CN1029241C - 皮革处理剂和处理皮革的方法 - Google Patents

Abstract

一种用加油剂结合含氟油处理过的鞣过的革，具有良好的手感、防水性、水和油排斥性、耐洗性，而且经干洗不脱色或退色。

Description

本发明涉及一种皮革处理剂和一种处理皮革的方法。更详细地说，本发明涉及一种含有含氟油的皮革处理剂和用该皮革处理剂对皮革进行处理的一种方法。

近年来，为改善加脂过和鞣过的革的手感和柔韧性，在皮革的乳液加油步骤中，与乳液加油剂一起使用天然或合成油。然而，用这样处理过的皮革生产出的制品，例如皮衣，用全氯乙烯（Perclene）或石油溶剂进行干洗时，要脱色或退色，这种现象的原因可能是提取了在加油步骤中所加的油。

本发明的一个目的是提供一种皮革处理剂，它赋与皮革良好的手感、防水性、对水和油的排斥性和耐洗性，这种皮革在干洗时不脱色或退色。

本发明的另一个目的是提供一种用皮革处理剂处理皮革的方法。

根据本发明的第一个方面，给出了一种包含加油剂和含氟油的皮革处理剂。

根据本发明的第二个方面，给出了一种处理皮革的方法，该方法包括在加油处理中用含有加油剂和含氟油的皮革处理剂对皮革进行处理。

根据本发明的第三个方面，给出了一种处理皮革的方法，该方法包括给皮革加油，然后用含氟油对加油过的皮革进行处理。

含氟油应是一种稳定的油，而且它包括一种有重复单元结构式为

的全氟聚醚（例如商标为KRYTOX，由E.I.Dupont生产的产品），一种具有重复单元结构式为

的全氟聚醚，其中p、q和r为整数，其和不小于2也不大于200（例如商标为FOMBLIN，由Montedison生产的产品），一种具有重复单元结构式为-（CH₂CF₂CF₂O）a-（CHClCF₂CF₂O）b-（CCl₂CF₂CF₂O）c-（CHFCF₂CF₂O）d-（CFClCF₂CF₂O）e-（CF₂CF₂CF₂）f-的聚氟醚，其中a、b、c、d、e和f为0或正整数，并满足方程式：2≤a+b+c+d+e+f≤200和a+c+d+f≥1（例如商标为DEMNUM，由Daikin工业有限公司生产 的产品），和一种含有重复单元结构式为-（CF₂CFCl）n-的化合物（例如商标为DAIFLOYL，由Daikin工业有限公司生产的产品）。在它们之中，优选的为其分子端是由羧基或磷酸酯基改性的化合物。重复单元的n和m分别为m＝5-200，n＝3-12。

本发明中使用的加油剂可以是常规使用的任何加油剂。加油剂大体分为乳液型和非乳液型。乳液型加油剂包括阴离子型加油剂，如硫酸化油、亚硫酸化油、磺酸化油、肥皂、磷酸酯化油和脂族酸缩合物基油;阳离子型加油剂，如脂族酸胺基油;两性加油剂，如氨基羧酸基油和甜菜碱化合物;和非离子型加油剂，如聚氧化乙烯衍生物。非乳液型加油剂包括天然油，如鱼油、牛油、植物油（例如橄榄油）、动物油（例如牛油、猪油和羊脂）、羊毛脂、矿物油、蜡、石蜡等等。除此之外，还可以使用合成油基加油剂或活性油。新例举的改性油是氧化聚合油和油鞣废油。

在一个优选实施例中，使用了一种具有官能团（例如羧基、磷酸酯基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、亚硫酸基、磺酸基、氨合基等）的乳液加油剂，该官能团与包含在鞣过的革中的金属化合物反应，形成络合物或复盐。

在一个更加优选的实施例中，作加油剂的是含有一个氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的磷酸酯、膦酸衍生物或次膦酸衍生物，或它们的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，上述含氟磷基化合物（上述磷酸酯、膦酸衍生物或次膦酸衍生物）与除碱金属和碱土金属以外的金属化合物的反应产物，它们能够单独使用或者与上述加油剂或其它成分混合使用。此外，优选使用的加油剂是含氟羧酸或它们的盐，以及含氟表面活性剂。

与磷基化合物反应的金属化合物可以是任何能与磷酸基反应形成络合物或复盐的金属化合物，它包括除碱金属和碱土金属化合物以外的所有金属化合物，一些例子是铬化合物、锆化合物、钛化合物、铝化合物、铊化合物、锌化合物等等，例如溶于有机或无机溶剂的盐、氧化物、硫化物、卤化物和氢氧化物。

含有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的磷酸酯，或它的铵盐、碱金属盐、碱土金属盐、或与金属化合物反应生成的盐、可以用下式表示：

其中Rf为C₃-C₂₁氟代烷基、C₃-C₂₁氟代链烯基或C₃-C₂₁氟代醚基;M为碱金属、碱土金属或其它金属（如铬、锆、钛、铝、铊或锌）、铵基或取代的铵基（取代基的例子有C₁-C₅烷基或C₁-C₅烷氧基）;R¹为C₁-C₅烷基;R²为C₁-C₁₀亚烷基或结构式如下的基团：-CH₂CH（OR⁵）CH₂-，其中R⁵是氢原子或C₁-C₁₀酰基，-CH₂CH（OH）-，-CONR⁶-，其中R⁶为C₁-C₅烷基，-CH＝CHCH₂-或-CH₂CHXCH₂-，其中x是卤原子;R³为氢原子或C₁-C₅烷基;R⁴为C₁-C₁₀链烯基;j是1、2或3;y是0、1或2，但不大于（3-j）;k是0、1或2，但不大于3-（j+y）;t是3-（j+y+k）。

化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）的具体例子如下：

含有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的膦酸衍生物和它与金属化合物的反应产物，用下式表示：

RfR²PO（OR¹）m（OH）n（OM）u（Ⅲ）

其中Rf、R¹、R²和M的定义同上，w是1或2，x是1或2，m是0、1或2，n是0、1或2，但不大于（2-m），u是2-（m+n）。

化合物（Ⅲ）和（Ⅳ）的具体例子如下：

含有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的次膦酸衍生物和它与金属化合物的反应产物，用下式表示：

（RfR²）p（H）qP（OR）¹）r（OH）s（OM）v （Ⅴ）

其中Rf、R¹、R²和M的定义同上，P是1或2，q是2-P，s是0或1，r是0或1，v是1-（a+r）。

化合物（Ⅴ）和（Ⅵ）的具体例子如下：

作为含氟羧酸的是结构式如下的羧酸：

Rf（CH₂）nCOOH

其中Rf的定义同上，n为0-10的一个数;或者是它的盐，如铵盐、碱金属盐、碱土金属盐、支及与其它金属（例如铬、锆、钛、铝、铊、锌等等）的盐。在它们之中，优选的是全氟辛酸的铬络合物。

作为含氟表面活性剂可以使用的是具有以下通式的化合物：

在本发明的皮革处理剂中，加油剂和含氟油的重量比通常为10∶1至1∶2，优选为5∶1至1∶1。

在本发明的皮革处理方法中，加油剂的用量为皮革重量的1-30%（重量），优选为2-10%（重量），含氟油的用量为皮革重量的1-10%（重量），优选为2-4%（重量）。

用含有加油剂和含氟油（通常以乳液状出现）的皮革处理剂对鞣过的革进行处理，处理过的鞣过的革便具有优异的手感和柔韧性，而且经干洗不脱色或退色。用另一种方法，把鞣过的革只用加油剂进行加油，然后再以例如喷涂或浸渍的方式，用含氟油进行处理，能够获得同样的效果。

根据本发明，提高了鞣过的革的手感、防水性、长期的水和油排斥性和耐洗性，并且由于含氟油的折射率低而获得一种深色效果，进一步说，鞣过的革经干洗不脱色或退色，而且提高了柔韧性、防锈性、防缩性和不膨胀性。

实施例1    制备一种试验组合物

将含有氟代烷基的磷酸酯和作油用的全氟聚醚按如下方法乳化：

在搅拌下，用28%的氨水调节预定量含氟代烷基的磷酸酯的pH值为6.5，向其中加入预定量的全氟聚醚，并充分搅拌，此后，慢慢加水使混合物乳化，得到乳液（50ml）。

实施例2    处理皮革

除了在湿加工转鼓中加入本发明的化合物之外，用常规湿加工方法处理鞣过的革。也就是说，表1所示的步骤是在一个旋转着的转鼓中进行的。洗涤步骤完全是在流动水中完成的。在中和步骤中，将至少一种中和剂的水溶液以约两倍鞣过的革的量加入转鼓中，然后将转鼓在约30℃旋转60分钟，调节浴液的pH值为5.5-6.0，所用中和剂为甲酸钠和碳酸氢钠。向转鼓中加入6%（基于削匀革重量）的Luganil    Black    NT（由BASF生产）和100%的水组成的溶液进行染色，在50℃旋转旋鼓60分钟，加2%的甲酸水溶液，然后再旋转转鼓10分钟，调节pH值为3.5，再进一步加3%Luganil    Black    NT，转鼓转30分钟。排放浴液之后，用水清洗皮革，并复鞣。

复鞣过程是通过在30℃旋转转鼓中的皮革90分钟进行的，转鼓中有2%的Baychrom    F和100%的水组成的溶液，接着静置过夜，然后用水洗皮革，并以如上同样的方法又一次进行中和，接着用水洗并加油。

在加油步骤中，使用实施例1中制备的乳液，用法同加油中用常规加油剂的方法一样。即：将预定量的试验化合物和常规加油剂加入水中（100%），再装到转鼓中，在50℃转动转鼓60分钟之后，加1.5%的甲酸水溶液，再转动转鼓30分钟。将浴液排出后，用水清洗皮革、搭马过夜，晾干，干滚，然后绷板。

使用的化合物如下：

本发明

试样1

5%的Rf′-OPO（OH）₂+1%的Demnum S-200（一种Daikin工业有限公司生产的全氟聚醚）

试样2

5%的Rf″-OPO（OH）₂+1%的DemnumS-200

试样3

5%的Rf″-OPO（OH）₂+1%的羧基改性其末端的Demnum

试样4

5%的Rf′-OPO（OH）₂+1%的磷酸酯基改性其末端的Demnum

试样5

5%的Rf′-OPO（OH）₂+1%的Daifloyl 10^＃（DaiRin工业有限公司生产）

试样6

5%的Rf′-OPO（OH）₂+1%的具有稳定端基的Fomblin Y25

试样7

5%的Rf′-OPO（OH）₂+1%的其端基为羧基改性的Fomblin ZDIAC

对比化合物

试样8

5%的Rf′-OPO（OH）₂+1%的H₂F（由Hoechst生产，nestsfoot油）

试样9

5%的Rf″-OPO（OH）₂+1%的H₂F

试样10

5%的Sincolin    L（由Yoshikawa油制造有限公司生产）

试样11

只5%的Rf′-OPO（OH）₂

试样12

只5%的Rf″-OPO（OH）₂

在上述式中，Rf′是（CH₃）₂CF（CF₂CF₂）₃-CH₂CH（OH）CH₂-R″是CF₃CF₂（CF₂CF₂）_nCH₂CH₂-。

表1

（%是基于削匀革重量的）

1）在流动水中充分清洗

2）中和∶甲酸钠，1.5%

碳酸氢钠，1.5%

水100%

pH6

转鼓转动60分钟

3）在流动水中充分清洗

4）染色：

Luganil    Black    NT（BASF）6%

水100%

在50℃

转鼓转动60分钟

加2%的甲酸

转鼓转动10分钟

加另外3%的Luganil    Black    NT

转鼓转动30分钟

5）在流动水中充分清洗

6）复鞣：Baychrom    F（Bayer    AG）2%

水100%

在30℃转鼓转动90分钟

（静置过夜）

7）用水洗

8）按如上同样方法进行中和

9）用水洗

10）加油：本发明的油（预定量）

水100%

在50℃转鼓转动60分钟

添加1.5%的甲酸

转鼓转动30分钟

11）用水洗，脱水并挂晾干燥。

实施例3

各皮革的手感性是经10个小组（5男5女）根据下列指标进行评价的：

5：比用试样10处理过的皮革柔软得多

4：比用试样10处理过的皮革柔软

3：同用试样10处理过的皮革一样柔软

2：比用试样10处理过的皮革硬

1：比用试样10处理过的皮革硬得多

结果示于表2中。

表2

试样号    手感性评价（平均值）

1    4.3

2    4.9

3    4.9

4    4.9

8    3.9

9    3.8

10    3.0

11    3.7

12    3.1

实施例4

静态抗水性试验

根据JIS    K    6550，将150cm高的水柱液压施加在皮革片上，时间为在其背面出现三滴水的时间（水滴显示时间），在六个不同点进行同样试验，结果示于表3中。

实施例5

在干洗前和后的颜色深度

根据JIS    K    6552，用方法A（Perclene）或B（石油溶剂）干洗各皮革，用JIS脱色灰色样卡，在干洗前和后，评价颜色深度，以试样8或9处理过的皮革干洗前的颜色深度为标准（卡5）。

结果示于表3中。

表3

水滴显示    干洗前    干洗后颜色浓度

试样号

时间    颜色深度    方法A    方法B

1    -    4.5-5    4-5    4.5-5

2    111    4    3-4    4

3    -    4    3.5-4    5

4    -    5    5    5

5    -    4    3-4    3-4

6    -    4    3    3-4

7    -    4    3-4    4

8    -    5    2    3

9    63    5    1-2    2

10    9    5    1-2    2-3

11    -    2-3    1    2

12    59    1-2    1    1-2

Claims (27)

1、一种皮革处理剂，它含有加油剂和含氟油，所述含氟油是一种稳定的油，它选自以下的至少一种，

1)全氟聚醚，其重复单元结构式为，

式中，m=5-200

2)全氟聚醚，其重复单元结构式为，

式中p、q和r为整数，其和不小于2也不大于200，

3)聚氟醚，其重复单元结构式为，

-(CH₂CF₂CF₂O)a-(CHClCF₂CF₂O)b

-(CCl₂CF₂CF₂O)c-(CHFCF₂CF₂O)d-

(CFClCF₂CF₂O)e-(CF₂CF₂CF₂)f-

式中a、b、c、d、e和f为0或正整数。并满足以下的方程式：

2≤a+b+c+d+e+f≤200，以及

a+c+b+f≥1

4)化合物，其重复单元结构式为，

-(CH₂]CFCl)n-

式中，n=3～12。

2、根据权利要求1的皮革处理剂，其中所说的加油剂选自具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的磷酸酯、膦酸衍生物和次膦酸衍生物，它们的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐，以及所说的磷酸酯、膦酸衍生物或次膦酸衍生物与除碱金属和碱土金属以外的金属化合物的反应产物中的至少一种。

3、根据权利要求2的皮革处理剂，其中所说的含有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的磷酸酯，或它的铵盐、碱金属盐、碱土金属盐或与金属化合物反应生成的盐，是具有下列结构式的化合物：

式中，Rf为C₃-C₂₁氟代烷基，C₃-C₂₁氟代链烯基或C₃-C₂₁氟代醚基;

M为碱金属、碱土金属或其它金属、铵基或取代的铵基;

R¹为C₁-C₅烷基;

R²为C₁-C₁₀亚烷基或结构式如下的基团，

-CH₂CH（OR⁵）CH₂-，其中R⁵是氢原子，

或C₁-C₁₀酰基，-CH₂CH（OH）-，-CONR⁶-，其中R⁶是C₁-C₅烷基，-CH＝CHCH₂-或-CH₂CHXCH₂-，其中X是卤原子;

R³为氢原子或C₁-C₅烷基;

R⁴为C₁-C₁₀链烯基;

j是1、2或3;

y是0、1或2，但不大于（3-j）;

k是0、1或2，但不大于3-（j+y）;

t是3-（j+y+k）。

4、根据权利要求3的皮革处理剂，其中所说的

5、根据权利要求2的皮革处理剂，其中所说的具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的膦酸衍生物和它与金属化合物的反应产物是具有下列结构式的化合物：

其中Rf、R¹、R²和M的定义同上，w是1或2，x是1或2，m是0、1或2，n是0、1或2但不大于（2-m），u是2-（m+n）。

6、根据权利要求5的皮革处理剂，其中所说的膦酸衍生物或它的盐为：

7、根据权利要求2的皮革处理剂，其中所说的具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的次膦酸衍生物和它与金属化合物的反应产物是具有下列结构式的化合物：

其中Rf、R¹、R²和M的定义同上，p是1或2，q是2-p，s是0或1，r是0或1，v是1-（s+r）。

8、根据权利要求7的皮革处理剂，其中所说的次膦酸衍生物或它的盐为：

9、根据权利要求1的皮革处理剂，其中所说的加油剂是含氟羧酸，具有下列结构式：

Rf（CH₂）nCOOH

其中Rf的定义同上，n为0-10的一个数;或者是它的盐。

10、一种处理皮革的方法，包括在加油处理中用含有加油剂和含氟油的皮革处理剂对皮革进行处理，所述含氟油是一种稳定的油，它选自以下的至少一种，

1）全氟聚醚，其重复单元结构式为，

式中，m＝5-200，

2）全氟聚醚，其重复单元结构式为，

式中p、q和r为整数，其和不小于2也不大于200，

3）聚氟醚，其重复单元结构式为，

-（CH₂CF₂CF₂O）a-（CHClCF₂CF₂O）b

-（CCl₂CF₂CF₂O）c-（CHFCF₂CF₂O）d-

（CFClCF₂CF₂O）e-（CF₂CF₂CF₂）f-

式中a、b、c、d、e和f为0或正整数，并满足以下的方程式：

2≤a+b+c+d+e+f≤200，以及

a+c+d+f≥1

4）化合物，其重复单元结构式为，

-（CF₂CFCl）n-

式中，n＝3～12。

11、根据权利要求10的方法，其中所说加油剂选自由具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的磷酸酯、膦酸衍生物和次膦酸衍生物，和它们的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐，以及所说的磷酸酯、膦酸衍生物或次膦酸衍生物与除碱金属和碱土金属以外的金属化合物的反应产物组成的一组中的至少一种。

12、根据权利要求11的方法，其中所说的具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的磷酸酯或它的铵盐、碱金属盐、碱土金属盐或与金属化合物反应生成的盐，是具有下列结构式的化合物：

其中Rf为C₃-C₂₁氟代烷基、C₃-C₂₁氟代链烯基或C₃-C₂₁氟代醚基;M为碱金属、碱土金属或其它金属、铵基或取代铵基;R¹为C₁-C₅烷基;R²为C₁-C₁₀亚烷基或结构式如下的基团：-CH₂CH（OR⁵）CH₂-，其中R⁵是氢原子或C₁-C₁₀酰基，-CH₂CH（OH）-，-CONR⁶-，其中R⁶是C₁-C₅烷基，-CH＝CHCH₂-或-CH₂CHXCH₂-，其中x是卤原子;R³为氢原子或C₁-C₅烷基;R⁴为C₁-C₁₀亚烷基;j是1、2或3;y是0、1或2，但不大于（3-j）;k是0、1或2，但不大于3-（j+y）;t是3-（j+y+k）。

13、根据权利要求12的方法，其中所说的磷酸酯或它的盐为

14、根据权利要求11的方法，其中所说的具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的膦酸衍生物或它与金属化合物的反应产物是具有下列结构式的化合物：

其中Rf、R¹、R²和M的定义同上，w是1或2，x是1或2，m是0、1或2，n是0、1或2但不大于（2-m），和u是2-（m+n）。

15、根据权利要求14的方法，其中所说的膦酸衍生物或它的盐为：

16、根据权利要求11的方法，其中所说的具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的次膦酸衍生物和它与金属化合物的反应产物是具有下列结构式的化合物：

其中Rf、R¹、R²和M的定义同上，p是1或2，q是2-p，s是0或1，r是0或1，v是1-（s+r）。

17、根据权利要求16的方法，其中所说的次膦酸衍生物或它的盐为：

18、根据权利要求10的方法，其中所说的加油剂是具有下式结构的含氟羧酸或它的盐：

Rf（CH₂）nCOOH

其中Rf的定义同上，n为0-10的一个数。

19、一种处理皮革的方法，包括给皮革加油，然后用含有含氟油的皮革处理剂对加油过的皮革进行处理，所述含氟油是一种稳定的油，它选自以下的至少一种，

1）全氟聚醚，其重复单元结构式为，

式中，m＝5-200，

2）全氟聚醚，其重复单元结构式为，

式中p、q和r为整数，其和不小于2也不大于200，

3）聚氟醚，其重复单元结构式为，

-（CH₂CF₂CF₂O）a-（CHClCF₂CF₂O）b

-（CCl₂CF₂CF₂O）c-（CHFCF₂CF₂O）d-

（CFClCF₂CF₂O）e-（CF₂CF₂CF₂）f-

式中a、b、c、d、e和f为0或正整数，并满足以下的方程式：

2≤a+b+c+d+e+f≤200，以及

a+c+d+f≥1

4）化合物，其重复单元结构式为，

-（CF₂CFCl）n-

式中，n＝3～12。

20、根据权利要求19的方法，其中所说的加油剂选自由具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的磷酸酯、膦酸衍生物和次膦酸衍生物，和它们的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐，以及所说的磷酸酯、膦酸衍生物或次膦酸衍生物与除碱金属和碱土金属以外的金属化合物的反应产物组成的一组中的至少一种。

21、根据权利要求20的方法，其中所说的具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的磷酸酯或它的铵盐、碱金属盐、碱土金属盐或与金属化合物反应生成的盐，是具有下列结构式的化合物：

其中Rf为C₃-C₂₁氟代烷基、C₃-C₂₁氟代链烯基或C₃-C₂₁氟代醚基;M为碱金属、碱土金属或其它金属、铵基或取代铵基;R¹为C₁-C₅烷基;R²为C₁-C₁₀亚烷基或结构式如下的基团：-CH₂CH（OR⁵）CH₂-，其中R⁵是氢原子或C₁-C₁₀酰基，-CH₂CH（OH）-，-CONR⁶-，其中R⁶是C₁-C₅烷基，-CH＝CHCH₂-或-CH₂CHXCH₂-，其中x是卤原子;R³为氢原子或C₁-C₅烷基;R⁴为C₁-C₁₀亚烷基;j是1、2或3;y是0、1或2，但不大于（3-j）;k是0、1或2，但不大于3-（j+y）;t是3-（j+y+k）。

22、根据权利要求21的方法，其中所说的磷酸

23、根据权利要求20的方法，其中所说的具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的膦酸衍生物或它与金属化合物的反应产物是具有下列结构式的化合物：

其中Rf、R¹、R²和M的定义同上，w是1或2，x是1或2，m是0、1或2，n是0、1或2但不大于（2-m），u是2-（m+n）。

24、根据权利要求23的方法，其中所说的膦酸

25、根据权利要求20的方法，其中所说的具有氟代烷基、氟代链烯基或氟代醚基的次膦酸衍生物和它与金属化合物的反应产物是具有下列结构式的化合物：

其中Rf、R¹、R²和M的定义同上，p是1或2，q是2-p，s是0或1，r是0或1，v是1-（s+r）。

26、根据权利要求25的方法，其中所说的次膦酸衍生物或它的盐为：

27、根据权利要求19的方法，其中所说的加油剂是具有下式结构的含氟羧酸或它的盐：

Rf（CH₂）nCOOH

其中Rf的定义同上，n为0-10的一个数。