CN102892789A - 制备具有高熔体强度的聚乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是基于乙烯的聚合物，其包括使聚乙烯树脂与对应于下式的烷氧基胺衍生物反应：(R₁)(R₂)N-O-R₃，其中R₁和R₂各自彼此独立地为氢，C₄-C₄₂烷基或C₄-C₄₂芳基或包含O和/或N的取代的烃基，并且其中R₁和R₂可以共同形成环结构；其中R₃是氢，烃或包含O和/或N的取代的烃基。R₃的优选基团包括-C₁-C₁₉烷基；-C₆-C₁₀芳基；-C₂-C₁₉链烯基；-O-C₁-C₁₉烷基；-O-C₆-C₁₀芳基；-NH-C₁-C₁₉烷基；-NH-C₆-C₁₀芳基；-N-(C₁-C₁₉烷基)₂。R₃最优选地包含酰基。与并未与烷氧基胺衍生物反应的基本上相似的聚乙烯树脂相比，所得树脂在0.1至100rad/s随着伸长粘度的比率升高，其熔体强度提高。

Description

制备具有高熔体强度的聚乙烯的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年1月11日提交的美国专利申请12/685,148的优先权，其公开内容针对美国实践的目的通过参考并入本申请。

背景技术和发明内容

聚乙烯具有帮助其成为制造的最高体积聚合物的所需性质。聚乙烯可以在不同的工艺中制备以便于得到不同性质。聚乙烯的已知家族包括高密度聚乙烯(HDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，和使用高压反应器制备的低密度聚乙烯(LDPE)。在这些广泛类别中，存在很多变型，其源自不同类型的聚乙烯工艺技术(例如，溶液，淤浆或气相)或源自使用不同的催化剂(例如，Ziegler-Natta或几何限定催化剂)。所需应用需要流变学性质的小心平衡，使得本领域技术人员在各种类型的聚乙烯中进行选择。在很多应用中，例如在吹塑和吹制膜应用中，聚乙烯的熔体强度是关键参数，这通常作为聚合物的伸长粘度测量。

熔体强度是可以预期材料经受伸长变形时的性能的实践测量。在熔体加工中，良好的伸长粘度对于在工艺中保持稳定性是重要的，所述工艺例如涂布、吹制膜生产、纤维纺丝和发泡部件。熔体强度与熔融聚合物上的多种分子缠结和各分子结构的弛豫时间有关，这主要取决于总分子量以及关键分子量范围内分支数目。

熔体强度直接影响几种加工参数，例如吹制膜生产过程中的发泡稳定性和因此的厚度变化；吹塑工艺过程中的半成品形成；成型挤出过程中的下垂；发泡工艺过程中的泡孔形成；片材/膜热成型过程中的较稳定的厚度分布。

该性质可以通过使用具有较高分子量的树脂增强，但是这样的树脂将通常需要更强劲的设备和更多的能量使用，因为它们倾向于在挤出工艺过程中产生较高的挤出压力。因此，必须使性质平衡以得到物理性质和加工性的可接受组合。

在厚膜应用中，使用LDPE和LLDPE的共混物，以获得加工性(挤出机amp和压力)和膜机械性能的平衡。在该共混物中，LDPE组分是加工性组分，而LLDPE是机械端组分。因此，降低共混物LDPE部分的能力应该会提高共混物的机械性能。通过本发明，提高LLDPE组分的熔体强度的能力允许使用较高百分比的LLDPE共混物，由此增强机械性能而不会牺牲加工性或陈述不可接受含量的不溶性物质。

本发明是提高聚乙烯的熔体强度的新方法，包括使熔融聚乙烯与烷氧基胺衍生物通过常规挤出加工反应。因此，本发明的一方面是提高聚乙烯树脂的熔体强度的方法，包括首先选择根据ASTM D792测得的密度为0.865g/cm³至0.962g/cm³和根据ASTM D1238(2.16kg，190°C)测得的熔体指数为0.01g/10min至100g/10min的聚乙烯树脂，然后使烷氧基胺衍生物与聚乙烯树脂在足以提高聚乙烯树脂的熔体强度的用量和条件下反应。

本发明是提高聚乙烯的拉伸粘度的新方法，包括使熔融聚乙烯与烷氧基胺衍生物通过常规挤出加工反应。因此，本发明的一方面是提高聚乙烯树脂的熔体强度的方法，包括首先选择根据ASTM D792测得的密度为0.865g/cm³至0.962g/cm³和根据ASTM D1238(2.16kg，190°C)测得的熔体指数为0.01g/10min至100g/10min的聚乙烯树脂，然后使烷氧基胺衍生物与聚乙烯树脂在足以提高聚乙烯树脂的拉伸粘度的用量和条件下反应。

本发明是在低(0.1s^-1)剪切速率提高拉伸粘度而同时保持在较高剪切速率(>100s^-1)的粘度使得在典型挤出条件保持材料的易加工性的新方法。本发明的一方面是，当在相同操作条件下加工本发明树脂时，与对比树脂相比，挤出机压力未增加多于10%。

附图说明

图1是当增加添加剂浓度时，熔体强度相对于拉伸速度的关系图。

图2是当增加添加剂浓度时，粘度相对于剪切速率的关系图。

图3是在稳定状态区域的熔体强度相对于熔体指数(I₂，g/10min)的关系图。

图4是相角(°)相对于使用190°C的恒定温度在频率扫描在TA仪器“高级流变性放大系统(Advanced Rheometric Expansion System)(ARES)”中测量的复数模量(G*)的关系图。

图5是相角(°)相对于使用190°C的恒定温度在频率扫描在TA仪器“高级流变性放大系统(ARES)”中测量的复数模量(G*)的关系图。

具体实施方式

在其最宽的意义上，本发明是提高聚乙烯树脂的熔体强度的方法。聚乙烯树脂包括源自至少50重量%乙烯单体单元的所有聚合物或聚合物共混物。这包括本领域已知的物质，例如高密度聚乙烯(HDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，和使用高压反应器制备的低密度聚乙烯(LDPE)。

选择的目标聚乙烯树脂应该具有：根据ASTM D792测得的密度为0.865g/cm³至0.970g/cm³，更优选为0.905g/cm³至0.957g/cm³，和根据ASTMD1238(2.16kg，190°C)测得的熔体指数为0.01g/10min至100g/10min，更优选为0.1g/10min至15g/10min。适宜的目标聚乙烯树脂可以使用常规Ziegler Natta或铬催化剂但是也可以使用茂金属或单中心催化剂制备。这样的树脂可以具有单峰态或多峰态分子量分布。

当选择目标聚乙烯树脂之后，使其与烷氧基胺衍生物反应。针对本发明的目的，“烷氧基胺衍生物”包括硝基氧衍生物。烷氧基胺衍生物在足以提高聚乙烯树脂的熔体强度的用量和条件下添加。烷氧基胺衍生物对应于下式：

(R₁)(R₂)N-O-R₃

其中R₁和R₂各自彼此独立地为氢，C₄-C₄₂烷基或C₄-C₄₂芳基或包含O和/或N的取代的烃基，并且其中R₁和R₂可以共同形成环结构；并且其中R₃是氢，烃或包含O和/或N的取代的烃基。R₃的优选基团包括-C₁-C₁₉烷基；-C₆-C₁₀芳基；-C₂-C₁₉链烯基；-O-C₁-C₁₉烷基；-O-C₆-C₁₀芳基；-NH-C₁-C₁₉烷基；-NH-C₆-C₁₀芳基；-N-(C₁-C₁₉烷基)₂。R₃最优选地包含酰基。

在分解或热解之后，优选的化合物可以形成硝酰自由基(R1)(R2)N-O*或戊氮自由基(amynilradical)(R1)(R2)N*。

烷氧基胺衍生物的特别优选的物类是具有以下化学结构的9-(乙酰氧基)-3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基]甲基十八烷酸酯：

用于本发明的一些优选物类的实例包括以下：

通常，羟基胺酯是更优选的，一种特别优选的羟基胺酯是9-(乙酰氧基)-3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基]甲基十八烷酸酯。

烷氧基胺衍生物以足以提高熔体强度和/或提高拉伸粘度至所需水平的用量添加。优选地，与并未与烷氧基胺衍生物反应的类似树脂相比，熔体强度增加至少10%、20%、25%、35%或甚至50%。通常，烷氧基胺衍生物的添加量基于重量为1至900ppm的聚乙烯聚合物的总量(即，1至900份烷氧基胺衍生物每百万份目标树脂和任选的载体树脂)，优选为15至600ppm，更优选为25至400ppm，再更优选为30至200ppm。

添加到聚乙烯聚合物的步骤可以在所有常规混合机器进行，在该混合机器中聚合物熔融并与添加剂混合。适宜的机器是本领域技术人员已知的。它们主要为混合机、捏合机和挤出机。

该方法优选地在挤出机中通过在加工过程中引入添加剂进行。特别优选的加工机器是单螺杆挤出机，反向旋转和同向旋转双螺杆挤出机，星型状-齿轮挤出机，环状挤出机或共捏合机。也可以使用提供有至少一个气体移除隔室的加工机器，其中可以向该隔室施加真空。适宜的挤出机和捏合机描述于，例如，Handbuch der Kunststoftextrusion，Vol.1Grundlagen，Editors F.Hensen，W.Knappe，H.Potente，1989，pp.3-7，ISBN.3-446-14339-4(VoL 2Extrusionsanlagen 1986，ISBN 3-446-14329-7)。例如，螺杆长度可以为螺杆直径的1-60倍，优选为螺杆直径的35-48倍。螺杆的旋转速度优选为10-600转每分钟(rpm)，更优选为25-300rpm。也可以首先制备添加剂在载体聚乙烯树脂中的浓缩混合物，优选以1000至10000ppm的浓度制备，然后经挤出机使用静态混合机将该浓缩物或“母料”引入到熔融的聚乙烯中从而将两种物质共混，优选的浓缩物在熔融的树脂中的浓度为1至20wt%。浓缩物可以在挤出机中优选地在180至220°C的温度加工。静态混合机中的温度可以为200至250°C，其中在混合机中的停留时间为1至10分钟。

最大生产量取决于螺杆直径、旋转速度和驱动力。本发明的方法也可以在低于最大生产量的水平通过改变提及的参数或使用投递剂量量的称重机器进行。

如果添加多种组分，这些可以预混合或单独添加。

聚合物需要经受提高的温度达一段充足时间段，由此发生所需变化。温度通常高于聚合物的软化点。在本发明方法的优选实施方式中，使用低于280°C的温度范围，特别是为约160°C至280°C的温度范围。在特别优选的方法变型中，使用约200°C至270°C的温度。

反应必需的时间段可以作为温度、待反应的物质的含量、例如使用的挤出机的类型的函数变化。其通常为约10秒至30分钟，特别为20秒至20分钟。

烷氧基胺衍生物可以通过使用母料有利地添加到混合设备中。如本领域普通技术人员所知，应该选择母料的载体树脂，使其与待改性的树脂相容。出乎意料地发现LDPE高压低密度聚乙烯聚合物(工业中称为“LDPE”)是优选的载体，这是由于较低的反应性，而该较低的反应性可通过在母料制备过程中挤出压力的极小变化得知。HDPE可以是较好的载体，因为它的反应更小，这是由于它没有叔碳原子并且每1,000,000个碳原子具有极低的三取代不饱和单元。本发明的另一个优点是以下发现：聚丙烯不是该添加剂的良好载体，因为它倾向于在典型的加工温度降解。另一个发现是，载体树脂应该基本上不含任何抗氧化剂添加剂，优选地具有少于1,000ppm的抗氧化剂添加剂，因为它们倾向于抑制添加剂的活性。

优选的载体树脂应该与目前应用相容；它应该具有与其即将与之共混的目标聚乙烯树脂相似的粘度。其应该优选为LDPE或HDPE树脂，该树脂具有最小的三取代不饱和单元，优选为每1,000,000个碳原子小于70。优选的载体树脂的分子量(Mn)应该小于50,000，由此它易于加工，这可通过穿过挤出机的压降证明。载体树脂可以结合加工助剂的其它添加剂，但是其优选地基本上不含抗氧化剂化合物，优选地基于重量包含少于1,000ppm的任何抗氧化剂化合物，优选为少于500ppm，更优选为少于100ppm。

目标聚乙烯树脂可以是乙烯与任何包含3至12个碳原子的链烯单体的共聚物。优选地，目标聚乙烯树脂每1,000,000个碳原子的三取代不饱和单元的水平应该为200至450。其分子量应该稍低于载体树脂，通过熔体指数(g/10min)证实。优选地，与最终所需树脂相比，目标聚乙烯树脂的熔体指数应该高0.2-0.5个单位(g/10min)。优选地，聚乙烯树脂应该包含最少或不包含抗氧化剂添加剂，在与载体树脂共混之前在任何添加剂应该在树脂中充分分散。

烷氧基胺衍生物物质在载体树脂中的含量应该为0.1至30重量%，优选为0.1至5重量%，更优选为0.2至1重量%。添加母料，由此烷氧基胺衍生物添加到目标产物中的含量为1至900ppm，优选为15至600ppm，更优选为25至400ppm，再更优选为30至200ppm。本领域技术人员应容易理解，烷氧基胺衍生物在最终产物中的含量将从添加量降低，因为化合物与目标聚乙烯和载体聚乙烯反应。

优选地，烷氧基胺衍生物成分的含量应该保持低于1000ppm以使载体树脂中的反应最少，降低最终产物中凝胶的可能性，并且在最终产物中基本上反应完，由此在进一步加工中保持最终产物的稳定性。应该理解，在已经使得烷氧基胺衍生物与目标树脂反应之后，可以期望添加一种或多种抗氧化剂添加剂，以保护改性的目标树脂的性质。完成该操作的一种方法是，在与烷氧基胺衍生物反应之后，将树脂与富集抗氧化剂的另一种树脂共混。

测试方法

熔体强度

熔体强度测量在连接于Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的GottfertRheotens 71.97(

Inc.；Rock Hill，SC)上进行。熔融的样品(约25至30克)使用安装有长度为30mm、直径为2mm和长径比(长度/直径)为15的平的进入角(180°)

Rheotester 2000毛细管流变仪进料。在使样品在190°C平衡10分钟之后，使活塞以0.265mm/秒的恒定活塞速度运行。标准测试温度为190°C。以2.4mm/s²的加速度将样品单轴牵引到位于模头下方100mm处的一组加速夹。将拉伸力作为压送辊的收卷速度的函数记录。熔体强度报告为线料断裂之前的稳定力(cN)。以下条件用于熔体强度测量：活塞速度=0.265mm/秒；轮加速度=2.4mm/s²；毛细管直径=2.0mm；毛细管长度=30mm；机筒直径=12mm。

熔体指数

熔体指数用于指示分子量。熔体指数使用ASTM方法D-1238在190°C使用Tinius-Olsen挤出塑度计型号MP987测得，其中孔的毛细管尺寸为0.0825”的直径和0.315”的长度；具有活塞底部以上三个划线标记(4.17”，4.33”，和5.25”)的不锈钢的活塞；这种大小的砝码，使得砝码和活塞的总质量等于2.16和10.00kg；和测量孔毛细管的活塞量规。确定为I2的熔体指数表示用2.16kg砝码的测量，确定为I10的熔体指数表示使用10kg砝码的测量。

密度

对于密度测量，根据ASTM D 4703-10制备样品。

动态力学光谱

在350°F在空气中在1500psi压力下保持5分钟将树脂压塑成“3mm厚x 1英寸”圆形试验样片。然后将样品从压机中取出并置于计数器上以冷却。

恒温频率扫描使用装备有25mm(直径)平行板的TA Instruments“高级流变性放大系统(ARES)”在氮气吹扫下进行。将样品置于板上并使其在190°C熔融5分钟。然后使平行板接近到间隙为2mm，修剪样品(移除延伸超过“25mm直径”板的圆周的额外样品)，然后开始测试。方法具有另外5分钟的内建延迟，从而使得进行温度平衡。在190°C在0.1至100rad/s的频率范围进行实验。应变振幅恒定在10%。关于振幅和相分析应力响应，由此计算储能模量(G’)，耗损模量(G”)，复数模量(G*)，复数粘度η*，tan(δ)或tan delta，在0.1rad/s的粘度(V0.1)，在100rad/s的粘度(V100)，和粘度比(V0.1/V100)。

凝胶渗透色谱法

三探测器凝胶渗透色谱(3D-GPC或TDGPC)系统包括安装有板载差示折射计(RI)的Waters(Milford，Mass)150°C高温色谱(其它合适的高温GPC装置包括Polymer Laboratories(Shropshire，UK)Model 210和Model 220)。另外的探测器可包括来自Polymer ChAR(Valencia，Spain)的IR4红外探测器，Precision Detectors(Amherst，Mass.)2-角度激光光散射(LS)探测器型号2040，和Viscotek(Houston，Tex.)150R 4-毛细管溶液粘度计。具有以上的后面两个独立的检测器和至少一个第一检测器的GPC有时称为“3D-GPC”或“TDGPC”，而术语“GPC”单独时通常是指常规的GPC。根据样品，或者将15-度角或者将90-度角的光散射检测器用于计算目的。数据收集使用Viscotek TriSEC软件版本3，和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行。该系统也安装有得自Polymer Laboratories(United Kingdom)的在线溶剂除气设备。

可使用适合的高温GPC柱，例如四个30cm长Shodex HT80313微米柱或四个具有20-微米混合孔隙度填料的30cm Polymer Labs柱(MixA LS，Polymer Labs)。样品回转室(sample carousel compartment)在140°C操作以及柱室在150°C操作。样品以下面的浓度制备：在50毫升溶剂中的0.1克聚合物。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的三氯苯(TCB)中的丁基化羟基甲苯(BHT)。用氮气喷射两种溶剂。将聚乙烯样品在160°C和缓地搅拌4小时。注入体积为200微升。通过GPC的流速设为1ml/分钟。

通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准GPC柱组。标准物的分子量(MW)为580至8,400,000，以及标准物包含在6个"鸡尾酒(cocktail)"混合物中。每个标准混合物在各个分子量之间具有至少十倍的间隔。标准混合物购自Polymer Laboratories。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol，以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000g/mol，以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80°C缓和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先以最高分子量组分递减的顺序运行窄标准物混合物，以使降解最小化。

使用以下方程将聚苯乙烯标准物峰分子量转化成聚乙烯分子量(如以下文献中所述：Williams and Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968))：

M_聚乙烯=A(M_聚苯乙烯)^B    (1)

此处B的值为1.0，A的实验确定值为0.38。

一次多项式用来拟合获自方程(1)的各聚乙烯当量校正点到观察到它们的洗脱体积。获得实际多项式拟合，从而使聚乙烯当量分子量与各聚苯乙烯标准物的观察到的洗脱体积(和有关的功率)相关联。

数均、重均、和z-均分子量根据以下方程计算：

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mn}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}W{f}_i}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{Wf}}_i/M_i)}---\left(2\right)$ $\stackrel{\‾}{\mathrm{Mw}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{Wf}}_i*M_i)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}{\mathrm{Wf}}_i}---\left(3\right)$

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mz}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{Wf}}_i*{M_i}^2)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{Wf}}_i*M_i)}---\left(4\right)$

其中，Wfi是第i个组分的重量分数，而Mi是第i个组分的分子量。

MWD表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。

A值通过以下过程确定，调节方程(1)中的A值，直至使用方程(3)计算的重均分子量Mw和相应的保留体积多项式适合根据具有115,000g/mol的已知重均分子量的线型均聚物参照物获得的Mw独立确定的数值。

三取代不饱和基团测定方法(FTIR)

首先压制粒料，以制备0.25mm的厚膜，然后再次压制以制备0.125mm的薄膜。然后在扫描卡片上固定膜，然后在双面上都撒上沙子，再将其装载进Nicolet 6700FTIR仪器。积分在909cm^-1峰以下的面积，使用64次扫描和2cm^-1的分辨率得到每1,000,000个碳原子三取代不饱和单元的数目值。该技术已经使用已知吸光率和浓度校正并针对膜厚度纠正，从而确定样品的浓度。

使用以上测量法，在0.1剪切速率(s^-1)的拉伸粘度与在100剪切速率(s^-1)的拉伸粘度的比率指示聚合物中的支化和指示添加剂的效果。在本发明中，与不具有添加剂的相同树脂相比，具有添加剂的树脂的粘度比增加10至60%，优选地增加20至40%。

用添加剂改性的树脂表现出，I₂降低5%至25%和I₁₀降低4至20%。因此，树脂的I₁₀与I₂的比率随着添加剂含量增加而增加，指示着聚合物中的变化程度。

根据本发明的方法改性的树脂将表现出，与并未与烷氧基胺衍生物反应的相同树脂相比，熔体强度增加至少10%，优选为增加20至50%。关于拉伸粘度也可以看出类似的性能改进。对于本发明树脂，熔体强度和粘度性能的改进优于在熔体指数测量中观察到的变化所预期的改进。

当熔体强度和/或拉伸粘度提高时，根据本发明制备的树脂特别适用于制造制品，例如膜、片材、管或吹塑的制品。

使用本发明的添加剂和加工条件制备的膜保持作为未添加烷氧基胺衍生物的基础树脂的聚乙烯树脂的机械性能。

实施例

以下描述的四个实施例(两种树脂，各自具有两种不同含量的添加剂)具有相似的分子量，具有不同浓度的烷氧基胺衍生物添加剂。使用的具体添加剂是9-(乙酰氧基)-3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基]甲基十八烷酸酯，其作为具有小于1%添加剂的LDPE母料添加(注意以下报告的ppm含量是指添加的烷氧基胺衍生物的含量而不是添加的整个母料的含量)。

如下制备母料：烷氧基胺衍生物添加剂与高压管状反应器中制备的均聚物聚乙烯树脂(即，LDPE树脂)混配，该LDPE树脂的熔体指数为0.7g/10min(在190°C，2.16kg ASTM D-1238)和密度为0.925g/cm³(ASTM D792)。该LDPE树脂与以下描述的树脂D相同，LDPE树脂中的添加剂浓度为5,600份每百万重量份以产生母料。

LDPE和添加剂在30mm同向旋转啮合Coperion Werner-PfleidererZSK-30(ZSK-30)双螺杆挤出机中混配形成母料。ZSK-30具有10个机筒区域，其中总长度为960mm，长径比(L/D)为32。使用两孔线料模头，而无需分流板(breaker plate)或过滤网板。挤出机包括通过V形带连接于齿轮箱的DC发动机。15HP发动机通过位于操纵室中的GE可调速驱动器驱动。螺杆轴速度的控制范围是1:10。最大螺杆轴速度是500RPM。压力传感器位于模头前端以测量模头压力。

挤出机具有8个加热/冷却的机筒区域以及30mm间隔装置，其组成5个温度控制区。其具有仅冷却的进料区和仅加热的模头区，它通过连杆保持在一起并支撑在机器框架上。各区域可以用倾斜瓦片式加热器电加热和通过冷却通道的专门系统冷却。

螺杆包括连续杆，在其上以任何所需顺序安装螺杆螺纹的组件和专门的捏合元件。元件通过键或键沟径向保持在一起并通过螺丝拧紧的螺杆尖端轴向保持在一起。螺杆通过耦合连接于齿轮轴，并且可以针对拆卸容易从螺杆机筒拉出。

Conair造粒机用于将共混物造粒。它是220伏特可变速度的实心切割机装置。可变速度发动机驱动实心机械切割轮，这由此驱动固定的金属辊。可移动橡胶辊按向固定辊并帮助通过摩擦将线料拉进切割轮。可移动辊上的张力可以按照需要调节。

在进料区、挤出机中4个区域、和模头按照以下设定温度：

进料：80°C

区域1：160°C

区域2：180°C

区域3：185°C

区域4：190°C

模头：210°C

螺杆轴速度设定在276转每分钟(RPM)，得到输出速率为约52lb/hr。

将以上定义的母料与另外量的LDPE树脂D干燥共混，从而使烷氧基胺衍生物的浓度达到所需水平，使得当与目标聚乙烯相比以3重量%的含量添加时，添加剂的添加量如表所示。母料或其干燥共混的材料使用以下计划与LLDPE树脂B或C共混：将母料或干燥共混的材料经料斗进料到Sterling 21/2英寸单螺杆挤出机，该挤出机用作具有3200psig的保险片的侧臂运送机。单螺杆挤出机中的4个加热区域设定在220°C。

将LLDPE树脂B或C经另一料斗进料到Century-ZSK-40挤出机(37.13长径比挤出机，同向旋转啮合40mm双螺杆挤出机，具有150Hp驱动器，244电枢amp(最大)，和1200螺杆rpm(最大))。挤出机中的9个加热区如下设置：第一个设定在25°C，第二个设定在100°C，其余的设定在200°C。

聚合物熔体泵是Maag 100cc/转的泵，该泵帮助从挤出机运送熔融的聚合物并使其穿过下游设备。其通过具有20.55/1减速齿轮的15hp发动机驱动。该泵装备有压力发送器和在入口和出口过渡物件上的5200psi保险片。在熔体泵上和入口和出口过渡物件上存在设定为220°C的加热区。

熔体泵连接于挤出机，单螺杆挤出机的流通过注射器从单螺杆侧臂挤出机进入聚合物流。注射器是突出进入具有3.1英寸内径的管中心线的3/4英寸管道。

当其流动通过具有3.1英寸内径的18Kenics混合元件混合机的静态混合机时，来自挤出机的聚合物与单螺杆挤出机树脂共混。混合元件具有1.3的长径比。在静态混合机中存在7个加热区，所有的都设定在220°C。

混合的流然后流动通过Gala造粒机系统。Gala装备有12孔(2.36mm孔直径)Gala模头，其中4个孔塞紧。切割机具有4刀片中心并且在约800ppm操作。造粒机中的水温保持在30°C。

母料或干燥共混的母料和树脂D的含量为全部树脂含量的约3wt%。母料在侧臂挤出机中的停留时间为约20分钟，聚合物在静态混合机中的停留时间为约3分钟。

这些实施例各自的熔体强度使用

Rheotester 2000在190°C测得。粘度使用190°C的恒定温度在频率扫描在TA仪器“高级流变性放大系统(ARES)”中测得。熔体指数使用ASTM方法D-1238在190°C使用Tinius-Olsen挤出塑度计型号MP987测得。分子量使用以上测试方法描述的方法确定。

图1显示当增加添加剂浓度时，熔体强度相对于拉伸速度的曲线。结合添加剂改变了树脂B和C的性质，增加了拉伸熔融的聚合物所需的力。具有60ppm添加剂的树脂B的熔体强度与具有相同含量树脂D但是不具有添加剂的对比树脂E大约相同，即使树脂E的熔体指数远比树脂B低。该图中所有的树脂包含3wt%的树脂D。

图2显示使用190°C的恒定温度在频率扫描在TA仪器“高级流变性放大系统(ARES)”中测量的拉伸粘度相对于剪切速率频率的关系。与树脂A和E相比，结合添加剂改变了树脂B和C在低剪切速率的性质。该图中所有的树脂包含3wt%的树脂D。

图3显示对于四种不具有添加剂的Ziegler-Natta催化的聚乙烯树脂(树脂A、B、C、和E)以及具有不同含量催化剂的本发明树脂B和C以及具有60ppm添加剂的树脂E，在稳定状态区域的熔体强度相对于熔体指数(ASTM方法D-1238，在190°C使用2.16kg，以g/10分钟计)的关系。与具有类似熔体指数且不含添加剂的树脂相比，本发明树脂B、C和E在稳定状态具有较高的熔体强度。所有的树脂包含3wt%的树脂D。

图4显示使用190°C的恒定温度在频率扫描在TA仪器“高级流变性放大系统(ARES)”中测量的相角(°)相对于复数模量(G*)的关系。将具有不同含量添加剂的本发明树脂B与对比树脂A(不包含长链分支的树脂)对比。所有的树脂包含3wt%的树脂D。

图5显示使用190°C的恒定温度在频率扫描在TA仪器“高级流变性放大系统(ARES)”中测量的相角(°)相对于复数模量(G*)的关系。将具有不同含量添加剂的本发明树脂C与对比树脂E(不包含长链分支的树脂)对比。所有的树脂包含3wt%的树脂D。

树脂描述：

树脂A(Dowlex 61528.20)是在溶液工艺中制备的Ziegler-Natta催化的聚乙烯树脂，其熔体指数为0.5g/10min(在190°C，2.16kg ASTM D-1238)和密度为0.921g/cm³(ASTM D792)。

树脂B(Dowlex TG 2085B)是在溶液工艺中制备的Ziegler-Natta催化的聚乙烯树脂，其熔体指数为0.95g/10min(在190°C，2.16kg ASTM D-1238)和密度为0.919g/cm³(ASTM D792)。

树脂C(Dowlex NG 5085B)是在淤浆工艺中制备的Ziegler-Natta催化的聚乙烯，其熔体指数为1.3g/10min(在190°C，2.16kg ASTM D-1238)和密度为0.918g/cm³(ASTM D792)。

树脂D(LDPE 208C/206M)是在高压管式反应器中制备的均聚物乙烯树脂，其熔体指数为0.7g/10min(在190°C，2.16kg ASTM D-1238)和密度为0.925g/cm³(ASTM D792)。

树脂E(Dowlex 2045)是在溶液工艺中制备的Ziegler-Natta催化的聚乙烯树脂，其熔体指数为1.0g/10min(在190°C，2.16kgASTM D-1238)和密度为0.920g/cm³(ASTM D792)。

以下表中的树脂A、B、C、和E全部另外包含3wt%的树脂D。

从以上实施例，可以证明，在与对比树脂A和E相当的水平，添加添加剂导致分子量分布改变并且显著提高熔体强度，而不会显著增加分子量。例如，与对比树脂相比，分子量分布变宽，这通过I₁₀I₂增加最少10%可见。与对比树脂相比，熔体强度增加16至65%。也可以看出，添加添加剂使得树脂具有的熔体强度高于具有较高分子量且使用相同聚合技术制备的树脂(树脂A和E)。从以上实施例可以证明，添加添加剂使得树脂具有较高的在0.1与100s^-1剪切速率的拉伸粘度比，而这可以通过当这些树脂进一步加工时挤出机中较低的压降要求证明。根据设定的树脂和添加剂的使用量，对比树脂在拉伸粘度比方面的变化为19至60%。

尽管各实施方式可能没有单独要求保护，但是清楚地认为以下实施方式是本发明的一部分。

1)提高目标聚乙烯树脂的熔体强度的方法，包括以下步骤：

a)选择目标聚乙烯树脂，其根据ASTM D792测得的密度为0.865g/cm³至0.962g/cm³，和根据ASTM D1238(2.16kg，190°C)测得的熔体指数为0.01g/10min至100g/10min；

b)使含量为小于900份衍生物每百万份全部聚乙烯树脂的烷氧基胺衍生物与所述聚乙烯树脂在足以提高所述聚乙烯树脂的熔体强度的条件下反应。

2)实施方式1的方法，其中烷氧基胺衍生物对应于下式：

(R₁)(R₂)N-O-R₃

其中R₁和R₂各自彼此独立地为氢，C₄-C₄₂烷基或C₄-C₄₂芳基或包含O和/或N的取代的烃基，并且其中R₁和R₂可以共同形成环结构；R₃是氢，烃或包含O和/或N的取代的烃基。

3)实施方式1的方法，其中烷氧基胺衍生物是羟基胺酯。

4)实施方式3的方法，其中羟基胺酯是为9-(乙酰氧基)-3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基]甲基十八烷酸酯的羟基胺酯。

5)实施方式1的方法，其中将所述烷氧基胺衍生物作为包含所述烷氧基胺衍生物以及载体树脂的母料添加到所述目标聚乙烯树脂中。

6)实施方式5的方法，其中载体树脂选自HDPE、LLDPE、和LDPE。

7)实施方式6的方法，其中载体树脂是LDPE，所述LDPE树脂的乙烯基浓度为每1,000个碳原子0至0.5个乙烯基。

8)实施方式7的方法，其中载体树脂的乙烯基浓度为每1,000个碳原子小于0.1个乙烯基。

9)实施方式6的方法，其中载体树脂是HDPE，HDPE树脂的乙烯基浓度为每1,000个碳原子0至0.5个乙烯基。

10)实施方式9的方法，其中载体树脂的乙烯基浓度为每1,000个碳原子小于0.05个乙烯基。

11)实施方式6的方法，其中载体树脂基本上不含抗氧化剂化合物，其含量为0至1,000ppm。

12)实施方式11的方法，其中载体树脂不含主抗氧化剂化合物。

13)实施方式1的方法，其中烷氧基胺衍生物与所述聚乙烯树脂在反应性挤出工艺中反应。

14)实施方式1的方法，其中目标树脂包含源自乙烯单体和具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的LLDPE树脂。

15)实施方式1的方法，其中目标聚乙烯树脂包含乙烯基含量为每1,000个碳原子0至0.5个乙烯基的LLDPE树脂。

16)实施方式1的方法，其中目标树脂包含LDPE和LLDPE树脂的共混物。

17)实施方式1的方法，其中目标树脂包含HDPE和LLDPE树脂的共混物。

18)实施方式1的方法，其中目标树脂包含HDPE和LDPE树脂的共混物。

19)实施方式1的方法，其中目标聚乙烯树脂基本上不含主抗氧化剂，其含量优选为0至1,000ppm。

20)实施方式1的方法，其中烷氧基胺衍生物的添加量为聚乙烯聚合物的总量的0.003重量%至小于0.09重量%。

21)实施方式5的方法，其中母料通过在低于250°C的挤出机温度熔融挤出所述载体树脂和所述衍生物的混合物制备。

22)实施方式1的方法，其中与并未与烷氧基胺衍生物反应的基本上相似的聚乙烯树脂相比，熔体强度增加至少25%。

23)实施方式1的方法，还包括以下步骤：在所述目标树脂已经与所述衍生物反应之后，添加一种或多种抗氧化剂到所述目标树脂中。

24)提高目标聚乙烯树脂在低于1rad/s的剪切速率的拉伸粘度的方法，包括以下步骤：

a)选择目标聚乙烯树脂，其根据ASTM D792测得的密度为0.865g/cm³至0.962g/cm³，和根据ASTM D1238(2.16kg，190°C)测得的熔体指数为0.01g/10min至100g/10min；

b)使烷氧基胺衍生物与目标聚乙烯树脂在足以提高目标聚乙烯树脂的拉伸粘度的用量和条件下反应。

25)实施方式23的方法，其中与并未与烷氧基胺衍生物反应的基本上相似的聚乙烯树脂相比，目标聚乙烯树脂的拉伸粘度增加至少25%。实施方式23的方法，其中与并未与烷氧基胺衍生物反应的基本上相似的聚乙烯树脂相比，目标聚乙烯树脂在0.1rad/s的拉伸粘度与在100rad/s的拉伸粘度的比率增加至少25%。烷氧基胺衍生物用于改善目标聚乙烯树脂的熔体强度和/或拉伸粘度的用途，其中在反应性挤出工艺中将烷氧基胺衍生物添加到目标聚乙烯树脂中。

28)由根据实施方式1的方法制备的目标聚乙烯树脂制造的制造制品。

29)根据实施方式27的制造制品，其中所述制品选自膜、片材、管或吹塑制品。

30)根据实施方式28的制造制品，与由并未与烷氧基胺衍生物反应的树脂制成的膜相比，所述制造制品是保持原始树脂的机械性能并具有提高的熔体强度和良好的加工性的膜。根据实施方式27的制造制品，其已经在最终加工步骤中添加了足够的抗氧化剂以使所述树脂完全稳定。

32)基于乙烯的聚合物组合物，其通过使以下组分在足以提高目标聚乙烯树脂的熔体强度的条件下反应形成：

a)目标聚乙烯树脂，特征在于，树脂根据ASTM D792测得的密度为0.865g/cm³至0.962g/cm³，和根据ASTM D1238(2.16kg，190°C)测得的熔体指数为0.01g/10min至100g/10min；与

b)烷氧基胺衍生物，其

含量小于900份烷氧基胺衍生物每百万份组合物中全部聚乙烯树脂。

33)实施方式32的基于乙烯的聚合物组合物，其中目标聚乙烯树脂的特征进一步在于，具有多于10个三取代不饱和单元/1,000,000C。

34)实施方式32的基于乙烯的聚合物组合物，其中烷氧基胺衍生物对应于下式：

(R₁)(R₂)N-O-R₃

其中R₁和R₂各自彼此独立地为氢，C₄-C₄₂烷基或C₄-C₄₂芳基或包含O和/或N的取代的烃基，并且其中R₁和R₂可以共同形成环结构；R₃是氢，烃或包含O和/或N的取代的烃基。

35)实施方式32的基于乙烯的聚合物组合物，其中烷氧基胺衍生物是羟基胺酯。

36)实施方式35的基于乙烯的聚合物组合物，其中羟基胺酯是为9-(乙酰氧基)-3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基]甲基十八烷酸酯的羟基胺酯。

37)实施方式32的基于乙烯的聚合物组合物，其中将所述烷氧基胺衍生物作为包含所述烷氧基胺衍生物以及载体树脂的母料添加到聚乙烯树脂中。

38)实施方式37的基于乙烯的聚合物组合物，其中载体树脂选自HDPE、LLDPE、和LDPE。

39)实施方式38的基于乙烯的聚合物组合物，其中载体树脂是LDPE，载体LDPE树脂的三取代不饱和单元/1,000,000C为0至500。

40)实施方式39的基于乙烯的聚合物组合物，其中三取代不饱和单元/1,000,000C浓度小于100。

41)实施方式38的基于乙烯的聚合物组合物，其中载体树脂是HDPE，载体HDPE树脂的三取代不饱和单元/1,000,000C为0至500。

42)实施方式41的基于乙烯的聚合物组合物，其中三取代不饱和单元/1,000,000C浓度小于50。

43)实施方式38的基于乙烯的聚合物组合物，其中载体树脂的特征在于，基本上不含抗氧化剂化合物，其含量为0至1,000份抗氧化剂每百万份载体树脂。

44)实施方式43的基于乙烯的聚合物组合物，其中载体树脂不含主抗氧化剂化合物。

45)实施方式32的基于乙烯的聚合物组合物，其中烷氧基胺衍生物与聚乙烯树脂在反应性挤出工艺中反应。

46)实施方式32的基于乙烯的聚合物组合物，其中目标聚乙烯树脂包含三取代不饱和单元/1,000,000C为0至500ppm的LLDPE树脂。

47)实施方式32的基于乙烯的聚合物组合物，其中目标聚乙烯树脂基本上不含主抗氧化剂，其含量优选为0至1,000ppm。

48)实施方式32的基于乙烯的聚合物组合物，其中烷氧基胺衍生物的添加量为聚乙烯聚合物的总量的0.003重量%至小于0.09重量%。

49)实施方式32的基于乙烯的聚合物组合物，其中与并未与烷氧基胺衍生物反应的基本上类似的聚乙烯树脂相比，目标聚乙烯树脂的熔体强度增加至少15%。

50)基于乙烯的聚合物，其在低于1rad/s的剪切速率具有提高的拉伸粘度，包含：

聚乙烯树脂，其根据ASTM D792测得的密度为0.865g/cm³至0.962g/cm³，和根据ASTM D1238(2.16kg，190°C)测得的熔体指数为0.01g/10min至100g/10min；烷氧基胺衍生物，与聚乙烯树脂的用量和条件足以提高聚乙烯树脂在低于1rad/s的剪切速率的拉伸粘度。实施方式50的聚合物，其中与并未与烷氧基胺衍生物反应的基本上类似的聚乙烯树脂相比，拉伸粘度增加至少20%。

52)实施方式50的聚合物，其中与并未与烷氧基胺衍生物反应的基本上类似的聚乙烯树脂相比，在0.1与100rad/s的拉伸粘度比增加至少20%。

53)烷氧基胺衍生物用于聚乙烯树脂的熔体强度和/或拉伸粘度的用途，其中在反应性挤出工艺中将烷氧基胺衍生物添加到聚乙烯树脂中。

54)由根据实施方式32制备的聚乙烯树脂制造的制造制品。

55)根据实施方式54的制造制品，其中所述制品选自膜、片材、管或吹塑制品。

56)根据实施方式55的制造制品，与由并未与烷氧基胺衍生物反应的树脂制成的膜相比，所述制造制品是保持原始树脂的机械性能并具有提高的熔体强度和良好的加工性的膜。

57)根据56的膜，其是LDPE和LLDPE树脂的共混物。

58)根据57的膜，其用于单层或多层膜。

59)根据58的膜，其用于厚膜应用。

60)根据实施方式54的制造制品，其已经在最终加工步骤中添加了足够的抗氧化剂以使所述树脂完全稳定。

尽管已经通过前述描述和实施例以相当多的细节描述了本发明，但是该细节仅针对说明的目的，不应该认为其限制了本发明的范围，本发明的范围应该由所附权利要求限定。以上提及的所有美国专利、公开的专利申请和授权的专利申请通过参考并入本申请。

Claims (20)

1.提高目标聚乙烯树脂的熔体强度的方法，包括以下步骤：

a)选择目标聚乙烯树脂，其根据ASTM D792测得的密度为0.865g/cm³至0.970g/cm³，和根据ASTM D1238(2.16kg，190°C)测得的熔体指数为0.01g/10min至100g/10min；

b)使含量为小于900份衍生物每百万份全部聚乙烯树脂的烷氧基胺衍生物与所述聚乙烯树脂在足以提高所述聚乙烯树脂的熔体强度的条件下反应。

2.权利要求1的方法，其中所述烷氧基胺衍生物对应于下式：

(R₁)(R₂)N-O-R₃

其中R₁和R₂各自彼此独立地为氢，C₄-C₄₂烷基或C₄-C₄₂芳基或包含O和/或N的取代的烃基，并且其中R₁和R₂可以共同形成环结构；R₃是氢，烃或包含O和/或N的取代的烃基。

3.权利要求1的方法，其中所述烷氧基胺衍生物是羟基胺酯。

4.权利要求3的方法，其中所述羟基胺酯是为9-(乙酰氧基)-3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基]甲基十八烷酸酯的羟基胺酯。

5.权利要求1的方法，其中将所述烷氧基胺衍生物作为包含所述烷氧基胺衍生物以及载体树脂的母料添加到所述目标聚乙烯树脂中。

6.权利要求5的方法，其中所述载体树脂选自HDPE、LLDPE、和LDPE。

7.权利要求6的方法，其中所述载体树脂是LDPE，所述LDPE树脂每1,000,000个碳原子的三取代不饱和单元为0至500。

8.权利要求7的方法，其中所述载体树脂每1,000,000个碳原子的三取代不饱和单元小于100。

9.权利要求6的方法，其中所述载体树脂是HDPE，所述HDPE树脂每1,000,000个碳原子的三取代不饱和单元为0至500。

10.权利要求9的方法，其中所述载体树脂每1,000,000个碳原子的三取代不饱和单元小于50。

11.权利要求6的方法，其中所述载体树脂基本上不含抗氧化剂化合物，其含量为0至1,000ppm。

12.权利要求11的方法，其中所述载体树脂不含主抗氧化剂化合物。

13.权利要求1的方法，其中所述烷氧基胺衍生物与所述聚乙烯树脂在反应性挤出工艺中反应。

14.权利要求1的方法，其中所述目标树脂包含源自乙烯单体和具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的LLDPE树脂。

15.权利要求1的方法，其中所述目标聚乙烯树脂包含LLDPE树脂，该LLDPE树脂每1,000,000个碳原子的三取代不饱和单元为0至500。

16.权利要求1的方法，其中所述目标树脂包含两种或更多种选自LDPE、LLDPE、和HDPE树脂的树脂。

17.权利要求1的方法，其中所述目标聚乙烯树脂基本上不含主抗氧化剂，其含量优选为0至1,000ppm。

18.权利要求1的方法，其中所述烷氧基胺衍生物的添加量为聚乙烯聚合物的总量的0.003重量%至小于0.09重量%。

19.权利要求5的方法，其中所述母料通过在低于250°C的挤出机温度熔融挤出所述载体树脂和所述衍生物的混合物制备。

20.权利要求1的方法，还包括以下步骤：在所述目标树脂已经与所述衍生物反应之后，添加一种或多种抗氧化剂到所述目标树脂中。

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