CN102439052A - 对于无定形聚合物的改善的整理方法 - Google Patents

Abstract

挤出的共聚物粒料组合物以及用于制备它的方法。共聚物粒料组合物可具有基于共聚物的总重约40wt％到约50wt％的乙烯含量以及约50wt％到约60wt％的丙烯含量，其中共聚物具有从约3.0g/10min到约25g/10min的MFR(230℃/2.16kg)；约2.3或更小的MWD(Mw/Mn)以及通过DSC测量时没有可测量的熔融峰。

Description

对于无定形聚合物的改善的整理方法

发明人：Richard Yeh

Rainer Kolb

US优先权

本申请要求享有如下申请的优先权和益处：于2009年4月28日提交的USSN 61/173,528，代理案卷号2009EM079，以及于2009年4月28日提交的USSN 61/173,501，代理案卷号2009EM082，以及于2009年9月29日提交的USSN 12/569,009，代理案卷号2009EM210，所有这些申请以它们的全部内容在此引入作为参考。

相关申请交叉引用

本申请与于2010年1月29日提交的USSN 61/299,816(代理案卷号2010EM023)以及于2010年1月22日提交的USSN 61/297,621(代理案卷号2010EM012)有关，所有这些在此以其全部内容引入作为参考。

发明领域

提供的可以是基于乙烯的共聚物、其制备方法、润滑油组合物，其包括基于乙烯的共聚物，用于制备这样的润滑油组合物的方法以及这样的基于乙烯的共聚物的最终用途和润滑油组合物。

发明背景

软的或无定形聚合物难以造粒、运输和进一步地整理，因为粒料趋向结块或粘在一起。具有低粘度或大于2g/10min(230℃，2.16kg)的高MFR的无定形聚合物尤其有该问题的倾向。为了抑制该问题，已经将聚合物用例如低密度聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的细粉末来加粉(dusted)。然而，要求的粉剂(dust)水平不利地影响进一步加工，如将树脂包装成包。此外，要求这样的软或无定形聚合物的应用如粘度指数(VI)改进剂在油中出现可溶性问题之前只能容许低水平的粉剂。

已经将抑制粒料结块的问题的其他尝试用于不趋向于形成结块的半晶态聚合物以生产保持自由流动的混合物。然而，这将导致最终产物的变化，且仅在有限的应用中可接受。例如，在粘度指数改进剂的情况中，这些加入的半晶态聚合物具有在最终油配方中的蜡相互作用的倾向，因此不可接受。

而其他抑制粒料结块问题的尝试已经设计传送装置的冷冻。然而，这可能导致在成品聚合物中不可接受地高的水浓度。

因此，存在着对于防止粒料结块的新方法和系统的需求，这样的新方法和系统不要求不可接受地高的粉剂水平、传送线的冷冻以及其他聚合物组分的混合。

发明概述

提供了挤出的共聚物粒料组合物及其制造方法。在至少一个具体的实施方案中，共聚物粒料组合物具有基于共聚物总重大约40wt％到大约50wt％的乙烯含量和大约50wt％到大约60wt％的丙烯含量，其中该共聚物具有从大约3.0g/10min和大约25g/10min的MFR(230℃/2.16kg)；大约2.3或更小的MWD(Mw/Mn)以及当通过差示扫描量热法(DSC)测量时没有可测量的熔融峰。

在至少一个具体的实施方案中，制造共聚物粒料的方法包括对具有从大约3.0g/10min和大约25g/10min的MFR(230℃/2.16kg)；大约2.3或更小的MWD(Mw/Mn)；以及当通过DSC测量时没有可测量的熔融峰的共聚物进行造粒以提供至少一种具有直径大约3.0mm或更大以及长径比(L/D)大约0.8到大约1.2的粒料。该粒料可以用基于粒料的总重大约1.0wt％或更少的粉剂来加粉，其中加粉的粒料具有大约3.0g/10min和大约10g/10min的MFR(230℃/2.16kg)；大约2.3或更小的MWD(Mw/Mn)；以及当通过DSC测量时没有可测量的熔融峰。

在至少一个其他的具体实施方案中，用于制备共聚物粒料的方法包括在催化剂组合物存在下在足以生产包含基于聚合物总重大约40wt％到大约50wt％的乙烯含量和大约50wt％到大约60wt％的丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物的条件下聚合乙烯和丙烯，其中催化剂组合物包括二(对-三乙基甲硅烷基苯基)次甲基[(环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴-9-基)]二甲基合铪和N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。将共聚物造粒以提供至少一种直径大约3.0mm或更大以及长径比(L/D)大约0.8到大约1.2的粒料。将粒料用基于粒料总重大约0.8wt％或更少的粉剂来加粉，其中加粉的粒料具有大约3.0g/10min和大约10g/10min的MFR(230℃/2.16kg)；大约2.3或更小的MWD(Mw/Mn)；以及当用DSC测量时没有可测量的熔融峰。

附图简要说明

因此本发明所述的特征可详细地理解，上面简要概述的更具体的发明的说明可参考实施方案，其中一部分在附图中说明。然而，当理解的是所附的附图仅示例说明本发明的典型的实施方案，因此不能认为限定其范围，因为发明可采用其他同样有效的实施方案。

图1描述了根据本文的一个或更多个实施方案的示例性的溶液聚合系统100。

详细说明

每个所附的权利要求限定单独的发明，用于侵权的目的其被认为包含在权利要求书中详细说明的各个构件或限制的等价物。取决于上下文，在下文所有提及的“发明”在一些情况下可能仅指某些具体的实施方案。在其他情况下将理解的是提及“发明”将指的是提及一个或更多个权利要求所述的主题，但不必是全部。每个发明将在下文更详细地描述，包括具体的实施方案、变型和实施例，但本发明不局限于这些实施方案、变型或实施例，其包括入以具有本领域技术人员制造和使用该发明，当本说明书中信息与可获得的信息和技术结合。除非另有说明，熔融温度(Tm)通过下文实施例部分所述的DSC分析获得。

基于乙烯的共聚物可包括小于约80wt％的衍生自乙烯和具有3到20个碳原子的α-烯烃的共聚单体的单元。如此处所用的“基于乙烯的共聚物”指的是由相当的量的乙烯单体例如大于30wt％乙烯和一种或更多种共聚单体组成的共聚物。因此，基于乙烯的共聚物可包含与衍生自乙烯的单元相比更多的衍生自α-烯烃共聚单体的单元。本文所用的术语“共聚物”是具有两种或更多种单体的任何聚合物。

合适的共聚单体包括丙烯和α-烯烃如C₄-C₂₀α-烯烃和优选丙烯和C₄-C₁₂α-烯烃。α-烯烃共聚单体可以是线型或支化的，且如果需要可使用两种或更多种共聚单体。因此，本文提及的“α-烯烃共聚单体”包括一种、两种或更多种α-烯烃共聚单体。合适的共聚单体的实例包括丙烯、线型的C₄-C₁₂α-烯烃以及具有一个或更多个C₁-C₃烷基支链的α-烯烃。具体的实例包括丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或更多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或更多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或更多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或更多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或更多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基-取代的1-癸烯，或1-十二碳烯。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、在C₃-C₅任一上具有甲基取代基的1-己烯、在C₃或C₄上以任何化学计量可接受的组合具有两个甲基取代基的1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、在C₃或C₄任一上具有甲基取代基的1-戊烯、在C₃-C₅上以任何化学计量可接受的组合具有两个甲基取代基的1-己烯、在C₃或C₄上以任何化学计量可接受的组合具有三个甲基取代基的1-戊烯、在C₃或C₄上具有乙基取代基的1-己烯、在C₃上具有乙基取代基以及在C₃或C₄上以任何化学计量可接受的位置具有甲基取代基的1-戊烯、1-癸烯、1-壬烯、在C₃-C₉任一上具有甲基取代基的1-壬烯、在C₃-C₇上以任何化学计量可接受的组合具有两个甲基取代基的1-辛烯、在C₃-C₆上以任何化学计量可接受的组合具有三个甲基取代基的1-庚烯、在C₃-C₇任一上具有乙基取代基的1-辛烯、在C₃或C₄上以任何化学计量可接受的组合具有两个乙基取代基的1-己烯、以及1-十二碳烯。

优选的α-烯烃共聚单体可以是丙烯、丁烯、己烯或辛烯。更优选的α-烯烃共聚单体是丙烯。另一种优选的烯烃共聚单体是1-丁烯。可设计丙烯和丁烯的组合。

其他合适的共聚单体包括内烯烃。优选的内烯烃可以是顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。可设想其它的内烯烃。

其他合适的共聚单体包括多烯。此处所用的术语“多烯”指的是具有两个或更多个不饱和部分的单体；即二烯、三烯等。特别适用于作为共聚单体的多烯可以是非共轭二烯，优选可以是具有约6到约15个碳原子的直链的、烃二-烯烃或环烯基-取代烯烃，例如：(a)直链无环二烯如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6单环脂环族二烯如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，7-环十二烷二烯；(d)多环脂环族稠合和桥接的环二烯如四氢化茚；降冰片二烯；甲基-四氢化茚；二环戊二烯(DCPD)；双环(2.2.1)-庚-2，5-二烯；链烯基、次烷基、环烯基和环次烷基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；(e)环烯基-取代的烯烃如乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯；和乙烯基环十二烯。在一般使用的非共轭二烯中，优选的二烯可以是二环戊二烯(DCPD)、1，4-己二烯、1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和四环(Δ-11，12)5，8十二碳烯。需要注意的是在本申请全文中术语“多烯”、“非共轭二烯”和“二烯”可互换地使用。优选使用不导致形成长支链的二烯。对于作为VI改进剂的结果良好的用途，可优选非或低支化聚合物链。可使用的其他多烯包括环戊二烯和辛四烯。

基于乙烯的共聚物可包含约30wt％到约80wt％乙烯衍生的单元。优选，基于乙烯的共聚物可包含小于约70wt％乙烯衍生的单元，或小于约60wt％的乙烯衍生的单元。在一些实施方案中，基于乙烯的共聚物可包含从约40wt％到约80wt％乙烯衍生的单元或从约45wt％到约70wt％的乙烯衍生的单元。该基于乙烯的共聚物可包含从约42wt％到约78wt％乙烯衍生的单元，或从约45wt％到约76wt％的乙烯衍生的单元，或从约48wt％到约76wt％的乙烯衍生的单元，或从约48wt％到约74wt％的乙烯衍生的单元，或从约50wt％到约72wt％乙烯衍生的单元，或从约45wt％到约55wt％的乙烯衍生的单元。在其他实施方案中，该基于乙烯的共聚物可包含以基于乙烯的共聚物的重量为基准从约35wt％到约50wt％衍生自乙烯的单元，或从约40wt％到约50wt％衍生自乙烯的单元，或从约45wt％到约50wt％衍生自乙烯的单元，或从约45wt％到约49wt％衍生自乙烯的单元。

在一个或更多个实施方案中，该基于乙烯的共聚物可包含以基于乙烯的共聚物的重量为基准至少1.0wt％或更多的一种或更多种具有3到20个碳原子的α-烯烃共聚单体。该共聚单体的含量也可以在以基于乙烯的共聚物的重量为基准下限约1.0wt％、2.0wt％或3.0wt％到上限约5.0wt％、7.0wt％或10wt％的范围。

该基于乙烯的共聚物可具有根据聚苯乙烯用GPC测量在约30,000到约800,000范围的重均分子量(Mw)。更优选，重均Mw为从约50,000到约600,000或从约80,000到约400,000。甚至更优选，重均Mw为从约70,000到约180,000。

该基于乙烯的共聚物可具有通过GPC测量的从约10,000到约400,000，或在从约20,000到约300,000的范围或在约30,000到约200,000范围的数均分子量(Mn)。

该基于乙烯的共聚物可具有约5.0或更小，或约4.0或更小，或3.0或更小或2.2或更小的分子量分布(MWD或Mw/Mn)。在一个或更多个实施方案中，MWD为约2.8，或小于约2.6，或小于约2.4，或小于约2.3或小于约2.2。在一个或更多个实施方案中，MWD为从约1.0到约3.0，或从约1.5到约2.5。

基于乙烯的共聚物可以是基本上或完全无定形的。本文所用的基本上无定形指的是小于约2.0wt％的结晶度。优选，无定形的基于乙烯的共聚物具有小于约1.5wt％的结晶度，或小于约1.0wt％的结晶度或小于约0.5wt％的结晶度或小于0.1wt％的结晶度。

在一个或更多个实施方案中，当通过DSC测量时该基于乙烯的共聚物没有熔融峰。换言之，该基于乙烯的共聚物没有结晶度或基本上是无定形的，证据在于通过DSC测量时没有峰。

在一个或更多个实施方案中，当通过DSC测量时该基于乙烯的共聚物没有熔点。换言之，该基于乙烯的共聚物没有结晶度或基本上是无定形的，证据在于通过DSC测量时没有峰。

在一个或更多个实施方案中，当通过DSC测量时该基于乙烯的共聚物没有熔融转变。换言之，该基于乙烯的共聚物没有结晶度或基本上是无定形的，证据在于通过DSC测量时没有峰。

在一个或更多个实施方案中，当通过DSC测量时该基于乙烯的共聚物没有熔融温度(Tm)。换言之，该基于乙烯的共聚物没有结晶度或基本上是无定形的，证据在于通过DSC测量时没有峰。

在一个或更多个实施方案中，当通过DSC测量时该基于乙烯的共聚物没有结晶温度(Tc)。换言之，该基于乙烯的共聚物没有结晶度或基本上是无定形的，证据在于通过DSC测量时没有峰。

“熔融峰”将为作为熔融转变的结果存在且在通过DSC测定时高于材料的玻璃化转变温度(Tg)的峰。“熔点”将为如上所述的在第二熔融期间当通过DSC测定时主要和第二熔融峰中最高的峰。在本文中“峰”定义为DSC曲线(热流对温度)的总斜率从正到负的变化，形成没有基线变化的最大值，其中绘制DSC曲线，使得吸热反应将具有正的峰而显示。

该基于乙烯的共聚物可具有分子间均匀性，以至于该基于乙烯的共聚物具有约50wt％或更少，或40wt％或更少，或30wt％或更少，或20wt％或更少，或15wt％或更少，或10wt％或更少或5wt％或更少的分子间组成分布。该基于乙烯的聚合物可具有分子内均匀性，以至于该基于乙烯的共聚物具有约50wt％或更少，或40wt％或更少，或30wt％或更少，或20wt％或更少，或15wt％或更少，或10wt％或更少或5wt％或更少的分子内组成分布。在一个或更多个实施方案中，该无定形的基于乙烯的共聚物具有约15wt％或更少的分子内组成分布，或约15wt％或更少的分子间组成分布，或者内-CD和间-CD均为15wt％或更少。

此处所用的分子间组成分布(间CD或分子间CD)即组成不均匀性的度量定义的是在聚合物链中在乙烯含量方面的组成变化。其可表示为最小偏差，类似于标准偏差，对于需要包含给定重量百分数的全部共聚物样品的给定的共聚物样品按照来自平均乙烯组成的乙烯重量百分数，其通过从分布的两端排除等重量部分而获得。偏差不必是对称的。当作为单个数表达时，例如15wt％的分子间组成分布指的是正的或负的偏差的较大部分。

以50wt％分子间组成分布，测量类似于常规的组成分布宽度指数(CDBI)。如本文所用的CDBI定义在U.S.专利No.5,382,630中，将其在此引入作为参考。CDBI定义为具有在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的共聚单体含量的共聚物分子的重量百分数。共聚物的CDBI容易地利用对于分离共聚物样品的单独级分公知的方法测定。一种这样的方法是升温洗脱分级(TREF)，如描述在Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)和U.S.专利No.5,008,204，将其在此引入作为参考。

不同于CDBI，分子间组成分布指的是在从中值总摩尔共聚单体含量的较小范围内的共聚物含量的重量百分比，例如在中值的25wt％内。例如，对于高斯型组成分布，若标准偏差是10％，在此对于此实例作为“聚合物级分”的95.5％的聚合物在平均值的20wt％乙烯内。对于这样的样品，聚合物级分的分子间组成分布为20wt％乙烯，即10％标准偏差产生20wt％分子间组合物分布。

本文所用的分子内组成分布(内CD或分子内CD)类似于分子间组合物分布，然而内CD衡量的是在共聚物链中关于乙烯的组成变化。分子内CD表示为沿相同的聚合物链的链段α-烯烃对乙烯的比例。

分子间-CD和分子内CD两者的组成不均匀性均能通过碳-13NMR测定。对于测量分子间-CD和分子内-CD的常规方法描述在Macromolecules，H.N.Cheng，Masahiro Kakugo，名称“乙烯-丙烯共聚物中组成不均匀性的碳-13NMR分析”，24(8)，第1724-1726页，(1991)，以及在出版物Macromolecules，C.Cozewith，名称为“采用非均相催化剂制备的乙烯-丙烯共聚物的碳-13NMR序列分布的解释”，20(6)，第1237-1244页，(1987)中，每一篇在此以其全部内容引入作为参考。

通常，将常规的二单元组和三单元组分布的常规碳-13NMR测量用于表征基于乙烯的共聚物。可利用测量碳-13NMR的任何常规方法。例如，可将基于乙烯的共聚物样品溶于溶剂中，例如以4.5wt％浓度在三氯苯中。碳-13NMR光谱可以高温例如140℃在100MHz下的NMR波谱仪上获得。示例性的分光计是脉冲付里叶变换Varian XL-400NMR波谱仪。将去氘化(Deuteriated)的邻二氯苯放在同轴管中以保持内锁信号。可采用以下仪器条件：脉冲角度75°；脉冲延迟25s；采集时间0.5s，扫探宽度16000Hz。碳-13NMR峰能通过光谱积分来测定。二单元组和三单元组浓度可由存在于Macromolecules，Kakugo等人，15，1150-1152，(1982)中给出的等式计算，将该文献在此以其全部内容引入作为参考。可对二单元组和三单元组浓度归一化以给出摩尔分率分布。聚合物组成能由甲烷峰、亚甲基峰和二单元组余量计算。这些值可分别考虑或者可利用三个值的平均值。除非另有说明，本申请利用这三个值的平均值。因此结果能与公开在上述引用文献中的常规模型方程相比较。

这些测量的一方面涉及对于基于乙烯的聚合物的聚合体系的竞聚率(r₁r₂)的测定。具有不论分子内或分子间组成不均匀性的聚合物具有比仅具有少量或可忽略的量的聚合物大得多的竞聚率。

不受理论或一种计算方法的约束，相信所称的理想共聚的一个示例性模型由末端共聚合模型描述：

m＝M(r₁M+1)/(r₂+M)    (1)

其中r₁和r₂可以是竞聚率，m是单体在共聚物中的比例，m₁/m₂，M是在反应器中单体的比例，M₁/M₂，以及二单元组和三单元组浓度遵循一级马尔科夫统计。对于该模型，可导出九个分别与二单元组和三单元组浓度P₁₂和P₂₁、丙烯加成到乙烯末端的链的可能性以及丙烯加成到丙烯末端链的可能性有关的等式。因此碳-13NMR数据对这些等式的拟合产生了作为模型参数的P₁₂和P₂₁，从这些模型参数可由以下关系获得r₁和r₂：

r₁M＝(1-P₁₂)/P₁₂

r₃/M＝(1-P₂₁)/P₂₁

对于具有r₁r₂＝1的无规共聚的对应等式也可用于将上述等式(1)简化为m＝r₁M。在聚合物中的乙烯分率E等于1-P₁₂。这使得二单元组和三单元组等式按照聚合物组成写为：

EE＝E²

EE＝2E(1-E)

PP＝(1-E)²

EEE＝E³

EEP＝2E²(1-E)

EPE＝E²(1-E)

PEP＝E(1-E)²

PPE＝2E(1-E)²

PPP＝(1-E)³

这些等式的变型和扩展可在上面讨论的参考文件中提供，包括使用具有不同活性部位的催化剂、用于估计存在的催化剂物质的数目的等式，或复数模型如具有存在两种或更多种物质的那些等。

由这些模型方程式以及通过Macromolecules，C.Cozewith，VerStrate，4，482-489，(1971)(将其在此以其全部内容引入作为参考)给出的那些等式，由共聚反应动力学给出的r₁、r₂和r₁r₂的平均值由下面给出：

${\stackrel{\‾}{r}}_1=(\mathrm{\Σ}{r}_{1i}{f}_i/G_i)/(\mathrm{\Σ}{f}_i/G_i)$

${\stackrel{\‾}{r}}_2=(\mathrm{\Σ}{r}_{2i}{f}_i/G_i)/(\mathrm{\Σ}{f}_i/G_i)$

$\stackrel{\‾}{r_1{r}_2}=(\mathrm{\Σ}{r}_{1i}{f}_i/G_i)(\mathrm{\Σ}{r}_{2i}{f}_i/G_i)/{(\mathrm{\Σ}{f}_i/G_i)}^2$

其中G_i＝r_1iM+2+r _2i /M

存在于上面提及的引用文献中的这些等式和模型可由本领域熟练技术人员利用来表征基于乙烯的共聚物组合物分布。

用于测量分子内-CD的方法可在以下文献中找到：Macromolecules，Randall，James C.，11(1)，33-36，(1978)，Macromolecules，Cheng，H.N.，17(10)，1950-1955，(1984)和Macromolecules，Ray，G.Joseph，Johnson，Paul E.和Knox，Jack R.，10(4)，773-778，(1977)以及U.S.专利No.7,232,871，所有这些在此以其全部内容引入作为参考。这样的方法对于分析和表征烯烃聚合物领域的熟练技术人员是容易地已知的。

在一个或更多个实施方案中，基于乙烯的共聚物可具有基本上线型的结构，指的是沿聚合物骨架每200个碳原子，没有多于一个支化点，没有具有大于19个碳原子的碳链的侧基。在一些实施方案中，基本上线型的基于乙烯的共聚物可进一步表征作为(a)沿聚合物骨架每200个碳原子，具有小于一个支化点，长于10个碳原子的碳链的侧基，或者每300个碳原子小于1个支化点，或每500个碳原子小于1个支化点以及每1000个碳原子优选小于1个支化点，不考虑由于结合共聚单体的支化点的存在；和/或(b)每300个碳原子没有多于一个支化点、具有大于19个碳原子的碳链的侧基，或者每500个碳原子没有多于一个，或者每1000个碳原子没有多于一个或每2000个碳原子没有多于一个。

支化点的数目可通过由激光光散射扩大的尺寸排阻色谱法的方法测量作为分子量的函数的聚合物回转半径而测定。这些方法可进一步描述在由T Sun，R.R.Chance，W.W.Graessley和D.J Lohse在期刊Macromolecules，2004，37(11)，第4304-4312页中的文献“尺寸排阻色谱中分离原理的研究”以及由T Sun，R.R.Chance，W.W.Graessley和P.Brant在期刊Macromolecules，2001，34(19)，第6812-6820页中的“稀溶液中短链支化对聚烯烃的螺旋尺寸的影响”，二者皆引入作为参考。

在基于乙烯的共聚物的支化还由TE对在2.16Kg载荷下测量的MFR230℃的比例来描述。该参数越高表明支化水平越低，而低水平表示显著水平的支化。

在一个或更多个实施方案中，该基于乙烯的共聚物可以是接枝的、包含接枝的基于乙烯的共聚物，或者可以是接枝的组合物的一部分。一般的接枝方法对本领域的熟练技术人员是已知的，这样的方法采用马来酸。在一个或更多个实施方案中，可将基于乙烯的共聚物衍生化。

在一个或更多个实施方案中，可将两种或更多种基于乙烯的共聚物结合以形成组成分散的聚合组合物。组成分散的聚合组合物更详细地描述在美国临时专利App.No.61/173,501，名称为用作流变改性剂的聚合物组合物中，其代理案卷号为2009EM082-PRV，于2009年4月28日提交。相应地，将基于乙烯的共聚物与其他组分例如另外的基于乙烯的聚合物和/或添加剂混合以形成组成分散的聚合物组合物。

在一个或更多个实施方案中，可将两种或更多种基于乙烯的共聚物结合以形成结晶度分散的聚合物组合物。结晶度分散的聚合物组合物更详细地描述在美国临时专利App.No.61/173,501，名称为用作流变改性剂的聚合物组合物中，其代理案卷号为2009EM082-PRV，于2009年4月28日提交。相应地，将基于乙烯的共聚物与其他组分例如另外的基于乙烯的聚合物和/或添加剂混合以形成组成分散的聚合物组合物。

在一个或更多个实施方案中，无定形的基于乙烯的共聚物具有从约3g/10min到约25g/10min的MFR(230℃，2.16kg)。MFR可在约5.0g/10min到约15g/10min；约5.0g/10min到约10.0g/10min；或约6.0g/10min到约12g/10min的范围。在一个或更多个实施方案中，基于乙烯的共聚物的MFR可在下限约3.0g/10min、4.0g/10min或5.0g/10min到上限约10g/10min、15g/10min或25g/10min的范围。在一个或更多个实施方案中，基于乙烯的共聚物的MFR可在下限约5.0g/10min、6.0g/10min或7.5g/10min到上限约10g/10min、12g/10min或15g/10min的范围。在一个或更多个实施方案中，该基于乙烯的共聚物的MFR可在从下限约5.8g/10min、6.0g/10min或7.0g/10min到上限约7.5g/10min、8.8g/10min或9.8g/10min的范围。在至少一个具体的实施方案中，MFR可从约5.8g/10min到约7.8g/10min。

用于制备基于乙烯的共聚物的方法

该基于乙烯的共聚物可以是单反应器-级聚合物、互聚物即一种或更多种共聚物的反应器共混物，或一种或更多种共聚物的后反应器(post-reactor)共混物(即或者通过混合粒料或其它方式)。优选地，该基于乙烯的共聚物通过在一个或更多个反应器中在一种或更多种催化剂或催化剂体系存在下共聚合乙烯以及一种或更多种共聚单体而制备。因此，这样的方法设计使用两个或更多个反应器来制备单一种基于乙烯的共聚物，或者使用可用来制备能在聚合期间或之后混合的两种或更多种基于乙烯的共聚物的两个或更多个反应器。

在优选的实施方案中，该基于乙烯的共聚物在单个搅拌良好的反应槽中在溶液中聚合，其中在聚合期间溶液的粘度小于10,000cps或小于7,000cps，以及优选小于500cps。该反应器优选是提供对于无规共聚物生产完全返混的液体填充、连续流动、搅拌反应槽。可将溶剂、单体和催化剂供应至该反应器。当能利用两个或更多个反应器时，将溶剂、单体和/或催化剂进料到第一反应器或进料到一个或更多个另外的反应器。优选的溶剂是己烷，更优选异己烷、正己烷或其混合物。

优选，基于乙烯的共聚物的线性在聚合期间保持。通过选择聚合催化剂、工艺操作条件如选择转移剂而引入支化。高聚合温度导致支化聚合物，因为利用了热诱发的转移。

共聚过程可在有或没有氢存在下进行。然而，氢是优选的链转移剂，因为其抑制了共聚物中的支化，因为其导致可以是完全或基本上饱和的链端。不受理论约束，认为这些饱和聚合物不能参加主要的支化方式，在其中具有不饱和链端的预形成聚合物可重新结合入产生支化聚合物的新生长的链。较低的聚合温度还导致较低的支化，因为具有不饱和端的链的形成由低裂变方法抑制。

催化剂体系

术语“催化剂体系”指的是催化剂前体/活化剂对。当把“催化剂体系”用于描述在活化前的这样的对时，其指的是与活化剂以及任选地共活化剂一起的未活化的催化剂(预催化剂)。当用于描述在活化之后这样的对时，指的是活化催化剂以及活化剂或其他电荷平衡部分。过渡金属化合物或复合物可以是中性的如在预催化剂中，或者带有抗衡离子的带电荷的物质如在活化的催化剂体系。术语“催化剂体系”可包含多于一种催化剂体系和或多于一种活化剂以及任选地共活化剂。同样地，术语“催化剂体系”还可以包含多于一种活化的催化剂以及一种或更多种活化剂或其他电荷-平衡部分以及任选的共活化剂。

催化剂前体也经常称为预催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属配合物。这些词能可互换地使用。活化剂和助催化剂(或共催化剂)也可互换地使用。清除剂是一般加入以通过清除杂质而促进聚合的化合物。一些清除剂也可用作活化剂且被称作共活化剂。也可将不是清除剂的共活化剂与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，可将共活化剂可与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。

活化剂或助催化剂是能活化预催化剂以形成活化催化剂的化合物或化合物的混合物。该活化剂可以是中性化合物(路易斯酸活化剂)如三-全氟代苯基硼或三-全氟代苯基铝，或离子化合物(离子活化剂)如二甲基苯胺四-全氟代苯基硼酸盐或二甲基苯胺四-全氟代萘基硼酸盐。由于本领域熟练技术人员持有的看法：活化剂与预催化剂的反应形成阳离子金属配合物和阴离子非配位或若配位阴离子，活化剂也通常称为非配位阴离子活化剂或离子活化剂。

催化剂

尽管可将任何常规的催化剂用于制备基于乙烯的共聚物，优选聚合在茂金属催化剂存在下发生。本文所用术语“茂金属”、“茂金属预催化剂”和“茂金属催化剂前体”当理解为具有过渡金属M、具有环戊二烯基(Cp)配体、至少一种非环戊二烯基衍生的配体X以及零个或一个含杂原子的配体Y的化合物，该配体配位到M且在数目上对应于其化合价。茂金属催化剂前体通常可以是中性配合物，但当用合适的共催化剂活化时产生活性茂金属催化剂，其通常称为具有能配位、插入和聚合烯烃的没有被占用的配位位置。茂金属催化剂前体优选是以下类型的一种或两种的茂金属化合物之一或混合物：(1)具有两个用于配体的两个Cp环体系的Cp配合物(也称为双-Cp或双-Cp配合物)和(2)仅具有一个Cp环体系作为配体的单环戊二烯基配合物(也称为单-Cp或者单-Cp配合物)。

第一类型的Cp配合物即第一组具有两个用于配体的Cp环体系，其与金属形成夹层配合物且可自由旋转(未桥接的)或通过桥接基团固定为刚性构型。Cp环配体可以是相同或不同的、未取代的、取代的或其衍生物能取代的杂环体系，以及该取代部分可稠合以形成其他饱和或不饱和的环体系如四氢化茚基、茚基或芴基环体系。这些环戊二烯基配合物具有通式：

(Cp¹R¹ _m)R³ _n(Cp²R² _p)MX_q

其中配体(Cp¹R¹ _m)的Cp¹和配体(Cp²R² _p)的Cp²可以是相同或不同的环戊二烯基环，R¹和R²分别独立地是卤素或包含直至约20个碳原子的烃基、卤代二价碳基、烃基-取代的有机类金属或卤代二价碳基-取代有机类金属基团，m是0到5，p是0到5，以及在连接到那里的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R₁和/或R₂取代基可以连接在一起形成包含从4到约20个碳原子的环，R³是桥接基团，n是在两个配体之间直接链中的原子数目以及为从0到8，优选0到3(其中0表示没有桥接基团)的整数，M是具有化合价从3到6的过渡金属，优选选自元素周期表的第4、5或6族，且优选以其最高的氧化态，每个X是非环戊二烯基配体，以及独立地是卤素或氢化物或包含直至约20个碳原子的烃基、氧基烃基、卤代二价碳基、烃基-取代的有机类金属、氧基烃基-取代的有机类金属或卤代二价碳基-取代的有机类金属基团，q等于M的化合价减2。

在仅具有一个Cp环体系即第2组的单环戊二烯配合物中的Cp配体形成具有金属的半夹层配合物，且可自由旋转(未桥接)或通过桥接基团至含杂原子的配体固定于刚性构型。Cp环配体可以是未取代的、取代的或其衍生物如可被取代的杂环体系，以及可将取代部分稠合以形成其他饱和或不饱和环体系如四氢茚基、茚基或芴基环体系。含杂原子的配体键合至金属以及任选地通过桥接基团键合至Cp配体。杂原子本身是来自元素周期表第VA族的具有配位数三的原子或来自第VIA族的具有配位数二的原子。这些单环戊二烯基配合物具有如下通式：

(Cp¹R¹ _m)R³ _n(YR² _r)MX_s

其中R¹各自独立地是卤素或包含直至约20个碳原子的烃基、卤代二价碳基、烃基-取代的有机类金属或卤代二价碳基-取代的有机类金属基团，“m”是0到5，以及环戊二烯基环连接到那里的相邻的碳原子的两个R₁取代基可连接在一起以形成包含从4到约20个碳原子的环，R³是桥接基团，“n”是从0到3的整数(其中0表示没有桥接基团)，M是具有3到6的化合价的过渡金属，优选元素周期表第4、5或6族，以及优选处于其最高的氧化态，Y是包含杂原子的基团，其中杂原子是来自第VA族的配位数为三的元素或者来自第VIA族的配位数为二的元素，优选氮、磷、氧或硫，当Y具有三的配位数以及n不是0时或者当Y具有二的配位数以及n是0时r是1，当Y具有三的配位数以及n是0时r是2，或者当Y具有二的配位数以及n不是0时r是0(指的是没有R²)，R²是选自如下组的基团：C₁到C₂₀烃基、取代的C₁到C₂₀烃基，其中将一个或更多个氢原子用卤素原子代替，以及每个X是非环戊二烯基配体以及独立地是卤素、氢化物、烃基、氧基烃基、卤代二价碳基、烃基-取代的有机类金属、氧基烃基-取代的有机类金属或包含直至约20个碳原子的卤代二价碳基-取代的有机类金属基团，“s”等于M的化合价减2。在优选实施方案中，所用的催化剂是二(对-三乙基甲硅烷基苯基)次甲基[(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴-9-基)]二甲基合铪。

描述在上面的第1组的类型的合适的双环戊二烯茂金属的实例可公开在美国专利Nos.5,324,800、5,198,401、5,278,119、5,387,568、5,120,867、5,017,714、4,871,705、4,542,199、4,752,597、5,132,262、5,391,629、5,243,001、5,278,264、5,296,434和5,304,614，每一篇在此以其全部内容作为参考。

在一个或更多个实施方案中，共聚合方法利用多于一种催化剂即两种或更多种双-Cp催化剂，或者两种或更多种单-Cp催化剂或具有一种或更多种单-Cp催化剂的一种或更多种双-Cp催化剂。

活化剂

该催化剂前体还可以用一种或更多种助催化剂、活化剂、路易斯酸活化剂或其任何组合活化。优选的离子活化剂可包含一种或更多种非配位阴离子。术语“非配位阴离子”(NCA)指的是不配位至所述过渡金属阳离子或者仅微弱地配位到所述阳离子，从而保持充分不稳定以被中性路易斯碱代替的阴离子。“相容的”非配位阴离子可以是那些当首先形成的配合物分解时不降级为中性的。此外，该阴离子不会转移阴离子取代基或片段至阳离子以导致其形成中性四配位茂金属化合物和由该阴离子的中性副产物。可用于本文这里目的的非配位阴离子可以是那些可以是相容、可在平衡以+1状态的离子电荷意义上稳定茂金属阳离子，而保持充分的不稳定性容许在聚合期间被烯属或炔属不饱和单体代替。此外，可用于本文的目的的阴离子将在以下意义上是大的或者体积大的，其足够的分子尺寸以很大程度上抑制或者防止茂金属阳离子被可能存在于聚合过程中的不同于可聚合单体的路易斯碱中和。一般地，该阴离子将具有大于或等于约4埃的分子尺寸。NCA能是更优选的是因为它们在高于倾向于以其他活化体系如铝氧烷的温度下产生目标分子量聚合物的能力。

用于采用由非配位阴离子活化的茂金属阳离子的配位聚合的离子催化剂的说明出现在EP-A-0 277 003、EP-A-0 277 004、WO92/00333和U.S.Pat.Nos.5,198,401以及5,278,119，每一篇在本文以其全部内容引入作为参考。这些参考文献教导了优选的制备方法，其中可将茂金属(双Cp和单Cp)用阴离子前体质子化使得烷基/氢化物基团由过渡金属中转移以使得其阳离子以及由非配位阴离子电荷平衡。采用不饱和活性质子但能产生活性茂金属阳离子和非配位阴离子的离子化的离子化合物也是已知的。参见例如EP-A-0 426 637、EP-A-0 573 403和U.S.Pat.No.5,387,568，每一篇在此以其全部内容引入作为参考。不同于能离子化茂金属化合物的布朗斯台德酸的反应性阳离子包含二茂铁鎓、三苯基正碳离子和三乙基甲硅烷基鎓阳离子。

可将能形成耐受由水(或其他布朗斯台德或路易斯酸)的降解的配位配合物的任何金属或类金属使用或包含在第二活化剂化合物的阴离子。合适的金属包括但不局限于铝、金、铂等。合适的类金属包括但不限于硼、磷、硅等。

另外的制备离子催化剂的方法采用离子化能首先中和路易斯酸但在与茂金属化合物的离子化反应下形成阳离子和阴离子的阴离子前体(路易斯酸活化剂)，例如三(五氟苯基)硼作用转移烷基、氢化物或甲硅烷基配体以产生茂金属阳离子并稳定非配位阴离子，参见例如EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732，每一篇在此以其全部内容引入作为参考。用于加成聚合离子催化剂可通过由包含与阴离子基团一起的金属氧化基团的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心而制备，参见EP-A-0 495 375，将其在此以其全部内容在此引入作为参考。

当金属配体包含卤化物部分的情况，例如(甲基-苯基)亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基)二氯化锆)，其不能在标准条件下离子化转移，它们可通过以有机金属化合物如锂或铝氢化物或烷基、烷基铝氧烷、格利雅试剂等的已知的烷基化反应而转化。在活化阴离子化合物之前或在加入活化阴离子化合物下烷基铝化合物与二卤化物取代的茂金属化合物的范明的方法可在EP-A-0 500 944、EP-A1-0 570 982和EP-A1-0612 768中找到，将每一篇在此以其全部内容引入作为参考。例如，可将烷基铝化合物与茂金属在其引入反应容器之前混合。因为烷基铝也适于作为清除剂，超过茂金属的烷基化所要求的一般化学计量使用将容许其与茂金属化合物加入反应溶剂。一般，铝氧烷不会与茂金属一起加入以避免过早的活化，但可在当同时起到清除剂和烷基化活化剂时的可聚合单体存在下直接加到反应容器。铝氧烷也可以实现清除功能。

相似地，共活化剂是能烷基化过渡金属配合物的化合物，使得当与活化剂结合使用时，形成活性催化剂。共活化剂包括铝氧烷如甲基铝氧烷、改性铝氧烷如改性甲基铝氧烷以及烷基铝如三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝和三异丙基铝。当预催化剂不是二烃基或二氢化物配合物时，共活化剂可一般与路易斯酸活化剂和离子活化剂结合使用。

已知的烷基铝氧烷另外可适于作为催化剂活化剂，特别是对于那些包含卤化物配体的茂金属。适于作为催化剂活化剂的铝氧烷组分一般是由通式(R-Al-O)_n(其为环状化合物)或者R(R-Al-O)_nAlR₂(其为线型化合物)表示的低聚铝化合物。在通用的铝氧烷式子中，R是C₁到C₅的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基以及“n”为从1到约50的整数。最优选，R是甲基以及“n”为至少4，即甲基铝氧烷(MAO)。铝氧烷可通过本领域已知的各种方法制备。例如，可将烷基铝用水处理溶于惰性有机溶剂，或者其可与水合盐接触如悬浮在惰性有机溶剂的水合硫酸铜以产生铝氧烷。通常，无论如何制备的，烷基铝与极少量的水的反应产生铝氧烷的线型和环状物质的混合物。

图1说明了根据一个或更多个实施方案的示例性的溶液聚合系统100。可将乙烯和一种或更多种共聚单体通过管线2和/或58进料到一个或更多个反应器8。必要时，可在第一热交换器6中首先将通过管线2的进料冷却。在于热交换器6中冷却聚合进料之前、之后或期间，可将一种或更多种清除剂通过管线4引入到聚合输入管线2中。一种或更多种清除剂可降低存在于聚合进料中的毒物的影响，如催化活性的减少。示例性的清除剂可以是或者可以包括烷基铝如三异丁基铝或者三正辛基铝。

可将来自热交换器6的冷却的聚合进料引入泵3以提供加压的聚合进料，可将其引入一个或更多个搅拌反应槽8(仅显示了一个)以通过管线11提供聚合物溶液。加压的聚合进料优选具有约9,000kPa或更大的压力。

该一个或更多个搅拌反应槽8可以串联、并联或组合运行。该反应器8可以是液体填充的、连续流动的、搅拌反应槽(CFSTR)。该一个或更多个搅拌反应槽8可绝热地运行，除了要求小的能量输入以运行与该一个或更多个搅拌反应槽8相连的搅拌器外。搅拌反应槽8配置的具体数目可基于或者至少部分地基于希望生产的聚合物的级别。

该反应器可通过反应器夹套或冷却盘管、自动制冷作用、预冷却进料或所有这三种的组合来冷却以吸收放热的聚合反应的热量。自动制冷作用反应器冷却要求在反应器中存在气相。具有预冷的进料的绝热反应器可能是优选的，其中聚合放热通过容许聚合液体的温度升高而吸收。

取决于温度对催化剂失活的影响以及聚合物的性质和/或单体消耗的程度，选择反应器温度。对于最好的单体转化率，采用相对浓缩的聚合物溶液，在尽可能高的温度下操作是合乎需要的。

当使用多于一个反应器时，通常温度不应当超过在第二反应器中的催化剂的浓度不足以以要求的数量制备要求的聚合物组分的点。因此，反应温度通过催化剂体系的细节来确定。通常，单个反应器或者串联中的第一个反应器将在从0℃到约170℃，或者从约20℃到约170℃或者从40℃到约170℃的反应器温度下操作。优选，反应温度可在从90℃到约170℃，或者更优选从约100℃到约170℃或者从约1000℃到约150℃。当使用一个或更多个另外的反应器时，另外的反应器温度将在一个实施方案在40-160℃，在另一个实施方案中在60-160℃，以及在又一个实施方案中60-120℃变化。

反应压力通过催化剂体系的细节确定。在一般的反应器中，无论在单个反应器或一系列反应器中的一个在小于600磅/平方英寸(psi)的反应器压力下操作，或者小于500ps i或者小于400psi，或者小于300psi。优选，反应器压力为从约大气压到约400psi，或者从约200psi到约350psi，或者从约300psi到约375psi。从任一所述的下限至任一所述的上限的范围能由发明人构思并在本说明书的范围内。

就不那么稳定的催化剂来说，当选定的过程采用串联的反应器时，也可将催化剂进料到第二反应器。通过使用包含铪作为过渡金属的双环戊二烯基催化剂体系，特别是具有联接两个环戊二烯基环的共价的、单原子桥的那些，可以达到优化的温度，特别是对于以逐渐提高的聚合温度串联运行。

适用于本文所述方法的具体的反应器配制和方法可在作为于2001年11月20日公开的美国专利No.6,319,998的美国专利申请序号09/260,787以及于2000年10月25日提交的美国专利申请序号60/243,192中更详细地找到。

仍参照图1，可将一种或更多种活化剂和茂金属催化剂通过管线5引入搅拌反应槽8。可将一种或更多种活化剂和茂金属催化剂独立地通过单独的管线(未显示)引入搅拌反应槽8。可任选地将氢通过管线7引入一个或更多个搅拌反应槽8。除了控制在一个或更多个搅拌反应槽8内的聚合温度外，可将通过管线7引入的氢用于进一步控制通过管线11由搅拌反应槽8回收的聚合物的分子量。

通过管线11回收的聚合物溶液可包括聚合物产物、溶剂和未反应的单体。在管线11中的聚合物溶液的聚合物浓度可在低至约3wt％、约4wt％或者约5wt％到高至约9wt％、10wt％或者12wt％的范围。例如，聚合物浓度可在约6wt％到约11wt％。聚合物溶液的余量可由溶剂、溶解单体、共聚单体、催化剂颗粒和杂质组成。优选溶剂是己烷，更优选异己烷、正己烷或其混合物。

通过管线10可将催化剂减活化剂或者“催化剂消除剂”例如水引入在管线11中的聚合物溶液。催化剂减活化剂能终止该聚合反应以提供催化剂减活化溶液(减活化溶液)。可将减活化溶液引入第二热交换器12，其中可将减活化溶液间接加热以提供第一热溶液。如果第一热溶液要求补充加热，这样的补充加热可通过第三热交换器16间接地提供。传热介质可以是或者包括蒸汽、热油、热水或者任何其他合适的传热介质。可将第一加热溶液或在后续加热之后，第二加热溶液引入至第一分离器14，在其中将其分离为在分离器14中的聚合物稀相“稀相”20以及聚合物富相22。可将上面相或稀相20用于间接地加热在进入分离器14之前通过管线11的减活化溶液。可将减压装置18用于促进在分离器14内的相分离。

可将稀相20通过管线27引入缓冲罐26。缓冲罐26能适于抽提可能包含在稀相中的氢以通过管线43提供氢缺乏溶剂以及通过管线44提供蒸汽。通过管线43的氢缺乏溶剂可包含小于约3wt％的氢、小于约1wt％的氢、小于约0.5wt％的氢、小于约0.1wt％的氢。

缓冲罐26可以是任何适于抽提或以其他方式除去氢的容器。可通过管线25将抽提介质引入缓冲罐26。抽提介质可包括但不限于乙烯或者丙烯。适合于聚合系统100的示例性缓冲罐26可以是美国专利No.6,881,800所述的一种。

可将氢缺乏溶剂通过管线43引入第四热交换器24，其中可调节氢缺乏溶剂的温度。例如，热交换器24可冷却氢缺乏溶剂。可将管线43中的氢缺乏溶剂与新鲜溶剂和通过管线30引入的单体结合以提供要求的溶剂、单体和其他组分浓度，可将其引入干燥器32。干燥器32可除去用作催化剂消除剂的存在于在管线30中的新鲜进料中或者以其他方式作为在氢缺乏溶剂中的杂质存在的至少一部分未反应的水以通过管线2将至少部分聚合进料提供至反应器(一个或更多个)8。尽管未显示，在一个或更多个实施方案中，可通过管线43将氢缺乏溶剂引入能促进聚合系统100内的存量控制的一个或更多个贮罐。

可将蒸汽通过管线44引入分馏塔36的回流罐39。可加工在管线44中的蒸汽以回收有价值的组分。例如，可通过管线63将挥发性单体如乙烯和丙烯通过第二分离器61从在管线44中的蒸气中回收。可将回收的单体和其他组分通过管线63回收到缓冲罐26，以及可将任何不合需要的、不能冷凝的气体如氢通过管线112排出。可通过管线63将引入缓冲罐26的回收的单体和其他组分分离并通过管线43以氢缺乏溶剂回收，以及以具有聚合进料2至一个或更多个反应器8回收。

在使用茂金属催化剂体系的单个搅拌反应槽8和串联的搅拌反应槽8配制，可由β-氢化物分离来产生不同量的氢，即使当没有氢通过管线7注入搅拌反应槽(一个或更多个)8时。在一个或更多个搅拌反应槽8中产生的氢的量可随选定的具体茂金属催化剂(一种或更多种)而变化。减少氢能对在一个或更多个搅拌反应槽8中发生的聚合反应的影响的分子量可被认为是通过适当选择搅拌反应槽8操作温度。或者通过管线7引入或在一个或更多个搅拌反应槽8中产生的相当数量的氢能在通过管线11回收的聚合物溶液中保持未反应。同样地，减少通过在管线43中的氢缺乏溶剂回收的氢的量对容许调整与聚合反应操作温度无关的分子量是有利的。

在两个或更多个串联排列的搅拌反应槽8中，除去氢的能力能得以改善，其可加宽或提高在串联排列的搅拌反应槽8中生产的聚合物产物中的分子量分布；从而使聚物产物的分子量分布变快。例如，如果由β氢化物消除产生的氢保持在循环中，位于由串联排列的第二反应器8的上游的第一反应器8可具有低于其将占优势的氢含量。如果由β氢化物消除的氢保持在循环中，可将附加的氢通过管线7加入下游反应器8以提供高于所将保留的氢含量。

同样地，从管线27中的稀相中充分除去氢能提供能够提高双峰组合物范围的方法体系100，其中的双峰组合物能在一个或更多个搅拌反应槽8内产生。从管线27中的稀相充分去除氢也容许宽范围的茂金属催化剂体系的选择，而无论通过β氢化物消除产生氢的催化剂的倾向或者催化剂对在聚合混合物中存在的氢的敏感性。

再一次提及提供于分离器14中的聚合物富相22：可将富集相22引入第三或者“低压”分离器33，其可提供蒸发的溶剂以及通过管线35的单体塔顶馏出物以及更浓缩的聚合物或底部残留物34。可通过管线35引入蒸发的溶剂和单体塔顶馏出物在气相中引至分馏塔36。分馏塔36可蒸馏或者以其他方式有选择地分离通过管线51作为塔顶馏出物回收的轻馏分以及通过管线52作为底部残留物回收的重馏分。该轻馏分可包括单体如乙烯和丙烯，其可通过管线53回收至缓冲罐26。可将单体和其他聚合进料组分在缓冲罐26内分离并通过管线43用氢缺乏溶剂回收。

在一个或更多个实施方案中在蒸发的溶剂和单体塔顶馏出物中的任何二烯可通过管线35引到分馏塔36。在管线35中存在于蒸发的溶剂和单体塔顶馏出物的任何二烯的大部分能通过管线38作为来自分馏塔36的塔底残留物回收。同样，在由分馏塔36回收的塔顶馏出物内存在的二烯的量能小于约1wt％、小于约0.1wt％、小于约0.05wt％或者小于约0.01wt％。同样地，由第二分离器61通过管线63回收的挥发性单体如乙烯和丙烯可能缺乏二烯。低量的二烯能容许在管线63中回收的单体能循环到缓冲罐26，而不考虑采用聚合系统100生产的不同类型和/或等级的聚合物之间的交叉污染。

在一个或更多个实施方案中，可将齿轮泵38用于传送浓缩的聚合物34至真空除去挥发成份的挤出机或混合器40。真空除去挥发成份挤出机40能通过管线41提供分离的气相以及聚合物熔体可通过出口42回收。可将通过管线41的气相提纯、冷凝并然后引至净化塔50。

净化塔50还可以回收包含任何二烯的中间馏分，如由净化塔50通过管线54的ENB共聚单体和/或辛烯-1共聚单体。通过管线54的ENB和/或辛烯-1共聚单体能引到一个或更多个贮存容器55、56，其可储存以用于后来的使用。分别或者一起储存ENB和/或辛烯-1共聚单体能促进在不同的产物类别之间产物变化，例如EP(D)M和EO塑性体，而仍然使得能够进行有价值的未反应工具单体的最终回收。

通过出口42从真空除去挥发成份挤出机40回收的聚合物熔体可在提供由在冷却器47中冷却的水的水下造粒机46中造粒、并在清洗机/干燥机48中清洗和旋转干燥以提供适于通过出口49装袋或包装的粒料。

用途

该基于乙烯的共聚物可用作流变学改进组合物。相应地，基于乙烯的聚合物组合物可独立地使用以改变烃组合物如润滑油类的流变学。或者，可将基于乙烯的共聚物与常规添加剂结合以改变烃组合物的流变学。示例性的常规添加剂包括基于烯烃的添加剂或基于矿物质的添加剂，每一种对本领域熟练技术人员是已知的。

该基于乙烯的共聚物还可作为混合物组分用于常规的聚合物组合物中例如乙烯均聚物或共聚物或丙烯均聚物或共聚物以及在热塑性硫化产品(“TPV”)中。进一步地，这样的基于乙烯的共聚物可用作在模制品、压出型材、薄膜例如吹塑薄膜等、织造和无纺织物、粘合剂以及常规的弹性体应用中的添加剂或主要组成。

提供了组合物以及制造它的方法的进一步实施方案：

1.挤出的共聚物粒料组合物，其包含：

基于该共聚物的总重，约40wt％到约50wt％的乙烯含量以及约50wt％到约60wt％的丙烯含量，其中该共聚物具有：

从约3.0g/10min到约25g/10min的MFR(230℃/2.16kg)；

约2.3或更小的MWD(Mw/Mn)；和

当通过DSC测量时没有可测量的熔融峰。

2.实施方案1的粒料，其中该粒料具有从约0.8到约1.2的长径比(L/D)。

3.实施方案1或2的粒料，其中粒料具有约3.0mm或更大的直径。

4.权利要求1的粒料，其中该粒料具有约3.0mm或更大的直径以及约0.8到约1.2的长径比(L/D)。

5.实施方案1-4任一项的粒料，进一步包含基于粒料总重约1.0wt％或更少的粉剂。

6.实施方案1-5任一项的粒料，进一步包含基于共聚物总重约1.0wt％或更少的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。

7.实施方案1-6任一项的粒料，其中MFR为约5.0g/10min到约15.0g/10min。

8.实施方案1-6任一项的粒料，其中MFR为约5.0g/10min到约10g/10min。

9.实施方案1-6任一项的粒料，其中MFR为约5.8g/10min到约7.8g/10min。

10.实施方案1-9任一项的粒料，其中乙烯含量为约43wt％到约50wt％。

11.实施方案1-9任一项的粒料，其中乙烯含量为约43wt％到约46wt％。

12.实施方案1-9任一项的粒料，其中乙烯含量为约46wt％到约50wt％。

13.一种制备共聚物粒料的方法，其包括：

对包括从约3.0g/10min到约25g/10min的MFR(230℃/2.16kg)；约2.3或更小的MWD(Mw/Mn)；以及当通过DSC测量时没有可测量的熔融峰的共聚物进行造粒以提供具有约3.0mm或更大的直径和从约0.8到约1.2的长径比(L/D)的至少一种粒料；以及

用基于粒料的总重约1.0wt％或更少的粉剂对该粒料加粉，其中加粉的粒料具有：

从约3.0g/10min到约10g/10min的MFR(230℃/2.16kg)；

约2.3或更小的MWD(Mw/Mn)；和

当通过DSC测量时没有可测量的熔融峰。

14.实施方案13的方法，进一步包括将该粒料装袋。

15.实施方案13或14的方法，进一步包含基于粒料的总重约0.8wt％或更少的粉剂。

16.实施方案13-15任一项的方法，进一步包含基于共聚物总重约1.0wt％或更少的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。

17.实施方案13-16任一项的方法，其中MFR为约5.0g/10min到约10g/10min。

18.实施方案13-16任一项的方法，其中MFR为约5.8g/10min到约7.8g/10min。

19.实施方案13-18任一项的方法，其中乙烯含量为约46wt％到约48wt％。

20.实施方案13-18任一项的方法，其中乙烯含量为约43wt％到约46wt％。

21.实施方案13-18任一项的方法，其中乙烯含量为约46wt％到约50wt％。

22.一种制备共聚物粒料的方法，其包括：

在催化剂组合物存在下在足以产生基于共聚物的总重包含约40wt％到约50wt％的乙烯含量和约50wt％到约60wt％的丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物的条件下聚合乙烯和丙烯，其中催化剂组合物包含二(对-三乙基甲硅烷基苯基)次甲基[(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴-9-基)]二甲基合铪和N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐；

造粒该共聚物以提供具有约3.0mm或更大的直径以及从约0.8到约1.2的长径比(L/D)的至少一种粒料；以及

用基于粒料的总重约0.8wt％或更少的粉剂对该粒料加粉，其中加粉的粒料具有：

从约3.0g/10min到约10g/10min的MFR(230℃/2.16kg)；

约2.3或更小的MWD(Mw/Mn)；和

当通过DSC测量时没有可测量的熔融峰。

23.实施方案22的方法，其中乙烯含量为约46wt％到约50wt％。

24.实施方案22或23的方法，其中乙烯含量为约46wt％到约48wt％。

25.实施方案22-24任一项的方法，其中MFR为约5.8g/10min到约7.8g/10min。

26.挤出的共聚物粒料组合物，其包含：

基于该共聚物的总重，约40wt％到约50wt％的乙烯含量以及约50wt％到约60wt％的丙烯含量，其中该共聚物具有：

从约3.0g/10min到约25g/10min的MFR(230℃/2.16kg)；

约2.3或更小的MWD(Mw/Mn)；和

当通过DSC测量时没有可测量的熔融转变。

27.实施方案26的粒料，其中该粒料具有从约0.8到约1.2的长径比(L/D)。

28.实施方案26或27的粒料，其中粒料具有约3.0mm或更大的直径。

29.实施方案26的粒料，其中该粒料具有约3.0mm或更大的直径以及约0.8到约1.2的长径比(L/D)。

实施例

上述讨论可参考以下非限制实施例进一步描述。提供了十九个发明实施例(实施例1-19)和三个比较实施例(比较实施例1-3)并概括在下面的表1中。发明的实施例由如下产生。比较实施例分别对应于美国专利No.6,589,920的实施例6、7和8。

将实施例1-19的聚合物组合物在单个连续搅拌釜反应器中合成。聚合在采用己烷作为溶剂的溶液中进行。在反应器中，聚合在145℃的温度、20巴的总压力、乙烯和丙烯进料速度分别1.3kg/hr和2kg/hr下进行。

采用加氢和温度控制来达到要求的MFR。在反应器外活化的催化剂以保持目标聚合温度的有效量按需加入。作为催化剂体系，将N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐用于活化二(对-三乙基甲硅烷基苯基)次甲基[(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴-9-基)]二甲基合铪。

从反应器出来的共聚物溶液通过加入水而阻止进一步聚合，并且然后除去挥发成份，首先通过除去大部分己烷以提供浓溶液，以及然后在无水条件下使用除去挥发成份装置抽提剩余的溶剂以提供包含小于0.5wt％的溶剂和其他挥发性成分的熔融聚合物组合物。将熔融的聚合物采用连接到齿轮泵的单螺杆挤出机来卸料。然后将聚合物熔体在供应约5℃的温度的冷水的水下造粒机中造粒，以一定流速和压模直径的聚合物使得获得直径约3mm(+/-0.3mm)和约1(+/-0.2)的L/D的圆形粒料。将粒料旋转干燥，通过流化床干燥传送带传送至加粉器(duster)并用约0.5％(+/-0.2％)重量计的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA粉剂)来加粉，并进一步传送到包装装置。EVA粉剂包含14％乙酸乙烯酯以及EVA粉剂具有24-50μm的平均粒度。表1概括了生产的聚合物的某些参数。

表1：

除非另有说明，以下分析方法应用于表1的表征性质。

聚合物的熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238在230℃以2.16kg负荷来测量。

乙烯/丙烯共聚物的乙烯含量采用FTIR根据以下方法测定。将在约150℃下压制的聚合物的薄的均匀薄膜安装到Perkin Elmer Spectrum2000红外分光光度计上。记录样品从600cm^-1到4000cm^-1的完全光谱，并计算在～1165cm^-1的丙烯谱带下面的区域以及在～732cm^-1的乙烯谱带下面的区域。对于亚甲基摆动谱带的基线积分范围名义上从695cm^-1到在745和775cm^-1之间的最小值。对于聚丙烯谱带，基线和积分范围名义上在从1195到1126cm^-1。以wt％计的乙烯含量根据以下等式计算。

乙烯含量(wt.％)＝72.698-86.495X+13.696X²

其中X＝AR/(AR+1)以及AR是对于在～1165cm^-1的峰的面积对在～732cm^-1的峰的面积的比例。

分子量(重均分子量，M_w，数均分子量，M_n以及分子量分布、M_w/M_n或者MWD)采用装有差示折光率检测器(DRI)、联机光散射(LS)检测器和粘度计的高温尺寸排阻色谱(或者来自Waters Corporation或者PolymerLaboratories)测定。在下面未描述的包括如何校准检测器的实验细节可描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，No.19，6812-6820，(2001)中。

使用三个Polymer Laboratories PLgel 10mm混合的-B柱。公称流速为0.5cm³/min以及公称的注入体积是300μL。将各个传输管线、柱和差示折光计(DRI检测器)均包含在保持在145℃的烘箱中。用于SEC试验的溶剂通过将作为抗氧化剂的6克叔丁基化羟基甲苯溶于4升Aldrich试剂级的1，2，4三氯苯(TCB)中而制备。然后将TCB混合物过滤通过0.7μm玻璃前置过滤器以及接着通过0.1μm特氟龙过滤器。然后在进入SEC之间用联机的脱气器来将TCB脱气。聚合物溶液通过将干聚合物放入玻璃容器，加入要求数量的TCB，然后在连续搅拌下在160℃加热该混合物约2小时而制备。所有的量均以重量测量。用于表示聚合物浓度的以质量/体积单位的TCB密度可为在室温下1.463g/ml以及以145℃下1.324g/ml。注入的浓度范围在从1.0到2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，将DRI检测器和注射器吹扫。然后在设备中的流速提高到0.5ml/分钟，以及使得DRI在注入第一个样品之前稳定8-9小时。在运行样品之前，将LS激光器打开1到1.5小时。

在色谱中在每个点的浓度c由减去基线的DRI信号、I_DRI，采用以下方程计算：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是由校准DRI而测定的常数，以及(dn/dc)与下面所述用于光散射(LS)分析的一样。在SEC方法的说明全部内容中参数的单位是这样使得浓度表示为g/cm³，分子量表示为g/摩尔以及特性粘度表示为dL/g。

光散射检测器是Wyatt Technology高温微型-DAWN。在色谱中每个点的聚合物分子量M通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出而确定。(M.B.Huglin，来自聚合物溶液的光散射，Academic Press，1971)：

$\frac{K_{o}c}{\mathrm{\ΔR}\left(\mathrm{\θ}\right)}=\frac{1}{\mathrm{MP}\left(\mathrm{\θ}\right)}+2A_{2}c$

这里，ΔR(θ)是以散射角θ的测量的过量瑞利散射强度，c是由DRI分析测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数或对于丙烯聚合物0.0006以及要不然为0.001，P(θ)是对于无规线团的形态因子(M.B.Huglin，来自聚合物溶液的光散射，Academic Press，1971)，和K_o是对于该体系的光学常数：

$K_o=\frac{{4\mathrm{\π}}^2{n}^2{(\mathrm{dn}/\mathrm{dc})}^2}{{\mathrm{\λ}}^4{N}_A}$

其中N_A是阿伏伽德罗常数，以及(dn/dc)是对于该体系的折光指数增值。对于在145℃以及λ＝690nm的TCB折射率n＝1.500。对于发明以及其权利要求的目的，对于丙烯聚合物(dn/dc)＝0.104以及要不然0.1。

将具有以具有两个压力传感器的惠斯通电桥构型排列的四个毛细管的高温Viscotek Corporation粘度计用于测定比粘度。一个传感器测量通过检测器的总压降以及位于该桥的两侧之间的另一个测量分压。对于流过该粘度计的溶液的比粘度η_s由它们的输出计算。在色谱中每个点的特性粘度[η]由以下等式计算：

η_s＝c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度以及由DRI输出测定。

将DSC用于测定Tm、熔点、熔融峰(一个或更多个)、熔融转变或者不存在。为了测定Tm、熔点、熔融峰(一个或更多个)和/或熔融转变存在或不存在，将Perkin Elmer Pyris 1用于记录DSC痕迹。一般，将6-10mg的聚合物密封到具有密封盖中的盘并装入仪器。在氮环境中，首先将样品以20℃/min冷却到-100℃。将其以10℃/min加热到220℃以及获得熔融数据(第一加热)。这提供了熔融行为的信息。然后将该样品以10℃/min由室温加热到220℃(第一加热)以及然后平衡在220℃以消除其热历史。结晶数据(第一冷却)通过将样品以10℃/min从熔融冷却到-100℃以及平衡在-100℃而获得。最终，再次将其以10℃/min加热到220℃并获得另外的熔融数据(第二加热)。如果有，吸热熔融转变由第一和第二加热迹线而确定。如果有，放热结晶转变由第一冷却迹线测定。

如果存在，“熔点”是如上所述的在第二熔融期间当通过DSC测定时主要和第二熔融峰中最高的峰。在该上下文中“峰值”定义为形成最大值但没有基线偏移的从正到负的DSC曲线(热流对温度)的总斜率的变化，其中绘制DSC曲线以至于吸热反应将用正峰值显示。“熔融峰”定义为作为熔融转变的结果存在以及高于材料的玻璃态转化温度(Tg)的峰值。如果有，将放热量作为在样品熔融峰下的面积记录。如果有，作为熔化热的衡量以焦耳测定放热量。

不希望受到理论的约束，如上所述的工艺参数的结合将在包装前提供具有在从2g/10mm到约9g/10min(230℃，2.16kg)范围的MFR的无定形乙烯-丙烯共聚物的自由流动的粒料。此外认为约0.8到约1.2的粒料L/D提供不结块的自由流动的粒料。进一步相信如果粒料太平或者圆盘状(粒料L/D＜0.8)，粒料将粘着在一起以及在到加粉器的路线上的传送装置、在加粉器中或在从加粉器至包装设备的传送装置中结块。同样地，进一步认为如果粒料是长圆形的(L/D＞1.5)，粒料将粘着在一起以及在传送装置中结块。进一步认为如果粒料显著地例如超过10％的直径小于约3mm，它们的形状难以控制，它们更难以传送以及它们倾向于结块。因此，认为如果粒料显著地例如超过10％的直径大于约3mm，热量难以去除，其可能导致更热并且因此更软的粒料，其中该粒料将由于它们提高的粘性以及至冷流的提高的倾向而结块。

某些实施方案和特征已经采用一组数值上限和一组数值下限进行描述。当理解的的是除非另有说明，构思了从任一下限到任一上限的范围。某些下限、上限和范围出现在下面的一个或更多个权利要求中。所有数值是“大约”或“近似”所指的值并考虑将由具有本领域普通技术的人员预期的试验误差和变化。

各个术语已经在上面进行了限定。至用于权利要求的术语不限定于上文的程度，当给予最宽的定义，所属领域中的人员已经给予该术语如在至少一种印刷出版物或公开的专利中反映的那样。此外，将在本申请中引用的所有专利、测试程序和其他文件完全引入至这样的公开内容与本申请不会不一致以及其中这样的引入容许的所有权限的程度。

尽管上述内容涉及本发明的实施方案，可设计其他或进一步的实施方案而不偏离其基本范围，以及其范围由后面的权利要求确定。

Claims (20)

1.挤出的共聚物粒料组合物，其包含：

基于该共聚物的总重，约40wt％到约50wt％的乙烯含量以及约50wt％到约60wt％的丙烯含量，其中该共聚物具有：

从约3.0g/10min到约25g/10min的MFR(230℃/2.16kg)；

约2.3或更小的MWD(Mw/Mn)；和

当通过DSC测量时没有可测量的熔融峰。

2.权利要求1的粒料，其中该粒料具有从约0.8到约1.2的长径比(L/D)。

3.权利要求1或2的粒料，其中该粒料具有约3.0mm或更大的直径。

4.权利要求1-3任一项的粒料，进一步包含基于粒料总重约1.0wt％或更少的粉剂。

5.权利要求1-4任一项的粒料，进一步包含基于共聚物总重约1.0wt％或更少的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。

6.权利要求1-5任一项的粒料，其中该MFR为约5.0g/10min到约15.0g/10min。

7.权利要求1-5任一项的粒料，其中该MFR为约5.0g/10min到约10g/10min。

8.权利要求1-5任一项的粒料，其中该MFR为约5.8g/10min到约7.8g/10min。

9.权利要求1-8任一项的粒料，其中该乙烯含量为约43wt％到约46wt％。

10.权利要求1-8任一项的粒料，其中该乙烯含量为约46wt％到约50wt％。

11.一种制备共聚物粒料的方法，其包括：

对包括从约3.0g/10min到约25g/10min的MFR(230℃/2.16kg)；约2.3或更小的MWD(Mw/Mn)；以及当通过DSC测量时没有可测量的熔融峰的共聚物进行造粒，以提供具有约3.0mm或更大的直径和从约0.8到约1.2的长径比(L/D)的至少一种粒料；以及

用基于粒料的总重约1.0wt％或更少的粉剂对该粒料加粉，其中加粉的粒料具有：

从约3.0g/10min到约10g/10min的MFR(230℃/2.16kg)；

约2.3或更小的MWD(Mw/Mn)；和

当通过DSC测量时没有可测量的熔融峰。

12.权利要求11的方法，进一步包括将该粒料装袋。

13.权利要求11或12的方法，其中该加粉的粒料包含基于粒料的总重约0.8wt％或更少的粉剂。

14.权利要求11-13任一项的方法，其中该共聚物包含基于共聚物的总重约1.0wt％或更少的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。

15.权利要求11-14任一项的方法，其中该共聚物具有约5.0g/10min到约10g/10min的MFR。

16.权利要求11-15任一项的方法，其中该共聚物具有约43wt％到约46wt％的乙烯含量。

17.权利要求11-15任一项的方法，其中该共聚物具有约46wt％到约50wt％的乙烯含量。

18.一种制备共聚物粒料的方法，其包括：

在催化剂组合物存在下在足以产生基于共聚物的总重包含约40wt％到约50wt％的乙烯含量和约50wt％到约60wt％的丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物的条件下聚合乙烯和丙烯，其中催化剂组合物包含二(对-三乙基甲硅烷基苯基)次甲基[(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴-9-基)]二甲基合铪和N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐；

造粒该共聚物以提供具有约3.0mm或更大的直径以及从约0.8到约1.2的长径比(L/D)的至少一种粒料；以及

用基于粒料的总重约0.8wt％或更少的粉剂对该粒料加粉，其中加粉的粒料具有：

从约3.0g/10min到约10g/10min的MFR(230℃/2.16kg)；

约2.3或更小的MWD(Mw/Mn)；和

当通过DSC测量时没有可测量的熔融峰。

19.权利要求18的方法，其中该乙烯含量为约46wt％到约50wt％。

20.权利要求18或19的方法，其中该MFR为约5.8g/10min到约7.8g/10min。