CN102741303A - 润滑油组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了乙烯丙烯共聚物、组合物及其制造方法。该组合物可包括含40wt%-70wt%得自乙烯的单元，和至少30wt%得自具有3-20个碳原子的至少一种α-烯烃的单元的乙烯共聚物。该组合物通过DSC测量的以℃表示的熔点(Tm)可以满足下述关系式：Tm>3.4×E-180，其中E是共聚物中得自乙烯的单元wt%。该组合物的Mw/Mn之比还可以是约1.5-约3.5。该组合物可以进一步具有25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属。

Description

润滑油组合物及其制造方法
发明人：Rainer Kolb，Oscar Farng，Sudhin Datta，DonnaJ.Crowther，和Peijun Jiang。
相关申请的交叉参考
本申请要求2010年1月22日提交的临时申请No.61/297,621(2010EM012)，和2010年7月29日提交的临时申请No.61/368,997(2010EM200)的优先权和权益。本申请涉及2010年4月16日提交的美国专利申请No.12/761,880(2009EM079/2)，2010年4月16日提交的美国专利申请No.12/762,096(2009EM082/2)，2009年9月29日提交的美国专利申请No.12/569,009(2009EM210)；和2010年4月15日提交的国际专利申请No.PCT/US2010/031190(2009EM210)，其中每一篇又要求了2009年4月28日提交的临时申请No.61/173,528(2009EM079)，和2009年4月28日提交的临时申请No.61/173,501(2009EM082)的优先权，其公开内容通过参考全文引入。
发明领域
提供了润滑油组合物，其制造方法，及其用途。更具体来说，提供了可用作粘度指数改进组合物的乙烯丙烯共聚物。
发明背景
烯烃共聚物，包括半结晶的乙烯-丙烯共聚物，广泛地用作润滑油的一类粘度指数改进剂。在这些用途中，典型地通过增稠效率(TE)与剪切稳定指数(SSI)之比，测量这些聚合物的性能。SSI为约35％-约50％的烯烃共聚物典型地称为高SSI粘度指数改进剂，且已知与较低SSI材料相比，提供特别好的燃料经济性和增稠能力。
然而，这些烯烃共聚物通常低温性能不够，且显示出不足的通过倾点测量的“流动性”和“泵送性”，和在小型旋转粘度计(Mini RotaryViscometer)(MRV)试验中的低温粘度。此外，高乙烯的烯烃共聚物通常不适合于蜡基原料油(stock oil)，特别是第I AC 150类油。
然而，在单一催化剂、单一反应器环境中制造的乙烯含量为53％-57wt%的半结晶乙烯-丙烯共聚物典型地在低温下胶凝，或者具有不可接受的高MRV或冷启动模拟器(Cold Cranking Simulator)(CCS)粘度值。若乙烯含量较低(例如，45％-50wt%)，则单一催化剂、单一反应器聚合物非常难以处理，这是因为它们具有非晶性质，且它们倾向于聚集和粘附到精加工设备上。
为了避免这些缺点，使用了更加复杂和费力的方法，其中包括剪切方法、双峰共混物、和嵌段共聚物。一些例举的方法公开于美国专利No.4,540,753;美国专利No.4,804,794;美国专利No.5,391,617;美国专利No.5,451,630;美国专利No.5,451,636;美国专利No.5,837,773;美国专利No.6,753,381;美国专利公布No.20030176579;WO2006102146;EP1148115;EP1178102；和EP1262498中。
因此，需要高SSI粘度指数改进剂，其在没有损坏性影响燃料的经济性和增稠能力的情况下显示出非常优良的低温性能，且在在单一反应器环境(具有单一催化剂)中的精加工过程中是稳定的，不需要对聚合物共混和剪切、或使用其它多步骤方法。
发明概述
提供了乙烯丙烯共聚物、润滑油组合物、及其制造方法。润滑油组合物包括含40wt%-70wt%的得自乙烯的单元和至少30wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种α-烯烃的单元的乙烯共聚物。优选地，在单一反应器内制备该乙烯共聚物。该组合物通过差示扫描量热法(DSC)测量的以℃表示的熔点(Tm)可以满足下述关系式：Tm>3.4×E-180，其中E是共聚物内得自乙烯的单元的wt%。该组合物还可具有约1.5-约3.5的Mw/Mn之比。该组合物可进一步具有25ppm或更低得自催化剂的第4族金属含量，且得自催化剂的第4族金属的重量ppm与第5族金属重量ppm之比为至少3。
在至少一个具体的实施方案中，润滑油组合物可包括基础油，以及含40wt%-70wt%的得自乙烯的单元和至少30wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种α-烯烃的单元的乙烯共聚物。该共聚物通过DSC测量的以℃表示的熔点(Tm)可以满足下述关系式：Tm>3.4×E-180，其中E是共聚物内得自乙烯的单元的wt%。该共聚物还可具有约1.5-约3.5的Mw/Mn之比。该共聚物可进一步具有25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属含量，且得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属重量ppm之比为至少3。
在至少一个其它的具体实施方案中，润滑油组合物包括基础油，以及含40wt%-70wt%的得自乙烯的单元和至少12wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种α-烯烃的单元的乙烯共聚物。该共聚物通过GPC测量的重均分子量(Mw)范围为约50,000-约200,000g/mol。该共聚物通过DSC测量的熔点(Tm)还可以是至少100℃。该共聚物可进一步具有约1.5-约3.5的Mw/Mn之比。该共聚物还可具有25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属含量，且得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属重量ppm之比为至少3。
在至少一个具体的实施方案中，制造润滑油组合物的方法可包括在二甲基·间二甲基甲硅烷基双茚基合铪和四(五氟苯基)硼酸三甲基铵存在下，在足以产生含40wt%-70wt%的得自乙烯的单元和至少12wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种α-烯烃的单元的半结晶共聚物的条件下，使乙烯和丙烯反应。该半结晶共聚物通过GPC测量的重均分子量(Mw)范围为约50,000-约200,000g/mol。该半结晶共聚物也可以具有通过DSC测量的至少100℃的熔点(Tm)。该半结晶共聚物可进一步具有约1.5-约3.5的Mw/Mn之比。该半结晶共聚物还可具有25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属含量，且得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属重量ppm之比为至少3。该半结晶共聚物可与量足以产生润滑油组合物的基础油共混。
详细说明
提供了含至少一种烯烃共聚物的高SSI粘度指数改进剂作为含高SSI粘度指数改进剂的润滑油组合物。高SSI粘度指数改进剂具有高的剪切稳定指数(SSI)，是半结晶的，且在润滑油制剂中具有突出的低温性能，例如低倾点，在小型旋转粘度计(MRV)试验中具有低温粘度，和在MRV试验中不具有屈服应力，同时显示出可接受的增稠功效。高SSI粘度指数改进剂在单一反应器环境(即具有单一催化剂)中的精加工过程中是稳定，不必对聚合物进行共混和剪切，或使用其它多步骤方法。此处所使用的“单一反应器共聚物”和“在单一反应器内制备的共聚物”是指在单一反应器环境内制备的共聚物。
令人惊奇且预料不到的是，高SSI粘度指数改进剂具有良好的低温性能，且适合于在蜡基原料油，例如第I AC150类油中使用。同样令人惊奇且预料不到的是，高SSI粘度指数改进剂在相等的乙烯浓度下具有比本领域已知的那些高的熔点。因此，含高SSI粘度指数改进剂的油组合物不胶凝。生产高SSI粘度指数改进剂的催化剂体系可包括：(i)过渡金属的络合物，常常称为茂金属，茂金属催化剂前体或催化剂前体；和(ii)活化剂。茂金属化合物优选是钛、锆和铪的环戊二烯基衍生物。优选的茂金属(例如，钛茂、锆茂和铪茂)可用下式表示：
Figure BDA00001909731200041
或
Figure BDA00001909731200042
其中M是金属中心，且是第4族金属，优选钛、锆或铪，当存在L1和L2时优选锆或铪，和当存在Z时优选钛；n为0或1；
T是任选的桥连基团，其中若存在，在优选的实施方案中选自二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、二烷基甲基、亚乙基(-CH2-CH2-)，或烃基亚乙基，其中在亚乙基中的1、2、3或4个氢原子被烃基取代，其中烃基可独立地为C1-C16烷基或苯基、甲苯基、二甲苯基等，和当T存在时，则所代表的催化剂可以是外消旋或内消旋形式；
L1和L2是各自键合到M上的相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基环，它们任选地被取代；或者L1和L2是任选取代的相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，它们任选地被取代，其中在这些环上任何两个相邻的R基任选地连接形成取代或未取代的、饱和的、部分不饱和的、或芳族的环状或多环取代基；
Z是氮、氧或磷(优选氮)；
R’是环状直链或支化C1-C40烷基或取代的烷基(优选Z-R’形成环十二烷基酰氨基)；和
X1和X2独立地为氢、卤素、氢化物基团、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基；或者两个X相连并键合到金属原子上形成含约3-约20个碳原子的金属环状环；或者二者一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体。
使用的术语铪茂是指桥连或未桥连的、双-或单-环戊二烯基(Cp)铪络合物，其具有至少两个离去基X1和X2，其中X1和X2如上所定义，和其中Cp基可以是取代或未取代的环戊二烯、茚或芴。使用的术语锆茂是指具有至少两个离去基X1和X2的桥连或未桥连的、双-或单-Cp锆络合物，其中X1和X2如上所定义，和其中Cp基可以是取代或未取代的环戊二烯、茚或芴。使用的术语钛茂是指具有至少两个离去基X1和X2的桥连或未桥连的、双-或单-Cp钛络合物，其中X1和X2如上所定义，和其中Cp基可以是取代或未取代的环戊二烯、茚或芴。
可在本发明中使用的茂金属化合物是空间刚性(stereorigid)的、手性的或不对称的、桥连或未桥连的、或所谓的“受限几何形状”的茂金属。参见例如美国专利No.4,892,851;美国专利No.5,017,714;美国专利No.5,132,281;美国专利No.5,155,080;美国专利No.5,296,434;美国专利No.5,278,264;美国专利No.5,318,935;美国专利No.5,969,070;美国专利No.6,376,409;美国专利No.6,380,120;美国专利No.6,376,412;WO-A-(PCT/US92/10066);WO99/07788;WO-A-93/19103;WO 01/48034;EP-A2-0 577 581;EP-A1-0 578 838;WO 99/29743,以及学术文献，参见例如"The Influence of Aromatic Substituentson the Polymerization Behavior of Bridged ZirconoceneCatalysts,"Spaleck,W.等人，Organometallics 1994,Vol.13,pp.954-963，和"ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts withAnnelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity andPolymer Chain Lengths,"Brintzinger,H.等人，Organometallics1994,Vol.13,pp.964-970和在其内引证的文献。WO 99/07788中公开的桥连的茂金属和美国专利No.5,969,070中公开的未桥连的茂金属尤其适合于本发明。
优选地，过渡金属化合物是二甲基甲硅烷基双(茚基)茂金属，其中金属是第4族金属，具体地，钛、锆、铪、和茚基可被选自卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基、和C6-C25烷芳基中的一个或多个取代基取代。更优选，金属是锆或铪，L1和L2是未取代或取代的茚基。T是二烷基硅杂二基，和X1与X2都均是卤素或C1-C3烷基。优选地，这些化合物为外消旋形式。
优选的立体特异的茂金属化合物的例举，但非限定性实例有二甲基甲硅烷基双(茚基)金属二氯化物、二甲基甲硅烷基双(茚基)金属二乙基或二甲基甲硅烷基双(茚基)金属二甲基的外消旋异构体，其中该金属是钛、锆或铪，优选铪或锆。尤其优选茚基没有被任何进一步的取代基取代。然而，在特定实施方案中，两个茚基也可彼此独立地被下述基团替换：2-甲基-4-苯基茚基；2-甲基茚基；2-甲基-4-[3',5'-二叔丁基苯基]茚基;2-乙基-4-[3',5'-二叔丁基苯基]茚基;2-正丙基-4-[3',5'-二叔丁基苯基]茚基;2-异丙基-4-[3',5'-二叔丁基苯基]茚基;2-异丁基-4-[3',5'-二叔丁基苯基]茚基;2-正丁基-4-[3',5'-二叔丁基苯基]茚基;2-仲丁基-4-[3',5'-二叔丁基苯基]茚基;2-甲基-4-[3',5'-二苯基苯基]茚基;2-乙基-4-[3',5'-二苯基苯基]茚基;2-正丙基-4-[3',5'-二-苯基苯基]茚基;2-异丙基-4-[3',5'-二-苯基苯基]茚基;2-正丁基-4-[3',5'-二苯基苯基]茚基;2-仲丁基-4-[3',5'-二苯基苯基]茚基;2-叔丁基-4-[3',5'-二苯基苯基]茚基等。优选的立体特异的茂金属化合物的进一步的例举的非限定性实例是9-硅杂芴基双(茚基)金属二氯化物、9-硅杂芴基双(茚基)金属二乙基或9-硅杂芴基双(茚基)金属二甲基的外消旋异构体，其中该金属是钛、锆或铪。同样地，尤其优选未取代的茚基。然而，在一些实施方案中，两个茚基可彼此独立地被以上列出的任何取代的茚基替换。
在本发明的催化剂体系中，与在烯烃聚合中使用的以上定义的式(1)或(2)的活化剂一起使用的作为过渡金属化合物的尤其优选的茂金属化合物是外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)茂铪或-茂锆，外消旋-二甲基甲硅烷基双（2-甲基-4-苯基茚基）茂铪或-茂锆，外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)茂铪或-茂锆，和外消旋-二甲基甲硅烷基双（2-甲基-4-萘基茚基）茂铪或-茂锆，其中铪和锆金属除了被桥连的双(茚基)取代基取代以外，还被两个进一步的取代基(它们是卤素，优选氯或溴原子，或烷基，优选甲基和/或乙基)取代。优选地，这些额外的取代基都是氯原子或者都是甲基。尤其优选的过渡金属化合物是二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二甲基、外消旋-亚乙基(ethylenyl)双(茚基)锆二甲基和外消旋-亚乙基(ethylenyl)双(茚基)铪二甲基。
优选的非立体有择的茂金属催化剂的例举、但非限定性实例有：[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)-(环十二烷基酰氨基)]金属二卤化物、[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)-(叔丁基酰氨基)]金属二卤化物、[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)-(外-2-降冰片基)]金属二卤化物，其中金属是Zr、Hf或Ti，优选Ti，和卤化物优选是氯或溴。
在优选的实施方案中，过渡金属化合物是桥连或未桥连的双(取代或未取代的茚基)铪二烷基或双(取代或未取代的茚基)铪二卤化物。
最后，在催化烯烃聚合反应中具有活性的非茂金属化合物也适合作为本发明的催化剂体系和方法内的过渡金属化合物。非茂金属化合物的尤其优选的物质是例如在WO03/040201中公开的吡啶基胺。
活化剂和催化剂化合物的活化方法
可活化过渡金属化合物，得到催化活性的阳离子过渡金属化合物，其具有空配位点，单体将配位到该空配位点上，然后插入到生长的聚合物链。在本发明的烯烃聚合方法中，使用下述通式(1)或(2)的活化剂，活化过渡金属化合物：
式(1)是：[R1R2R3AH]+[Y]-        (1)
其中[Y]-是以下进一步描述的非配位阴离子(NCA)，
A是氮或磷，
R1和R2是烃基或含杂原子的烃基，且它们与A一起形成第一3元到10元非芳环，其中任何数量的相邻环成员可任选地为两个或更多个环中的至少第二芳族或脂族环或者脂族和/或芳族环体系的成员，其中所述至少一个第二环或环体系稠合到所述第一环上，和其中第一和/或至少一个第二环或环体系中的任何原子是碳原子或杂原子，且可独立地被一个或更多个选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基中的取代基取代，和
R3是氢原子或C1-C10烷基，或者R3是连接到所述第一环和/或所述至少一个第二环或环体系上的C1-C10亚烷基。
式(2)是：[RnAH]+[Y]-      (2)
其中[Y]-是以下进一步描述的非配位阴离子(NCA)，
A是氮、磷或氧，
若A是氮或磷，则n为3，和若A为氧，则n为2，和
基团R相同或不同且是C1-C3烷基。
本发明因此具体地涉及包括过渡金属化合物和上式(1)所示的活化剂的新型催化剂体系本身，所述式(1)的活化剂在烯烃聚合的催化剂体系中活化过渡金属化合物的用途，和聚合烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下使一种或多种烯烃与含过渡金属化合物和式(1)活化剂的催化剂体系接触。
本发明还涉及聚合烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下，使一种或多种烯烃与含过渡金属化合物和上式(2)所示活化剂的催化剂体系接触。在该方法中，在给定的反应温度下，所形成的聚合物的Mw随着单体转化率增加而增加。
以下进一步阐述式(1)和(2)的阳离子部分及其阴离子部分(它是NCA)。此处公开的阳离子和NCA的任何组合都适合于在本发明的方法中使用，因此在此引入。
活化剂-阳离子
上式(1)或(2)的活化剂中的阳离子组分通常是质子化的路易斯碱，它能从过渡金属化合物中质子化诸如烷基或芳基之类的部分。因此，当释放中性的离去基(例如，由活化剂的阳离子组分供给的质子和过渡金属化合物的烷基取代基的组合得到的烷烃)时，得到过渡金属阳离子(它是催化活性的物质)。
在本发明的聚合方法中，可使用以上描述的式(2)的活化剂，其中该阳离子组分具有式[RnAH]+，其中：
A是氮、磷或氧，
若A是氮或磷，则n为3，和若A是氧，则n为2，
和R基相同或不同，且是C1-C3烷基。因此，当A可以是氮、磷或氧时，[RnAH]+可以是铵、鏻或鎓组分。
在式[RnAH]+的一个优选实施方案中，A是氮或磷，和因此n为3，和基团R相同。更优选，n为3，和基团R全部相同是甲基、乙基或丙基，更优选[RnAH]+是三甲基铵或-鏻，三乙基铵或三乙基鏻、三(异丙基)铵或三(异丙基)鏻、三(正丙基)铵或三(正丙基)鏻。尤其优选三甲基铵。若[RnAH]+是鎓盐化合物(其中n为2)，则优选它是二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二噁烷的鎓衍生物。
在另一实施方案中，在本发明的聚合方法中使用以上描述的式(1)的活化剂，其阳离子组分具有式[R1R2R3AH]+，其中A是氮或磷，R1和R2是烃基或含杂原子的烃基，且与A一起形成第一3元-10元的非芳族环，其中任何数量，优选2、3、4或5个，更优选2个相邻的环成员可任选地为两个或更多个环中的至少一个第二芳族或脂族环或脂族和/或芳族环体系中的成员，其中所述至少一个第二环或环体系稠合到所述第一环上，和其中第一和/或至少一个第二环或环体系中的任何原子是碳原子或杂原子，且可独立地被选自氢原子，卤素原子，C1-C10烷基，优选C1-C5烷基，C5-C15芳基，优选C5-C10芳基，C6-C25芳烷基，和C6-C25烷芳基中的一个或多个取代基取代，和R3是氢原子，或C1-C10烷基或连接到所述第一环和/或所述至少一个第二环或环体系上的C1-C10亚烷基。由于R1和R2也可以是含杂原子(例如，氮、磷或氧)的烃基，因此，它们与A和/或至少一个第二环或环体系一起形成的3元-10元环可含有一个或多个额外的杂原子(除了A以外的)，例如氮和/或氧。氮是优选的额外杂原子，它可在所述第一环和/或所述至少一个第二环或环体系内包含一次或数次。任何额外的杂原子，优选氮，可优选独立地被氢原子或C1-C5烷基取代。
下式(1)'中描述了式(1)中阳离子的一个优选的实施方案：
在式(1)’中，R1和R2一起是-(CH2)a-(即亚烷基)，其中a为3、4、5或6，和A优选是氮，R3是氢原子或C1-C10烷基，或R3是连接到由A、R1和R2形成的环上的C1-C10亚烷基。在具体的实施方案中，R3是具有1、2或3个碳原子的亚烷基，其连接到通过R1、R2和A形成的环上。R1、R2和R3也可以是氮杂-或氧杂-亚烷基。R1和R2优选与氮原子A一起形成4-、5-、6-或7-元非芳族环。
优选地，在式(1)或(1)'中A是氮，和R1与R2一起是-(CH2)a-(也称为亚烷基)，其中a为3、4、5或6，或者R1和R2也可以是以上提及的氮杂或氧杂亚烷基。R1和R2优选与氮原子A一起形成4-、5-、6-或7-元非芳族环。该环的非限定性实例有哌啶鎓、吡咯烷鎓、哌嗪鎓、吲哚鎓、异吲哚鎓、咪唑烷鎓、吗啉鎓、吡唑鎓等。在任何这些情况下，在A处的额外取代基R 3优选是C1-C5烷基，更优选C1-C4烷基，甚至更优选C1-C3烷基，和更优选甲基或乙基。R3也可以是C1-C5亚烷基，优选C1-C4亚烷基，更优选C1-C3亚烷基，和更优选-(CH2)3-，-(CH2)2-或-CH2-基，并且R3连接到含R1、R2和A的第一环和/或稠合到第一环上的至少一个第二环或环体系上。因此，[R1R2R3AH]+也可形成三环结构，例如，但不限于，下述(它们可在一个或多个位置上被以上提及的任何取代基进一步取代，且可含有不饱和度，但优选不是芳基)：
若额外的杂原子存在于第一环和/或至少一个第二环或环体系内，则例如下述非限定性实例的结构(它们同样地可被以上提及的一个或多个取代基进一步取代且可含有不饱和度，但优选不是芳基)可用作阳离子：
Figure BDA00001909731200112
在另一优选的实施方案中，通过R1、R2和A形成的环稠合到至少一个其它脂族或芳族环或环体系上。例如，在R1、R2和A与磷或氮的杂原子形成5-或6-元环的情况下，一个或多个5-或6-元芳环或环体系可通过第一环的相邻碳原子稠合到所述第一环上。
在优选的实施方案中，[R1R2R3AH]+是N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基哌啶鎓、N-甲基二氢吲哚鎓或N-甲基二氢异吲哚鎓。
在另一优选的实施方案中，在式(1)中的阳离子描述为下述四式之一(它们以式(1)为基础，且当此处提到式(1)时，包括于其中)：
Figure BDA00001909731200121
其中每一x是0、1或2，y是3、4、5、6、7、8、9、或10(优选3、4、5或6)，v是1、2、3、4、5、6或7(优选0、1、2或3)，z是1、2、3、4、5、6或7(优选0、1、2或3)，和v+y+z=3、4、5、6、7、8、9或10(优选v+y+z=3、4、5或6)，m是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10(优选1、2、3或4)，A是氮或磷(优选氮)，R3是氢原子或C1-C10烷基，R*是C1-C10烷基，其中任何一个(CHx)基可以独立地被选自卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基中的一个或多个取代基取代。
在另一实施方案中，至少一个(CHx)基被杂原子，优选氮取代。在优选的实施方案中，上式描述的环是饱和或部分不饱和的，但优选不是芳基。或者，含有(CHx)v、(CHx)y和(CHx)z的环不是芳基，而含有(CHx)m的环可以是或不是芳基。
本发明方法中的活化剂也可以是式(1)和/或(2)的至少两种不同活化剂的组合。例如，两种不同的铵组分可同时与相同或不同的NCA一起使用。在根据式(1)和/或(2)的活化剂中使用两种不同的阳离子化合物可使所得聚烯烃拓宽的MWD和较宽范围的熔点，因此可用于调节聚合物性能。例如，N-甲基吡咯烷鎓和三甲基铵可与以下定义的相同NCA，尤其是例如四(五氟苯基)硼酸根和四(七氟萘基)硼酸根那些一起组合使用。此外，为了获得与阳离子组分混合物相同的效果，可使用具有一种阳离子组分的活化剂，而第二路易斯碱可以以游离碱形式添加。
非配位阴离子(NCA)
在上式(1)和(2)的活化剂中，[Y]-是非配位阴离子(NCA)。术语“非配位阴离子”是指没有配位到催化剂的金属阳离子上，或者配位到了金属阳离子上但仅仅弱配位的阴离子。NCA通常相对大(庞大)且能稳定活性催化剂物质，其中当化合物和活化剂组合时，形成所述活性催化剂物质。所述阴离子必须仍然足以易于被不饱和单体替代。此外，阴离子不会将阴离子取代基或片段转移到过渡金属化合物的阳离子上，从而使它由阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。因此，合适的NCA是当最初形成的络合物分解时没有降解为中性的那些。例如在EP-A-0 277 003和EP-A-0277 004中公开了在本发明中有用的两类相容的NCA。它们包括：1)含多个共价配位到中心带电荷金属或准金属芯上且屏蔽所述中心带电荷金属或准金属芯的亲脂基的阴离子配位络合物，和2)含多个硼原子的阴离子，例如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。
阴离子组分[Y]-包括式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是整数1-3；n是整数2-6；n-k=d；M是选自元素周期表中第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地为氢化物、桥连或未桥连的二烷基酰氨基、卤化物、烷氧化物、芳氧化物、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、和卤素取代的烃基，所述Q具有最多20个碳原子，条件是Q不在多于一个出现处是卤化物(但多于一个q可以是含卤化物的基团)。优选地，每一Q是具有1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每一Q是氟化芳基，和更优选每一Q是全氟化芳基。合适的[Y]-的实例还包括二硼化合物，例如在美国专利No.5,447,895中公开的那些。
[Y]-优选是[B(R4)4]-，其中R4是芳基或取代的芳基，其中一个或多个取代基相同或不同，且选自烷基、芳基、卤素原子、卤化芳基、和卤代烷基芳基。在本发明中使用的[Y]-的优选实例是：四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸根、四(全氟萘基)硼酸根(也称为四(七氟萘基)硼酸根)、四(全氟联苯基)硼酸根和四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根。尤其优选的[Y]-是四(五氟苯基)硼酸根和四(七氟萘基)硼酸根。
此处所述的任何NCA中的[Y]-可与以上定义的式(1)或(2)的活化剂中的阳离子组分组合使用。因此，优选组分[Y]-和优选组分[R1R2R3AH]+或[RnAH]+的任何组合被视为公开且适合于本发明的方法。
优选的活化剂
在本发明的催化剂体系内和在本发明的聚合方法中使用的式(1)的优选活化剂是其中A是氮，R1和R2一起是-(CH2)a-基，其中a是3、4、5或6，和R3是C1、C2、C3、C4或C5烷基，和[Y]-是[B(R4)4]-，其中R4是芳基或取代芳基，其中一个或多个取代基相同或不同且选自烷基、芳基、卤素原子、卤化芳基、和卤代烷基芳基，和优选R4是全卤化芳基，更优选全氟化芳基，更优选五氟苯基、七氟萘基或全氟联苯基。优选地，这些活化剂与过渡金属化合物(例如茂金属)结合，形成本发明的催化剂体系。
在本发明的聚合方法中使用的催化剂体系内式(2)的催化剂体系中的优选活化剂是其中A是氮，n为3，所有基团R相同且是甲基、乙基或异丙基，和[Y]-是[B(R4)4]-，其中R4是芳基或取代的芳基，其中一个或多个取代基相同或不同且选自烷基、芳基、卤素原子、卤化芳基、和卤代烷基芳基，和优选R4是全卤化芳基，更优选全氟化芳基，更优选五氟苯基、七氟萘基或全氟联苯基。优选地，这些活化剂与过渡金属化合物(例如茂金属)结合，形成本发明的催化剂体系。
优选的聚合方法使用：(a)在前述段落中提及的式(1)的优选活化剂，和/或(b)式(2)的活化剂，其中A是氮，所有R基相同，是甲基或乙基，和其中[Y]-如前述段落中定义。这些活化剂优选与茂金属，例如以下所述的那些结合，形成在本发明的聚合方法中使用的催化剂体系。
优选的催化剂体系
过渡金属化合物和活化剂的优选组合可包括任何下述组分：
-茂金属化合物，优选二烷基甲硅烷基桥连的双(茚基)茂金属，其中金属是第4族金属和茚基是未取代的，或者若是取代的，则被一个或多个选自C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基中的取代基取代；更优选二甲基甲硅烷基双(茚基)金属二氯化物或二甲基甲硅烷基双(茚基)金属二氯化物二甲基，亚乙基(ethylenyl)双(茚基)金属二氯化物或亚乙基(ethylenyl)双(茚基)金属二甲基，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)金属二氯化物或二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)金属二甲基，二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)金属二氯化物或二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)金属二氯化物二甲基，和二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)金属二氯化物或二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)金属二甲基，其中在所有情况下，金属可以是锆或铪，
-阳离子组分[R1R2R3AH]+，其中优选A是氮，R1和R2一起是-(CH2)a-基，其中a是3、4、5或6，且与氮原子一起形成4-、5-、6-或7-元非芳环，任选地一个或多个芳环或杂芳环可经由相邻环碳原子稠合到该非芳环上的，和R3是C1、C2、C3、C4或C5烷基，更优选N-甲基吡咯烷鎓或N-甲基哌啶鎓；或者阳离子组分[RnAH]+，其中优选A是氮，n为3，和所有R相同且是C1-C3烷基，更优选三甲基铵或三乙基铵；和
-阴离子组分[Y]-，它是NCA，优选化学式为[B(R4)4]-，其中R4是芳基或取代芳基，其中一个或更多个取代基相同或不同且选自烷基、芳基、卤素原子、卤化芳基、和卤代烷基芳基，优选全卤化芳基，更优选全氟化芳基，和更优选五氟苯基、七氟萘基或全氟联苯基。
更优选，活化剂可以是四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸N-甲基吡咯烷鎓、四(七氟萘基)硼酸三甲基铵或四(七氟萘基)硼酸N-甲基吡咯烷鎓。茂金属优选是外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二氯化物或外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二氯化物二甲基，外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二氯化物或外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基，外消旋-亚乙基(ethylenyl)双(茚基)锆二氯化物或外消旋-亚乙基(ethylenyl)双(茚基)锆二甲基，或外消旋-亚乙基(ethylenyl)双(茚基)铪二氯化物或外消旋-亚乙基(ethylenyl)双(茚基)铪二甲基。
在另一实施方案中，优选的过渡金属化合物包括用下式表示的双茚基化合物：
Figure BDA00001909731200161
其中M是第4族金属，优选铪，T是桥连基(例如，亚烷基(亚甲基、亚乙基)或二取代的甲硅烷基或甲锗烷基(例如，二甲基甲硅烷基))，n是0或1，R2、R3、R4、R5、R6和R7是氢、杂原子、取代杂原子基团、取代或未取代的烷基、和取代或未取代的芳基(优选取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基)。在优选的实施方案中，R2是氢。在另一优选的实施方案中，R2和R4是氢。在另一优选的实施方案中，R2是氢，和R4是C1-C20烷基(优选甲基)或芳基(例如，取代或未取代苯基)。在另一优选的实施方案中，R2和R4是甲基。在另一实施方案中，R2和R4不是甲基。在另一实施方案中，R2不是甲基。在另一优选的实施方案中，R3、R4、R5、R6和R7是氢，和R2是取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基(优选甲基)。在另一优选的实施方案中，R2、R3、R5、R6和R7是氢和R4是取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基(优选甲基或苯基)。
由优选的茂金属化合物、前述段落中提及的活化剂的优选阳离子组分、和活化剂的优选阴离子组分的组合得到的任何催化剂体系应当明确地公开且可根据本发明在聚合一种或多种烯烃单体中使用。此外，两种不同活化剂的组合可与相同或不同的茂金属一起使用。
清除剂或额外的活化剂
催化剂体系除了含有以上所述的过渡金属化合物和活化剂以外，还可含有一种或多种以下所述的额外的物质(额外的活化剂或清除剂)。
共活化剂是能烷化过渡金属络合物，以便当与活化剂组合使用时，形成活化催化剂的化合物。共活化剂包括以下提及的铝氧烷，和以下进一步列出的烷基铝。铝氧烷优选是用通式(Rx-Al-O)n(它是一种环状化合物)，或Rx(Rx-Al-O)nAlRx2(它是一种直链化合物)表示的低聚铝化合物。最常见的铝氧烷是环状和直链化合物的混合物。在铝氧烷通式中，Rx独立地为C1-C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、其异构体等，和n是整数1-50。更优选，Rx是甲基，和n为至少4。甲基铝氧烷(MAO)，以及含有一些高级烷基以改进溶解度的改性MAO，此处称为MMAO，乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等在本发明中是有用的。尤其有用的MAO可以以在甲苯内10wt%的溶液购自Albemarle。共活化剂典型地仅仅与路易斯酸活化剂和离子活化剂组合使用，当预催化剂不是二烃基或二氢化物络合物时。
在本发明的一些实施方案中，可使用清除剂，“清洁”任何毒物的反应，否则所述毒物会与催化剂反应并使之失活。可用作清除剂的典型的铝或硼烷基组分用通式RxJZ2表示，其中J是铝或硼，Rx是C1-C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及其异构体，和每一Z独立地为Rx或者不同的单价阴离子配体，例如卤素(Cl、Br、I)、烷氧化物(ORx)等。更优选的铝烷基包括三乙基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝、三甲基铝及其组合。优选的硼烷基包括三乙基硼。清除化合物也可以是铝氧烷和含甲基铝氧烷的改性铝氧烷和改性甲基铝氧烷。
制备催化剂体系的方法
可根据本领域已知的方法制备催化剂体系。为了获得以上定义的式(1)或(2)的活化剂的阳离子，例如，可以以盐提供铝阳离子，所述盐可通过胺与酸反应合成，其中酸的共轭碱以抗衡离子形式保留或者与其它阴离子交换。参见，“Organic Chemistry”,Pine等人，第4版，McGraw-Hill,1980。有用的合成方法例如是略过量的HCl(Et2O溶液形式)与胺在己烷内反应，从而使胺盐酸盐的立即沉淀。根据本发明，可通过与合适的NCA交换阴离子，替代氯离子。参见参考文献Chemische Berichte,1955,Vol.88,p.962，或美国专利No.5,153,157和其内的参考文献。膦和醚类似地用酸质子化，且可经历阴离子交换反应成所需的鏻盐，参见例如德国专利DE 2116439。
催化剂体系也可包括载体材料或载体。一般地，载体是多孔材料，例如滑石、或无机氧化物。其它合适的载体材料包括沸石、粘土和有机粘土。
优选的载体材料是含第2、3、4、5、13、或14族金属氧化物的无机氧化物。优选的载体包括氧化硅，它可以是或不是脱水的发烟二氧化硅、氧化铝(WO99/60033)、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土(欧洲专利EP-B10511665)、蒙脱石、沸石、滑石、粘土(美国专利No.6034187)等。此外，可使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。
优选载体材料的表面积范围为约10-约700m2/g，孔体积范围为约0.1-约4.0cc/g和平均粒度范围为约5-约500μm。更优选载体材料的表面积范围为约50-约500m2/g，孔体积为约0.5-约3.5cc/g和平均粒度为约10-约200μm。更优选，载体材料的表面积范围为约100-约400m2/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g和平均粒度为约5-约100μm。可用于本发明的平均孔度典型地具有范围为10-1000埃，优选50-约500埃，和更优选75-约350埃的孔度。
聚合方法
可使用任何已知的聚合方法生产本发明的共聚物。聚合方法包括高压、淤浆、气相、本体、悬浮、超临界、溶液相聚合及其组合。催化剂可以是均相溶液、承载形式或者其组合。可通过连续、半连续或间歇方法进行聚合，且可包括使用链转移剂，或其它视为适用的这种添加剂。连续方法是指从反应器体系中连续添加或者引出反应物和产物。可在稳态下操作连续方法，即流出物的组成随时间保持固定，若流速、温度/压力和原料组成保持不变的话。例如，生产聚合物的连续方法是其中反应物连续引入到一个或多个反应器内和聚合物产物连续引出的方法。
可有利地在均相溶液法中使用此处所述的催化剂体系。一般地，这涉及在连续反应器内聚合，其中搅拌所形成的聚合物和供应的起始单体与催化剂材料，减少或避免浓度梯度。一些有用的方法在高压下在聚合物浊点以上操作。反应环境包括其中单体充当稀释剂或溶剂的情况，以及其中液体烃用作稀释剂或溶剂的情况。优选的烃液体包括脂族和芳族流体，例如脱硫的轻质直馏石脑油和烷烃，例如丙烷、异丁烯、混合丁烷、己烷、戊烷、异戊烷、异己烷、环己烷、异辛烷和辛烷。
典型地通过使聚合热与通过反应器夹套或冷却蛇管冷却反应器内容物的反应器冷却平衡，自动制冷、预骤冷原料、气化液体介质(稀释剂，单体或溶剂)或所有这三种的组合，获得反应器内的温度控制。也可使用具有预骤冷原料的绝热反应器。反应器温度还取决于所使用的催化剂。一般地，反应器温度范围为约30℃-约250℃，优选约60℃-约200℃。压力范围通常为大气压一直到高压，例如约300MPa，约200MPa或约100MPa。此外，最高达约50、约40、约30、约20或约15MPa的较低压力是合适的。可能的压力范围的下限可以是从约0.1MPa，例如0.5MPa、约1MPa或约2.0MPa起的任何数值。在至少一个具体的实施方案中，反应器压力小于600磅/英寸2(psi)(4.14MPa)，或小于500psi(3.45MPa)，或小于400psi(2.76MPa)，或小于300psi(2.1MPa)，例如从约大气压到约400psi(2.76MPa)。在另一实施方案中，反应器压力为约400psi(2.76MPa)-约4000psi(27.6MPa)，或1000psi(6.9MPa)-2000psi(13.8MPa)，或约1200psi(8.27MPa)-1800psi(12.4MPa)。
反应器内的单体浓度(以整个反应混合物为基础)可以是从非常稀到使用单体作为溶剂的任何情形。合适的单体浓度可以是例如最高达约2mol/L，最高达约5mol/L，最高达约10mol/L，或甚至更高，例如最高达约15mol/L。
高SSI粘度改进剂
在一个或多个实施方案中，高SSI粘度改进剂可包括乙烯与一种或多种其它共聚单体。合适的共聚单体包括具有3-20个碳原子的α-烯烃。合适的α-烯烃共聚单体可以是直链或支化的，且视需要，可使用两种或更多种α-烯烃共聚单体。例如，合适的α-烯烃共聚单体可包括任何一种或多种直链C3-C12α-烯烃，和具有一个或多个C1-C3烷基支链的α-烯烃。具体实例包括丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或更多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或更多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或更多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或更多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或更多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯、或1-十二碳烯。优选的共聚单体包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3,3-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，在任何C3-C5上具有甲基取代基的1-己烯，在C3或C4上具有任何化学计量可接受的组合的两个甲基取代基的1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，1-辛烯，在任何C3或C4上具有甲基取代基的1-戊烯，在C3-C5上具有任何化学计量可接受的组合的两个甲基取代基的1-己烯，在C3或C4上具有任何化学计量可接受组合的三个甲基取代基的1-戊烯，在C3或C4上具有乙基取代基的1-己烯，在C3上具有乙基取代基和在C3或C4上化学计量可接受的位置上具有甲基取代基的1-戊烯，1-癸烯，1-壬烯，在任何C3-C9上具有甲基取代基的1-壬烯，在C3-C7上具有任何化学计量可接受的组合的两个甲基取代基的1-辛烯，在C3-C6上具有任何化学计量可接受的组合的三个取代基的1-庚烯，在任何C3-C7上具有乙基取代基的1-辛烯，在C3或C4上具有任何化学计量可接受的组合的两个乙基取代基的1-己烯，和1-十二碳烯。其它合适的共聚单体包括内烯烃，例如顺式2-丁烯和反式2-丁烯。
其它合适的共聚单体可包括一种或多种多烯烃。此处所使用的术语“多烯烃”是指包括具有两个或更多个不饱和度的单体，即二烯烃、三烯烃等。尤其可用作共聚单体的多烯烃是非共轭二烯烃，优选直链烃二烯烃，或者环烯基取代的链烯烃，其具有约6-约15个碳原子，例如：(a)直链非环状二烯烃，例如1,4-己二烯和1,6-辛二烯；(b)支化链非环状二烯烃，例如5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-单环脂环族二烯烃，例如1,4-环己二烯；1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥连环二烯烃，例如四氢茚；降冰片二烯；甲基-四氢茚；二环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-庚-2,5-二烯；链烯基、烷叉、环烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙叉-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己叉-2-降冰片烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；(e)环烯基取代的链烯烃，例如乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、和乙烯基环十二碳烯。在典型地使用的非共轭二烯烃当中，优选的二烯烃是二环戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯、1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)，和四环(Δ-11,12)5,8十二碳烯。注意在本申请当中，术语“多烯烃”、“非共轭二烯烃”和“二烯烃”可互换使用。优选使用不导致形成长链支链的二烯烃。为了成功地用作VI改进剂，优选非支化或较低支化的聚合物链。可使用的其它多烯烃包括环戊二烯和辛四烯。
高SSI粘度指数改进剂优选具有约40wt%-约70wt%的得自乙烯的单元。高SSI粘度指数改进剂也可具有约50wt%-约60wt%的得自乙烯的单元。在一些实施方案中，乙烯含量范围可以是低至约40wt%、42wt%或44wt%到高达约50wt%、56wt%、或58wt%。乙烯含量范围也可以是低至约40wt%、45wt%或50wt%到高达约58wt%、65wt%或70wt%。
高SSI粘度指数改进剂优选具有约10wt%-约60wt%的得自共聚单体的单元。高SSI粘度指数改进剂也可包括约20wt%-约55wt%的得自共聚单体的单元。在一些实施方案中，共聚单体含量范围可以是低至约10wt%、15wt%或25wt%到高至约45wt%、55wt%或60wt%。在一些实施方案中，共聚单体含量可以是至少12wt%、至少15wt%、至少18wt%、至少20wt%、至少25wt%、至少30wt%或至少35wt%。
物理性能
高SSI粘度指数改进剂的剪切稳定指数(SSI)可以是约30％-约55％；约35%-约50%；或约40%-约50%。高SSI粘度指数改进剂的剪切稳定指数(SSI)范围也可以是低至约30%、约32%、或约34%到高至约47%、约50%或约53%。高SSI粘度指数改进剂的剪切稳定指数(SSI)范围也可以是低至约30%、约34%或约38%到高至约42%、约46%或约50%。高SSI粘度指数改进剂的剪切稳定指数(SSI)和组成效率(TE)也可以满足下述关系式：TE>0.034*SSI+0.7；TE>0.034*SSI+0.8；或TE>0.034*SSI+0.9；或TE>0.034*SSI+1.0；TE>0.034*SSI+1.1；或TE>0.034*SSI+1.2。
在一个或多个实施方案中，高SSI粘度指数改进剂通过ASTM1238D(230℃，2.16kg)测量的熔体流动速度("MFR")可以是约3g/10min-约25g/10min。MFR也可以是约3g/10min-约20g/10min，约5g/10min-约15g/10min，约6g/10min-约12g/10min。高SSI粘度指数改进剂的MFR进一步地可以是约0.8g/10min-约25g/10min，约0.9g/10min-约15g/10min，约1.5g/10min-约10g/10min。在一个或多个实施方案中，高SSI粘度指数改进剂的MFR范围可以是低至约0.8g/10min、约0.9g/10min、约1g/10min、或约1.1g/10min到高至约5g/10min、约7g/10min、约9g/10min或约12g/10min。
在一个或多个实施方案中，高SSI粘度指数改进剂通过ASTM1238D(230℃，21.6kg)测量的高负载熔体流动速率("HLMFR")为约50-约1000g/10min。HLMFR也可以是约100-约800g/10min，约100-约600g/10min，或约100-约500g/10min。在一个或多个实施方案中，HLMFR为约100-约1000g/10min；或约200-约600g/10min。
在一个或多个实施方案中，高SSI粘度指数改进剂在21.6kg、230℃下的熔体流动速度与在2.16kg、230℃下的熔体流动速度之比(MFRR)可以是约30以上。优选地，MFRR大于35，大于40或大于42。在一个或多个实施方案中，高SSI粘度指数改进剂在21.6kg、230℃下的熔体流动速度与在2.16kg、230℃下的熔体流动速度之比(MFRR)可以200或更低。优选地，MFRR小于100、小于80或小于60。在一个或多个实施方案中，MFRR范围可以是低至约25、30或35到高至约45、70或85。在一个或多个实施方案中，MFRR范围可以是低至约22、32或42到高至约52、62或72。
在一个或多个实施方案中，高SSI粘度指数改进剂通过GPC测量的重均分子量(Mw)为约50,000g/mol-约200,000g/mol；约60,000g/mol-约210,000g/mol；或约70,000g/mol-约195,000g/mol。在一个或多个实施方案中，高SS I粘度指数改进剂通过GPC测量的Mw范围为低至约50,000g/mol、约55,000g/mol、约60,000g/mol、或约65,000g/mol到高至约180,000g/mol、约190,000g/mol、约200,000g/mol或约205,000g/mol。
在一个或多个实施方案中，高SSI粘度指数改进剂通过GPC测量的Mw/Mn("MWD")可以是约5.0或更低，或者约4.0或更低，或3.0或更低，或2.2或更低。在一个或多个实施方案中，Mw/Mn小于2.8，或小于2.6，或小于2.4，或小于2.3，或小于2.2。在一个或多个实施方案中，Mw/Mn为约1.0-约3.0；约1.5-约2.5；约2.0-约2.4；或约2.1-约2.3.在一个或多个实施方案中，Mw/Mn可以是约1.5-约3.0；约1.5-约3.5；约1.5-约4.0；或约1.8-约3.3。
可使用凝胶渗透色谱法(GPC)，也称为尺寸排阻色谱法(SEC)，测量Mz、Mw和Mn。该技术利用含有用多孔珠填充的柱子、洗脱溶剂、和检测仪的仪器，以便分离不同尺寸的聚合物分子。在典型的测量中，所使用的GPC仪器是配有在145℃下操作的超聚苯乙烯凝胶(ultrastyro gel)柱的Waters色谱仪。所使用的洗脱溶剂是三氯苯。使用精确已知分子量的16个聚苯乙烯标准物校正柱子。将由标准物获得的聚苯乙烯的保留体积与所测试的聚合物的保留体积相联系而得到聚合物的分子量。
可由已知的表达式计算平均分子量M。所需的MWD函数(例如，Mw/Mn或Mz/Mw)是相应M值之比。M和MWD的测量是本领域众所周知的且更详细地讨论于例如Slade,P.E.Ed.,Polymer MolecularWeights Part II,Marcel Dekker,Inc.,NY,(1975)287-368;Rodriguez,F.,Principles of Polymer Systems，第3版，Hemisphere Pub.Corp.,NY,(1989)155-160；美国专利No.4,540,753；Ver Strate等人，Macromolecules,Vol.21,(1988)pp.3360-3371中，其中每一篇在此通过参考引入。
此外，由于使用基于茂金属的，而不是齐格勒纳塔催化剂体系，生产高SSI粘度指数改进剂，因此，它们含有不大于约25ppm的得自催化剂的第4族金属，且得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属的重量ppm之比为至少3。在一个或多个实施方案中，高SSI粘度指数改进剂可具有25ppm或更低，20ppm或更低，15ppm或更低，10ppm或更低，5ppm或更低的第4族金属含量。在一个或多个实施方案中，高SSI粘度指数改进剂的第4族金属的重量ppm与第5族金属的重量ppm之比可以是至少2.8，至少2.9，至少3.0，至少3.1，至少3.2，至少3.3，至少3.4，或至少3.5。由于可在没有使用例如美国专利申请公布No.20070167315中公开的链穿梭聚合方法的情况下，生产高SSI粘度指数改进剂，因此，该共聚物典型地含有不大于25ppm，例如不大于10ppm的Zn。可使用感应耦合等离子原子发射光谱法(ICP-AES)测量在高SSI粘度指数改进剂内第4族和第5族金属和/或锌的存在。对于ICP-AES测量来说，将待测量的样品首先灰化，然后溶解在合适的酸溶液内，接着合适地稀释，以便落在标准校准曲线内。合适的仪器是由Thermo Electron Corporation(现在为Thermo Fisher Scientific Inc.81 Wyman Street，Waltham,MA02454)制造的IRIS ADVANTAGE DUAL VIEW仪器。
在一个实施方案中，高SSI粘度指数改进剂包括40wt%-70wt%、更优选40wt%-60wt%的得自乙烯的单元，和至少30wt%、更优选60wt%-40wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种α-烯烃的单元。即使采用这样相对低乙烯含量，该共聚物具有通过DSC测量的满足下述关系式的以℃表示的熔点(Tm)：
Tm>3.4×E-180
其中E是共聚物内得自乙烯的单元的wt%，从而，例如在含有55wt%乙烯的共聚物的情况下，例如Tm大于7℃。在某些情况下，高SS I粘度指数改进剂具有通过DSC测量的满足下述关系式的以℃表示的熔点(Tm)：Tm>3.4×E-170，或者下述关系式：Tm>3.4×E-160，其中E如上所定义。
润滑油组合物
还提供含有高SSI粘度指数改进剂和一种或多种基础油的润滑油组合物。基础油可以是或者包括具有润滑粘度的天然或合成油，得自于加氢裂化、氢化、其它精炼工艺、未精炼工艺、或是再精炼工艺。基础油可以是或者包括用过的油。天然油包括动物油、植物油、矿物油及其混合物。合成油包括烃油、基于硅的油、和含磷的酸的液体酯。可通过费-托法气变液合成工序以及其它气变液的油，生产合成油。
在一个实施方案中，基础油是或者包括聚α烯烃(PAO)，其中包括PAO-2、PAO-4、PAO-5、PAO-6、PAO-7或PAO-8(数值涉及在100℃下的动态粘度)。优选地，由十二碳烯和/或癸烯制备聚α烯烃。一般地，适合于作为具有润滑粘度的油的聚α烯烃的粘度小于PAO-20或PAO-30油的粘度。在一个或多个实施方案中，基础油可根据AmericanPetroleum Institute(API)Base Oil InterchangeabilityGuidelines中规定的定义。例如，基础油可以是或者包括API第I、II、III、IV、V类油或其混合物。
在一个或多个实施方案中，基础油可包括常规地用作曲轴箱润滑油的油或其共混物。例如，合适的基础油可包括火花点火和压缩点火的内燃机，例如机动车和卡车发动机、海洋和铁路柴油发动机等用曲轴箱润滑油。合适的基础油也可包括常规地用于和/或适合于用作动力传输流体，例如机动车传输流体、拖拉机流体、万用拖拉机流体和水力流体、重型水力流体、动力转向流体等的那些油。合适的基础油也可以是或者包括齿轮润滑剂、工业油、泵油和其他润滑油。
在一个或多个实施方案中，基础油可包括不仅得自石油的烃油，而且包括合成润滑油，例如二元酸的酯；通过酯化一元酸、多元醇、二元酸和醇类制造的复合酯；聚烯烃油等。因此，所述的润滑油组合物可被合适地掺入到合成基础油，例如二羧酸的烷酯、多元醇和醇类；聚α烯烃；聚丁烯；烷基苯类；磷酸的有机酯；聚硅油等中。也可使用浓缩形式的润滑油组合物，例如在油，例如无机润滑油内1wt%-49wt%的浓度，以供容易处理，且可通过在前面所述的油内进行本发明的反应，以这样的形式制备。
在一个或多个实施方案中，润滑油组合物的倾点可以是约-30℃或更低；约-33℃或更低，约-35℃或更低，约-37℃或更低，约-40℃或更低，约-43℃或更低，约-45℃或更低，约-47℃或更低。润滑油组合物的倾点也可以是约-60℃至约-30℃，约-55℃至约-35℃，约-50℃至约-35℃，约-45℃至约-35℃。润滑油组合物的倾点也可以低至约-75℃、约-65℃、约-55℃、或约-50℃到高至约-40℃、约-35℃、约-30℃。
在一个或多个实施方案中，润滑油组合物的剪切稳定指数(SSI)可以是约35%-约50%和倾点是约-35℃或更低。在一个或多个实施方案中，润滑油组合物的剪切稳定指数(SSI)可以是约35%-约50%和倾点是约-40℃或更低。在一个或多个实施方案中，润滑油组合物的剪切稳定指数(SSI)可以是约35%-约50%和倾点是约-45℃或更低。
在一个或多个实施方案中，在小型旋转粘度计(MRV)试验中，在-25℃下，润滑油组合物的低温粘度可以是约25,000cP或更低，约22,000cP或更低，约20,000cP或更低，约19,000cP或更低，约18,000cP或更低，约17,000cP或更低，约16,000cP或更低，约15,000cP或更低。在一个或多个实施方案中，在小型旋转粘度计(MRV)试验中，在-25℃下，润滑油组合物的低温粘度可以是约5,000cP-约25,000cP，约6,000cP-约20,000cP，约8,000cP-约19,000cP。
常规的油添加剂
润滑油组合物可任选地含有一种或更多种常规的添加剂，例如倾点抑制剂、耐磨剂、抗氧剂、其它粘度指数改进剂、分散剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、洗涤剂、防锈剂、摩擦改性剂等。
腐蚀抑制剂，也称为防腐蚀剂，减少与润滑油组合物接触的金属部分的劣化。例举的腐蚀抑制剂包括磷酸硫化烃，和优选在烷化苯酚或烷基苯酚硫酯存在下，以及还优选在二氧化碳存在下，通过使磷酸硫化烃与碱土金属氧化物或氢氧化物反应获得的产物。在66℃-316℃的范围内的温度下，通过使合适的烃，例如萜烯，C2-C6烯烃聚合物的重石油馏分，例如聚异丁烯，与5-30wt%磷的硫化物反应0.5-15小时，制备磷酸硫化烃。可通过本领域技术人员已知的方法，进行磷酸硫化烃的中和。
氧化抑制剂，或抗氧剂，降低矿物油在使用中变劣的倾向，这通过在金属表面上氧化产物，例如淤泥和清漆状沉积物以及通过粘度增长来佐证。这种氧化抑制剂包括具有C5-C12烷基侧链的烷基苯酚硫酯的碱土金属盐，例如壬基苯酚硫化钙、辛基苯酚硫化钡、二辛基苯基胺、苯基α-萘基胺、磷酸硫化烃或硫化烃等。本发明中有用的其它氧化抑制剂或抗氧剂包括油溶性铜化合物，例如在美国专利No.5068047中所述的那些。
摩擦改性剂起到赋予润滑油组合物，例如机动车传输流体合适的摩擦特征的作用。合适的摩擦改性剂的代表性实例参见美国专利No.3,933,659，它公开了脂肪酸酯和酰胺；美国专利No.4,176,074，它公开了聚异丁烯基琥珀酸酐-氨基烷醇的络合物；美国专利No.4,105,571，它公开了二聚化脂肪酸的甘油酯；美国专利No.3,779,928，它公开了烷烃膦酸盐；美国专利No.3,778,375，它公开了膦酸酯与油酰胺的反应产物；美国专利No.3,852,205，它公开了S-羧基亚烷基烃基琥珀酰亚胺，S-羧基亚烷基烃基琥珀酸及其混合物；美国专利No.3,879,306，它公开了N(羟烷基)链烯基-琥珀酸或琥珀酰亚胺；美国专利No.3,932,290，它公开了二(低级烷基)亚磷酸酯和环氧化物的反应产物；和美国专利No.4,028,258，它公开了膦酸硫化的N-(羟烷基)链烯基琥珀酰亚胺的环氧烷加合物。优选的摩擦改性剂是琥珀酸酯或其金属盐、烃基取代的琥珀酸或酸酐、和硫代双烷醇，例如美国专利No.4,344,853中所述。
分散剂维持在使用过程中因氧化导致的油不溶物悬浮在流体内，从而防止淤泥絮凝和沉淀或沉积在金属部件上。合适的分散剂包括高分子量的N-取代的链烯基琥珀酰亚胺，油溶性聚异丁烯琥珀酸酐与亚乙基胺，例如四亚乙基五胺的反应产物，及其硼酸化盐。高分子量酯(由烯烃取代的琥珀酸与单或多元脂族醇的酯化得到)或来自高分子量烷化酚类的曼尼希碱(由缩合高分子量烷基取代的苯酚，亚烷基多胺和醛，例如甲醛得到)也可用作分散剂。倾点抑制剂(“ppd”)，也称为润滑油流动改进剂，降低流体流动或可倾倒时的温度。可使用本领域已知的任何合适的倾倒抑制剂。例如，合适的倾倒抑制剂包括，但不限于，一种或多种富马酸C8-C18二烷基酯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷酯、和蜡萘。
可通过任何一种或多种消泡剂，提供泡沫控制。合适的消泡剂包括聚硅氧烷，例如硅油和聚二甲基硅氧烷。
耐磨剂降低金属部件的磨蚀。常规的耐磨剂的代表是二烷基二硫代磷酸锌，和二芳基二硫代磷酸锌(它也可充当抗氧剂)。
洗涤剂和防锈剂包括磺酸的金属盐、烷基苯酚、硫化烷基苯酚、水杨酸烷酯、萘酸盐和其他油溶性单-和二羧酸。高度碱性(即，过碱的)金属盐，例如高度碱性的碱土金属磺酸盐(特别是Ca和Mg盐)常常用作洗涤剂。
含有这些常规添加剂的组合物典型地以有效地提供其通常的辅助功能的用量共混到基础油内。因此，典型的制剂可包括以重量计VI改进剂(0.01-12%)、腐蚀抑制剂(0.01-5%)、氧化抑制剂(0.01-5%)、抑制剂(0.01-5%)、消泡剂(0.001-3%)、耐磨剂(0.001-5%)、摩擦改性剂(0.01-5%)、洗涤剂/防锈剂(0.01-10%)、和基础油。
当使用其他添加剂时，尽管不必要，但可期望制备含粘度指数改进剂(以上所述的浓度用量)以及一种或多种其它添加剂的浓缩溶液或分散液的添加剂浓缩物，这种浓缩物表示为“添加剂组合”，于是可同时添加数种添加剂到基础油中，形成润滑油组合物。可通过溶剂和通过伴随温和加热的混合，加速添加剂浓缩物在润滑油内的溶解，但这不是重要的。添加剂组合典型地配制成含有粘度指数改进剂和适量的任选的额外添加剂，在最终制剂内提供所需的浓度，当将添加剂组合与预定量的基础油润滑剂组合时。因此，本发明的产物可与其它所需的添加剂一起加入到少量基础油或其它相容的溶剂中，形成含活性成分的添加剂组合，其集合量典型地为2.5-90%，优选5-75%，和仍然更优选8-50wt%的合适比例的添加剂，且余量为基础油。最终配方可典型地使用约10wt%添加剂组合，且余量为基础油。
在至少一个具体的实施方案中，润滑油组合物可包括：用量为0.1wt%-20wt%的一种或多种高SSI粘度指数改进剂；用量为1wt%-99wt%的一种或多种基础油；用量为0.01wt%-25wt%的一种或多种分散剂；和任选地用量为0.01wt%-20wt%的一种或多种其它添加剂，基于润滑油组合物的总重量。高SSI粘度指数改进剂的用量范围也可以是低至约0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%到高至约10wt%、15wt%、18wt%或20wt%。在至少一个具体的实施方案中，一种或多种基础油的存在量可以是1wt%-99wt%；或50wt%-99wt%；或53wt%-90wt%；或60wt%-90wt%。在至少一个具体的实施方案中，一种或多种分散剂的存在量可以是0.5wt%-20wt%；或1.0wt%-18wt%；或3.0wt%-15wt%；或5wt%-14wt%；或5.0wt%-10wt%。在至少一个具体的实施方案中，一种或多种添加剂在存在时范围可以是0.05wt%-10wt%；或0.7wt%-5wt%；或0.75wt%-5wt%；或0.5wt%-3wt%；或0.75wt%-3wt%。这些重量百分比是基于该油组合物的总重量。
实施例
现参考实施例和附图，更特别地描述本发明。
在以下实施例中，通过GPC使用配有Waters差示折光计(它测量溶剂的折射率和含有分级聚合物的溶剂的折射率之差)的WatersAlliance 2000凝胶渗透色谱仪，测定重均分子量和数均分子量。在145℃下使用该体系，采用用约250ppm丁化羟基甲苯(BHT)稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为移动相。所使用的流速为1.0mL/min。使用三根柱子(Polymer Laboratories)PLgel Mixed-B。该技术讨论于Macromolecules,Vol.34,No.19,pp.6812-6820和Macromolecules Vol.37,No.11,pp.4304-4312中，这两篇在此通过参考引入。
使用一系列窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(它反映了样品的预期分子量范围和柱子组的排阻极限)，校正柱子组的分离效率。使用范围为Mp约580-10,000,000的至少10个单独的聚苯乙烯标准物，生成校准曲线。聚苯乙烯标准物获自Polymer Laboratories(Amherst,MA)或相当的来源。为了确保内部一致性，在测定每一聚苯乙烯标准物的保留体积之前，针对进行试验的每一校准物，校正流速，得到流速标记用的常见峰位置(作为正的注射峰)。当分析样品时，如此指定的流速标记峰位置还用于校正流速；因此，它是校准工序的一个重要部分。通过记录每一PS标准物的DRI信号内峰值处的保留体积，和将这一数据组拟合到二级多项式内，生成校准曲线(log Mp对保留体积)。使用Viscotec 3.0软件，对聚苯乙烯标准物作图。使用WaveMetrics,Inc.IGOR Pro和Viscotec 3.0软件利用更新的校准常数分析样品。
根据ASTM D3418-03，使用下述工序测定峰值熔点(Tm)和峰值结晶温度(Tc)、玻璃化转变温度(Tg)和熔融热(ΔH)。使用Perkin ElmerPyris 1机器，获得差示扫描量热(DSC)数据。称取约5-10mg的样品，密封在铝制密封样品锅内。通过在10℃/min的速度下，首先逐渐加热样品到200℃，记录DSC数据。样品保持在200℃下5分钟，然后在10℃/min的速度下，冷却到-100℃，之后采用第二冷却-加热循环。记录第一和第二循环热事件。测量在第二熔融曲线的吸热峰下的面积，并用于测定熔融热。在第二加热/冷却循环过程中，获得本文记录的熔融和结晶温度。
根据下述技术，使用FTIR，测定乙烯/丙烯共聚物中的乙烯含量。在Perkin Elmer Spectrum 2000红外光谱仪上安装在约150℃的温度下模压的聚合物的均质薄膜。记录600cm-1-4000cm-1处样品的全谱图，并计算在该谱图中，在约1165cm-1处丙烯带下的面积和在约732cm-1处乙烯带下的面积。亚甲基摇摆带的基线积分范围通常为从695cm-1到745cm-1和775cm-1之间的最小值。对于聚丙烯带来说，基线和积分范围通常为1195-1126cm-1。根据下述等式计算乙烯含量wt%：
乙烯含量(wt%)=72.698-86.495X＋13.696X2
其中X=AR/(AR+1)和AR是在约1165cm-1处的峰面积与在约732cm-1处的峰面积之比。
本发明可如下所述进一步描述：
实施方案1：一种优选用于润滑油的组合物，它包括含40wt%-70wt%的得自乙烯的单元、和至少30wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种α-烯烃的单元的乙烯共聚物，其中该组合物具有：
通过DSC测量的满足下述关系式的以℃表示的熔点(Tm)：Tm>3.4×E-180
其中E是共聚物中得自乙烯的单元的wt%，和该乙烯共聚物的Mw/Mn之比为约1.5-约3.5；和
25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属的含量。
实施方案2：实施方案1的组合物，其中所述乙烯共聚物中得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属的重量ppm之比为至少3。
实施方案3：实施方案1或2的组合物，其中所述乙烯共聚物通过GPC测量的重均分子量(Mw)为约50,000g/mol-约200,000g/mol。
实施方案4：实施方案1-3任何一项的组合物，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI和增稠效率TE：TE>0.034*SSI+0.8。
实施方案5：实施方案1-4任何一项的组合物，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI和增稠效率TE：TE>0.034*SSI+1.0。
实施方案6：实施方案1-5任何一项的组合物，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI和增稠效率TE：TE>0.034*SSI+1.1。
实施方案7：实施方案1-6任何一项的组合物，进一步具有约-40℃或更低的倾点。
实施方案8：实施方案1-7任何一项的组合物，进一步具有在小型旋转粘度计(MRV)试验中在-25℃下约20,000cP或更低的低温粘度。
实施方案9：实施方案1-8任何一项的组合物，进一步具有约35%-约50%的剪切稳定指数SSI。
实施方案10：实施方案1-9任何一项的组合物，进一步包括约-35℃或更低的倾点。
实施方案11：一种润滑油组合物，它包括：
基础油；和
含40wt%-70wt%的得自乙烯的单元、和至少30wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种α-烯烃的单元的乙烯共聚物，其中该共聚物具有：
通过DSC测量的满足下述关系式以℃表示的熔点(Tm)：
Tm>3.4xE-180
其中E是共聚物中得自乙烯的单元wt%，和该乙烯共聚物的Mw/Mn之比为约1.5-约3.5；和
25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属的含量。
实施方案12：实施方案11的润滑油组合物，其中乙烯共聚物中得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属的重量ppm之比为至少3。
实施方案13：实施方案11或12的润滑油组合物，其中乙烯共聚物通过GPC测量的重均分子量(Mw)为约50,000g/mol-约200,000g/mol。
实施方案14：实施方案11-13任何一项的润滑油组合物，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI和增稠效率TE：TE>0.034*SSI+0.8。
实施方案15：实施方案11-14任何一项的润滑油组合物，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI和增稠效率TE：TE>0.034*SSI+1.0。
实施方案16：实施方案11-15任何一项的润滑油组合物，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI和增稠效率TE：TE>0.034*SSI+1.1。
实施方案17：实施方案11-16任何一项的润滑油组合物，进一步具有约-40℃或更低的倾点。
实施方案18：实施方案11-17任何一项的润滑油组合物，进一步包括在小型旋转粘度计(MRV)试验中在-25℃下的约20,000cP或更低的低温粘度。
实施方案19：实施方案11-18任何一项的润滑油组合物，进一步具有约35%-约50%的剪切稳定指数SSI。
实施方案20：实施方案11-19任何一项的润滑油组合物，进一步具有约-35℃或更低的倾点。
实施方案21：一种润滑油组合物，它包括：
基础油；和含40wt%-70wt%得自乙烯的单元、和至少12wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种α-烯烃的单元的乙烯共聚物，其中该共聚物具有：
通过GPC测量的重均分子量(Mw)范围为约50,000-约200,000g/mol；
通过DSC测量的熔点(Tm)为至少100℃；
Mw/Mn之比为约1.5-约3.5；和
25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属的含量。
实施方案22：实施方案21的润滑油组合物，其中所述乙烯共聚物中得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属的重量ppm之比为至少3。
实施方案23：实施方案21或22的润滑油组合物，其中所述乙烯共聚物进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI和增稠效率TE：TE>0.034*SSI+0.08。
实施方案24：实施方案21-23任何一项的润滑油组合物，进一步具有约-40℃或更低的倾点。
实施方案25：实施方案21-24任何一项的润滑油组合物，进一步具有约35%-约50%的剪切稳定指数SSI。
实施方案26：制造润滑油组合物的方法，该方法包括：
在二甲基·间二甲基甲硅烷基双茚基合铪和四(五氟苯基)硼酸三甲基铵存在下，在足以产生含40wt%-70wt%得自乙烯的单元、和至少12wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种α-烯烃的单元的半结晶共聚物的条件下，使乙烯和丙烯反应，其中该半结晶共聚物具有：
通过GPC测量的重均分子量(Mw)范围为约50,000-约200,000g/mol；
通过DSC测量的熔点(Tm)为至少100℃；
Mw/Mn之比为约1.5-约3.5；
和得自催化剂的第4族金属的含量或更低25ppm；
以足以产生润滑油组合物的量将该半结晶共聚物与基础油共混。
实施方案27：实施方案26的方法，其中半结晶共聚物中得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属的重量ppm之比为至少3。
实施方案28：实施方案26或27的方法，其中半结晶共聚物通过GPC测量的重均分子量(Mw)范围为约50,000-约200,000g/mol。
实施方案29：实施方案26-28任何一项的方法，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI和增稠效率TE：TE>0.034*SSI+0.8。
实施方案30：实施方案26-29任何一项的方法，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI和增稠效率TE：TE>0.034*SSI+1.0。
实施方案31：实施方案26-30任何一项的方法，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI和增稠效率TE：TE>0.034*SSI+1.1。
实施方案32：实施方案26-31任何一项的方法，进一步具有约-40℃或更低的倾点。
实施方案33：实施方案26-32任何一项的方法，进一步具有在小型旋转粘度计(MRV)试验中在-25℃下的约20,000cP或更低的低温粘度。
实施方案34：实施方案26-33任何一项的方法，进一步具有约35%-约50%的剪切稳定指数SSI。
实施方案35：实施方案26-34任何一项的方法，进一步具有约-35℃或更低的倾点。
实施方案36：一种润滑油组合物，它包括基础油，和含70wt%-85wt%得自乙烯的单元、和至少12wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种α-烯烃的单元的乙烯共聚物，其中该共聚物具有下述性能：
(a)通过GPC测量的重均分子量(Mw)范围为约50,000-约200,000g/mol；
(b)通过DSC测量的熔点(Tm)为至少100℃；
(c)Mw/Mn之比为约1.8-约2.5；和
(d)得自催化剂的第4族金属的含量或更低25ppm。
实施方案37：实施方案36的润滑油组合物，其中乙烯共聚物中得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属的重量ppm之比为至少3。
实施方案38：实施方案36或37的润滑油组合物，其中乙烯共聚物通过DSC测量的熔点(Tm)为至少110℃。
实施方案39：实施方案36-38任何一项的组合物，其中乙烯共聚物通过GPC测量的重均分子量(Mw)为约50,000g/mol-约200,000g/mol。
实施方案40：实施方案36-39任何一项的组合物，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI和增稠效率TE：TE>0.034*SSI+0.8。
实施方案41：实施方案36-39任何一项的组合物，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI和增稠效率TE：TE>0.034*SSI+1.0。
实施方案42：实施方案36-39任何一项的组合物，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI和增稠效率TE：TE>0.034*SSI+1.1。
实施方案43：实施方案36-42任何一项的组合物，进一步具有约-40℃或更低的倾点。
实施方案44：实施方案36-43任何一项的组合物，进一步具有在小型旋转粘度计(MRV)试验中在-25℃下约20,000cP或更低的低温粘度。
实施方案45：实施方案36-44任何一项的组合物，进一步具有约35%-约50%的剪切稳定指数SSI。
实施方案46：实施方案36-45任何一项的组合物，进一步具有约-35℃或更低的倾点。
实施方案47：实施方案1-25或36-47任何一项的组合物，其中所述乙烯共聚物在单一反应器内制备。
实施方案48：实施方案26-35任何一项的方法，其中所述乙烯共聚物在单一反应器内制备。
实施方案49：实施方案1-10任何一项的润滑油组合物。
实施例
参考下述非限定性实施例，进一步描述前述讨论内容。提供根据此处所述的一个或多个实施方案制造的6种聚合物组合物。实施例1-3代表具有低乙烯含量的高SSI粘度指数改进剂，和实施例4-6代表具有高乙烯含量的高SSI粘度指数改进剂。以下描述了制造每一实例的方法及其所得性能和包含它的所得润滑油组合物。
实施例1-3
在一个连续搅拌的罐式反应器内合成实施例1-3的组合物。使用异己烷作为溶剂，在溶液中进行聚合。在反应器中，聚合在290psi(2MPa)的总压力下进行。乙烯和丙烯的进料速率、反应器温度在表1中列出。
催化剂是进料到反应器中的在甲苯溶液中的用四(五氟苯基)硼酸三甲基铵(活化剂)预活化的外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基(茂金属)。茂金属与活化剂的摩尔比为约1:1.03。在甲苯中，茂金属的浓度为1.74*10-4mol/L，和活化剂浓度为1.68*10-4mol/L。催化剂溶液的进料速率在表1中列出。将三正辛基铝(TNOA)以25wt%溶解在异己烷中并作为清除剂进料到反应器中。清除剂溶液的进料速率在表1中列出。
在过程中，利用温度控制实现所需的分子量。通过添加水，防止从反应器中出来的共聚物溶液进一步聚合，然后使用常规已知的脱挥方法例如闪蒸或液相分离来脱挥，首先通过除去大部分异己烷，提供浓缩溶液，然后通过使用脱挥器或双螺杆脱挥挤出机在无水条件下汽提其余溶剂，从而最后得到含有小于0.5wt%溶剂和其它挥发物的熔融聚合物组合物。冷却熔融聚合物为固体。
表1：实施例1-3的反应参数
  实施例   1   2   3
  最终聚合物的重量(g)   297.2   398   387
  产物中的乙烯%   46.27   47.09   48.77
  催化剂的进料速率(g/h)   0.00516   0.00516   0.00516
  TNOA的进料速率(mol//h)   3.35*10-4   3.35*10-4   3.35*10-4
  C2的进料速率(g/h)   330   358.7   358.7
  C3的进料速率(g/h)   761.4   762.17   764.32
  C6的进料速率(g/h)   3564   3564   3564
  反应温度(℃)   65   70   80
  生产速率(g/h)   324.6   426.6   402.7
表2：实施例1-3与US 6,589,920的聚合物的比较
  MFR(g/10min)   乙烯(wt%)   Tm(℃)
  实施例1   0.94   46.3   33.4
  实施例2   1.15   47.1   37.9
  实施例3   1.4   48.8   43.2
  '920实施例6   -   47.2   -38.5
  '920实施例7   -   46.8   -36.2
  '920实施例8   -   49.6   -40.8
表2比较了实施例1-3的共聚物与根据美国专利No.6,589,920(在此通过参考将其引入)制造的共聚物。实施例1-3的熔点显著高于根据国专利No.6,589,920制造的聚合物的熔点，高约60℃，表明实施例1-3的聚合物在结构上不同于'920专利的聚合物。
实施例4-6
实施例4-6中使用的聚合工序与实施例1-3中所述的相同，所不同的是下表3中总结的反应参数。
表3：实施例4-6的反应参数
  实施例   4   5   6
  最终聚合物的重量(g)   39.5   27.3   103
  产物中的乙烯wt%   57.89   57.75   53.21
  催化剂的进料速率(g/h)   0.00516   0.00516   0.00516
  TNOA的进料速率(g/h)   0.12   0.12   0.12
  C2的进料速率(g/h)   785.5   765.7   765.7
  C3的进料速率(g/h)   250.9   320.9   320.9
  C6的进料速率(g/h)   3564   3564   3564
  反应温度(℃)   100   120   100
  生产速率(g/h)   101.1   81.1   76.7
实施例1-6的所得共聚物的性能总结于表4中。
根据ASTM D445测定增稠效率(TE)。
根据ASTM D6278测定剪切稳定指数(SSI)，并以SSI(30)记录。还进行90个循环，也根据ASTM D6278，并以SSI(90)记录。
EHC45和EHC60是获自加拿大Imperial Oil的第II类基础油。
Infineum D3426是发动机油的添加剂组合。
Infineum 9340(400BN)是磺酸镁添加剂。
Infineum 9330(300BN)是磺酸钙添加剂。
Infineum V387是倾点抑制剂。
根据ASTM D5293在-20℃下进行冷启动模拟器(CCS)试验。
根据ASTM D4684在-30℃下进行小型旋转粘度计(MRV)试验。
根据ASTM D97测定倾点。
如接下来的表4-6所示，低乙烯、高SSI的粘度指数改进剂(实施例1-3)显示出优异的低温性能(没有胶凝，低倾点)，且在相等的乙烯浓度下比本领域已知的那些具有更高的熔点，这通过'920专利中的实施例来佐证。因此，含低温、高SSI的粘度指数改进剂的油组合物没有胶凝，这通过倾点值来佐证。
使用一组数值上限和一组数值下限描述了一些实施方案和特征。应当理解，涵盖了从任何下限到任何上限的范围，除非另有说明。某些下限、上限和范围在以下的一个或多个权利要求中出现。所有数值都是“大约”或“大致”为所指数值，并考虑了本领域技术人员将会预期到的实验误差和变化。
以上定义了各种术语。在权利要求中所使用的术语在以上没有定义的情况下，应当认为是本领域的技术人员对该术语给出的最宽的定义，如在至少一篇印刷的出版物或授权专利中反映的那样。此外，在本申请中引证的所有专利、试验工序和其它文献全部通过参考引入，其程度使得其公开内容没有与本申请不一致和在允许这种引入的所有权限下。
表4：共聚物性能
Figure BDA00001909731200401
*第二次测量为14.5g/10min
表5：具有实施例4-6(高乙烯树脂)的润滑油组合物
Figure BDA00001909731200411
*反复试验结果=20,100**反复试验结果=38,400***反复试验结果=36,600
表6：采用实施例1-3的润滑油组合物(低乙烯含量)
Figure BDA00001909731200421
尽管前面涉及本发明的实施方案，但可在没有脱离本发明的基本范围的情况下，修正本发明的其他和进一步的实施方案，和通过随后的权利要求确定本发明的范围。

Claims (25)

1.一种组合物，其包括在单一反应器中制备的包含40wt%-70wt%的得自乙烯的单元、和至少30wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种α-烯烃的单元的乙烯共聚物，其中该组合物具有：
通过DSC测量的满足下述关系式的以℃表示的熔点(Tm)：
Tm>3.4×E-180，
其中E是共聚物中得自乙烯的单元的wt%；
约1.5-约3.5的Mw/Mn之比；和
25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属的含量。
2.权利要求1的组合物，其中所述乙烯共聚物通过GPC测量的重均分子量(Mw)为约50,000g/mol-约200,000g/mol。
3.权利要求1或2的组合物，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI、和增稠效率TE：TE>0.034*SSI+0.8。
4.权利要求1-3中任何一项的组合物，进一步具有约-35℃或更低的倾点。
5.权利要求1-4中任何一项的组合物，进一步具有在小型旋转粘度计(MRV)试验中在-25℃下的约20,000cP或更低的低温粘度。
6.权利要求1-5中任何一项的组合物，进一步具有约35%-约50%的剪切稳定指数SSI。
7.权利要求1-6中任何一项的组合物，其中该组合物的得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属的重量ppm之比为至少3。
8.一种润滑油组合物，其包含：
基础油；和
在单一反应器中制备的包含40wt%-70wt%的得自乙烯的单元、和至少30wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种α-烯烃的单元的乙烯共聚物，其中该共聚物具有：
满足下述关系式的通过DSC测量的以℃表示的熔点(Tm)：
Tm>3.4×E-180
其中E是共聚物中得自乙烯的单元的wt%；
Mw/Mn之比为约1.5-约3.5；和
25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属的含量。
9.权利要求8的润滑油组合物，其中所述乙烯共聚物通过GPC测量的重均分子量(Mw)为约50,000g/mol-约200,000g/mol。
10.权利要求8或9的润滑油组合物，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI、和增稠效率TE：TE>0.034*SSI+0.8。
11.权利要求8-10中任何一项的润滑油组合物，进一步具有约-35℃或更低的倾点。
12.权利要求8-11中任何一项的润滑油组合物，进一步具有在小型旋转粘度计(MRV)试验中在-25℃下的约20,000cP或更低的低温粘度。
13.权利要求8-12中任何一项的润滑油组合物，进一步具有约35%-约50%的剪切稳定指数SSI。
14.权利要求8-13中任何一项的润滑油组合物，其中该润滑油组合物的得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属的重量ppm之比为至少3。
15.一种润滑油组合物，其包含：
基础油；和在单一反应器内制备的包含40wt%-70wt%的得自乙烯的单元，和至少12wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种α-烯烃的单元的乙烯共聚物，其中该共聚物具有：
通过GPC测量的范围为约50,000-约200,000g/mol的重均分子量(Mw)；
通过DSC测量的至少100℃的熔点(Tm)；
约1.5-约3.5的Mw/Mn之比；和
25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属的含量。
16.权利要求15的润滑油组合物，其中该共聚物进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI、和增稠效率TE：TE>0.034*SSI+0.8。
17.权利要求15或16的润滑油组合物，进一步具有约-40℃或更低的倾点。
18.权利要求15-17中任何一项的润滑油组合物，进一步具有约35%-约50%的剪切稳定指数SSI。
19.权利要求15-18中任何一项的润滑油组合物，其中该润滑油组合物中得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属的重量ppm之比为至少3。
20.制造润滑油组合物的方法，包括：
在单一反应器中，在二甲基·间二甲基甲硅烷基双茚基合铪和四(五氟苯基)硼酸三甲基铵存在下，在足以产生包含40wt%-70wt%的得自乙烯的单元、和至少12wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种α-烯烃的单元的半结晶共聚物的条件下，使乙烯和丙烯反应，其中该半结晶共聚物具有：
通过GPC测量的范围在约50,000-约200,000g/mol的重均分子量(Mw)；
通过DSC测量的至少100℃的熔点(Tm)；
约1.5-约3.5的Mw/Mn之比；和
25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属的含量；
将该半结晶共聚物与量足以产生润滑油组合物的基础油共混。
21.权利要求20的方法，其中所述乙烯共聚物的得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属的重量ppm之比为至少3。
22.权利要求20或21的方法，其中乙烯共聚物通过GPC测量的重均分子量(Mw)范围为约50,000-约200,000g/mol。
23.权利要求20-22中任何一项的方法，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI、和增稠效率TE：TE>0.034*SSI+0.8。
24.权利要求20-23中任何一项的方法，进一步具有约-35℃或更低的倾点。
25.权利要求1-7中任何一项的润滑油组合物。
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