CN102369067A - 二氧化碳涂装方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明设计二氧化碳涂装装置，其具有：具有涂料罐(1)和涂料高压泵(2)的涂料供给线；具有液体二氧化碳高压储气瓶(6)、冷却器(8，12)和液体二氧化碳高压泵(9)的二氧化碳供给线；混合从涂料供给线供给的涂料和从二氧化碳供给线供给的二氧化碳的混合器(15)；将在混合器(15)中得到的涂料/二氧化碳加压混合物向涂装对象物进行喷雾的喷雾枪(19)，其将涂料中的稀释溶剂的一部分或全部用二氧化碳代替，其中，在涂料供给线上设置调节涂料高压泵(2)的喷出压力、使剩余部分送还至涂料罐(1)的涂料1次压力调节阀(4)，另外，在二氧化碳供给线上设置调节液体二氧化碳高压泵(9)的喷出压力、使剩余部分送还至液体二氧化碳高压储气瓶(6)的二氧化碳1次压力调节阀(11)。通过该构成可以大幅降低VOC产生。

Description

二氧化碳涂装方法及其装置
技术领域
本发明涉及二氧化碳涂装方法及其装置，更详细而言，涉及将在以往的利用有机溶剂系涂料的喷射涂装中大量使用的稀释溶剂(VOC)替换为极少量的二氧化碳，由此在确保与有机溶剂系涂装同等的涂膜均匀性、光滑性、鲜映性等的涂装精加工品质的状态下，能大幅减少VOC产生的涂装方法及装置。本发明提供新的涂装技术，其涉及能大幅减少向大气中的VOC产生的低环境负荷型的涂装方法及其装 置、及能使一液固化型·二液固化型涂料稳定而进行二氧化碳涂装的低环境负荷型的涂装方法及其装置。
背景技术
对VOC产生而言，作为关系到地球变暖的有害化学物质，在2010年包括自我控制，要求削减3成。对涂装工业界而言，作为用于涂料的降粘剂，大量地使用有机溶剂，涂装产业，在日本的VOC产生量的约150万吨中，成为占接近其60％的VOC产生量的最大的VOC产生产业，VOC对策正成为涂装工业中的紧要的课题。
涂装工业技术中，使用该稀释溶剂的喷射涂装为主流，为了VOC的削减，寻求有各种对策。具体而言，可以举出以下的技术开发：向水性涂料的转换、削减了有机溶剂的涂料、即高固体涂料等或所排放的有机溶剂的回收、分解处理等。
但是，现状是，在这些对策技术中，特别是向水性涂料的转换需要水处理装置、空调设备等的附带设备，另外，虽然水性涂料适于涂装对象物为金属材料的情况，但对于向要求高涂装精加工品质的塑料零件等的涂装，不能应对。
因此，涂装工业界中，特别是中小企业，应对上述的VOC对策，在现有的技术中抱有需要大设备投资等的课题，因此，强烈要求开发能代替现在的有机溶剂涂装或水性涂装的新的涂装技术。
另一方面，关于涂装技术，在由美国ュニオンカ一バイト公司申请的专利(专利文献1)中，作为降粘剂(稀释剂)，提出利用超临界流体代替有机溶剂的技术。在该技术中示出，通过使超临界流体、特别是二氧化碳溶解在涂料(聚合物和溶解聚合物而使其具有流动性的真溶剂)中，使粘度降低至可喷雾的水平，由此可涂装。
这以后，由同一公司关于涂装技术申请了10多项专利，例如，作为专利注册了喷射宽度的控制方法(专利文献2)、涂料组成的限定(专利文献3)、喷雾状态的改良方法(专利文献4)、堵塞的回避方法(专利文献5)及涂料/CO2混合物的密度控制方法(专利文献6)的5件。
但是，在这些专利中，存在如下问题点：作为工艺流程仅显示有一个流程，对于可实用化的工艺流程的构筑、具体的运转方法，完成度不充分。即，对将二氧化碳作为降粘剂的喷射涂装技术而言，从可实用化的工业技术这样的观点考虑，仍为不得不说未确立的状况。
将上述专利中所示的工艺流程示于图1。在本流程中，涂料和CO2用空气驱动式的活塞泵加压，涂料以降低粘度为目的被加热，送至混合器。CO2不被加热，在液体状态下被送至混合器。此时的涂料和CO2的供给量，通过同时控制两泵的活塞的运动的机制，以固定容积比来供给。
混合器为流体多段分割型静态搅拌器，混合物被加热后，通过过滤器，再次利用静态搅拌器混合，根据需要减压，送至喷雾枪，在喷雾枪中，根据压力确定流量，进行喷雾。剩余部分在循环线上被加压，返回至第1个静态搅拌器后的线上。
以上为所提出的以往的二氧化碳涂装的概略的工艺流程，为了使本流程可实用化，作为问题假定涂料/CO2的供给量与喷雾量不能平衡，例如，具有泵喷出压力上升的危险性。在该专利中，当泵喷出压力达到一定压力以上时，采用从设置在线上的溢流阀与涂料/CO2一起向大气压下开放的构成，但这些向大气中的开放，在操作上并不优选，在涂料/CO2、特别是CO2的情况下，不能再利用，在经济上也变得不利。
另外，设有循环线，但操作上不是特别需要。进而，涂料及混合物的加热可以使用电加热方式，但在该方式中，装置运转开始时、改变流量时等，难以将温度控制为一定，期望采用其它加热方式。另外，在实际的涂装作业中，改变涂装面时或涂装对象物本身改变时等，也大多可能将喷雾停止片刻或一定时间。
在这样的情况下，在提出的工艺流程中，假定体系压力的上升等问题，为了形成可现实操作的工艺流程，需要相当的改良。进而，完全没有考虑在实际的涂装中变得重要的、涂装结束时的线清洗等。这样，清楚的是，在上述的一系列的专利中所示的二氧化碳涂装，未必为以可作为实际的涂装技术适用的水平而构筑的可实用化的工艺流程构成。在该技术领域中，强烈要求可实用化的工艺流程的构筑。
进而，在上述的专利中，该涂装技术的实用化上非常重要的，涉及专利文献5所示的堵塞的回避方法。根据本专利，示出，含有硝化纤维素或醋酸丁酸纤维素这样的纤维素系聚合物的涂层用的浓厚物，在混合器内产生固体沉淀物，继续运转时引起压力上升，最终堵塞，变得不能喷雾。
而且，该文献中示出以下内容：为了解决该问题，包括流体力学上的研究、混合型式的重新研究在内，以硬件的变更来尝试故障应对，但即使可进行短时间的操作，也不能进行长时间的稳定的运转，因此，作为其对策，不以硬件应对，而以操作温度·压力的限定、即软件的应对来进行堵塞问题的解决。
具体而言，该专利为：使用的降低粘度用的压缩流体与涂料混合时为气体或超临界流体，且通过在达到约0.5～约4.0cal/cc的溶解度系数这样的温度·压力进行操作，防止固体聚合物的析出。
基于该专利，本发明人等也实施了一液固化型涂料(共混了硝化纤维素的丙烯酸类树脂系涂料)的二氧化碳涂装，结果确认，在许多的温度·压力条件下，引起混合器内的堵塞。而且确认，该专利所示的溶解系数在约0.5～约4.0cal/cc内的条件下，例如，在40℃的一定温度条件下，即使在8MPa以下的压力下也频繁发生混合器内的堵塞故障，变得不可喷雾。
在该专利中，从相平衡的观点考虑，对该固体析出现象进行考察，作为聚合物析出的防止条件，进行溶解度系数的限定。对于该固体析出现象，本发明人等详细地调查、研究了聚合物的析出状况，结果表明，在混合器内的析出之前，在混合器跟前的二氧化碳的单线引起聚合物的析出，由此，二氧化碳供给线的供给压力迅速上升等。
认为这些内容教导出：涂料的一部分逆流至向混合器的二氧化碳供给线，该混合物中的溶剂成分(真溶剂)在二氧化碳即液体二氧化碳或超临界二氧化碳中被提取、除去，结果，导致涂料中的聚合物成分析出，产生引起堵塞的现象。
本来，在正常操作中，涂料不会逆流至二氧化碳供给线中。但是，推测上述堵塞是如下引起的，即，由于混合器以后的下游的流动状态，引起压力变动(压力增加)时，由于涂料为非压缩性流体，因此可以即刻升压，但由于二氧化碳为压缩性流体，因此升压产生时间差，在其间引起涂料向二氧化碳线的逆流。即，相对于一液固化型这样的速干性高的涂料，将二氧化碳作为降粘剂的涂装技术，从工业化技术这样的观点考虑，仍处于不得不说未确立的状况，在该技术领域中，强烈要求开发能解决这些问题的可实用化的新技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第1927328号
专利文献2：专利第2061845号
专利文献3：专利第2670904号公报
专利文献4：专利第2785099号公报
专利文献5：专利第2739548号公报
专利文献6：专利第2807927号公报
发明内容
发明要解决的课题
在这样的状况中，本发明人等鉴于上述以往技术，对解决二氧化碳涂装中的上述的问题点、特别是以确立可实用化的工艺流程的构筑及稳定的运转方法为目标进行了潜心研究，结果，构筑利用采用高压微型混合器的新的工艺流程、同时成功确立具体的稳定的运转方法，以至完成了本发明。本发明的目的在于提供适于利用二氧化碳作为降粘剂的低环境负荷型的低VOC涂装的新的涂装方法及其装置。
进而，本发明人等鉴于上述以往技术，以解决二氧化碳涂装中的上述问题点、特别是确立相对于一液固化型涂料这样的快干性高的涂料可优选适用的使用了二氧化碳的涂装装置和其稳定运转方法为目标进行了潜心研究，结果，成功确立硬件改良和稳定的运转方法，以至完成了本发明。本发明的目的在于提供利用二氧化碳作为降粘剂而可大幅减少向大气中的VOC产生的可以优选作为低环境负荷型的低VOC涂装而使用的一液型·二液型涂料的涂装方法及其装置。
用于解决课题的手段
下面，对于本发明的第1方式详细地进行说明。
本发明的特征在于，提供低环境负荷型的新的涂装方法及其装置，其在以往的利用有机溶剂系涂料的喷射涂装中，将大量使用的稀释溶剂(VOC)替换为极少量的二氧化碳，由此在确保与有机溶剂系涂装同等的涂装精加工品质、即涂膜均匀性、光滑性、鲜映性等的状态下，能大幅减少VOC的产生。
本发明为一种使用了二氧化碳的涂装装置，包括：在用二氧化碳代替有机溶剂系的喷雾涂装中使用的稀释溶剂(稀释剂)的一部分或全部的二氧化碳涂装中，作为涂料供给线，具有储存涂料的罐、将从该罐供给的涂料加压至规定的压力的涂料高压泵、调节该涂料高压泵的喷出压力、使剩余部分送还至涂料罐的涂料1次压力调节阀；作为二氧化碳供给线，具有储存液体二氧化碳的罐、将该液体二氧化碳冷却至规定温度的冷却器、将从该冷却器供给的液体二氧化碳加压至规定压力的液体二氧化碳高压泵、调节该液体二氧化碳高压泵的喷出压力、使剩余部分送还至该泵的空吸部的液体二氧化碳1次压力调节阀；作为涂料/二氧化碳混合物供给线，具有将从上述涂料供给线供给的加压了的涂料和从上述二氧化碳供给线供给的加压了的二氧化碳进行混合的混合器及将从该混合器所供给的混合后的涂料/二氧化碳加压混合物向大气下的涂装对象物进行喷雾的喷雾枪。
本发明为使用上述的涂装装置而进行使用了二氧化碳的涂装的方法，包括：将进行喷雾控制的涂料高压泵或CO2高压泵的喷出侧的1次压力调节阀设定为喷雾压力，将不进行喷雾压力控制的涂料高压泵或CO2高压泵的喷出侧的1次压力调节阀设定为比喷雾压力高的压力来进行运转，由此将不进行喷雾压力控制的流体的流量设为一定，将进行喷雾压力控制的流体的流量设为根据喷嘴孔的流量特性而可变，将剩余部分返回至泵空吸部。
另外，本发明为使用了二氧化碳的涂装方法，其为使用上述的涂装装置而进行使用了二氧化碳的涂装的方法，包括：将涂料高压泵及二氧化碳高压泵的喷出侧的1次压力调节阀设定比喷雾压力高，使从两泵喷出的全部流体喷雾，依赖喷雾枪的喷嘴孔的流量特性来调节喷雾压力。
在本发明中，优选的实施方式如下：具有将加压了的涂料加热至规定温度的涂料加热器；具有将送还至液体二氧化碳高压泵的空吸部的剩余二氧化碳冷却至规定温度的冷却器；具有将加压了的液体二氧化碳加热至规定温度的二氧化碳加热器；具有将混合后的涂料/二氧化碳加压混合物加热至规定温度的混合物加热器；混合器为能将涂料和二氧化碳迅速混合的微型混合器。
另外，在本发明中，优选的实施方式如下：进行喷雾压力控制的流体为涂料；将涂料高压泵及二氧化碳高压泵的喷出侧的1次压力调节阀设定比喷雾压力高，使从两泵喷出的全部流体喷雾，依赖喷雾枪的喷嘴孔的流量特性来调节喷雾压力；将从混合器后至喷雾枪的滞留时间设定为至少15秒，由此形成稳定的1相混合物。
一般，在有机溶剂系涂装中，需要以重量基准计添加使涂料即聚合物和将聚合物溶解而使其具有流动性的真溶剂的50％～150％的稀释溶剂，例如甲苯、二甲苯等，使其降低至可喷雾的粘度。而且，该低粘度化了的涂料/稀释溶剂的混合物，可通过以空气作为雾化介质的空气喷射方式、不使用雾化空气的高压喷雾方式，以微小液滴的形式喷雾，涂布在涂装对象物上。
本发明提供用二氧化碳将在上述的有机溶剂系涂装中使用的稀释溶剂的一部分或全部替换的涂装方式。在本发明的第1方式中作为对象的涂料，大致可分为紫外线固化型涂料、一液固化型涂料及二液固化型涂料的3种。所谓紫外线固化型涂料，是指用紫外线固化、进行成膜的涂料，高硬度、耐磨性、耐擦伤性、耐化学药品性、耐溶剂性等优异，例如可以作为手机等的硬涂层来使用。
上述涂料是以紫外线(UV)为能量、丙烯酸系低聚物、单体混合物进行自由基聚合而形成涂膜的涂料。另外，所谓一液固化型涂料，是指无稀释或者仅混合稀释剂(thinner)等的稀释剂(粘度调节剂)而使用的涂料，主要用于家电制品、例如电视机外壳等、汽车零件、工业零件等。
上述涂料，为以丙烯酸类树脂为主要成分、即使不使用固化剂也可形成涂膜的涂料。通过共混硝化纤维素，为速干性，硬度高，耐磨性优异。适用原材料可以用于聚苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、改性聚苯醚树脂、硬质聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂等宽泛的用途。
另一方面，所谓二液固化型涂料，是指在使用前混合固化剂、通过化学反应进行固化、干燥的涂料，耐醇性、耐磨性优异，主要用于汽车内装、精密仪器、光学仪器等。该涂料是以丙烯酸类树脂为主要成分、以多异氰酸酯化合物为固化剂的二液反应固化型的丙烯酸类氨基甲酸酯涂料。
在本发明中，在涂料中使二氧化碳混合、溶解，但对其条件而言，温度为30～70℃、优选为35℃至45℃，压力为5～20MPa、优选为7～10MPa。因此，需要对涂料进行加压，但一般粘度高，为50～500cp，作为涂料高压泵，可使用活塞泵、隔膜泵等。
如果涂料粘度充分高，也可以采用齿轮泵。另一方面，作为二氧化碳高压泵，除活塞泵、隔膜泵以外，也可以采用柱塞泵。但是，在二氧化碳的加压时，液体二氧化碳下的加压是有利的，此时，需要在泵的前段的冷却。
在本发明中，加热器的样式没有特别限定，但要求在装置运转开始时、改变了流量时等尽可能快地将温度控制为一定，或因涂装面的更换等暂时停止喷雾、在再次开始喷雾时等不使各自的流体的温度发生大的变化。因此，与一般使用的电加热式加热器相比，可以优选使用将流体通过的高压配管以线圈状浸渍在充满了加热介质(通常为水)的罐中的罐/线圈式的热交换器。
在本发明中，需要有效地混合二氧化碳和上述涂料、在涂料中将二氧化碳溶解。以往，为了该目的，使用作为在线混合器的应用了流体多段分割原理的静态混合器，但未必可以实现充分的混合、溶解。在本发明中，使用利用了微型混合的原理的高压微型混合器。
高压微型混合器的样式没有特别限定，但当考虑涂料的粘性高、有堵塞性等时，与使扩散距离极短而混合2流体的交叉指型通道(インタ一デイジタルチヤネル)结构、例如德国IMM公司提供的层流型微型搅拌器相比，期望利用流体的湍流混合效果的微型混合器。
作为这些混合器，例如可以举出流路直径为0.5mm以下的T字型混合器、利用旋流的涡流式微型混合器、使流体在狭小的空间的中心碰撞的中心碰撞型微型混合器及内管的内径为0.5mm以下的套管式微型混合器等。
另外，通过在这些微型混合器的后段连结以往使用的静态混合器，可以实现二氧化碳向涂料的充分的溶解，可形成稳定的一相混合物。因条件不同，有时也在混合器以后、至喷雾枪之间形成涂料和二氧化碳的二相形态，此时，由于两流体的粘性差异大，因此喷雾不稳定，存在不能实现清洁的涂布的危险性。二氧化钛向涂料的溶解度，根据涂料的种类、温度·压力不同而发生大的变动，但也根据混合器的构成受很大的影响。
根据后述的实施例中的实验结果，判明，即使通过微型混合器完全混合涂料和二氧化碳，但在二氧化碳完全溶解于涂料中之前也需要一定的保持时间，该保持时间是重要的。
本发明中使用的喷雾枪，为无气型的高压喷雾枪即可，喷雾流量、喷雾压力及喷雾图案的最终的控制，由于依赖该喷雾枪上所安装的高压喷嘴孔的孔径(等效直径)和其形状，因此是极其重要的。喷雾流量，根据将每单位时间的涂装量设定为多少而差异大，但作为涂料的流量一般选择50～500g/min的范围。
例如，在喷雾流量为100g/min左右的情况下，将此时的压力设定为5～10MPa时，孔的等效直径选择0.1～0.2mm。对于孔的形状，根据所要求的喷雾喷射图案而不同，但如为齐平喷射(flat spray)，形成椭圆形的孔形状。另外，如果孔形状为圆形，则形成实心锥形喷射(fullcone spray)，但在刚刚喷出后吹空气等来控制喷射图案，由此也可将实心锥形喷射变为齐平喷射。
接着，参照附图具体地说明本发明的实施方式。图2所示的装置为本发明设计的二氧化碳涂装装置的优选的实施方式的一例。图中的符号表示以下表示的装置。即，表示为，1：涂料罐、2：涂料过滤器、3：涂料高压泵、4：涂料背压阀(调节1次压力)、5：涂料加热器、6：CO2高压储气瓶、7：CO2过滤器、8：CO2冷却器、9：CO2高压泵、10：CO2加热器、11：CO2背压阀(调节1次压力)、12：CO2冷却器2、13：涂料止回阀、14：CO2止回阀、15：混合器、16：混合物加热器、17：混合物截止阀、18：CO2截止阀、19：喷雾枪。
如果对于上述装置及其动作进行详细地说明，则涂料填充在涂料罐1中，根据需要通过氮气等加压(数个大气压)，经由过滤器2供给到涂料高压泵3的空吸部中，通常，对过滤器2的网眼而言，如果是透明涂料，为数10μm即可，在有色涂料的情况下，由于含有固体物质颜料，因此优选设定为数100μm。
涂料高压泵3是容积式的泵，喷出压力至20MPa左右即可，一般选定隔膜泵，优选选定双联式的隔膜泵作为脉动对策。根据涂料情况，也可以为柱塞泵，但由于柱塞密封部有涂料固着的危险性，因此，通常不被选择。作为对策，也可以适宜进行用溶剂浸渍柱塞密封部。
低于泵驱动源而言，根据装置的设置场所，可以适宜选择空气驱动式、电动式。涂料用涂料高压泵3，通常被加压至10MPa左右，根据需要用涂料加热器5加热至40℃左右，送至混合器15。此时，在恒压运转操作的情况下，进行设定比喷雾流量(由压力和喷嘴孔决定)多的泵流量、将剩余部分从背压阀4返回至涂料罐1的操作。此时，恒压运转操作的控制压力(体系压力)为该背压阀4的1次压力。
另一方面，CO2吸入高压储气瓶6的液体部分，通过过滤器7，用冷却器8冷却至饱和温度以下，供给至CO2高压储气瓶9的空吸部。该液体CO2用CO2高压泵9加压，进而，用CO2加热器10加热到临界温度(31℃)以上、通常40℃的超临界CO2，送至混合器15。
在此，作为CO2高压泵，通常可选定隔膜泵或柱塞泵等，但与涂料的情况同样，为了防止脉动，期望采用双联式泵。另外，通常，CO2供给的必要量为涂料的30％以下，为少量。因此，在喷雾流量少的情况下，采用柱塞泵。
加压、加热了的涂料及CO2用混合器15瞬时混合，形成涂料/CO2混合物。作为混合器的构造，考虑迅速混合性、完全混合性而期望采用微型混合器。例如，可以优选使用流路直径为0.5mm以下的T字型混合器、利用了旋流的涡流式微型混合器、可使流体在狭小的空间的中心碰撞的中心碰撞型微型混合及内管的内径为0.5mm以下的套管式微型混合器等。
将中心碰撞型微型混合器的构造示于图3～4。图中，CO2从上部的入口导入，在调节混合状态的绕滚针的环状部向下流动。另一方面，涂料从下部入口导入，在内部被分割为多个流动(通常为2成或4成)，在辊针前端部的微小空间，CO2与涂料进行中心碰撞，被瞬时混合。涂料/CO2混合物根据需要用混合物加热器16加热，经由截止阀17，用喷雾枪19向涂装对象物喷雾。
对涂料/CO2混合物而言，刚刚喷雾后CO2脱离，形成涂料的微细粒子。该涂料粒子的粒径依赖温度、压力、以及喷雾枪的构造，代表性地依赖喷嘴孔的孔径等，但通常在10～50μm的范围。在涂装对象物为立体的形状的情况下，喷雾枪搭载在3维机器人上进行涂装，但更换涂装面时等，截止阀17关闭，紧接着截止阀18开启，超临界CO2被供给到喷雾枪的喷嘴，进行瞬时清洗。
如果没有上述清洗，则喷嘴前端部的堵塞的可能性变高。此时，涂料高压泵3继续运转，但如果为恒压运转模式，则在操作压力下，通过背压阀4使涂料循环。在以定量运转模式进行操作的情况下，通过使背压阀4的设定略高于操作压力，以少许的压力上升而使涂料循环。
再开始涂装时，如果将截止阀18设为关闭、将截止阀17设为开启，则再开始喷雾。对本方式而言，即使截止阀17、18一起关闭，与涂料的情况同样，CO2也可通过背压阀11将剩余部分返回至CO2高压泵10的空吸部，特别是运转方面没有问题。但是，由于通过背压阀11而减压，因此为了确保液体状态，优选用冷却器12冷却CO2。
下面，对本发明的第2方式详细进行说明。
本发明的特征在于，提供低环境负荷型的新的涂装方法及其装置，其在以往的利用有机溶剂系涂料的喷射涂装中，通过将大量使用的稀释溶剂(VOC)替换为极少量的二氧化碳，可以在确保与有机溶剂系涂装同等的涂装精加工品质、即涂膜均匀性、光滑性、鲜映性等下，能大幅减少VOC产生。
本发明为使用了二氧化碳的涂装装置，其为用二氧化碳代替在有机溶剂系的喷雾涂装中使用的稀释溶剂(稀释剂)的一部分或全部的使用了二氧化碳的一液型或二液型涂料的涂装装置，作为涂料供给线，具有储存涂料的罐、将从该罐供给的涂料加压至规定的压力的涂料高压泵、调节该涂料高压泵的喷出压力、使剩余部分送还至涂料罐的涂料1次压力调节阀；作为二氧化碳供给线，具有储存液体二氧化碳的罐、将该液体二氧化碳冷却至规定温度的冷却器、将从该冷却器供给的液体二氧化碳加压至规定的压力的液体二氧化碳高压泵、调节该液体二氧化碳高压泵的喷出压力、使剩余部分送还至该泵的空吸部的液体二氧化碳1次压力调节阀；作为溶剂供给线，具有溶剂罐、将从该罐供给的溶剂加压至规定的压力的溶剂高压泵；作为涂料/二氧化碳混合物线，具有混合从上述涂料供给线供给的加压了的涂料和从上述二氧化碳供给线供给的加压了的二氧化碳的混合器及将从该混合器供给的混合后的涂料/二氧化碳加压混合物向大气压下的涂装对象物进行喷雾的喷雾枪，在进行与涂料的混合前，在二氧化碳中预先添加机溶剂。
另外，本发明为使用上述装置而进行使用了二氧化碳的一液型或二液型涂料的涂装的方法，该涂装装置中，通过在二氧化碳中预先添加至少饱和溶解量的真溶剂成分，使二氧化碳对于真溶剂成分的溶解力降低，防止逆流而进入的涂料成分的聚合物析出。
在本发明中，优选的实施方式在于，涂料为一液固化型涂料或二液固化型涂料；有机溶剂为一液固化型涂料或二液固化型涂料的真溶剂；在液体二氧化碳高压泵的空吸部进行有机溶剂的添加；在液体二氧化碳高压泵的输出部(加压侧)进行有机溶剂的添加；在液体二氧化碳加热器之后的线进行有机溶剂的添加。
另外，在本发明中，优选的实施方式在于，用微型混合器进行有机溶剂和二氧化碳的混合；混合有机溶剂和二氧化碳的微型混合器为流路直径最大为0.5mm的T字型微型混合器；混合涂料和二氧化碳的微型混合器为套管式微型混合器，二氧化碳流入的内管的内径最大为0.5mm，且外管的内径在2.5mm～5mm的范围；具有在与混合涂料和二氧化碳的微型混合器连接的二氧化碳供给线的连接部的尽可能近的位置上具备截止阀、防止涂料向二氧化碳供给线的逆流的结构。
另外，在本发明中，优选的实施方式在于，混合涂料和二氧化碳的微型混合器为流路直径最大为2mm的T字型微型混合器，具有使二氧化碳从下部、使涂料从上部对向地流入、使混合物从90度横向排出的构造，具有在内部具备用于止回的金属球、防止涂料向二氧化碳线的逆流的构造；混合涂料和二氧化碳的微型混合器为流路直径最大为2mm的T字型微型混合器，具有使二氧化碳从下部、使涂料从90度横向流入、使混合物向上方排出的构造，具有在内部具备用于止回的金属球、防止涂料向二氧化碳线的逆流的构造；每二氧化碳重量在20～50％的范围添加真溶剂成分。
一般，在有机溶剂系涂装中，需要以重量基准计，加入涂料即聚合物和将聚合物溶解而使其具有流动性的真溶剂的50％～150％的稀释溶剂，例如甲苯、二甲苯等，使其降低至可喷雾的粘度。而且，该低粘度化了的涂料/稀释溶剂的混合物，通过以空气作为雾化介质的空气喷射方式、不使用雾化空气的高压喷雾方式，以微小液滴的形式进行喷雾，涂布在涂装对象物上。
本发明提供用二氧化在上述的有机溶剂系涂装中使用的稀释溶剂的一部分或全部代替的涂装方式。在本发明中作为对象的涂料分为一液固化型涂料及二液固化型涂料的2种，特别以一液固化型涂料为主要对象。
涂料包含形成涂膜的聚合物和将聚合物溶解而使其具有流动性的真溶剂，作为真溶剂，由用于将喷雾后的蒸发性、在涂膜形成过程中的流平性等进行各种调节的有机溶剂、例如不饱和烃、芳香族烃、酮、酯、醚、醇及它们的混合物构成。
所谓一液型涂料，为无稀释或仅调和稀释剂等的稀释剂(粘度调节剂)而使用的涂料，主要用于家电制品、例如电视机外壳等、汽车零件、工业零件。该涂料为以丙烯酸类树脂为主要成分、即使不使用固化剂也可形成涂膜的涂料。通过共混硝化纤维素，为速干性、硬度高、耐磨性优异。适用材料可使用于聚苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、改性聚苯醚树脂、硬质氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂等宽泛的用途。
另一方面，所谓二液型涂料，为在使用前混合固化剂、用化学反应固化、干燥的涂料。耐醇性、耐磨性优异，主要用于汽车内装、精密仪器、光学仪器。该涂料为以丙烯酸类树脂为主要成分、以多异氰酸酯化合物为固化剂的二液反应固化型的丙烯酸类氨基甲酸酯涂料。
在本发明中，在涂料中使二氧化碳混合、溶解，但对其条件而言，温度为30～70℃、优选为35℃至45℃，压力为5～20MPa、优选为7～10MPa。因此，需要对涂料加压，但一般粘度高，为50～500cp，作为涂料高压泵，可以使用活塞泵、隔膜泵等。
如果涂料粘度充分高，也可以采用齿轮泵。另一方面，作为二氧化碳高压泵，除了活塞泵、隔膜泵以外，也可以采用柱塞泵。但是，在二氧化碳的加压时，在液体二氧化碳下的加压是有利的，此时，需要在泵的前段的冷却。
在本发明中，需要将有机溶剂、特别是构成使用的涂料的真溶剂本身供给至二氧化碳线，通常可以采用活塞泵、隔膜泵、柱塞泵。对上述的涂料用而言，为了防止滑动部与大气接触而聚合物析出，需要密闭式泵，但对真溶剂用而言，没有该必要，因此从价格方面考虑，采用柱塞泵是有利的。
在本发明中，加热器的样式没有特别限定，但要求在装置的运转开始时、改变了流量时等尽可能快将温度控制为一定、或因涂装面的更换等暂时停止喷雾、开始再次喷雾时等不使各自流体的温度发生大的变化。因此，与一般使用的电加热式加热器相比，可以优选使用将流体通过的高压配管以线圈状浸渍在充满有加热介质(通常为水)的罐中的罐/线圈式的热交换器。
在本发明中，需要在涂料和二氧化碳的混合前在二氧化碳中预先添加一定量的有机溶剂、优选添加一定量与涂料相同的真溶剂。所谓有机溶剂，是指涂料中为了聚合物溶解而添加的真溶剂中的单独或多个成分。在此，在二氧化碳中预先添加饱和溶解量(依赖真溶剂组成，但通常每二氧化碳重量为10～50％左右)以上的涂料的真溶剂成分。
由此，使二氧化碳对于真溶剂成分的溶解力降低，由此防止从逆流而进入的涂料成分中仅真溶剂向二氧化碳转移，作为结果，可以防止聚合物的析出。因此，需要真溶剂成分向二氧化碳迅速·完全的溶解，微型混合器的采用，例如流路直径为0.5mm以下的T字型微型混合器可优选使用。
在本发明中，需要将上述涂料与二氧化碳有效地混合、在涂料中将二氧化碳溶解。以往，为了该目的，使用作为在线混合器的应用了流体多段分割原理的静态混合器，但未必可以实现充分的混合溶解，另外，关于一液固化型涂料，在混合器内或混合器跟前的二氧化碳线的堵塞频繁发生。
对以流体多段分割为原理的静态混合器而言，有流动被暂时停止的趋势，认为这引起暂时的压力变动，在二氧化碳溶解在涂料中前，涂料中的真溶剂成分转移到二氧化碳中，作为其结果，引起聚合物的析出→压力上升→堵塞→不可喷雾的状况。
另外，认为，即使在可以期待迅速的混合性的流路直径为0.5mm以下的T字型微型混合器、中心碰撞型微型混合器中，也会在流体流动经受收缩→扩大时，成为引起压力变动的原因，不能长时间稳定运转。
紫外线固化型涂料，由于只要不照射紫外线，就不会引起聚合物固化，因此，如果为微小的压力变动，则几乎不受影响。但是，关于一液固化型涂料，设想为因压力变动，使真溶剂成分被提取至二氧化碳，瞬时引起聚合物的析出，即使在混合器及混合器以后至喷雾枪的配管构成中也要求流动尽可能流畅。
与此相对，清楚的是，通过使用二氧化碳流入的内管的内径为0.5mm以下且外管的内径为2.5mm～5mm、涂料流入外管内径和内管外径的环状部、二氧化碳导入部以后为简单配管的套管式微型混合器，可长时间持续稳定的涂装。
当然，不优选在混合器以后连结静态混合器，期望至喷雾枪之前尽可能不进行配管直径的变更。但是，与紫外线固化型涂料同样，有时也在混合器以后、至喷雾枪之间形成涂料和二氧化碳的二相形态，此时，由于两流体的粘性差异很大，因此喷雾不稳定，存在不能实现清洁的涂布的危险性。
清楚的是，二氧化碳在涂料中的溶解度，根据涂料的种类、温度·压力发生大的变动，但至二氧化碳完全地溶解在涂料中之前，需要一定的保持时间。由于该溶解，必要的时间也对混合器以后的混合性(配管直径与配管工作)造成影响，以改良混合性为目的的多个弯曲部的设置也可看到效果。
本发明中使用的喷雾枪，只要是无气型的高压喷雾枪即可，但喷雾流量、喷雾压力及喷雾图案的最终控制，由于依赖该喷雾枪上所安装的高压喷嘴孔的孔径(等效直径)和其形状，因此极为重要。喷雾流量因将每单位时间的涂装量设定为多少而差异较大，但作为涂料的流量，一般选择50～500g/min的范围。
例如，在喷雾流量为100g/min左右的情况下，当将此时的压力设定为5～10MPa时，孔的等效直径选择0.1～0.2mm。对于孔的形状，根据所要求的喷雾喷射图案不同而不同，但如果是齐平喷射，则形成椭圆形的孔形状。另外，如果孔形状为圆形，则形成实心锥形喷射，但刚刚喷出后吹空气等来控制喷射图案，由此也可将实心锥形喷射变为齐平喷射。
下面，参照附图，对本发明的实施方式具体进行说明。图7所示的装置为本发明涉及的二氧化碳涂装装置的优选的实施方式的一例。图中，符号表示以下说明的装置。即表示为，1：涂料罐、2：涂料过滤器、3：涂料高压泵、4：涂料背压阀(1次压力调节)、5：涂料加热器、6：CO2高压储气瓶、7：CO2过滤器、8：CO2冷却器、9：CO2高压泵、10：CO2加热器、11：CO2背压阀(1次压力调节)、12：CO2冷却器2、13：涂料止回阀、14：CO2止回阀、15：混合器、16：混合物加热器、17：混合物截止阀、18：CO2截止阀、19：喷雾枪、30：溶剂罐、31：溶剂高压泵、31：混合器。
对上述装置及其工作详细地说明时，则涂料填充在涂料罐1中，根据需要，通过氮气等被加压(数个大气压)，经由过滤器2而供给到涂料高压泵3的空吸部中。通常，对过滤器2的网眼而言，如果为透明的涂料，则为数10μm即可，在有色涂料的情况下，由于含有固体物质颜料，因此期望设定为数100μm。
涂料高压泵3为容积式的泵，喷出压力为20MPa左右即可，一般选定隔膜泵，优选选定双联式的隔膜泵作为脉动对策。根据涂料的不同，也可以为柱塞泵，但由于柱塞密封部有因涂料固着的危险性，因此通常不被选择。作为多应的策略，也可以适宜进行用溶剂浸渍柱塞密封部。
作为泵驱动源，可根据装置的设置场所来适宜选择空气驱动式、电动式。涂料用涂料高压泵3通常被加压至10MPa左右，根据需要用涂料加热器5加热至40℃左右，送至混合器15。此时，在恒压运转操作的情况下，进行设定比喷雾流量(由压力和喷嘴孔决定)多的泵流量、将剩余部分促动背压阀4返回至涂料罐1的操作。此时，恒压运转操作的控制压力(体系压力)为该背压阀4的1次压力。
另一方面，CO2吸入高压储气瓶6的液体部分，通过过滤器7，用冷却器8冷却至饱和温度以下，供给至CO2高压泵9的空吸部。该液体CO2用CO2高压泵9加压，进而，用CO2加热器10加热至临界温度(31℃)以上、通常40℃的超临界CO2，送至混合器15。
在此，作为CO2高压泵，通常可选定隔膜泵或柱塞泵等，但与涂料的情况同样，为了防止脉动，期望采用双联式泵。另外，通常，CO2供给的必要量为涂料的30％以下，为少量。因此，在喷雾流量少的情况下，可采用柱塞泵。
另外，溶剂从溶剂罐30通过溶剂高压泵31被加压，在混合器32中与加压加热了的CO2混合。该混合器从价格、设置的限制方面考虑，期望采用T字型微型混合器。但是，混合器的设置位置可以为CO2高压泵9的空吸部，也可以为紧接输出部后。
加压加热了的涂料及CO2·溶剂的混合物，用混合器15瞬时混合，形成涂料/CO2混合物。作为混合器构造，如上所述，可以优选使用内管的内径为0.5mm以下的套管式微型混合器等。将本发明中使用的套管式微型混合器的概要示于图8。另外，也可以优选使用带止回机构的T字型混合器(参照图14)。
涂料/CO2混合物，根据需要用混合物加热器16加热，经由截止阀17，用喷雾枪19向涂装对象物喷雾。涂料/CO2混合物，刚刚喷雾后，CO2脱离，形成涂料的微细粒子。该涂料粒子的粒径依赖温度、压力、以及喷雾枪的构造，代表性地依赖喷嘴孔的孔径等，在10～50μm的范围。
在涂装对象物为立体的形状的情况下，喷雾枪搭载在3维机器人上进行涂装，但更换涂装面时等，截止阀17关闭，紧接着截止阀18开启，超临界CO2被供给到喷雾枪的喷嘴，瞬时进行清洗。如果没有上述清洗，则喷嘴前端部的堵塞的可能性变高。
此时，高压涂料泵3持续运转，但如果为恒压运转模式，则在操作压力下，通过背压阀4使涂料循环。在以定量运转模式进行操作的情况下，通过使背压阀4的设定略高于操作压力，以少许的压力上升而使涂料循环。再开始涂装时，如果将截止阀18设为关闭、将截止阀17设为开启，则再开始喷雾。
本方式，即使截止阀17、18都为关闭，与涂料的情况同样，CO2也可以利用背压阀11将剩余部分返回至CO2高压泵10的空吸部。特别是在运转方面没有问题。但是，由于通过背压阀11来减压，因此为了确保液体状态，优选用冷却器12冷却CO2。
发明的效果
根据本发明，可以起到如下效果。
(1)可以提供可大幅减少VOC产生的低环境负荷型的新的涂装装置及其涂装方法。
(2)可将在以往的利用有机溶剂系涂料的喷射涂装中大量使用的稀释溶剂(VOC)替换为极少量的二氧化碳。
(3)可以提供防止稀释溶剂(VOC)向大气中排出的涂装技术。
(4)可以提供能可靠地将由于涂料的粘度高所引起的装置的堵塞性的问题进行抑制的可实用化的涂装技术。
(5)可以提供可大幅减少VOC产生的低环境负荷型的一液型·二液型涂料的涂装方法及其涂装装置。
(6)可以提供防止稀释溶剂(VOC)向大气中排出的一液型·二液型涂料的涂装技术。
附图说明
图1表示以往专利所示的涂装装置的工艺流程。
图2表示本发明的第1方式涉及的二氧化碳涂装装置的实施方式的一例。
图3表示中心碰撞型混合器的概要。
图4表示中心碰撞型混合器的剖面图。
图5表示CO2的溶解度测定体系流程。
图6表示实施例9的涂装结果。
图7表示本发明的第2方式涉及的二氧化碳涂装装置的实施方式的一例。
图8表示套管式微型混合器的概要。
图9表示为了确认聚合物的析出而构筑的比较例3的评价体系。
图10表示增设了真溶剂的添加组件的实施例10的评价体系。
图11表示实施例11中的仅有CO2的情况下的结果。
图12表示实施例中的添加真溶剂的效果。
图13表示实施例11中的添加有机溶剂的效果(添加3ml/min时)。
图14表示带止回槽的T型混合器的概要。
具体实施方式
接着，基于实施例具体对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
接着，示出本发明的第1方式的实施例。
(混合器的性能比较)
作为进行涂料和CO2的初始混合的混合器，使用混合后的流路直径为1.3mm的1/16英寸T字接头(标准T字接头，简记为STD-T)、混合后的流路直径为0.3mm的1/16英寸T字接头(负载体积T字接头，简记为LDV-T)、及混合后的流路直径为1mm的中心碰撞型混合器，通过用高压可视化窗直接观察混合物的状态来对CO2向紫外线固化型透明涂料的溶解度进行评价。将溶解度测定体系的流程示于图5。
具体而言，将涂料高压泵的流量按50g/分钟设为一定，使CO2高压泵的流量慢慢增加，将从透明的一相状态变为气液二相状态的情况作为在该混合器中的极限溶解度进行评价。此时，温度按40℃设为一定，将压力设为6MPa和10MPa。将实验结果示于表1。
[表1]
Figure BPA00001444240200201
由上述表看到，在10MPa的条件下，关于极限溶解度，未发现因混合器的型式而有大的差异，但在6MPa下，在STD-T中仅溶解19％，与此相对，在中心碰撞型中为34％、在LDV-T中为52％，混合性有大的差异。由该结果可知，初始混合性按LDV-T＞中心碰撞＞STD-T的顺序为良好。
实施例2
(初始混合后的静态混合器的效果)
作为进行涂料和CO2的初始混合的混合器，使用LDV-T，对在其后段使用和不使用以往使用的静态混合器(元件外径2.4mm×元件数60，简记为SM)的情况进行比较。评价体系·方法与实施例1相同。将其结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001444240200202
由上表明确了作为初始混合，如果使用LDV-T，几乎看不到到在以往专利中所采用的SM的效果。
实施例3
(初始混合～至高压可视化窗的时间的效果)
作为进行涂料和CO2的初始混合的混合器，使用LDV-T，对紧接其后至高压可视化窗的时间(混合时间)使用1/4英寸配管进行各种改变，检验其效果。实施例1及实施例2的混合时间为约37秒。评价体系·方法与实施例1相同。
其结果，看不到因混合时间不同极限溶解度有大的差异，但详细的观察的结果，在混合时间短于15秒的情况下，即使在溶解区域也看到一相和二相相互反复的状况。这意味着即使涂料/CO2物理上大致完全地混合，至溶剂前需要一定的时间，从喷雾的稳定性这样的观点考虑，是非常重要的。
实施例4
(涂装实验1)
作为涂料，以市售的紫外线固化型透明涂料(未添加稀释剂)为对象进行涂装实验。代表性的涂料组成为树脂成分49％、真溶剂47％、添加剂4％，树脂成分以多官能丙烯酸酯为主要成分、分别含有热塑性丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯。真溶剂按含量多的顺序包含甲苯、醋酸丁酯、正丁醇、二甲苯、乙苯，作为添加剂，除光聚合引发剂以外，可以含有微量的紫外线吸收剂及表面调节剂。
作为涂料高压泵3，使用双联式隔膜泵；作为CO2高压泵9，使用双联式柱塞泵，将加热器5、10控制在40℃，作为混合器15，使用LDV-T，将从LDV-T至喷雾枪19的混合时间设定为37秒，在7MPa的恒压运转模式下进行操作。
此时的涂料流量为45g/分钟，CO2为9g/分钟(涂料流量的20％)，通过高压可视化窗确认涂料/CO2混合物为一相状态，喷雾枪使用喷嘴孔等效直径0.15mm，对塑料板进行人工吹制涂装。
此时，用在线粘度计确认了涂料/CO2混合物在CO2添加前为11～12cp、添加后降低至1～2cp的粘度。涂装后的塑料板在室温下保持5分钟后，在50℃的干燥器内进行干燥10分钟，其后，用紫外线照射机使涂膜固化后进行涂膜面的评价。
其结果，平均膜厚为20μm，平均粗糙度为0.4μm，和加入与涂料等量的稀释剂而进行的有机溶剂空气喷射同等，评价为实用水平的涂膜。需要说明的是，将相同紫外线固化型透明涂料在不添加稀释剂下进行空气喷射涂装，结果确认，膜厚为20μm，平均粗糙度为0.9μm，形成2倍以上的粗糙度。这示出二氧化碳涂装的优越性得到证明了的结果。
实施例5
(涂装实验2)
对紫外线固化型透明涂料进一步实施1种的涂装实验。使用组成包含树脂(多官能丙烯酸酯)约80％、真溶剂(异丙醇)约20％和少量的光聚合引发剂的新型涂料。涂装装置及涂装方法使用与实施例4大致相同的方式，但喷雾枪搭载在2维机器人上来进行涂装。
涂料/CO2混合物的粘性，在CO2添加前为40cp，但添加后降低至数cp。涂装后进行与实施例4相同的处理，观察涂膜面，结果确认，形成了实用上没有问题的涂膜。本涂料由于树脂成分高，为80％，为无稀释剂稀释，因此清楚的是，VOC削减效果非常高。
实施例6
(涂装实验3)
对于紫外线固化型透明涂料，进一步实施另一种涂装实验。使用组成包含树脂(多官能丙烯酸酯)约75％、真溶剂(丙二醇单甲醚)约20％和约5％的光聚合引发剂的涂料。涂装装置及涂装方法与实施例5相同。涂料/CO2混合物的粘性在CO2添加前为60cp，但添加后降低至数cp，其结果确认形成了实用上没有问题的涂膜。
实施例7
(涂装实验4)
接着，对于2液固化型丙烯酸类氨基甲酸酯透明涂料进行涂装实验。主剂组成的树脂(丙烯酸类多元醇)为42％、真溶剂为58％(其中，甲苯为主要成分，含醋酸异丁酯)；固化剂组成的树脂为55％(多异氰酸酯预聚物)、真溶剂为45％(除甲苯外，含丙二醇单甲醚醋酸酯、醋酸乙酯)。
实验将主剂和固化剂以5∶1的配合比预先混合，填充在涂料罐1中来进行。相对涂料(助剂+固化剂)，以重量比计添加20～30％的CO2，进行涂装。其它的条件及方法如上述实施例所示。涂料粘性在CO2添加前为50～60cp，但添加后降低至数cp，涂装后的塑料板在室温下保持5分钟后，在50～60℃的干燥器内进行干燥30分钟，使涂膜固化后，进行涂膜面的评价。
其结果，虽然形成了涂膜，但光滑性存在问题。因此，为了提高涂膜的流平性能，在上述配合比的涂料中以重量比计添加20％专用的稀释稀释剂，进行相同的涂装操作及后处理，结果确认形成了实用上没有问题的涂膜。
实施例8
(涂装实验5)
接着，对于1液固化型丙烯酸透明涂料进行涂装实验。涂料组成树脂为28％、真溶剂为72％。树脂成分的主要成分为丙烯酸类，另外，含硝化纤维素，真溶剂按含量多的顺序包含酯系、醇系、烃系且酮系。对实验而言，相对涂料以重量比计添加20％的CO2来进行涂装。其它的条件及方法如上述实施例所示。
涂料粘性在CO2添加前为120～140cp，但添加后降低至20cp以下。但是，虽然进行了短时间的涂装(喷雾)，但为在塑料板表面附着有许多涂料块的状况，达不到均匀的涂膜的形成。
因此，为了使流平性良好，在上述涂料中以重量比计仅添加真溶剂成分20～40％，进行相同的涂装操作及后处理(与实施例7相同)。其结果，形成均匀的涂膜，评价为实用上没有问题的涂膜。
实施例9
(涂装实验6)
在2液固化型丙烯酸类氨基甲酸酯涂料及1液固化型丙烯酸类涂料中混合炭黑、其它的颜料，进行有色涂装实验。实验条件及方法分别与上述的实施例相同。将结果示于图6。其结果，形成有红、粉红、蓝等的均匀的有色涂膜，评价为实用上没有问题的涂膜。
接着，示出本发明的第2方式的实施例及比较例。
比较例1
作为涂料，使用一液固化型涂料(树脂组成：丙烯酸类，硝化纤维素；真溶剂组成：醋酸丁酯、环己酮、异丁醇、醋酸乙酯、丁基溶纤剂、甲基异丁基酮)而进行涂装实验。操作条件设定为40℃·8MPa；涂料流量设定为40g/分钟、CO2流量设定为8g/分钟；混合器使用混合后的流路直径为0.3mm的1/16英寸T字接头(负载体积T字接头，简记为LDV-T)来进行。但是，在该实验中没有在CO2中进行真溶剂的添加。
本实验开始时，确认以溶剂和CO2形成稳定的混合状态后，将溶剂替换为涂料，刚刚替换后，因涂料的高粘性，发生压力上升，不久，CO2侧的压力急速上升，变得不可运转。装置停止后，拆卸CO2线，检查情况，结果，在混合器的上游的CO2线(混合器～止回阀之间)上看到了涂料聚合物的析出。
对该现象而言，推测为，涂料由于为非压缩性流体，因此压力立即增加，但由于CO2侧为压缩性流体，因此压力上升稍迟，此时，涂料逆流至CO2线，涂料中的真溶剂成分被提取至CO2中，结果，涂料聚合物析出。
比较例2
进行与比较例1相同的涂装实验。但是，比操作压力略高地设定涂料线的背压阀，以压力未上升的方式进行运转。其结果，在40℃·8MPa的条件下，可以确立正常操作，但当继续运转数十分钟时，操作压力变得不稳定，最终CO2侧的压力急速上升，变得不可运转。
装置停止后，拆卸CO2线，检查状况，结果，与比较例1同样，在混合器的上游的CO2线(混合器～止回阀之间)上看到涂料聚合物的析出。对该现象而言，推测为，在混合器～喷雾枪的线构成中，暂时有压力变动，由此，涂料逆流至CO2线，涂料中的真溶剂成分被提取至CO2中，结果，涂料聚合物析出。
比较例3
为了对聚合物的析出进行再确认，构筑如图9所示的评价体系，在止回阀中填充·密封一液固化型涂料后，将截止阀A设定为关闭，将截止阀B设定为开启，使规定的温度·压力的CO2流通。确认正常状态后，接着，将截止阀A设定为开启，将截止阀B设定为关闭，使CO2在止回阀中流通一定时间(约10分钟)。然后，再次将截止阀A设定为关闭，将截止阀B设定为开启，将压力减压至大气压，确认止回阀中的状态。
将其结果整理示于表3。在液体CO2、超临界CO2(温度·压力都为临界点以上；温度为临界点以上、且压力为临界点以下)的任一情况下，聚合物析出。特别是即使在溶解度系数为4以下的情况下，也不能防止聚合物的析出。作为参考实验，将紫外线固化型涂料填充在止回阀中，进行同样的操作，但看不到聚合物的析出。
[表3]
  温度·压力   CO2相状态   止回阀的状态
  20℃·8MPa   液体   聚合物析出
  35℃·8MPa   超临界   聚合物析出
  35℃·6.5MPa   超临界   聚合物析出
  45℃·6.5MPa   超临界   聚合物析出
实施例10
构筑在比较例3的评价体系中增设了如图10所示的真溶剂的添加组件的评价体系，将真溶剂的添加率进行各种改变，进行同样的评价。在此，作为CO2和真溶剂的混合器，使用1/16英寸的LDV-T。将其结果示于表4。
[表4]
Figure BPA00001444240200251
通过在涂料和CO2的接触前、在CO2中加入20％以上真溶剂，可以防止填充在止回阀中的涂料中的真溶剂被提取至CO2中，可以避免聚合物的析出。相反，在本实施例中使用的真溶剂向超临界CO2的溶解度为20％左右。
实施例11
对添加在CO2中的有机溶剂的种类进行各种改变来实施与实施例10同样的研究。有机溶剂除真溶剂以外，使用作为真溶剂成分的醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、异丁醇、以及非真溶剂成分的丙酮、异丙醇、乙醇。对该评价结果进行整理而示于表5～6及图11～13。
在本实施例中CO2的条件，设定为40℃·8MPa(超临界)，流量全部以10g/min进行供给。表中的析出程度以5阶段评价来表示为1：无析出(最良好的状态)～5：大量析出”。另外，相状态表示设于评价线上的可视化窗内的CO2/有机溶剂混合物的利用直视的状态。1为超临界1相状态，2为2相状态。
Figure BPA00001444240200261
Figure BPA00001444240200271
Figure BPA00001444240200281
如由上述的表的结果可知，在防止一液固化型涂料中所含的聚合物的析出中最有效果的是将真溶剂本身和相对CO2量添加了30％以上的环己酮时，接着，形成醋酸乙酯、醋酸丁酯及丙酮的顺序。另一方面，醇类的添加结果是，不取决于添加率的大小，为几乎看不到效果的结果。
实施例12
将混合器的种类进行各种改变来实施与比较例1相同的实验(未添加真溶剂)。使用的混合器设定为STD-T、LDV-T、涡流型(内径0.5、0.8、10mm的3种)、中心碰撞型(2方向中心碰撞、4方向中心碰撞的2种)及套管型(内管1/16英寸×内径0.5mm×长120mm、外管1/4英寸×内径4.3mm×长160mm)的各种。
另外，也实施在各混合器的下游设置了流体多段分割型静态混合器的实验。在本实验中，形成在混合器以后通过1/8英寸×1000mm+1/4英寸×1250mm(90度弯曲3处)线而进行喷雾的构成。
其结果，使用了套管型混合器时的稳定性最良好，接着，顺序为中心碰撞型、LDV-T、涡流式、STD-T。认为，对套管型混合器而言，流体的流动状态最简单、混合物的流动流畅，但与良好的结果无关。另外，看不到在下游设置了SM的效果，相反，为稳定性降低的结果。
实施例13
使用带止回机构的T型混合器(参照图14)来实施与实施例11相同的研究。本混合器在内部内置金属球，目的在于即使有压力变动，涂料也不逆流至CO2线。实验的结果，虽然有压力变动，但可以完全防止聚合物在CO2线的析出。
实施例14
(涂装实验)
对于1液固化型丙烯酸类透明涂料进行涂装实验。涂料组成的树脂为28％、真溶剂为72％。树脂成分的主要成分为丙烯酸类，另外，含硝化纤维素，真溶剂以含量多的顺序由酯系、醇系、烃系、以及酮系构成。
涂装操作使用LDV-T，在CO2中添加真溶剂后，将一液固化型涂料和CO2/真溶剂混合物用套管型混合器混合，通过1/8英寸×1000mm+1/4英寸×1250mm(90度弯曲3处)线，形成进行喷雾的构成。以涂料流量为40g/分钟、CO2流量为8g/分钟及真溶剂流量为2.4g/分钟的条件在40℃·8MPa下实施喷雾操作(利用喷雾机器人)。
其结果，涂料粘性在CO2添加前为120～140cp，但添加后降低至20cp以下，几乎没有压力变动，确认了长时间的稳定操作性。但是，虽然进行了稳定的喷雾，但为在塑料板表面附着有许多涂料块的状况，达不到均匀的涂膜的形成。
因此，为了使流平性良好，在上述涂料中以重量比计仅添加20～40％的真溶剂成分，进行同样的操作。将涂装后的塑料板在室温下保持5分钟后，在50～60℃的干燥器内进行30分钟干燥，使涂膜固化后，进行涂膜面的评价。其结果，形成均匀的涂膜，对涂膜而言，厚度为20μm左右，表面粗糙度为0.5μm，可以实现实用水平的涂装。
产业上的可利用性
如以上详细说明的那样，本发明涉及二氧化碳涂装方法及其装置，根据本发明，可以提供可大幅减少VOC产生的低环境负荷型的新的涂装装置及其涂装方法。进而，本发明涉及使用了二氧化碳的一液型·二液型涂料的涂装方法及其装置，根据本发明，可以提供防止稀释溶剂(VOC)向大气中排出的使用了二氧化碳的一液型·二液型涂料的新的涂装技术。在本发明中，可将在以往的利用有机溶剂系涂料的喷射涂装中大量使用的稀释溶剂(VOC)替换为极少量的二氧化碳，本发明可提供防止稀释溶剂(VOC)向大气中排出的新的涂装技术。可得到如下的格外的作用效果：根据本发明可以提供能可靠地抑制由涂料的粘度高所引起的装置堵塞性的问题的可实用化的涂装技术。对本发明而言，提供防止VOC向大气中排出的低环境负荷型的新的涂装方法及其装置是有用的。

Claims (30)

1.一种使用了二氧化碳的涂装装置，其为用二氧化碳代替在有机溶剂系的喷雾涂装中使用的稀释溶剂(稀释剂)的一部分或全部的二氧化碳涂装，其特征在于，
作为涂料供给线，具有储存涂料的罐，将从该罐供给的涂料加压至规定的压力的涂料高压泵，调节该涂料高压泵的喷出压力、使剩余部分送还至涂料罐的涂料1次压力调节阀；
作为二氧化碳供给线，具有储存液体二氧化碳的罐，将该液体二氧化碳冷却至规定温度的冷却器，将从该冷却器供给的液体二氧化碳加压至规定的压力的液体二氧化碳高压泵，调节该液体二氧化碳高压泵的喷出压力、使剩余部分送还至该泵的空吸部的液体二氧化碳1次压力调节阀；
作为涂料/二氧化碳混合物线，具有将从上述涂料供给线供给的加压了的涂料和从上述二氧化碳供给线供给的加压了的二氧化碳进行混合的混合器，及将从该混合器供给的混合后的涂料/二氧化碳加压混合物向大气压下的涂装对象物进行喷雾的喷雾枪。
2.如权利要求1所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其具有将加压了的涂料加热至规定温度的涂料加热器。
3.如权利要求1或2所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其具有将送还至液体二氧化碳高压泵的空吸部的剩余二氧化碳冷却至规定温度的冷却器。
4.如权利要求1～3的任一项所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其具有将加压了的液体二氧化碳加热至规定温度的二氧化碳加热器。
5.如权利要求1～4的任一项所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其具有将混合后的涂料/二氧化碳加压混合物加热至规定温度的混合物加热器。
6.如权利要求1～5的任一项所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其中，混合器为能迅速混合涂料和二氧化碳的微型混合器。
7.如权利要求6所述的使用了二氧化碳的涂装方法及装置，其中，微型混合器为流路直径最大为0.5mm的T字型微型混合器。
8.如权利要求6或7所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其中，微型混合器为使流体在微小空间的中心进行碰撞的中心碰撞型微型混合器，使二氧化碳从上部流入，使涂料分割为多份而从侧面的多个方向流入以使得在中心部进行碰撞。
9.如权利要求6～8的任一项所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其中，在微型混合器的后段具备有静态混合器。
10.如权利要求1～9的任一项所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其中，混合后的混合物为在涂料中溶解了二氧化碳的1相混合物。
11.如权利要求1～10的任一项所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其中，涂料为紫外线固化型涂料、一液固化型涂料或二液固化型涂料。
12.一种使用了二氧化碳的涂装方法，其为使用权利要求1～11的任一项所述的涂装装置而进行使用了二氧化碳的涂装的方法，其特征在于，将进行喷雾控制的涂料高压泵或CO2高压泵的喷出侧的1次压力调节阀设定为喷雾压力，将不进行喷雾压力控制的涂料高压泵或CO2高压泵的喷出侧的1次压力调节阀设定为比喷雾压高的压力来进行运转，由此使不进行喷雾压力控制的流体的流量为一定，使进行喷雾压力控制的流体的流量为根据喷雾喷嘴的孔的流量特性而可变，将剩余部分返回至泵空吸部。
13.如权利要求12所述的涂装方法，其中，进行喷雾压力控制的流体为涂料。
14.一种使用了二氧化碳的涂装方法，其为使用权利要求1～11的任一项所述的涂装装置而进行使用了二氧化碳的涂装的方法，其特征在于，将涂料高压泵及二氧化碳高压泵的喷出侧的1次压力调节阀设定比喷雾压力高，使从两泵喷出的全部流体喷雾，依赖喷雾枪的喷嘴孔的流量特性来调节喷雾压力。
15.如权利要求12～14的任一项所述的使用了二氧化碳的涂装方法，其中，通过使从混合器后至喷雾枪的滞留时间为至少15秒，形成稳定的1相混合物。
16.如权利要求12～15所述的使用了二氧化碳的涂装方法，其中，在涂装的中断或结束时，关闭涂料/二氧化碳混合物线，在其继流阀和喷雾枪之间紧接其后或同时供给二氧化碳，由此使喷雾枪内的涂料向喷雾枪外排出。
17.一种使用了二氧化碳的涂装装置，其为用二氧化碳代替在有机溶剂系的喷雾涂装中使用的稀释溶剂(稀释剂)的一部分或全部的使用了二氧化碳的一液型或二液型涂料的涂装装置，其特征在于，
作为涂料供给线，具有储存涂料的罐，将从该罐供给的涂料加压至规定的压力的涂料高压泵，调节该涂料高压泵的喷出压力、使剩余部分送还至涂料罐的涂料1次压力调节阀；
作为二氧化碳供给线，具有储存液体二氧化碳的罐，将该液体二氧化碳冷却至规定温度的冷却器，将从该冷却器供给的液体二氧化碳加压至规定的压力的液体二氧化碳高压泵，调节该液体二氧化碳高压泵的喷出压力、使剩余部分送还至该泵的空吸部的液体二氧化碳1次压力调节阀；
作为溶剂供给线，具有溶剂罐，将从该罐供给的溶剂加压至规定的压力的溶剂高压泵；
作为涂料/二氧化碳混合物线，具有将从上述涂料供给线供给的加压了的涂料和从上述二氧化碳供给线供给的加压了的二氧化碳进行混合的混合器，及使从该混合器供给的混合后的涂料/二氧化碳加压混合物向大气压下的涂装对象物进行喷雾的喷雾枪，
在进行与涂料的混合前，在二氧化碳中预先添加机溶剂。
18.如权利要求17所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其中，涂料为一液固化型涂料或二液固化型涂料。
19.如权利要求17或18所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其中，有机溶剂为一液固化型涂料或二液固化型涂料的真溶剂。
20.如权利要求17～19的任一项所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其中，在液体二氧化碳高压泵的空吸部进行有机溶剂的添加。
21.如权利要求17～19的任一项所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其中，在液体二氧化碳高压泵的输出部(加压侧)进行有机溶剂的添加。
22.如权利要求17～19的任一项所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其中，在液体二氧化碳加热器之后的线进行有机溶剂的添加。
23.如权利要求17～22的任一项所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其中，用微型混合器进行有机溶剂和二氧化碳的混合。
24.如权利要求23所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其中，混合涂料和二氧化碳的微型混合器为套管式微型混合器，二氧化碳流入的内管的内径最大为0.5mm、外管的内径在2.5mm～5mm的范围。
25.如权利要求17～24的任一项所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其具有在与混合涂料和二氧化碳的微型混合器连接的二氧化碳供给线的连接部的尽可能近的位置上具备止回阀、防止涂料向二氧化碳供给线的逆流的构造。
26.如权利要求17～23的任一项所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其中，混合涂料和二氧化碳的微型混合器为流路直径最大为2mm的T字型微型混合器，具有使二氧化碳从下部、使涂料从上部对向地流入、使混合物从90度横向排出的构造，具有在内部具备用于止回的金属球、防止涂料向二氧化碳线的逆流的构造。
27.如权利要求17～23的任一项所述的使用了二氧化碳的涂装装置，其中，混合涂料和二氧化碳的微型混合器为流路直径最大为2mm的T字型微型混合器，具有使二氧化碳从下部、使涂料从90度横向流入、使混合物向上方排出的构造，具有在内部具备用于止回的金属球、防止涂料向二氧化碳线的逆流的构造。
28.一种使用了二氧化碳的涂装方法，其为使用权利要求17～27的任一项所述的涂装装置而进行使用了二氧化碳的一液型或二液型涂料的涂装的方法，其特征在于，在该涂装装置中，在二氧化碳中预先添加至少饱和溶解量的涂料的真溶剂成分，使二氧化碳对于真溶剂成分的溶解力降低，由此防止逆流而进入的涂料成分的聚合物的析出。
29.如权利要求28所述的使用了二氧化碳的涂装方法，其中，每二氧化碳重量在20～50％的范围添加真溶剂成分。
30.如权利要求27或28所述的使用了二氧化碳的涂装方法，其中，涂料为一液固化型涂料或二液固化型涂料。
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