CN102712720A - 乙烯共聚物、其制备方法以及应用 - Google Patents

乙烯共聚物、其制备方法以及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102712720A
CN102712720A CN2011800065848A CN201180006584A CN102712720A CN 102712720 A CN102712720 A CN 102712720A CN 2011800065848 A CN2011800065848 A CN 2011800065848A CN 201180006584 A CN201180006584 A CN 201180006584A CN 102712720 A CN102712720 A CN 102712720A
Authority
CN
China
Prior art keywords
multipolymer
group
weight
metal
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800065848A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102712720B (zh
Inventor
R·克尔布
D·J·克罗瑟尔
江培军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN102712720A publication Critical patent/CN102712720A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102712720B publication Critical patent/CN102712720B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/04—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/06—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing butene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/08—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing aliphatic monomer having more than 4 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/02—Specified values of viscosity or viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/04—Specified molecular weight or molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/022—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C10N2030/45—Ash-less or low ash content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C10N2040/042—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for automatic transmissions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C10N2040/253—Small diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines

Abstract

乙烯共聚物，具有40wt.%至70wt.%衍生自乙烯的单元以及至少30wt.%至少一种衍生自具有3-20个碳原子的α-烯烃的单元以及具有以下性能：(a)重均分子量(Mw)，通过GPC测量，范围为50,000-200,000g/mol；(b)熔点(Tm)，按℃计，通过DSC测量，其满足关系：Tm>3.4×E-180，其中E是该共聚物中衍生自乙烯的单元的重量%；(c)Mw/Mn的比率为1.8-2.5；(d)第4族金属含量不大于5ppm；以及(e)第4族金属的wt ppm/第5族金属的wt ppm的比率至少为3。此外提供制备乙烯共聚物以及包含乙烯共聚物的组合物的方法。

Description

乙烯共聚物、其制备方法以及应用
相关申请的相互引用
本申请要求2010年1月22日提交的美国临时申请61/297,621(2010EM012)的优先权以及权益以及2010年7月29日提交的美国临时申请61/368,997(2010EM200)的优先权以及权益。本申请与2010年4月16日提交的美国专利申请12/761,880(2009EM079/2)；2010年4月16日提交的美国专利申请12/762,096(2009EM082/2)；2009年9月29日提交的美国专利申请12/569,009(2009EM210)；以及2010年4月15日提交的申请号为PCT/US2010/031190(2009EM210)的PCT申请相关,其中每一个依次要求2009年4月28日提交的申请号为61/173,528(2009EM079)的临时申请以及2009年4月28日提交的申请号为61/173,501(2009EM082)的临时申请的优先权,它们的说明书整体引入作为参考。
技术领域
本发明涉及乙烯共聚物,它们的制备以及它们的应用，尤其作为润滑油的粘度改进剂。
背景技术
乙烯共聚物,尤其是乙烯与丙烯连同任选的非共轭二烯的共聚物,广泛用作热塑性聚合物，在硫化以及以及未硫化的两种组合物中、在掺混物中作为弹性体聚合物以及作为润滑油配方中的粘度改进剂。这些材料用作粘度改进剂的一个实例公开在美国专利US 6,589,920中。
乙烯共聚物的弹性体性能基本上取决于该共聚物乙烯含量，由于具有高乙烯含量材料具有较少量的缠结(entanglement)分子量。该溶液性能也基本上取决于乙烯含量；低乙烯含量EP共聚物当其打算用作蜡质基本原料油的粘度改进剂时是合乎需要的因为这提供极好的低温性能同时保持优良增稠功效。此外，对于许多用途而言，需要低分子量EP共聚物，比如当用于机油配方时为满足剪切稳定性规范。
然而，EP低乙烯含量共聚物，例如，40-55重量%(wt.%)乙烯，以及低分子量，例如，低于100,000g/mol,一般很难制备和处理，尤其使用大多数茂金属催化剂体系时。由此，这些材料倾向于是无定形的以及倾向于聚集或者冷流以及粘到加工设备上。
高乙烯含量乙烯共聚物，例如，范围为70wt.%至90wt.%，因为它们结晶度低、模量低、以及高柔韧性而导致的突出的低温冲击强度，所以也是需要的。此外,乙烯含量范围为70wt.%至90wt.%的茂金属-基EP共聚物显示很好的感官性能,即，几乎无气味/味道/可萃取物，由于它们的分子量分布相比齐格勒/纳塔基共聚物窄。然而,此外，由于使用大多数茂金属-基以及齐格勒/纳塔-基催化剂体系制备的无规共聚物固有的低熔点，这些共聚物难以处理以及具有不可接受的低工作温度。
因此对既具有低乙烯含量又具有低分子量的乙烯共聚物存在需要，其可以在常规加工设备中处理而没有在加工、包装以及运输期间的附聚问题。此外,对具有高乙烯含量与低分子量结合的乙烯共聚物存在需要以及其显示出熔点提高而无没有损失它们的低温性能。
发明内容
现发现通过使用特定的茂金属催化剂体系，可以制备出低分子量乙烯共聚物，其具有足够结晶度以减少在低乙烯含量下的附聚问题以及提高在高乙烯含量下的熔点,二者都不会对该共聚物低温性能有不利影响。
一方面,提供乙烯共聚物，其包含40wt.%至70wt.%衍生自乙烯的单元以及至少30wt.%衍生自至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃的单元，其中该共聚物具有以下性能：
(a)重均分子量(Mw)，通过GPC测量，范围为50,000-200,000g/mol；
(b)熔点(Tm)，按℃计，通过DSC测量，其满足关系：
Tm>3.4×E-180
其中E是该共聚物中衍生自乙烯的单元的重量%；
(c)Mw/Mn的比率为约1.8-约2.5；
(d)第4族金属含量不大于5ppm；以及
(e)第4族金属的wt ppm/第5族金属的wt ppm的比率至少为3。
在一些实施方案中,所述共聚物包含40wt.%至55wt.%衍生自乙烯的单元以及60wt.%至45wt.%衍生自至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃的单元。
在一些实施方案中，该共聚物的熔点(Tm)按℃计，通过DSC测量,其满足关系:Tm>3.4×E-170，或者关系:Tm>3.4×E-160，或者关系:Tm>3.4×E-90，其中E的定义如上。
再一方面,提供乙烯共聚物，其包含70wt.%至85wt.%衍生自乙烯的单元以及至少12wt.%衍生自至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃的单元，其中该共聚物具有以下性能：
(a)重均分子量(Mw)，通过GPC测量，范围为50,000-200,000g/mol；
(b)熔点(Tm)，通过DSC测量，至少为100℃，如至少110℃
(c)Mw/Mn的比率为约1.8-约2.5；
(d)第4族金属含量不大于5ppm；以及
(e)第4族金属的wt ppm/第5族金属的wt ppm的比率至少为3。
在一些实施方案中，所述至少一种α-烯烃选自丙烯、丁烯、己烯以及辛烯、尤其是丙烯。
在一些实施方案中，该共聚物包含不大于25ppm的Zn。
另一方面,提供制备乙烯共聚物的方法，该方法包括使单体混合物在聚合条件下与催化剂组合物接触，该单体混合物包含40wt.%至70重量%的乙烯以及至少30重量%的至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃，该催化剂组合物包含过渡金属的桥连双-茚基配合物，以制备具有以下性能的共聚物：
(a)重均分子量(Mw)，通过GPC测量，范围为约50,000-约200,000g/mol；
(b)熔点(Tm)，按℃计，通过DSC测量，其满足关系：Tm>3.4×E-180
其中E是该共聚物中衍生自乙烯的单元的重量%；
(c)Mw/Mn的比率为约1.8-约2.5；
(d)第4族金属含量不大于5ppm；以及
(e)第4族金属的ppm/第5族金属的ppm的比率至少为3。
在另一方面中，提供制备乙烯共聚物的方法，该方法包括使单体混合物在聚合条件下与催化剂组合物接触，该单体混合物包含70wt.%至85重量%的乙烯以及至少12重量%的至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃，该催化剂组合物包含过渡金属的桥连双-茚基配合物，以制备具有以下性能的共聚物：
(a)重均分子量(Mw)，通过GPC测量，范围为约50,000-约200,000g/mol；
(b)熔点(Tm)，通过DSC测量，至少为100℃，比如至少110℃；
(c)Mw/Mn的比率为约1.8-约2.5；
(d)第4族金属含量不大于5ppm；以及
(e)第4族金属的wt ppm/第5族金属的wt ppm的比率至少为3。
在一些实施方案中，该桥连双茚基配合物包含二烷基甲硅烷基桥连基以及该过渡金属包含铪和/或锆。
在一些实施方案中，该催化剂组合物包含二甲基·二甲基甲硅烷基双-茚基合铪。
在一些实施方案中,该催化剂组合物包含氟代芳基硼酸盐活化剂以及尤其五氟芳基硼酸盐活化剂。
再一方面，提供润滑油组合物，其包含：(a)润滑油基本组分；以及(b)如本申请所述的乙烯共聚物。
附图说明
图1是对于本发明以及美国专利US6,589,920实施例6-8乙烯共聚物的峰值熔点对乙烯含量的图。
发明详述
本申请所述涉及含乙烯的共聚物，其显示低结晶度水平，同时在很宽的乙烯含量范围内出乎意料地具有异乎寻常高的熔点。此外所述的是使用茂金属基催化剂体系制备这些共聚物的方法以及该共聚物作为润滑油粘度改进剂的应用。
乙烯共聚物
如本文所用术语″共聚物″是由两种或更多种不同单体制备的任何聚合物。在本发明共聚物中,所使用单体包含乙烯以及一种或多种具有3-20个碳原子的α-烯烃。合适的α-烯烃共聚单体包括丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或者二甲基取代的1-癸烯、和1-十二烯。通常，该α-烯烃共聚单体选自丙烯、丁烯、己烯以及辛烯，优选丙烯。
本申请共聚物显示出以下性能的至少之一：
(i)重均分子量(Mw),通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量,范围为约25,000至约500,000，或者约40,000至约300,000或者约50,000至约200,000g/mol；
(ii)分子量分布(MWD)，定义为重均分子量(Mw)相对数均分子量(Mn)的比率,为约1.5至约4.0或者约1.5至约3.5，或者约1.5至约3.0，或者约1.8至约3.0，或者约1.8至约2.8，或者约1.8至约2.5；
(iii)由于本申请共聚物使用茂金属基催化剂体系,而不是齐勒纳塔催化剂体系制备，它们包含极少量第4族金属。优选，该共聚物包括小于0.5wt.%第4族金属。更优选,该共聚物实质上不含第4族金属。在一个或多个实施方案中,该共聚物包括至多约100ppm或者至多约50ppm或者至多约25ppm或者至多约15ppm或者至多约10ppm或者至多约5ppm第4族金属；
(iv)第4族金属wt ppm/第5族金属wt ppm的比率为至少1，或者至少2，或者至少3，或者至少4；
(v)由于本申请共聚物制备不使用链穿梭(chain shuttling)聚合过程，比如公开在公开号为US2007/0167315的美国专利中的,该共聚物一般地包含不大于100ppm，或者不大于50ppm，或者不大于25ppm，或者不大于10ppm，或者不大于5ppm的Zn；以及
(vi)上述(i)-(v)性能的组合。
在该聚合物中存在第4族以及第5族金属和/或锌可以使用本领域通常已知的一种技术：感应耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测量。就ICP-AES测量而言,被测量样品首先灰化，然后溶于合适的酸性溶液，继之以合适的稀释剂以落入标准校正曲线内。合适的仪器是IRISADVANTAGE DUAL VIEW仪器，产自Thermo Electron Corporation(NowThermo Fisher Scientific Inc.，81 Wyman Street Waltham，MA 02454)。
在一个或多个实施方案中,本申请共聚物包含40wt.%至70wt.%,更典型为40wt.%至55wt.%，衍生自乙烯的单元以及至少30wt.%，更典型为60wt.%至45wt.%，衍生自至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃的单元。即使上述乙烯含量相对低，但是该共聚物熔点(Tm)按℃计,通过差示扫描量热法(DSC)测量，其满足该关系Tm>3.4×E-180
其中E是在该共聚物中衍生自乙烯的单元的重量%以致,例如，共聚物包含55wt.%乙烯，该Tm大于7℃。在某些情况下，第一实施方案的共聚物熔点(Tm)按℃计，通过DSC测量,其满足该关系：Tm>3.4×E-170，或者关系：Tm>3.4×E-160，或者关系：Tm>3.4×E-90，其中E定义如上。
在另一个实施方案中，本申请共聚物包含70-85wt.%衍生自乙烯的单元以及至少12wt.%衍生自至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃的单元。在这种情况下，该共聚物熔点(Tm),通过DSC测量,为至少100℃，更典型为至少110℃。
茂金属催化剂体系
用以制备本申请乙烯共聚物的茂金属催化剂体系包含：(i)经常称为茂金属、茂金属催化剂前体、或者催化剂前体的过渡金属配合物；以及(ii)活化剂。
茂金属
用于本申请的茂金属化合物通常是本领域已知的，以及优选是钛、锆以及铪的环戊二烯基衍生物。有用的茂金属(例如茂钛、茂锆以及茂铪)可以表示为下式：
Figure BDA00001909666600071
其中M是金属中心，以及是第4族金属，优选钛、锆或者铪，当L1以及L2存在时优选为锆或者铪以及当Z存在时优选为钛；n是0或者1；
T是任选的桥连基，其如果存在的话，在优选的实施方案中选自二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、二烷基甲基、亚乙基(-CH2-CH2-)或者烃基亚乙基，其中在亚乙基中的氢原子中一个、两个、三个或者四个由烃基取代，其中烃基可以独立地是C1-C16烷基或者苯基，甲苯基，二甲苯基等，以及当T存在时,所示催化剂可以是外消旋或者内消旋型；
L1以及L2是相同或者不同的环戊二烯基、茚基、四氢化茚或者芴基环，任选被取代,其各自键连至M，或者L1以及L2是相同或者不同的环戊二烯基、茚基、四氢化茚或者芴基环，其任选被取代，其中在这些环上任何两个相邻的R基团任选连接形成取代的或者未被取代的，使饱和，部分不饱和的，或者芳香族环的或者多环的取代基；
Z是氮、氧或者磷(优选氮)；
R′是环族、直链、支链的C1-C40烷基或者取代烷基(优选Z-R′形成环十二烷基酰氨(cyclododecylamido)基团)；以及
X1以及X2独立地是氢、卤素、氢化物基团、烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、甲硅烷基羰基、取代的甲硅烷基羰基、甲锗烷基羰基、或者取代的甲锗烷基羰基；或者两X相连以及与金属原子连接以形成包含约3至约20个碳原子的金属环；或者二者一起可以是烯烃、二烯或者芳炔配位体。
所用术语茂铪是指桥连或者未桥连的，双或者单环戊二烯基(Cp)铪配合物具有至少两个离去基团X1以及X2，其定义直接如上以及其中该Cp基团可以是取代的或者未被取代的环戊二烯基、茚基或者芴基。所用术语茂锆意指桥连或者未桥连的、双或者单Cp锆配合物具有至少两个离去基团X1以及X2，其定义直接如上以及其中该Cp基团可以是取代的或者未被取代的环戊二烯基、茚基或者芴基。所用术语茂钛意指桥连或者未桥连的、双或者单Cp钛配合物具有至少两个离去基团X1以及X2，其定义直接如上以及其中该Cp基团可以是取代的或者未被取代的环戊二烯基、茚基或者芴基。
在该茂金属化合物之中其可用于本发明是立体刚性的(stereorigid)、手性的或者不对称的、桥连或者非桥连、或者所谓的″约束几何形状″茂金属。参见,例如,美国专利US4,892,851；美国专利US5,017,714；美国专利US5,132,281；美国专利US5,155,080；美国专利US5,296,434；美国专利US5,278,264；美国专利US5,318,935；美国专利US5,969,070；美国专利US6,376,409；美国专利US6,380,120；美国专利US6,376,412；WO-A-(PCT/US92/10066)；WO 99/07788；WO-A-93/19103；WO 01/48034；EP-A2-0577581；EP-A1-0578838；WO 99/29743以及还有学术文献，参见例如，″芳族取代基对桥接锆茂催化剂的聚合行为的影响,″Spaleck，W.等人，Organometallics 1994,第13卷，第954-963页，以及″具有稠合环配体的ansa-锆茂聚合催化剂-对催化活性和聚合物链长度的影响,″Brintzinger，H.等人，Organometallics 1994，第13卷，第964-970页，以及在其中所提及文献。该桥连茂金属公开在WO 99/07788中以及在美国专利US5,969,070中公开的未桥连茂金属特别适合本发明。
优选，该过渡金属化合物是二甲基甲硅烷基双(茚基)茂金属，其中该金属是第4族金属，具体为钛、锆、或者铪、和该茚基可以被一个或多个取代基取代，一个或多个取代基选自卤素原子，C1-C10烷基，C5-C15芳基，C6-C25芳基烷基，以及C6-C25烷基芳基。更优选，该金属是锆或者铪，L1以及L2是未被取代的或者取代的茚基，T是二烷基硅烷二基以及X1和X2两个都是卤素或者C1-C3烷基。优选，这些化合物是外消旋-形式。
优选的立体定向的的茂金属化合物的例证性的、但非限制性实例是外消旋异构体的二甲基甲硅烷基双(茚基)金属二氯,-二乙基或者-二甲基，其中该金属是钛、锆或者铪，优选铪或者锆。特别优选的是该茚基基团不被任何另外的取代基取代。然而，在某些实施方案中该两个茚基也可相互独立地替换为通过2-甲基-4-苯基茚基；2-甲基茚基；2-甲基，4-[3′,5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-乙基-4-[3′,5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-正丙基-4-[3′,5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-异丙基-4-[3′,5′-二叔丁基苯基]茚基；2-异丁基-4-[3′,5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-正丁基-4-[3′,5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-仲丁基-4-[3′,5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-甲基-4-[3′,5′-二-苯基苯基]茚基；2-乙基-4-[3′,5′-二-苯基苯基]茚基；2-正丙基-4-[3′,5′-二-苯基苯基]茚基；2-异丙基-4-[3′,5′-二-苯基苯基]茚基；2-正丁基-4-[3′,5′-二-苯基苯基]茚基；2-仲丁基-4-[3′,5′-二-苯基苯基]茚基；2-叔丁基-4-[3′,5′-二-苯基苯基]茚基；等。优选的立体定向的茂金属化合物的另外的例证性的但非限制性的实例是外消旋异构体的9-硅杂芴基双(茚基)金属二氯，-二乙基或者-二甲基，其中该金属是钛、锆或者铪，再次，未被取代的茚基基团是特别优选的。然而，在一些实施方案中，该两个茚基基团可以是相互独立地替换为以上列出的取代的茚基基团的任一个。
作为本发明催化剂体系所用过渡金属化合物与以上式(1)或者(2)所定义活化剂一起用于烯烃聚合的特别优选的茂金属是外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)茂铪或者-茂锆,外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)茂铪或者-茂锆,外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)茂铪或者-茂锆,以及外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)茂铪或者-茂锆，其中该铪以及锆金属由,除双(茚基)取代基之外,两个另外的取代基取代，该取代基是卤素、优选氯或者溴原子、或者烷基、优选甲基和/或乙基。优选,这些另外的取代基两个都是氯原子或者两个都是甲基。特别优选的过渡金属化合物是二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，外消旋-二甲基·亚乙基双(茚基)合锆，以及外消旋-二甲基·亚乙基双(茚基)合铪。
例证性的、而非限制性的实例优选非立体定向的茂金属催化剂是：[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)-(环十二烷基酰氨基)]金属二卤化物，[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基)]金属二卤化物，[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基)]金属二卤化物,其中该金属是Zr，Hf，或者Ti，优选Ti，以及该卤化物优选为氯或者溴。
在优选实施方案中，该过渡金属化合物是桥连或者非桥连的双(取代的或者未被取代的茚基)铪二烷基或者二卤化物。
最后,在催化烯烃聚合反应中活性的非茂金属化合物在本发明的催化剂体系以及方法中也适合作为该过渡金属化合物。特别优选的非茂金属催化剂物质是吡啶基胺，其公开在例如WO 03/040201中。
催化剂化合物的活化剂以及活化方法
使该过渡金属化合物活化以产生催化活性,阳离子性的过渡金属化合物，该阳离子性的过渡金属化合物具有空的配位作用位置，单体会对此配位以及然后插入增长聚合物链中。在本发明所述烯烃聚合方法中，具有以下通式(1)或者(2)的活化剂用来活化该过渡金属化合物：
式(1)是:[R1R2R3AH]+[Y]-    (1)
其中[Y]-是非-配位阴离子(NCA)，进一步说明如下,
A是氮或者磷,
R1以及R2是烃基或者含杂原子烃基以及与A一起形成第一，3-至10-元非芳环,其中相邻的环单元的任何个数可以任选是至少一种第二，两个或者更多个环中芳族或者脂肪族的环或者脂肪族的和/或芳环体系的元数，其中所述至少一种第二环或者环状体系是稠合至所述第一环，以及其中第一和/或至少一种第二环或者环状体系中的任何原子是碳原子或者杂原子以及可以独立地由一种或多种取代基取代，该取代基选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳基烷基、以及C6-C25烷基芳基、以及R3是氢原子或者C1-C10烷基、或者R3是C1-C10亚烷基其连接至所述第一环和/或至少一种第二环或者环状体系。
式(2)是：[RnAH]+[Y]-    (2)
其中[Y]-是非-配位阴离子(NCA)，进一步说明如下,
A是氮、磷或者氧，
n是3如果A是氮或者磷，以及n是2如果A是氧，以及
该基团R是相同的或者不同的以及是C1-C3烷基。
由此本发明具体涉及新的催化剂体系本身，其包含过渡金属化合物以及以上式(1)显示的活化剂，涉及将所述式(1)活化剂用于活化烯烃聚合催化剂体系中的过渡金属化合物，以及涉及烯烃聚合方法，该方法包括在聚合条件下使一种或多种烯烃与催化剂体系接触。该催化剂体系包含过渡金属化合物以及式(1)活化剂。
本发明还涉及烯烃聚合方法,该方法包括在聚合条件下，使一种或多种烯烃与催化剂体系接触，该催化剂体系包含一种过渡金属化合物以及如上式(2)所示活化剂。在此方法中，在给定反应温度下随着单体转化率提高，所形成聚合物的Mw增加。
式(1)和(2)的两阳离子部分及其阴离子部分，其是NCA，进一步作以下解释。本申请公开的任何阳离子和NCAs的组合适用于本发明的方法以及由此被本申请包括。
活化剂-阳离子
上式(1)或者(2)的活化剂阳离子部分通常是质子化的路易斯碱其能够将诸如来自过渡金属化合物的烷基或者芳基之类的组成部分质子化。因此，中性的离去基团刚一释放(例如来自该活化剂阳离子性部分贡献的质子与过渡金属化合物的烷基取代基的化合而产生的链烷)就产生过渡金属阳离子，其是催化活性物质。
在本发明的聚合过程中可以使用上式(2)表示的活化剂，其中该阳离子性部分具有式[RnAH]+，其中:
A是氮、磷或者氧，
n是3如果A是氮或者磷，以及n是2如果A是氧，
以及基团R是相同的或者不同的以及是C1-C3烷基。[RnAH]+因此可以是铵，鏻或者氧鎓组成部分，而A可以是氮、磷或者氧。
在式[RnAH]+优选的实施方案中,A是氮或者磷，因而n是3，以及基团R是相同的。更优选，n是3，以及基团R全部相同为甲基、乙基或者丙基，更优选[RnAH]+是三甲基铵或者-鏻,三乙基铵或者-鏻，三(异丙基)铵或者-鏻，三(正-丙基)铵或者-鏻。三甲基铵是特别优选的。如果[RnAH]+是氧鎓化合物(n是2)，它优选为二甲醚、二乙醚、四氢呋喃以及二噁烷的氧鎓衍生物。
在另一个实施方案中，上式(1)表示的活化剂用于本发明的聚合过程中,其阳离子性部分具有式[R1R2R3AH]+，其中A是氮或者磷，R1以及R2是烃基或者含杂原子-烃基以及与A一起形成第一，3-至10-元非芳环，其中相邻的环的元数的任意个数，优选两个、三个、四个或者五个、更优选两个，可以任选是至少一个第二芳香烃的或者脂肪族的环或者脂肪族的和/或具有两个或者更多个环的芳环体系的元数,其中所述至少一种第二环或者环状体系稠合至所述第一环，以及其中第一和/或至少一种第二环或者环状体系的任意原子是碳原子或者杂原子以及可以独立地被取代，一种或多种取代基选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基，优选C1-C5烷基，C5-C15芳基，优选C5-C10芳基，C6-C25芳基烷基，以及C6-C25烷基芳基，以及R3是氢原子或者C1-C10烷基或者C1-C10亚烷基其连接至所述第一环和/或所述至少第二环或者环状体系。由于R1以及R2还可以是含杂原子(例如氮、磷或者氧)-烃基，它们和A形成的该3-至10-元环和/或至少一种第二环或者环状体系可包含一个或多个其它杂原子(除A之外)，比如氮和/或氧。氮是优选的其它杂原子其可以在所述第一环和/或所述至少一种第二环或者环状体系中被包含一次或者多次。任意其它的杂原子，优选氮，可以优选独立地由氢原子，或者C1-C5烷基取代。
在式(1)中该阳离子的一个优选实施方案表示如下式(1)′:
Figure BDA00001909666600131
在(1)′式中,R1以及R2一起是-(CH2)a-(即，亚烷基)基团以及a是3,4,5或者6,以及A优选为氮,R3是氢原子或者C1-C10烷基，或者R3是C1-C10亚烷基其连接至由A，R1,和R2形成的环。在特定的实施方案中,R3是亚烷基，其具有1,2或者3个碳原子，其连接到由R1，R2以及A。R1,R2和/或R3形成的环还可以是氮杂或者氧杂亚烷基。R1以及R2优选与氮原子A形成4-,5-,6-或者7-元的非芳环。
优选，在式(1)或者(1)′中A是氮，以及R1和R2一起是-(CH2)a-基团(也称为″亚烷基″基团)以及a是3，4，5或者6，或者R1和R2也可以是如上述的氮杂或者氧杂亚烷基。R1和R2优选与氮原子A形成4-，5-，6-或者7-元的非芳环。上述环的非限制性实例是哌啶鎓、吡咯鎓、哌嗪鎓、吲哚鎓、异吲哚鎓、咪唑啉鎓、吗啉鎓、二氢化吡唑鎓等。在A，R3的其它取代基，在任何这些情形中优选是C1-C5烷基，更优选C1-C4烷基，更加优选C1-C3烷基，以及更优选为甲基或者乙基。R3也可以是C1-C5亚烷基，优选C1-C4亚烷基，更优选C1-C3亚烷基以及更优选-(CH2)3-，-(CH2)2或者-CH2-基团，其接于第一环包含R1，R2和A和/或至少一种第二环或者环状体系稠合至第一环。因此，[R1R2R3AH]+还可以形成三环的结构，举例来说但是不限于这些(其可以进一步在一个或多个位置由任意上述取代基取代以及可包含不饱和度，但优选不是芳香族的):
Figure BDA00001909666600132
如果其它杂原子存在于第一环和/或至少一第二环或者环状体系，类似以下的结构,非限制实例(其再一次可以进一步由一个或多个上述取代基取代以及可包含不饱和度、但优选不是芳香族的)可以用作该阳离子：
Figure BDA00001909666600141
在另一优选的实施方案中，由R1,R2和A形成的环稠合至至少一其它的脂肪族或者芳族的环或者环状体系。例如,如果R1，R2以及A与杂原子磷或者氮形成5-或者6-元脂肪族第一环，一个或多个5-或者6-元芳族的环或者环状体系可以经由第一环的相邻碳原子稠合至所述第一环。
在优选实施方案中，[R1R2R3AH]+是N-甲基吡咯鎓，N-甲基哌啶鎓，N-甲基二氢吲哚鎓或者N-甲基二氢异吲哚鎓。
在另一优选的实施方案中，在式(1)中阳离子表示为以下四式中的一种(其基于式(1)以及当式(1)与本申请有关时，式(1)包括其):
Figure BDA00001909666600142
其中各x是0，1或者2，y是3，4，5，6，7，8，9，或者10,(优选3，4，5，或者6)，v是1，2，3，4，5，6，或者7(优选0，1，2或者3)，z是1，2，3，4，5，6，或者7(优选0，1，2或者3)，以及v+y+z=3，4，5，6，7，8，9，或者10(优选v+y+z=3，4，5或者6)，m是1，2，3，4，5，6，7，8，9或者10(优选1，2，3，或者4)，A是氮或者磷(优选氮)，R3是氢原子或者C1-C10烷基，R*是C1-C10烷基，其中任何(CHx)基团可以独立地由一个或多个取代基取代，该取代基选自卤素原子，C1-C10烷基，C5-C15芳基，C6-C25芳基烷基，以及C6-C25烷基芳基。在另一个实施方案中,(CHx)基团至少之一由杂原子替代，优选氮。在优选实施方案中,上式表示的环是饱和或者不饱和的,但优选不是芳族的。可替换的是，包含(CHx)v、(CHx)y、和(CHx)z的环不是芳族的，而包含(CHx)m的环可以是或者可以不是芳族的。
本申请方法中活化剂也可以是式(1)和/或(2)中至少两种不同活化剂的组合。举例来说，两种不同的铵基组成部分可以同时与相同或者不同的NCA一起使用。使用依照式(1)和/或(2)中的活化剂中两种不同的阳离子性的化合物可以在所产生聚烯烃中产生变宽的MWD以及宽范围的熔点以及因此可以用于定制聚合物性能。举例来说，N-甲基吡咯鎓以及三甲基铵基可以同样与如下所定义的NCA一起组合使用，尤其是那些比如四(五氟苯基)硼酸盐以及四(七氟代萘基)硼酸盐。此外,为了获得和阳离子性组分的混合物一样的效应,可以使用带有阳离子性组分的活化剂，同时可以加入第二路易斯碱作为游离碱。
非配位阴离子(NCA)
在以上式(1)以及(2)活化剂中，[Y]-是非-配位阴离子(NCA)。该术语″非配位阴离子″意指不配位至该催化剂金属阳离子的或者那些配位至该金属阳离子、但仅是弱配位的阴离子。NCA通常是较大的(大体积)以及能够稳定该活性的催化剂物质，当该化合物以及该活化剂合并时形成该活性催化剂物质。所述阴离子还必须足够不稳定以至被不饱和单体代替。此外，该阴离子不会将阴离子取代基或者碎片向该过渡金属化合物的阳离子转移以至使它形成中性的过渡金属化合物以及来自该阴离子的中性副产物。由此,适合的NCA是当最初形成的配合物分解时不降解至中性的那些。本申请所用两类兼容的NCAs已经公开在例如EP-A-0277 003和EP-A-0277 004中。它们包括：1)阴离子配位配合物，其包含多个亲油性基团，共价键配位至并保护带有中心电荷金属或者非金属核心，以及2)阴离子，其包含埃多个硼原子比如碳硼烷、金属碳硼烷以及甲硼烷。
该阴离子组成部分[Y]-包括式为[Mk+Qn]d-的那些其中k是1-3的整数；n是2-6的整数；n-k=d；M是选自元素周期表第13族的元素,优选是硼或者铝，以及Q独立地是氢化物、桥连或者非桥连的二烷基胺化物、卤化物、烃氧基化物、芳氧基化物、烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、以及卤素取代的-烃基，所述Q具有至多20个碳原子条件是至多一次Q是卤化物(但是多于一个的Q可以是含卤基团)。优选,各Q具有1-20个碳原子的氟化烃基，更优选各Q为氟化芳基，以及更优选各Q为全氟化芳基。适合的[Y]-实例也包括二硼化合物，如美国专利US5,447,895所公开。
[Y]-优选为[B(R4)4]-，其中R4是芳基或者取代的芳基，其一个或多个取代基是相同的或者不同的以及选自烷基、芳基、卤素原子、卤化芳基、以及卤代烷基芳基。用于本发明[Y]-优选实例是:四苯基硼酸盐，四(五氟苯基)硼酸盐，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，四-(全氟萘基)硼酸盐(也称为四(七氟代萘基)硼酸盐，四(全氟联苯基)硼酸盐，以及四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐。尤其优选[Y]-是四(五氟苯基)硼酸盐以及四(七氟代萘基)硼酸盐。
本申请举例说明的任何NCA的[Y]-可用于与任何如上文所定义的式(1)或者(2)活化剂的阳离子组成部分组合。由此，任何优选组成部分[Y]-与优选组成部分[R1R2R3AH]+或者[RnAH]+的组合被认为公开以及适合于本发明方法。
优选活化剂
在本发明催化剂体系中以及用于本发明聚合方法优选的式(1)活化剂是那些，其中A是氮，R1以及R2一起是-(CH2)a-基团且a是3，4，5，或者6，以及R3是C1，C2，C3，C4或者C5烷基，以及[Y]-是[B(R4)4]-,且R4是芳基或者取代的芳基，其一个或多个取代基是相同的或者不同的以及选自烷基、芳基、卤素原子、卤化芳基、以及卤代烷基芳基，以及优选R4是全卤化芳基，更优选是全氟化芳基，更优选是五氟苯基，七氟代萘基或者全氟联苯基。优选这些活化剂与过渡金属化合物(比如茂金属)结合以形成本发明催化剂体系。
在用于本发明聚合方法的催化剂体系中，在式(2)催化剂体系中优选活化剂是那些，其中A是氮，n是3,所有的基团R是相同的以及是甲基、乙基或者异丙基，以及[Y]-是[B(R4)4]-,且R4是芳基或者取代的芳基，其一个或多个取代基是相同的或者不同的以及选自以及选自烷基、芳基、卤素原子、卤化芳基、以及卤代烷基芳基，以及优选R4全卤化芳基，更优选是全氟化芳基，更优选是五氟苯基，七氟代萘基或者全氟联苯基。优选，这些活化剂与过渡金属化合物(比如茂金属)结合以形成本发明催化剂体系。
在本发明聚合方法中,除前述式(1)优选活化剂之外还有式(2)活化剂，其中A是氮以及所有的基团R同样是甲基或者乙基，以及其中在前段中所定义[Y]-是优选使用的。再次，优选这些活化剂与茂金属金属化合物(例如本说明书以下所公开的)结合以形成本发明聚合方法所用的催化剂体系。
优选催化剂体系
在本发明所述烯烃聚合催化剂体系中过渡金属化合物和活化剂的优选组合包含以下组分：
-茂金属化合物，优选二烷基甲硅烷基-桥连双(茚基)茂金属，其中该金属是第4族金属以及该茚基是未被取代的，或者如果取代的话，则由一个或多个取代基取代，取代基选自C1-C10烷基，C5-C15芳基，C6-C25芳基烷基，以及C6-C25烷基芳基；更优选二甲基甲硅烷基双(茚基)金属二氯或者-二甲基，亚乙基双(茚基)金属二氯化物或者-二甲基，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)金属二氯化物或者-二甲基，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)金属二氯化物或者-二甲基，以及二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)金属二氯化物或者-二甲基，其中在任何情况下该金属可以是锆或者铪；
-阳离子组成部分[R1R2R3AH]+，其中优选A是氮，R1以及R2一起是-(CH2)a-基团，其中a是3，4，5或者6以及，与氮原子一起形成，4-，5-，6-或者7-元非芳环经由相邻的环碳原子、任选一个或多个芳族或者杂芳族的环可以与其稠合,以及R3是C1，C2，C3，C4或者C5烷基，更优选N-甲基吡咯鎓或者N-甲基哌啶鎓；或者阳离子性组成部分[RnAH]+其中优选A是氮，n是3以及所有R是相同的以及是C1-C3烷基，更优选是三甲基铵或者三乙基铵；以及
-阴离子组成部分[Y]-其是NCA,优选具有式[B(R4)4]-，且R4是芳基或者取代的芳基，其一个或多个取代基是相同的或者不同的以及选自以及选自烷基、芳基、卤素原子、卤化芳基、以及卤代烷基芳基，优选全卤化芳基，更优选全氟化芳基、以及更优选五氟苯基、七氟代萘基或者全氟联苯基。
更优选,本发明所述任何聚合方法所用活化剂是三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N-甲基吡咯鎓四(五氟苯基)硼酸盐,三甲基铵四(七氟代萘基)硼酸盐，或者N-甲基吡咯鎓四(七氟代萘基)硼酸盐。该茂金属优选为外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆或者-二甲基合锆，外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化铪或者-二甲基合铪，外消旋-亚乙基双(茚基)二氯化锆或者-二甲基合锆或者外消旋-亚乙基双(茚基)二氯化铪或者-二甲基合铪。
在另一个实施方案中，优选的过渡金属化合物包含下式表示的双茚基化合物：
其中M是第4族金属，优选为铪，T是桥连基团(比如亚烷基(亚甲基、亚乙基)或者二取代甲硅烷基或者甲锗烷基，(比如二甲基甲硅烷基))，n是0或者1，R2，R3，R4，R5，R6,以及R7是氢、杂原子、取代的杂原子基团、取代的或者未被取代的烷基、以及取代的或者未被取代的芳基(优选取代的或者未被取代的烷基或者取代的或者未被取代的芳基)。在优选实施方案中，R2是氢。在另一优选的实施方案中，R2以及R4是氢。在另一优选的实施方案中R2是氢以及R4是C1-C20烷基(优选甲基)或者芳基(比如取代的或者未被取代的苯基)。在另一优选的实施方案中R2以及R4是甲基。在另一个实施方案中，R2以及R4不是甲基。在另一个实施方案中，R2不是甲基。在另一优选的实施方案中，R3，R4，R5，R6,以及R7是氢以及R2是取代的或者未被取代的烷基是取代的或者未被取代的芳基(优选为甲基)。在另一优选的实施方案中，R2，R3，R5，R6，以及R7是氢以及R4是取代的或者未被取代的烷基是取代的或者未被取代的芳基(优选为甲基或者苯基)。
由前述优选茂金属化合物、优选的活化剂阳离子性组成部分以及优选的活化剂阴离子组成部分任何组合产生的任何催化剂体系,应明确公开以及可以按照本发明所述用于一种或多种烯烃单体聚合中。此外，两种不同活化剂的组合可以使用同样的或者不同的茂金属(多种)。
清除剂或者附加活化剂
适合本发明所有方面的催化剂体系，除如上所述过渡金属化合物以及活化剂之外，可包含,另外的附加物(附加活化剂或者清除剂)如以下所述。
共活化剂是能够烷基化该过渡金属配合物的化合物，因此如果与活化剂结合使用,则形成活化催化剂。共活化剂包括如以下提及的铝氧烷,以及如以下进一步所列的烷基铝。铝氧烷优选是低聚物铝化合物，其表示为通式(Rx-Al-O)n,其是环状化合物，或者Rx(Rx-Al-O)nAlRx 2，其是直链化合物。大多数普通铝氧烷是环状以及直链化合物的混合物。在铝氧烷通式中，Rx独立地是C1-C20烷基，举例来说，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、其异构体等，以及″n″是1-50的整数。更优选，Rx是甲基以及″n″至少是4。甲基铝氧烷(MAO)以及包含一些更高级烷基的改性MAO,本申请称为MMAO，以改善溶解度，乙基铝氧烷,异丁基铝氧烷等用于本申请。特别有用MAO可以按10重量%甲苯溶液购自Albemarle。当该预催化剂不是二烃基或者二氢化物配合物时，共活化剂一般仅与路易斯酸活化剂和离子活化剂组合使用。
在一些实施方案中,清除剂可以用以″清洗″毒物的反应否则那些毒物会与该催化剂起反应以及使它减活。用作清除剂的典型的铝或者烷基硼组分表示为通式RxJZ2其中J是铝或者硼，Rx是C1-C20烷基，比如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及其异构体，以及各个Z独立地是Rx或者不同的单价的阴离子配位体，比如卤素(Cl，Br，I)，烃氧基(ORx)等。更优选的烷基铝包括三乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝、三甲基铝及其组合。优选的烷基硼包括三乙基硼。清除化合物也可以是铝氧烷以及改性铝氧烷，其包括甲基铝氧烷以及改性甲基铝氧烷在内。
制备催化剂体系的方法
本发明催化剂体系可以依照本领域已知的方法制备。为了获得如上文所定义的式(1)或者(2)活化剂的阳离子,举例来说，铵阳离子可以以盐来提供，其可以由胺与酸反应合成，其中酸的共轭碱保留作为该配对阴离子或者与其它阴离子互换。参见″Organic Chemistry,″Pine等人,第4版，McGraw-Hill，1980。举例来说，有用的合成是反应轻微过量的HCl(作为Et2O溶液)与胺在己烷中产生直接沉淀的胺氢氯化物。该氯化物可以通过与根据本发明所述适合的NCA阴离子交换替代。参见参考文献Chemische Berichte，1955，第88卷，第962页，或者美国专利US5,153,157以及作为本申请参考文献。磷化氢以及醚同样用酸质子化以及可以进行阴离子交换反应至所要求的鏻盐，比如参见德国专利DE2116439。
该催化剂体系也可包括支撑材料或者载体。通常该支撑物是多孔材料，例如,滑石、或者无机氧化物。其它的合适的支撑材料包括沸石、粘土、以及有机粘土。
优选的支撑材料是无机氧化物，包括第2，3，4，5，13或者14族金属氧化物。优选支撑物包括二氧化硅，二氧化硅可以是或者可以不是脱水的，煅制二氧化硅，氧化铝(WO 99/60033)，二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它的有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石(欧洲专利EP-B1 0 511 665)、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利US6,034,187)等。此外，可以组合使用这些支撑材料、例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。
优选该支撑材料表面积范围为约10至约700m2/g，孔体积范围为约0.1至约4.0cc/g孔体积范围为约5至约500μm。更优选，该该支撑材料表面积范围为约50至约500m2/g，孔体积范围为约0.5至约3.5cc/g以及平均粒度为约10至约200μm。更优选，该该支撑材料表面积范围为约100至约400m2/g,孔体积为约0.8至约3.0cc/g以及平均粒度为约5至约100μm。本发明所用载体平均孔径一般具有孔径范围为10到
Figure BDA00001909666600211
优选50至约以及更优选75至约
Figure BDA00001909666600213
聚合方法
可以使用任何已知的聚合方法制备本共聚物。聚合方法包括高压、淤浆、气相、本体、悬浮、超临界、液相及其组合。该催化剂可以是均匀溶液、支撑、或者其组合形式。聚合可以连续、半连续或者分批实施以及可以包括应用链转移剂、清除剂、或者其它上述添加剂，根据认为合适的。连续法意指存在连续加料至反应器体系，以及从反应器体系收回反应物以及产物。连续法可以按稳态操作,即，如果该流速的组成、温度/压力以及进料组成保持不变，则流出物组成随时间保持固定。例如连续法制备聚合物会是一种，其中反应物连续地被引入一个或多个反应器和连续地取出聚合物产物。
本申请所述催化剂体系可以有利地在均相溶液方法中使用。通常这涉及在连续反应器中聚合，其中形成的聚合物以及供给的起始单体以及催化剂原料被搅拌以减小或者消除浓度梯度。一些有用方法在处于高压下聚合物的浊点之上操作。反应环境包括该情况，其中单体用作稀释剂或者溶剂以及该情况，其中液态烃用作稀释剂或者溶剂。优选的烃类液体既包括脂肪族的又包括芳族的流体，比如除硫直馏轻汽油馏分以及链烷、如丙烷、异丁烯、混合丁烷、己烷、戊烷、异戊烷、异己烷、环己烷、异辛烷，以及辛烷。
一般通过用反应器夹套或者冷却盘管的反应器冷却抵消聚合热以冷却该反应器内容物、自动冷却、预冷冻进料、液体介质(稀释剂、单体或者溶剂)或者全部三者的组合实现在该反应器中的温度控制。也可以用预先冷却的给料的绝热反应器使用。该反应器温度也取决于使用的催化剂。通常,该反应器温度范围为约30℃至约250℃，优选约60℃至约200℃。压力范围通常是大气压力直至高压比如约300MPa，约200MPa或者约100MPa。此外较低压力至多约50，约40,约30，约20或者约15MPa是合适的。压力范围下限可以是任何，从约0.1MPa，比如0.5MPa，约1MPa或者约2.0MPa。在至少一具体实施方案中,该反应器压力小于600磅/平方英寸(psi)(4.14MPa)，或者小于500psi(3.45MPa)或者小于400psi(2.76MPa)，或者小于300psi(2.1MPa),比如大气压力至约400psi(2.76MPa)。在另一个实施方案中，反应器压力为约400psi(2.76MPa)至约4000psi(27.6MPa)，或者从约1000psi(6.9MPa)至2000psi(13.8MPa)，或者从约1200psi(8.27MPa)至1800psi(12.4MPa)。
在反应器中单体浓度(基于全部反应混合物)无论何处可以是从非常稀的直至使用单体作为该溶剂。合适的单体浓度可以是，举例来说高达约2mol/L，高达约5mol/L,高达约10mol/L,乃至更高，比如高达约15mol/L。
共聚物应用
本申请所述乙烯-基共聚物,单独以及与其它的材料结合都适合于应用在上述制品如薄膜、纤维以及无纺织物、挤出以及模塑的制品中。薄膜实例包括吹塑或者流延薄膜，其制备是通过共挤出或者通过层压成型，其用作收缩薄膜、食品薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、定向膜、快餐包装、重负载袋、食品袋、烘焙以及冷冻食品包装、医疗包装、工业用衬里、膜片等在食品接触以及非食品接触应用中。纤维实例包括但是不局限于纺粘以及熔融吹制纤维操作用于纺织或者无纺形式以制备过滤器、尿布织物、卫生产品、医疗服装、土工织物等。挤出或者模塑的制品实例包括管材、医疗管材、或者电线与电缆涂层。
其它合乎需要的制品可以由该共聚物制备和/或包括该该共聚物，该制品包括汽车的部件和运动装备。更具体而言，汽车的部件包括比如缓冲器、栅网、密封面零件(trim parts)、仪表盘以及仪表板、外门以及防护罩部件、阻流板、挡风板、毂封端、反射镜外罩、主体面板、保护侧模制品、和其它汽车、卡车、船、和其它交通工具的内部和外部的部件。
可以通过任意的挤出或者模塑技术形成的其它制品包括或者结合了医用液体贮藏容器比如用于存储以及IV血液或者溶液输液的袋、小包、和瓶子；通过辐照保存的食品包裹或者容纳的袋、小包、和瓶子，其它的卫生器材包括输液工具包、导管、和呼吸治疗器材，以及用于卫生器材和食品的包装材料，其可以通过γ或者紫外辐射辐照，其包括托盘,以及液体存储，尤其是水、奶、或者果汁，容器，其包括个体服务容器以及大容量存储容器。
本申请所述乙烯-基共聚物，尤其在低乙烯含量下,还用作流变学改性剂以及尤其是润滑油组合物的粘度改进剂。可以使用本申请共聚物的润滑基础油实例包括矿物油以及合成油，比如聚α-烯烃，多元醇酯，以及聚亚烷基二醇。优选使用矿物油或者矿物油与合成油掺混物。该矿物油通常在净化比如脱蜡后使用。虽然矿物油根据净化方法被分成几类，但是,合适的矿物油通常具有的蜡含量为0.5wt.%至约10wt.%。而且，通常使用运动粘度为10-200cSt的矿物油。
合适的基础油包括那些通常用作火花-点火以及压缩-点火内燃引擎的机油箱润滑油，比如汽车以及卡车发动机、船用和铁路用柴油发动机等。通过在通常用于和/或适合用作功率传输流体比如自动传动液、牵引机流体、通用牵引机流体以及液压液、重负载液压液、动力转向流体等的基础油中使用该乙烯系共聚物，也实现了有益的结果。齿轮润滑剂、工业油剂、泵油剂及其它润滑油组合物也因加入本申请乙烯-基共聚物而受益。
合适的基础油不但包括衍生自石油的烃油，而且包括合成的润滑油比如二元酸酯、由一价酸、聚二醇、二元酸以及醇酯化制造的复合酯、聚烯烃油等。因此，乙烯-基共聚物适宜结合进合成基础油之中比如二羧酸、聚二醇以及醇的烷基酯，聚α-烯烃，聚丁烯，烷基苯，磷酸有机酯，聚硅酮油剂。
上述油成分可以任选地包含其它的常规的添加剂，比如,例如降凝剂、抗磨剂、抗氧化剂、其他的粘度-指数改进剂、分散剂、腐蚀抑制剂、防泡沫剂、清洁剂、防锈剂、摩擦改性剂等。
通常，本申请的乙烯-基共聚物加到润滑油组合物中以提高它的粘度的数量是所述润滑油组合物的约0.01wt.%至约10wt.%,比如约0.2wt.%至约5wt%。
该乙烯-基共聚物也用作，诸如乙烯均聚物或者共聚物，或者丙烯均聚物或者共聚物,以及热塑性硫化产品(″TPV″)之类的常规的聚合物组合物的掺混组分。而且，上述的乙烯-基共聚物可以在模塑制品、挤出物、薄膜、例如、吹塑薄膜等、纺织以及无纺织物、粘合剂、和常规的弹性体应用中用作添加剂或者基本组分。
尤其当由溶液聚合制备时，本申请共聚物会提供自由流动的粒料，其熔体流动速率(MFR)范围为约0.5至约10克/10分钟(于230℃以及2.16公斤下测量)。应理解上述粒料，在该除尘器本身中,以及在从除尘器到打包机的传送装置中不倾向粘在一起以及聚集以及去该除尘器途中粘附至处理设备，与没有结晶度或者熔点低于加工设备工作温度(约30℃)的聚合物相比较。另外，常规的聚合物,其具有的MFR高于2克/10分钟其是无定形的或者熔点低于加工设备工作温度(约30℃),没有结构完整性以及是一般包装在包中。本共聚物可以袋装包装,其效率更高以及更经济。
现参照实施例以及附图更具体公开本发明。
在实施例中，重均以及数均分子量通过GPC测定使用WatersAlliance 2000凝胶渗透色谱仪，其配备Waters差示折光计，其测量溶剂与包含分级聚合物溶剂之间的折射指数差。该体系在145℃使用以及1,2,4-三氯苯(TCB)作为该流动相用～250ppm6-叔丁基对甲酚(BHT)稳定。所用流速是1.0毫升/分钟。使用三根(聚合物实验室)PLgelMixed-B柱。此技术在″Macromolecules″,第34卷,第19期,第6812-6820页,以及″Macromolecules″,第37卷，第11期,第4304-4312页中讨论,其中两者都引入本文作为参考。
柱组的分离效率使用系列窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准，其反映样品的预期分子量范围以及柱组排阻极限。至少10个单独的聚苯乙烯标准物,范围从Mp～580至10,000,000，用来产生该校正曲线。该聚苯乙烯标准物从Polymer Laboratories(Amherst，MA)或者同等来源获得。为确保内部一致性，在针对各聚苯乙烯标准物测定保留体积之前，该流速分别针对每一校准物试验校正以对流速标记器产生共同峰值位置(形成正的注入峰)。由此分配的流动标记器峰值位置当分析样品也用于校正流速；因此,它是该校准程序的基本部分。通过按针对各个PS标准物的DRI信号记录在峰值处的保留体积,以及拟合此数据集至平方多项式产生校正曲线(log Mp对应保留体积)。使用Viscotec 3.0软件对聚苯乙烯标准物作曲线。使用WaveMetrics，Inc.IGOR Pro以及Viscotec 3.0软件使用更新的校准常数分析样品。
峰值熔点(Tm)以及峰值结晶温度(Tc)，玻璃化转变温度(Tg),以及熔化热(ΔH)依照ASTM D3418-03使用以下方法测定。差示扫描量热(DSC)数据使用Perkin Elmer Pyris 1机器获得。样品称重大约5-10mg密封在铝密封样品盘中。该DSC数据首先记录以10℃/分钟的速率。逐渐加热样品至200℃该样品在第二冷却-加热周期应用之前在200℃下保持5分钟然后以10℃/分钟的速率冷却降至-100℃。记录第一以及第二两者的循环过程。测量在第2熔融曲线吸热峰下面积以及用于测定熔化热。本申请报告的熔融以及结晶温度在第二加热/冷却循环期间获得。
乙烯/丙烯共聚物的乙烯含量根据以下方法使用FTIR测定。聚合物的薄均匀薄膜,在约150℃温度下压片，安装在Perkin Elmer Spectrum2000红外分光光度计上。该样品全波谱600cm-1至4000cm-1被记录以及计算在该光谱中在～1165cm-1下的丙烯谱带下面积以及在～732cm-1下乙烯谱带面积。该亚甲基振动波段的基线积分范围名义上是从695cm-1至在745和775cm-1之间的最小值。该聚丙烯波段的基线积分范围名义上是从1195至1126cm-1。根据以下等式计算乙烯含量重量%：
乙烯含量(wt.%)=72.698-86.495X+13.696X2
其中X=AR/(AR+1)以及AR是在～1165cm-1处峰面积相对在～732cm-1处峰面积的比率。
其他的特定的实施方案
还提供以下其它的实施方案：
A.乙烯共聚物,其包含40wt.%至70wt.%衍生自乙烯的单元以及至少30wt.%衍生自至少一种具有3-20个碳原子α-烯烃的单元，其中该共聚物具有以下性能：
(a)重均分子量(Mw)，通过GPC测量，范围为50,000-200,000g/mol；
(b)熔点(Tm)，按℃计，通过DSC测量，其满足关系：
Tm>3.4×E-180
其中E是该共聚物中衍生自乙烯的单元的重量%；
(c)Mw/Mn的比率为1.8-2.5；
(d)第4族金属含量不大于5ppm；以及
(e)第4族金属的wt ppm/第5族金属的wt ppm的比率至少为3。
B.实施方案A的共聚物，包含40wt.%至55wt.%衍生自乙烯的单元。
C.实施方案B的共聚物，包含60wt.%至45wt.%衍生自至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃的单元。
D.前述实施方案中任一共聚物，熔点(Tm)，按℃计，通过DSC测量，满足关系：
Tm>3.4×E-170,
优选Tm>3.4×E-160；
更优选Tm>3.4×E-90
其中E是该共聚物中衍生自乙烯的单元的重量%。
E.乙烯共聚物,包含70wt.%至85wt.%衍生自乙烯的单元以及至少12wt.%衍生自至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃单元，其中该共聚物具有以下性能：
(a)重均分子量(Mw)，通过GPC测量，范围为50,000-200,000g/mol；
(b)熔点(Tm)，通过DSC测量，至少为100℃
(c)Mw/Mn比率为1.8-2.5；
(d)第4族金属含量不大于5ppm；以及
(e)第4族金属的wt ppm/第5族金属的wt ppm的比率至少为3。
F.实施方案E的共聚物，其熔点(Tm),通过DSC测量,为至少110℃。
G.前述实施方案中任一共聚物，其中所述至少一种α-烯烃选自丙烯、丁烯、己烯以及辛烯，以及优选包含丙烯。
H.前述实施方案中任一共聚物，包含不大于25ppm的Zn。
I.制备实施方案A-D、G和H中任一共聚物的方法，该方法包括使单体混合物在聚合条件下与催化剂组合物接触，该单体混合物包含40wt.%至70重量%的乙烯以及至少30重量%的至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃，该催化剂组合物包含过渡金属的桥连双-茚基配合物。
J.制备实施方案E-H中任一共聚物的方法，该方法包括使单体混合物在聚合条件下与催化剂组合物接触，该单体混合物包含70wt.%至85重量%的乙烯以及至少12重量%的至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃，该催化剂组合物包含过渡金属的桥连双-茚基配合物。
K.实施方案I或者实施方案J的方法，其中该过渡金属包含铪和/或锆。
L.实施方案I-K中任一项的方法，其中该桥连双-茚基配合物包含二烷基甲硅烷基桥连基，以及优选包含二甲基·二甲基甲硅烷基双茚基合铪。
M.实施方案I-L中任一项的方法，其中该催化剂组合物包含氟代芳基硼酸盐活化剂，并且优选包含全氟苯基硼酸盐活化剂。
N.实施方案I-M中任一项的方法，其中该催化剂、组合物包含外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双茚基合铪以及四-五氟苯基硼酸三甲基铵活化剂。
O.润滑油组合物，其包含(a)基础润滑油以及(b)实施方案A-D任一项的乙烯共聚物。
实施例1-3
实施例1和2的聚合物组合物在连续搅拌釜式反应器中合成。该聚合在溶液中实施、使用异己烷作为溶剂。在该反应器中，实施聚合的总压力为290psi(2MPa)。乙烯以及丙烯进料速度,以及反应器温度列在表1中。
该催化剂是外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪(茂金属)其用在甲苯溶液中的三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐(活化剂)预活化，该活化剂注入该反应器。茂金属相对活化剂摩尔比为约1:1.03。在甲苯中茂金属浓度是1.74*10-4摩尔/升以及该活化剂浓度是1.68*10-4摩尔/升。该催化剂溶液的进料速度列在表1中。三正辛基铝(TNOA)以25wt%溶于异己烷以及注入该反应器作为清除剂。该清除剂溶液的进料速度列在表1中。
在该方法中，用温度控制来获得所要求分子量。从该反应器出来的共聚物溶液通过添加水阻止进一步聚合然后使用通常已知的脱挥发分方法比如闪蒸或者液相分离除去挥发成份，首先通过除去大部分异己烷以提供浓缩溶液，然后通过在无水条件下使用脱挥发器或者双螺杆脱挥发成份挤出机汽提残余溶剂以致最后得到熔融聚合物组合物，其包含少于0.5重量%溶剂及其它挥发物。该熔融聚合物冷却直到成为固体。
表1
  实施例   1   2   3
  最终聚合物重量(g)   297.2   398   387
  产物中乙烯%   46.27   47.09   48.77
  催化剂进料速度(g/h)   0.00516   0.00516   0.00516
  TNOA进料速度(mol//h)   3.35*10-4   3.35*10-4   3.35*10-4
  C2进料速度(g/h)   330   358.7   358.7
  C3进料速度(g/h)   761.4   762.17   764.32
  C6进料速度(g/h)   3564   3564   3564
  反应温度.(℃)   65   70   80
  生产速率(g/h)   324.6   426.6   402.7
所生成共聚物的性能归纳于表2以及在图1中，其也显示依照美国专利US6,589,920(′920专利′)。实施例6-8制备的共聚物的性能。
表2
  MFR(克/10分钟)   乙烯(wt%)  DSC熔点(℃)
  实施例1   0.94   46.27   33.36
  实施例2   1.15   47.09   37.87
  实施例3   1.4   48.77   43.21
  ‘920专利实施例6   47.2   -38.5
  ‘920专利实施例7   46.8   -36.2
  ‘920专利实施例8   49.6   -40.8
看到本申请实施例1-3的共聚物熔点实质上高出920专利所制备的聚合物约60℃,表明本申请聚合物结构上不同于920专利聚合物。
实施例4-6
用于实施例4-6的聚合方法与实施例1所述的相同，除归纳于表3的反应参数之外。
表3
  实施例   4   5   6
  最终聚合物重量(g)   39.5   27.3   103
  产物中乙烯%   57.89   57.75   53.21
  催化剂进料速度(g/h)   0.00516   0.00516   0.00516
  TNOA进料速度(mol//h)   0.12   0.12   0.12
  C2进料速度(g/h)   785.5   765.7   765.7
  C3进料速度(g/h)   250.9   320.9   320.9
  C6进料速度(g/h)   3564   3564   3564
  反应温度(℃)   100   120   100
  生产速率(g/h)   101.1   81.1   76.7
所生成共聚物的性能是归纳于表4以及图1中。
表4
  实施例   4   5   6
  MFR   3.085   3.04*   6.89
  C2   57.89   57.75   53.21
  Mn   45066   33931   45917
  Mw   110543   71202   98766
  Mz   221631   138163   181746
  Mw(LS)   118601   71296   110109
  DSC   59.19   58.52   43
  Mw/Mn   2.45   2.10   2.15
  Mz/Mw   2.00   1.94   1.84
  Tm DSC   59.19   58.52   43
*第二次测量是14.5g/10min
实施例7-11
用于实施例7-11的聚合方法与实施例1所述的相同除归纳于以下表5的反应参数之外。所生成共聚物的性能是归纳于表6以及图1中。
表5
表6
  实施例   wt%C2   Tm   Mn   Mw   Mz   Mw/Mn   Mz/Mw
  7   77.1   114.4   8617   52572   113630   6.10   2.16
  8   81.9   117.83   14223   58027   127331   4.08   2.19
  9   75.6   115.57   21517   75976   150445   3.53   1.98
  10   80.4   117.05   20775   61843   123078   2.976799   1.990169
  11   85.4   119.46   25840   98553   224636   3.813971   2.279342
虽然本发明已经参考特定的实施方案加以公开和举例说明,本领域的技术人员将会理解本发明会为本身提供不一定在本文中举例说明的改变。因而，由于这个缘故，为了确定本发明的真实范围，应完全参考所附的权利要求书。

Claims (14)

1.乙烯共聚物,其包含40wt.%至70wt.%衍生自乙烯的单元以及至少30wt.%衍生自至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃的单元，其中该共聚物具有以下性能：
(a)重均分子量(Mw)，通过GPC测量，范围为50,000-200,000g/mol；
(b)熔点(Tm)，按℃计，通过DSC测量，其满足关系：
Tm>3.4×E-180
其中E是该共聚物中衍生自乙烯的单元的重量%；
(c)Mw/Mn的比率为1.8-2.5；
(d)第4族金属含量不大于5ppm；以及
(e)第4族金属的wt ppm/第5族金属的wt ppm的比率至少为3。
2.权利要求1的共聚物，包含40wt.%至55wt.%衍生自乙烯的单元。
3.权利要求2的共聚物，包含60wt.%至45wt.%衍生自至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃的单元。
4.前述权利要求中任一项的共聚物，其熔点(Tm)，按℃计，通过DSC测量，满足关系：
Tm>3.4×E-170,
优选Tm>3.4×E-160；
更优选Tm>3.4×E-90
其中E是该共聚物中衍生自乙烯的单元的重量%。
5.乙烯共聚物,包含70wt.%至85wt.%衍生自乙烯的单元以及至少12wt.%衍生自至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃的单元，其中该共聚物具有以下性能：
(a)重均分子量(Mw)，通过GPC测量，范围为50,000-200,000g/mol；
(b)熔点(Tm)，通过DSC测量，至少为100℃；
(c)Mw/Mn的比率为1.8-2.5；
(d)第4族金属含量不大于5ppm；以及
(e)第4族金属的wt ppm/第5族金属的wt ppm的比率至少为3。
6.权利要求5的共聚物，其熔点(Tm)，通过DSC测量,为至少110℃。
7.前述权利要求中任一项的共聚物，其中所述至少一种α-烯烃选自丙烯、丁烯、己烯以及辛烯，以及优选包含丙烯。
8.前述权利要求中任一项的共聚物，包含不大于25ppm的Zn。
9.制备权利要求1-4、7和8中任一项共聚物的方法，该方法包括使单体混合物在聚合条件下与催化剂组合物接触，该单体混合物包含40wt.%至70重量%的乙烯以及至少30重量%的至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃，该催化剂组合物包含过渡金属的桥连双-茚基配合物。
10.制备权利要求5-8中任一项共聚物的方法，该方法包括使单体混合物在聚合条件下与催化剂组合物接触，该单体混合物包含70wt.%至85重量%的乙烯以及至少12重量%的至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃，该催化剂组合物包含过渡金属的桥连双-茚基配合物。
11.权利要求9或者权利要求10的方法，其中该过渡金属包含铪和/或锆。
12.权利要求9-11中任一项的方法，其中该桥连双-茚基配合物包含二烷基甲硅烷基桥连基，以及优选包含二甲基·二甲基甲硅烷基双茚基合铪。
13.权利要求9-12中任一项的方法，其中该催化剂组合物包含氟代芳基硼酸盐活化剂，并且优选包含全氟苯基硼酸盐活化剂。
14.权利要求9-13中任一项的方法，其中该催化剂组合物包含外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双茚基合铪以及四-五氟苯基硼酸三甲基铵活化剂。
CN201180006584.8A 2010-01-22 2011-01-12 乙烯共聚物、其制备方法以及应用 Active CN102712720B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US29762110P 2010-01-22 2010-01-22
US61/297,621 2010-01-22
US36899710P 2010-07-29 2010-07-29
US61/368,997 2010-07-29
PCT/US2011/020993 WO2011090859A1 (en) 2010-01-22 2011-01-12 Ethylene copolymers, methods for their production, and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102712720A true CN102712720A (zh) 2012-10-03
CN102712720B CN102712720B (zh) 2014-12-31

Family

ID=43805736

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180006584.8A Active CN102712720B (zh) 2010-01-22 2011-01-12 乙烯共聚物、其制备方法以及应用
CN201180006590.3A Active CN102741303B (zh) 2010-01-22 2011-01-12 润滑油组合物及其制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180006590.3A Active CN102741303B (zh) 2010-01-22 2011-01-12 润滑油组合物及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (4) US8618033B2 (zh)
EP (2) EP2526132B1 (zh)
JP (3) JP5750453B2 (zh)
CN (2) CN102712720B (zh)
SG (1) SG182320A1 (zh)
WO (2) WO2011090859A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104892812A (zh) * 2015-05-15 2015-09-09 浙江大学 一种聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712720B (zh) 2010-01-22 2014-12-31 埃克森美孚化学专利公司 乙烯共聚物、其制备方法以及应用
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
CN104245905B (zh) * 2012-04-12 2017-03-29 三井化学株式会社 润滑油组合物
US20130281340A1 (en) * 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricant Compositions Comprising Ethylene Propylene Copolymers and Methods for Making Them
US20140020645A1 (en) * 2012-07-18 2014-01-23 Afton Chemical Corporation Lubricant compositions for direct injection engines
US9771537B2 (en) * 2013-03-15 2017-09-26 Chevron U.S.A. Inc. Mulitigrade engine oil with improved mini-rotary viscometer results and process for preparing the same
US20160347890A1 (en) * 2014-02-11 2016-12-01 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products
WO2015147215A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 三井化学株式会社 エチレン／α－オレフィン共重合体および潤滑油
US9771444B2 (en) 2015-12-16 2017-09-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions
JP6694510B2 (ja) 2015-12-16 2020-05-13 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 低結晶性ポリマー組成物
WO2017172102A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor
JP6741790B2 (ja) 2017-01-16 2020-08-19 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物
EP3714025A1 (en) 2017-11-21 2020-09-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Bimodal copolymer compositions useful as oil modifiers
US10882925B2 (en) 2017-11-29 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts that produce polyethylene with broad, bimodal molecular weight distribution
CN111406078B (zh) * 2017-11-29 2023-03-10 埃克森美孚化学专利公司 制备具有宽的双峰分子量分布的聚乙烯的催化剂
WO2019116117A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Chevron Oronite Company Llc Bimodal copolymer compositions useful as oil modifiers and lubricating oils comprising the same
EP3827448A1 (en) * 2018-07-25 2021-06-02 Dow Global Technologies LLC Coated conductor
WO2020219049A1 (en) * 2019-04-25 2020-10-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-coordinating anion type indolinium activators in aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents
US11898119B2 (en) * 2022-01-25 2024-02-13 Afton Chemical Corporation Lubricating oil compositions with resistance to engine deposit and varnish formation

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101018815A (zh) * 2004-04-15 2007-08-15 埃克森美孚化学专利公司 烯烃聚合用多催化剂和反应器系统及所生产的聚合物
US20090209721A1 (en) * 2008-02-14 2009-08-20 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer, production process thereof, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition

Family Cites Families (124)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1969324A (en) 1931-06-04 1934-08-07 Nat Equip Corp Machine for raising pavement
US2969324A (en) * 1958-02-20 1961-01-24 Exxon Research Engineering Co Phosphosulfurized detergent-inhibitor additive
US3779928A (en) 1969-04-01 1973-12-18 Texaco Inc Automatic transmission fluid
DE2116439B2 (de) 1971-04-03 1979-05-31 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphinen
US3778375A (en) 1972-04-17 1973-12-11 Mobil Oil Corp Phosphorus-and nitrogen-containing lubricant additives
US3932290A (en) 1973-10-04 1976-01-13 The Lubrizol Corporation Phosphorus-containing friction modifiers for functional fluids
US3852205A (en) 1973-11-05 1974-12-03 Texaco Inc Transmission fluid compositions and method
US3879306A (en) 1973-11-05 1975-04-22 Texaco Inc Automatic transmission fluid
US3933659A (en) 1974-07-11 1976-01-20 Chevron Research Company Extended life functional fluid
US4028258A (en) 1975-12-03 1977-06-07 Texaco Inc. Alkylene oxide adducts of phosphosulfurized N-(hydroxyalkyl) alkenylsuccinimides
US4105571A (en) 1977-08-22 1978-08-08 Exxon Research & Engineering Co. Lubricant composition
US4205571A (en) * 1977-10-17 1980-06-03 Millo Bertini Saw blade construction
US4176074A (en) 1978-09-18 1979-11-27 Exxon Research & Engineering Co. Molybdenum complexes of ashless oxazoline dispersants as friction reducing antiwear additives for lubricating oils
US4344853A (en) 1980-10-06 1982-08-17 Exxon Research & Engineering Co. Functional fluid containing metal salts of esters of hydrocarbyl succinic acid or anhydride with thio-bis-alkanols as antioxidants
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4464493A (en) 1982-09-13 1984-08-07 Copolymer Rubber & Chemical Corp. Process for dissolving EPM and EPDM polymers in oil
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4792595A (en) * 1983-06-15 1988-12-20 Exxon Research & Engineering Co. Narrow MWD alpha-olefin copolymers
US4959436A (en) * 1983-06-15 1990-09-25 Exxon Research And Engineering Co. Narrow MWD alpha-olefin copolymers
US4540753A (en) 1983-06-15 1985-09-10 Exxon Research & Engineering Co. Narrow MWD alpha-olefin copolymers
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
USRE37788E1 (en) 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
FR2613722B1 (fr) 1987-04-07 1990-11-23 Bp Chimie Sa Procede de fabrication de granules d'homopolymere ou de copolymere de propylene
US4804794A (en) 1987-07-13 1989-02-14 Exxon Chemical Patents Inc. Viscosity modifier polymers
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
US5120867A (en) 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
FR2629450B1 (fr) 1988-04-01 1992-04-30 Rhone Poulenc Chimie Materiaux supraconducteurs stabilises et leur procede d'obtention
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5382630A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
US6265338B1 (en) 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
CA2027145C (en) 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
US5763549A (en) 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
US5068047A (en) 1989-10-12 1991-11-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Visosity index improver
ES2071086T5 (es) 1989-10-30 2002-01-16 Fina Technology Preparacion de catalizadores metalocenicos para polimerizacion de olefina.
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
JP3131218B2 (ja) 1989-12-06 2001-01-31 トランスウィッチ・コーポレーション 波形整形トランスバーサルフィルタ
US5151204A (en) 1990-02-01 1992-09-29 Exxon Chemical Patents Inc. Oleaginous compositions containing novel ethylene alpha-olefin polymer viscosity index improver additive
DE4005947A1 (de) 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
EP0672689A1 (en) 1990-06-22 1995-09-20 Exxon Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
JP3115595B2 (ja) 1990-07-24 2000-12-11 三井化学株式会社 α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法
US5243001A (en) 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
EP0569388B1 (en) * 1990-12-27 1996-03-13 Exxon Chemical Patents Inc. An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
TW218884B (zh) 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
DE4120009A1 (de) 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
TW300901B (zh) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
DE59210001D1 (de) * 1991-10-15 2005-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
WO1993010495A1 (en) 1991-11-22 1993-05-27 Cabletron Systems, Inc. Method and apparatus for monitoring the status of non-pollable devices in a computer network
WO1993019103A1 (en) 1992-03-16 1993-09-30 Exxon Chemical Patents Inc. IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
EP0578838A1 (en) 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
US6313240B1 (en) 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
CA2127918A1 (en) * 1993-08-02 1995-02-03 Maria Magdalena Kapuscinski Dimensionally stable solid polymer blend and a lubricating oil composition containing same
US5391617A (en) 1993-08-02 1995-02-21 Dsm Copolymer, Inc. Solid sheared polymer blends and process for their preparation
US5837773A (en) 1993-08-02 1998-11-17 Dsm Copolymer, Inc. Sheared polymer blends and process for their preparation
US5447895A (en) 1994-03-10 1995-09-05 Northwestern University Sterically shielded diboron-containing metallocene olefin polymerization catalysts
US5594080A (en) 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
US5955625A (en) 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US6160066A (en) 1994-06-24 2000-12-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5451630A (en) 1994-08-02 1995-09-19 Dsm Copolymer, Inc. Solid sheared polymer blends and process for their preparation
JP3458656B2 (ja) 1997-05-27 2003-10-20 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6642316B1 (en) * 1998-07-01 2003-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polym
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6117962A (en) 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
AU2796899A (en) 1998-03-04 1999-09-20 Exxon Chemical Patents Inc. Product and method for making polyolefin polymer dispersions
US6319998B1 (en) * 1998-03-04 2001-11-20 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method for making polymer blends by using series reactors
WO1999045042A1 (en) * 1998-03-04 1999-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. Noncoordinating anions for olefin polymerization
BR9910611B1 (pt) 1998-05-18 2009-05-05 processo para produção de uma composição de catalisador.
CA2344410A1 (en) * 1998-09-18 2000-03-30 Dakot Cc Ceramic product based on lithium aluminium silicate
JP4427669B2 (ja) 1998-12-09 2010-03-10 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物
BR0009424B1 (pt) * 1999-03-30 2011-10-04 modificador de viscosidade para óleo lubrificante e composição de óleo lubrificante.
BR0016723A (pt) 1999-12-23 2003-02-18 Basell Polyolefine Gmbh Processo para a polimerização de olefinas, em particular para a copolimerização de propileno com pelo menos uma olefina adicional, composto, sistema de catalisador, usos do composto e do sistema, processo para preprar uma poliolefina, homopolìmero ou copolìmero randÈmico de propileno, copolìmero de propileno de alto impacto, uso do mesmo, e, copolìmero de propileno-etileno randÈmico
JP4870308B2 (ja) 2000-02-09 2012-02-08 出光興産株式会社 エチレン系共重合体、その製造方法及びそれを含む潤滑油組成物
ATE293157T1 (de) 2000-05-10 2005-04-15 Mitsui Chemicals Inc Viskositätsmodifizierer für schmieröl sowie schmierölzusammensetzung
US6376409B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US7122498B2 (en) * 2000-06-30 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US6376412B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380120B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6870016B1 (en) * 2000-06-30 2005-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process and polymer composition
CA2416798C (en) 2000-07-31 2010-02-16 The Lubrizol Corporation Viscosity improver compositions providing improved low temperature characteristics to lubricating oil
ES2271099T3 (es) 2000-10-25 2007-04-16 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Procediminetos y aparatos para polimerizacion en disolucion en continuo.
DE60132249D1 (de) * 2000-12-04 2008-02-14 Exxonmobil Chem Patents Inc Für viskositätsindexverbesserer und schmiermittelzusammensetzungen geeignete ethylencopolymerzusammensetzungen
US7022766B2 (en) * 2001-05-31 2006-04-04 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition
SG120869A1 (en) 2001-05-31 2006-04-26 Mitsui Chemicals Inc Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US7157591B2 (en) * 2001-12-10 2007-01-02 Exxonmobie Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US6753381B2 (en) * 2002-03-15 2004-06-22 Ethyl Corporation Polymer blends and their application as viscosity index improvers
US7776804B2 (en) * 2005-03-16 2010-08-17 The Lubrizol Corporation Viscosity improver compositions providing improved low temperature characteristics to lubricating oil
EP1735360B1 (en) 2004-03-17 2013-09-11 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
US7662881B2 (en) * 2004-03-17 2010-02-16 Dow Global Technologies Inc. Viscosity index improver for lubricant compositions
JP5054668B2 (ja) 2005-03-17 2012-10-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 潤滑性組成物のための粘度指数向上剤
EP1741486A1 (en) * 2005-07-07 2007-01-10 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst systems based on macrocyclic ligands
US8247065B2 (en) * 2006-05-31 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
RU2434888C2 (ru) 2006-06-27 2011-11-27 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Сополимеры этилена и альфа-олефина и способы полимеризации для их получения
CN101472964B (zh) * 2006-06-27 2012-09-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 使用茂金属催化剂的改进聚合方法、其聚合产物及最终用途
US7662433B2 (en) * 2006-09-15 2010-02-16 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Abrasion and/or scratch resistant article comprising an impact resistant photochromic polyurethane coating, and process of preparation thereof
WO2008047878A1 (fr) * 2006-10-20 2008-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymère, modificateur de viscosité d'huile lubrifiante et composition d'huile lubrifiante
CN101802150A (zh) * 2007-07-13 2010-08-11 陶氏环球技术公司 润滑剂组合物的粘度指数改性剂
EP2179012A4 (en) * 2007-07-13 2011-08-17 Dow Global Technologies Llc VISCOSITY INDEX ENHANCER FOR LUBRICATING OIL COMPOSITIONS
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US8052822B2 (en) * 2008-02-15 2011-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends of low crystallinity, low molecular weight propylene copolymers and styrenic block copolymers
WO2010118578A1 (zh) 2009-04-16 2010-10-21 华为技术有限公司 路由方法、装置及系统
US20120028865A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
CN102712720B (zh) * 2010-01-22 2014-12-31 埃克森美孚化学专利公司 乙烯共聚物、其制备方法以及应用
EP2528957B1 (en) * 2010-01-27 2014-10-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Copolymers, compositions thereof, and methods for making them

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101018815A (zh) * 2004-04-15 2007-08-15 埃克森美孚化学专利公司 烯烃聚合用多催化剂和反应器系统及所生产的聚合物
US20090209721A1 (en) * 2008-02-14 2009-08-20 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer, production process thereof, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104892812A (zh) * 2015-05-15 2015-09-09 浙江大学 一种聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2526132A1 (en) 2012-11-28
US9441060B2 (en) 2016-09-13
JP2013517370A (ja) 2013-05-16
US20110183878A1 (en) 2011-07-28
EP2526133A1 (en) 2012-11-28
US9416206B2 (en) 2016-08-16
JP6075537B2 (ja) 2017-02-08
WO2011090859A1 (en) 2011-07-28
US9815926B2 (en) 2017-11-14
EP2526133B1 (en) 2015-04-22
US20110183879A1 (en) 2011-07-28
CN102712720B (zh) 2014-12-31
CN102741303A (zh) 2012-10-17
US8618033B2 (en) 2013-12-31
JP2016204673A (ja) 2016-12-08
JP2013517369A (ja) 2013-05-16
US20160347893A1 (en) 2016-12-01
CN102741303B (zh) 2015-05-06
WO2011090861A1 (en) 2011-07-28
WO2011090859A8 (en) 2012-02-23
JP5750453B2 (ja) 2015-07-22
US20140080982A1 (en) 2014-03-20
EP2526132B1 (en) 2016-11-16
SG182320A1 (en) 2012-08-30
JP6560174B2 (ja) 2019-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102712720B (zh) 乙烯共聚物、其制备方法以及应用
CN102439052B (zh) 对于无定形聚合物的改善的整理方法
US7129306B2 (en) Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation
EP1309633B1 (en) Process for producing liquid polyalphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor and lubricants containing the same
EP0764653B1 (en) Polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor and methods of use
EP1453870B1 (en) Process for the oligomerisation of alpha olefin having low unsaturation, the resulting polymers and lubricants containing the same.
US5627117A (en) Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
US20050159566A1 (en) Process for producing highly flowable propylene polymer and highly flowable propylene polymer
SA516371653B1 (ar) طريقة لبلمرة الأوليفينات
EP2243795B1 (en) Copolymer production process
CN102731694A (zh) 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
CN1291204A (zh) 用桥连的二茂铪化合物制备烯烃共聚物的聚合方法
US20050119428A1 (en) Highly flowable 1-butene polymer and process for producing the same
CN102482373A (zh) 催化剂体系、烯烃聚合方法和由其制备的聚合物组合物
KR20100126666A (ko) 프로펜 첨가에 따른 폴리알파올레핀의 브랜치 레벨 및 점도 제어
US20120040878A1 (en) Process for producing alpha-olefin polymer, alpha-olefin polymer, and lubricating oil composition
US9303110B2 (en) Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
JPH08512063A (ja) モノシクロペンタジエニル遷移金属触媒系による非晶質ポリ−α−オレフィンの製造方法
JPH10180964A (ja) 二軸延伸複層フィルム
US6800706B1 (en) Propylene polymer, molded object thereof, and process for producing propylene polymer
NO315240B1 (no) Katalysatorsystem og fremgangsmåte til fremstilling av polyolefiner
CA2253576A1 (en) Process for the polymerisation of alpha-olefins
CN101928297A (zh) 形成非桥连、不对称聚烯烃聚合催化剂的母体化合物的方法和体系
JP5043518B2 (ja) アスファルト改質材及びアスファルト組成物
JP2002220503A (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物とその成形体及びフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant