CN102498431A - 适于制造紫外吸收接触透镜的预聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一类可光化交联的含硅氧烷预聚物，所述预聚物包含(1)烯属不饱和基团和(2)UV-吸收聚合物单元、潜在UV-吸收聚合物单元和/或双光官能聚合物单元。本发明的预聚物可用于制备能够吸收UV/可见光辐射的硅酮水凝胶接触透镜。本发明还涉及由本发明的预聚物制造的硅酮水凝胶接触透镜和以成本有效的方式并且对初始透镜设计具有高一致性和高保真度的制造接触透镜的方法。

Description

适于制造紫外吸收接触透镜的预聚物
本发明涉及一类含有紫外(UV)吸收部分的含硅酮预聚物及其制备方法。另外，本发明涉及由该类含硅酮预聚物制造的硅酮水凝胶接触透镜。
背景
大多数可商购获得的硅酮水凝胶接触透镜根据常规铸塑成型技术生产，所述常规铸塑成型技术包括在存在或不存在大分子单体的情况下使用一次性塑料模具和单体混合物。但是，一次性塑料模具本身具有不可避免的尺寸变化，因为，在塑料模具的注塑过程中，由于生产工艺(温度、压力、材料特性)的波动可能发生模具尺寸方面的波动，以及因为在注塑之后最终的模具可能经受不均匀的收缩。模具的尺寸改变可能导致要生产的接触透镜参数(峰值折射率、直径、基本曲线、中心厚度等等)的波动和在复制复杂镜片设计方面的低保真度。
包括常规铸塑成型技术中遇到的上述缺点可通过使用如U.S.专利5,508,317、5,789,464、5,849,810和6,800,225(CIBA Vision)中所解释说明的所谓的Lightstream TechnologyTM得以克服，将上述专利文献全文引入以作参考。Lightstream TechnologyTM包括(1)形成透镜的组合物，所述组合物通常为一种或多种基本上纯化的具有烯属不饱和基团的预聚物的溶液并且基本上不含单体和交联剂(其为小分子量的)、(2)以高精密度生产的可重复使用的模具和(3)在光化辐射(例如，UV)的空间限制条件下的固化。由于使用可重复使用的高精密度模具，根据Lightstream TechnologyTM生产的透镜可具有高重复性和对初始透镜设计的高保真度。另外，由于短的固化时间和高产率，具有高质量的接触透镜可以相对较低的成本生产。
但是，不存在适于根据Lightstream TechnologyTM制备UV-吸收硅酮水凝胶接触透镜的可光化交联的含硅氧烷预聚物。因此，仍存在对所述预聚物的需要。
发明概述
在一个方面中，本发明提供了一种能够交联形成UV吸收或阻挡硅酮水凝胶接触透镜的可光化交联预聚物。本发明的预聚物包括：在预聚物的支化共聚物链中，(1)衍生自至少一种含聚硅氧烷交联剂的交联聚硅氧烷聚合物单元；(2)衍生自一种或多种亲水性乙烯基单体的亲水性聚合物单元；(3)UV-吸收聚合物单元、潜在UV-吸收聚合物单元或者双光官能聚合物单元，其中UV-吸收聚合物单元衍生自可聚合UV-吸收剂，其中潜在UV-吸收聚合物单元衍生自可聚合潜在UV-吸收剂，其中双光官能聚合物单元衍生自具有光引发部分和UV-吸收或潜在UV-吸收部分的可聚合化合物；(4)任选的衍生自一种或多种单烯属官能化含聚硅氧烷乙烯基单体或大分子单体的侧链聚硅氧烷聚合物单元，其中侧链聚硅氧烷单元不含烯属不饱和基团；和(5)任选的衍生自至少一种含硅氧烷乙烯基单体的硅氧烷聚合物单元，其中预聚物包含三个或更多个烯属不饱和基团并且可溶于溶剂中形成溶液并能够在不存在一种或多种单体的情况下光化交联形成硅酮水凝胶材料。
在另一个方面中，本发明提供了一种由包含本发明的可光化交联预聚物的透镜形成材料制成的UV-吸收硅酮水凝胶接触透镜。
在另外一个方面中，本发明提供了一种由本发明的可光化交联预聚物生产UV-吸收硅酮水凝胶接触透镜的方法。
本发明还提供了一种制备本发明的可光化交联预聚物的方法。
发明详述
如果不另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。通常，本文所用命名和实验室研究方法是公知的并且是本领域通常使用的。对于上述研究方法而言使用常规方法，例如本领域和各种一般参考文献中提供的那些方法。在以单数形式提供术语的情况下，本发明还考虑了该术语的复数。下面描述的本文所用命名和实验室研究方法是本领域公知和通用的那些。
“水凝胶”或者“水凝胶材料”指的是在其完全水合时可以吸收至少10重量％水的聚合物材料。
“硅酮水凝胶”指的是通过包含至少一种含硅酮乙烯基单体或至少一种含硅酮乙烯基大分子单体或者至少一种可交联含硅酮预聚物的可聚合组合物的共聚获得的含硅酮水凝胶。
如本文所用，“乙烯基”单体指的是具有一个唯一的烯属不饱和基团并且可光化或热聚合的单体。
本文中术语“烯族不饱和基团”或“烯属不饱和基团”以广泛意义使用并意指包括含有＞C＝C＜基团的任一种基团。示例性烯属不饱和基团包括但不限于(甲基)丙烯酰基
Figure BDA0000143693450000031
烯丙基、乙烯基苯乙烯基或其它含有C＝C的基团。
如本文所用，关于固化、交联或者可聚合组合物、预聚物或者材料的聚合的“光化”意思是固化(例如，交联和/或聚合)通过光化辐照，例如UV/可见光辐照、离子辐照(例如，伽马射线或X-射线辐照)、微波辐照等等进行。热固化或光化固化方法对于本领域技术人员而言是公知的。
如本文所所用，术语“流体”意指材料能够像液体一样流动。
“亲水性乙烯基单体”指的是可以聚合形成水溶性的或者可以吸收至少10重量％水的聚合物的乙烯基单体。
如本文所用，“疏水性乙烯基单体”指的是聚合形成在水中不溶的并且可以吸收少于10重量％水的聚合物的乙烯基单体。
“乙烯基大分子单体”或者“大分子单体”指的是可以光化聚合并且包含一个或多个烯属不饱和基团的大分子单体。中和高分子量通常意思是平均分子量大于700道尔顿。
“预聚物”指的是含有一个或多个烯属不饱和基团并且可光化固化(例如，交联)获得分子量远高于起始聚合物的交联聚合物的起始聚合物。
“含硅酮预聚物”指的是含有硅酮并且可光化交联获得分子量远高于起始聚合物的交联聚合物的预聚物。
如本文所用，聚合物材料(包括单体或大分子单体材料)的“分子量”指的是重均分子量，如果不另外特别指出或者如果不另外指出测试条件的话。
“聚合物”意思是通过使一种或多种单体聚合形成的材料。
如本文所用，关于共聚物或化合物的术语“烯属官能化”意指描述一个或多个可光化交联的基团已根据偶联工艺通过共聚物或化合物的侧链或末端官能团共价连接到共聚物或化合物上。
如本文所用，术语“多个”指的是三个或更多个。
“光化辐射的空间限制”指的是一种行为或方法，其中将呈射线形式的能量辐射通过，例如掩模或隔板或其组合用于以空间限制方式投射到具有明确的外围边界的区域上。UV/可见光辐射的空间限制可通过使用具有辐射(例如，UV)可透过区域、围绕辐射可透过区域的辐射(例如，UV)不可透过区域和投射轮廓的掩模或隔板获得，所述投射轮廓是辐射不可透过区域与辐射可透过区域之间的边界，其在U.S.专利6,800,225(图1-11)和6,627,124(图1-9)、7,384,590(图1-6)和7,387,759(图1-6)的附图中按照图示进行解释，所有的文献均在此全文引入以作参考。掩模或隔板使得可以空间投射一束辐射(例如，UV/可见光辐射)，所述辐射具有由掩模或隔板的投射轮廓所界定的横断面。辐射(例如，UV/可见光辐射)的投射光束限定了投射到位于从模具的第一模塑表面到第二模塑表面的投射光束路径的透镜形成材料上的辐射(例如，UV/可见光辐射)。最终的接触透镜包括由第一模塑表面界定的前表面、由第二模塑表面界定的相反的后表面和由投射的UV/可见光光束的截面(即，辐射的空间限制)界定的透镜边缘。交联所用辐射是辐射能量，特别是UV/可见光辐射，伽马辐射、电子辐射或热辐射，辐射能量优选呈基本上平行的光束的形式以便一方面实现良好的限制并且另一方面有效使用能量。
在常规的铸塑成型工艺中，模具的第一和第二模塑表面彼此挤压形成圆周接触线，所述圆周接触线界定了最终接触透镜的边缘。由于模塑表面的紧密接触可能破坏模塑表面的光学性能，模具不能再利用。相反，在Lightstream TechnologyTM中，最终的接触透镜的边缘并不由模具的模塑表面的接触所界定，而是由辐射的空间限制来替代。在模具的模塑表面之间不存在任何接触的情况下，模具可以重复使用生产具有高再现性的高品质接触透镜。
关于透镜的“可见性着色”意思是将透镜染色(或上色)以使使用者能在透镜存储、消毒或清洗容器过程中方便将透镜放置在透明的溶液中。本领域公知在将透镜可见性着色时可以使用染料和/或颜料。
“染料”意思是在溶剂和透镜形成流体材料中可溶并且用于赋予色彩的物质。染料通常是半透明的并且吸光而不散光。
“颜料”意思是悬浮在其不溶的液体(例如透镜形成流体材料)中的粉末状物质。
如本文所用，“抗菌剂”指的是能够减少、消除或抑制微生物生长的化学物质，该术语在本领域是已知的。抗菌剂的优选实例包括但不限于银盐、银络合物、银纳米粒子、含银的沸石等等。
“银纳米粒子”指的是基本由银金属制成的粒子并且具有的尺寸少于1微米。
“可聚合UV-吸收剂”指的是包含烯属不饱和基团和UV-吸收部分的化合物，所述UV-吸收部分可以吸收或阻挡200nm-400nm的UV/可见光辐射，如本领域技术人员所理解的。
“可聚合潜在UV-吸收剂”指的是包含烯属不饱和基团和UV-吸收部分的化合物，所述UV-吸收部分已由不稳定的官能团保护以便在200nm-400nm的波长范围内UV/可见光辐射的吸收为不存在保护的不稳定官能团的UV-吸收部分的约50％或更少，优选70％或更少，更优选约90％或更少。
术语“不稳定的官能团”意思是可以通过任一种化学手段从由保护性官能团保护的另一个官能团中除去(分裂)的保护性官能团。
材料固有的“氧渗透性”Dk是氧气穿过材料的速率。根据本发明，关于接触透镜的术语“氧渗透性(Dk)”意思是根据已知的方法在待测量的区域之上采用平均厚度的样品(膜或透镜)测量的表观氧渗透性。氧渗透性通常以barrer为单位表示，其中“barrer”定义为[(cm3氧)(mm)/(cm2)(sec)(mmHg)]x10-10。
透镜或材料的“氧透过率”Dk/t是在待测量区域之上氧气穿过平均厚度t(以mm为单位)的特定透镜或材料的比率。氧透过率通常以barrer/mm为单位表示，其中“barrer/mm”定义为[(cm3氧)/(cm2)(sec)(mmHg)]x10-9。
通过透镜的“离子渗透性”与Ionoflux扩散系数有关。Ionoflux扩散系数D(以mm2/min为单位)通过应用如下的Fick定律确定：
D＝-n’/(A x dc/dx)
其中n’＝离子传送的速率[mol/min]；A＝暴露的透镜面积[mm2]；dc＝浓度差[mol/L]；dx＝透镜厚度[mm]。
通常，本发明涉及具有UV-吸收聚合物单元、潜在UV-吸收聚合物单元或双光引发和潜在UV-吸收聚合物单元的一类可光化交联的含硅酮预聚物。所述预聚物可以用于制备具有UV-吸收特性的硅酮水凝胶接触透镜，特别是根据Lightstream TechnologyTM(CIBA Vision)。
关于在制备硅酮水凝胶接触透镜中使用本发明的预聚物存在许多潜在的独特特征。首先，本发明的预聚物可在几秒的时间内光化固化以生产不具有或具有最小的由较大辐射强度梯度导致的内应力的接触透镜。强度梯度是用于固化的光被透镜配制剂吸收的多少。如此，本发明的预聚物可在以相对较低成本和高一致性和对初始透镜设计的高保真度制备硅酮水凝胶接触透镜中完全利用由Lightstream TechnologyTM提供的优势。其次，在制备UV-吸收接触透镜中使用本发明的预聚物可确保所生产透镜的可再现UV-吸收特性，因为UV-吸收部分共价连接到高分子量预聚物的骨架上，所述预聚物不能从透镜中滤出。
在一个方面中，本发明提供了一种能够交联形成UV吸收或阻挡硅酮水凝胶接触透镜的可光化交联预聚物。本发明的预聚物包含：在预聚物的共聚物支链中，(1)衍生自至少一种含聚硅氧烷交联剂的交联聚硅氧烷聚合物单元；(2)衍生自一种或多种亲水性乙烯基单体的亲水性聚合物单元；(3)UV-吸收聚合物单元、潜在UV-吸收聚合物单元或双光官能聚合物单元，其中UV-吸收聚合物单元衍生自可聚合UV-吸收剂，其中潜在UV-吸收聚合物单元衍生自可聚合潜在UV-吸收剂，其中双光官能聚合物单元衍生自具有光引发部分和UV-吸收或潜在UV-吸收部分的可聚合化合物；(4)任选的衍生自一种或多种单烯属官能化含聚硅氧烷乙烯基单体或大分子单体的侧链聚硅氧烷聚合物单元，其中侧链聚硅氧烷单元不含烯属不饱和基团；和(5)任选的衍生自至少一种含硅氧烷乙烯基单体的硅氧烷聚合物单元，其中预聚物包含一种或多种烯属不饱和基团并且可溶于溶剂中形成溶液并能够在不存在一种或多种单体的情况下光化交联形成硅酮水凝胶材料。
关于聚合物单元的术语“衍生”意思是聚合物单元由乙烯基单体或交联剂(即，具有两个或多个烯属不饱和基团的化合物或大分子单体或聚合物)在涉及烯属不饱和基团的自由基聚合物反应中获得并且成为聚合物的结构片段。
“聚硅氧烷交联剂”指的是含有至少两个烯属不饱和基团和
Figure BDA0000143693450000071
的二价基团的化合物或聚合物，其中R1和R2独立地为单价C1-C10烷基、C1-C10氨基烷基、单价C1-C10羟烷基、C1-C10醚、C1-C10氟烷基、C1-C10氟代醚或C6-C18芳基基团、三甲基甲硅烷氧基、-alk-(OCH2CH2)m-OR3，其中alk为C1-C6亚烷基二价基团，R3为氢或C1-C6烷基，并且m为1-10的整数；n为2-800的整数。
本发明中可以使用任一种适合的聚硅氧烷交联剂。所述聚硅氧烷交联剂的实例是各种分子量的二甲基丙烯酸酯化或二丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷；碳酸乙烯酯封端聚二甲基硅氧烷；氨基甲酸乙烯酯封端聚二甲基硅氧烷；各种分子量的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；甲基丙烯酰胺封端聚二甲基硅氧烷；丙烯酰胺封端聚二甲基硅氧烷；丙烯酸酯封端聚二甲基硅氧烷；甲基丙烯酸酯封端聚二甲基硅氧烷；双-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷；N，N，N’，N’-四(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-α，ω-双-3-氨基丙基聚二甲基硅氧烷；聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸类单体；选自US5,760,100(本文中将其全文引入以作参考)中描述的大分子单体A、大分子单体B、大分子单体C和大分子单体D的含硅氧烷大分子单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯与氨基官能化聚二甲基硅氧烷的反应产物；羟基官能化的含硅氧烷乙烯基单体或大分子单体；U.S.专利4,136,250、4,153,641、4,182,822、4,189,546、4,343,927、4,254,248、4,355,147、4,276,402、4,327,203、4,341,889、4,486,577、4,543,398、4,605,712、4,661,575、4,684,538、4,703,097、4,833,218、4,837,289、4,954,586、4,954,587、5,010,141、5,034,461、5,070,170、5,079,319、5039,761、5,346,946、5,358,995、5,387,632、5,416,132、5,451,617、5,486,579、5,962,548、5,981,675、6,039,913和6,762,264(本文中将其全文引入以作参考)中描述的含聚硅氧烷大分子单体；U.S.专利4,259,467、4,260,725和4,261,875(本文中将其全文引入以作参考)中描述的含聚硅氧烷大分子单体。包含聚二甲基硅氧烷和聚烯化氧的二和三嵌段大分子单体也是实用的。例如人们可以使用甲基丙烯酸酯封端聚氧化乙烯-嵌段-聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚氧化乙烯以提高氧渗透性。
在一个优选的实施方案中，聚硅氧烷交联剂由下式(1)定义：
Q——X1——A1——PDMS——A2——X2——Q   (1)
其中
A1和A2彼此独立地为直链或支化的C1-C10烷基二价基团、的二价基团，其中q为1-5的整数且alk和alk’彼此独立地为C1-C6亚烷基二价基团或-R’1-X4-E-X5-R’2-的二价基团，其中R’1和R’2彼此独立地为直接键连、直链或支化的C1-C10亚烷基二价基团或如上定义的
Figure BDA0000143693450000092
的二价基团、X4和X5彼此独立地为选自-O-、
Figure BDA0000143693450000094
和
Figure BDA0000143693450000095
的连接，其中R’为H或C1-C8烷基、E为具有最高达40个碳原子的烷基二基、环烷基二基、烷基环烷基二基、烷芳基二基或芳基二基；X1和X2彼此独立地为选自直接键连、-O-、
Figure BDA0000143693450000096
Figure BDA0000143693450000097
的连接，其中R’为H或C1-C8烷基；PDMS是式(2)的聚硅氧烷二价基团
Figure BDA0000143693450000098
其中ν为0或1，ω为0-5的整数，U1和U2彼此独立地表示如上定义的-R’1-X4-E-X5-R’2-的二价基团或如上定义的
Figure BDA0000143693450000099
的二价基团，D1、D2和D3彼此独立地为选自-(CH2CH2O)t-CH2CH2-，其中t为3-40的整数、-CF2-(OCF2)a-(OCF2CF2)b-OCF2-，其中a和b彼此独立地为0-10的整数，条件是a+b为10-30的数和式(3)的二价基团的二价基团，
Figure BDA00001436934500000910
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地为C1-C8-烷基、C1-C4烷基-或C1-C4-烷氧基取代苯基、氟代(C1-C18-烷基)、氰基(C1-C12-烷基)、-alk-(OCH2CH2)n-OR11，其中alk为C1-C6-亚烷基二价基团，R11为C1-C6烷基且n为1-10的整数、m和p彼此独立地为2-698的整数且(m+p)为5-700，条件是D1、D2和D3的至少之一由式(3)表示；和
Q为式(4)的烯属不饱和基团
Figure BDA0000143693450000101
其中Z1和Z2彼此独立地为直链或支化的C1-C12亚烷基二价基团、具有一个或多个羟基的直链或支化的C1-C12亚烷基二价基团、-(CH2CH2O)d-CH2CH2-的基团，其中d为1-10的整数、不饱和的亚苯基二价基团、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代不饱和的亚苯基二价基团或C7-C12亚芳烷基二价基团；A5为-O-或其中R’为H或C1-C8烷基；q1和q2彼此独立地为0或1的整数；R14为氢或C1-C4烷基；R15和R16彼此独立地为氢、C1-C4烷基、苯基或羧基。
其中ω为0的式(1)的含聚硅氧烷乙烯基大分子单体可由商业来源获得或者通过根据本领域技术人员公知的偶联反应(或下面描述的那些方法)在存在或不存在偶联剂的条件下使用烯属官能化乙烯基单体(即，具有羟基、氨基(伯或仲)、羧基、环氧、氮丙啶、吖内酯(azlactone)、异氰酸酯或酰氯(acid chloride)的乙烯基单体)烯属官能化可商购获得的二官能聚硅氧烷(即，具有两个端基，第一个反应性官能团选自伯氨基、仲氨基、羟基、羧基、环氧基团、异氰酸酯基团、酸酐基团及其组合)制备。
烯属官能化乙烯基单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸C2-C6羟烷基酯、C2-C6羟烷基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、烯丙基胺、(甲基)丙烯酸氨基-C2-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基酯、乙烯基胺、氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸(例如，甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸)、N-[三(羟甲基)-甲基]丙烯酰胺、N，N-2-丙烯酰胺基乙醇酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3、衣康酸、宁康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸氮丙啶基C1-C12烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(1-氮丙啶基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(1-氮丙啶基)丁酯、(甲基)丙烯酸6-(1-氮丙啶基)己酯或(甲基)丙烯酸8-(1-氮丙啶基)辛酯)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰卤基团(-COX、X＝Cl、Br或I)、(甲基)丙烯酸C1-C6异氰酸酯基烷基酯、含吖内酯的乙烯基单体(例如，2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-丁基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4，4-二丁基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-十二烷基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-二苯基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-五亚甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-四亚甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4，4-二乙基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-壬基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苯基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苄基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4，4-五亚甲基-1，3-噁唑啉-5-酮和2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-6-酮，2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮(VDMO)和2-异丙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮(IPDMO)作为优选的含吖内酯的乙烯基单体)及其组合。
其中ω为0的式(1)的优选的含聚硅氧烷乙烯基大分子单体包括但不限于二-3-甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、二-乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、烯属官能化乙烯基单体(选自(甲基)丙烯酸异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰卤、(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(1-氮丙啶基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(1-氮丙啶基)丁酯、(甲基)丙烯酸6-(1-氮丙啶基)己酯、(甲基)丙烯酸8-(1-氮丙啶基)辛酯、2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮及其组合)与二-(羟基乙氧基丙基)-、二-羟基(聚乙烯氧基)丙基-、二-(氨基丙基)-、二-乙基氨基丙基-或二-羧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的偶联产物、在作为偶联剂的碳二亚胺的存在下烯属官能化乙烯基单体(选自烯丙基胺、(甲基)丙烯酸氨基-C2-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基酯、乙烯基胺、氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺及其组合)与二-羧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的偶联产物、在作为偶联剂的碳二亚胺的存在下烯属官能化乙烯基单体(选自(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸、2-丙烯酰胺基乙醇酸及其组合)与二-氨基丙基-或二-乙基氨基丙基封端聚二甲基硅氧烷的偶联产物、烯属官能化乙烯基单体(选自(甲基)丙烯酸C2-C4羟烷基酯、C2-C4羟烷基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、烯丙基胺、(甲基)丙烯酸氨基-C2-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基酯、乙烯基胺、氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其组合)与二-(羟基乙氧基丙基)-、二-(氨基丙基)-或二-乙基氨基丙基封端聚二甲基硅氧烷通过二-环氧化合物(例如，1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚及其组合)或二-异氰酸酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯、六甲基-1，6-二异氰酸酯或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)的偶联产物。
其中ω为1-5的整数(优选ω和ν为1的整数)的式(1)的含聚硅氧烷乙烯基大分子单体可以根据任何已知的方法，例如U.S.专利4,136,250、4,486,577、4,605,712、5,034,461、5,416,132和5,760,100中描述的那些方法制备，本文中将上述文献全文引入以作参考。优选，在式(1)中，ω和ν为1的整数；D1、D2和D3彼此独立地为式(3)的二价基团，其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10为甲基，m和p彼此独立地为2-698的整数，并且(m+p)为5-700；U1和U2彼此独立地表示-R’1-X4-E-X5-R’2-的二价基团，其中X4和X5彼此独立地为
Figure BDA0000143693450000131
R1’和R2’彼此独立地为
Figure BDA0000143693450000132
的二价基团，其中q为1-5的整数且alk和alk’彼此独立地为C1-C6亚烷基的二价基团并且E为具有最高达40个碳原子的烷基二基、环烷基烷基二基、烷基环烷基烷基二基、烷芳基二基或芳基二基；A1和A2彼此独立地具有与以上针对式(1)通常定义的相同的含义；Q为式(4)的烯属不饱和基团，其中Z1、Z2、A5、q1、q2、R14、R15和R16如上定义(通常针对式(4))。
本发明中可以使用几乎任何亲水性乙烯基单体。适合的乙烯基单体为，在不是穷举的情况下，(甲基)丙烯酰胺、二-烷基(C1-C6)(甲基)丙烯酰胺、(C1-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺、羟基取代低级烷基(C1-C6)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基取代低级烷基(C1-C6)酯、羟基取代低级烷基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基噁唑啉、2-乙烯基-4，4’-二烷基噁唑啉-5-酮、2-和4-乙烯基吡啶、总共具有3-6个碳原子的烯属不饱和羧酸、氨基(低级烷基)-(其中术语“氨基”还包括季铵)、单(低级烷基氨基)(低级烷基)和双(低级烷基氨基)(低级烷基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙基醇、N-乙烯基烷基酰胺、N-乙烯基-N-烷基酰胺等等。
优选的亲水性乙烯基单体为N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMA)、2-丙烯酰胺基乙醇酸一水合物、3-丙烯酰基氨基-1-丙醇、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、三甲基铵甲基丙烯酸2-羟基丙酯盐酸盐、甲基丙烯酸氨基丙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、烯丙基醇、乙烯基吡啶、丙烯酸、重均分子量为200-1500的(甲基)丙烯酸C1-C4-烷氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、烯丙基醇、N-乙烯基己内酰胺及其混合物。
本发明中可以使用任何适合的可聚合UV吸收剂。优选，可聚合UV吸收剂包含苯并三唑部分和/或苯甲酮部分。优选的可聚合UV吸收剂的实例包括但不限于2-(2’-羟基-5’-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰胺基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-丙烯酰氧基烷氧基苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基烷氧基苯甲酮、烯丙基-2-羟基苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯甲酮。
可聚合的潜在UV吸收剂可以由上述可聚合UV吸收剂根据本领域技术人员已知的任一种已知方法制备。例如，苯并三唑部分或苯甲酮部分可与被保护的不稳定基团反应以将UV吸收部分转化为潜在UV吸收部分。
对于苯并三唑类型的UV吸收剂，苯并三唑部分的苯酚基团的羟基基团可采用保护性不稳定基团代替以使该基团基本上不吸收UV(即，保护性基团主要转移该化合物的吸收性能以便该试剂在320-400nm范围内不再那样强烈地吸收)。保护性不稳定基团的实例包括但不限于乙酰基基团、乙酰基烷基硅烷、烷基醚和烷基酯。这些保护性基团在使透镜固化之后根据任何已知的方法可被转化回羟基基团，从而使得透镜吸收UV。例如，保护性不稳定基团的去除可通过将固化的透镜浸透在饱和的碳酸氢盐溶液中并加热进行。
类似地，苯甲酮部分的苯酚基团的至少一个羟基基团可采用前述保护性不稳定基团之一代替以形成潜在UV-吸收部分。潜在UV-吸收部分可通过除去保护性不稳定基团转化为UV-吸收部分。
具有光引发部分和UV-吸收或潜在UV-吸收部分的可聚合化合物优选为2008年12月30日提交并且标题为“用于生产眼科透镜的三官能化合物”的共同拥有的未决的US申请61/141,265中描述的三官能化合物之一，本文中将该文献全文引入以作参考。本领域技术人员将知道怎样制备所述化合物。
作为示例性实例，三官能化合物可以如下制备。可使Irgacure 2959(4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮)与琥珀酸酐反应(在三乙胺/甲苯中回流)以获得Irgacure 2959-单琥珀酸酯。使Norbloc(甲基丙烯酸2-{3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基}乙酯)与获得的Irgacure 2959-单琥珀酸酯在N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)和4-(二甲基氨基)吡啶(D-MAP)的存在下反应以获得共轭的Irgacure 2959-Norbloc。
在优选的实施方案中，本发明的可光化交联预聚物包含双光引发和潜在UV-吸收聚合物单元。潜在UV-吸收部分可通过除去保护性不稳定基团转化为UV-吸收部分。
根据本发明，单烯属官能化聚硅氧烷乙烯基单体或大分子单体由式(5)定义
Figure BDA0000143693450000151
其中
X1和A1如以上式(1)中所定义；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、m和p如以上式(3)中所定义；
R17为单价C1-C25烷基或C6-C30芳基基团，其可插入-O-、-COO-、-CONR19-、-OCOO-或-OCONR19-并且可包含羟基基团、伯、仲或叔氨基基团、羧基或羧酸；并且
Q为如上定义的式(4)的烯属不饱和基团。
单烯属官能化聚硅氧烷可由商业来源获得或可通过在本领域技术人员已知的偶联反应中采用具有与单官能化的聚硅氧烷的末端官能团共反应的官能团的烯属官能化乙烯基单体(上述那些乙烯基单体的任一种)使单官能化的聚硅氧烷(即，具有一个唯一的末端官能团，例如伯或仲氨基基团、-OH、-COOH、环氧基团、异氰酸酯基团、酸酐基团等等)烯属官能化制备。适合的单官能化聚硅氧烷是可商购获得的，例如购自Aldrich、ABCRGmbH & Co.、Fluorochem或Gelest，Inc，Morrisville，PA。单烯属官能化聚硅氧烷乙烯基单体或大分子单体的优选实例包括但不限于单-3-甲基丙烯酰氧基丙基封端、单-丁基封端聚二甲基硅氧烷、单-乙烯基封端、单-烷基封端聚二甲基硅氧烷、烯属官能化乙烯基单体(选自(甲基)丙烯酸异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(1-氮丙啶基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(1-氮丙啶基)丁酯、(甲基)丙烯酸6-(1-氮丙啶基)己酯、(甲基)丙烯酸8-(1-氮丙啶基)辛酯、2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮及其组合)与单-(羟基乙氧基丙基)-单-烷基-、单-(羟基(聚亚乙基氧基)丙基)-单-烷基-、单-(氨基丙基)-单-烷基-、mono-(theylaminopropyl)-mono-alkyl-或单-羧丙基封端聚二甲基硅氧烷的偶联产物、在作为偶联剂的碳二亚胺的存在下烯属官能化乙烯基单体(选自烯丙基胺、(甲基)丙烯酸氨基-C2-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基酯、乙烯基胺、氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺及其组合)与单-羧丙基-单-烷基封端聚二甲基硅氧烷的偶联产物、在作为偶联剂的碳二亚胺的存在下烯属官能化乙烯基单体(选自(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸、2-丙烯酰胺基乙醇酸及其组合)与单-氨基丙基-单-烷基-或单-乙基氨基丙基-单-烷基封端聚二甲基硅氧烷的偶联产物、烯属官能化乙烯基单体(选自(甲基)丙烯酸C2-C4羟烷基酯、C2-C4羟烷基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、烯丙基胺、(甲基)丙烯酸氨基-C2-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基酯、乙烯基胺、氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其组合)与单-(羟基乙氧基丙基)-单-烷基-、单-(羟基(聚亚乙基氧基)丙基-单-烷基-、单-(氨基丙基)-单-烷基-或单-(乙基氨基丙基)-单-烷基-封端聚二甲基硅氧烷通过二环氧化合物(例如，1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚及其组合)或二异氰酸酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯、六甲基-1，6-二异氰酸酯或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)的偶联产物。
根据本发明，含硅氧烷乙烯基单体优选为式(6)的乙烯基单体
Figure BDA0000143693450000171
其中，R14为H或CH3；Z1和Z2彼此独立地为直链或支化的C1-C12亚烷基二价基团、具有一个或多个羟基基团的直链或支化的C1-C12亚烷基二价基团、-(CH2CH2O)d-CH2CH2的基团，其中d为1-10的整数、未取代的亚苯基二价基团、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的亚苯基二价基团或C7-C12亚芳基二价基团；A5为-O-或
Figure BDA0000143693450000172
其中R’为H或C1-C8烷基；q1和q2彼此独立地为0或1的整数；Y为C1-C6亚烷基二价基团或含有一个或多个羟基基团的C1-C6亚烷基二价基团，m为0-5的整数，p为1-6的整数并且和G1、G2和G3彼此独立地为C1-C6烷基、苯基、苄基或式(7)的基团
Figure BDA0000143693450000173
其中，B1、B2和B3彼此独立地为C1-C6烷基、苯基或苄基；条件是G1、G2和G3至少之二为式(7)的基团。
式(6)的含硅氧烷乙烯基单体的实例包括但不限于N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、N-[三(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、N-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯(TRIS)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、氨基甲酸N-2-甲基丙烯酰氧基乙基-O-(甲基-双-三甲基甲硅烷氧基-3-丙基)甲硅烷基酯、碳酸3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯酯、3-(乙烯氧基羰基硫基)丙基-三(三甲基-甲硅烷氧基)硅烷、氨基甲酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯酯、氨基甲酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙酯、碳酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯酯、碳酸叔丁基二甲基-甲硅烷氧基乙基乙烯酯；碳酸三甲基甲硅烷基乙基乙烯酯和碳酸三甲基甲硅烷基甲基乙烯酯)。最优选的式(1)的含硅氧烷(甲基)丙烯酰胺单体为N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、TRIS、N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺。
本发明的预聚物可采用两步法获得。在第一步骤中，通过使反应性混合物共聚获得具有侧链或末端官能团的中间共聚物。在第二个步骤中，根据本领域技术人员已知的偶联反应通过使中间共聚物与烯属官能化乙烯基单体反应而使其烯属官能化。
优选中间共聚物的官能团选自羟基基团(-OH)、伯氨基基团(-NH2)、仲氨基基团(-NHR)、羧基基团(-COOH)、环氧基团、醛基基团(-CHO)、酰胺基团(-CONH2)、酰卤基团(-COX，X＝C、Br或I)、异硫氰酸酯基团、异氰酸酯基团、卤化物基团(-X，X＝Cl、Br或I)、酸酐基团及其组合。
根据本发明，用于制备中间共聚物的反应性混合物包含：(1)至少一种含聚硅氧烷交联剂；(2)一种或多种亲水性乙烯基单体；(3)可聚合UV-吸收剂或可聚合潜在UV-吸收剂；(4)自由基引发剂；(5)任选的一种或多种单烯属官能化含聚硅氧烷乙烯基单体或大分子单体；和(6)任选的衍生自至少一种含硅氧烷乙烯基单体的硅氧烷单元。
在优选的实施方案中，具有侧链或末端官能团的中间共聚物通过使包含如下物质的反应性组合物共聚获得：(1)至少一种含聚硅氧烷交联剂；(2)一种或多种亲水性乙烯基单体；(3)可聚合UV-吸收剂、可聚合潜在UV-吸收剂和/或具有光引发部分和UV-吸收部分或潜在UV-吸收部分的可聚合物化合物；(4)自由基引发剂；(5)任选的一种或多种单烯属官能化含聚硅氧烷乙烯基单体或大分子单体；和(6)任选的衍生自至少一种含硅氧烷乙烯基单体的硅氧烷单元，条件是成分(1)-(3)和(5)的至少一种另外包含至少一个官能团，通过所述官能团烯属不饱和基团可以共价连接到所获得的中间共聚物上。
在可光化聚合的组合物中可以使用具有至少一个官能团的任何已知适合的乙烯基单体用以制备具有侧链或末端官能团的中间共聚物。所述乙烯基单体的优选实例包括甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、HEMA、HEA、甲基丙烯酸酐、N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)、甲基丙烯酸2-溴乙酯和乙烯基苄基氯。
应该理解在用于制备具有侧链或末端官能团的中间共聚物的可光化聚合的组合物中乙烯基单体可以用作亲水性乙烯基单体和官能化乙烯基单体。
在更优选的实施方案中，具有侧链或末端官能团的中间共聚物通过使包含如下物质的组合物共聚获得：(1)至少一种含聚硅氧烷交联剂；(2)一种或多种亲水性乙烯基单体；(3)可聚合UV-吸收剂、可聚合潜在UV-吸收剂和/或具有光引发部分和UV-吸收部分或潜在UV-吸收部分的可聚合物化合物；(4)自由基引发剂；(5)任选的一种或多种单烯属官能化含聚硅氧烷乙烯基单体或大分子单体；(6)任选的衍生自至少一种含硅氧烷乙烯基单体的硅氧烷单元；和(7)至少一种具有官能团的链转移剂，通过所述官能团烯属不饱和基团可以共价连接到所获得的中间共聚物上。
链转移剂用于控制所得到的共聚物的分子量和提供用于烯属不饱和基团随后加成的官能度。链转移剂可以包含一个或多个硫醇基团，例如两个或最优选一个硫醇基团。适合的链转移剂包括但不限于2-巯基乙醇、2-氨基巯基乙烷、2-巯基丙酸、硫代乙醇酸、硫代乳酸或其它羟基硫醇、氨基硫醇、含羧基的硫醇及其混合物。
反应性混合物可另外包含一种或多种选自交联剂(即，包含两个或多个烯属不饱和基团并且具有分子量为700道尔顿或更少的化合物)、不同于含硅氧烷乙烯基单体的疏水性乙烯基单体和具有两个或多个烯属不饱和基团的亲水性预聚物的成分。
优选的交联剂的实例包括但不限于U.S.专利4,711,943(本文中将其全文引入以作参考)公开的二丙烯酸四(乙二醇)酯、二丙烯酸三(乙二醇)酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二(乙二醇)酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二(乙二醇)酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸双酚A酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙二胺二甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸甘油酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二聚物(例如，1，3-双(甲基丙烯酰胺基丙基)-1，1，3，3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、1，3-双(N-甲基丙烯酰胺基丙基)-1，1，3，3-四-(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、1，3-双(甲基丙烯酰胺基丁基)-1，1，3，3-四(三甲基甲硅烷氧基)-二硅氧烷、1，3-双(丙烯酰胺基丙基)-1，1，3，3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、1，3-双(甲基丙烯酰氧基乙基脲基丙基)-1，1，3，3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷)，及其组合。优选的交联剂为二丙烯酸四(乙二醇)酯、二丙烯酸三(乙二醇)酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二(乙二醇)酯、异氰脲酸三烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯。
优选的疏水性乙烯基单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、全氟己基乙基-硫基-羰基-氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯。
具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团的优选的疏水性预聚物的实例包括但不限于二丙烯酸聚(乙二醇)酯、二甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯、聚(乙二醇)二丙烯酰胺、聚(乙二醇)二甲基丙烯酰胺、U.S.专利5,583,163、6,303,687、5,849,841、6,479,587、5,712,356、5,665,840、6,492,478、6,165,408、6,221,303，和6,472,48(本文中将其全文引入以作参考)中所述的那些水溶性可交联预聚物和U.S.专利申请公开文本2004/0082680；2005/0113549(本文中将其全文引入以作参考)中所述的那些。
用于制备中间共聚物的反应性混合物可以是所有必要成分混合在一起的熔融的无溶剂的液体或者所有必要的成分溶解在本领域技术人员已知的惰性溶剂(即，不应该干扰混合物中各反应物之间的反应)，例如水、有机溶剂或其混合物中的溶液。反应性混合物优选包含溶解所有所需要的成分的的溶剂。
适合的溶剂的实例包括但不限于水、四氢呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、酮(例如，丙酮、甲乙酮等等)、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯、二丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、甲醇、环己醇、环戊醇和exonorborneol、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、norborneol、叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3，7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2，4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇2，3，4-三甲基-3-戊醇、3，7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。
在用于制备中间共聚物的反应性混合物中亲水性乙烯基单体、交联剂和链转移剂的计量可在宽范围内选择并且很大程度上取决于最终用途。例如，已证明0.5-5当量的链转移剂：1当量的交联剂(包括含聚硅氧烷交联剂和亲水性交联剂)：5-60当量的亲水性单体的摩尔比对于生物医学目的是适用的。优选的范围是1-3摩尔当量的链转移剂：1当量的交联剂(包括含聚硅氧烷交联剂和亲水性交联剂)：10-50摩尔当量的亲水性单体。
所得到的共聚物的重均分子量很大程度上取决于，例如所用链转移剂的用量，并且优选为3000-1000000，优选5000-500000，更优选7000-250000道尔顿。
可聚合UV-吸收剂、可聚合潜在UV-吸收剂和/或具有光引发部分和UV-吸收部分或潜在UV-吸收部分的可聚合物化合物通常以足以使接触透镜吸收至少约80％投射到透镜上的约280nm-约400nm的UV光的量存在于反应性混合物中，所述接触透镜由反应性混合物的固化获得并且在适当的情况下进行处理以转化潜在UV-吸收部分。本领域技术人员应理解在反应性混合物中使用的UV-吸收剂的特定用量将取决于UV-吸收剂的分子量及其在约280nm-约400nm范围内的消光系数。根据本发明，反应性混合物包含以重量计，约0.2％-约5.0％，优选约0.5％-约4.0％的可聚合UV-吸收剂、可聚合潜在UV-吸收剂和/或具有光引发部分和UV-吸收部分或潜在UV-吸收部分的可聚合物化合物。
在优选的实施方案中，用于制备本发明的预聚物的反应性混合物包含：(1)以重量计约5％-约60％，优选以重量计约10％-约50％，更优选以重量计约15％-约55％，更优选以重量计约20％-约45％的一种或多种亲水性乙烯基单体；(2)以重量计约5％-约75％，优选以重量计约10％-约70％，更优选以重量计约15％-约65％的聚硅氧烷交联剂；(3)以重量计，约0.2％-约5.0％，优选约0.5％-约2.5％的可聚合UV-吸收剂、可聚合潜在UV-吸收剂和/或具有光引发部分和UV-吸收部分或潜在UV-吸收部分的可聚合物化合物；(4)以重量计，0-约50％，优选约5％-约45％，更优选约10％-约40％的式(6)的含硅氧烷乙烯基单体(如上定义)或式(5)的单烯属官能化聚硅氧烷乙烯基单体或大分子单体(如上定义)。前述范围组合是在以所列成分和任何外加成分总和为100重量％的条件下给出的。
用于制备中间共聚物的可聚合组合物的共聚可光化引发或优选热引发。适合的热聚合引发剂对于技术人员而言是已知的并且包括，例如过氧化物、氢过氧化物、偶氮-双(烷基-或环烷基腈)、过硫酸盐、过碳酸盐或其混合物。实例为苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化物、二叔丁基二过氧化邻苯二甲酸、叔丁基羟基过氧化物、偶氮二(异丁腈)(AIBN)、1，1-偶氮二异丁脒、1，1’-偶氮-二(1-环己腈)、2，2’-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)等等。聚合适宜在上述溶剂中在升高的温度下，例如温度为25-100℃并且优选40-80℃下进行。反应时间可在宽范围内变化，但适宜地是例如1-24小时或优选2-12小时。有利的是预先从聚合中使用的各组分和溶剂中除去气体并在惰性气氛中，例如在氮气或氩气气氛中进行所述共聚反应。共聚可以产生光学透明轮廓明确的共聚物，所述共聚物可采用常规方法例如使用萃取、沉淀、超滤等等技术处理。
根据本发明，中间共聚物的烯属官能化可通过将烯属不饱和基团共价连接到中间共聚物的官能团(例如，胺、羟基、羧基、异氰酸酯、环氧基团)上进行。在烯属官能化中间共聚物中可以使用具有与中间共聚物的异氰酸酯、胺、羟基、羧基或环氧基团在不存在或存在偶联剂(例如，EDC、二异氰酸酯或二酰氯)的情况下共反应的羟基、氨基、羧基、环氧、酰氯、异氰酸酯基团的任一种乙烯基单体。所述乙烯基单体的实例包括但不限于，对于与末端羟基基团反应而言，甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸酐、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；对于与末端胺基团反应而言，甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯；对于在EDC存在下与末端羧基基团反应而言，乙烯基胺、甲基丙烯酸2-氨基乙酯或3-氨基丙基甲基丙烯酰胺。以上所列并非穷举仅是解释说明。本领域技术人员知道怎样选择具有官能团的乙烯基单体使烯属中间共聚物官能化。
根据本发明，本发明的预聚物可溶于溶剂中以便制备用以制造具有UV-吸收特性的硅酮水凝胶接触透镜的透镜形成流体材料。本发明的预聚物能够形成，优选在不存在任何亲水性乙烯基单体和任何交联剂的条件下，硅酮水凝胶或接触透镜。
根据另一个方面，本发明提供了一种能够吸收至少约80％投射到透镜上的约280nm-约400nm的UV光的软性接触透镜。本发明的软性接触透镜包含：通过使透镜形成材料在模具中固化获得的硅酮水凝胶材料，其中透镜形成材料包含可光化交联预聚物，所述预聚物包含，在预聚物的支化共聚物链中，(1)衍生自至少一种含聚硅氧烷交联剂的交联聚硅氧烷单元；(2)衍生自一种或多种亲水性乙烯基单体的亲水性单元；(3)UV-吸收聚合物单元、潜在UV-吸收聚合物单元或双光官能聚合物单元，其中UV-吸收聚合物单元衍生自可聚合UV-吸收剂，其中潜在UV-吸收聚合物单元衍生自可聚合潜在UV-吸收剂，其中双光官能聚合物单元衍生自具有光引发部分和UV-吸收或潜在UV-吸收部分的可聚合化合物；(4)任选的衍生自一种或多种单烯属官能化含聚硅氧烷乙烯基单体或大分子单体的侧链聚硅氧烷单元，其中侧链聚硅氧烷单元不含烯属不饱和基团；和(5)任选的衍生自至少一种含硅氧烷乙烯基单体的硅氧烷单元。
根据本发明，透镜形成材料是流体组合物，其在温度约20℃-约85℃下可以是溶液或熔体。优选，透镜形成材料是本发明的至少一种预聚物和其它所需要的成分在水或有机溶剂或水与一种或多种有机溶剂的混合物中的溶液。
至少一种预聚物的溶液可以通过使预聚物和其它成分溶解在在本领域技术人员已知的任何适合的溶剂中制备。适合的溶剂的实例如上所述。
所有本发明的预聚物和溶剂的上述各种实施方案均可用于本发明的该方面中。
透镜形成材料可包含一种或多种可聚合成分。所述可聚合成分选自亲水性乙烯基单体、疏水性乙烯基单体、交联剂(即，如上所述，具有两个或多个烯属不饱和基团并且分子量少于700道尔顿的化合物)。上述任一种亲水性和疏水性乙烯基单体和任一种交联剂均可用于本发明的该方面中。
必须理解透镜形成材料还可包含各种其它成分，例如聚合引发剂(例如，光引发剂或热引发剂)、可见性着色剂(例如，染料、颜料或其混合物)、光敏剂、抑制剂、抗菌剂(例如，优选银纳米粒子)、生物活性剂、可滤出润滑剂、填料等等，其为本领域技术人员而言是公知的。
光引发剂可以通过使用光引发自由基聚合和/或交联。适合的光引发剂为苯偶姻甲基醚、二乙氧基乙酰苯、苯甲酰基膦氧化物、1-羟基环己基苯基酮和Darocur和Irgacur类型，优选
Figure BDA0000143693450000261
和
Figure BDA0000143693450000262
苯甲酰基膦氧化物引发剂的实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-N-丙基苯基膦氧化物；苯基-双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-膦氧化物；二苯基-双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-膦氧化物；和双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-正丁基苯基膦氧化物。可以加入到大分子单体中或者可以用作特定单体的反应性光引发剂也是适合的。反应性光引发剂的实例为EP 632329中公开的那些光引发剂，本文中将该文献全文引入以作参考。随后通过光化辐射，例如光，特别是适宜波长的UV/可见光引起聚合。适当的话，可通过添加适合的光敏剂控制光谱要求。
在预聚物包含UV-吸收单元和透镜的固化通过UV/可见光辐照进行的情况下，优选(但不是必须地)在透镜形成材料中使用苯甲酰基膦氧化物引发剂在模具中引发透镜形成材料的固化。
加入到聚合物基材中的生物活性剂是可以抑制眼部疾病或者减轻眼部疾病症状的任一种化合物。生物活性剂可以是药物、氨基酸(例如，牛磺酸、氨基乙酸等等)、多肽、蛋白质、核酸或其任意组合。本文中有用的药物的实例包括，但不限于，瑞巴派特(rebamipide)、酮替芬(ketotifen)、olaptidine、色甘酸盐(cromoglycolate)、环孢霉素(cyclosporine)、奈多罗米(nedocromil)、左卡巴斯汀(levocabastine)、洛度沙胺(lodoxamide)、酮替芬(ketotifen)、或其药物学上可接受的盐或酯。生物活性剂的其它实例包括2-吡咯烷酮-5-羧酸(PCA)、α羟基酸(例如，羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸和柠檬酸及其盐等等)、亚油酸和γ亚油酸、和维生素(例如，B5、A、B6等等)。
可滤出润滑剂的实例包括但不限于像粘液素的材料(例如，聚乙醇酸)和不可交联的亲水性聚合物(即，不存在烯属不饱和基团)。
不存在任何烯属不饱和基团的任一种亲水性聚合物或共聚物均可用作可滤出润滑剂。不可交联的亲水性聚合物的优选实例包括，但不限于，聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚内酯、乙烯基内酰胺的均聚物、在存在或不存在一种或多种亲水性乙烯基共聚单体条件下的至少一种乙烯基内酰胺的共聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与一种或多种亲水性乙烯基单体的共聚物、聚氧化乙烯(即，聚乙二醇(PEG))、聚氧化乙烯衍生物、聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚2-乙基噁唑啉、肝磷脂多糖、多糖及其混合物。
不可交联的亲水性聚合物的重均分子量Mn优选为5,000-500,000，更优选为10,000-300,000，还更优选为20,000-100,000。
用于制造接触透镜的透镜模具对于本领域技术人员而言是公知的并且，例如在铸塑成型或旋转铸造中使用。例如，模具(对于铸塑成型而言)通常包括至少两个模具部分或半模，即第一和第二半模。第一半模界定了第一模塑(或光学)表面并且第二半模界定了第二模塑(或光学)表面。第一和第二半模设置成可彼此容纳以便在第一模塑表面与第二模塑表面之间形成形成透镜的空腔。半模的模塑表面是模具的形成空腔的表面并且与透镜形成材料直接接触。
制造用于使接触透镜铸塑成型的模具部分的方法通常对于本领域普通技术人员而言是公知的。本发明的方法并不限于形成模具的任一种特定方法。实际上，在本发明中可以使用形成模具的任一种方法。第一和第二半模可通过各种技术，例如注塑或板条拼接形成。形成半模的适合的方法的实例公开干授予Schad的U.S.专利4,444,711；授予Boehm等的4,460,534；授予Morrill的5,843,346和授予Boneberger等的5,894,002，本文中将其所述文献引入以作参考。
事实上本领域中已知用于制造模具的所有材料均可用于制造用以制备目镜的模具。例如，可以使用聚合物材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、环状烯烃共聚物(例如，购自Frankfurt，Germany和Summit，New Jersey的Ticona GmbH的COC级8007-S10(乙烯与降冰片烯的透明无定形共聚物)、购自Zeon Chemicals LP，Louisville，KY的
Figure BDA0000143693450000282
和
Figure BDA0000143693450000283
)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、购自Dupont(Delrin)的聚甲醛、购自G.E.Plastics的
Figure BDA0000143693450000284
(聚醚酰亚胺)、
Figure BDA0000143693450000285
等等。可以使用允许UV光透射的其它材料，例如石英、玻璃、蓝宝石、CaF2。
在优选的实施方案中，使用可再利用的模具。适于辐射空间限制的可再利用的模具的实例包括但不限于U.S.专利6,800,225、6,627,124、7,384,590和7,387,759中公开的那些，所述文献全文引入以作参考。在该方面中，将透镜形成材料灌入由彼此并不接触但具有设置在两者之间的环形设计的薄缝隙的两个半模构成的模具中。缝隙与模具空腔连接，以便过量的透镜形成材料可以流入缝隙中。代替仅可以使用一次的聚丙烯模具，可以使用可再利用的石英、玻璃、蓝宝石或CaF2模具，因为伴随着透镜的生产，这些模具可使用水或适合的溶剂快速且有效地清洗以除去未反应的材料和其它残余物并且可用空气干燥。可再利用的模具还可由环状烯烃共聚物(例如，购自Frankfurt，Germany和Summit，New Jersey的Ticona GmbH的
Figure BDA0000143693450000286
COC级8007-S10(乙烯与降冰片烯的透明无定形共聚物)、购自Zeon Chemicals LP，Louisville，KY的
Figure BDA0000143693450000287
和
Figure BDA0000143693450000288
)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、购自Dupont(Delrin)的聚甲醛、购自G.E.Plastics的
Figure BDA0000143693450000289
(聚醚酰亚胺)、
Figure BDA00001436934500002810
由于半模的可再利用性，在其生产时可以花费较高的费用以便获得极高精密度和再现性的模具。由于半模在待生产的透镜区域内、即空腔或者实际的模具面彼此并不接触，因而排除了由于接触而引起的破坏。这确保了模具的高使用寿命，其特别是还确保了待生产的接触透镜的高再现性和对透镜设计的高保真度。
根据本发明，透镜形成材料的可根据任何已知的方法引入(分配)到通过模具形成的空腔内。
在将透镜形成材料分配到模具中之后，使其聚合生产接触透镜。可在模具内例如通过光化辐射，例如UV/可见光辐照、电离辐射(例如，γ或X-射线辐照)引发交联。在本发明的预聚物为透镜形成材料中的可聚合成分时，含有透镜形成材料的模具可对光化辐射的空间限制曝光以使预聚物交联。
根据本发明的交联可在很短时间，例如≤5分钟，有利的是≤3分钟，优选≤2分钟，更优选≤1分钟，最优选在5-50秒内进行。
打开模具以便将模塑制品可以从模具内取出来可采用本身已知的方法进行。
模制的接触透镜可另外进行加工，例如表面处理(例如，等离子体处理、化学处理、将亲水性单体或大分子单体接枝到透镜表面、逐层涂覆等等)；采用包装溶液在透镜包装中包装，所述包装溶液可含有以重量计，约0.005％-约5％的润湿剂(例如，上述亲水性聚合物)和/或粘度增强剂(例如，甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)或其混合物)；消毒；等等。
优选的表面处理为LbL涂覆，例如US专利6,451,871、6,719,929、6,793,973、6,811,805、6,896,926(将其全文引入以作参考)中所述的那些和等离子体处理。优选的等离子体处理为如U.S.专利4,312,575和4,632,844(将其全文引入以作参考)中所述的其中将离子化的气体施加到制品表面的那些方法。
本发明的接触透镜具有的氧渗透性为优选至少约40barrer，更优选至少约60barrer，还更优选至少约80barrer。根据本发明，氧渗透性为根据实施例所述方法的表观(当采用厚度约100微米的样品测试时直接测量)氧渗透性。
本发明的接触透镜具有的弹性模量为约2.0MPa或更少，优选约1.5MPa或更少，更优选约1.2或更少，还更优选约0.4MPa-约1.0MPa。
本发明的接触透镜另外具有的Ionoflux扩散系数，D，优选为至少约1.5x10-6mm2/min，更优选至少约2.6x10-6mm2/min，还更优选至少约6.4x10-6mm2/min。
本发明的接触透镜另外在完全水合的时候具有的含水量以重量计，为约15％-约55％，更优选约20％-约38％。硅酮水凝胶接触透镜的含水量可根据US5,849,811公开的Bulk Technique测量。
在另一个方面中，本发明提供了一种生产能够吸收至少约80％投射到透镜上的约280nm-约370nm的UV光的软性接触透镜的方法。该方法包括如下步骤：提供制造软性接触透镜的模具，其中该模具具有界定接触透镜前表面的第一模塑表面的第一半模和界定接触透镜后表面的第二模塑表面的第二半模，其中所述第一和第二半模设置成能够彼此容纳以便在所述第一与第二模塑表面之间形成空腔；将透镜形成材料引入空腔，其中透镜形成材料包含可光化交联的预聚物，所述预聚物包含，在预聚物的支化共聚物链中，(1)衍生自至少一种含聚硅氧烷交联剂的交联聚硅氧烷单元；(2)衍生自一种或多种亲水性乙烯基单体的亲水性单元；(3)UV-吸收聚合物单元、潜在UV-吸收聚合物单元或双光官能聚合物单元，其中UV-吸收聚合物单元衍生自可聚合UV-吸收剂，其中潜在UV-吸收聚合物单元衍生自可聚合潜在UV-吸收剂，其中双光官能聚合物单元衍生自具有光引发部分和UV-吸收或潜在UV-吸收部分的可聚合化合物；(4)任选的衍生自一种或多种单烯属官能化含聚硅氧烷乙烯基单体或大分子单体的侧链聚硅氧烷单元，其中侧链聚硅氧烷单元不含烯属不饱和基团；和(5)任选的衍生自至少一种含硅氧烷乙烯基单体的硅氧烷单元；和在空腔内光化辐照透镜形成材料以形成接触透镜。
所有上述本发明的模具、反应性混合物和辐射的空间限制和接触透镜的各种实施方案均可用于本发明的该方面中。
前述公开内容使得本领域普通技术人员能够实施本发明。对本文中所述的各种技术方案可进行各种改性、改变及其组合。为了使读者更好地理解特定技术方案及其优点，建议参考如下实施例。说明书及实施例的目的应考虑为示例性的。
尽管已使用特定的术语、装置和方法描述了本发明的各个方面和实施方案，但所述描述仅用于解释说明目的。所用词汇是描述而不是限制的词汇。应理解在不背离本发明的精神或范围的条件下本领域技术人员可进行变化和改变，其在下面的权利要求书中进行说明。另外，应该理解各个实施方案的方面可整体或部分互换或者可采用任一种方式组合和/或一起使用。因此，附加权利要求书的精神和范围应该不局限于本文中所包含的优选方案的描述。
实施例1
氧渗透性测量.透镜的氧渗透性和透镜材料的氧透过率根据类似于U.S.专利5,760,100和Winterton等人的文章(The Cornea：Transactions ofthe World Congress on the Cornea 111，H.D.Cavanagh Ed.，Raven Press：纽约，1988年，第273-280页)中所述的技术测定，上述两篇文献均在本文中全文引入以作参考。氧气流量(J)使用Dk 1000仪器(购自Applied Designand Development Co.，Norcross，GA)或类似的分析仪器在34℃下在湿室(即，气体气流保持在约100％的相对湿度下)中测量。使具有已知百分含量的氧气(例如，21％)的空气气流在速率为约10-20cm3/min下穿过透镜的一侧，同时使氮气气流以约10-20cm3/min的速率通过透镜相反的一侧。在测量之前使样品在测试介质(即，盐水或蒸馏水)中在前述测试温度下平衡至少30分钟但不超过45分钟。任何作为覆盖物的测试介质在测量之前在前述测试温度下平衡至少30分钟但不超过45分钟。搅拌电机的速度设定在1200±50rpm，相应于步进器电动机控制器上的指示设置400±15。测量围绕系统的气压，P测量的。通过采用Mitotoya测微计VL-50或类似的仪器测量约10个位置并取测量值的平均数来确定用于测试的暴露区域内透镜的厚度(t)。使用DK 1000仪器测量氮气气流中氧气的浓度(即，通过透镜扩散的氧气)。透镜材料的表观氧渗透性，Dk表观，由下式确定：
Dk表观＝Jt/(P氧气)
其中J＝氧流量[微升O2/cm2-分钟]
P氧气＝(P测量的-P水蒸气)＝(在空气气流中％O2)[mmHg]＝氧气在空气气流中的分压
P测量的＝气压(mmHg)
P水蒸气＝在34℃，0mmHg(在干室中)(mmHg)
P水蒸气＝在34℃，40mmHg(在湿室中)(mmHg)
t＝在暴露测试区域上透镜的平均厚度(mm)
其中Dk表观以barrer为单位表示。
材料的氧透过率(Dk/t)可通过氧渗透性(Dk表观)除以透镜的平均厚度(t)计算。
离子渗透性测量.透镜的离子渗透性根据U.S.专利5,760,100(本文中将其全文引入以作参考)中所述方法测量。以下实施例中所给出的离子渗透性的数值是参考作为参比材料的透镜材料Alsacon的相对ionoflux扩散系数(D/Dref)。Alsacon具有的ionoflux扩散系数为0.314X10-3mm2/分钟。
实施例2
聚二甲基硅氧烷(PDMS)交联剂A的制备
在4L烧杯中，将700克PDMS二胺KF-8008溶解在1000克己烷中。在2L烧杯中将25克碳酸钠一水合物溶解在1.6L的5％NaCl溶液中。将两种溶液加入到4L反应器中并且在600rpm下搅拌30分钟。制备含有15克丙烯酰氯和72克己烷的溶液。在1小时内将所述丙烯酰氯溶液逐滴加入到在4L反应器内的搅拌的混合物中。在添加完毕之后将混合物搅拌另外1小时。然后添加200mL饱和的NaCl水溶液。连续搅拌另外10分钟。停止搅拌并且相分离过夜。除去水层并向有机层中添加另外的200mL DI水。在250rpm下搅拌混合物10分钟。停止搅拌并使其相分离。除去水层。重复DI水添加、搅拌和静置步骤总共3次。然后将己烷溶液排入含有磁力搅拌棒的烧杯中。使用冰浴使溶液冷却。在搅拌条件下添加183克无水硫酸镁。通过真空过滤除去硫酸镁。从滤出液中使用旋转蒸发仪在减压条件下除去己烷。使用旋转蒸发仪除去大部分己烷之后，将样品置于较高真空(下至0.17毫巴)下直至样品重量保持恒量。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)交联剂B的制备
方法与用于交联剂A的相同，除了使用700克PDMS二胺KF-8012、62克碳酸钠一水合物、37.10克丙烯酰氯。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)交联剂C的制备
PDMS交联剂C根据下述两种方法的任一种制备。
在第一步中，通过使49.85gα，ω-双(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷与11.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在150g干燥的甲乙酮(MEK)中在0.063g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的存在下反应而使α，ω-双(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷(Mn＝2000，Shin-Etsu，KF-6001a)采用异佛尔酮二异氰酸酯封端。反应在40℃下保持4.5h，形成IPDI-PDMS-IPDI。在第二步中，将164.8gα，ω-双(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷(Mn＝3000，Shin-Etsu，KF-6002)和50g干燥的MEK的混合物逐滴添加到IPDI-PDMS-IPDI溶液中，在所述IPDI-PDMS-IPDI溶液中已添加另外0.063g DBTDL。使反应器在40℃下保持4.5h，形成HO-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-OH。然后在减压下将MEK除去。在第三步中，在第三步中通过添加7.77g甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯(IEM)和另外的0.063g DBTDL将末端羟基基团采用甲基丙烯酰氧基乙基基团封端，形成IEM-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-IEM(即，PDMS交联剂C)。
将240.43g KF-6001添加到1-L装配有搅拌、温度计、低温恒温器、滴液漏斗和氮气/真空进口适配器的反应器内，然以后通过施加高真空(2×10-2m毫巴)干燥。然后，在干燥的氮气气氛下，将320g蒸馏的MEK添加到反应器内并且彻底搅拌混合物。将0.235g DBTDL添加到反应器内。在将反应器加热至45℃之后，在适度搅拌下通过添加漏斗在10分钟之内将45.86g IPDI添加到反应器内。使反应在60℃下保持2小时。然后添加溶解在452g蒸馏的MEK中的630g KF-6002并搅拌直至形成均匀溶液。添加0.235g DBTDL，并使反应器在干燥氮气覆盖下在55℃下保持过夜。第二天，通过闪蒸除去MEK。使反应器冷却并随后将22.7g IEM加料至反应器内，随后加入0.235g DBTDL。3小时之后，加入另外3.3g IEM并使反应进行过夜。接下来的一天，将反应混合物冷却至18℃以获得IEM-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-IEM(即，PDMS交联剂C)
聚二甲基硅氧烷(PDMS)交联剂D的制备
步骤1
交联剂D通过使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂使2当量异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与PDMS KF6001A反应制备。将KF6001A加料至容器中并使反应器密封和加热至60℃。真空施加至＜10毫巴并脱去水。在适度搅拌下搅拌二醇并持续干燥约12小时。
加入到KF6001A中的IPDI的用量由反应器内总的KF6001A羟基当量计算。将IDPI加料至反应器内的KF6001A中。在适度至强烈的搅拌下，使IPDI溶解在KF6001A中。反应在20℃下搅拌30分钟以使IPDI完全溶解。在气体的正流动情况下，打开反应器并将DBTDL注入到反应混合物中。DBTDL的重量为KF-6001A重量的0.0875％。发生放热，升温多至45℃。使反应进行2小时。
步骤2
在搅拌的同时在升高的温度下通过使KF-6002A容器与真空连接出去水分。随后将KF-6002A存储在惰性气体下。使用与用于步骤1反应的毫当量的IPDI-NCO相同毫当量的KF-6002A-OH用于步骤2反应，以产生1∶1二醇/异氰酸酯摩尔比。将与用于步骤1相同重量的DBTDL添加到反应器中。KF-6002A添加之后，对于剩余的维持时间而言在保持反应温度在50-55℃下的可控夹套温度下将批料搅拌4小时。将反应冷却至20-25℃。对步骤2产物取样用以经IR分析的NCO检查。
步骤3
为NCO末端基团分析，通过NMR分析IEM。用于步骤3反应所需的IEM的用量如同加入到步骤2中的KF-6002A-OH毫当量的数值与IEM-NCO毫当量的数值相同。在步骤2产物中在高速率的搅拌下开始喷射干燥的空气。将这些材料在20-25℃下搅拌最少30分钟以使溶液彻底充气。然后将IEM加入到反应器中，随后添加与步骤1中所用相同重量的DBTDLA。降低干燥空气喷射速率并在整个反应过程期间保持。放热应不超过40℃。使其冷却以控制放热温度。在无外部冷却的情况下将批料搅拌至少5小时。在该段时间过程中，对批料取样以经NMR分析检查异氰酸酯官能团的消失。如果显示反应不完全，继续搅拌批料并取样直至游离的-NCO峰消失或不再改变。
聚二甲基硅氧烷交联剂E的制备
该制备与交联剂D的制备一样，除了仅添加80％所需要的IEM。
实施例3
A1.含有Norbloc的UV吸收大分子单体的制备
使2-L夹套反应器装配有加热/冷却回路、具有N2进口适配器的回流冷凝器、两个具有活塞和侧臂的隔膜进口适配器、热电偶适配器，并且在顶部使用搅拌。通过将54.86g实施例2中产生的PDMS交联剂A和6.22g实施例2中产生的PDMS交联剂B溶解在137g 1-丙醇中产生溶液。将该溶液加料至反应器中并冷却至4℃。通过抽真空至少于5毫巴，在真空下保持15分钟，随后在氮气下再增压使该溶液脱气。所述脱气过程重复总共5次。
在装配有磁力搅拌棒和具有阀的真空进口适配器的另一个500mL烧瓶中，将2.84g半胱胺(cysteamine)盐酸盐溶解在87克1-丙醇中。将搅拌棒加入到混合物中并搅拌至溶解。
在装配有磁力搅拌棒和具有阀的真空进口适配器的另一个500mL烧瓶中，将含有28.84g N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、7.20g丙烯酸羟基乙酯(HEA)和2.474g甲基丙烯酸2-{3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基}乙酯(Norbloc)的单体溶液溶解在202g 1-丙醇中。使用磁力搅拌棒搅拌混合物。
在第三个类似装配的烧瓶中，将0.14g偶氮二(异丁腈)(AIBN)溶解在14g 1-丙醇中。所有的三种溶液通过抽真空至50毫巴，保持真空5分钟，然后在氮气下再加压脱气两次。
通过将0.72g HEA、2.88g DMA溶解在21克1-丙醇中制备计量添加溶液。通过使用HPLC泵并经Alltech的SelectTM Degassing System使溶液循环至少30分钟使计量添加溶液脱气。
在氮气的正流动条件下，打开反应器并将半胱胺盐酸盐和单体溶液加料至反应器内。总共124g 1-丙醇用于冲洗玻璃器皿去除上述溶液，并将其加入到反应器内。仍保持在4℃下，通过抽真空至低于5毫巴并保持5分钟，然后在氮气下再加压而使反应器脱气。总共进行四次脱气循环。然后在约45分钟内将反应器加热至约80℃.一旦溶液温度达到至少78℃，将AIBN溶液在氮气下注入到反应器内。同时，开始以0.146mL/min的速率添加计量添加溶液。反应混合物的温度保持在80℃下3小时。3小时之后，将反应混合物冷却至室温。
随后将溶液转移到圆底烧瓶中并在搅拌下缓慢添加约400mL水。在约40℃/100毫巴的真空下在旋转蒸发器上除去1-丙醇。在除去第一批500mL1-丙醇之后，在搅拌下缓慢添加500mL水。然后将混合物进一步脱除1-丙醇直至收集约400mL蒸馏物。再次将400mL水加回混合物中，并且收集另外400mL 1-丙醇。添加另外400mL水，然后持续溶剂-交换以收集最终300mL蒸馏物。然后将混合物稀释至2kg。
然后将所述混合物加料至2-L装配有顶部搅拌、制冷回路、温度计和pH计和Metrohm Model 718 STAT Titrino的分配嘴的反应器中。将反应混合物冷却至少于1℃。向混合物中添加1.5g NaHCO3并搅拌至溶解。通过间歇性添加15％氢氧化钠溶液设定Titrino保持pH在9.5。然后在1小时内使用注射泵添加6.7mL丙烯酰氯。然后从反应器中排出混合物，并通过粗烧结玻璃漏斗过滤。采用去离子水通过渗滤(名义分子量阻隔(cut-off)为10,000D)使混合物纯化直至渗透物电导率低于2.5μS/cm，并且通过冻干法分离聚合物。
A2.含有Norbloc的UV吸收大分子单体的制备
共聚物合成.使1-L夹套反应器装配有500mL加料漏洞、顶部搅拌、具有氮气/真空进口适配器的回流冷凝器、温度计和取样适配器。通过将45.98g实施例2中的交联剂E加料至反应器内并将反应器密封。将0.512g甲基丙烯酸羟基乙酯、25.354g二甲基丙烯酰胺、1.38g Norbloc甲基丙烯酸酯、26.034g甲基丙烯酸(三(三甲基甲硅烷基))甲硅烷氧基丙基)酯在263g醋酸乙酯中的溶液加料至加料漏洞中。采用高真空泵在RT下在＜1毫巴下使反应器脱气30分钟。在100毫巴、RT下使单体溶液脱气3次10分钟，在脱气循环之间在氮气下中断真空。然后将单体溶液加料至反应器内的PDMS，然后搅拌反应混合物并将其加热至67℃。加热的同时将溶解在38g醋酸乙酯中的1.480g巯基乙醇和0.260g偶氮异丁腈的溶液加料至加料漏洞中并且在100毫巴、RT下脱氧3次10分钟。当反应器处于温度下时，将引发剂溶液添加到PDMS/单体溶液中。使反应进行8小时，然后中断加热并使反应器温度在15分钟内达到室温。
UV-大分子单体的合成.将以上反应混合物移入具有密封盖的干燥单颈烧瓶中。添加3.841g丙烯酸异氰酸酯基乙酯与0.15g二月桂酸二丁基锡。将混合物在室温下搅拌24小时。将10.0mg hydroxytetramethylenepiperonyloxy添加到大分子溶液中。将该溶液浓缩至200g(～50％)并通过1μm孔径的滤纸过滤。在80℃下通过在真空炉内除去溶剂测定固含量。
注意：丙烯酸异氰酸酯基乙酯可采用甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯代替以制备含有甲基丙烯酸酯基团的UV大分子单体。
B.含有UV-416的UV吸收大分子单体的制备
根据方法A1制备所述大分子单体，除了代替添加Norbloc，添加3.50克2-羟基-4-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酮(UV-416)。
C.含有BZT的UV吸收大分子单体的制备
根据方法A1制备所述大分子单体，除了代替添加Norbloc，添加1.265克2-(1，1-二甲基乙基)-4-[3-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]丙氧基]-6-(5-甲氧基-2H-苯并三唑-2-基)-苯酚(BZT)。
D.含有Norbloc的UV吸收配制剂的制备
将34.0g以上根据步骤A1获得的大分子单体溶解在大约140mL 1-丙醇中。将溶液过滤至1.0μm排除。在减压下使用旋转蒸发仪将溶液浓缩至65％固形物。回收51.52g 64.83％固形物的溶液。通过将0.068g二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-膦氧化物(TPO)溶解在15g大分子单体溶液中制备配制剂。
E.含有UV-416和BZT的UV吸收配制剂的制备
根据实施例D制备配制剂，但是含有46％得自实施例B的大分子单体、24％得自实施例C的大分子单体、29％不含有UV吸收剂的大分子单体和0.7％TPO。
F.含有Norbloc(吸收剂1)的接触透镜的制备
聚丙烯接触透镜模具(DSM)填充有得自实施例D的配制剂并关闭模具。使用330和395截止滤光片过滤掉较短波长的辐射。然后采用强度为约21mW/cm2的UV/可见光来源辐照模具68秒。然后打开模具，并且将附着了透镜的半模浸渍在乙醇中最小60秒。将透镜从模具中取出并放置在乙醇中并且在搅拌下抽提大约60秒。然后将透镜置于含有DI水的容器内并搅拌最小30秒。所述清洗步骤重复另外两次。在第三次清洗步骤之后，将透镜存储在DI水中。如果不需要透镜涂覆，则将透镜在约2mL PBS(磷酸盐缓冲盐水)中高压釜处理。
G.含有UV-416和BZT(吸收剂2)的接触透镜的制备
聚丙烯接触透镜模具(DSM)填充有得自实施例E的配制剂并关闭模具。使用330和395截止滤光片过滤掉较短波长的辐射。然后采用强度为约21mW/cm2的UV/可见光来源辐照模具53s。透镜在约2mL PBS中高压釜处理。
H.含有Norbloc和TRIS的UV吸收大分子单体的制备
使2-L夹套反应器装配有加热/冷却回路、具有N2进口适配器的回流冷凝器、两个具有活塞和侧臂的隔膜进口适配器、热电偶适配器，并且在顶部使用搅拌。添加3.3克Norbloc、40克交联剂C、31.47克DMA、5.245克HEA、15.7385克TRIS-甲基丙烯酸酯和560克叔戊醇。在搅拌下使混合物冷却直至溶液温度为0至-5℃。通过抽真空至少于1毫巴，在真空下保持15分钟，随后在氮气下再增压使该溶液脱气。所述脱气过程重复总共12次。
在另外的250mL具有磁力搅拌棒和阀的真空进口适配器的梨形烧瓶中，将0.15g偶氮二(异丁腈)(AIBN)溶解在40g叔戊醇中。在20mL闪光计数瓶中，将0.80克半胱胺盐酸盐溶解在1.2克甲醇中。一旦溶解，将半胱胺溶液在搅拌下逐滴加入到AIBN溶液中。所述新的溶液通过抽真空至50毫巴，保持真空10分钟，然后在氮气下再加压脱气三次。
在单独的闪光计数瓶中，将1.60克半胱胺盐酸盐溶解在2.4克甲醇中。一旦溶解，在搅拌下将所述溶液逐滴加入到100克叔戊醇中。通过使用HPLC泵并经Alltech的SelectTM Degassing System使溶液循环至少30分钟使所述计量添加溶液脱气。
通过设定加热器至70℃加热溶液。当反应器内的溶液温度达64℃时，使用脱气注射器将AIBN/半胱胺溶液加入到反应器内。同时，开始以1mL/min的速率向反应器内计量添加半胱胺溶液。随后是通过GC分析的共聚动力学。5小时之后，将反应混合物冷却至室温。
随后将溶液转移到圆底烧瓶中并使共聚物进行从叔戊醇至2-丙醇然后至水的溶剂交换。共聚物采用10kDa膜使用水通过渗滤纯化。
然后将所述混合物加料至2-L装配有顶部搅拌、制冷回路、温度计和pH计和Metrohm Model 718STAT Titrino的分配嘴的反应器中。将反应混合物冷却至少于1℃。向混合物中添加6.28g NaHCO3并搅拌至溶解。通过间歇性添加15％氢氧化钠溶液设定Titrino保持pH在9.5。然后在2小时内使用注射泵添加12.15mL丙烯酰氯。添加完毕之后，让溶液搅拌另外1小时。使用2N的HCl水溶液将溶液中和至pH为7，同时将溶液加热至室温。然后从反应器中排出混合物，并通过粗烧结玻璃漏斗过滤。采用去离子水和1-丙醇的50/50混合物通过渗滤(名义分子量阻隔为10,000D)使混合物纯化直至渗透物电导率低于4μS/cm。此时将大分子单体溶液溶剂交换成100％1-丙醇。当大分子单体混合物的水含量少于1000ppm时，大分子单体易于配制。
I1.含有Norbloc和TRIS的UV吸收配制剂的制备
通过将0.1125g二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-膦氧化物(TPO)溶解在足够的得自步骤H的大分子单体溶液中制备配制剂以含有9.75克大分子单体。在真空下使用旋转蒸发仪除去过量的1-丙醇以产生大分子单体浓度为65％。
I2.含有大分子单体A1的UV吸收配制剂的制备
将0.05克TPO和0.0375克DMPC称重置于小的琥珀瓶中。加入足够的大分子单体溶液A2以产生3.55克的大分子单体(总的配制剂的71％为大分子单体)。向瓶中加入约9克1-丙醇。使用旋转蒸发仪除去约14mL溶剂。添加另外9克1-丙醇并除去约11mL溶剂。该过程再重复两次。最后除去足够的溶剂以得到配制剂重量为4.8克。然后加入0.2克DMA。通过缓慢旋转将配制剂混合至少2小时。
J.含有Norbloc和TRIS的UV吸收透镜的制备
聚丙烯接触透镜模具(DSM)填充有得自实施例I2的配制剂并关闭模具。使用380nm截止滤光片过滤掉较短波长的辐射。然后采用强度为约13mW/cm2的UV/可见光来源辐照模具50秒。将透镜用IPA采用2步抽提。在单独的IPA浴中第一步是2分钟并且第二步是20分钟。然后将透镜涂覆聚(丙烯酸)，随后在约2mL PBS中高压釜处理。
K.得自配制剂I2的透镜的制备
将得自I2的配制剂计量添加注射器内在4500rpm下离心分离45分钟。将配制剂定量加入到前弯曲光流(front curve light stream，LS)模具中。关闭模具之后，使配制剂用得自Hamamatsu LC5灯的光固化，所述光通过388nm长透过Asahi消光滤光片。所用光的强度为4.6mW/cm2。固化时间为22秒。从模具中取出透镜，然后使用如下过程抽提并涂覆：(1)在MEK内22秒；(2)在MEK内78秒；(3)在MEK内224秒；(4)在DI水中56秒；(5)在PAA/1-丙醇溶液中44秒；(6)在PAA/1-丙醇溶液中56秒；(7)在DI水中56秒；(8)在DI水中56秒；和(9)在DI水中56秒。检查透镜缺陷、在PBS中包装并高压釜处理。
下表中列出透镜性能
  透镜   IP   Dk表观   平均UVA％T   平均UVB％T
  F   6.7   68(CT＝57)   10.2(CT＝57)   0.10
  G   7.2   73(CT＝60)   11.6(CT＝60)   0.74
  J   2.2   110(CT＝95)   4.1(CT＝82)   0.07
  K   2.9   101(CT＝122)   4.3(CT＝107)   0.09
L.UV吸收单体配制剂的制备
一起添加如下化合物制备配制剂：31.5％链增长PDMS交联剂D、20.5％TRIS丙烯酰胺、23％DMA、1％TPO、0.25％LPEG2000、1％Norbloc、23.65％1-丙醇和0.1％着色分散体。
M.UV吸收单体配制剂的制备
一起添加如下化合物以制备配制剂：31.5％链增长PDMS交联剂D、20.5％TRIS丙烯酰胺、23％DMA、0.75％TPO、0.25％LPEG2000、1％Norbloc、23.9％1-丙醇和0.1％着色分散剂。
N.透镜制造和使用界面分析内应力
使用实施例K中的方法由实施例I2、L和M的配制剂制备透镜。仅有的例外是所用的消光滤光片和光强度。下表证明使用大分子单体基配制剂相较于单体基配制剂的优点。如果大分子单体基配制剂(I2)在与单体基配制剂相同的包括强度梯度的条件下固化，由大分子单体基配制剂制成的透镜的截面更好。强度梯度基于配制剂在100μm路径长度上吸收的用于固化的光的量来计算。太高的强度梯度导致与配制剂的顶部相比在底部由TPO观察到不同的光剂量。这种结果可能在透镜内产生内应力，所述内应力通过观察截面的形状表现出来。在单体基透镜的情况下，使用388nm消光滤光片固化的截面比透镜本身更平。单体基配制剂需要较低的强度梯度以获得良好的截面。这通过减少TPO浓度并提高消光滤光片波长得以实现。
Figure BDA0000143693450000431

Claims (15)

1.一种可光化交联预聚物，所述预聚物包含：在预聚物的共聚物支链中，(1)衍生自至少一种含聚硅氧烷交联剂的交联聚硅氧烷聚合物单元；(2)衍生自一种或多种亲水性乙烯基单体的亲水性聚合物单元；(3)UV-吸收聚合物单元、潜在UV-吸收聚合物单元或双光官能聚合物单元，其中UV-吸收聚合物单元衍生自可聚合UV-吸收剂，其中潜在UV-吸收聚合物单元衍生自可聚合潜在UV-吸收剂，其中双光官能聚合物单元衍生自具有光引发部分和UV-吸收或潜在UV-吸收部分的可聚合化合物；(4)任选的衍生自一种或多种单烯属官能化含聚硅氧烷乙烯基单体或大分子单体的侧链聚硅氧烷聚合物单元，其中侧链聚硅氧烷单元不含烯属不饱和基团；和(5)任选的衍生自至少一种含硅氧烷乙烯基单体的硅氧烷聚合物单元，其中预聚物包含三个或多个烯属不饱和基团并且可溶于溶剂中形成溶液并能够在不存在一种或多种乙烯基单体或交联剂的情况下光化交联形成UV吸收或阻挡硅酮水凝胶接触透镜。
2.权利要求1的预聚物，其中预聚物由具有一个或多个第一官能团的中间共聚物通过使中间共聚物与具有第二官能团的乙烯基单体反应以使烯属不饱和基团通过第一官能团之一共价连接到中间共聚物上获得，其中第一和第二官能团彼此不同并且选自羟基基团(-OH)、氨基基团(-NH2)、羧基基团(-COOH)、环氧基团、醛基基团(-CHO)、酰胺基团(-CONH2)酰卤基团(-COX，X＝C、Br或I)、异硫氰酸酯基团、异氰酸酯基团、卤化物基团(-X，X＝Cl、Br或I)、酸酐基团及其组合，条件是每个第二官能团与第一官能团之一共反应形成共价连接，
其中中间共聚物通过使反应性混合物A或B的共聚获得，
其中反应性混合物A包含(1)至少一种含聚硅氧烷交联剂；(2)一种或多种亲水性乙烯基单体；(3)可聚合UV-吸收剂或可聚合潜在UV-吸收剂；(4)自由基引发剂；(5)任选的一种或多种烯属官能化含聚硅氧烷乙烯基单体或大分子单体；和(6)任选的衍生自至少一种含硅氧烷乙烯基单体的硅氧烷单元，条件是成分(1)-(3)和(5)的至少一种另外包含至少一个第一官能团，其中反应性混合物B包含(1)至少一种含聚硅氧烷交联剂；(2)一种或多种亲水性乙烯基单体；(3)可聚合UV-吸收剂或可聚合潜在UV-吸收剂；(4)自由基引发剂；(5)任选的一种或多种单烯属官能化含聚硅氧烷乙烯基单体或大分子单体；(6)任选的衍生自至少一种含硅氧烷乙烯基单体的硅氧烷单元；和(7)至少一种具有第一官能团的链转移剂。
3.权利要求2的预聚物，其中中间共聚物由反应性混合物B的共聚获得。
4.权利要求1、2或3的预聚物，其中聚硅氧烷交联剂由式(1)定义：
Q——X1——A1——PDMS——A2——X2——Q  (1)
其中
A1和A2彼此独立地为任选包含一个或多个羟基或氨基基团的直链或支化的C1-C10烷基二价基团、
Figure FDA0000143693440000021
的二价基团，其中q为1-5的整数且alk和alk’彼此独立地为C1-C6亚烷基二价基团或-R’1-X4-E-X5-R’2-的二价基团，其中R’1 and R’2彼此独立地为直接键连、直链或支化的C1-C10亚烷基二价基团或如上定义的的二价基团、X4和X5彼此独立地为选自-O-、
Figure FDA0000143693440000023
Figure FDA0000143693440000024
的连接，其中R’为H或C1-C8烷基、E为具有最高达40个碳原子的烷基二基、环烷基二基、烷基环烷基二基、烷芳基二基或芳基二基；X1和X2彼此独立地为选自直接键连、-O-、
Figure FDA0000143693440000025
Figure FDA0000143693440000026
的连接，其中R’为H或C1-C8烷基；
PDMS是式(2)的聚硅氧烷二价基团
Figure FDA0000143693440000031
其中ν为0或1，ω为0-5的整数，U1和U2彼此独立地表示如上定义的-R’1-X4-E-X5-R’2-的二价基团或如上定义的
Figure FDA0000143693440000032
的二价基团，D1、D2和D3彼此独立地为选自-(CH2CH2O)t-CH2CH2-，其中t为3-40的整数、-CF2-(OCF2)a-(OCF2CF2)b-OCF2-，其中a和b彼此独立地为0-10的整数，条件是a+b为10-30的数和式(3)的二价基团的二价基团，
Figure FDA0000143693440000033
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地为C1-C8-烷基、C1-C4烷基-或C1-C4-烷氧基取代苯基、氟代(C1-C18-烷基)、氰基(C1-C12-烷基)、-alk-(OCH2CH2)n-OR11，其中alk为C1-C6-亚烷基二价基团，R11为C1-C6亚烷基且n为1-10的整数、m和p彼此独立地为2-698的整数且(m+p)为5-700，条件是D1、D2和D3的至少之一由式(3)表示；和Q为式(4)的烯属不饱和基团
Figure FDA0000143693440000034
其中Z1和Z2彼此独立地为直链或支化的C1-C12亚烷基二价基团、具有一个或多个羟基的直链或支化的C1-C12亚烷基二价基团、-(CH2CH2O)d-CH2CH2-的基团，其中d为1-10的整数、不饱和的亚苯基二价基团、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代不饱和的亚苯基二价基团或C7-C12亚芳烷基二价基团；A5为-O-或其中R’为H或C1-C8烷基；q1和q2彼此独立地为0或1的整数；R14为氢或C1-C4烷基；R15和R16彼此独立地为氢、C1-C4烷基、苯基或羧基。
5.权利要求4的预聚物，其中在式(2)中，ν为0或1，ω为1-5的整数，D1、D2和D3彼此独立地为式(3)的二价基团，其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10为甲基，m和p彼此独立地为为2-698的整数，(m+p)为5-700，U1和U2彼此独立地表示-R’1-X4-E-X5-R’2-的二价基团，其中X4和X5彼此独立地为
Figure FDA0000143693440000041
R1’和R2’彼此独立地
Figure FDA0000143693440000042
的二价基团，其中q为1-5的整数并且alk和alk’彼此独立地为C1-C6亚烷基二价基团和E为具有最高达40个碳原子的烷基二基、环烷基二基、烷基环烷基二基、烷芳基二基或芳基二基；
其中在式(1)中，A1和A2彼此独立地为直链或支化的C1-C10烷基二价基团、
Figure FDA0000143693440000043
的二价基团，其中q、alk和alk’如上定义或为-R’1-X4-E-X5-R’2-的二价基团，其中R’1和R’2彼此独立地为直接键连、直链或支化的C1-C10亚烷基二价基团或如上定义的
Figure FDA0000143693440000044
的二价基团，X4和X5彼此独立地选自-O-，
Figure FDA0000143693440000045
Figure FDA0000143693440000046
的连接，其中R’为H或C1-C8烷基，E如上定义，Q为式(4)的烯属不饱和基团，其中R14、R15和R16彼此独立地为氢或甲基，Z1和Z2彼此独立地为直链或支化的C1-C12亚烷基二价基团、具有一个或多个羟基基团的直链或支化的C1-C12亚烷基二价基团或(CH2CH2O)d-CH2CH2-的基团，其中d为1-10的整数，A5为-O-或
Figure FDA0000143693440000047
其中R’为H或C1-C8烷基，q1和q2彼此独立地为0或1的整数。
6.权利要求4的预聚物，其中聚硅氧烷交联剂为：(1)二-3-甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷；(2)二-乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；(3)第一烯属官能化乙烯基单体与二-(羟基乙氧基丙基)-、二-羟基(聚乙烯氧基)丙基-、二-(氨基丙基)-、二-乙基氨基丙基-或二-羧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的偶联产物，其中第一烯属官能化乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(1-氮丙啶基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(1-氮丙啶基)丁酯、(甲基)丙烯酸6-(1-氮丙啶基)己酯、(甲基)丙烯酸8-(1-氮丙啶基)辛酯、2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮及其组合；(4)在作为偶联剂的碳二亚胺的存在下第二烯属官能化乙烯基单体与二-羧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的偶联产物，其中第二烯属官能化乙烯基单体选自烯丙基胺、(甲基)丙烯酸氨基-C2-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基酯、乙烯基胺、氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺及其组合；(5)在作为偶联剂的碳二亚胺的存在下第三烯属官能化乙烯基单体与二-氨基丙基-或二-乙基氨基丙基封端聚二甲基硅氧烷的偶联产物，其中第三烯属官能化乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸、2-丙烯酰胺基乙醇酸及其组合；(6)第四烯属官能化乙烯基单体与二-(羟基乙氧基丙基)-、二-(氨基丙基)-或二-乙基氨基丙基封端聚二甲基硅氧烷通过二-环氧化合物或二-异氰酸酯的偶联产物，其中第四烯属官能化乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸C2-C4羟烷基酯、C2-C4羟烷基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、烯丙基胺、(甲基)丙烯酸氨基-C2-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基酯、乙烯基胺、氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酸及其组合，其中二-环氧化合物为1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚及其组合，其中二-异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六甲基-1，6-二异氰酸酯或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
7.权利要求1-6的任一项的预聚物，其中预聚物包含衍生自至少一种式(6)的含硅氧烷乙烯基单体的硅氧烷聚合物单元
Figure FDA0000143693440000061
其中，R14为H或CH3；Z1和Z2彼此独立地为直链或支化的C1-C12亚烷基二价基团、具有一个或多个羟基基团的直链或支化的C1-C12亚烷基二价基团、-(CH2CH2O)d-CH2CH2的基团，其中d为1-10的整数、未取代的亚苯基二价基团、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的亚苯基二价基团或C7-C12亚芳基二价基团；A5为-O-或
Figure FDA0000143693440000062
其中R’为H或C1-C8烷基；q1和q2彼此独立地为0或1的整数；Y为C1-C6亚烷基二价基团或含有一个或多个羟基基团的C1-C6亚烷基二价基团，m为0-5的整数，p为1-6的整数并且和G1、G2和G3彼此独立地为C1-C6烷基、苯基、苄基或式(7)的基团
Figure FDA0000143693440000063
其中，B1、B2和B3彼此独立地为C1-C6烷基、苯基或苄基；条件是G1、G2和G3至少之二为式(7)的基团，
其中预聚物包含衍生自至少一种亲水性乙烯基单体的亲水性聚合物单元，所述亲水性乙烯基单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMA)、2-丙烯酰胺基乙醇酸一水合物、3-丙烯酰基氨基-1-丙醇、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、三甲基铵甲基丙烯酸2-羟基丙酯盐酸盐、甲基丙烯酸氨基丙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、烯丙基醇、乙烯基吡啶、丙烯酸、重均分子量为200-1500的(甲基)丙烯酸C1-C4-烷氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、烯丙基醇、N-乙烯基己内酰胺及其混合物。
8.权利要求1-7的任一项的预聚物，其中预聚物包含衍生自可聚合UV-吸收剂的UV-吸收聚合物单元，所述可聚合UV-吸收剂包含苯并三唑部分和/或苯甲酮部分。
9.权利要求1-7的任一项的预聚物，其中可聚合UV吸收剂选自2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰胺基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-丙烯酰氧基烷氧基苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基烷氧基苯甲酮、烯丙基-2-羟基苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基苯甲酮及其混合物。
10.权利要求1-7的任一项的预聚物，其中预聚物包含衍生自可聚合的潜在UV-吸收剂的潜在UV-吸收聚合物单元，所述可聚合潜在UV-吸收剂包含苯并三唑部分和/或苯甲酮部分，其中苯并三唑部分的苯酚基团的羟基基团可采用保护性不稳定基团代替以形成潜在UV-吸收部分。
11.权利要求1-10的任一项的预聚物，其中预聚物包含衍生自具有光引发部分和UV-吸收部分或潜在UV-吸收部分的可聚合化合物的双光官能聚合物单元。
12.权利要求1-11的任一项的预聚物，所述预聚物另外包含衍生自至少一种疏水性乙烯基单体的疏水性聚合物单元，所述疏水性乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基丙烯酸全氟己基乙基-硫基-羰基-氨基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯。
13.一种软性接触透镜，其包含在模具中通过使透镜形成材料固化获得的硅酮水凝胶材料。所述透镜形成材料包含权利要求1-12的任一项的可光化交联预聚物，其中接触透镜具有表征为能够吸收至少约80％投射到透镜上的约280nm-约400nm的UV光的UV-吸收性能。
14.权利要求13的软性接触透镜，其中接触透镜具有选自氧渗透性为至少约40barrer、弹性模量为约2.0MPa或更少、ionoflux扩散系数，D，为至少约1.5x10-6mm2/min和含水量为约15％-约70％的至少一种性能。
15.权利要求13或14的软性接触透镜，所述透镜另外包含可见性着色剂、抗菌剂、生物活性剂、可滤出润滑剂或其组合。
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