CN102666100B - 可激光烧蚀元件及使用方法 - Google Patents

Abstract

一种用于直接激光刻版的可激光烧蚀元件，其具有可激光烧蚀的浮雕形成层，所述浮雕形成层具有浮雕图像形成表面和底面。该浮雕形成层包括可激光烧蚀聚合物粘合剂和红外辐射吸收化合物，所述红外辐射吸收化合物以一定的浓度分布存在以使其浓度在底面附近大于在图像形成表面附近。红外辐射吸收化合物的这种布置提供改善的烧蚀效率，特别是当绝热地进行激光曝光时。

Description

可激光烧蚀元件及使用方法

发明领域

本发明涉及可用于在柔性版印版中制备浮雕图像的可激光烧蚀元件。本发明还涉及制备这些可成像元件的方法。本发明进一步涉及提供柔性版印版的方法。

发明背景

柔性版印刷是一种通常用于大量印刷工作的印刷方法。其通常用于在多种物质，特别是柔软和易变形的那些物质(如纸张、纸板原料、瓦楞纸板、聚合物薄膜、织物、塑料薄膜、金属箔和层压材料)上印刷。粗糙表面和可拉伸聚合物薄膜可以通过柔性版印刷法经济地印刷。

柔性版印版有时称为“凸版印版”，具有凸出的浮雕图像，墨水涂施于其上以便施加到印刷物质上。与在所需印刷状态下保持不含油墨的浮雕“底板”相反，凸出的浮雕图像被墨水涂染。此类印版通常以具有涂布在背衬或基底上的一个或多个可成像层的多层制品形式提供给使用者。也可以使用具有所需凸出浮雕图像的柔性版印刷滚筒或无缝套筒进行柔性版印刷。这些柔性版印刷滚筒或套筒前体可以“圆雕成像”(ITR)，其或通过使用在感光印版制剂上的标准光掩模或“激光烧蚀掩模”(LAM)成像，或通过不必光敏的印版前体的“直接激光蚀刻”(DLE)。

通常，柔性版印版由光敏树脂制得。带有图像图案的光掩模放置在光敏树脂片上，所得被掩蔽的树脂暴露于光(通常为紫外辐射)以交联树脂的曝光部分，接下来进行显影处理，在该处理中用显影液洗掉树脂的未曝光(非交联)部分。近来的开发已经引入了产生光敏树脂的黑色掩模的CTP(计算机直接制版技术)方法。在这种方法中，在光敏树脂印版表面上形成薄的(厚度通常为1-5微米)黑色光吸收层，所得的印版用红外线激光成影像地照射以直接烧蚀树脂印版上的掩模部分，而无需单独制备掩模。在此类系统中，仅烧蚀掩模，而不会烧蚀光敏印版前体。随后，所得的印版成影像地暴露于穿过掩模烧蚀区域的光以交联(或硬化)光敏树脂的曝光部分，接下来进行显影处理，在该处理中用显影液洗掉树脂的未曝光(未交联)部分和残余的黑色掩模层。这些方法都涉及需要使用大量液体和溶剂的显影处理，这些液体与溶剂随后需要处理。此外，制造印版的效率受除去显影液并干燥该印版所需的显影印版的额外干燥时间的限制。

美国专利US 5,719,009(Fan)描述了具有安置在光敏层上的可烧蚀层的元件，使得在图像烧蚀后，在下面的层的UV曝光将其硬化，而随后将未曝光层和可烧蚀掩模层洗掉。

DuPont的CyrelFAST^TM热质转印印版是市售的光敏树脂印版前体，包含集成的可烧蚀掩模元件，需要极少的化学加工，但是它们需要热芯吸或擦拭以除去未曝光区域。这也需要大量处理聚合物废液和对冲洗过的(显影的)印版的一定程度干燥。

仍然需要具有高生产率的完全免冲洗的柔性版印版制造方法。通过用激光直接雕刻(DE)在印刷元件上形成浮雕图案的方法已经用于制造浮雕印版和印模。但是，超过500微米的浮雕深度的要求对这些柔性版印版前体能成像时的速度是一种挑战。与激光烧蚀光敏树脂顶部的CTP掩模层(其仅需要低能激光和低通量)相反，可激光烧蚀的柔性版印版的DE需要更高能的激光和更高的通量。此外，可激光烧蚀的浮雕形成层成为印刷表面，并必须具有良好印刷所需的合适的物理与化学性质。可激光刻版的黑色掩模层在显影过程中被洗掉，在印刷过程中并不使用。

用于红外辐射(IR)激光烧蚀刻版的柔性版印版前体必须包含弹性体组合物或聚合物组合物，其包括一种或多种红外辐射吸收化合物。当术语“成像”与“激光刻版”结合使用时，其指的是背景区域烧蚀，并使在柔性版印刷台或印刷机中涂染墨水并印刷的元件区域完整无缺。

商用激光刻版通常使用二氧化碳激光器进行。虽然它们通常缓慢且使用昂贵，并且光束分辨率差，但是由于其直接热成像的吸引，仍然使用它们。也使用红外(IR)光纤激光器。这些激光器提供更好的光束分辨率，但是非常昂贵。但是，优选使用红外(IR)二极管用于红外辐射刻版，其具有高分辨率和相对低成本的优点，使得它们可用于大的阵列。无论如何，优选使用近乎绝热地累积能量的较高功率的激光器。WO2005/084959(Figov)中描述了具有独特的可刻版组合物的可IR激光刻版柔性版印版坯。

例如，在美国专利US 5,798,202和5,804,353(均为Cushner等人)中描述了直接激光刻版，其中采用多种手段来增强弹性体层。可以通过添加微粒、通过光化学增强、或通过热化学硬化进行该增强。美国专利US 5,804,353描述了多层柔性版印版，其中顶层的组成不同于中间层的组成。炭黑可用作增强剂，并可存在于两个层中。并未描述该组分如何能影响刻版过程和所得柔性版印版，并且在其与激光烧蚀效率之间并无预期的具体联系。至于相对于其它层的各层中炭黑相对水平，该专利并未提供指导。

存在许多已经考虑用于构造可激光刻版的柔性版印版的弹性体体系。存在许多包括各种IR吸收粒子的体系。但是，当希望深入元件烧蚀几百微米时这些体系受困于低下的刻版效率，并且未提供关于IR吸收剂相对于树脂量的最佳载量或关于IR吸收剂浓度对激光刻版效率的作用的指导。当低浓度的IR吸收化合物混入该元件时，或者没有造成烧蚀的足够能量吸收，或该元件过度液化以致几乎不喷出材料。甚至当发生喷出时，过度液化的存在，或粘性的未喷出材料难以从烧蚀的印版上除去。这还可能导致例如不精确的浮雕图案成像特征边缘和熔融聚合物粘结到浮雕图案表面和/或侧面上的问题。这最终将干扰图像特征质量和印刷质量。此外，当大量液体或粘性材料在激光烧蚀过程中生成并喷出时，此类残余物会玷污激光刻版设备的光学部件，如透镜，并造成设备的问题。当使用高载量的IR吸收化合物时，因吸光度的比尔-朗伯定律导致激光穿透深度降低，以及差的烧蚀效率。IR吸收化合物的高混入量的另一缺点在于许多此类化合物(包括炭黑)也会在UV区域内吸光，并由此阻隔可用于光化学交联或固化该元件组合物的任何UV辐射。仍然需要提供提高的刻版效率以提高印版成像速度与产量的可激光烧蚀组合物。

发明概述

本发明提供用于直接激光刻版的可激光烧蚀元件，包含至少一个具有浮雕图像形成表面和底面的可激光烧蚀的浮雕形成层，该浮雕形成层包含可激光烧蚀的聚合物粘合剂和红外辐射吸收化合物，所述红外辐射吸收化合物以一定的浓度分布存在以使其在底面的浓度附近大于在图像形成表面附近的浓度。

本发明还提供用于直接激光刻版的可激光烧蚀元件，其包含至少两个包括浮雕形成层与底层的可激光烧蚀层，该浮雕形成层包含至少两个和多达N个厚度分别为t₁、t₂、……t_N的可激光烧蚀的亚层，其中各亚层内的红外辐射吸收化合物的浓度恒定，但在各可激光烧蚀亚层之间不同，以使相应于红外辐射吸收化合物浓度的吸光系数分布基本上取决于按照离散吸收浓度(DAC)分布算法定义的函数。下面更详细地描述术语“离散吸收浓度(DAC)分布”。

此外，提供浮雕图像的方法包括将本发明的可激光烧蚀元件成影像地暴露于由至少一个激光器提供的红外辐射下，所述激光器在元件表面具有1J/cm²的最小输出通量。

此外，本发明的另一实施方案是制备本发明的可激光烧蚀元件的方法，包括通过施加包含涂布溶剂、可激光烧蚀的聚合物粘合剂和红外辐射吸收化合物的制剂来形成具有图像形成表面和底面的可激光烧蚀的浮雕图像形成层，以使红外辐射吸收化合物以一定浓度分布存在，使得在除去涂料溶剂后，其在底面附近的浓度大于图像形成表面附近的浓度。

在再一实施方案中，制备可激光烧蚀元件的方法包括将各自包含涂布溶剂、可激光烧蚀聚合物粘合剂和红外辐射吸收化合物的多种制剂施加到基底上，以在基底上提供多个亚层，以使红外辐射吸收化合物浓度在每对相邻的亚层中不同，使得在除去涂布溶剂后该浓度总是在更接近基底的每对亚层中更大，并且当亚层越靠近基底时该浓度在亚层中越来越大。

此外，制备可激光烧蚀元件的方法包括顺序注射或浇铸一系列制剂以提供连续的亚层，形成具有底面和浮雕图像形成表面的可激光烧蚀的浮雕图像形成层，

其中每种制剂包含聚合物粘合剂和红外吸收化合物，其中红外吸收化合物的浓度在每种制剂中不同，以在连续的亚层中提供不同的浓度，并且该红外辐射吸收化合物的浓度在更接近底面的任意亚层中大于在更接近浮雕图像形成表面的相邻亚层中的浓度。

本发明提供许多优点。红外辐射吸收化合物以一定分布方式分布在可激光烧蚀的浮雕形成层中，以使该化合物浓度在远离成像侧的层的底部处更大。因此，该红外辐射吸收化合物的浓度在可激光烧蚀的浮雕形成层的顶部或成像表面处较低。申请人已经发现，IR辐射吸收化合物浓度的这种分布或布置提供了改善的烧蚀效率，因为在可激光烧蚀的浮雕形成层中获得的烧蚀深度增加而不会过度液化该层中的可激光烧蚀材料。

当使用脉冲激光器进行成影像地曝光时，也就是说，当以基本绝热的方式施加曝光能量时，对于提供最佳的烧蚀效率而不过度液化该材料而言本发明是特别有利的。

本发明的一个目的是提供可激光烧蚀的浮雕形成层，其中在从该层的激光曝光上表面到底面的整个层厚度中的各深度点处通过成像激光将该层材料加热至至少确切地临界烧蚀温度，T_c(对应于烧蚀喷出阈值)。

可激光烧蚀的浮雕形成层定义为具有两个主要的平行表面，其中图像形成表面是更接近入射激光束的表面，底面是在激光烧蚀成像过程中距入射激光束最远的表面。在柔性版印版中，该图像形成表面将是从网纹滚筒上获取墨水并随后与可印刷表面接触以产生印刷图像的表面。其为印刷表面。实际上，底面将是最接近载体、基底或滚筒的可激光烧蚀的浮雕形成层的表面。应理解，该层实际上可以由单个层组成，或由多个薄层的多层结构组成。其它层，包括橡胶层，可以存在于可激光烧蚀的浮雕形成层与载体或基底之间。其它层，如柔软的弹性体层或橡胶层或防卷曲层，可以存在于该载体或基底的非成像侧上，其是与该可激光烧蚀的浮雕形成层相对的一侧。

附图概述

图1是红外辐射吸收化合物浓度Vs与距可激光烧蚀浮雕形成层的图像形成表面的距离的曲线图，其遵循Δx＝0.01的比尔-朗伯关系。

图2是红外辐射吸收化合物浓度Vs与距可激光烧蚀浮雕形成层的图像形成表面的距离的曲线图，其遵循Δx＝0.001的比尔-朗伯关系。

图3是红外辐射吸收化合物浓度Vs与距可激光烧蚀浮雕形成层的图像形成表面的距离的曲线图，其不遵循比尔-朗伯关系。

图4是显示涉及生成离散吸收浓度(DAC)分布的步骤的流程图。

发明详述

为了提高烧蚀效率和减少不需要的分解与液化(转变为液体)，必须考虑能量如何沉积在材料中。一旦已知，可以合并入吸收物类(吸收剂)以便在其最佳使用地点沉积能量。

基本地，被烧蚀材料吸收的激光强度由等式(1)中显示的比尔-朗伯关系决定：

I(x)＝I₀e^-αx (1)

其中α是吸收系数，x是厚度方向上距该材料的激光曝光表面的距离，I₀是在该表面处的激光强度。吸收系数α假定为激光能量吸收物类，如炭黑的浓度的线性函数。

在绝热极限条件下，暴露于该激光辐射的材料达到的温度将与激光强度直接成比例，因此将遵循I(x)。

材料中的温升ΔT与等式(2)中显示的在一个脉冲过程中吸收的能量密度e(x)相关：

ρC_PΔT＝e(x) (2)

其中ρ、C_P分别是材料密度和该材料的热容。

如等式(3)定义的那样，激光强度(每单位面积的功率)可以与通量F(每单位面积的能量)和激光脉冲持续时间τ相关：

$I_0=\frac{F}{\mathrm{\τ}}---\left(3\right)$

按照上文所述的等式(1)，在其中红外辐射吸收化合物浓度在可激光烧蚀的浮雕形成层的整个厚度中恒定的材料中，激光强度和温度随透入层厚度的深度而降低，在底面处最低。

如果能量的吸收遵循比尔-朗伯关系，由等式(4)给出在一个脉冲过程中吸收的能量密度e(x)：

e(x)＝Fαe^-αx (4)

其中α是红外辐射吸收化合物均匀遍布在可激光烧蚀聚合物粘合剂中的情况下的常数。

在一个激光脉冲后，通过等式(5)确定温度：

$T\left(x\right)=T_0+\frac{\mathrm{F\α}{e}^{-\mathrm{\αx}}}{\mathrm{\ρ}{C}_P}---\left(5\right)$

其中T₀是可激光烧蚀的浮雕形成层的起始温度。这将导致在图像形成表面处达到最高温度，并且当激光强度随渗透深度减小时降低，产生在有效瞬时曝光脉冲过程中的指数式热分布，其中对任何给定瞬间，相对于图像形成表面更接近的层的任何单位体积将过热，并且相对于底面更接近的层的任何单位体积将欠热。这种效果导致浪费能量的低效激光烧蚀过程。此外，欠热(且没有达到临界烧蚀温度T_c)的层部分会因高温而经受熔融、解聚或其它非烧蚀性变化，这可能生成油状残余物并在所得印刷图像中产生特征失真。

对于根据本发明的含有以一浓度分布存在的红外辐射吸收化合物的层，并且其中遵循比尔-朗伯关系，下列据信是真实的：

我们发现，要解决所述问题，需要将可激光烧蚀的浮雕形成层加热至精确相同的临界温度，而非随层深度变化。我们发现，有益的是最大化烧蚀深度，同时保持相同的激光通量，并且我们发现，我们可以通过选择吸收系数分布来实现这一点，其中吸收系数不再是常数，而是进入可激光烧蚀层的深度的函数，α(x)。

随后因激光脉冲产生的温度增量在该层中按照等式(6)而改变：

$T\left(x\right)=T_0\left(x\right)+\frac{\mathrm{\α}\left(x\right)F{e}^{-\underset{0}{\overset{x}{\∫}}\mathrm{\α}\left(x^{\′}\right)d{x}^{\′}}}{\mathrm{\ρ}{C}_p}---\left(6\right)$

其中必须规定吸收系数随x的变化。

如果如等式(7)中所示那样选择吸收系数：

$\mathrm{\α}\left(x\right)=\frac{1}{\mathrm{\β}-x}$ 其中 $\mathrm{\β}\≤\frac{F}{\mathrm{\ρ}{C}_p(T_c-T_0)}---\left(7\right)$

温升为：

$T\left(x\right)=T_0+\frac{F}{\mathrm{\β\ρ}{C}_p}---\left(8\right)$

其与层深度无关，并大于临界烧蚀温度T_c。

按照等式(10)，红外辐射吸收化合物的浓度C(x)与吸收系数相关：

α(x)＝εC(x) (10)

其中ε是摩尔吸光系数。

对具有以一定分布存在的红外辐射吸收化合物浓度且其中不一定遵循比尔-朗伯关系(由于大颗粒造成的在该可激光烧蚀层中的光散射)的可激光烧蚀的浮雕形成层而言，可以构造该红外辐射吸收化合物的所需浓度分布以产生在改变层深度时恒定的能量吸收，和使给定通量下的烧蚀深度最大化。

可以以下列方式实现此类浓度分布的构造：

在这种情况下，我们假定给出了下列量：临界烧蚀温度，T_c，每单位面积的功率，I₀，脉冲持续时间τ，吸收系数α，并且对一定范围的每单位面积功率值I₀和一定范围的IR辐射吸收系数α的值测量光吸收分布，I＝F(I₀，α，x)。

在这种情况下，I₀是每单位面积的功率，并给出通量F＝I₀×τ，每单位面积的能量。烧蚀的最大深度为

$\frac{F}{\mathrm{\ρ}{C}_p(T_c-T_0)}.$

在数学上，我们要找到取决于深度的吸收系数函数，f(x)，

$\left|\frac{\mathrm{dF}(I_0,f\left(x\right),x)}{\mathrm{dx}}\right|\×\mathrm{\τ}=\mathrm{\ρ}{C}_p(T_c-T_0).$

恒定吸收浓度(CAC)分布算法：

步骤0：将深度分成厚度为Δx的小层，使得在表面处的x₁＝0，并设置i＝1。

步骤1：找到吸收系数α，使得

${\left|\frac{\mathrm{dF}(I_0,f\left(x\right),x)}{\mathrm{dx}}\right|}_{x=0}=\frac{\mathrm{\ρ}{C}_p(T_c-T_0)}{\mathrm{\τ}}$ 并设置f(x_i)＝α。

步骤2：更新光功率

$I_0=I_0-{\left|\frac{\mathrm{dF}(I_0,f\left(x\right),x)}{\mathrm{dx}}\right|}_{x=0}\×\mathrm{\Δx}$

设置i＝i+1和x_i+1＝x_i+Δx。

步骤3：重复步骤1和2，直到I₀≤0。

生成的每一深度的吸收系数α现在可以换算成每一深度x_i的吸收剂浓度。

该算法可以解释如下：

光吸收分布的斜率乘以脉冲时间是能量密度。对给定的每单位面积的激光功率，可以找到红外辐射吸收化合物浓度，使得光吸收分布的斜率乘以脉冲时间恰好等于将可激光烧蚀层的温度从室温升高至临界烧蚀温度T_c所需的能量密度。

当层深度增加微小程度时，新深度处的光功率降低斜率乘以深度的改变。由于激光功率在这一新深度处更低，随后需要找到新的红外辐射吸收化合物浓度(可能更高)，使得光吸收分布的斜率乘以脉冲时间正好等于所需能量密度。

重复这一步骤直到光功率为零。

图1和2显示了当遵循比尔-朗伯关系时构造红外辐射吸收化合物浓度分布的结果。图3显示了其中不遵循比尔-朗伯关系的构造红外辐射吸收分布的结果。

在大多数情况下，吸收遵循比尔-朗伯定律，并离散地施加多个层。因此合意的是具有对这种特殊的更简单情况的算法。在这种情况下，我们将设计每一亚层中红外辐射吸收化合物的浓度分布以最大化该烧蚀深度。

假设存在厚度t₁、t₂、t₃、……t_N的层，待使用的算法如下：

离散吸收浓度(DAC)分布算法：

设定F_l＝F₀和i＝1。

步骤1：发现α_i使得 $T_0+\frac{F_i{\mathrm{\α}}_i\exp (-{\mathrm{\α}}_i{t}_i)}{\mathrm{\ρ}{C}_p}=T_c.$

当 $\frac{(T_c-T_0)\mathrm{\ρ}{C}_p{t}_i}{F_i}\≥\exp (-1)$ 时不存在解，停止。

步骤2：更新F_i+1＝F_iexp(-α_it_i)。

设定i＝i+1。

返回步骤1。

这产生各层i的α_i，其可随后基于吸收剂的消光系数与层厚度换算成浓度。

参照图4，我们以标题为离散吸收浓度分布算法的流程图例示了算法400。在步骤一410中，将对第一层的通量设定为初始通量F₀，并将层的标数I设为1以初始化。在步骤二420中，我们检查看是否存在不足的能量将该层加热至临界温度。如果结果为“不”，存在足够的能量以完全加热该层。转向步骤三430，计算需要多大的α_i才能仅使该量达到该层的临界温度。在步骤四440中，更新进入下一层的通量并增加层标数。我们随后返回步骤二420，直到光束中的所有能量或所有的层耗尽。得到“是”的结果，由此我们可以推断每一层的α_i，并通过吸收剂的消光系数将它们转换为浓度，步骤450。

定义

本文中使用的术语“可激光烧蚀元件”包括其中可以按照本发明采用激光器制造浮雕图像的任何可成像元件或任何形式的材料。但是，在大多数情况下，该可激光烧蚀元件用于形成具有浮雕深度为至少100微米的浮雕图像的柔性版印版(平板)或柔性版印刷套筒。此类可激光烧蚀的浮雕形成元件还可以称为“柔性版印版坯”、柔性版印版前体、“柔性版套筒坯”或柔性版印刷套筒前体。可激光烧蚀元件还可以是无缝连续形式。

除非另行说明，当使用术语“可激光烧蚀元件“时，其与本发明的实施方案有关。

“烧蚀”指的是可以使用红外辐射源(如激光器)使可成像(或可激光烧蚀的浮雕形成)层成像，所述辐射源在该层内产生热，在可激光烧蚀的浮雕形成层中导致快速的局部变化，使得成像的区域与该层的其余部分或基底物理分离并从该层中排出并通过真空系统收集。可激光烧蚀的浮雕形成层的非成像区域并不被除去或挥发至可察觉的程度，并由此构成浮雕图像上表面(即为印刷表面)。分解是一个剧烈的过程，包括喷发、爆炸、撕裂、分解、破裂或产生大量材料的其它破坏性过程。这可以区别于例如图像转印。“烧蚀成像”在本领域也称为“烧蚀雕刻”。其还区别于其中烧蚀用于通过转移颜料、着色剂或其它成像组件来物质地转移图像的图像转印法。

除非另行说明，术语“重量％”指的是基于其所位于其中的组合物或层的全部干燥层重量的组分或材料的量。

“上表面”等同于“浮雕图像形成表面”，并定义为可激光烧蚀的浮雕形成层的最外表面，并且是在刻版过程中被成像红外辐射冲击的层的第一表面。“底面”定义为距离成像红外辐射最远的可激光烧蚀的浮雕形成层的表面。

术语“绝热地”是指在绝热时段中操作。术语“绝热时段”指的是在冲击过程中热基本不从光束中流出的时间段。激光可以是脉冲的或连续的。如果是连续的，激光必须被快速调制或具有与介质的相对移动，使得冲击斑在与热从光束吸收区域流出相比的短时期内改变。

术语“梯度”可用于定义在可激光烧蚀的浮雕形成层由顶面至底面的整个厚度中红外辐射吸收化合物的浓度分布。术语“反向梯度”用于描述在厚度方向上由底面向顶面所取的红外辐射吸收化合物的浓度分布。

可激光烧蚀元件

可激光烧蚀元件可以包括无须单独的基底以具有物理完整性和强度的自支持可激光烧蚀的浮雕形成层(下文中定义的)。在此类实施方案中，所述可激光烧蚀的浮雕形成层足够厚，并且以使得浮雕图像深度低于整个厚度，例如为整个厚度的至少20％但低于80％的方式控制激光烧蚀。

但是，在其它实施方案中，可激光烧蚀元件包括合适的尺寸稳定的、不可激光烧蚀的基底，其具有成像侧和非成像侧。该基底具有设置在成像侧上的至少一个可激光烧蚀的浮雕形成层。合适的基底包括尺寸稳定的聚合物薄膜、铝片材或圆筒、透明泡沫、陶瓷、织物或聚合物薄膜(来自缩合或加成聚合物)与金属片材的层压材料，如聚酯与铝片的层压材料或聚酯/聚酰胺层压材料，或聚酯薄膜与适应层(compliant)或粘合剂载体的层压材料。通常使用聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯和聚苯乙烯薄膜。可用的聚酯包括但不限于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)。该基底可以具有任何合适的厚度，但它们通常为至少0.01毫米厚或为0.05至0.3毫米厚，尤其是对于聚合物基底而言。粘合剂层可用于将可激光烧蚀层固定到该基底上。

在基底(如果存在的话)的非成像侧上可以有不可激光烧蚀的背涂层，其可以由软橡胶或泡沫或其它适应层组成。可以存在这种背涂层以在该基底与印刷压辊之间提供粘合性，为所得印版提供额外的依从性，或降低或控制印版的卷曲。

该可激光烧蚀元件含有一个或多个层。也就是说，其可以含有多个层，其至少一个层是可激光烧蚀的浮雕形成层。例如，在基底与可激光烧蚀的浮雕形成层之间可以存在不可激光烧蚀的弹性体橡胶层(例如，缓冲层)。

在大多数实施方案中，可激光烧蚀的浮雕形成层是最外层，包括其中可激光烧蚀的浮雕形成层设置在印版滚筒上的实施方案。但是，在一些实施方案中，该可激光烧蚀的浮雕形成层可以位于最外侧的平滑保护层下面，所述平滑保护层提供额外的平滑性或更好的油墨接收与释放。该层可以具有1至200微米的一般厚度。

通常，可激光烧蚀的浮雕形成层具有至少50微米和通常50至4,000微米，典型地为200至2,000微米的厚度。

该可激光烧蚀的浮雕形成层包括一种或多种可激光烧蚀聚合物粘合剂，如交联的弹性体或橡胶树脂。这些树脂通常是成膜性的。例如，该弹性体树脂可以是热固性或热塑性的聚氨酯树脂并衍生自多元醇(如聚合的二醇或三醇)与聚异氰酸酯的反应，或聚胺与聚异氰酸酯的反应。在其它实施方案中，该聚合物粘合剂由热塑性弹性体和多官能单体或低聚物的热引发反应产物组成。

其它弹性体树脂包括苯乙烯和丁二烯的共聚物、异戊二烯和苯乙烯的共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、其它聚丁二烯或聚异戊二烯弹性体、腈弹性体、氯丁橡胶、聚异丁烯和其它丁基弹性体、含有氯磺化聚乙烯、聚硫化物、聚环氧烷或聚磷腈的任何弹性体、(甲基)丙烯酸酯的弹性聚合物、弹性体聚酯和本领域已知的其它类似聚合物。

其它可用的可激光烧蚀树脂包括硫化橡胶，如EPDM(乙烯-丙烯二烯橡胶)、Nitrile(Buna-N)、天然橡胶、氯丁橡胶或氯丁二烯橡胶、硅橡胶、氟碳橡胶、氟硅橡胶、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、乙丙橡胶和丁基橡胶。

还有其它可用的可激光烧蚀树脂是当以10℃/分钟速率加热至300℃(通常在氮气下)时损失其至少60％(通常至少90％)的质量并形成可识别的低分子量产物(其通常具有200或更小的分子量)的聚合物材料。此类可激光烧蚀的材料的具体实例包括但不限于聚(氰基丙烯酸酯)，其包括衍生自至少一种烷基-2-氰基丙烯酸酯单体的重复单元并在烧蚀过程中形成此类单体作为主要的低分子量产物。这些聚合物可以为单一氰基丙烯酸酯单体的均聚物或者衍生自一种或多种不同的氰基丙烯酸酯单体，和任选的其它烯属不饱和可聚合单体的共聚物，所述烯属不饱和可聚合单体例如是(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、丁二烯、(甲基)丙烯酸、乙烯基吡啶、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸以及苯乙烯和苯乙烯衍生物(如α-甲基苯乙烯)，只要非氰基丙烯酸酯共聚单体不抑制烧蚀过程。用于提供这些聚合物的单体可以是氰基丙烯酸烷基酯、氰基丙烯酸烷氧基酯和氰基丙烯酸烷氧基烷基酯。聚(氰基丙烯酸酯)的代表性实例包括但不限于聚(氰基丙烯酸烷基酯)和聚(氰基丙烯酸烷氧基烷基酯)，如聚(2-氰基丙烯酸甲酯)、聚(2-氰基丙烯酸乙酯)、聚(2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯)、聚(2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯)、聚(2-氰基丙烯酸甲酯-共-2-氰基丙烯酸乙酯)，以及美国专利US 5,998,088(Robello等人)中所述的其它聚合物。

在其它实施方案中，可激光烧蚀聚合物粘合剂是在由烧蚀引起的解聚过程中形成环状碳酸亚烷基酯作为主要的低分子量产物的烷基取代的聚碳酸酯或聚碳酸酯嵌段共聚物。该聚碳酸酯可以是非晶形的或结晶的，并可以获自多个商业来源，包括Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)。代表性的聚碳酸酯例如在美国专利US 5,156,938(Foley等人)，第9-12栏中描述。这些聚合物可以获自各种商业来源，或采用已知的合成方法制备。

在其它实施方案中，所述可激光烧蚀聚合物粘合剂是在烧蚀过程中生成二醇和二烯作为来自解聚的主要的低分子量产物的聚碳酸酯(tBOC类型)。

其它实施方案还包括属于聚酯的可激光烧蚀聚合物粘合剂，所述聚酯“解聚”以形成仲醇作为主要的低分子量产物。

可激光烧蚀聚合物粘合剂通常占可激光烧蚀的浮雕形成层的至少10重量％和多达99重量％，通常为30至80重量％。

可激光烧蚀的浮雕形成层还可包括分散在成膜聚合物粘合剂中的一种或多种可激光烧蚀材料。因此，在一些情况下，该成膜聚合物粘合剂本身是“可激光烧蚀的”，但是在其它情况下，该可激光烧蚀材料分散在一种或多种不可烧蚀的或可激光烧蚀的成膜聚合物粘合剂中。

在一些实施方案中，微胶囊分散在可激光烧蚀聚合物粘合剂中。例如，可激光烧蚀微胶囊可以分散在上述的成膜聚合物或聚合物粘合剂中。

“微胶囊”也可称为“空心珠”、“微球”、“微泡”、“微气球”、“多孔珠”或“多孔颗粒”。此类成分通常包括热塑性聚合物外壳和空气的或诸如异戊烷与异丁烷的挥发性液体的核。这些微胶囊包括单个中心核或核内的许多空隙。该空隙可以是互连的或不相连的。

例如，可以设计不可激光烧蚀的微胶囊，如美国专利US 4,060,032(Evans)和6,989,220(Kanga)中所述的那些，其中壳由聚[亚乙烯基-(甲基)丙烯腈]树脂或聚(偏氯乙烯)组成，或如例如美国专利US 6,090,529(Gelbart)和6,159,659(Gelbart)中所述的塑料微气球。

可以类似地设计可激光烧蚀的微胶囊，但是该壳由可激光烧蚀材料组成。

该微球在可激光烧蚀元件制造工艺过程中，如在挤压条件下应是稳定的。但是，在一些实施方案中，该微球能够在成像条件下破坏。未膨胀的微球和膨胀的微球均可用于本发明。可以存在的微球量为可激光烧蚀的浮雕形成层的2至70重量％。通常，微球包括热塑性壳，该壳内部中空或封装有烃或低沸点液体。例如，该壳可以由丙烯腈和偏氯乙烯或甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的共聚物，或偏氯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯腈的共聚物组成。如果微球中存在烃，其可以为异丁烯或异戊烷。EXPANCEL微球可购自AkzoNoble Industries(Duluth，GA)。Dualite和Micropearl聚合物微球可购自Pierce& Stevens Corporation(Buffalo，NY)。中空塑料颜料可获自Dow ChemicalCompany(Midland，MI)和Rohm and Haas(Philadelphia，PA)。

可激光烧蚀的浮雕形成层还包括一种或多种红外辐射吸收化合物，其吸收在750至1400纳米或通常750至1250纳米范围内的IR辐射并将暴露的光子转化为热能。特别有用的红外辐射吸收化合物对暴露于IR激光有响应。如果需要的话可以使用相同或不同类型的红外辐射吸收化合物的混合物。

多种红外辐射吸收材料可用于本发明，包括炭黑和其它IR吸收有机或无机颜料(包括方酸、花青、部花青、中氮茚、吡喃金属酞菁和金属二硫醇烯(dithiolene)颜料)以及金属氧化物。实例包括RAVEN 450、760ULTRA、890、1020、1250和可获自Columbian Chemicals Co.(Atlanta，GA)的其它产品，以及BLACK PEARLS 170、BLACK PEARLS 480、VULCAN XC72、BLACK PEARLS 1100。

同样可用的IR辐射吸收化合物包括炭黑，例如本领域公知的用增溶基团表面官能化的炭黑。接枝到亲水、非离子聚合物上的炭黑，如FX-GE-003(由Nippon Shokubai制造)，或用阴离子基团表面官能化的炭黑，如CAB-O-JET200或CAB-O-JET300(由Cabot Corporation制造)也是可用的。其它可用的炭黑为Mogul L、Mogul E、Emperor 2000、Vulcan XC-72和Regal 330以及400，均来自Cabot Corporation(Boston MA)。其它可用的颜料包括但不限于Heliogen绿、Nigrosine Base、氧化铁(III)、透明氧化铁、磁性颜料、氧化锰、普鲁士蓝和巴黎蓝。其它可用的IR辐射吸收剂是碳纳米管，如单壁和多壁碳纳米管，石墨、石墨烯和多孔石墨。

尽管对本发明而言IR吸收颜料或炭黑的尺寸并非关键，但是应认识到非常小的颗粒的精细分散将提供最佳的烧蚀特征分辨率和烧蚀效率。特别合适的颗粒是直径小于1微米的那些。

分散剂和表面官能配体可用于改善炭黑或金属氧化物的品质，或改善颜料的分散，使得可以实现IR辐射吸收化合物在整个可激光烧蚀的浮雕形成层中的均匀并入。

其它可用的红外辐射吸收化合物(如IR染料)描述于美国专利US4,912,083(Chapman等人)、4,942,141(DeBoer等人)、4,948,776(Evans等人)、4,948,777(Evans等人)、4,948,778(DeBoer)、4,950,639(DeBoer等人)、4,950,640(Evans等人)、4,952,552(Chapman等人)、4,973,572(DeBoer)、5,036,040(Chapman等人)和5,166,024(Bugner等人)中。

红外辐射吸收化合物通常以该层的总干重量的至少1重量％、且通常2至20重量％的总量存在于可激光烧蚀的浮雕形成层中。

如上所述，红外辐射吸收化合物并非仅均匀地分散在可激光烧蚀的浮雕形成层中，而是以在底面附近高于在图像形成表面附近的浓度存在。在大多数实施方案中，这种浓度分布提供随进入可激光烧蚀的浮雕形成层的深度增加而产生的激光能量吸收分布。在一些情况下，浓度变化随深度连续并通常均匀地提高。在其它情况下，深度以逐步方式随层深度而改变。

例如，红外辐射吸收化合物可以以在距离浮雕-图像形成表面的深度x下的浓度分布存在于可激光烧蚀的浮雕形成层中，从而基本根据下列等式确定吸收系数α(x)：

$\mathrm{\α}\left(x\right)=\frac{1}{\mathrm{\β}-x}$

其中

$\mathrm{\β}\≤\frac{F}{\mathrm{\ρ}{C}_p(T_c-T_0)}$

其中F是在可激光烧蚀的浮雕形成层表面处的红外辐射的通量(每单位面积的能量)，ρ是可激光烧蚀的浮雕形成层的密度，C_p是可激光烧蚀的浮雕形成层的热容，T₀是可激光烧蚀的浮雕形成层的起始温度，T_c是该层的临界烧蚀温度。

要使用这些数学计算式，可以通过计算质量/体积、通过气体比重瓶或设计测量固体密度的任何市售装置来测定密度ρ。此外，可以通过如差示扫描量热法的量热法测定C_p。通过任何温度测量装置测定T₀，T_c可以通过测量材料蒸发时的温度来确定，并可与使用热解重量分析设备测得材料重量损失50％时的温度相关。

“基本按照”我们指的是浓度分布在图2中定义的理论浓度分布的±20％内。

例如可如下制备可激光烧蚀元件：由包含涂布溶剂、可激光烧蚀聚合物粘合剂和红外辐射吸收化合物的制剂形成具有图像形成表面和底面的可激光烧蚀的浮雕图像形成层，以使红外辐射吸收化合物以一定浓度分布存在，以致在除去涂料溶剂后，其在底面附近的浓度大于图像形成表面附近的浓度。如本领域技术人员会理解的那样，红外辐射吸收化合物的浓度分布的精确形式将通过涂布和干燥条件(例如涂布和干燥的速度与温度)、涂布机器和用于制造浮雕图像形成层的制剂，包括但不限于溶剂(例如粘度和沸点)、具体的聚合物粘合剂(例如密度、粘度和浓度)以及具体的红外辐射吸收化合物(例如密度和浓度)的类型来控制。因此，可以控制在整个浮雕图像形成层中的相分离以实现所需的浓度分布。

更具体而言，可以通过形成可激光烧蚀的浮雕形成层作为两个或更多个具有不同红外辐射吸收化合物浓度的亚层的复合物，使得其浓度在接近底面的亚层中逐渐大于图像形成表面处，由此提供所需浓度分布。

因此，可激光烧蚀元件可通过如下方法形成：将各自包含涂布溶剂、可激光烧蚀聚合物粘合剂和红外辐射吸收化合物的多种制剂涂施到基底上以在基底上提供多个亚层，以使各相邻亚层对中红外辐射吸收化合物浓度不同，以致在除去各涂布溶剂时，较接近基底的各对亚层中的浓度始终较高，且随着亚层接近基底，它们中的浓度逐渐增大。

亚层可以以任何合适的方式形成，例如通过相继注射、喷涂或浇注一系列制剂以提供连续的亚层以形成具有底面和浮雕图像形成表面的可激光烧蚀的浮雕形成层。各制剂包含聚合物粘合剂和红外辐射吸收化合物，该化合物的浓度在各制剂中不同，以在连续的亚层中提供不同的浓度，并且红外辐射吸收化合物的浓度在更接近底面的任意亚层中大于在更接近浮雕图像形成表面的相邻亚层中的浓度。

此外，红外辐射吸收化合物可以是磁性金属氧化物(例如氧化铁)颗粒，可以通过在可激光烧蚀元件制造或制备过程中施加合适的磁场以在可激光烧蚀的浮雕形成层中提供所需浓度分布。

下面在发明实施例中显示用于制造该亚层并形成可激光烧蚀的浮雕形成层的代表性方法。

为了促进烧蚀至所需浮雕深度并向该元件提供特定物理性质，如硬度、膨胀控制和机械强度，可用的是在可激光烧蚀的浮雕形成层中包括惰性或“非活性”微粒材料、惰性或“非活性”微球、泡沫或多孔基质，或类似的微孔或无机颗粒。例如，如美国专利US 6,159,659(Gelbart)中所述，惰性玻璃或微球可以分散在可烧蚀薄膜形成材料中。可以包括其它惰性材料，如果它们有助于获得更好的浮雕图像和更好的印刷质量。此类惰性材料不会以任何方式反应，由此保持它们的化学组成，但是它们在激光成像时提供释放可激光烧蚀材料的中心，或以可获得更清洁的烧蚀边缘的方式改变可激光烧蚀的浮雕形成层的物理性质。微粒状添加剂包括固体和多孔的填料，其在组成上可以是有机的或无机的(如金属的)。惰性固体无机颗粒的实例是二氧化硅和氧化铝，以及例如以Aerosil为名购自Degussa和以Cab-O-Sil为名购自Cabot Corporation的微细颗粒状二氧化硅、煅制二氧化硅、多孔二氧化硅、表面处理二氧化硅的颗粒，如Cabot和3M Coporation销售的无定形硅酸镁陶瓷微球、碳酸钙和硫酸钡颗粒与微粒的微粉。

惰性微球可以是中空的，或充以惰性溶剂，并且在激光成像时，它们爆裂并生成泡沫状结构或促进材料由可激光烧蚀的浮雕形成层烧蚀，因为它们降低了烧蚀所需的能量。惰性微球通常由惰性聚合物或无机玻璃材料(如苯乙烯或丙烯酸酯共聚物、氧化硅玻璃、硅酸镁玻璃、偏二氯乙烯共聚物)形成。

可存在的惰性微粒状材料或微球的量是干燥的可激光烧蚀的浮雕形成层的4至70重量％。

该可激光烧蚀的浮雕形成层中任选的附加物包括但不限于增塑剂、染料、填料、抗氧化剂、抗臭氧剂、稳定剂、分散助剂、表面活性剂、用于颜色控制的染料或着色剂、以及增粘剂，只要它们不会妨碍烧蚀效率。

可以多种方式制备可激光烧蚀元件，例如通过涂布或喷涂该层或亚层制剂以从合适溶剂制备可激光烧蚀的浮雕形成层并干燥。或者，该层或亚层制剂可以压塑、注塑、熔融挤出、共挤出或熔融压延成合适的层或环(套筒)，并粘合或层压到基底上并固化以形成层、平板或弧形板，或无缝印刷套筒。板形元件可以卷绕在印版滚筒周围并在边缘处熔合以形成无缝印刷元件。

可激光烧蚀元件还可用在烧蚀成像前除去的覆盖片材中的合适的保护层或滑动膜(具有剥离性能或脱模剂)构造。此类保护层可以是聚酯膜(如聚(对苯二甲酸乙二醇酯))以形成覆盖片材。

在与可激光烧蚀的浮雕形成层相对的基底侧上也可存在背衬层，其可以是反射红外成像辐射的，或对其是透明的。

激光烧蚀成像

通常使用合适的成像激光器，如CO₂或红外辐射发光二极管或YAG激光器，或此类激光器的阵列来施加烧蚀能量。需要烧蚀以形成最小深度为至少50μm的浮雕图像，最小深度为至少100微米或通常深度为300至1000微米或高达600微米的浮雕图像是合意的。当存在基底时，浮雕图像可具有高达可激光烧蚀的浮雕形成层原始厚度的100％的最大深度。在这种情况下，浮雕图像的底部可以是基底(如果在成像区域中完全除去该可激光烧蚀的浮雕形成层)，可激光烧蚀的浮雕形成层的较低区域，或下层，如粘合剂层或适应层(compliant layer)。当不存在基底时，浮雕图像可具有高达可激光烧蚀的浮雕形成层的原始厚度的80％的最大深度。通常使用在700至1250nm波长下运行的IR二极管激光器，在800nm至1250nm下运行的二极管激光器可用于烧蚀成像。该二极管激光器必须具有足够高的强度，使得脉冲或相对运动导致的有效脉冲在脉冲过程中大致绝热地累积。

通常，使用至少一个在元件表面具有至少1J/cm²的最小通量水平的红外辐射激光器实现烧蚀成像，通常红外成像为20至1000J/cm²或50至800J/cm²。

烧蚀以形成浮雕图像可以在各种环境中发生。例如，片状元件可以根据需要成像和使用，或在成像之前卷绕印版滚筒或圆筒形式。可激光烧蚀元件也可以是印刷套筒，其可以在装配到印版滚筒上之前或之后成像。

在成像过程中，大部分去除的烧蚀产物是气态或挥发性的，并且容易通过真空收集以清除或化学处理。可以利用真空或洗涤类似地收集任何固体碎屑。

在成像后，如果浮雕表面仍然发黏，可以使用本领域中已知的方法对所得浮雕元件施以任选的脱黏步骤。

在印刷过程中，使用已知方法将所得柔性版印版涂墨，并将油墨适当地转印到合适的基底，如纸张、塑料、织物、纸板或卡片上。

在印刷后，可以清洗并再利用该柔性版印版或套筒，可以根据需要刮削或清洗并再利用该印版滚筒。

本发明提供至少下列实施方案及其组合：

1.用于直接激光刻版的的可激光烧蚀元件，其包含至少一个具有浮雕图像形成表面和底面的可激光烧蚀的浮雕形成层，该浮雕形成层包含可激光烧蚀聚合物粘合剂和红外辐射吸收化合物，所述红外辐射吸收化合物以一定的浓度分布存在以使其在底面附近的浓度大于在图像形成表面附近的浓度。

2.实施方案1的元件，其中该红外辐射吸收化合物的浓度分布提供随浮雕形成层中的深度而恒定的激光能量吸收分布。

3.实施方案1或2的元件，其中红外辐射吸收化合物以在距离浮雕图像形成表面的整个深度x中使得吸收系数分布a(x)基本按照下列等式的浓度分布存在于该浮雕形成层中：

$\mathrm{\α}\left(x\right)=\frac{1}{\mathrm{\β}-x}$

其中

$\mathrm{\β}\≤\frac{F}{\mathrm{\ρ}{C}_p(T_c-T_0)}$

其中F是在浮雕形成层表面处的红外辐射源的通量(每单位面积的能量)，ρ是该浮雕形成层的密度，C_p是该浮雕形成层的热容，T₀是该浮雕形成层的起始温度，T_c是该浮雕形成层的临界烧蚀温度。

4.实施方案1至3任一项的元件，其中该浮雕形成层具有100至4000微米的干厚度。

5.实施方案1至4任一项的元件，其中该浮雕形成层具有200至2000微米的干厚度。

6.实施方案1至5任一项的元件，进一步包含具有成像侧和非成像侧，并具有设置在成像侧上的浮雕形成层的不可激光烧蚀的基底。

7.实施方案1至6任一项的元件，其是柔性版印版前体或柔性版印刷套筒前体。

8.实施方案1至7任一项的元件，进一步包含不可激光烧蚀的基底和在该基底与浮雕形成层之间的弹性体橡胶层。

9.实施方案1至8任一项的元件，进一步包含具有成像侧和非成像侧并在基底的非成像侧上具有至少一个不可烧蚀的层的不可激光烧蚀的基底。

10.实施方案1至9任一项的元件，其中可激光烧蚀聚合物粘合剂是交联的弹性体树脂或橡胶树脂。

11.实施方案1至10任一项的元件，其中所述交联弹性体通过多元醇与聚异氰酸酯的反应或聚胺与聚异氰酸酯的反应获得。

12.实施方案1至11任一项的元件，其中聚合物粘合剂由热塑性弹性体和多官能单体或低聚物的热引发反应产物组成。

13.实施方案1至12任一项的元件，其中红外辐射吸收化合物是炭黑、有机或无机颜料、λ_max为800至1200纳米的有机染料，或这些的任意组合。

14.实施方案1至12任一项的元件，其中红外辐射吸收化合物是磁性化合物，其中可以通过施加磁场产生该浓度分布。

15.实施方案1至14任一项的元件，其中红外辐射吸收化合物以浮雕形成层干重的1至20重量％的量存在。

16.实施方案1至15任一项的元件，其中浮雕形成层进一步包含微孔、微胶囊或无机颗粒，或其任意组合。

17.实施方案1至16任一项的元件，其中浮雕形成层由具有不同浓度的红外辐射吸收化合物的两个或更多个亚层组成，使得其在更接近底面的亚层中的浓度逐渐大于在图象形成表面的亚层中的浓度。

18.用于直接激光刻版的可激光烧蚀元件，包含至少两个包括浮雕形成层与底层的可激光烧蚀层，该浮雕形成层包含至少两个和多达N个分别具有厚度t₁、t₂、……t_N的可激光烧蚀亚层，

其中在各亚层中的红外辐射吸收化合物的浓度是恒定的，但是在各可激光烧蚀亚层之间不同，使得相应于红外辐射吸收化合物浓度的吸收系数分布基本上取决于按照离散吸收浓度(DAC)分布算法定义的函数。

19.提供浮雕图像的方法，包括将实施方案1至18的可激光烧蚀元件成影像地暴露于由至少一个激光器提供的红外辐射下，所述激光器在元件表面具有1J/cm²的最小输出通量。

20.实施方案19的方法，用于提供柔性版印版、柔性版印刷套筒或柔性版印版滚筒。

21.实施方案19或20的方法，用于提供具有至少100微米的最小深度的浮雕图像。

22.实施方案19至21任一项的方法，其中使用20至1000J/cm²的通量进行成影像地曝光。

23.实施方案19至22任一项的方法，在800至1200纳米的波长下进行成影像地曝光。

24.实施方案19至23任一项的方法，用于提供深度为100至600微米的浮雕图像。

25.实施方案19至24任一项的方法，其中可激光烧蚀元件绝热地成影像地曝光。

26.制备实施方案1至18任一项的可激光烧蚀元件的方法，包括通过涂施包含涂布溶剂、可激光烧蚀聚合物粘合剂和红外辐射吸收化合物的制剂形成具有图像形成表面和底面的可激光烧蚀的浮雕图像形成层，以使红外辐射吸收化合物以一定浓度分布存在，以致在除去涂料溶剂后，其在底面附近的浓度大于图像形成表面附近的浓度。

27.制备可激光烧蚀元件的方法，包括将各自包含涂布溶剂、可激光烧蚀聚合物粘合剂和红外辐射吸收化合物的多种制剂施加到基底上，以在基底上提供多个亚层，使得红外辐射吸收化合物浓度在每对相邻的亚层中不同，从而在除去涂布溶剂后该浓度总是在更接近基底的每对亚层中更大，并且当亚层越靠近基底时该浓度在该亚层中越来越大。

28.制备可激光烧蚀元件的方法，包括顺序注射或浇铸一系列制剂以提供连续的亚层，形成具有底面和浮雕图像形成表面的可激光烧蚀的浮雕图像形成层，

其中每种制剂包含聚合物粘合剂和红外吸收化合物，其中红外吸收化合物的浓度在每种制剂中不同，以在连续的亚层中提供不同的浓度，并且该红外辐射吸收化合物的浓度在更接近底面的任意亚层中大于在更接近浮雕图像形成表面的相邻亚层中的浓度。

提供下列实施例以例示本发明的实际操作，但是并不意味着以任何方式限制本发明。

实施例：

下列成分用于制备和实施该实施例：

PHMC代表聚碳酸亚己基酯二醇，MW＝2000，获自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)。

DesmodurN3300A是己二异氰酸酯基聚异氰酸酯，获自Bayer MaterialScience(Pittsburgh，PA)。

Mogul L是炭黑，获自Cabot Corporation(Billerica，MA)。

Solsperse34750是在乙酸乙酯中的50重量％的溶液，获自LubrizolLimited(Manchester，UK)。

组分A：炭黑分散液

将494克PHMC与60克Mogul L和46克Solsperse 34750混合，加热至85℃并用装配有Cowles blade的Ross Mill在真空下以1200rpm研磨16小时以除去乙酸乙酯，由此制备组分A。炭黑的最终浓度为10.4重量％，采用Horiba粒度分析仪测得的体积中值粒径为320纳米。

熔体A：含有1重量％炭黑的氨基甲酸乙酯预熔体

在85℃下将1.0克组分A添加到7.8克PHMC中并用顶置式搅拌器混合20分钟，随后加入1.7克DesmodurN3300A，并混合额外的5分钟，由此制备熔体A。加入丙酮将其稀释至50重量％固体。

熔体B-E：

通过改变组分A、PHMC和DesmodurN3300A的相对量如对熔体A那样制备不同的炭黑浓度，它们最终的干组成列示在下表1中。熔体D用丙酮稀释至25重量％固体。

表1：熔体组成

发明实施例1-3：

通过将来自表1的具体熔体作为底层浇铸到5”×5”(12.7厘米×12.7厘米)的Teflon模具中，并松散覆盖该模具以使得丙酮涂布溶剂能够蒸发，由此制备本发明的多亚层可激光烧蚀元件。该样品在环境温度下干燥整夜，接着在70℃下干燥24小时。随后，将仍选自表1中熔体的下一层浇铸在该底层上，重复干燥程序。采用这种方法建构多层样品。多层元件的最终结构显示在下面的图表I和表II中。在图表I和表II中，“CB”指的是特定干重％下的炭黑，以微米(μm)为单位给出各亚层的厚度。

对比例1-4：

通过将表1中的各熔体A、B和C浇铸到5”×5”(12.7厘米×12.7厘米)模具中并在60℃下加热24小时来制备单层对比例可激光烧蚀的元件。

图表I

发明实施例1    发明实施例2    发明实施例3

使用5.3瓦特、1064纳米脉冲单模镱光纤激光器以80微米光电直径将每个可激光烧蚀元件成像。脉冲宽度为大约30纳秒，脉冲重复频率为20千赫兹。所用图像是在13英寸/秒(ips)至6.5ips(33.02厘米/秒至16.5厘米/秒)的速度下以800dpi扫描的1厘米×1厘米斑点，获得相应通量为51J/cm²至102J/cm²。用带棘轮停止千分尺的自身非旋转锭子(self non-rotatingspindle)测量烧蚀的斑点的深度。该深度的逆斜率Vs通量是灵敏度，并且是需要烧蚀1微米深度所需的能量，并以(J/cm²)每微米或[(J/cm²)/μm]的单位来定义。较低的灵敏度值表明提高的烧蚀效率，这些较低的值是需要的。对残留在激光烧蚀样品上的“油状残余物”以1-5的级别进行评估，其中(2)表示最低可观察到的油，(3)表示可观察到但可接受的油，(4)表示不可接受程度的可观察到的油，(5)表示极令人讨厌的可观察到的油。结果显示在下表II中。

这些结果证明，所有三种本发明的多亚层元件各自的烧蚀效率与含有1％和2％的碳的单层样品一样好，但是此外，在烧蚀后留下较少的油状残余物。对比例3和4显示低油状残余物，但是具有比本发明元件更差的烧蚀效率。这些数据还表明，如果与本发明相比采用相反的炭黑浓度梯度(也就是说，在图像形成表面处具有最高碳浓度)，烧蚀效率差，并观察到油状残余物。

发明实施例4：

通过将75克Mogul L炭黑(Cabot)与195克丙酮和30克Solsperse32000(Avecia Pigments and Additives，Charlotte，NC)混合，将混合物在Eiger Mill中以4500rpm研磨2.5小时，由此制备炭黑分散液。如采用Horiba粒度分析仪测得的那样，所得中值粒径(体积平均)为0.129微米。将该炭黑分散液的2.4克样品加入到40克的硝酸纤维素(粘度5/6秒，Hercules Powder Co.，Wilmington，Delaware)在丙酮中的25重量％溶液中，并用磁力搅拌器搅拌。混合物放置在3英寸(7.6厘米)正方形Teflon模具中并覆以其中打有三个孔的铝箔，以便缓慢蒸发溶剂。

样品在环境温度下在模具中干燥24小时。除去模具侧壁(sides of themold)，样品元件在环境温度下再干燥24小时以形成印版元件。

用Leica 2165超薄切片机切割干燥元件的薄(5微米)切片(cross-section)，封固在油中，并用使用发射光的Olympus BX60显微镜检查。结果清楚地表明，炭黑颗粒的浓度在该元件的图像形成表面处低于在其底面处。

以与发明实施例1-3相同的方式将该元件激光成像。当“图像形成”表面(顶部，较低的炭黑浓度)被烧蚀时测得该印版元件的每比通量的深度显著大于烧蚀“底”面时的深度。

这些实施例证实了采用其能量沉积速率大致绝热的激光源时吸收随深度而提高的效力。这些实施例支持了这样的假定：不均匀吸收分布是合意的。虽然这些发明实施例可能不是使得能量能够均匀地随深度被吸收的最佳结构，它们与之是相符的。容易理解的是，如果该分布接近CAC分布所代表的最佳分布或甚至更实际但是效率略低的DAC分布，会浪费更少的能量，并进一步提高烧蚀效率。

Claims (12)

1.用于直接激光刻版的可激光烧蚀元件，其包含至少一个具有浮雕图像形成表面和底面的可激光烧蚀的浮雕形成层，该浮雕形成层包含可激光烧蚀聚合物粘合剂和红外辐射吸收化合物，所述红外辐射吸收化合物在距离浮雕图像形成表面的整个深度x中以使得吸收系数分布a(x)基本按照下列等式的浓度分布存在：

$\mathrm{\α}\left(x\right)=\frac{1}{\mathrm{\β}-x}$

其中

$\mathrm{\β}\≤\frac{F}{\mathrm{\ρ}{C}_p(T_c-T_0)}$

其中F是在浮雕形成层表面处的红外辐射源的通量，即每单位面积的能量，ρ是该浮雕形成层的密度，C_p是该浮雕形成层的热容，T₀是该浮雕形成层的起始温度，T_c是该浮雕形成层的临界烧蚀温度。

2.权利要求1的元件，其中该浮雕形成层具有100至4000微米的干厚度。

3.权利要求1或2的元件，其是柔性版印版前体或柔性版印刷套筒前体。

4.权利要求1或2的元件，进一步包含不可激光烧蚀的基底和在该基底与浮雕形成层之间的弹性体橡胶层。

5.权利要求1或2的元件，其中可激光烧蚀聚合物粘合剂是交联的弹性体树脂或橡胶树脂。

6.权利要求1或2的元件，其中聚合物粘合剂由热塑性弹性体和多官能单体或低聚物的热引发反应产物组成。

7.权利要求1或2的元件，其中浮雕形成层进一步包含微孔、微胶囊或无机颗粒，或其任意组合。

8.权利要求1或2的元件，其中浮雕形成层由具有不同浓度的红外辐射吸收化合物的两个或更多个亚层组成。

9.提供浮雕图像的方法，包括将权利要求1至8任一项的可激光烧蚀元件成影像地暴露于由至少一个激光器提供的红外辐射下，所述激光器在元件表面具有1J/cm²的最小输出通量。

10.权利要求9的方法，其中使用20至1000J/cm²的通量进行成影像地曝光。

11.权利要求9或10的方法，其中可激光烧蚀元件绝热地成影像曝光。

12.制备权利要求1的可激光烧蚀元件的方法，包括通过涂施包含涂布溶剂、可激光烧蚀聚合物粘合剂和红外辐射吸收化合物的制剂形成具有图像形成表面和底面的可激光烧蚀的浮雕图像形成层，以使红外辐射吸收化合物在距离浮雕图像形成表面的整个深度x中以使得吸收系数分布a(x)基本按照下列等式的浓度分布存在：

$\mathrm{\α}\left(x\right)=\frac{1}{\mathrm{\β}-x}$

其中

$\mathrm{\β}\≤\frac{F}{\mathrm{\ρ}{C}_p(T_c-T_0)}$

其中F是在浮雕形成层表面处的红外辐射源的通量，即每单位面积的能量，ρ是该浮雕形成层的密度，C_p是该浮雕形成层的热容，T₀是该浮雕形成层的起始温度，T_c是该浮雕形成层的临界烧蚀温度。