CN102933758B - 增强的防弹性能的聚合物纤维 - Google Patents

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Abstract

具有提高的强度和更轻的重量的防弹材料。更具体地，由具有减小的纤维直径和提高的物理强度性能的拉伸的高模量纤维生产的改进的防弹织物，而不改变其他性质例如纤维化学组成、粘合剂树脂类型和粘合剂树脂含量。该织物将低旦尼尔/单纤维的单丝纤维、低旦尼尔/单纤维的复丝纤维或者低旦尼尔/单纤维的单丝纤维与低旦尼尔/单纤维的复丝纤维的组合结合到专门的织物构造中以形成具有提高的强度和纤维面密度的精细纤维层和织物而不改变织物重量，或者具有降低的织物重量而不相应地降低防弹性能。

Description

增强的防弹性能的聚合物纤维
发明背景
发明领域。
本发明涉及具有提高的强度和更轻的重量的防弹材料。更具体地，本发明涉及由具有降低的纤维直径和提高的物理强度性能的拉伸高模量纤维生产的改进的防弹织物，而无需改变其他性质例如纤维化学组成、粘合剂树脂类型和粘合剂树脂含量。
相关技术的说明
含有具有优异的防弹性能的高强度纤维的防弹制品是公知的。制品例如防弹背心、头盔、车辆挡板和军事设施的结构元件典型地由包含高强度纤维的织物制成。常规使用的高强度纤维包括聚乙烯纤维、芳族聚酰胺纤维例如聚(苯二胺对苯二甲酰胺)、石墨纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。对于许多应用例如防护衣或者防护衣的零件来说，该纤维可以用于机织或者编织织物中。对于其他应用来说，该纤维可以包封或者嵌入聚合物粘合剂材料中，以形成机织或者无纺的刚性或者柔性织物。
有许多参数影响防弹材料的性能，并且已知众多的防弹构造可用于形成硬的或者软的防护制品例如头盔、挡板和背心。例如美国专利4403012、4457985、4613535、4623574、4650710、4737402、4748064、5552208、5587230、6642159、6841492、6846758描述了防弹复合材料，所述材料包括由材料例如伸直链超高分子量聚乙烯制成的高强度纤维，将它们全部通过引用以不引起矛盾的程度并入本文。这些复合材料对于来自弹药例如子弹、炮弹、榴散弹等的高速冲击的穿透表现出不同程度的抗性。
影响防弹材料的防弹保护水平和效力的具体参数包括纤维构造、纤维表面、粘合剂树脂和粘合剂树脂含量。但是，纤维是防弹材料的核心，对于织物在防御碎片和子弹的穿透方面的效力具有最主要的影响。高分子量、高模量聚乙烯单纤维和纤维是特别期望的用于形成这类复合结构的材料，因为它们具有非常高的强度重量比性能。它们具有足够高的拉伸模量和韧度来为用户提供优异的防弹保护，和足够低的重量来产生适于穿着的材料。
用于制造高韧度聚乙烯单纤维和纤维的许多不同的技术是已知的。典型地，这样的高韧度聚乙烯纤维是通过如下制备的：将含有用合适的溶剂溶胀的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的溶液纺丝成超高分子量聚乙烯的单纤维，随后冷却该溶液单纤维到凝胶态，然后除去纺丝溶剂。在一个或者多个阶段中将溶液单纤维、凝聚单纤维和无溶剂单纤维中的一种或多种拉伸或者拉伸成高取向的状态。通常，这样的单纤维被称作“凝胶纺(成)”聚乙烯单纤维。该凝胶纺丝方法不利于形成折叠链薄层而有利于形成“伸直链”结构，该结构能够更有效地传输拉伸负荷。凝胶纺成的单纤维还趋向于具有比形成它们的聚合物的熔点更高的熔点。例如分子量大约150000，大约一百万和大约两百万的高分子量聚乙烯通常具有大体138℃的熔点。由这些材料制成的高取向聚乙烯单纤维的熔点要高出大约7℃至大约13℃。这种熔点的轻微升高反映了与本体聚合物相比，该单纤维的结晶完整性和更高的结晶取向。
用于形成凝胶纺成聚乙烯单纤维的各种方法已经描述在例如美国专利4413110；4430383；4436689；4536536；4545950；4551296；4612148；4617233；4663101；5032338；5246657；5286435；5342567；5578374；5736244；5741451；5958582；5972498；6448359；6746975；6969553；7078099和7344668中，将它们全部通过引用以不引起矛盾的程度并入本文。例如美国专利4413110、4663101和5736244描述了形成聚乙烯凝胶前体和拉伸由其获得的低孔隙率干凝胶来形成高韧度高模量的纤维。美国专利5578374和5741451描述了对已经通过在特定温度和拉伸速率拉伸而取向的聚乙烯纤维进行后拉伸。美国专利6746975描述了高韧度高模量的复丝纱线，其由聚乙烯溶液经由多孔喷丝头挤出到错流气流中形成流体产物而形成。将该流体产物凝胶化、拉伸和形成为干凝胶。该干凝胶然后经受双级拉伸来形成期望的复丝纱线。
美国专利7078099描述了拉伸的凝胶纺成复丝聚乙烯纱线，其具有提高的分子结构完整性。该纱线是通过改进的凝胶纺丝方法生产的，并且在特定条件下拉伸来获得具有高度分子和结晶有序性的复丝纱线。美国专利7344668描述了在强制对流空气加热箱（oven）中拉伸基本上无稀释剂的凝胶纺成聚乙烯复丝纱线的方法和由此所生产的拉伸纱线。加工条件即拉伸率、拉伸率、驻留时间、加热箱长度和供料速度以特定的相互关系来选择，以实现提高的效率和生产率。
但是，随着射弹威胁范围的不断变宽，以及感到需要保护自己抵御这种威胁的人群快速膨胀，本领域中持续地需要降低防弹材料的重量，而不降低该材料在防御射弹威胁方面的效力。本发明提供针对本领域这种需要的解决方案，其将多个高强度、低旦尼尔/单纤维的单丝纤维，多个高强度、低旦尼尔的复丝纤维，或者多个高强度、低旦尼尔的单丝纤维与多个高强度、低旦尼尔的复丝纤维的组合引入到特定的织物构造中来形成薄且精细的纤维层和织物，其具有优异的纤维延展性、提高的强度和合适的纤维面密度而不改变织物总重量。这些改进的织物为最终用户提供了以下选择：即选择具有提高的防弹性能而不增加织物重量的织物，或者降低织物重量而没有相应的防弹性能降低的织物。本文所论述的每个专利代表了现有技术的发展，但是都不符合本发明所满足的上述需要。
发明内容
本发明提供包含至少一层互连纤维的防弹复合材料，所述纤维在其上任选地具有聚合物粘合剂材料，所述任选的粘合剂材料基本上涂覆在每个纤维的外表面上并且使所述纤维互连，该纤维包含单丝纤维和/或复丝纤维，所述纤维的直径是小于大约4.6旦尼尔/单纤维(dpf；旦尼尔/单纤维)，韧度是至少大约37g/旦尼尔，拉伸模量是至少大约1400g/旦尼尔，断裂伸长率是至少大约2%和纤维面密度是至少大约5g/m2。
本发明还提供由多层互连纤维形成的防弹织物，所述织物包含多个无纺纤维层，每个纤维层包含以基本上平行的阵列布置的多个纤维，所述纤维包含单丝纤维和/或复丝纤维，所述纤维的直径是小于大约4.6旦尼尔/单纤维，韧度是至少大约37g/旦尼尔，拉伸模量是至少大约1400g/旦尼尔，断裂伸长率是至少大约2%和纤维面密度是至少大约5g/m2，所述纤维在其上具有聚合物粘合剂材料，所述粘合剂材料基本上涂覆在每个纤维的外表面上并且使所述纤维互连，其中每个无纺纤维层的纤维面密度是大约5g/m2至大约35g/m2，和其中该织物的面密度小于大约75g/m2。
本发明进一步提供由多层高强度纤维来生产防弹材料的方法，该方法包括：
a)形成至少两个纤维层，每个纤维层包含以基本上平行的单向阵列排列的多个纤维；
b)在足以减小所述纤维直径的条件下拉伸所述纤维中的一个或多个，产生拉伸的纤维，该纤维的直径是小于大约4.6旦尼尔/单纤维，韧度是至少大约37g/旦尼尔，拉伸模量是至少大约1400g/旦尼尔，断裂伸长率是至少大约2%和纤维面密度是至少大约5g/m2；
c)在步骤a)和b)都完成之后，用聚合物粘合剂材料涂覆所述纤维，使得所述粘合剂材料基本上涂覆在每个纤维的外表面上并且使所述纤维互连；和其后
d)使所述纤维层固结（consolidate）来形成防弹材料。
具体实施方式
本发明通过由具有减小的纤维直径和提高的物理强度性能的高拉伸高模量纤维来制造防弹织物，提供了具有提高的强度和更轻的重量比的防弹材料。该织物和由其形成的制品保持了优异的射弹穿透抗性，而不改变其他性能例如纤维化学组成、粘合剂树脂类型和粘合剂树脂含量。
为了本发明的目的，具有优异的射弹穿透抗性的制品描述这样的制品，其表现出优异的抗可变形弹药例如子弹的性能，和抗碎片例如榴散弹穿透的性能。本发明提供了由一个或多个纤维层形成的防弹复合材料，所述纤维层包含低旦尼尔/单纤维的单丝纤维、低旦尼尔/单纤维的复丝纤维，或者低旦尼尔/单纤维的单丝纤维与低旦尼尔/单纤维的复丝纤维的组合，来形成至少一层互连纤维。该防弹复合材料可以是机织的或者无纺的织物，和形成所述织物的纤维可以任选地涂覆有聚合物粘合剂材料。
在本文中使用时，术语“复合材料”指的是任选地具有粘合剂/基质涂层的纤维的组合。这是本领域通常已知的。在本文中使用时，纤维“层”描述了通过机织互连或者以无纺结构互连的纤维的基本上平面的布置（arrangement）。在本文中使用时，纤维“片层（ply）”或者“单片层”是非交叠或者部分交叠的以单方向、基本上平行的阵列排列的纤维的布置。这类纤维布置在本领域中也称作“单带（unitape）”(单向带)，并且多个片层可以合并形成无纺织物。例如，多个纤维片层可以形成包含多个堆叠的、交叠纤维片层的无纺织物，这些纤维片层固结成单层的整片元件。在本文中使用时，纤维层可以包括一个或多个片层(单带)。此外，在本文中使用时，“阵列”描述了纤维或者纱线的有序布置，和“平行(的)阵列”描述了纤维或者纱线的有序的平行布置。在本文中使用时，“织物”可以涉及机织的或者无纺的材料，或者它们的组合，且术语“织物”描述这样的结构，该结构在成型形成固结的无纺复合材料之前或者之后，可以包括多个纤维片层。在本文中使用时，术语“拉伸的”纤维或者“拉伸”纤维是本领域已知的，并且在本领域中也称作“取向的”或者“取向”纤维或者“伸张的”或者“伸张”纤维。这些术语在本文中是互换使用的。
为了本发明的目的，“纤维”是长度尺寸远大于宽度和厚度的横向尺寸的细长体。本发明所用的纤维的横截面可以宽范围变化，并且它们可以是圆形、扁平或者长方形的横截面。因此术语“纤维”包括具有规则或者不规则横截面的单纤维、带、条等，但是优选该纤维具有基本上圆形的横截面。在本文中使用时，术语“纱线”定义为由多个纤维组成的单个线股。
如本文所述，单个纤维可以由仅仅一个单纤维或者由多个单纤维形成。由仅仅一个单纤维形成的纤维在本文中称作“单-单纤维”纤维或者“单丝”纤维，和由多个单纤维形成的纤维在本文中称作“复丝”纤维。本文中复丝纤维的定义还涵盖了假-单丝纤维，其是本领域描述至少部分熔结在一起并且看起来象单丝纤维的复丝纤维的术语。本发明的复丝纤维优选包括2至大约500个单纤维，更优选2-250个单纤维，更优选2-100个单纤维，更优选2-20个单纤维，更优选2-10个单纤维和最优选2-5个单纤维，所述单纤维是至少部分熔融和熔结在一起的或者是捻结（twist）或者编结在一起的。
本发明纤维可以是不规则或者规则的多凸角横截面，其具有一个或多个从纤维的线轴或者纵轴突出的规则或者不规则的凸角。优选的是该纤维是具有基本上圆形横截面的单凸角的。在本发明最优选的实施方案中，本发明的防弹材料/织物包括一个或多个单丝纤维，并且优选地由单丝纤维组成或者包含单丝纤维与复丝纤维的组合。最优选本发明的织物是由彼此接触的单丝纤维形成的。单丝纤维是最优选的，因为例如与由复丝纤维形成的相同尺寸的单带或者织物层相比，可以在单带或者织物层中引入更多数目的纤维。所形成的织物因此具有小于35g/m2(gsm)的纤维面密度。类似的好处也可以在使用或者引入复丝纤维时获得，但是改进是不明显的。此外，单丝纤维是最优选的，因为在常规的加工步骤过程中在纤维修整或者切割之后，复丝纤维可能会在纤维末端发生磨散（fray）。
本文提供的防弹织物是由高强度、高拉伸模量聚合物纤维形成的。为了本发明的目的，高强度、高拉伸模量纤维可以包含能够制成直径小于大约4.6旦尼尔/单纤维，韧度至少大约37g/旦尼尔，拉伸模量至少大约1400g/旦尼尔，断裂伸长率至少大约2%和纤维面密度至少大约5g/m2的任何聚合物纤维类型。在本文中使用时，术语“旦尼尔”指的是线密度的单位，其等于每9000米纤维或者纱线的质量克数。在本文中使用时，术语“韧度”指的是拉伸应力，表示为力(g)/未施加应力的样品的单位线密度(旦尼尔)。纤维的“初始模量”是代表了其抗变形性的材料性能。术语“拉伸模量”指的是韧度变化(表示为克力/旦尼尔(g/d))与应变（strain）变化(表示为初始纤维长度的分数(in/in))的比率。术语韧度、初始模量和拉伸模量各自是通过ASTMD2256来测量的。
特别优选的是这样的单丝纤维，其纤维丹尼尔小于大约4.6旦尼尔/单纤维，更优选大约1旦尼尔/单纤维至大约3.0旦尼尔/单纤维，和最优选大约1.0旦尼尔/单纤维至大约2.0旦尼尔/单纤维，其同样具有所述期望的物理强度性能，即优异的韧度、拉伸模量、断裂伸长率和纤维面密度。因此，优选的本发明纤维的直径是大约1旦尼尔/单纤维至大约4.6旦尼尔/单纤维，韧度是大约37g/旦尼尔至大约45g/旦尼尔，拉伸模量是大约1400g/旦尼尔至大约3000g/旦尼尔，断裂伸长率是至少大约2%和纤维面密度是大约5g/m2至大约35g/m2。最优选本发明纤维的直径是大约1旦尼尔/单纤维至大约2.0旦尼尔/单纤维，韧度是大约40g/旦尼尔至大约45g/旦尼尔，拉伸模量是大约2000g/旦尼尔至大约3000g/旦尼尔，断裂伸长率是至少大约2%至大约3.3%和纤维面密度是大约25g/m2至大约35g/m2。这些初始拉伸模量和韧度值通常仅可以通过使用溶液生长或者凝胶纺丝方法获得，并且最好获自高分子量聚乙烯本体聚合物。因此，本发明纤维优选包含高韧度聚烯烃纤维，或者基本上由高韧度聚烯烃纤维组成，或者由高韧度聚烯烃纤维组成，并且该聚烯烃纤维优选是高韧度聚乙烯纤维。高韧度聚乙烯复丝纤维通常可以例如商标名SPECTRA?购自新泽西州Morristown的HoneywellInternationalInc.。但是，具有这些特定的综合性能的单丝纤维或者复丝纤维目前都不是市售的。
特别适于形成防弹材料和制品的高强度、高拉伸模量的纤维材料是高度取向的、高分子量的凝胶纺成单丝和复丝聚乙烯纤维。已知有几种方法来制备凝胶纺成UHMWPE单纤维，包括例如美国专利4413110，4422993，4551296，4663101，5246657，5736244，5578374，5741451，6448359，6746975，7078099和7344668中所述的方法，将它们全部通过引用以不引起矛盾的程度并入本文。如例如美国专利7344668中所述，凝胶纺成聚乙烯单纤维是由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制备的，该聚乙烯在135℃的十氢化萘中的特性粘度是5dl/g至35dl/g。该UHMWPE在高温溶解于溶剂中，将所形成的溶液挤出成为溶液单纤维，并将该溶液单纤维冷却到凝胶态。如果该纺丝溶剂是液体，则该凝胶态可以是橡胶状的，或者如果该纺丝溶剂是蜡，则它可以是硬质的。该纺丝溶剂通常是通过蒸发或者萃取来从凝胶单纤维中除去的。优选所用的凝胶纺成聚乙烯是这样的聚乙烯，其具有少于大约1个甲基/千个碳原子，更优选少于大约0.5个甲基/千个碳原子，和少于大约1wt%的其他成分。
本发明的凝胶纺成复丝或者凝胶纺成单丝聚乙烯纤维是通过单孔或者多孔喷丝头挤出的，该喷丝头具有的开口挤出旦尼尔/单纤维明显大于4.6旦尼尔/单纤维的单纤维。优选地，通过多孔喷丝头纺成的未拉伸的凝胶纺成单纤维具有的旦尼尔/单纤维是本发明的最终高拉伸单纤维的旦尼尔至少约两倍，使得拉伸过程优选使该凝胶纺成单纤维的旦尼尔降低大约50%或者更多，更优选降低大约60%或者更多，甚至更优选降低大约70%或者更多和最优选降低大约80%或者更多，优选使旦尼尔/单纤维降低到3.2dpf或者更低，更优选使旦尼尔/单纤维降低到2.0dpf或者更低，和最优选使旦尼尔/单纤维降低到1.0dpf或者更低。
为了实现这些结果，可以将本发明的凝胶纺成复丝或者凝胶纺成单丝聚乙烯纤维在单个连续拉伸步骤或者在多个拉伸步骤中拉伸。在本发明优选的实施方案中，将单纤维拉伸多次，并且拉伸是在多级（multi-stage）拉伸过程中进行的。在典型的多级拉伸过程中，在每个拉伸步骤之后将单纤维/纤维加热到比前一拉伸步骤更高的温度，并且其中纤维的温度可以在即将拉伸之前升高或者在拉伸步骤过程中逐步升高。当拉伸是在从单纤维提取出溶剂之后进行时，该纤维可能会在处于相对高温度，例如大约135℃至大约160℃，的热空气加热箱中软化，并且优选在这个加热步骤过程中进行拉伸。可以使用任何期望的拉伸率，典型的至少大约2，例如大约2至大约10，更优选大约3至大约8，和最优选大约4至大约6。将该纤维加热和拉伸期望的时间。在加热设备例如加热箱中实际的驻留时间取决于几个因素，例如加热箱温度、加热箱长度、加热箱类型(例如热空气循环加热箱、加热浴等)等。就此而言，在一系列多个拉伸步骤中的每个拉伸步骤是以慢于在先拉伸步骤的拉伸率来进行的，并且拉伸过程是非常缓慢的，在一些情况中需要几天来充分拉伸纤维而不破坏它们。
在用于凝胶纺成聚乙烯单纤维的典型的拉伸方法中，将多个凝胶纺成单纤维组合在一起，并且作为一束不相接的单纤维或者作为包含互连纤维的纱线一起拉伸。本发明的单纤维优选是作为一束不相接的单纤维而不作为互连纤维的纱线来拉伸的。同样惯常采用的是在纱架上同时拉伸多包凝胶纺成聚乙烯束或者纱线。参见例如共同拥有的美国专利7078099和7344668，其描述了优选的拉伸条件。在本发明最优选的实施方案中，单纤维的拉伸是在共同拥有的美国专利7078099或者共同拥有的美国专利7344668所给出的拉伸条件下进行的，其中任一方法都优选经改造后实施以使得单纤维多次通过其中给出的拉伸设备，而在所给出的拉伸设备中拉伸在相继的拉伸步骤之间完全停止。例如美国专利7078099教导了单程单拉伸方法，其中使单纤维通过拉伸设备一次，并且当它们通过所给出的拉伸设备时拉伸一次。美国专利7344668教导了单程双拉伸方法，其中使单纤维通过拉伸设备一次，并且当它们通过所给出的拉伸设备时拉伸两次。本发明人现在已经发现通过改进来自美国专利7078099和/或7344668的这些方法，通过多次通过它们各自的拉伸设备而非单程通过可以制造具有本文所述优异性能的低旦尼尔/单纤维的纤维。
在本发明的优选的实施方案中，凝胶纺成纤维是通过美国专利7078099和7344668的方法的杂合来拉伸的，或者通过多次执行所述方法之一来进行的，其中通过使单纤维首次通过拉伸设备(即单程)来对未拉伸的单纤维进行首次拉伸，然后使这些拉伸的单纤维随后通过拉伸设备至少另外一次(即，第二行程、第三行程等)。优选，第一行程是通过美国专利7078099或者美国专利7344668所给出的拉伸设备，且第二行程(和任何另外的行程)也优选是通过美国专利7078099或者美国专利7344668所给出的拉伸设备。例如，未拉伸的单纤维单程通过美国专利7078099的过程(单拉伸过程)产生经一次拉伸的单纤维(根据美国专利7078099的条件)，并且所述拉伸的单纤维随后通过美国专利7344668的过程(双拉伸过程)产生再经过两次拉伸的单纤维(所述第二和第三拉伸是根据美国专利7344668的条件)，使得该单纤维因此总共拉伸三次。最优选的是本发明的单纤维经受仅仅两次拉伸行程，其中第一行程和第二行程都包括美国专利7344668所给出的双拉伸方法。因为美国专利7344668的方法是双拉伸方法，因此本发明的单纤维优选总共拉伸四次。这样的多拉伸行程在美国专利7078099、美国专利7344668或者相关技术中没有教导，并且发现获得了改进的高性能纤维，该纤维的直径小于大约4.6旦尼尔/单纤维，韧度是至少大约37g/旦尼尔，拉伸模量是至少大约1400g/旦尼尔，断裂伸长率是至少大约2%和纤维面密度是至少大约5g/m2。
如上所述，构成本发明的复丝纤维的单独（individual）的单纤维可以至少部分的熔融和熔结在一起或者捻结或者编结在一起。根据美国公开专利申请2009/0321976所述的技术，其公开内容通过引用以不引起矛盾的程度并入本文，加热和拉伸复丝纤维的条件优选选择为使得复丝纱线相邻的单纤维至少部分熔结在一起，其中据信单纤维的外表面温度处于构成该单纤维的聚合物的熔点或者处于其熔融范围中，使得该单纤维的表面在沿着该单纤维外表面长度的接触点处开始软化和熔结。本发明的复丝纤维优选是基本上无捻的。“基本上无捻的”表示该复丝纤维沿着其长度具有零捻结或者非常少的捻结，例如沿着该复丝纤维的长度不大于大约0.1圈/英寸(4圈/米)，优选不大于大约0.05圈/英寸(2圈/米)。如果需要，可以在纤维熔结在一起之后再次拉伸熔结的复丝纤维来获得复丝旦尼尔小于大约4.6旦尼尔/单纤维，更优选大约1旦尼尔/单纤维至大约3.0旦尼尔/单纤维，和最优选大约1.0旦尼尔/单纤维至大约2.0旦尼尔/单纤维的熔结的复丝纤维。
美国专利7078099和7344668都没有教导单丝纤维或者由单丝纤维形成的复合材料。为了本发明的目的，单丝纤维可以根据与所述专利公开的方法类似的方式来制造，其中将聚合物溶液通过单喷丝头开口挤出，或者通过多孔喷丝头挤出，而不通过编结、捻结、热熔结或者任何其他手段将单独的单纤维与其他单纤维合并。美国专利7078099和7344668也没有描述由直径小于大约4.6旦尼尔/单纤维，韧度是至少大约37g/旦尼尔，拉伸模量是至少大约1400g/旦尼尔，断裂伸长率是至少大约2%和纤维面密度是至少大约5g/m2的纤维形成的织物。这些专利中所述方法可以如下来改进：延伸其中所述的拉伸步骤，来产生甚至更细的纤维，该纤维的旦尼尔/单纤维小于大约4.6，更优选是大约1.0旦尼尔/单纤维至大约3.0旦尼尔/单纤维，和最优选是大约1.0旦尼尔/单纤维至大约2.0旦尼尔/单纤维。
在拉伸单纤维/纤维之前或者在拉伸单纤维/纤维之后，可以将外部试剂例如抗静电剂和纺丝油剂施用到单纤维/纤维表面上，条件是用于聚乙烯的溶剂不包括在所述材料中。这样的外部试剂占该纤维的小于1wt%。此外，在施用任何基质树脂或者其他表面涂层之前，还优选根据本领域技术人员能够确定的各种原因使一些或者全部的纤维经受任选的表面处理，并且在许多情况中它足以仅处理最接近于织物表面的纤维，而非织物中所包含的全部的或者大部分的纤维。例如，一些或者全部的纤维经受任选的电晕处理、等离子体处理、氟化处理或者其他化学处理例如UV接枝，来在复合材料制造过程中改善相邻的纤维之间的纤维间附着力。例如，电晕处理是这样的方法，在其中使纤维通过电晕放电位置来使纤维表面带电，这改善了它结合到相邻纤维上的能力。优选该纤维经受了大约0.5至大约3kVA-min/m2的电晕处理。更优选该电晕处理水平是大约1.7kVA-min/m2。合适的电晕处理装置可获自EnerconIndustriesCorp.，MenomoneeFalls，Wis.和ShermanTreatersLtd，Thame，Oxon.，UK。本领域公知的任选的等离子体处理包括在用氧气、氨气或者其它本领域公知的适当的惰性气体填充的真空室中，用放电来处理纤维或者织物。气体的选择对于期望的表面处理是重要的，并且可由本领域技术人员决定。该放电是通过射频(RF)能量来进行的，其将气体离解成电子、离子、自由基和亚稳态产品。在等离子体中产生的电子和自由基碰撞纤维表面，在纤维表面上使共价键断裂和产生自由基。在预定的反应时间或者温度后，关闭加工气体和RF能量，并且除去剩余气体和其他副产物。在任选的氟化处理中，本发明的单纤维/纤维的表面是通过用元素氟直接氟化该单纤维/纤维来改性的。例如，单纤维/纤维表面可以通过如下来氟化：使单纤维/纤维表面与10%F2/90%He的混合物在25℃接触，来将元素氟沉积到所述表面上。本文的复合材料因此可以由单织物复合材料中的氟化纤维、非氟化纤维、或者氟化和非氟化纤维的组合来制造。UV接枝也是本领域公知的方法。在防弹纤维表面的任选的UV接枝过程中，将纤维(或者织物)浸入到单体、光敏剂和溶剂的溶液中，来用该单体和光敏剂至少部分涂覆该纤维/织物表面。然后如本领域公知的那样，用UV辐射来照射该涂覆的纤维。单体类型、光敏剂类型和溶剂类型的具体选择会根据本领域技术人员的需要而变化，并且可以由本领域技术人员容易地确定。例如丙烯酰胺基团可以经由丙烯酰胺接枝单体接枝到UHMWPE聚合物链上，如以下标题的论文中所述：“StudiesonsurfacemodificationofUHMWPEfibersviaUVinitiatedgrafting”，JieliangWang等人，西北工业大学科学学院应用化学研究所，中国陕西西安710072，AppliedSurfaceScience，第253卷第2期，2006年11月15日，第668-673页。
在拉伸所述纤维之前或者拉伸所述纤维之后，本发明纤维优选用聚合物粘合剂材料来涂覆，该材料在本领域中通常也称作“聚合物基质”材料。术语“聚合物粘合剂”和“聚合物基质”在此是互换使用的。这些术语通常是本领域已知的，并且描述了这样的材料，其通过它固有的粘接特性或者在经受了公知的加热和/或压力条件之后使纤维结合到一起。这样的“聚合物基质”或者“聚合物粘合剂”材料也能够为织物提供其他令人期望的性能，例如耐磨性和对有害环境条件耐性，因此可能期望用这样的粘合剂材料来涂覆所述纤维，甚至当它的粘合性能不重要时也是如此，例如涂覆机织织物。
当用聚合物粘合剂涂覆单纤维/纤维时，该聚合物粘合剂涂层典型地是同时或者依次施涂到布置为纤维网(例如平行阵列或者毡)的多个纤维上来形成涂覆的纤维网，施涂到布置为机织织物的多个纤维上来形成涂覆的机织织物，或者施涂到其它布置的多个纤维上，其中该纤维由此涂覆有、浸渍有、嵌入或者以其他方式施涂有涂层。该聚合物材料也可以施涂到不是纤维网的一部分的至少一个阵列的纤维上，随后将该纤维编织成机织织物或者依照本文之前所述的方法制成无纺织物。
该纤维优选在纤维拉伸之后布置成一个或多个纤维片层，并且如果需要，修整成期望的片层形状和尺寸，然后按照常规技术将多个片层排列、堆叠和固结。在另外一种技术中，将纤维拉伸，用粘合剂材料涂覆，无规布置和固结来形成毡。这样的技术是本领域公知的。当形成机织织物时，在编织之前拉伸所述纤维，并且可以在编织之前或者之后用聚合物粘合剂涂层进行涂覆，优选在之后进行。这样的技术是本领域公知的。
本发明的机织的或者无纺的织物可以使用各种聚合物粘合剂材料来制备，包括低模量弹性材料和高模量刚性材料。作为本文全文使用的，术语拉伸模量表示通过用于纤维的ASTM2256和用于聚合物粘合剂材料的ASTMD638测量的弹性模量。
低或者高模量粘合剂可以包含各种聚合物和非聚合物材料。优选的聚合物粘合剂包含低模量弹性材料。为了本发明的目的，低模量弹性材料根据ASTMD638测试方法所测量的拉伸模量是大约6000psi(41.4MPa)或者更低。低模量聚合物优选的弹性体拉伸模量是大约4000psi(27.6MPa)或者更低，更优选大约2400psi(16.5MPa)或者更低，更优选1200psi(8.23MPa)或者更低，和最优选是大约500psi(3.45MPa)或者更低。该弹性体的玻璃化转变温度(Tg)优选小于大约0℃，更优选小于大约-40℃，和最优选小于大约-50℃。该弹性体还具有至少大约50%，更优选至少大约100%的优选的断裂伸长率，并且最优选的断裂伸长率是至少大约300%。
具有低模量的诸多材料和制剂可以用作该聚合物粘合剂。代表性的例子包括聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚硫化物聚合物、聚氨酯弹性体、氯磺化聚乙烯、聚氯丁烯、增塑的聚氯乙烯、丁腈弹性体、聚(异丁烯共聚异戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟弹性体、硅氧烷弹性体、乙烯的共聚物、及它们的组合，以及能够在该纤维的熔点以下固化的其他低模量聚合物和共聚物。同样优选的是不同的弹性材料的共混物、或者弹性材料与一种或多种热塑性塑料的共混物。
特别有用的是共轭二烯和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物。丁二烯和异戊二烯是优选的共轭二烯弹性体。苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯是优选的共轭芳族单体。并入了聚异戊二烯的嵌段共聚物可以氢化来产生具有饱和烃弹性体节段的热塑性弹性体。该聚合物可以是A-B-A类型的三嵌段共聚物、(AB)n(n=2-10)类型的多嵌段共聚物或者R-(BA)x(x=3-150)类型的放射状结构共聚物；其中A是来自聚乙烯基芳族单体的嵌段，B是来自共轭二烯弹性体的嵌段。许多的这些聚合物是由得克萨斯州休斯敦的KratonPolymers市售的，并且描述在公报“KratonThermoplasticRubber”，SC-68-81中。最优选的低模量聚合物粘合剂聚合物包含由KratonPolymers生产的以商标名KRATON?市售的苯乙烯嵌段共聚物。最优选的聚合物粘合剂材料包含在商标KRATON?下销售的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯-嵌段共聚物。
优选的高模量刚性材料通常具有高于6000psi的初始拉伸模量。本文可用的优选高模量刚性聚合物粘合剂材料包括材料例如乙烯基酯聚合物或者苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，以及聚合物的混合物例如乙烯基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯或者酚醛和聚乙烯基丁缩醛。用于本发明中的特别优选的刚性聚合物粘合剂材料是热固性聚合物，优选其可溶于碳-碳饱和溶剂例如甲乙酮中，并且在固化时具有通过ASTMD638所测量的至少大约1x106psi(6895MPa)的高拉伸模量。特别优选的刚性聚合物粘合剂材料是美国专利6642159中所述这些，其公开内容通过引用并入本文。该聚合物粘合剂，无论是低模量材料还是高模量材料，还可以包括填料例如炭黑或者二氧化硅，可以用油填充，或者可以用硫、过氧化物、金属氧化物或者本领域公知的辐射固化系统来硫化。
除了无纺纤维层之外，机织的纤维层也优选涂覆有聚合物粘合剂。优选构成机织的纤维层的纤维用聚合物粘合剂至少部分涂覆，随后进行类似于对无纺纤维层进行的固结步骤。这样的固结步骤可以进行来将多个机织纤维层彼此合并，或者将粘合剂与所述机织织物的纤维进一步合并。但是，不是必须用聚合物粘合剂来涂覆机织的纤维层。例如多个机织的纤维层不必固结，并且可以通过其他手段例如用常规的粘接剂或者通过缝纫来结合。
通常，聚合物粘合剂涂层是有效合并(即固结)多个无纺纤维片层所必需的。该聚合物粘合剂材料可以施涂到单独纤维的整个表面积上或者仅仅施涂到纤维的部分表面积上。最优选将该聚合物粘合剂材料涂层施涂到形成本发明的机织织物或者无纺织物的每一单独纤维的基本上全部的表面积上。在织物包含多个纱线的情况中，形成单股纱线的每个纤维优选涂覆有聚合物粘合剂材料。但是，如使用机织织物基底的情况，根据本领域技术人员所期望的，在前述固结/模制步骤之后，无纺织物也可以在织物的一个或者多个表面上涂覆有另外的聚合物粘合剂/基质材料。
由本发明的织物复合材料所形成的制品的刚性、抗冲击性和防弹性能受到涂覆纤维的聚合物粘合剂聚合物的拉伸模量的影响。例如美国专利4623574公开了与用高模量聚合物构造的复合材料相比，以及与无聚合物粘合剂材料的相同的纤维结构相比，用拉伸模量小于大约6000psi(41300kPa)的弹性基质构造的纤维增强的复合材料具有更优异的防弹性能。但是，低拉伸模量聚合物粘合剂材料聚合物也产生了更低刚性的复合材料。此外，在某些应用中，特别是复合材料必须同时以防弹和结构模式起作用的这些应用中，需要防弹和刚性的优异组合。因此，待使用的最适当的聚合物粘合剂聚合物类型取决于待由本发明的织物形成的制品的类型而变化。为了实现两种性能的折衷，合适的聚合物粘合剂可以将低模量和高模量材料相组合来形成单一的聚合物粘合剂。
为了本发明的目的，在本文中使用时，术语“涂覆的”并非打算用于限制通过其来将聚合物层施用到单纤维/纤维表面上的方法。在聚合物粘合剂材料层直接施涂到纤维表面上的情况中，可以使用任何合适的施涂方法。因此，本发明纤维可以涂覆有、填充有、嵌入到或者以其它方式施涂有聚合物粘合剂材料。该聚合物粘合剂材料优选是使用本领域技术人员容易想到的任何适当的方法直接施涂到纤维上。例如该聚合物粘合剂材料可以溶液的形式，通过将聚合物材料的溶液喷涂、挤出或者辊涂到纤维表面来进行涂覆，其中该溶液的一部分包含期望的聚合物或多种聚合物和且溶液的一部分包含能够溶解或者分散该聚合物或多种聚合物的溶剂，随后干燥。可选择地，该聚合物粘合剂材料可以使用常规已知的技术挤出到纤维上，例如通过狭缝模头，或者通过其他技术例如直接凹版印刷、密尔棒和气刀系统，它们是本领域公知的。另一种方法是将粘合剂材料的纯聚合物作为液体、粘性固体或者在悬浮液中的粒子或者作为流化床施涂到纤维上。可选择地，该涂层可以作为在合适的溶剂中的溶液、乳液或者分散体来施涂，所述溶剂在施涂温度时不会对纤维性能产生不利影响。例如，该纤维可以输送穿过聚合物粘合剂材料的溶液来基本上涂覆所述纤维，然后干燥。
在另一涂覆技术中，该纤维可以浸入到含有溶解或者分散在合适的溶剂中的聚合物粘合剂材料的溶液浴中，然后通过溶剂的蒸发或者挥发来干燥。这种方法优选用第一聚合物材料至少部分地涂覆每一单独纤维，优选基本上涂覆或者包封每一单独纤维，并且用聚合物粘合剂材料覆盖全部的或者基本上全部的单纤维/纤维表面积。浸涂方法可以根据需要重复数次，来将期望量的聚合物材料置于纤维上。
可以使用其他的用于在纤维上施涂涂层的技术，包括在纤维进行拉伸操作之前，在从纤维上除去溶剂之前或者之后，按照凝胶纺丝技术涂覆凝胶纤维前体。该纤维然后可以根据本发明优选的方法在高温进行拉伸。该凝胶纤维可以在获得所需涂层的条件下穿过适当的涂覆聚合物的溶液。在纤维穿过所述溶液之前，在凝胶纤维中可以发生或者不发生高分子量聚合物的结晶。可选择地，该纤维可以挤出到适当的聚合物粉末的流化床中。
如本文所述，纤维可以在拉伸该纤维之前或者拉伸该纤维之后用聚合物粘合剂进行涂覆。此外，该纤维可以在该纤维布置成一个或多个片层/层之前或者之后，或者在该纤维机织成机织织物之前或者之后，用粘合剂进行涂覆。因此，应当理解的是在其中混入了任选的聚合物粘合剂的实施方案中，本发明并不受限于在哪一阶段将聚合物粘合剂施涂到纤维上，也不受限于用于施涂该聚合物粘合剂的手段。
生产无纺织物的方法是本领域公知的。在本文优选的实施方案中，多个纤维布置成至少一个阵列，典型地布置为包含多个以基本上平行的单向阵列排列的纤维的纤维网。在用于形成无纺单向排列的纤维片层的典型方法中，纤维束是从筒子架供给的，并且通过导纱器和一个或多个舒展杆（spreaderbar）进入到准直梳（collimatingcomb）中，随后用聚合物粘合剂材料涂覆该纤维。典型的纤维束具有大约30至大约2000的单独纤维。舒展杆和准直梳将成束的纤维分散和展开，将它们并行重组成共面形式。理想的纤维展开产生了在单个纤维平面内一个挨一个布置的单独单纤维或者单独纤维，形成基本上单向的平行阵列的纤维，而没有纤维彼此交叠。就此而言，在这种展开步骤之前或者过程中，精练该纤维可能会增强和加速该纤维展开成这样的平行阵列。纤维精练是在其中使纤维(或者织物)通过化学溶液的过程，其除去了可能在制造过程之中或者之后施涂到纤维上的任何不期望的残留纤维油剂(或者编织助剂)。纤维精练还能够改善随后施涂的聚合物粘合剂材料(或者随后施涂的保护性膜)在纤维上的结合强度，因此会需要较少的粘合剂。通过降低粘合剂的量，可以在织物中包括更大数目的纤维，生产具有提高的强度的更轻的防弹材料。这也会导致弹体与纤维的接触增大，提高所形成的织物复合材料的戳刺抗性和提高该复合材料抗反复冲击的能力。在纤维展开和准直之后，这样平行阵列的纤维典型地包含大约3-12个纤维端/英寸(1.2-4.7个纤维端/cm)，这取决于单纤维/纤维厚度。
在该纤维如本文所述用粘合剂材料涂覆之后，将该涂覆的纤维形成为包含多个交叠的无纺纤维片层的无纺织物，所述纤维片层固结成单层的整片元件。如前所述，每一片层包含以单向的基本上平行的阵列排列的非交叠纤维的布置。在本文中使用时，“单层”结构指的是包括一个或者多个单独纤维片层的单片结构，所述纤维片层已经固结为单个一体结构。“固结”表示聚合物粘合剂涂层和每个纤维片层合并到一起成为单个一体层。
在本发明的优选的无纺织物结构中，形成了多个堆叠的、交叠单带，其中相对于每一单片层的纵向纤维方向，每一单片层(单带)的平行纤维安置为与每一相邻的单片层的平行纤维正交(0°/90°)。将交叠无纺纤维片层的堆叠体在热和压力下固结，或者通过粘附单独纤维片层的涂层，来形成单层的单片元件，其在本领域中也称作单层固结网络，其中“固结网络”描述了纤维片层与聚合物基质/粘合剂的固结的(合并的)组合体。本发明的制品还可以包含机织织物、由单向纤维片层形成的无纺织物和无纺毡织物的杂合固结的组合体。
作为本领域通常已知的，当单独纤维片层交叉铺层使得一片层的纤维排列方向相对于另一片层的纤维排列方向旋转一定角度时，实现了优异的防弹性。最优选，纤维片层是以0°和90°角正交交叉铺层的，但是相邻的片层实际上可以相对于另一片层的纵向纤维方向成大约0°至大约90°之间的任何角度排列。例如，五片层的无纺结构可以具有在0°/45°/90°/45°/0°或者以其他角度取向的片层。这样的旋转的单向排列描述在例如美国专利4457985；4748064；4916000；4403012；4623574；和4737402中，其全部通过引用以不引起矛盾的程度并入本文。
最典型地，无纺织物包括1至大约6片层，但是根据不同应用的需要，可以包括多到大约10至大约20片层。较大的片层数转化成较大的防弹性，但是重量也更大。因此，形成本发明的织物或者制品的纤维片层的数目根据该织物或者制品的最终用途而变化。例如在军用防护服中，为了形成实现期望的1.0磅/平方英尺或者更小的面密度(4.9kg/m2)的制品复合材料，可能需要总共大约100片层(或者层)至大约50个单独片层(或者层)，其中所述片层/层可以是由本文所述高强度纤维所形成的机织的、编织的、毡制的或者无纺的织物(具有平行取向的纤维或者其他布置)。在另外一种实施方案中，基于NationalInstituteofJustice(NIJ)威胁等级用于执法使用的防护服可以具有众多片层/层。例如对于NIJ威胁等级IIIA防护服来说，可以有总共40片层。对于较低的NIJ威胁等级来说，可以使用较少的片层/层。本发明允许并入更大数目的纤维片层，来实现期望水平的防弹保护，而与其他已知的防弹结构相比不增加织物重量。
使织物或者纤维片层固结的方法是公知的，例如通过美国专利6642159中所述方法。固结可以经由干燥、冷却、加热、压力或者它们的组合来进行。加热和/或压力可以不是必需的，因为纤维或者织物层可以仅仅用胶水粘合在一起，例如在湿层压方法的情形中。典型地，固结是通过如下来进行的：将多个单独的纤维片层在足够的加热和压力条件下彼此叠置使得所述片层合并成一体织物。固结可以在大约50℃至大约175℃，优选大约105℃至大约175℃的温度，和大约5psig(0.034MPa)至大约2500psig(17MPa)的压力下进行大约0.01s至大约24小时，优选大约0.02s至大约2小时。当加热时，可以使聚合物粘合剂涂层发粘或者流动而不完全熔融。但是，通常如果使聚合物粘合剂材料熔融，则需要相对小的压力来形成复合材料，而如果该粘合剂材料仅仅加热到发粘点，则典型地需要更大的压力。作为本领域通常已知的，固结可以在轧光机组、平台层压机、压机或者在高压釜中进行。
可选择地，固结可以通过在合适的模制设备中在加热和压力下模制来实现。通常，模制是在大约50psi(344.7kPa)至大约5000psi(34470kPa)，更优选大约100psi(689.5kPa)至大约3000psi(20680kPa)，最优选大约150psi(1034kPa)至大约1500psi(10340kPa)的压力进行的。模制可以可选择地在大约5000psi(34470kPa)至大约15000psi(103410kPa)，更优选大约750psi(5171kPa)至大约5000psi，和更优选大约1000psi至大约5000psi的较高压力进行。该模制步骤可以进行大约4s至大约45分钟。优选的模制温度是大约200℉(~93℃)至大约350℉(~177℃)，更优选的温度是大约200℉至大约300℉(~149℃)和最优选的温度是大约200℉至大约280℉(~121℃)。本发明的织物的模制压力对于所形成的模制产品的刚性或者挠性具有直接的影响。具体地，织物模制的压力越高，刚性越高，反之亦然。除了模制压力之外，织物片层的数量、厚度和组成以及聚合物粘合剂涂层类型也直接影响由本发明的织物所形成的制品的硬度。最通常地，将多个正交的纤维网用粘合剂聚合物“胶合”在一起，并且输送通过平台层压机来提高结合的均匀性和强度。
虽然本文所述的模制和固结技术中的每一个都是类似的，但是每一过程是不同的。具体地，模制是间歇过程，而固结是连续过程。此外，模制典型地包括使用模具例如成型模具或者当形成平板时的匹配压模，并且不必然产生平面产品。通常固结是在平台层压机、轧光机夹持组中进行的，或者以湿层压进行来生产柔软的(挠性)防护织物。模制典型地实施来制造硬装甲例如硬板。在任一过程中，合适的温度、压力和时间通常取决于聚合物粘合剂涂料的类型、聚合物粘合剂含量、所用的方法和纤维类型。本发明的织物还可以任选地在加热和压力下轧光来平滑或者抛光它们的表面。轧光方法是本领域公知的。
机织织物可以使用本领域公知的技术，使用任何织物编织方式来形成，例如平织、破斜纹组织、方平组织、缎纹组织、斜纹编织等。平织是最普通的，其中将纤维以0°/90°正交取向机织到一起。在编织之前或者之后，每一机织织物材料的单独纤维可以用或者可以不用聚合物粘合剂材料涂覆。在另外一种实施方案中，可以组装杂合结构，其中将机织的和无纺的织物结合并互连，例如通过本文所述的固结。
为了生产具有足够的防弹性能的织物制品，粘合剂/基质涂层的总重量优选占纤维加上涂层重量的大约2%至大约50重量%，更优选大约5%至大约30%，更优选大约7%至大约15%和最优选大约11%至大约16%重量，其中对于无纺织物来说16%是最优选的。较低的粘合剂/基质含量对于机织织物来说是合适的，其中最优选的聚合物粘合剂含量是纤维加上涂层重量的大于0%但是小于10重量%。
单独织物的厚度对应于单独纤维的厚度和结合到织物中的纤维层的数目。优选的机织织物优选的厚度是大约25μm至大约500μm/层，更优选大约50μm至大约385μm和最优选大约75μm至大约255μm/层。优选的无纺织物，即无纺的单层固结网络，优选的厚度将大约12μm至大约500μm，更优选大约50μm至大约385μm和最优选大约75μm至大约255μm，其中单层固结网络典型地包括两个固结的片层(即两个单带)。虽然这样的厚度是优选的，但是应当理解也可以产生其他的厚度来满足具体的需要，并且仍然落入本发明的范围内。
在纤维层编织或者固结之后，任选的聚合物层可以经由常规方法结合到织物的每个外表面上。用于所述聚合物层的合适的聚合物非穷举地包括热塑性和热固性聚合物。合适的热塑性聚合物非穷举地可以选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、乙烯基聚合物、含氟聚合物和共聚物及它们的混合物。其中，聚烯烃层是优选的。优选的聚烯烃是聚乙烯。聚乙烯膜非限定性的例子是低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性中密度聚乙烯(LMDPE)、线性非常低密度聚乙烯(VLDPE)、线性超低密度聚乙烯(ULDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)。其中，最优选的聚乙烯是LLDPE。合适的热固性聚合物非穷举地包括热固性烯丙基树脂、氨基树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、双马来酰亚胺、硬质聚氨酯、硅树脂、乙烯基酯和它们的共聚物和共混物，例如美国专利6846758、6841492和6642159中所述的那些，其全部通过引用以不引起矛盾的程度并入本文。如本文所述，聚合物膜包括聚合物涂层。
该聚合物膜层优选使用公知的层压技术结合到单层固结网络上。典型地，层压是如下来进行的：在足以使所述层合并成一体膜的加热和压力条件下将多个单独的层彼此叠置。将多个单独的层彼此叠置，然后通常通过本领域公知的技术将该组合体送过一对加热的层压辊的夹持口。层压加热可以在大约95℃至大约175℃，优选大约105℃至大约175℃的温度，大约5psig(0.034MPa)至大约100psig(0.69MPa)的压力下进行大约5s至大约36小时，优选大约30s至大约24小时。如果包括，则该聚合物膜层优选占整个织物的大约2至大约25重量%，更优选是整个织物的大约2至大约17重量%和最优选是2%-12%。聚合物膜层的重量百分比通常取决于所包括的织物层的数目而变化。此外，虽然固结和外聚合物层层压步骤在本文中是作为两个分开的步骤来描述的，但是它们可以可选择地经由本领域常规的技术合并为单一的固结/层压步骤。
该聚合物膜层优选是非常薄的，优选的层厚度是大约1μm至大约250μm，更优选大约5μm至大约25μm和最优选大约5μm至大约9μm。单独织物层的厚度对应于单独纤维的厚度。虽然这样的厚度是优选的，但是应当理解也可以生产其他膜厚度来满足具体需要，并且仍然落入本发明的范围。
本发明的织物还表现出良好的剥离强度。剥离强度是纤维层之间的结合强度的指示。作为一个通常的规则，基质聚合物含量越低，结合强度越低，但是材料的防碎片性越高。但是，低于临界的结合强度时，该防弹材料在材料切割和制品例如防护服组装过程中失去了耐久性，并且还会导致制品的长期耐久性降低。在优选的实施方案中，SPECTRA?Shield(0°，90°)型构造的本发明薄单纤维织物的剥离强度对于良好的防碎片性来说优选是至少大约0.17lb/ft2，更优选至少大约0.188lb/ft2，和更优选至少大约0.206lb/ft2。已经发现具有至少大约11%至大约15%的粘合剂含量的本发明织物实现了最佳的剥离强度。
本发明的织物优选的面密度是大约20g/m2(0.004lb/ft2(psf))至大约1000gsm(0.2psf)。本发明织物更优选的面密度是大约30gsm(0.006psf)至大约500gsm(0.1psf)。本发明织物最优选的面密度是大约50gsm(0.01psf)至大约250gsm(0.05psf)。包含彼此叠置的多个单独织物层的本发明制品进一步优选的面密度是大约1000gsm(0.2psf)至大约40000gsm(8.0psf)，更优选大约2000gsm(0.40psf)至大约30000gsm(6.0psf)，更优选大约3000gsm(0.60psf)至大约20000gsm(4.0psf)，和最优选大约3750gsm(0.75psf)至大约10000gsm(2.0psf)。
本发明的织物可以用于各种应用，以使用公知的技术来形成各种不同的防弹制品。例如，用于形成防弹制品的合适的技术描述在例如美国专利4623574、4650710、4748064、5552208、5587230、6642159、6841492和6846758中，其全部通过引用以不引起矛盾的程度并入本文。复合材料特别用于形成挠性的，柔软的防护制品，包括衣服例如背心、裤子、帽子或者其他服装制品，和覆盖物或者毯子，军事人员用它们来抵御诸多射弹威胁例如9mm全金属壳(FMJ)子弹和由于手榴弹、炮壳、简易爆炸性装置(IED)和军队及维和部队所遇到的其他这类装置爆炸所产生的各种碎片。
在本文中使用时，“软的”或者“挠性的”装甲是这样的装甲，其在经受大量的应力时不保持它的形状。该结构对于形成硬质的、硬装甲制品来说是也有用的。“硬”装甲表示这样一种制品例如头盔、军用车辆用的面板、或者防护盾，其具有足够的机械强度使得当经受大量的应力时它保持结构刚性，并且能够自立而不坍塌。该结构可以切割成多个离散的片，并且堆叠来形成制品或者它们可以形成前体，该前体随后用于形成制品。这样的技术是本领域公知的。
本发明的服装可以通过本领域常规已知的方法来形成。优选，服装可以通过将本发明的防弹制品与服装制品接合来形成。例如，背心可以包含通常的织物背心，并且接合有本发明的防弹结构，其中将本发明的结构插入到按战略放置的衣袋中。这能够使得防弹保护最大化，同时使得背心的重量最小。在本文中使用时，术语“接合”或者“接合的”意图包括通过例如缝纫或者粘接等附连到另一织物上，以及与另一织物非附连地偶联或者并置，使得该防弹制品能够任选地从背心或者其他服装制品上容易地除去。在形成挠性结构例如挠性片、背心和其他服装中所用的制品优选是使用低拉伸模量粘合剂材料形成的。硬制品例如头盔和装甲优选但非穷举地是使用高拉伸模量粘合剂材料形成的。
防弹性能是使用本领域公知的标准测试方法来测量的。具体地，防弹复合材料的保护性能量或者穿透抗性通常是通过引用50%的弹药透过所述复合材料而50%被复合材料所阻止时的冲击速度来表示的，也称作V50值。在本文中使用时，制品的“抗穿透性（穿透抗性）”是对于指定威胁例如包括子弹、碎片、榴散弹等在内的物体的穿透的抗性。对于相同面密度的复合材料来说，V50越高，该复合材料的防弹性越好，其中面密度是该复合材料的重量除以它的面积。
对于指定威胁的抗穿透性也可以用防弹材料的总比吸能(“SEAT”)来表示。总SEAT是所述威胁的动能除以复合材料的面密度。SEAT值越高，复合材料对于该威胁的抵抗性越好。本发明制品的防弹性能会取决于许多因素而变化，特别是用于制造织物的纤维类型、纤维在复合材料中的重量百分比、涂料的物理性能的适合性、构成复合材料的织物的层数和复合材料的总面密度。
使用下面的实施例来说明本发明：
实施例1
为了制备本发明的高模量纤维，凝胶纺丝和组装60单纤维束。该60单纤维束的旦尼尔是650(10.83dpf)。然后使该60单纤维束经受第一拉伸步骤，即根据美国专利7344668的实施例1所述方法的单程双拉伸过程，从而将该单纤维束的旦尼尔降低到215(3.58dpf)。然后使该60单纤维束经受第二拉伸步骤，即根据美国专利7344668的实施例1所述方法的另一单程双拉伸过程，从而将该单纤维束的旦尼尔降低到163(2.71dpf)。
实施例2
重复实施例1的步骤，来组装包括480个单独的单纤维并且旦尼尔是1300(2.71dpf)的束。这个束在表1中表示为“HMF纤维”。所形成的纤维的韧度是39g/旦和拉伸模量是1449g/旦。
实施例3和4(对比例)和实施例5
由三种不同类型的高模量聚乙烯纤维，在表1中表示为“Standard纤维”、“PLUS纤维”和“HMF纤维”，制备防弹射击包用于测试每个织物类型的防弹性能。Standard纤维是高韧度的复丝聚乙烯纤维，其韧度是34.3，并且拉伸到5.4的旦尼尔/单纤维。PLUS纤维是高韧度的复丝聚乙烯纤维，其韧度是36，并且拉伸到4.6的旦尼尔/单纤维。Standard纤维和PLUS纤维均由新泽西州Morristown的HoneywellInternationalInc.提供。HMF纤维是本发明实施例2得到的高韧度复丝聚乙烯纤维。表1列出了全部三种纤维类型的测量性能。显示了每个纤维类型所列出的每个性能的比较。
在形成射击包之前，从连续层压的材料片上切割纤维层，所述材料片包含用聚合物粘合剂组合物浸渍的每个纤维类型的单向纤维的两个固结片层，所述聚合物粘合剂组合物包含可购自得克萨斯州休斯敦的KratonPolymers的Kraton?D1107热塑性粘合剂树脂。以纤维的重量加上粘合剂树脂的重量计，每个纤维层包含21wt%的Kraton?D1107粘合剂材料。在用粘合剂涂覆纤维之前和在形成纤维层之前，该纤维可以任选地经过电晕处理来提高相邻纤维之间的纤维间粘着力。在实施例3-5中，PLUS纤维经过电晕处理，但是Standard纤维和HMF纤维未经电晕处理。
将每层的两个纤维片层交叉铺层使得相对于每个纤维片层的纵向纤维方向(常规是0°/90°构造)，一个片层的纤维垂直于第二片层的纤维取向。所述片层层压在两个线性低密度聚乙烯(LLDPE)膜之间，每个的厚度是9μm和面密度是8g/m2。该层压过程包括在110℃、在200psi(1379kPa)压力下将LLDPE膜压到交叉铺层的材料上30分钟，由此形成连续层压的厚度0.06”(1.524mm)的材料片。将Standard纤维织物的片切割形成两个分开的层，各自的长度和宽度是18”×18”(45.7mm×45.7mm)，并且一个织物层的总面密度是150gsm。将PLUS纤维织物片切割形成两个分开的层，各自的长度和宽度是18”×18”(45.7mm×45.7mm)，并且一个织物层的总面密度是113gsm。将HMF纤维织物片切割形成8个分开的层，各自的长度和宽度是18”×18”(45.7mm×45.7mm)，并且一个织物层的总面密度是150gsm。对于每个样品，随后将所述层松散地堆叠在一起来形成射击包。所述层未彼此结合。每个射击包的面密度是3.66kg/m2。
表1
纤维(织物密度) 旦尼尔/单纤维 韧度(g/d) %差异 模量(g/d) %差异 UTE* %差异
Standard纤维(1300旦尼尔，240单纤维) 5.4 34.3 对照 1179 对照 3.4% 对照
PLUS纤维(1100旦尼尔，240单纤维) 4.6 36 (+)4.9% 1222 (+)3.6% 3.3% (-)2.9%
HMF纤维(1300旦尼尔，480单纤维) 2.7 39 (+)13.7% 1449 (+)22.9% 3.2% (-)5.9%
*UTE=最终的拉伸伸长率。
测试每个两片层层对于9MM全金属壳(FMJ)射弹、17格令（grain）FSP碎片和M80来复弹的防弹性。这种防弹测试的结果分别汇总在表2-4中。
对于抗碎片性测试来说，将每个射击包安装到测试架上，并且牢固地夹在架子顶上。将该架子安装为与自牢固安装的通用接收器发射的碎片线路成90度。使用17格令碎片模拟射弹来进行测试，并且符合根据MIL-P-46593A的形状、尺寸和重量。V50防弹测试是根据MIL-STD-662E的方法来进行的，以通过实验确定子弹具有50%机会穿透测试物体时的速度。
发射几个17格令FSP碎片到每个射击包上，改变每个碎片的速度。每个碎片速度的降低和升高取决于前面的碎片射击是完全穿透还是部分穿透射击包的几层。平均速度是通过在125fps(38.1mps)的速度离散（velocityspread）内包括最少四个部分透过和四个碎片完全透过得到的。计算这8个部分和完全透过的平均速度，并且称作V50。计算每个射击包的V50，并且列于表2中。还计算了靶子的比吸能(SEAT)，并且也列于表2中。
表2
17格令FSP碎片(硬装甲)性能
实施例编号 纤维 (织物密度) FAD %树脂 V50 SEAT SEAT变化%
3(对比例) Standard纤维(1300旦尼尔，240单纤维) 52.5 21 1733 31.2 对照
4(对比例) PLUS纤维(1100旦尼尔，240单纤维) 40 21 1821 34.5 (+)10.6%
5 HMF纤维(1300旦尼尔，480单纤维) 52.5 21 1925 38.5 (+)23.5%
实施例6和7(对比例)和实施例8
制造了如实施例3-5所述的另外的射击包，并且测试了抗9mm全金属壳子弹(子弹重量：124格令)的性能。为了测试抗9mmFMJ子弹的性能，将射击包安装到填充有Plastilina#1粘土的测试框架上，并且捆绑到该架子上。将Plastilina填充的框架安装为与自牢固安装的通用接收器发射的碎片线路成90度。使用9mmFMJ子弹根据NationalInstituteofJustice(NIJ)0101.04测试标准确认形状、尺寸和重量。计算每个射击包的V50和SEAT，并且列于表3中。
表3
9MMFMJ，LCR(软装甲)性能
实施例编号 纤维 (织物密度) FAD %树脂 V50 SEAT SEAT变化%
6 (对比例) Standard纤维(1300旦尼尔，240单纤维) 52.5 21 1484 222 对照
7 (对比例) PLUS纤维(1100旦尼尔，240单纤维) 40 21 1565 247 (+)12.2%
8 HMF纤维(1300旦尼尔，480单纤维) 52.5 21 1582 252 (+)13.5%
实施例9和10(对比例)和实施例11
如实施例3-5所述制造了另外的射击包，并且根据美国军用标准MIL-STD-662F测试了抗高能来复美国军用M80球弹(重量：9.65g)的性能。计算了每个射击包的V50和SEAT，并且列于表4中。
表4
M80来复子弹(硬装甲)性能
实施例编号 纤维(织物密度) FAD %树脂 V50 SEAT SEAT变化%
9 (对比例) Standard纤维(1300旦尼尔，240单纤维) 52.5 21 2196 126 对照
10(对比例) PLUS纤维(1100旦尼尔，240单纤维) 40 21 2691 189 (+)50%
11 HMF纤维(1300旦尼尔，480单纤维) 52.5 21 2907 220 (+)75%
如实施例5、8和11所示，与对比例3-4、6-7和9-10所形成的已知织物相比，不管射弹威胁如何，由本发明纤维所形成的织物具有更优异的射弹穿透抗性。
虽然已经参考优选的实施方案对本发明进行了具体的显示和描述，但是本领域技术人员容易理解，可以作出各种改变和变化而不脱离本发明的主旨和范围。意图将权利要求解释为覆盖了所公开的实施方案、上面已经论述过的那些可选方案及其全部的等价物。

Claims (15)

1.防弹复合材料，其包含至少一层互连的纤维，所述纤维任选地在其上具有聚合物粘合剂材料，所述任选的粘合剂材料基本上涂覆每个纤维的外表面并且使所述纤维互连，该纤维包含单丝纤维和/或复丝纤维，所述纤维的直径小于4.6旦尼尔/单纤维，韧度是至少37g/旦尼尔，拉伸模量是至少1400g/旦尼尔，断裂伸长率是至少2%和纤维面密度是至少5g/m2。
2.权利要求1的防弹复合材料，其中所述复丝纤维包含2-5个单纤维。
3.权利要求1的防弹复合材料，其中所述复丝纤维包含2-20个单纤维，所述单纤维是至少部分熔融和熔结在一起的或者是捻结或者编结在一起的。
4.权利要求3的防弹复合材料，其中所述纤维包含单丝纤维和/或复丝纤维，且该单丝纤维和/或复丝纤维的直径是1旦尼尔/单纤维至3.0旦尼尔/单纤维，韧度是37g/旦尼尔至45g/旦尼尔，拉伸模量是1400g/旦尼尔至3000g/旦尼尔，断裂伸长率是至少2%和纤维面密度是5g/m2至35g/m2。
5.权利要求1的防弹复合材料，其中所述至少一层仅包含多个互连的单丝纤维、仅包含多个互连的复丝纤维或者包含互连的单丝纤维和复丝纤维的组合。
6.权利要求1的防弹复合材料，其中所述纤维包含单丝纤维。
7.由多层互连的纤维形成的防弹织物，所述织物包含多个无纺纤维层，每个纤维层包含以基本上平行的阵列布置的多个纤维，所述纤维包含单丝纤维和/或复丝纤维，所述纤维的直径小于4.6旦尼尔/单纤维，韧度是至少37g/旦尼尔，拉伸模量是至少1400g/旦尼尔，断裂伸长率是至少2%和纤维面密度是至少5g/m2，所述纤维在其上具有聚合物粘合剂材料，所述粘合剂材料基本上涂覆每个纤维的外表面并且使所述纤维互连，其中每个无纺纤维层的纤维面密度是5g/m2至35g/m2，和其中所述织物的面密度小于75g/m2。
8.权利要求7的防弹织物，其中所述纤维包含单丝纤维和/或复丝纤维，且该单丝纤维和/或复丝纤维的直径是1旦尼尔/单纤维至2.0旦尼尔/单纤维，韧度是40g/旦尼尔至45g/旦尼尔，拉伸模量是2000g/旦尼尔至3000g/旦尼尔，断裂伸长率是2%至3.3%和纤维面密度是25g/m2至35g/m2。
9.权利要求7的防弹织物，其中所述纤维包含单丝纤维或复丝纤维，且该复丝纤维包含2-20个单纤维。
10.权利要求7的防弹织物，其中所述多层互连的纤维中的各层仅包含多个互连的单丝纤维、仅包含多个互连的复丝纤维或者包含互连的单丝纤维和复丝纤维的组合。
11.由权利要求7的防弹织物形成的防弹制品。
12.由多层高强度纤维生产防弹材料的方法，该方法包括：
a)形成至少两个纤维层，每个纤维层包含以基本上平行的、单向阵列排列的多个纤维；
b)在足以减小所述纤维的直径的条件下拉伸一个或多个所述纤维，产生拉伸的纤维，其直径小于4.6旦尼尔/单纤维，韧度是至少37g/旦尼尔，拉伸模量是至少1400g/旦尼尔，断裂伸长率是至少2%和纤维面密度是至少5g/m2；
c)在步骤a)和b)都完成之后，用聚合物粘合剂材料涂覆所述纤维使得所述粘合剂材料基本上涂覆每个纤维的外表面并且使所述纤维互连；和其后
d)使所述纤维层固结形成防弹材料。
13.权利要求12的方法，其中在步骤b)中拉伸一个或多个纤维之前，在步骤a)中形成所述纤维层。
14.权利要求12的方法，其中在步骤a)中形成所述纤维层之前，在步骤b)中拉伸一个或多个纤维，并且其中所述纤维包含单丝纤维或复丝纤维，且该复丝纤维包含2-20个单纤维。
15.权利要求12的方法，其中所述纤维包含多个由超高分子量聚乙烯制成的凝胶纺成聚乙烯单纤维，该超高分子量聚乙烯在135℃的十氢化萘中的特性粘度是5dl/g至35dl/g，并且具有少于1个甲基/千个碳原子和少于1wt%的其他成分，其中使所述单纤维经受多个相继的拉伸步骤，使其在多步拉伸过程中通过一个或多个拉伸设备至少两次来进行多次拉伸，其中每个相继的拉伸步骤以慢于在先拉伸步骤的拉伸率进行。
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