CN102782021A - 厚的吹塑膜 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种具有大于100微米的厚度的膜，其包含10-100重量％通过以下方法制备的聚乙烯聚合物：a)选择具有根据ASTM D792测量为0.90g/cm3-0.955g/cm3的密度，和根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测量为0.01g/10min-10g/10min的熔体指数的目标聚乙烯树脂；b)使所述目标聚乙烯与其量少于900份衍生物/百万重量份总的聚乙烯树脂的烷氧基胺衍生物，在足以增加目标聚乙烯树脂的熔体强度的条件下反应；和c)由改性的目标树脂形成厚的膜。本膜包括可以实现与包含未改性的线型聚乙烯的那些类似的加工性的那些，尽管在配方中少了至少10％LDPE树脂。

Description

厚的吹塑膜
相关申请的交叉引用
本申请要求了于2010年1月11日提交的美国专利申请序列号12/685,148的优先权，出于美国实践的目的，该申请的公开内容在此引入作为参考。
发明背景和内容
聚乙烯具有所希望的性能，这帮助它成为了生产的最高产量的聚合物。为了赋予不同的性能，聚乙烯可以不同的工艺制备。已知的聚乙烯系列包括高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)，和使用高压反应器制备的低密度聚乙烯(LDPE)。在这些广泛类型中，由于不同类型的聚烯烃工艺技术(例如溶液、淤浆或气相)或者使用不同的催化剂(例如Ziegler-Natta或受限几何催化剂)，因此存在许多变化。希望的应用需要小心平衡流变性能，这将使得本领域技术人员选择一类聚乙烯胜于另一种。在许多应用，例如吹塑和吹塑膜应用中，聚乙烯的熔体强度是关键参数，其通常作为聚合物的伸长粘度测量。
熔体强度是实际的测量值，其可以预测材料当经受伸长变形时的性能。在熔体加工中，好的熔体强度对于在加工例如涂覆、吹塑膜制备、纤维纺丝和发泡部件过程中保持稳定性是重要的。
熔体强度与几个工艺参数相关，例如吹塑膜制备期间的泡沫稳定性和因此厚度变化；吹塑期间的型坯形成；型材挤出期间的下垂；发泡期间的泡孔形成；片材/膜热成型期间更稳定的厚度分布。
该性能可以通过使用具有较高分子量的树脂增强，但该树脂将通常需要更坚固的设备和更多的能量使用，因为它们在挤出工艺期间容易产生更高的挤出压力。因此，必须平衡性能以提供可接受的物理性能和加工性的组合。
在厚的膜应用，例如用于青贮饲料应用中，通常使用LDPE和LLDPE的共混物以获得加工性(挤出机安培和压力)和膜机械性能的平衡。在该共混物中，LDPE组分是加工性组分，而LLDPE是机械末端组分。因此，减少共混物的LDPE部分的能力将增加共混物的机械性能。通过本发明，增加LLDPE组分熔体强度的能力允许在共混物中使用更高的LLDPE百分比，由此增加机械性能而不牺牲加工性。
因此，本发明的一个方面是特别适合于厚的膜应用的膜。为了本发明的目的，“厚的膜”是具有至少100微米的平均厚度的一类，并且对于许多应用而言是具有大于200微米的平均厚度的一类。本发明的膜包含通过常规挤出工艺与烷氧基胺衍生物反应的聚乙烯。
因此，本发明的一个方面是具有大于200微米厚度的膜，其包含通过以下方法制备的聚乙烯聚合物：首先选择具有根据ASTM D792测量为0.90g/cm3-0.955g/cm3的密度，和根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测量为0.01g/10min-10g/10min的熔体指数的目标聚乙烯树脂。然后使所述目标聚乙烯与其量少于900份衍生物/百万重量份总的聚乙烯树脂的烷氧基胺衍生物，在足以增加目标聚乙烯树脂的熔体强度的条件下反应。然后将该改性的目标树脂与一定量的在高压工艺中制备的低密度聚乙烯组合，并且然后将共混的树脂用于制备膜。
用于本发明的改性目标树脂增加了低(0.1s-1)剪切速率下的伸长粘度，同时在较高剪切速率(＞100s-1)下保持该粘度，使得在典型的挤出条件下保持了材料的加工容易性。本发明的一个方面在于当在相同工作条件下加工本发明树脂时，挤出机压力的增加不超过比较树脂的10％。
附图说明
图1表示在增加添加剂浓度时，熔体强度相对于拉伸速度的曲线。
图2表示相对于在TA Instruments“先进流变膨胀系统(ARES)”中在频率扫描下使用190℃恒定温度测量的粘度与剪切速率频率的关系。
图3表示本发明和比较的树脂的共混物的熔体强度与LDPE树脂F的量的关系。
具体实施方式
在最宽的意义上，本发明是一种具有大于200微米厚度的膜，其包含：
a)10-100重量％通过以下方法制备的聚乙烯聚合物：
i)选择具有根据ASTM D792测量为0.90g/cm3-0.955g/cm3的密度，和根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测量为0.01g/10min-10g/10min的熔体指数的目标聚乙烯树脂；
ii)使所述目标聚乙烯与其量少于900份衍生物/百万重量份总的聚乙烯树脂的烷氧基胺衍生物，在足以增加目标聚乙烯树脂的熔体强度的条件下反应；和
b)0-90重量％低密度聚乙烯组合物。
聚乙烯树脂包括至少50重量％衍生自乙烯单体单元的所有聚合物或聚合物共混物。其包括本领域已知为以下这些的材料：高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)(包括Ziegler-Natta线型低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属聚乙烯，和多反应器聚乙烯(Ziegler-Natta PE和茂金属PE的“反应器内”共混物，例如公开于U.S.专利Nos.6,545,088(Kolthammer等)；6,538,070(Cardwell等)；6,566,446(Parikh等)；5,844,045(Kolthammer等)；5,869,575(Kolthammer等)；和6,448,341(Kolthammer等)的产品)，和使用高压反应器制备的低密度聚乙烯(LDPE)。
选择的目标聚乙烯树脂将具有根据ASTM D792测量为0.865g/cm3-0.962g/cm3，更优选0.905g/cm3-0.957g/cm3的密度，和根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测量为0.01g/10min-100g/10min，更优选0.1g/10min-15g/10min的熔体指数。合适的目标聚乙烯树脂可以用传统Ziegler Natta或铬催化剂以及用茂金属或单点催化剂制备。这些树脂可以具有单峰或多峰分子量分布。
一旦选择目标聚乙烯树脂，则使其与烷氧基胺衍生物反应。为了本发明的目的，“烷氧基胺衍生物”包括硝基氧衍生物。烷氧基胺衍生物以一定的量并且在足以增加聚乙烯树脂的熔体强度的条件下加入。烷氧基胺衍生物对应于下式：
(R1)(R2)N-O-R3
其中R1和R2各自彼此独立地是氢、C4-C42烷基或C4-C42芳基或者包含O和/或N的取代烃基，并且其中R1和R2可以一起形成环结构；并且其中R3是氢、烃或者包含O和/或N的取代烃基。用于R3的优选基团包括：-C1-C19烷基；-C6-C10芳基；-C2-C19烯基；-O-C1-C19烷基；-O-C6-C10芳基；-NH-C1-C19烷基；-NH-C6-C10芳基；-N-(C1-C19烷基)2。R3最优选包含酰基。
优选的化合物在分解或热解后，可以形成硝基氧自由基(nitroxylradical)(R1)(R2)N-O*或胺自由基(amynilradical)(R1)(R2)N*。
特别优选的烷氧基胺衍生物类是9-(乙酰氧基)-3，8，10-三乙基-7，8，10-三甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂螺环[5.5]十一烷-3-基]十八烷酸甲酯，其具有以下化学结构：
Figure BDA00002070057200041
用于本发明的一些优选的物类的例子包括以下这些：
Figure BDA00002070057200042
通常更优选羟基胺酯，一种特别有利的羟基胺酯是9-(乙酰氧基)-3，8，10-三乙基-7，8，10-三甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂螺环[5.5]十一烷-3-基]十八烷酸甲酯。
烷氧基胺衍生物以足以增加熔体强度和/或增加粘度至希望的水平的量加入。一般而言，烷氧基胺衍生物以聚乙烯聚合物重量总量的1-900ppm(即1-900份烷氧基胺衍生物/百万份目标树脂加上载体树脂，如果有的话)，优选15-600ppm，更优选25-400ppm并且仍然更优选30-200ppm的量加入。
加入聚乙烯聚合物可以在所有常规的混合机中进行，在混合机中聚合物熔融并且与添加剂混合。合适的机器是本领域那些技术人员已知的。它们主要是混合机、捏合机和挤出机。
工艺优选在挤出机中通过在加工期间引入添加剂进行。特别优选的加工机器是单螺杆挤出机、反向旋转和同向旋转双螺杆挤出机、行星齿轮挤出机、环挤出机或共捏合机。合适的挤出机和捏合机描述于例如Handbuch derKunststoftextrusion，Vol 1 Grundlagen，Editors F.Hensen，W.Knappe，H.Potente，1989，pp.3-7，ISBN.3-446-14339-4(Vol 2 Extrusionsanlagen 1986，ISBN3-446-14329-7)中。例如，螺杆长度可以为螺杆直径的1-60倍，优选螺杆直径的35-48倍。螺杆的旋转速度优选为10-600转/分钟(rpm)，更优选25-300rpm。还可以首先优选在1000-10000ppm下制备添加剂于载体聚乙烯树脂中的浓缩混合物，并且然后通过挤出机将该浓缩物或“母料”引入熔融的聚乙烯，使用静态混合机共混两种材料，优选熔融树脂中1-20wt％的浓缩物。浓缩物可以在挤出机中，优选在180-240℃的温度下加工。静态混合机中的温度可以为200-250℃，混合机中的停留时间为1-10分钟。
最大产量取决于螺杆直径、旋转速度和驱动力。本发明的工艺也可以在低于最大产量的水平下通过改变提及的参数或者使用称重机传送用量而进行。
如果加入多种组分，则这些可以单独预混或加入。
聚合物需要经受升高的温度足够的时间，使得出现希望的变化。温度通常在聚合物的软化点以上。在本发明工艺的优选实施方案中，使用低于280℃，特别地约160℃-280℃的温度范围。在特别优选的工艺变型中，使用约200℃-260℃的温度范围。
反应所需的时间可以作为温度、待反应的材料的量和使用的例如挤出机的类型的函数而变化。其通常为约10秒至30分钟，特别地20秒至20分钟。
烷氧基胺衍生物可以有利地通过使用母料加入混合设备。正如本领域那些普通技术人员将理解的，用于母料的载体树脂应该选择为与待改性的树脂相容。由于通过在母料制备期间挤出压力极少变化证明的较低反应活性，因此出乎意料地发现LDPE高压低密度聚乙烯聚合物(在工业中成为“LDPE”)是优选的载体。由于将甚至更少地反应，因此HDPE可以是更好的载体，因为其不具有叔碳和非常低的三取代不饱和单元/1,000,000C。
本发明的另一个优点是发现聚丙烯不是用于该添加剂的好的载体，因为其在典型的加工温度下容易分解。另一个发现是载体树脂应该基本不含任何抗氧剂添加剂，优选具有少于1,000ppm的抗氧剂添加剂，因为它们容易抑制添加剂的活性。
优选的载体树脂应该与目前的应用相容；其应该具有与将和其共混的目标聚乙烯树脂类似的粘度。其将优选为具有最少三取代不饱和单元，优选少于70个/每1,000,000碳的LDPE或HDPE树脂。优选的载体树脂应该具有少于50,000的分子量(Mn)，使得其容易加工，这通过贯穿挤出机的压降来说明。载体树脂可以引入用于加工助剂的其他添加剂，但其应该优选基本不含抗氧剂化合物，优选包含少于1,000ppm的任何抗氧剂化合物，优选少于500ppm，更优选少于100ppm，以重量计。
目标聚乙烯树脂可以是乙烯与包含3-12个碳的任何链烯烃单体的共聚物。优选地，目标聚乙烯树脂将具有每1,000,000碳为200-450个的三取代不饱和单元水平。其将具有些微低于载体树脂的分子量，如通过熔体指数(g/10min)表示。优选地，目标聚乙烯树脂的熔体指数将比最终希望的树脂高0.2-0.5单位(g/10min)。优选地，聚乙烯树脂将包含最少或者不含抗氧剂添加剂，并且在与载体树脂共混前任何添加剂应该良好分散在树脂中。
载体树脂中活性烷氧基胺衍生物材料的量将为0.1-30重量％，优选0.1-5％，并且更优选0.2-1％。加入一定量的母料以使得烷氧基胺衍生物以10-900ppm，优选15-600ppm，更优选25-400ppm并且仍然更优选30-200ppm加入目标产品。本领域技术人员将容易理解最终产品中烷氧基胺衍生物的量将减少，因为该化合物与目标和载体聚乙烯反应。
优选地，活性组分的量将保持低于1000ppm以使载体树脂中的反应最小化，减少最终产品中凝胶的潜能，并且在最终产品中基本反应完以使得最终产品伴随着进一步加工保持稳定。将理解在允许烷氧基胺衍生物与目标树脂反应后，可能希望加入一种或多种抗氧剂添加剂以保护改性的目标树脂的性能。完成此的一种方式是在与烷氧基胺衍生物反应后将树脂与富含抗氧剂的另一种树脂共混。
改性的目标聚乙烯将占膜的10-约100重量％。膜的第二任选组分是LDPE树脂，其可以占膜的0-90％。本发明的一个优点是减少LDPE的量同时仍然保持所希望的膜的机械性能的能力，因此在优选实施方案中膜将包含少于25重量％，优选少于10重量％并且甚至更优选少于5重量％的LDPE。
该低密度聚乙烯组合物可以具有0.910g/cm3-0.940g/cm3；例如0.915g/cm3-0.935g/cm3的密度，和0.1-5g/10分钟；例如0.2-2g/10分钟的熔体指数(I2)。目标树脂(其本身可以是包括LDPE的共混物)可以有利地首先与烷氧基胺衍生物反应并且然后与LDPE共混。
应用
该乙烯系聚合物可用于各种传统热塑性制造工艺以制造有用的制品，包括包含至少一个膜层的物品，例如单层膜，或者通过浇铸、吹塑、压延或挤出涂覆工艺制备的多层膜中的至少一个层。
添加剂和助剂可以加入形成后的乙烯系聚合物。合适的添加剂包括填料，例如有机或无机颗粒，包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉状金属，有机或无机纤维，包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或网，和尼龙或聚酯棱纹织物，纳米尺寸的颗粒、粘土等；增粘剂、油填充剂，包括石蜡油或环烷油；和其他天然和合成聚合物，包括根据或可以根据实施方案方法制备的其他聚合物。
膜也可以包含另外的组分，使得膜包含乙烯系聚合物与其他聚烯烃的共混物或混合物。用于与上述乙烯系聚合物共混的合适聚合物包括热塑性和非-热塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。例举的用于共混的聚合物包括各种类型的聚乙烯，包括高压、自由基低密度聚乙烯(LDPE)、Ziegler-Natta线型低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属PE，包括多反应器PE(Ziegler-Natta PE和茂金属PE的“反应器内”共混物，例如公开于U.S.专利Nos.6,545,088(Kolthammer等)；6,538,070(Cardwell等)；6,566,446(Parikh等)；5,844,045(Kolthammer等)；5,869,575(Kolthammer等)；和6,448,341(Kolthammer等)中的产品)。
乙烯系聚合物可以用作用于厚的膜的树脂。令人惊奇地，添加剂表现出提高本发明树脂的熔体强度，同时具有比有类似熔体强度的树脂更好的加工性，这通过在材料加工成膜中挤出机中需要的能量来表明。当该乙烯系聚合物与LDPE树脂共混时，其表现出比不含添加剂的等价共混物更高的熔体强度。
测试方法
密度
根据ASTM D 1928制备测量密度的样品。使用ASTM D792，方法B在1小时样品压制中进行测量。
熔体指数
熔体指数MI或I2根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数报导。I10根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数报导。
熔体强度
熔体强度在190℃使用
Figure BDA00002070057200081
Rheotens 71.97
Figure BDA00002070057200082
Rock Hill，SC)测量，熔体用
Figure BDA00002070057200083
Rheotester 2000毛细管流变仪送入，所述流变仪装有长度30mm和直径2mm的平面入射角(180度)。将粒料送入桶(L＝300mm、直径＝12mm)、压制并且在0.265mm/s的恒定活塞速度下挤出前允许熔融10分钟，该速度对应于在给定的模头直径下38.2s-1的壁剪切速率。挤出物通过位于模头出口下方100mm的Rheotens的轮子，并且通过轮子向下以2.4mm/s2的加速度拉伸。施加于轮子上的力(以cN计)作为轮子速度(以mm/s计)的函数记录。熔体强度作为线束断裂前平稳状态的力(cN)报导。
动态机械谱(Dynamic Mechanical Spectroscopy)
伸长粘度使用动态机械谱(DMS)方法测量。动态振荡剪切测量用TAInstruments(New Castle，DE)的ARES系统在190℃使用25mm平行板，在2.0mm间距和10％恒定应变下在惰性氮气氛下进行。在每10个用对数分开的5个点下，频率间隔为0.1-100弧度/秒。应力响应根据振幅和相进行分析，由其计算储存模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G*)、tanδ、相角δ和复数粘度(η*)。应变振幅稳定在10％。应力响应根据振幅和相进行分析，由其计算储存模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G*)、动态粘度(η*)，和tan(δ)或tanδ。为了样品制备，在空气中在10MPa压力下在177℃将树脂压塑成3mm厚x 25mm直径圆形板，然后冷却。
凝胶渗透色谱
三检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC或TD-GPC)系统由Waters(Milford，Mass)150℃高温色谱组成(其他合适的高温GPC仪器包括装有板上差示折射计(RI)的Polymer Laboratories(Shropshire，UK)型号210和型号220)。另外的检测器可以包括得自Polymer ChAR(巴伦西亚，西班牙)的IR4红外检测器、精确检测器(Amherst，Mass.)、2-角度激光散射(LS)检测器型号2040，和Viscotek(Houston，Tex.)150R 4-毛细管溶液粘度计。采用这后两种独立检测器和至少一种在前的检测器的GPC有时被称为“3D-GPC或TD-GPC”，而术语“GPC”单独通常是指传统的GPC。取决于样品，使用光散射检测器的15°角或90°角用于计算目的。数据收集使用Viscotek TriSEC软件，版本3，和4-通路Viscotek数据管理器DM400进行。系统还装有得自PolymerLaboratories(Shropshire，英国)的在线溶剂脱气设备。
可以使用合适的高温GPC柱，例如四个30cm长Shodex HT803 13微米柱或者四个30cm Polymer Labs 20-微米混合孔径填充柱(MixA LS，Polymer Labs)。样品传送带隔室在140℃工作并且柱隔室在150℃工作。样品制备为0.1克聚合物于50毫升溶剂中的浓度。色谱溶剂和样品制备溶剂包含于三氯苯(TCB)中的200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂用氮气喷射。聚乙烯样品在160℃轻微搅拌4小时。注射体积为200微升。通过GPC的流动速率设置在1ml/分钟。
通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标样校正GPC柱设置。标样的分子量(MW)为580-8,400,000，并且标样含于6个“鸡尾酒”混合物中。每一标样混合物在各个分子量之间相隔至少十倍。标样混合物从PolymerLaboratories购得。对于等于或大于1,000,000的分子量，聚苯乙烯标样制备为为0.025g在50mL溶剂中，并且对于小于1,000,000的分子量，制备为0.05g在50mL溶剂中。在80℃伴随着轻微搅拌将聚苯乙烯标准溶解30分钟。首先运行窄标样混合物以减少最高分子量组分的量，使得分解最小化。
使用以下方程将聚苯乙烯标样峰值分子量换算成聚乙烯分子量(如Williams and Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述):
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B                  (1)
这里B具有1.0的值，并且A的实验确定的值为0.38。
使用一阶多项式将由方程(1)得到的各自聚乙烯-等价校正点与它们的观察的洗脱体积拟合。得到实际的多项式拟合，使得对于每一聚苯乙烯标样而言，聚乙烯等价分子量的对数与观察的洗脱体积(和相关的功率)相关。
数均、重均和z-均分子量根据以下方程计算：
Mn ‾ = Σ i W f i Σ i ( W f i / M i ) - - - ( 2 ) Mw ‾ = Σ ( W i f i * M i ) Σ i W f i - - - ( 3 )
Mz ‾ = Σ i ( Wf i * M i 2 ) Σ i ( W f i * M i ) - - - ( 4 )
其中Wfi是第i个组分的重量分数，和Mi是第i个组分的分子量。
MWD作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值表示。
通过以下方式确定A值：调节方程(1)中的A值，直到使用方程(3)计算的Mw-重均分子量和相应的保留体积多项式与独立确定的根据具有115,000g/mol的已知重均分子量的线型均聚物参考物得到的Mw值一致。
三取代的不饱和基团测量方法(FTIR)
首先压制粒料制得0.25mm的厚膜，并且然后再次压制制得0.125mm的薄膜。然后将膜固定在扫描卡片上，并且然后在装载在Nicolet 6700FTIR仪器上前双面砂磨。使用2cm-1的分辨率采用64次扫描，将909cm-1处峰下的面积积分，得到每1,000,000C的三取代不饱和单元的数值。该技术使用已知的吸光度和浓度校正，并且校正膜厚度以确定样品的浓度。
膜试验条件
在制得的膜上测量以下物理性能：
2％正切模量-MD(机器方向)和CD(横向):ASTM D882-10(每个方向上5个膜样品的平均值；每一样品“1英寸x 6英寸”)。
MD和CD Elmendorf撕裂强度:ASTM D1922-09(每个方向上15个膜样品的平均值；每一样品“3英寸x 2.5英寸”半月形)。本发明的膜优选具有大于100g，更优选大于200g的MD撕裂，和大于700g的CD撕裂。
MD和CD拉伸强度:ASTM D882-10(每个方向上5个膜样品的平均值；每一样品“1英寸x 6英寸”)。
落镖冲击强度:ASTM D1709-09(最少20次下落以实现50％失败；通常10个“10英寸x 36英寸”条)。
刺穿强度:刺穿在具有SINTECH TESTWORKS软件版本3.10的INSTRON型号4201上测量。样品尺寸为“6英寸x 6英寸”，并且进行6次测量确定平均刺穿值。在膜制得后将膜调节40小时，并且在ASTM控制的实验室(23℃和50％相对湿度)中至少24小时。将“100磅”测力计与4英寸直径的圆形样品夹具一起使用。刺穿计(puncture probe)为“1/2英寸直径”抛光的不锈钢球(在2.5”棒上)，具有“7.5英寸最大行进长度”。
没有标距，并且刺穿计尽可能接近，但不接触样品(通过升高刺穿计直到接触样品来调节刺穿计)。然后逐渐降低刺穿计，直到其不接触样品。然后将十字头设置在0。考虑到最大行进距离，距离将约为0.10英寸。十字头速度为10英寸/分钟。厚度在样品中部测量。使用膜厚度、十字头行进的距离，和最大负荷通过软件测量刺穿。在每一样品后使用“KIM-WIPE”清洗刺穿计。
实施例
下述的两个实施例用于两组树脂，其各自具有类似的分子量、具有不同浓度的烷氧基胺衍生物添加剂。使用的特定添加剂是9-(乙酰氧基)-3，8，10-三乙基-7，8，10-三甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂螺环[5.5]十一烷-3-基]十八烷酸甲酯，其作为具有少于1重量％添加剂的LDPE(树脂D)母料加入，在该例子中具有0.56重量％的该添加剂。注意下面报导的ppm水平是指加入的烷氧基胺衍生物的量，不是指加入的整个母料的量。
LDPE树脂D和烷氧基胺衍生物添加剂在30mm同向旋转、相互啮合的Coperion Werner-Pfleiderer ZSK-30(ZSK-30)双螺杆挤出机中配混形成母料。ZSK-30具有10个料筒区，所述料筒区具有960mm的总长度和32的长径比(L/D)。使用双孔线料模头，不使用破碎机板或筛网组件。挤出机由通过V-带与齿轮箱相连的DC马达组成。15Hp马达由位于控制箱中的GE可调速驱动提供功率。螺杆轴速度的控制范围为1∶10。最大螺杆轴速度为500转/分钟。压力传感器位于模头前部以测量模头压力。
挤出机具有8个加热/冷却的料筒区以及30mm间隔，这组成5个温度控制区域。其具有仅冷却的进料区和仅加热的模头区，进料区和模头区通过拉杆固定在一起并且支承在机器结构上。每一区可以用环形瓦片式加热器电加热，并且通过特定的冷却通风系统冷却。
螺杆由连续的轴组成，在该轴上螺杆-梯段组件和特定的捏合元件以任何所需的顺序安装。所述元件通过键和键槽径向并且通过拧入的蜗杆梢轴向固定在一起。螺杆轴通过连接器与齿轮轴相连，并且可以容易地从螺杆料筒中拉出用于拆卸。
使用Conair粒化机用于粒化共混物。其为220伏特变速，固体切割机元件。变速马达驱动固体机械加工切割轮，其反过来驱动固定的金属辊。可移动的橡胶辊挤压在固定辊上并且有助于通过摩擦到切割轮中而拉出线束。可移动辊上的张力可以根据需要调节。
进料区、挤出机中的4个区和模头中的温度设置为：
进料:80℃
区1:160℃
区2:180℃
区3:185℃
区4:190℃
模头:210℃
螺杆轴速度设置在275转/分钟(RPM)，得到52lb/hr的产率。
将上面定义的母料与不同量的LDPE树脂D干共混，以将烷氧基胺衍生物的浓度带至目标树脂中希望的水平，如表1中所示。使用以下装置将母料或其的干共混材料与LLDPE树脂B或C共混：通过料斗将上述母料或干共混材料送入Sterling 21/2单螺杆挤出机，所述挤出机作为侧臂传送机使用，具有3200psig的破裂盘。单螺杆挤出机中的4个加热区设置在220℃。
将LLDPE树脂B(实施例1)或C(实施例2)通过另一个料斗送入Century-ZSK-40挤出机(37.13长径比挤出机，其为具有150Hp驱动、244电驱安培数(最大)和1200螺杆rpm(最大)的40mm双螺杆挤出机)。挤出机中的9个加热区如下设置：第一个在25℃，第二个在100℃，并且余下在200℃。
聚合物熔体泵为Maag 100cc/转泵，其有助于将熔融的聚合物从挤出机中传送并且通过下游设备。其通过15hp马达与20.55/l减速齿轮提供功率。所述泵装有压力传送机以及在入口和出口过渡套上的5200psi破裂盘。在熔体泵和入口和出口过渡套(transition piece)上有加热区，其设置在220℃。
熔体泵与挤出机连接并且单螺杆挤出机的流体通过注射器从单螺杆侧臂挤出机进入聚合物流。注射器是3/4英寸管，其伸入与熔体泵连接的具有3.1英寸内径的管的中心线。
来自挤出机的聚合物当其用3.1英寸内径的管内部的18Kenics混合元件流过静态混合机时，与单螺杆挤出机树脂共混。混合元件具有1.3的长径比。在静态混合机中有7个加热区，并且全都设置在220℃。
合并的流体然后流过Gala粒化机系统。Gala装有12孔(2.36mm直径孔)Gala模头，其中4个孔堵塞。切割机具有4个刀片轴并且在约800rpm下工作。粒化机中的水温保持在30℃。
母料或干共混母料和树脂D的量约为总树脂量的3重量％。侧臂挤出机中母料的停留时间约为20分钟并且静态混合机中聚合物的停留时间约为3分钟。
这些实施例每一个的熔体强度使用
Figure BDA00002070057200131
Rheotester 2000在190℃测量。粘度在TA Instruments“先进流变膨胀系统(ARES)”中在频率扫描下使用190℃恒定温度测量。熔体指数使用ASTM方法D-1238在190℃使用Tinius-Olsen Extrusion Plastometer型号MP987测量。分子量使用在上面的测 试方法下所述的方法测量。
树脂说明:
树脂A (Dowlex XUX 61528.20)是以溶液方法制备的Ziegler-Natta催化的聚乙烯树脂，其具有0.5g/10min(在190℃，2.16kg ASTM D-1238)的熔体指数和0.917g/cm3的密度(ASTM D792)。
树脂B(Dowlex TG 2085B)是以溶液方法制备的Ziegler-Natta催化的聚乙烯树脂，其具有0.95g/10min(在190℃，2.16kg ASTM D-1238)的熔体指数和0.919g/cm3的密度(ASTM D792)。
树脂C(Dowlex NG 5085B)是以淤浆方法制备的Ziegler-Natta催化的聚乙烯，其具有1.3g/10min(在190℃，2.16kg ASTM D-1238)的熔体指数和0.918g/cm3的密度(ASTM D792)。
树脂D(LDPE 208C/206M)是在高压管式反应器中制备的均聚物乙烯树脂，其具有0.7g/10min(在190℃，2.16kg ASTM D-1238)的熔体指数和0.925g/cm3的密度(ASTM D792)。
树脂E是以溶液方法制备的Ziegler-Natta催化的聚乙烯树脂，其具有1.0g/10min(在190℃，2.16kg ASTM D-1238)的熔体指数和0.920g/cm3的密度(ASTM D792)。
树脂F(LDPE 132i)是在高压管式反应器中制备的均聚物乙烯树脂，其具有0.25g/10min(在190℃，2.16kg ASTM D-1238)的熔体指数和0.922g/cm3的密度(ASTM D792)。
树脂G(LDPE 204M)是在高压管式反应器中制备的均聚物乙烯树脂，其具有0.3g/10min(在190℃，2.16kgASTM D-1238)的熔体指数和0.920g/cm3的密度(ASTM D792)。
白色母料是在高压管式反应器中制备的均聚物乙烯树脂，其具有13g/10min(在190℃，2.16kg ASTM D-1238)的熔体指数，以及60重量％作为白色颜料的TiO2。
黑色母料是在高压管式反应器中制备的均聚物乙烯树脂，其具有13g/10min(在190℃，2.16kg ASTM D-1238)的熔体指数，以及60重量％作为黑色着色剂的炭黑。
膜的制备
实施例3
使用上述实施例1和2中制备的树脂，在具有3.5英寸直径与30∶1长径比和6英寸模头以及线型低密度(LLDPE)型螺杆的Sterling挤出机上，伴随着内部以及外部冷却制备膜。在本例子中膜由100％样品制成。
用于制备富含LLDPE的膜的吹塑膜的常用吹塑膜挤出机参数示于表1中。所示的所有树脂包含3wt％的树脂D。表1中的温度显示当聚合物通过模头(上模头)挤出时，最接近于粒料斗(料筒1)的温度并且以增加的顺序显示。一些树脂(对照和各自本发明的树脂)的膜性能示于表2。
实施例4
通过以两步法引入烷氧基胺衍生物添加剂制备目标树脂。使用的特定添加剂是9-(乙酰氧基)-3，8，10-三乙基-7，8，10-三甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂螺环[5.5]十一烷-3-基]十八烷酸甲酯，其作为具有少于1重量％的所述添加剂的LDPE(树脂D)母料加入，在该例子中具有0.1520重量％的所述添加剂。
首先用LDPE树脂D和烷氧基胺衍生物添加剂在30mm共旋转、相互啮合的Coperion Werner-Pfleiderer ZSK-30(ZSK-30)双螺杆挤出机中制备浓缩物，形成母料。ZSK-30具有10个料筒区，所述料筒区具有960mm的总长度和32的长径比(L/D)。使用双孔线料模头，不使用破碎机板或筛网组件。挤出机由通过V-带与齿轮箱相连的DC马达组成。15Hp马达由位于控制箱中的GE可调速驱动提供功率。螺杆轴速度的控制范围为1∶10。最大螺杆轴速度为500转/分钟。压力传感器位于模头前部以测量模头压力。
挤出机具有8个加热/冷却的料筒区以及30mm间隔，这组成5个温度控制区域。其具有仅冷却的进料区和仅加热的模头区，进料区和模头区通过拉杆固定在一起并且支承在机器结构上。每一区可以用环形瓦片式加热器电加热，并且通过特定的冷却通风系统冷却。
螺杆由连续的轴组成，在该轴上螺杆-梯段组件和特定的捏合元件以任何所需的顺序安装。所述元件通过键和键槽径向并且通过拧入的蜗杆梢轴向固定在一起。螺杆轴通过连接器与齿轮轴相连，并且可以容易地从螺杆料筒中拉出用于拆卸。
使用Conair粒化机以粒化共混物。其为220伏特变速，固体切割机元件。变速马达驱动固体机械加工切割轮，其反过来驱动固定的金属辊。可移动的橡胶辊挤压在固定辊上并且有助于通过摩擦到切割轮中而拉出线束。可移动辊上的张力可以根据需要调节。
进料区、挤出机中的4个区和模头中的温度设置为：
进料:80℃
区1:160℃
区2:160℃
区3:160℃
区4:160℃
模头:160℃
螺杆轴速度设置在275转/分钟(RPM)，得到50lb/hr的产率。
将上述浓缩物进一步引入使用4重量％浓缩物的树脂E，制得具有60份/百万重量的添加剂的目标树脂E。为了该配混步骤，使用具有40长径比和75mm螺杆直径的共旋转双螺杆Leistritz挤出机。最大产量为600kg/小时。挤出机中有8个加热区，模头中有两个加热区，如下：
进料:80℃
区1:180℃
区2:190℃
区3:200℃
区4:200℃
区5:210℃
区6:220℃
区7:220℃
区8:220℃
模头区1:220℃
模头区2:220℃
使用具有2500rpm和30℃水温的Gala水下粒化机粒化树脂。
如上所述配混的目标树脂称为具有60ppm添加剂的树脂E。
使用典型的料斗袋挤出机和具有55％/27％/18％的层分布的三层吹塑膜线制备膜，相应的螺杆直径为150/120/90mm；中心螺杆具有典型的LDPE设计和模头直径为43英寸。BUR为2.5∶1，具有内部泡沫冷却和950-1050kg/hr的机器产量。膜厚度为235微米。起始配方具有52.02％树脂G(LDPE204M)和33.20％树脂E的总比例，余下的配方(14.78％)由白色或黑色母料和来自工艺的碎屑组成。在试验期间，母料或者材料的碎屑类型或者它们的比例都没有变化。
材料如下分布在三层：
层A(55％):54％树脂G+35％树脂E+11％白色母料
层B(27％):57％树脂G+15％树脂E+28％碎屑
层C(18％):38.5％树脂G+55％树脂E+6.5％黑色母料
由具有高熔体强度的目标LLDPE(树脂E+60ppm添加剂)代替标准LLDPE树脂进行实验。情形1用作对照。设计情形2和3以用增加量的LLDPE树脂试验气泡稳定性。
情形#1:外表皮(层A)中的所有树脂E由235℃下与60ppm添加剂配混的树脂E代替。安培数在该挤出机中暂时增加，但平稳降至初始水平，并且获得好的气泡稳定性。这是对照情形，并且用于证实当与标准LLDPE情形相比时没有变化。
情形#2:通过用具有60ppm添加剂的配混树脂E代替树脂E，该树脂增加15％并且相应减少树脂G，而改变层A中的配方。安培数从81增至100，超过该挤出机的安全极限。温度形态增加10-15℃以降低安培数。这作为中间步骤使用以确定当在三个层中的一个中代替一部分树脂E时该挤出机的极限。
情形#3:与情形#2中相同的配方，但另外层C中10％的树脂E被具有60ppm添加剂的配混树脂E代替。压力增加直到达到机器的极限并且这是最终配方。用新的配方实现了好的气泡稳定性。最终改进的配方是：
层A(55％):39％树脂G+50％树脂E+60ppm添加剂+11％白色母料
层B(27％):57％树脂G+15％树脂E+28％碎屑
层C(18％):38.5％树脂G+45％树脂E+10％(树脂E+60ppm添加剂)+6.5％黑色母料
通过机械性能测量可以观察增量对LLDPE部分的影响。结果描述于表3中。Elmendorf MD撕裂是应用的关键性能，并且当共混物中LLDPE与LDPE的比例增加时，该撕裂增加13％。最终试验结果表明具有添加剂的配混LLDPE可以提供更好的机械性能，而不损失气泡稳定性并且因此保持相同的机器产量。
图1表示在增加添加剂浓度时，熔体强度相对于拉伸速度的曲线。添加剂的引入改变了树脂B的性能，增加了使熔融聚合物拉伸所需的力。所有样品是所述树脂与3wt％的树脂D配混。
图2表示相对于在TA Instruments“先进流变膨胀系统(ARES)”中在频率扫描(frequency sweep)下使用190℃恒定温度测量的粘度与剪切速率频率的关系。与树脂E相比，添加剂的引入改变了在低剪切速率下树脂C的性能。所有树脂包含3wt％的树脂D。
图3表示本发明和比较的树脂的共混物的熔体强度与LDPE树脂F的量的关系。对于共混物中少于50wt％的LDPE量，具有添加剂的本发明树脂表现出比不具有添加剂的比较树脂高的熔体强度。两种树脂样品都包含3wt％LDPE树脂D。
表1.用于制备所有膜的吹塑膜工艺参数。所有树脂也包含3w％的树脂D。
表2.按照表1中所示条件制备的一些膜的膜性能
Figure BDA00002070057200191
表3-得自实施例4的膜-料斗袋膜的机械性能
Figure BDA00002070057200192
Figure BDA00002070057200201
以下实施方案特别地被认为是本发明的一部分，尽管每个实施方案可能没有单独要求。
尽管通过前述的描述和实施例以显著的细节描述了本发明，但该细节用于说明的目的并且不被看作是对本发明范围的限制，因为本发明的范围描述于附属的权利要求中。上述所有的美国专利、公开的专利申请和允许的专利申请在此引入作为参考。

Claims (15)

1.一种具有大于100微米的厚度的膜，其包含：
a)10-100重量％通过以下方法制备的聚乙烯聚合物：
i)选择具有根据ASTM D792测量为0.90g/cm3-0.955g/cm3的密度，和根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测量为0.01g/10min-10g/10min的熔体指数的目标聚乙烯树脂；
ii)使所述目标聚乙烯与其量少于900份衍生物/百万重量份总的聚乙烯树脂的烷氧基胺衍生物，在足以增加目标聚乙烯树脂的熔体强度的条件下反应；和
b)0-90重量％低密度聚乙烯组合物。
2.权利要求1的膜，其中烷氧基胺衍生物对应于下式：
(R1)(R2)N-O-R3
其中R1和R2各自彼此独立地是氢、C4-C42烷基或C4-C42芳基或者包含O和/或N的取代烃基，并且其中R1和R2可以一起形成环结构；并且R3是氢、烃或者包含O和/或N的取代烃基。
3.权利要求1的膜，其中所述目标聚乙烯具有0.908-0.935g/cm3的密度。
4.权利要求1的膜，其中所述目标聚乙烯具有0.01-3g/10分钟的熔体指数。
5.权利要求1的膜，其中所述目标聚乙烯具有小于约5的分子量分布Mw/Mn。
6.权利要求1的膜，其中所述膜具有大于100g的MD撕裂和大于700g的CD撕裂。
7.权利要求1的膜，其中目标聚乙烯的熔体流动比I10/I2大于8.9。
8.权利要求1的膜，其中在190℃测量的目标聚乙烯的[0.1rad/s下的粘度]/[100rad/s下的粘度]大于6.5。
9.权利要求1的膜，其中在190℃测量的目标聚乙烯在0.1rad/s的tanδ小于5.5。
10.权利要求1的膜，其中在190℃测量的目标聚乙烯的熔体强度大于4.5cN。
11.权利要求1的膜，其中所述膜通过吹塑膜挤出工艺制备。
12.权利要求1的膜，其中所述目标聚乙烯在与烷氧基胺衍生物反应后表现出比未与烷氧基胺衍生物反应的类似树脂高的熔体强度。
13.权利要求1的膜，其中所述目标聚乙烯包含LDPE、HDPE和LLDPE中的两种或更多种以不同比例的共混物。
14.权利要求1的膜，其中所述膜包含LDPE、HDPE和LLDPE中的两种或更多种的共混物，其中共混物组分的至少一种未与烷氧基胺衍生物反应。
15.权利要求13的膜，其中LDPE的浓度比不含任何与烷氧基胺衍生物反应的线型聚乙烯的具有类似熔体强度的共混物低至少10重量％。
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