CN102369095A - 制备聚合物带的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备高取向的高分子量聚合物带的方法。该方法包括：a)形成非纤维型的聚合物片(30)；b)辊压并拉伸所述片(30)从而形成部分取向的聚合物卷材(31)；c)拉伸所述部分取向的聚合物卷材(31)从而形成取向的非纤维聚合物带(33)，该方法是不连续的，因为至少一个步骤的进入线速度不同于前面步骤的外出线速度。本发明还涉及一种用于进行该方法的设备。本发明进一步涉及一种包含所述聚合物带的材料片。包含所述材料片的防弹制品显示出优异的防弹性能。

Description

制备聚合物带的方法和设备
本发明涉及一种用于制备取向、优选高取向的非纤维聚合物带的方法和设备。本发明还涉及一种取向、优选高取向的聚合物带，涉及包含所述聚合物带的材料片，并涉及包含所述材料片的制品，具体是包含所述材料片的防弹制品。
高取向的聚合物带可以有利地用于制备防弹应用所用的材料片。通过引用全部结合到本文的WO 2008/127562描述了一种制备高取向的非纤维型高分子量聚乙烯带的连续方法。所公开的方法包括：在双带压制机中形成并压缩模制聚乙烯粉末层，在双压延机单元中辊压并拉伸由此形成的片从而形成部分取向的聚乙烯卷材(web，也称“网状物”)，然后在一个或更多个拉伸单元中使部分取向的聚乙烯卷材拉伸。所公开方法的步骤是连续进行的。
术语“连续”表示一个步骤的进入线速度基本上等于前面步骤的外出线速度。也就是说，“连续”表示尽管在一个步骤中该步骤的进入线速度可能不同于该步骤本身的外出线速度，但是两个相邻的步骤之间一个步骤的进入线速度与前一步骤的线速度之比基本上为一。线速度是本领域常用的术语，表示步骤中物料加入的速度(即进入线速度)或出料速度(即外出线速度)。
WO 2008/127562中公开的连续方法看起来效率很高，因为高取向的聚乙烯带基本上可以在一次操作中制成，例如不需要临时储存中间产品。
用于制备聚合物带的其他连续方法从例如US 2008/0251960、EP 1329303、EP 1752276、US 5,693,708、US 6,589,463、GB 1275290和EP 0030548中已知。这些公开文献要么特别提到其公开的方法是连续的(即一个步骤的进入线速度基本上等于前一个步骤的外出线速度)，要么根本没有提到有关各个步骤或两个相邻的步骤之间的进入和外出线速度。
本发明的目的是提供一种制备取向的聚合物带、更具体是高取向的聚合物带的方法。本发明的另一个目的是提供一种制备取向的、具体是高取向的聚合物带的改进方法，所述方法之所以称之为改进的是因为：与已知方法相比，该方法具有甚至更高的效率和/或在选择方法参数方面更高的灵活性。本发明的另一个目的是提供一种取向的、具体是高取向的聚合物带以及包含所述聚合物带的材料片，这些是迄今为止从未被提供过的。本发明的另一个目的是提供一种易于制备且至少具有与已知的带和包含该带的材料片或基于例如高取向聚合物或聚合物纤维的其他可商购材料的性能类似(具体是防弹性能类似)的取向的或高取向的聚合物带以及包含所述聚合物带的材料片。
本发明提供了一种用于制备取向的非纤维聚合物带的方法，该方法包括：a)形成非纤维型的聚合物片；b)辊压并拉伸所述片从而形成部分取向的聚合物卷材；c)拉伸部分取向的聚合物卷材从而形成取向的非纤维聚合物带，其中该方法是不连续的，因为至少一个步骤的进入线速度(具体是该方法的步骤b)或c)的进入线速度)不同于其前面步骤的外出线速度。
优选地，所述聚合物是高分子量聚合物。
本发明方法的步骤b)和/或c)可选地重复进行从而得到更高取向(即取向度更高)的非纤维聚合物带。因此本发明涉及一种用于制备高取向的非纤维聚合物带的方法，该方法包括：a)形成非纤维型的聚合物片；b)辊压并拉伸所述片从而形成部分取向的聚合物卷材；c)拉伸部分取向的聚合物卷材从而形成取向的非纤维聚合物带；d)重复步骤b)和/或c)至少一次从而形成更高取向的非纤维聚合物带，该方法是不连续的，因为至少一个步骤的进入线速度不同于其前面步骤的外出线速度。优选地，所述聚合物是高分子量聚合物。
优选地，本发明的方法是一种用于制备高取向的非纤维聚合物带的方法，所述带中所含的聚合物优选地是高分子量聚合物，该方法包括：a)在低于聚合物熔点的温度下形成并压缩聚合物粉末层从而形成非纤维型的聚合物片；b)在低于聚合物熔点的温度下，在压延机单元中辊压并拉伸所述片从而形成部分取向的聚合物卷材；c)在低于聚合物熔点的温度下，在拉伸单元中拉伸所述部分取向的聚合物卷材从而形成取向的非纤维聚合物带；并且可选地，d)重复步骤c)从而形成更高取向的非纤维聚合物带，该方法是不连续的，因为该方法的步骤b)或c)中至少一个步骤的进入线速度不同于其前面步骤的外出线速度。
已令人惊讶地发现：与制备聚合物带的已知方法相比，本发明的不连续方法能够更经济地制备聚合物带。具体地，观察到本发明的方法与已知方法相比更经济并且能制备出至少具有与总拉伸比相同的已知聚合物带的性能类似的性能的拉伸带(即：被拉伸以制备取向或高取向的带)。
还观察到本发明的非连续法很灵活，因为允许调整每一个步骤的生产参数。例如可以为本发明方法的一个实施方式(包含两个单独的拉伸步骤)的拉伸步骤选择两个不同的进入线速度。还可以为本发明方法的拉伸步骤(例如步骤c))选择一个与本发明方法中进行辊压和拉伸的步骤(例如步骤b))的外出线速度不同的进入线速度，其中步骤b)是在例如第一压延机单元中辊压并拉伸所述非纤维型的聚合物片从而形成部分取向的聚合物的步骤。
本发明的非连续法的另一个优点是在带的制备期间较少出现带的断裂。所提出的非连续法的另一个优点是：可以更加频繁对例如所制备产品进行质量控制(例如在各步骤之间)。
本发明方法的一个特别优选的实施方式的特征在于：选择至少一个步骤(例如步骤b)-d))的进入线速度低于其前面步骤的流出速度。优选地，选择至少一个步骤(例如步骤b)-d))的进入线速度低于前面步骤的流出速度，前提是：步骤a)后直接跟随步骤b)并且步骤a)的外出线速度基本上等于步骤b)的进入线速度。这种优选的实施方法允许以例如低于已知方法可能的进入线速度来拉伸例如本发明方法的拉伸步骤c)中的部分取向的聚合物卷材。允许在拉伸单元以相同的停留时间使用短很多的加热区(例如较短的烘箱)。因为在本发明的方法中，加热和/或拉伸区通常比已知方法的短，因此待拉伸的部分取向的聚合物卷材需要较少的支撑物(例如为了防止所述卷材的下垂)。还观察到：在重力的作用下甚至在高温(例如接近聚合物的熔点)下加热时，所述卷材或所述带实际上显示出较小的形变，因此不太容易接触加热和/或拉伸区的壁。优选地，避免所述卷材或所述带与例如壁接触，因为这种接触可能损伤卷材或带，可能导致其性能减小或可能导致其可拉伸性降低。
本发明方法的另一个优选的实施方式的特征在于：还包括一个附加的步骤e)在例如第二压延机单元中辊压并拉伸步骤b)的部分取向的聚合物卷材，从而形成更充分取向的聚合物卷材。“更充分取向的聚合物卷材”在本文中理解为从步骤e)出来的卷材的取向度比从步骤b)出来的卷材的取向度高，例如与从步骤b)出来的卷材相比，从步骤e)出来的卷材中更多聚合物链发生取向，或者更长部分的所述链发生取向。其优点是：对于给定拉伸比的聚合物带来说，可以独立地控制厚度和宽度。另一个优点是：被打断之后本发明方法的重新开始比根据现有技术的方法的重新开始更容易。
本发明的非连续法还可以允许同时拉伸多于一片聚合物卷材。这甚至允许以较低的线速度保持相同的生产量(单位时间的质量)。观察到：降低的速度很有利，因为与大的速度相比更易于控制且更安全。因此具有很大的优势，具体是当一个步骤的进入线速度小于前面步骤的外出线速度时，因为在某一生产时间内可以制备出相同量的材料，同时使用相当少的空间(例如就烘箱长度而言)，或者通过减少多道烘箱的使用可以选择不那么复杂的烘箱结构。此外，在本发明的方法中所用的较小或不太复杂的烘箱中的温度控制更加精确。
在本发明的另一个实施方式中，一个步骤(例如步骤b)-e))的进入线速度高于前面步骤的流出线速度。这样做的好处是：在本发明的方法期间实现对施加在非纤维聚合物片、聚合物卷材或带上的力的更好控制，进而能更好地控制所述非纤维聚合物片、聚合物卷材或带的厚度。优选地，该实施方式还包括一个卷绕步骤，其中从一个步骤出来的非纤维聚合物片、聚合物卷材或带被卷绕在例如线轴上，优选地卷绕速度基本上等于所述步骤的外出线速度。所述卷绕步骤之后，将经卷绕的非纤维聚合物片、聚合物卷材或带加料至下一个步骤，优选地加料速度基本上等于所述下一个步骤的进入线速度。这样做的好处是使本发明方法的产量增大。
本发明还涉及一种通过本发明的方法可得到的取向或高取向的聚合物带。观察到：当本发明的带用于制造防弹制品时，可以赋予这些制品很多性能(具体是防弹性能)，这是迄今为止从未实现的。
根据本发明，“取向或高取向的聚合物带”或下文中简称为“带”的是经拉伸的聚合物的带；更优选地，所述带是经拉伸聚合物的单向带。单向带在本发明的上下文中表示在一个方向(即：拉伸方向)上显示聚合物链的优选取向的带。如果要制备单向带并且使其显示各向异性的机械性能，即在一个方向(拉伸方向)上拉伸强度优选地比在垂直于拉伸方向的方向上的性能高3倍，那么可以通过拉伸(优选单轴拉伸)所述带来制备经拉伸的聚合物的带。“取向的带”在本文中理解为通过DSC测定结晶度高于30％、更优选地高于50％的带。“高取向的带”在本文中理解为通过DSC测定结晶度高于75％、更优选地高于90％的带。可以通过例如使带拉伸至更大程度来增大带的结晶度(在本领域中也被称为结晶的程度)。“结晶度”在本文中理解为聚合物带所含的排列形成晶体状结构的聚合物链的分数。
在本文以及所附的权利要求中使用时，术语“带”还可以表示非纤维型膜，优选是柔软的非纤维型膜(即：不含纤维状介质例如纤维、丝线、定长纤维、纱线等等的膜)，优选地具有无限长度和与其宽度相比可以忽略的厚度。因此，带可以是宽度远远超过其厚度且长度远远超过其宽度的一片薄膜或薄膜的一部分。观察到：带的物理结构(例如带的延展性和柔韧性和/或外观)在本发明方法的步骤中以不同于在上述文献已知的现有技术的方法步骤的形式变化。具体地，在本发明方法的不同步骤中带的延展性和/或柔韧性都显示出改善。
本发明的带的一个优选的实施方式的特征在于：制备所述带的本发明方法中所用的聚合物选自由下列聚合物组成的组：聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺、液晶聚合物和梯状聚合物，诸如聚苯并咪唑或聚苯并噁唑，尤其是聚(1，4-苯撑-2，6-苯并二噁唑)或聚(2，6-二咪唑并[4，5-b-4’，5’-e]吡啶-1，4-(2，5-二羟基)苯撑)。由这些聚合物制成的单向带优选是高取向的，即通过DSC测定结晶度高于75％、更优选地高于90％，在合适的温度下通过单轴拉伸所形成的材料(例如膜)。
本发明的带的一个甚至更加优选的实施方式的特征在于：制备所述带的本发明方法中所用的聚合物选自由聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚酰胺组成的组。包含这些带的材料片可以很好地固结，并提供改善的防弹性能。本发明的带的一个甚至更加优选的实施方式的特征在于：制备所述带的本发明方法中所用的聚合物是聚烯烃，优选是高分子量或超高分子量的聚烯烃。分子量，也表述为粘均分子量，是根据本文下面的方法测定，优选地分子量大于250000，更优选地大于400000，甚至更优选地大于600000，最优选地大于800000。在一个优选的实施方式中，本发明的带包含高分子量或超高分子量聚乙烯(HMWPE或UHMWPE)。聚乙烯可以是线性或支化的，然而优选使用线性聚乙烯。此处的线性聚乙烯被理解为意指，每100个C原子具有小于1个侧链，优选每300个C原子具有小于1个侧链的聚乙烯；其中侧链或支链通常包含至多3个C原子。如EP0269151中所提到的，侧链适于通过FTIR在2mm厚的压塑膜上测定，该文献通过引用全部结合于此。线性聚乙烯还可包含至多5mol％的一种或更多种可与其共聚的其它烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、辛烯。优选地，具有高摩尔质量的线性聚乙烯的特性粘度(IV，在135℃下十氢化萘的溶液中测定)为至少4dl/g，更优选为至少8dl/g，最优选为至少10dl/g。这种聚乙烯也被称为超高分子量聚乙烯。特性粘度是分子量的量度，它比例如Mn和Mw的实际摩尔质量参数更易确定。这种类型的聚乙烯带能产生特别好的防弹性能。这种超高分子量聚乙烯需要在固态时是可拉伸的，例如具有有限的缠结甚至无缠结，在该领域通常称之为“低缠结的”或“(半)原生的”。在例如专利文件EP0624168A1中描述了合适的聚合物，该文献通过引用全部结合于此。
本发明的方法优选地在低于聚合物的熔点的温度下压缩和/或使聚合物粉末层成形从而形成具有足够的完整性并且可以拉伸的非纤维聚合物片。所述拉伸优选地在低于聚合物熔点的温度下、在拉伸单元中进行，优选地重复该拉伸数次。聚合物的熔点(也称为熔融温度)可以如下面详述的通过DSC测定。
在本发明方法的一个优选的实施方式中，步骤a)包括：将聚合物粉末层加料到一组环带之间；优选地在低于聚合物粉末熔点的温度下、在所提供的压缩装置之间对聚合物粉末层进行压缩模制；在压延机的辊子之间运送得到的压缩模制聚合物并优选地拉伸该压缩模制聚合物，其中该方法是不连续的。可选地，将聚合物粉末层加料到一组环带之间可以通过运载体装置来进行(其例子包括传送带)。
如果需要，在将聚合物粉末加料并压缩模制之前，聚合物粉末可与合适的液体有机化合物(沸点高于所述聚合物的熔点)混合，从而使所述聚合物粉末的压实得到改善。压缩模制优选地通过如下方式进行：暂时将聚合物粉末保留在环带之间同时运送。可以提供与环带相结合的压缩装置和/或辊来压缩聚合物粉末。
所制备膜或带的拉伸、优选单轴拉伸，可以用本领域已知的手段进行。这样的手段包括：在合适的拉伸单元上的挤出拉伸(extrusionstretching)和伸长拉伸(tensile stretching)。为了获得提高的机械强度和刚度，拉伸可以通过多个步骤进行。在优选的超高分子量聚乙烯带或膜的情况下，拉伸通常通过多个拉伸步骤以单轴方式进行。第一个拉伸步骤例如包含拉伸至伸长倍数3。通过在升高的温度下多步拉伸可能达到约50或更大的伸长倍数，其中该过程是在这样的条件下进行：例如不会使带发生熔融的温度。这将产生本发明的高强度的带，其中，对超高分子量聚乙烯的带来说，可能得到1.5GPa及更高的强度。
本发明的带的宽度，具体是单向带的宽度仅受制备它们所用的膜的宽度或设备的宽度限制。优选地，带的宽度大于2mm，优选地大于5mm，更优选地大于10mm，甚至更优选地大于20mm。最优选地，带的宽度大于40mm。观察到：带越宽，被纺成材料片时表现越好，此外，包含较宽带的材料片具有进一步改善的性能(具体是防弹性能)，特别是当带的宽度超过40mm时。此外，这种较宽的带能够更快地加工成材料片。在本文中材料片理解为包含本发明的带的片材，术语“材料片”不同于下文所用的术语“非纤维聚合物片”，“非纤维聚合物片”表示通过进行本发明方法的步骤a)而制成的片材形式的中间产品。
原则上，本发明的带的最大宽度没有限制。实际中最大宽度可能为至多500mm。
本发明的带的面密度可以在较大的范围内变化，例如介于5和200g/m2之间，例如通过恰当地选择拉伸条件来实现。优选的面密度介于8和120g/m2之间，更优选的面密度介于10和80g/m2之间，甚至更优选的面密度介于12和60g/m2之间，最优选的面密度介于12和30g/m2之间。具体地对于聚乙烯带来说，更具体地对于UHMWPE带来说，带的面密度优选地介于10和80g/m2之间，甚至更优选地介于30和50g/m2之间。带的面密度是通过称量从带上剪切的面的重量来确定的。观察到：由这种带制成的材料片具有改善的防弹性能。
原则上，本发明的带(具体是单向带)的厚度可以在较宽的范围内选择。优选地，带的厚度不超过120μm，更优选地不超过80μm，甚至更优选地不超过50μm，最优选地不超过30μm。具体地对于聚乙烯带来说，更具体地对于UHMWPE带来说，带的厚度优选地介于10μm和100μm之间，更优选地介于30μm和60μm之间。本领域普通技术人员知道如何测定带的厚度，例如通过千分尺，或者可以通过用面密度除以聚合物的比重来计算。
本发明的带的强度，具体是材料片中带的强度主要取决于制备它们所用的聚合物以及其(单轴)拉伸方式或拉伸比，但是根据本发明，该强度为至少0.75GPa，优选地至少1.0GPa，更优选地至少1.5GPa，甚至更优选地至少2.0GPa，最优选地至少2.5GPa。
特别地，当本发明的经拉伸的带、优选单轴拉伸带被用于制备多层材料片时，得到很好的结果。因此，本发明还涉及一种包含根据本发明的方法制备的聚合物带的多层材料片。在第一个实施方式中，多层材料片包含经拉伸的聚合物带的单层的固结叠层，其中叠层中两个相邻单层的带的拉伸方向不同，其中单层由多个相邻放置的本发明的聚合物带构成。在单层中，聚合物带优选地被单轴拉伸并相互平行放置，从而形成单向的单层。本发明的多层材料片优选地包含至少2个单向单层，优选地至少4个单向单层，更优选地至少6个单向单层，甚至更优选地至少8个单行单层，最优选地至少10个单行单层。增加本发明的多层材料片中单向单层的数量使得由这些材料片制成的制品(例如防弹板)具有较大的厚度。
在本发明的多层材料片的另一个实施方式中，通过纺织多条带而得到材料片。聚合物带产品可以以所制备的织物的形式使用。但是也可以通过层叠多条根据本发明的聚合物带产品来提供多层材料片。这种多层的聚合物带产品优选地包含至少2个织物，优选地至少4个织物，更优选地至少6个织物，甚至更优选地至少8个织物，最优选地至少10个织物。增加本发明的多层聚合物带产品中织物的数量使得由这些聚合物带产品制成的制品(例如防弹板)具有较大的厚度。
根据本发明的多层材料片特别适用于制备防弹制品，诸如背心或装甲板。防弹制品的应用包括抵挡若干种子弹(包括穿甲子弹，所谓的AP子弹)和硬颗粒(诸如碎片和散榴弹)的弹道威胁的应用。根据本发明的多层材料片最适合用于硬质防弹制品(例如板)，用于陆地/空中或海洋交通工具，或者用于防弹背心插入物用的板。根据本发明的材料片可适合用作位于陶瓷或金属打击面之后的所谓的背面。因此本发明还涉及所列举的包含本发明的材料片和带的防弹制品。除了防弹性能，有用的性能还包括热稳定性、贮存期限、抗变形性、对其他材料片的粘合能力、可成形性。
本发明还涉及一种用于制备取向或高取向的非纤维聚合物带的设备，其中所述带所包含的聚合物优选地是高分子量聚合物，该设备包括：
a)具有上下转动皮带的成形单元和用于将颗粒压缩形成非纤维聚合物片的压缩单元，其中可以将聚合物(优选高分子量聚烯烃，最优选固态可拉伸的聚乙烯)的颗粒加料至上下转动皮带之间；
b)用于辊压和拉伸所述片并形成至少部分取向的聚合物卷材的压延机单元和加热器；可选地包括用于进一步辊压和拉伸所述片并形成更高取向的聚合物卷材的第二压延机单元和加热装置；
c)用于拉伸所述至少部分取向的聚合物卷材并形成更高取向的非纤维聚合物带的拉伸单元和加热器；以及
d)至少一个附加的拉伸单元和加热器，
其中所述设备在a)到d)的至少两个单元之间具有至少一个接收台和/或加料台，并且可选地具有第三和更多个随后的拉伸单元。
在本发明的设备的一个优选的实施方式中，所述设备还包括a1)用于优选地在低于聚合物熔点的温度下加热带的加热单元，所述加热在将非纤维型的聚合物片加料至b)中的压延机单元之前进行。
该设备特别适合用于进行本发明的方法。提供至少一个接收台和/或加料台来间断地进行本发明的方法，因为这对本发明来说是必不可少的。所述至少一个接收台适于用来收集产品(例如在前一个步骤中制备的聚合物卷材)。所述至少一个加料台适于将收集的产品(例如在前一个步骤中收集的聚合物卷材)加料，并将所述产品(例如卷材)以不同于前一步的外出线速度的线速度加料至该方法的下一步中。所述至少一个接收台和/或加料台可以是例如卷绕器单元或片材进料器单元的形式。
在设备的一个优选的实施方式中，它还包括至少一个附加的第二压延机单元或用于辊压和拉伸聚合物卷材的第二装置。该实施方式的优点已经在本发明方法的上下文的描述中阐述了，这里就不再重复。
通过附图和下面实施例的方式进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
图1是用于根据本发明制备聚合物带的设备的第一部分的示意图。
图2是用于根据本发明制备聚合物带的设备的第二部分的示意图。
参考图1，显示了用于制备本发明的聚合物带、具体是高分子量聚合物带、更具体是超高分子量聚乙烯带的多压延机设备。该设备包括用于将聚合物粉末或颗粒引入传送带4(在图中从左向右传送)的原料漏斗2，所述聚合物粉末或颗粒具体是高分子量聚合物粉末或颗粒，优选地其显示出高结晶度(例如用DSC数据计算为至少77％)和高熔解比热(优选地通过DSC测量为至少200J/g)。具有这种性能的粉末可以根据之前所列举的EP0624168A1(通过引用全部结合于此)来制备。将压力施加在成形台6的聚合物粉末上，同时保持聚合物粉末的温度低于聚合物的熔点。图1所示的实施例描绘了包括上下转动皮带60、61和压缩单元62(例如以压力板或油垫的形式)的成形台6。来自压缩单元62的压力使聚合物粉末成形为可处理的非纤维聚合物片30，除去所述片30中的空气从而例如改善其在该方法随后的步骤中的传热。然后通过预加热辊5或例如烘箱和/或红外加热器使所述片30预热至低于聚合物熔点的温度，随后通过压延机台(或滚压台)71传送。可选地，可以包含至少一个附加的压延机台72和预加热器单元73。压延是通过在优选低于聚合物熔点的温度下施加压力实现的。压延机台71压延并拉长了聚合物片30，从而使其变成至少部分取向的。压延机台71处的进入线速度通常(但不限于)在0.5到2米/分钟之间。聚合物分子在第一压延机台71中压缩、压延和拉伸的结果是，离开第一压延机台71的经压延的非纤维聚合物片31处于部分取向的状态，所述“部分取向的片”31在本文中与“聚合物的卷材”或“聚合物卷材”是可互换的。可选地，通过预加热单元31使部分取向的片(即聚合物卷材)31预热到优选低于聚合物熔点的温度，然后可选地进入第二压延机台72，在此处聚合物卷材31被进一步压延。在图1中，n1是至少为0的整数，m1是至少为0的整数，而q1是至少为1的整数；此外，
Figure BPA00001444865100111
表示可能的接收单元。如果不止一个压延机台，这些台之间的辊压比可以随意变化，每一个台进行部分拉伸。进一步取向的聚合物卷材32通常以2-20米/分钟的线速度、优选地以2-10米/分钟的线速度离开最后一个压延机台。
如图1所示，离开最后一个滚压台之后，取向的聚合物卷材32进入第一阶段拉伸单元8，在此处以2-4的拉伸比来拉伸所述卷材。在第一阶段拉伸单元8的出口，聚合物卷材33通常承受的总拉伸比为5-20，该卷材在本文中被称为取向的非纤维型带。在第一阶段拉伸单元8的外出线速度优选地介于5-20米/分钟之间。图1的设备中可以包含多个牵引辊装置(未示出)用于带动所述带通过设备。根据本发明的方法的一个实施方式，经拉伸的聚合物卷材(即取向的非纤维型带33)一旦离开拉伸单元8便被收集(例如通过接收单元9卷绕)形成一卷中间产品10。
参考图2，卷10形式的聚合物片(即取向的非纤维型带)33随后被放在进料单元11上，以进入线速度Vin，12加料进入第二拉伸单元12，Vin，12基本上低于拉伸单元8的外出线速度Vout，8。带在第二拉伸单元12被加到适合拉伸的温度，然后以2-10、优选地4-10的额外倍数来拉伸。第二拉伸单元12可以包含加热装置、几个本领域已知的导丝辊(godet)和触点式插座拉伸单元(hot shoe drawing unit，未示出)，并且可以包含线张力传感器(未示出)。根据本发明方法的一个实施方式，经拉伸的聚合物带34一旦离开拉伸单元12便被接收单元15收集从而形成一卷最终产品20，所述的最终产品在本文中被称为高取向的非纤维型带。这种结构布局代表两步法。可选地，可以存在预热单元13和/或压延机台14。在图2中，n2是至少为0的整数，m2是至少为0的整数，而q2是至少为1的整数。
或者，根据图2还可以有多条线相互连接从而形成具有更多步的方法，例如包含图1的一个设备和图2的两个设备的三步法。
因为进入线速度可以选择为低于前面步骤的外出线速度，所以拉伸单元8以及后面的拉伸单元的长度可以比现有技术中已知的长度短很多。这可以允许更好地进行过程控制，并降低损坏带的风险。另一个优点是本发明方法的生产量得到提高。
根据本发明的方法是不连续的。术语“不连续的”表示某一步中的进入线速度不同于前一步骤的流出线速度。在本发明特别优选的实施方式中，线速度的差异将表示为较大的线速度与较小的线速度之比，其介于约1.25和约20之间，优选地介于约1.75和约15之间，最优选地介于约2.5和约10之间。在一个更优选的实施方式中，一个步骤的外出线速度和其前一个步骤的进入线速度之比介于约1.25和约20之间，优选地介于约1.75和约15之间，最优选地介于约2.5和约10之间。根据一些优选的实施方式，这表示在本发明方法的某一步骤(即作为本发明方法一部分的一个步骤，具有至少一个收集和/或进料单元，包括压缩步骤)之后，前一个步骤的外出线速度大于其后一个步骤的进入线速度。
例如用V表示进入或外出线速度，对于本发明优选的实施方式和本发明的设备来说如下定义：
Vin，8＜Vout，7或者Vin，12＜Vout，8
离开最后一个拉伸单元的最终产品20优选地经受总拉伸比为至少100的拉伸，“拉伸比”定义为伸长(在本领域中也称为拉伸)之后的长度除以伸长之前的长度。在这些拉伸比下，制备出高取向的聚合物带，具体是高取向的高分子量聚合物带。总的拉伸比是每一个单独的拉伸步骤的各自拉伸比的乘积。
本专利申请所涉及的测试方法如下所示：
·特性粘度(IV)：根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)来测定特性粘度，测试条件为：在135℃下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，采用用量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧剂，其中将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度；
·带的拉伸性能(在25℃下测定)：按照ASTM D882的规定，使用名义标定长度为440mm的带、50％/min的十字头速度来定义和测定带的拉伸强度(或强度)、拉伸模量(或模量)和断裂伸长率(或eab)。
·在功率补偿的PerkinElmer DSC-7仪(用铟和锡校准)上通过DSC以10℃/min的加热速度来测定聚合物的熔点和熔融热。为了校准(两点温度校准)DSC-7仪，使用约5mg铟和约5mg锡，二者均称重至至少两个小数位。铟被用于温度和热流校准；锡仅被用于温度校准。
为了提供稳定的基线和良好的样品温度稳定性所需的恒定块温度，用温度为4℃的水来冷却DSC-7的炉块。在开始第一次分析之前，炉块的温度应该稳定至少一小时。为了进行带的测试，将带切成最大尺寸为5mm的小的方形片，所取的样品量为至少1mg(+/-0.1mg)。通常，对于厚度为40微米的带来说，5mm的方形片重约1mg。对于厚度较小的带来说，要层叠更多片。对于较厚的带来说，可以减小其尺寸，这样在最小尺寸时得到1mg的样品质量。将代表性样品放入铝制的DSC样品盘(50μl)中，其用铝盖(圆形面朝上)盖住然后密封。在样品盘(或盖)上必须打一个孔以避免压力积累(会导致样品盘变形并因而使热接触恶化)。对于粉末样品来说，取最小1mg(+/-0.1mg)的粉末并加入样品盘。
将样品盘放入经校准的DSC-7仪中。将空的样品盘(也用一个带孔盖盖住并密封)放入参照炉中。
进行如下的温度程序：
1.使样品在40℃下保持5分钟(稳定期)
2.以10℃/min的加热速度使温度从40增大到200℃(第一加热曲线)
3.使样品在200℃下保持5分钟
4.温度从200降至40℃(冷却曲线)
5.使样品在40℃下保持5分钟
6.可选地，以10℃/min的加热速度使温度从40增大到200℃以得到第二加热曲线。
在DSC炉的相同一侧对空盘进行相同的温度程序(空盘测试)。
如本领域已知的，第一加热曲线的分析用于确定待分析样品的熔融温度。如本领域通常已知的，通过峰面积的积分得到熔融热ΔH。此外，通过ΔH除以293J/g(纯晶体的熔融热)来计算结晶度。
从样品曲线中减去空盘测试来校正基线弯曲。样品曲线斜率的校正通过如下进行：使峰前和峰后的平滑部分(对于UHMWPE来说在60℃和190℃)的基线对准。峰高是基线到峰顶点的距离。
现在通过下列实施例的方式进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
实施例1通过下列方式进行：使固态可拉伸的聚乙烯粉末(UHMWPE，Ticona的X168)在不连续的3步法中压实，其中图1的结构布局适用于步骤1，而随后两个图2中的结构布局分别用于步骤2和3。
在该实施例中，对于图1的步骤1来说，n1＝0，m1＝0且q1＝1；在随后图2的结构布局中，对于步骤2来说，n2＝0，m2＝0且q2＝2，在根据图2的结构布局的附加的最后步骤3中，对于步骤3来说，n3＝0，m3＝0且q3＝2。UHMWPE粉末的压实是在35bar的平均压力和140℃的温度下进行的，VIN，7为1.2m/min。然后使压实的UHMWPE片在压延机中、在140℃的温度下拉伸至4的拉伸比。因而外出线速度为14.4m/min。随后经压延的卷材在第一拉伸烘箱中、在152℃的温度下以3的拉伸比被拉伸。因为本发明的方法是不连续的，所以可以任意选择拉伸步骤2的进入线速度Vin，12。在本实施例中，Vin，12被选择为5m/min，即低于外出线速度Vout，8。为了与烘箱12中为5的拉伸比相适应，外出线速度Vout，12为25m/min。最后在第二个步骤中制备的(中间)产品被加料至最后的第三步，加工条件与步骤2中所用的相同，除了进入线速度为6m/min和外出线速度为12m/min之外。所制备的带的总的拉伸比合计为120(＝4×3×5×2)。所需的总的烘箱长度仅为50m。最大的进入线速度25m/min也比通常所报道的用于连续法的约144m/min低很多。所制的经拉伸的带的韧度(tenacity)为1.7Gpa，E-模量为1115Gpa。
随后该带被织成织物。多个织物片在130℃和165bar的压力下被压缩80分钟。所得到的经压缩的板的面密度为22kg/m2。用7.62Natoball测试板的防弹性能，获得了约为800m/s的V50。
本发明的方法提供了改善的过程控制并且得到至少具有与现有技术中相同性能的带。此外，观察到本发明的带使得包含它的材料片和包含所述材料片的防弹制品与例如已知的材料片或包含已知材料片的制品相比具有改善的性能。

Claims (15)

1.一种用于制备取向的非纤维聚合物带的方法，所述方法包括：a)形成非纤维型的聚合物片；b)辊压并拉伸所述片从而形成部分取向的聚合物卷材；c)拉伸所述部分取向的聚合物卷材从而形成取向的非纤维聚合物带，其特征在于：所述方法是不连续的，因为至少一个步骤的进入线速度，具体是步骤b)或c)的进入线速度，不同于前面步骤的外出线速度。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是高分子量的聚合物。
3.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中所述方法还包括步骤d)：重复步骤b)和/或c)至少一次从而形成更高取向的非纤维聚合物带，所述方法是不连续的，因为至少一个步骤的进入线速度不同于前面步骤的外出线速度。
4.如前面任何一个权利要求所述的用于制备高取向的非纤维聚合物带的方法，其中所述带所包含的所述聚合物优选地是高分子量聚合物，所述方法包括：a)在低于所述聚合物熔点的温度下形成并压缩聚合物粉末层从而形成非纤维型的聚合物片；b)在低于所述聚合物熔点的温度下，在压延机单元中辊压并拉伸所述片从而形成部分取向的聚合物卷材；c)在低于所述聚合物熔点的温度下，拉伸所述部分取向的聚合物卷材从而形成取向的非纤维聚合物带；并且可选地，d)重复步骤c)从而形成更高取向的非纤维聚合物带，所述方法是不连续的，因为所述方法的步骤b)或c)中至少一个步骤的进入线速度，或者或如果步骤d)存在的话所述方法的步骤b)至d)中至少一个步骤的进入线速度，不同于前面步骤的外出线速度。
5.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中例如步骤b)到d)中至少一个步骤的所述进入线速度被选择为低于前面步骤的所述外出线速度。
6.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中例如步骤b)到d)中至少一个步骤的所述进入线速度被选择为低于前面步骤的所述外出线速度，前提是：步骤a)后直接跟随步骤b)并且步骤a)的外出线速度基本上等于步骤b)的进入线速度。
7.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中所述方法还包括一个附加的步骤e)在例如第二压延机单元中辊压并拉伸步骤b)的所述部分取向的聚合物卷材，从而形成更充分取向的聚合物卷材。
8.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中所述方法还包括一个卷绕步骤，其中从该步骤出来的非纤维聚合物片、聚合物卷材或带被卷绕在例如线轴上，优选地卷绕速度基本上等于所述步骤的外出线速度，其中所述卷绕步骤之后，将所述经卷绕的非纤维聚合物片、聚合物卷材或带加料至下一个步骤，优选地加料速度基本上等于所述下一个步骤的进入线速度。
9.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中所用的聚合物选自由下列聚合物组成的组：聚烯烃、超高分子量聚烯烃、高分子量或超高分子量聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺、液晶聚合物和梯状聚合物，诸如聚苯并咪唑或聚苯并噁唑，尤其是聚(1，4-苯撑-2，6-苯并二噁唑)或聚(2，6-二咪唑并[4，5-b-4’，5’-e]吡啶-1，4-(2，5-二羟基)苯撑)。
10.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中所述拉伸通过单轴方式进行。
11.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中所述线速度的差异将表示为较大的线速度与较小的线速度之比，其介于约1.25和约20之间，优选地介于约1.75和约15之间，最优选地介于约2.5和约10之间。
12.一种取向或高取向的聚合物带，其通过本发明的方法可得到的。
13.一种多层材料片，其包含权利要求12所述的聚合物带。
14.一种用于制备取向或高取向的非纤维聚合物带的设备，其中所述带中所含的所述聚合物优选地是高分子量聚合物，该设备包括：
a)具有上下转动皮带的成形单元和用于将颗粒压缩形成非纤维聚合物片的压缩单元，其中可以将聚合物(优选高分子量聚烯烃，最优选固态可拉伸的聚乙烯)的颗粒加料至上下转动皮带之间；
b)用于辊压和拉伸所述片并形成至少部分取向的聚合物卷材的压延机单元和加热器；可选地包括用于进一步辊压和拉伸所述片并形成更高取向的聚合物卷材的第二压延机单元和加热装置；
c)用于拉伸所述至少部分取向的聚合物卷材并形成更高取向的非纤维聚合物带的拉伸单元和加热器；以及
d)至少一个附加的拉伸单元和加热器，
其中所述设备在a)到d)的至少两个单元之间具有至少一个接收台和/或加料台，并且可选地具有第三和更多个随后的拉伸单元。
15.如权利要求14所述的设备，其中所述设备还包括a1)用于优选地在低于聚合物熔点的温度下加热所述带的加热单元，所述加热在将非纤维型的聚合物片加料至b)的压延机单元之前进行。
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