液，使所述溶液经过喷丝头以形成包括多个溶液长丝（也称作纤维）的溶液纱，冷却该溶液纱以形成凝胶纱，除去纺丝溶剂以形成基本干纱，和拉伸溶液纱、凝胶纱或干纱至少之一。本文所用的“长丝”或“纤维”是长度远大于宽度和厚度的横向尺寸的细长体。相应地，术语“长丝”和“纤维”包括带、条和其它类型的细长体形状，并可具有规则或不规则横截面。本文所用的“纱线”是由多根纤维或长丝形成或构成的连续束。图1提供用于生产UHMW PE凝胶纺长丝和纱线的凝胶纺丝法100的一个实例的流程图。
该溶液可包括该溶液的大约1重量%至大约50重量%，优选该溶液的大约2重量%至大约30重量%，更优选该溶液的大约5重量%至大约20重量%，或该溶液的大约6重量%至大约10重量%的量的UHMW PE。形成该溶液的步骤可包括形成包含UHME PE和纺丝溶剂的浆料。该浆料的组分可以以任何合适的方式提供。例如，可通过合并UHME PE和纺丝溶剂来形成浆料，然后向挤出机102提供合并的UHME PE和纺丝溶剂。或者，可通过在挤出机102内合并UHME PE和纺丝溶剂来形成浆料。可以在低于UHME PE的熔融温度并因此也低于UHME PE在纺丝溶剂中的溶解温度的温度下形成浆料。例如，该浆料可以在室温下形成或可以加热至最多大约110℃的温度。在该浆料中，UHMW PE聚合物与纺丝溶剂的重量比可以为大约5:95至大约95:5。UHMW PE聚合物与溶剂的重量比可以为大约6:94至大约50:50，更优选大约8:92至大约30:70。
选用在该凝胶纺丝法中的UHME PE优选具有一种或多种优选性质。例如，UHMW PE可具有至少大约30 dl/g或大于大约30 dl/g，包括大约30 dl/g至大约100 dl/g，或大于大约100 dl/g的在135℃下在十氢化萘中的特性粘度。在一些实例中，UHMW PE可具有大约30 dl/g，大约35 dl/g，大约40 dl/g，大约45 dl/g，大约50 dl/g，大约55 dl/g，大约60 dl/g，大约65 dl/g，大约80 dl/g，大约85 dl/g，大约90 dl/g，大约95 dl/g，或大约100 dl/g的在135℃下在十氢化萘中的特性粘度。
作为另一实例，UHMW PE在250℃下在矿物油中的10重量%溶液（意味着每100重量份总溶液10重量份UHMW PE）可具有所需Cogswell拉伸粘度(λ)（以帕-秒(Pa-s)计）和所需剪切粘度。
在选择具有所需Cogswell拉伸粘度(λ)（以帕-秒(Pa-s)计）和所需剪切粘度的UHMW PE的第一方法中，UHMW PE在250℃下在矿物油中的10重量%溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度：
λ ≥ 5,917(IV)0.8。
在一个这样的实例中，UHMW PE在250℃下在矿物油中的10重量%溶液可具有至少65,000 Pa-s的Cogswell拉伸粘度。在另一实例中，UHMW PE在250℃下在矿物油中的10重量%溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度(λ)（以帕-秒(Pa-s)计）：
λ≥ 7,282(IV)0.8。
在再一实例中，UHMW PE在250℃下在矿物油中的10重量%溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度(λ)（以帕-秒(Pa-s)计）：
λ≥ 10,924 (IV)0.8。
在一些实例中，UHMW PE在250℃下在矿物油中的10重量%溶液具有既大于或等于5,917(IV)0.8、7,282(IV) 0.8或10,924 (IV)0.8，还比该溶液的剪切粘度大至少5倍的Cogswell拉伸粘度。
在选择具有所需Cogswell拉伸粘度(λ)（以帕-秒(Pa-s)计）和所需剪切粘度的UHMW PE的第二方法中，UHMW PE在250℃下在矿物油中的10重量%溶液可具有为剪切粘度的至少8倍的Cogswell拉伸粘度。换言之，Cogswell拉伸粘度可大于或等于剪切粘度的8倍，无论Cogswell拉伸粘度是否大于或等于5,917(IV)0.8。在一个实例中，UHMW PE在250℃下在矿物油中的10重量%溶液的Cogswell拉伸粘度和剪切粘度使得Cogswell拉伸粘度为剪切粘度的至少11倍。在这样的实例中，Cogswell拉伸粘度也可以大于或等于5,917(IV)0.8、7,282(IV) 0.8或10,924 (IV)0.8。
在进行本文所述的凝胶纺丝法时，可以根据下述示例性程序测量剪切粘度和Cogswell拉伸粘度(λ)。
在可获自Sonneborn, Inc.的HYDROBRITE® 55O PO白矿油中以10重量%浓度制备UHMW PE的溶液。该白矿油具有在25℃的温度下通过ASTM D4052测得的大约0.860 g/cm3至大约0.880 g/cm3的密度和在40℃的温度下通过ASTM D455测得的大约100 cST至大约125 cSt的运动粘度。通过ASTM D3238，白矿油也由大约67.5%链烷碳至大约72.0%链烷碳和大约28.0%至大约32.5%环烷碳构成。白矿油具有通过ASTM D1160测得的在10毫米Hg下大约298℃的2.5%蒸馏温度，还具有通过ASTM D2502测得的大约541的平均分子量。
在双螺杆挤出机中在升高的温度下形成溶液，尽管其它常规装置，包括但不限于班伯里混合机也合适。将该溶液冷却至凝胶态，并将该凝胶装入Dynisco Corp. LCR 7002 Dual Barrel Capillary Rheometer的相同的双筒中。该流变仪的机筒保持在250℃的温度下，将聚合物凝胶转化回溶液并在此温度下平衡。活塞被共用机构同时驱动到流变仪的机筒中。
该聚合物溶液在各机筒出口经毛细管模头挤出。模头各自具有1毫米的毛细管直径（D）。一个模头具有30毫米的毛细管长度（L1）；另一个具有1毫米的毛细管长度（L2）。安装在模头上方的压力传感器测量各机筒中形成的压力（P1，P2）。
通过在以大约1.2:1的比率提高的一系列加速步骤中驱动活塞运动，进行该试验。记录活塞速度和形成的机筒压力。该流变仪在达到稳态时自动进展到下一速度级。将压力和速度数据自动输入与进行必要计算的Dynisco Corp. LCR 7002 Dual Barrel Capillary Rheometer一起提供的扩展表格程序。由活塞直径和活塞速度计算UHMW PE溶液的排出速率（Q，cm3/sec）。
毛细管壁处的表观剪切应力τa,i可以由下列关系式计算：
Figure 279492DEST_PATH_IMAGE001
其中i是1，2，对应于机筒1或机筒2
毛细管壁处的表观剪切速率可如下计算：
Figure 741172DEST_PATH_IMAGE002
表观剪切粘度可定义为：
。
被称作Rabinowitsch校正的校正可应用于剪切速率以校正聚合物溶液的非牛顿特性。毛细管壁处的真实剪切速率可如下计算：
Figure 916119DEST_PATH_IMAGE004
其中n*是log τa,i vs log
Figure 792808DEST_PATH_IMAGE005
曲线图的斜率。
被称作Bagely校正的校正可应用于剪切应力以计入聚合物溶液从机筒通向模头时损失的能量。这种额外的能量损失随模头有效长度增加而出现。如下给出真实剪切应力：
Figure 615270DEST_PATH_IMAGE006
P0 可以由P1 和 P2 vs L1 和 L2 的线性回归获得。P0 是L=0处的截距。
可如下作为剪切速率的函数获得真实剪切粘度：
Figure 960932DEST_PATH_IMAGE007
。
剪切粘度可定义为在1 sec-1剪切速率下的值。
随着聚合物溶液从流变仪的机筒流入模头，流线会聚。这种流场可被解释为叠加到简单剪切流上的拉伸变形。Cogswell表明可如何作为测量拉伸流变学的方式单独处理这些分量（F.N. Cogswell, Trans. Soc. Rheology, 16(3), 383-403 (1972)）。
可分别如下通过公式7和8给出拉伸应力σe和拉伸应变：
σe = 3/8(n+1)P0
Figure 956570DEST_PATH_IMAGE008
。
可随后如下计算Cogswell拉伸粘度(λ)
其中公式7-9中的n是log σe vs log εi的曲线图的斜率。
对本发明而言，Cogswell拉伸粘度可定义为在1 sec-1拉伸速率下的值。
关于选用在本文中公开的凝胶纺丝法中的UHMW PE的分子结构，该UHMW PE优选具有少于10个短侧分支/1,000个碳原子，所述短侧分支包含1至4个碳原子。例如，该UHMW PE可具有少于5个短侧分支/1,000个碳原子，少于2个短侧分支/1,000个碳原子，少于1个短侧分支/1,000个碳原子，或少于0.5个短侧分支/1000个碳原子。侧基可包括，但不限于C1-C10烷基、乙烯基封端的烷基、降冰片烯、卤素原子、羰基、羟基、环氧基和羧基。
该UHMW PE聚合物还可含有少量，通常少于大约5重量%，优选少于大约3重量%，更优选少于大约2重量%的添加剂，如抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、流动促进剂、溶剂和其它添加剂。在该UHMW PE聚合物含有至少一种抗氧化剂的实例中，抗氧化剂可选自受阻酚、芳族亚磷酸酯、胺及其混合物。抗氧化剂优选可选自(2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚、四[亚甲基(3,5-二-叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇及其混合物。在一个实例中，抗氧化剂可以是2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇，常称作维生素E或α-生育酚。
如经此引用并入本文的美国专利No. 5,032,338中所公开，该UHMW PE聚合物的粒度和粒度分布对该UHMW PE聚合物在要凝胶纺丝的溶液形成过程中的溶解程度具有一定影响。如下文进一步论述，希望该UHMW PE聚合物完全溶解在溶液中。相应地，在一个优选实例中，该UHMW PE可具有大约100微米至大约200微米的平均粒度。在这样的实例中，优选达到大约或至少大约90%的颗粒具有在平均粒度的40微米内的粒度。换言之，达到大约或至少大约90%的颗粒具有等于平均粒度加或减40微米的粒度。在另一实例中，大约75重量%至大约100重量%的所用UHMW PE颗粒可具有大约100微米至大约400微米的粒度，优选大约85重量%至大约100重量%的颗粒具有大约120微米至350微米的粒度。另外，粒度可分布在以大约125至200微米为中心的基本高斯粒度曲线中。还优选大约75重量%至大约100重量%的所用UHMW PE颗粒具有大约300,000至大约7,000,000，更优选大约700,000至大约5,000,000的重均分子量。还优选至少大约40%的颗粒留在No. 80筛网上。
纺丝溶剂可以是任何合适的纺丝溶剂，包括但不限于，在大气压下的沸点超过100℃的烃。纺丝溶剂可选自烃，如脂族、脂环族和芳族烃；和卤代烃，如二氯苯；及其混合物。在一些实例中，纺丝溶剂可具有在大气压下至少大约180℃的沸点。在这样的实例中，纺丝溶剂可选自卤代烃、矿物油、十氢化萘、四氢化萘、萘、二甲苯、甲苯、十二烷、十一烷、癸烷、壬烷、辛烯、顺式-十氢化萘、反式-十氢化萘、低分子量聚乙烯蜡及其混合物。在一个实例中，纺丝溶剂选自矿物油、十氢化萘及其混合物。
该浆料供应至的挤出机102是任何合适的挤出机，包括例如双螺杆挤出机，如啮合同向旋转双螺杆挤出机。该凝胶纺丝法可包括用挤出机102挤出该浆料以形成UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的混合物，优选密切混合物。可以在比UHMW PE聚合物熔融温度高的温度下挤出浆料以形成该混合物。由挤出机102形成的UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的混合物因此可以是熔融UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的液体混合物。在挤出机中形成熔融UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的液体混合物时的温度可以为大约140℃至大约320℃，优选大约220℃至大约320℃，更优选大约220℃至大约280℃。
在经此引用并入本文的共同待审的美国专利申请序号No. 11/393,218中描述了通过挤出机加工浆料的方法的一个实例，其描述了挤出机的容量大致随螺杆直径的平方增减。挤出操作的品质因数因此是聚合物吞吐率与螺杆直径的平方之间的比例。在至少一个实例中，加工该浆料以使熔融UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的液体混合物中UHMW PE聚合物的吞吐率至少为2.5 D2克/分钟(g/min)的量，其中D代表以厘米计的挤出机螺杆直径。例如，UHMW PE聚合物的吞吐率可以为至少4 D2 g/min，至少6 D2 g/min或至少10 D2 g/min，至少15.8 D2 g/min，至少20 D2 g/min，至少30 D2 g/min或至少40 D2 g/min。相应地，UHMW PE聚合物的吞吐率可以为大约2.5 D2 g/min至大约40 D2 g/min，其中D是以厘米计的挤出机螺杆直径。
UHMW PE和纺丝溶剂在挤出机102中的平均停留时间可以小于大约0.6 D，其中D是以厘米计的螺杆直径。在一个实例中，UHMW PE和纺丝溶剂在挤出机中的平均停留时间小于大约0.4D。平均停留时间被定义为是挤出机的自由体积（机筒减去螺杆）除以体积吞吐率。例如，可以通过将以立方厘米计的自由体积除以以立方厘米/分钟计的吞吐率来计算以分钟计的平均停留时间。
在形成UHMW PE和纺丝溶剂的液体混合物后，凝胶纺丝法100可包括使所述液体混合物经过加热容器106以形成UHMW PE和纺丝溶剂的溶液。在2006年3月30日提交的共同待审的美国专利申请序号No. 11/393,218中描述了形成UHMW PE和纺丝溶剂的溶液的一个实例，其公开内容全文经此引用并入本文。UHMW PE和纺丝溶剂的溶液优选是均匀的均质溶液，其中UHMW PE溶解在纺丝溶剂中。有利于形成均质溶液的操作条件包括例如，(1) 将UHMW PE和纺丝溶剂的液体混合物的温度提高至接近或高于UHMW PE熔融温度的温度，和(2) 使液体混合物在该升高的温度下保持足以使纺丝溶剂扩散到UHMW PE中并使UHMW PE扩散到纺丝溶剂中的时间量。在该溶液均匀或足够均匀时，最终凝胶纺纱线可具有改进的性质，如提高的韧度。测定溶液是否足够均匀的一种方法是在溶液纱如下所述离开喷丝头时将其取样，和用手拉伸该溶液纱。在该溶液足够均匀时，溶液纱在用手拉伸时平滑。另一方面，不均匀的溶液导致手拉伸的溶液纱具有崎岖外观，其可以被称作具有珠串外观。
值得注意，包括UHMW PE和纺丝溶剂的清澈液体的形成不等于形成均匀溶液。例如，在热台显微镜上在静态纺丝溶剂中用直径大约150微米的单一超高分子量聚乙烯颗粒进行研究（M. Rammoorthy, Honeywell International Inc.未发表的研究）。随着热台温度接近聚乙烯熔点，颗粒在其外缘逐渐看似“溶解”，随后在窄温度范围内和在短时间内从视图上消失。但是，在热台冷却时，颗粒重结晶并再消失。明显地，颗粒简单熔融而非溶解。在熔融态下，由于熔融聚乙烯的折光指数非常接近溶剂，无法看出颗粒。
回顾图1，离开挤出机102的UHMW PE和纺丝溶剂的液体混合物可经由泵104，如正排量泵送往加热容器106。加热容器106可包括一个或多个混合器，其可以是例如静态混合器。加热容器106可以在高于UHMW PE的熔融温度的任何合适的温度。例如，加热容器106可具有至少大约140℃的温度。在一个实例中，加热容器106可具有大约220℃至大约320℃，优选大约220℃至大约280℃的温度。加热容器106的体积足以通过液体混合物在加热容器106中的平均停留时间以形成UHMW PE在该溶剂中的溶液。例如，液体混合物在加热容器106中的停留时间可以为大约2分钟至大约120分钟，优选大约6分钟至大约60分钟。
在另一实例中，在UHMW PE和纺丝溶剂的溶液形成中，可以颠倒加热容器和挤出机的安置和使用。在这样的实例中，可以在加热容器中形成UHMW PE和纺丝溶剂的液体混合物，然后经过挤出机以形成包括UHMW PE和纺丝溶剂的溶液。
接着，该凝胶纺丝法可包括提供从加热容器106向生产溶液纱的喷丝头108提供UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的溶液。该溶液可以从加热容器106经过计量泵，如齿轮泵，随后送往喷丝头108。从加热容器106向喷丝头108提供UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的溶液的方法可包括使UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的溶液经过计量泵，其可以是齿轮泵。出自喷丝头108的溶液纱可包括多个溶液长丝。喷丝头108可形成具有任何合适的长丝数的溶液纱，包括例如至少大约100根长丝，至少大约200根长丝，至少大约400根长丝或至少大约800根长丝。在一个实例中，喷丝头108可具有大约10个纺丝孔（spinholes）至大约3000个纺丝孔，且溶液纱可包含大约10根长丝至大约3000根长丝。优选地，喷丝头可具有大约100个纺丝孔至大约2000个纺丝孔，且溶液纱可包含大约100根长丝至大约2000根长丝。纺丝孔可具有锥形入口，该锥体具有大约15度至大约75度的夹角。夹角优选为大约30度至大约60度。另外，在锥形入口后，纺丝孔可具有延伸至纺丝孔出口的直孔毛细管。该毛细管可具有大约10至大约100，更优选大约15至大约40的长径比。
凝胶纺丝法100可包括以大约1.1:1至大约30:1的拉伸比拉伸出自喷丝头108的溶液纱以形成拉伸溶液纱。可通过使溶液纱连续经过气体区110（其可以是例如冷却通道或短的充气空间）来实现溶液纱的拉伸。在一些实例中，气体区110可具有大约0.3厘米至大约10厘米，优选大约0.4至大约5厘米的长度。气体区110可充满惰性气体，如氮气，或在溶液纱在气体区110中的停留时间小于大约1秒的实例中，气体区110也可充满空气。在气体区110是冷却通道的实例中，可以使用冷却气体冷却溶液纱和蒸发至少一部分纺丝溶剂。
凝胶纺丝法100可包括将拉伸溶液纱冷却至低于UHMW PE聚合物的胶凝点的温度以形成凝胶纱。冷却步骤可包括在液体骤冷浴112中骤冷拉伸溶液纱。液体骤冷浴112中的液体可选自水、乙二醇、乙醇、异丙醇、水溶性防冻剂及其混合物。液体骤冷浴112的温度可以为大约-35℃至大约35℃。
凝胶纺丝法100可包括在一个或多个阶段中以大约1.1:1至大约30:1的第一拉伸比DR1拉伸凝胶纱。在一个或多个阶段中以第一拉伸比DR1拉伸凝胶纱可通过使凝胶纱经过第一组辊114来实现。优选地，以第一拉伸比DR1拉伸凝胶纱可以在不对纱线施加热的情况下进行，并可以在小于或等于大约25℃的温度下进行。
拉伸凝胶纱还可以包括以第二拉伸比DR2拉伸凝胶纱。以第二拉伸比DR2拉伸凝胶纱还可包括同时在溶剂脱除装置116，有时称作洗涤器中从凝胶纱中除去纺丝溶剂，以形成干纱。可以通过任何合适的方法，包括例如干燥，或通过用低沸点第二溶剂萃取纺丝溶剂、接着干燥来实现纺丝溶液的脱除。
干纱优选包括少于大约10重量%的任何溶剂，包括纺丝溶剂和用于除去纺丝溶剂的任何第二溶剂。干纱优选包括少于大约5重量%溶剂，更优选少于大约2重量%溶剂。
该凝胶纺丝法还可包括在至少一个阶段中以第三拉伸比DR3拉伸干纱以形成部分取向纱（POY）。以第三拉伸比拉伸干纱可例如通过使干纱经过拉伸站118来实现。第三拉伸比可以为大约1.10:1至大约2.00:1。以拉伸比DR1、DR2和DR3拉伸凝胶纱和干纱可以在线（in-line）进行。在一个实例中，可通过DR1、DR2和DR3相乘测得的并可写作DR1xDR2xDR3或(DR1)(DR2)(DR3)的凝胶纱和干纱的总拉伸可以为至少大约5:1，优选至少大约10:1，更优选至少大约15:1，最优选至少大约20:1。优选地，干纱以小于大约1.2:1的拉伸比在线最大拉伸直至最后拉伸阶段。任选地，在拉伸干纱的最后阶段后，可以使部分取向纱松弛其长度的大约0.5%至大约5%。
部分取向纱（POY）可具有任何合适的特性粘度。在一些实例中，部分取向纱（POY）的特性粘度可以大于大约17 dl/g，并可以大约17 dl/g至大约20 dl/g，包括但不限于大约18 dl/g，大约19 dl/g或大于大约19 dl/g。另外，部分取向纱（POY）可具有至少大约12 g/d (10.8 g/dtex)的韧度。部分取向纱（POY）优选可具有大约12 g/d (10.8 g/dtex)至大约25 g/d (22.5 g/dtex)的韧度，包括但不限于13 g/d (11.7 g/dtex)、14 g/d (12.6 g/dtex)、15 g/d (13.5 g/dtex)、16 g/d (14.4 g/dtex)、17 g/d (15.3 g/dtex)、18 g/d (16.2 g/dtex)、19 g/d (17.1 g/dtex)、20 g/d (18 g/dtex)、21 g/d (18.9 g/dtex),或大约22 g/d (19.8 g/dtex)、23 g/d (20.7 g/dtex)或24 g/d (21.6 g/dtex)。在一些实例中，部分取向纱（POY）可具有大于大约25 g/d (22.5 g/dtex)的韧度。可根据ASTM D2256-02在10英寸（25.4厘米）标距长度和100%/min的应变速率下测量部分取向纱（POY）的韧度。
如上所述的凝胶纺丝法100导致部分取向纱（POY）的连续在线生产。在一个实例中，部分取向纱（POY）可以以部分取向纱（POY）的至少大约0.35 g/min/长丝，优选至少大约0.60 g/min/长丝，更优选至少大约0.75 g/min/长丝，最优选至少大约1.00 g/min/长丝的速率连续生产。
凝胶纺丝法100还可包括用络纱机120作为纱线卷装或在织轴（beam）上卷绕部分取向纱（POY）。可优选在不为部分取向纱（POY）加捻的情况下实现卷绕。
凝胶纺丝法100还可包括将部分取向纱（POY）转移至后拉伸操作122。后拉伸操作可以是间断的并与部分取向纱（POY）的在线生产分开。后拉伸操作可包括将部分取向纱（POY）退卷，和拉伸部分取向纱（POY）以形成高取向纱（HOY）产品。可以在至少一个阶段中将部分取向纱（POY）拉伸形成高取向纱（HOY）产品并可优选在加热装置，如烘箱提供的加热环境中在大约125℃至大约160℃的后拉伸温度下进行。应该指出，该部分取向纱通常直到达到后拉伸温度才拉伸。拉伸部分取向纱（POY）以形成高取向纱（HOY）产品可包括在部分取向纱（POY）处于后拉伸温度时将部分取向纱（POY）拉伸至大约1.8:1至大约15:1的第四拉伸比DR4以形成高取向纱（HOY）产品。在后拉伸操作过程中部分取向纱（POY）的拉伸速率优选为恒定值。在后拉伸操作过程中部分取向纱（POY）的拉伸分布（profile）优选为直线，拉伸分布的斜率为恒定值。拉伸分布是部分取向纱（POY）的速度变化量除以部分取向纱（POY）沿后拉伸操作122的纱线路径行进的距离的变化量。拉伸分布因此是速度 vs距离图的斜率并可写作dV/dX，其中V是部分取向纱（POY）的速度且X是部分取向纱（POY）行进的距离。
干纱（FOLDY）的后拉伸分数可以为大约0.75至大约0.95。FOLDY可通过下列公式规定：
FOLDY = log (DR4) / log ((DR3)(DR 4))。
后拉伸操作可包括在强制对流烘箱中拉伸部分取向纱（POY），部分取向纱在后拉伸操作中的拉伸优选可以在空气中进行。后拉伸操作可例如包括美国专利No. 6,969,553、美国专利No. 7,370,395或美国公开申请序号No. 2005/0093200中描述的条件，它们各自全文经此引用并入本文。
在图2中图解后拉伸工艺的一个实例。如所示的后拉伸工艺200包括加热装置202、在加热装置202外的第一组辊204和在加热装置202外的第二组辊206。部分取向纱（POY）208可以从来源进给并经过第一组辊202。第一组辊202可以是从动辊，其以所需速度旋转，从而以所需进给速度V1米/分钟向加热装置202提供部分取向纱（POY）208。第一组辊202可包括多个独立辊210。在一个实例中，前几个独立辊210没有加热，其余独立辊210被加热以在其进入加热装置202之前预热部分取向纱（POY）208的纤维。尽管第一组辊204如图2中所示包括总共7个独立辊210，但根据所需构造，独立辊210的数量可以更高或更低。
部分取向纱（POY）208可进给到加热装置202（其可包括一个或多个烘箱）中。所述一个或多个烘箱可以是相邻卧式烘箱（horizontal oven）。各烘箱优选是强制通风空气烘箱。由于希望在部分取向纱（POY）208与一个或多个烘箱中的空气之间存在有效传热，各烘箱内的空气循环优选在紊流态。在各烘箱内在部分取向纱（POY）208附近的时间平均空气速度可优选为大约1米/分钟至大约200米/分钟，优选大约2米/分钟至大约100米/分钟，更优选大约5米/分钟至大约100米/分钟。在所示实例中，显示六个相邻卧式烘箱212、214、216、218、220和222，尽管可以采用任何合适数量的烘箱，包括例如一个烘箱、两个烘箱、三个烘箱、四个烘箱、五个烘箱、七个烘箱、八个烘箱或多于8个烘箱。该加热装置可具有L米的总纱线路径长度。所述一个或多个烘箱各自可具有任何合适的长度以提供所需纱线路径长度。例如，各烘箱可以为大约10英尺至大约16英尺（3.05米至4.88米）长，更优选大约11英尺至大约13英尺（3.35米至3.96米）长。部分取向纱（POY）208经过加热装置202的温度和速度可按需要改变。例如，在加热装置202中可存在一个或多个温度受控区，各区域具有大约125℃至大约160℃，更优选大约130℃至大约160℃，或大约150℃至大约160℃的温度。优选控制区域内的温度以改变小于±2℃（总共小于4℃），更优选小于±1℃（总共小于2℃）。
部分取向纱（POY）208在加热装置202中的路径可以为大致直线。可以通过调节各种辊的速度或通过调节加热装置202的温度分布来调节部分取向纱（POY）208在后拉伸工艺过程中的张力分布。例如，可以通过提高连续从动辊的速度之间的差异或降低加热装置202中的温度来提高部分取向纱（POY）208的张力。部分取向纱（POY）208在加热装置202中的张力优选大致恒定，或经过加热装置202递增。
加热纱224离开最后一个烘箱222，随后经过第二组辊206以形成最终高取向纱（HOY）产品226。第二组辊206可以是从动辊，其以所需速度旋转，从而以所需离开速度V2米/分钟从加热装置202取出加热纱222。第二组辊206可包括多个独立辊228。尽管第二组辊206如图2中所示包括总共7个独立辊228，但根据所需构造，独立辊228的数量可以更高或更低。另外，第二组辊206中独立辊228的数量可以与第一组辊204中独立辊210的数量相同或不同。优选地，第二组辊206可以是冷的，以将最终高取向纱（HOY）产品226在张力下冷却至低于至少大约90℃的温度以保持其取向和形态。
在图3中图解加热装置202的另一实施方案。如图3中所示，加热装置202可包括一个或多个烘箱，如单烘箱300。各烘箱优选是具有如上文参照图2描述的相同条件的强制对流空气烘箱。如所示，烘箱300可具有任何合适的长度，在一个实例中可以为大约10英尺至大约20英尺（3.05至6.10米）长。烘箱300可包括一个或多个中间辊302，部分取向纱（POY）208可以在烘箱300中经过它们以改变其方向，以增加部分取向纱（POY）208在加热装置202内的行进路径。在部分取向纱（POY）208经过时，所述一个或多个中间辊302各自可以是不旋转的固定辊、以预定速度旋转的从动辊或可自由旋转的惰辊。另外，所述一个或多个中间辊302各自可以如所示位于烘箱300内部，或一个或多个中间辊302可位于烘箱300外。所述一个或多个中间辊302的使用提高加热装置202的有效长度。可以使用任何合适数量的中间辊以提供L米的所需总纱线路径长度。
在一个实例中，可以选择进给速度V1米/分钟、离开速度V2米/分钟和L米的总纱线路径长度以符合各下列公式(1)至(4)：
0.25 ≤ L/ V1 ≤ 20, 分钟 (1)
3 ≤ V2/ V1 ≤ 20 (2)
1.7 ≤ (V2 - V1) ≤ 60, 分钟-1 (3)
0.20 ≤ 2L/( V2 + V1) ≤ 10, 分钟 (4)。
凝胶纺丝法可包括在张力下冷却高取向纱（HOY）产品以形成制成的冷却高取向纱（HOY）产品和卷绕制成的冷却高取向纱（HOY）产品的最终步骤。制成的高取向纱（HOY）产品可具有大于大约45 g/d (40.5 g/dtex)的韧度，例如大约45 g/d (40.5 g/dtex)至大约90 g/d (63 g/dtex)，或大于大约90 g/d (63 g/dtex)的韧度。另外，制成的高取向纱（HOY）产品可具有大于大约1400 g/d的模量，包括最多大约2000 g/d，或大于大约2000 g/d。此外，在至少一些实例中，制成的高取向纱（HOY）产品的特性粘度为制造该纱用的UHMW PE聚合物的特性粘度的大约0.2倍至制造该纱用的UHMW PE聚合物的特性粘度的大约0.65倍。例如，如果UHMW PE的特性粘度为30 dl/g，则由其制成的高取向纱（HOY）产品可以为大约6 dl/g至大约19.5 dl/g。
实施例1: 后拉伸停留时间
已经发现，具有提高的韧度的高取向纱（HOY）的生产部分地取决于后拉伸的拉伸速率和拉伸分布。例如，较慢的后拉伸的拉伸速率通常产生韧度较大的高取向纱（HOY）。根据上述方法使用特性粘度为33 dl/g的UHMW PE聚合物和240℃的挤出机温度制成的特性粘度为18.5 dl/g的部分取向纱（POY）样品各自在后拉伸工艺中拉伸。后拉伸工艺单程（single pass）（Std）或多程（MP）通过温度为150℃或152℃的加热装置。就单程（Std）运行而言，部分取向纱（POY）在单程运行中的最大拉伸比为大约3.0至大约3.9，更高的拉伸比造成纱线断裂。就多程（MP）运行而言，测得最大拉伸比为大约4.5至大约6.0。
图4是提供指示通过这些工艺制成的高取向纱的韧度的试验结果的图。图4是韧度(UTS) vs 以旦计的拉伸比的图。如图4中可以看出，通过后拉伸工艺在150℃或152℃下制成的高取向纱的韧度在纱线多程通过加热装置的情况下较大。
实施例2: 凝胶纺纱线
用280℃的挤出机温度和在290℃的加热容器形成包括纺丝溶剂和特性粘度为大约60 dl/g的UHMW PE聚合物的溶液。进入挤出机的浆料中的聚合物浓度为大约6%且浆料温度为大约100℃。在用挤出机和加热容器形成均匀纺丝溶液后，该溶液经喷丝头直径为0.35毫米且L/D为30:1的181孔喷丝头纺丝。在喷丝头与水骤冷浴之间存在0.75英寸气隙。溶液纱在该0.75英寸（1.9厘米）气隙中以大约2:1的拉伸比拉伸，然后在水温为大约10℃的水浴中骤冷。该凝胶纱在进入溶剂脱除装置之前用几组辊以3:1拉伸比冷拉伸。在溶剂脱除装置中，凝胶纤维以大约2:1拉伸比拉伸。所得干纱在三个阶段中通过四组辊拉伸以形成韧度为大约40 g/d的部分取向纱（POY）。部分取向纱（POY）在152℃下在25米烘箱内通过5遍以拉伸。调节部分取向纱（POY）的进给速度以使用于拉伸的停留时间实现大于大约10:1的最大拉伸比。高取向纱（HOY）产品的韧度为大约90 g/d，模量为大约2000 g/d。
实施例3: 弹道测试
可以由凝胶纺纱线制造防弹制品，如软或硬护甲。在此实例中，可以由凝胶纺成的UHMW PE纱线构造软护甲和硬护甲复合板。对照样品中所用的纱线具有37.5 g/d的韧度和1350 g/d的模量。根据本文中描述的方法制成的试验样品中所用的纱线具有45 g/d的韧度和1450 g/d的模量。用相同的纤维体积分数和相同的基质树脂构造试验样品和对照样品。可通过引用50%射弹被挡住的情况下的冲击速度（其标作V50值，以英尺/秒表示）来表示结构的保护力。针对各种类型的弹药测试复合板的V50值，在下表1中提供试验结果。
表1
Figure 431862DEST_PATH_IMAGE010
从试验结果可以看出，由具有45 g/d韧度的凝胶纺纱线制成的试验样品护甲的性能高于由具有37.5 g/d韧度的凝胶纺纱线制成的对照样品护甲。
根据上文认识到，尽管在本文中为举例说明已描述了具体实施例，但可以在不背离本公开的精神或范围的情况下作出各种修改。因此上文的详述意为举例说明而非限制，要理解的是，下列权利要求，包括所有对等物才意在特别指出和清楚地要求保护所主张的主题。

Claims (10)

1.制造由超高分子量聚乙烯（UHMW PE）制成的凝胶纺纱线的方法，所述方法包括以下步骤：
将包含UHMW PE和纺丝溶剂的浆料供入挤出机以产生液体混合物，所述UHMW PE在135℃下在十氢化萘中的特性粘度为至少30 dl/g；
使所述液体混合物经过加热的容器以形成包含所述UHMW PE和所述纺丝溶剂的均匀溶液；
由所述加热的容器向喷丝头提供所述溶液以形成溶液纱；
以1.1:1至30:1的拉伸比拉伸出自所述喷丝头的该溶液纱以形成拉伸溶液纱；
将所述拉伸溶液纱冷却至低于所述UHMW PE聚合物的胶凝点的温度以形成凝胶纱；
在一个或多个阶段中以1.1:1至30:1的第一拉伸比DR1拉伸所述凝胶纱；
以第二拉伸比DR2拉伸所述凝胶纱；
在溶剂脱除装置中从所述凝胶纱中除去纺丝溶剂以形成干纱；
在至少一个阶段中以第三拉伸比DR3拉伸所述干纱以形成部分取向纱；
将所述部分取向纱转移至后拉伸操作；和
在后拉伸操作中在后拉伸温度下将所述部分取向纱拉伸至1.8:1至15:1的第四拉伸比DR4以形成韧度大于45 g/d (40.5 g/dtex)且模量大于1400 g/d的高取向纱产品。
2.权利要求1的制造凝胶纺纱线的方法，其中在连续在线工艺中制造所述部分取向纱且所述后拉伸操作是与所述在线工艺分开的间断步骤。
3.权利要求1的制造凝胶纺纱线的方法，其中所述UHMW PE具有100微米至大约200微米的平均粒度且大约90%的颗粒具有在该平均粒度的40微米内的粒度。
4.权利要求3的制造凝胶纺纱线的方法，其中所述UHMW PE具有大于30 dl/g的特性粘度且所述部分取向纱具有大于17 dl/g的特性粘度。
5.权利要求1的制造凝胶纺纱线的方法，其中所述溶液包含所述溶液的6重量%至10重量%的量的UHMW PE。
6.权利要求1的制造凝胶纺纱线的方法，其中所述纺丝溶剂选自矿物油、十氢化萘及其混合物。
7.权利要求1的制造凝胶纺纱线的方法，其中所述部分取向纱（POY）具有12 g/d (10.8 g/dtex)至25 g/d (22.5 g/dtex)的韧度。
8.权利要求1的制造凝胶纺纱线的方法，其中在所述部分取向纱处于后拉伸温度时，所述后拉伸操作的拉伸的拉伸速率为恒定值。
9.权利要求1的制造凝胶纺纱线的方法，其中在所述部分取向纱处于后拉伸温度时，所述后拉伸操作的拉伸分布为直线。
10.由根据权利要求1的制造凝胶纺纱线的方法制成的凝胶纺纱线制成的防弹制品。
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