CN102257438A - 调色剂表面处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂粒子的表面处理和用于静电荷图像干式显影的调色剂显影剂。

Description

调色剂表面处理
技术领域
本发明涉及电子照相术，更特别地涉及调色剂粒子的表面处理和用于静电荷图像干式显影的调色剂显影剂。
背景技术
在电子照相术中，静电荷图像在电介质表面(通常为光电导记录元件的表面)上形成。该图像的显影通常通过使其与两组分显影剂接触来实现，该两组分显影剂包含称为调色剂的着色树脂粒子与称为载体的磁吸引性粒子的混合物。载体粒子用作非磁性调色剂粒子可向其撞击并由此获得与静电图像的电荷相反的摩擦电荷的位点。在静电图像与显影剂混合物之间接触的过程中，调色剂粒子通过与电荷图像相关的相对强的静电力从它们之前已经粘合(通过摩擦电力)的载体粒子上离开。以这种方式，调色剂粒子沉积到静电图像上以使其可见。
通常已知的是用磁性涂布器(也称为磁刷)将上述类型的显影剂组合物涂布到静电图像上，所述涂布器包括磁芯位于其中的圆柱形非磁性材料套筒。所述芯通常包括多个环绕芯表面布置的平行磁条以提供交替的南北取向的磁场。这些磁场放射状发射穿过套筒，并用于将显影剂组合物吸引至套筒外表面以形成本领域通常所称的“刷”或“绒毛”。圆柱形套筒与磁芯可相对彼此旋转以使显影剂从供料贮槽前进到其接触待显影的静电图像的位置。在显影后，调色剂耗尽的载体粒子返回到用于补充调色剂的贮槽。
常规上，由软磁材料制成的载体粒子已经用于携带调色剂粒子并将其输送至静电图像。美国专利4,546,060、4,473,029和5,376,492教导了使用硬磁材料作为载体粒子和利用此类硬磁载体粒子使静电图像显影的设备。这些专利要求载体粒子包含当磁饱和时在1000奥斯特的外加磁场中表现出至少300奥斯特的矫顽力和至少20EMU/gm的感生磁矩的硬磁性材料。当涉及磁性材料时，术语“硬”和“软”具有如Addison-Wesley Publishing Company出版的B.D.Cullity，1972的Introduction To Magnetic Materials的第18页所示的普遍接受的含义。这些硬磁性载体材料相对于使用软磁载体材料具有极大进步：在具有良好图像显影的情况下显影速度显著提高。已经证实了高达四倍于使用软磁性载体粒子的最高速度的速度。
在前述专利所教导的方法中，通过套筒内多极磁芯的高速旋转显影剂在与待显影的静电图像相同的方向上移动，显影剂布置在套筒的外表面上。套筒上的快速磁极转换因载体的高矫顽力而在机械上被载体阻止。载体(调色剂粒子布置在载体粒子表面上)的绒毛(也称为“线丝”或“链条”)在套筒上快速“翻转”以与旋转磁芯所强加的磁场逆转相匹配，并由此与套筒上的调色剂一起移动穿过与光电导体上的静电图像接触或靠近的显影区域。显影剂与电荷图像的这种相互作用为方便起见在本文中称为“接触”。为了进一步讨论此类方法，还参见美国专利4,531,832。
当磁芯以2000转/分钟(rpm)的速度旋转时，在套筒表面处例如高达每秒467次的快速磁极转换使显影剂在其移动穿过显影区域时具有高能量且剧烈地移动。这种剧烈动作常常使调色剂再循环到套筒表面并随后返回到绒毛的外部以提供用于显影的调色剂。该翻转动作由此使得能够将新鲜的调色剂粒子连续供给到图像。如在上述专利中所述那样，该方法以相对高的显影速度提供高密度、高质量的图像。
美国专利4,666,813和5,024,915教导了使用二氧化硅作为表面处理剂，并教导了该二氧化硅可包括无水二氧化硅或硅酸盐(如硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁和硅酸锌)的微细粉末。
美国专利5763130提及了硅酸锌作为可能的表面处理剂，优选的是含有不少于85重量％的SiO2的那些。
美国专利申请2003/0190543Al描述了通过水解火焰法(气相法二氧化硅)用Zn掺杂二氧化硅，然后用有机硅涂布。
美国专利申请2005/0058924A1描述了用于电子照相术的调色剂，其中将通过在含水体系中用钛、锡、锆和铝中的一种或多种的氢氧化物或氧化物涂布微细二氧化硅粒子，并用烷氧基硅烷进一步涂布其表面所获得的疏水性微细粒子用作外部添加剂。
EP 774696B1描述了制备结晶硅酸锶表面处理剂。
美国专利5385798描述了用硼酸或诸如锂、钠和其它碱金属的盐处理的胶态二氧化硅。
美国专利5,397,667描述了经表面处理的二氧化硅。具体而言，该参考文献描述了通过用锂、钠和钾的氢氧化物中和R972上的酸基团来制备金属化二氧化硅。金属化表面然后用长链醇处理。
发明概述
本发明涉及调色剂粒子的表面处理和用于静电荷图像干式显影的调色剂显影剂。
本发明的一个实施方案包括处理调色剂粒子的方法，包括：形成二氧化硅和锌盐与溶剂的混合物，干燥该混合物，研磨干燥过的混合物，在200至900℃的温度下加热该混合物以形成表面处理剂，和对调色剂进行表面处理。
本发明的另一个实施方案包括处理调色剂粒子的方法，包括：形成二氧化硅和锌盐与溶剂的混合物，干燥该混合物，研磨干燥过的混合物，在400至650℃的温度下加热该混合物以形成表面处理剂，和对调色剂进行表面处理。
本发明的再一个实施方案包括处理调色剂粒子的方法，包括：形成二氧化硅和锌盐与甲醇的混合物，干燥该混合物，研磨干燥过的混合物，在200至900℃的温度下加热该混合物以形成表面处理剂，和对调色剂进行表面处理。
本发明的另一个实施方案包括包含二氧化硅和硅酸锌的调色剂粒子用表面处理剂，其中该处理剂在940cm-1处具有傅立叶变换红外主峰并在560cm-1处具有较弱峰，并对X射线为非晶态的。
本发明还包括包含气相法二氧化硅和硅酸锌的调色剂粒子用表面处理剂，其中该处理剂表现出在940cm-1处的傅立叶变换红外主峰和在560cm-1处的较弱峰，并对X射线为非晶态的。
本发明的再一个实施方案包括使静电潜像显影的显影剂，包含：调色剂粒子与包含二氧化硅和非晶态硅酸锌的表面处理剂。
本发明还包括使静电潜像显影的显影剂，包含：调色剂粒子与包含气相法二氧化硅和非晶态硅酸锌的表面处理剂。
本发明的另一个实施方案包括调色剂，其包含：调色剂粒子与包含二氧化硅和非晶态硅酸锌的表面处理剂。
本发明的另一个实施方案包括调色剂，其包含：调色剂粒子与包含气相法二氧化硅和非晶态硅酸锌的表面处理剂。
由阅读下列优选实施方案的详细描述、图和所附权利要求，会更清楚地理解和认识本发明的这些与其它方面、目的、特征和优点。
附图简述
图1显示用现有技术的二氧化硅表面处理过的调色剂与显影剂的相对湿度关系。
图2显示用现有技术的二氧化硅表面处理过的调色剂与显影剂的相对湿度关系。
图3显示用在室温下加工过的二氧化硅与氧化锌表面处理过的调色剂与显影剂的相对湿度关系。
图4显示用在200℃下加工过的二氧化硅与氧化锌表面处理过的调色剂与显影剂的相对湿度关系。
图5显示用在400℃下加工过的二氧化硅与氧化锌表面处理过的调色剂与显影剂的相对湿度关系。
图6显示用在650℃下加工过的二氧化硅与氧化锌表面处理过的调色剂与显影剂的相对湿度关系。
图7显示在室温下干燥的20pph氧化锌处理过的二氧化硅的DRIFT光谱。
图8显示在200℃下烧制的10pph氧化锌处理过的二氧化硅的DRIFT光谱。
图9显示在400℃下烧制的10pph氧化锌处理过的二氧化硅的DRIFT光谱。
图10显示在650℃下烧制的10pph氧化锌处理过的二氧化硅的DRIFT光谱。
图11显示减去了Aerosil 650℃光谱的在650℃下烧制的10pph氧化锌处理过的二氧化硅的DRIFT光谱。
图12显示与结晶Zn2SiO4相比较，减去了Aerosil 130光谱的在900℃下烧制的10pph氧化锌处理过的二氧化硅的DRIFT光谱(蓝线)。
为了更好地理解本发明以及其其它优点与能力，结合上述附图参考下列详细描述。
发明详述
本发明涉及用于显影体系的显影剂以及显影剂中的调色剂。
更详细地，本发明部分涉及调色剂用表面处理剂。二氧化硅，气相或胶态的，通常用于调色剂粒子的表面处理以使这些粒子具有提高的流动和/或摩擦带电特性。大多数二氧化硅，在它们用作调色剂表面处理剂时，倾向于表现出对其摩擦带电的RH依赖性。在高RH条件下，在用未涂布的或表面涂布的二氧化硅处理过的调色剂上，摩擦电荷较低，而在干燥或低RH条件下观察到较高的电荷。RH依赖性影响显影剂的制备，其中所建立的RH条件然后决定早期带电性能。例如，在高RH下制成的显影剂带电低，并且在引入调色站时常常导致调色剂高度粉化。
更值得注意的是高RH摩擦带电依赖性对电子照相复印机或打印机内调色过程的影响。可以通过调节机器内的空气循环使该影响在一定程度上最小化。可以将机器温度与相对湿度控制到优选设定值，以降低显影剂中任何RH敏感性的影响。该硬件提高了打印机的成本与复杂性。局部区域温度波动仍然可能改变机器内的相对或绝对湿度并使显影剂摩擦电荷波动。对其中目的仅在于从电子照相过程排出污染物或保持一定温度/湿度范围的具有最小空气调节的机器而言，RH依赖性摩擦带电的问题是至关重要的。由于调色剂摩擦电荷与沉积和转移调色剂所必需的电场相互作用，因此电子照相过程然后需要适应该变化性。理想地，光电导体响应和显影偏置系统的曝光宽容度(latitude)专门用于根据成像要求和成分老化来进行调节。如果该曝光宽容度的显著部分用于补偿调色剂摩擦电荷，则打印机的输出性能受损。
典型的显影系统包括干显影剂混合物的供给器，该干显影剂混合物包含调色剂和硬磁性载体粒子。非磁性的圆筒形壳(其可以是固定壳或旋转壳)用于将显影剂混合物从供给器输送至显影区。磁芯包括多个以交替磁极性关系围绕芯外周布置的磁极部分，并且在非磁性的圆筒形壳内可绕轴旋转。此外，存在使芯和任选壳旋转的装置，以将显影剂混合物输送至显影区，其中显影剂的调色剂转移到静电图像。
典型的显影系统包括涂覆有硅橡胶或其它低表面能弹性体、氟塑料或树脂的定影辊。定影辊优选与支撑或压力辊压力接触布置。在该组合件中，定影辊与压力辊在足够的压力下相对于彼此挤压以形成辊隙。正是在该辊隙中进行定影。用于显影系统的调色剂粒子优选包含至少一种调色剂树脂、脱模剂、表面处理剂、任选的着色剂、电荷控制剂、其它常规调色剂组分或其组合。
显影系统设置优选为数字打印机，例如美国专利4,473,029和4,546,060中详细描述的采用包括非磁性圆筒形壳、磁芯和使芯及任选壳旋转的装置的显影站的Heidelberg Digimaster 9110打印机。这些专利中描述的显影系统可适用于本发明。更详细地，这些专利中描述的显影系统优选使用硬磁性载体粒子。例如，硬磁性载体粒子(当磁饱和时)当外部施加1000高斯磁场时可以表现出至少300高斯的矫顽力和至少20EMU/g的感生磁矩。磁性载体粒子可以是无粘合剂载体或复合载体。可用的硬磁性材料包括铁氧体和γ-氧化铁。载体粒子优选由铁氧体构成，铁氧体为含有铁作为主要金属成分的磁性氧化物的化合物。例如，氧化铁Fe2O3与碱性金属氧化物形成的化合物，如通式为MFeO2或MFe2O4(其中M代表一价或二价金属，铁处于+3氧化态)的那些。优选的铁氧体是含有钡和/或锶的那些如BaFe12O19、SrFe12O19，和如美国专利3,716,630中所公开的具有式MO.6 Fe2O3的磁性铁氧体，其中M是钡、锶或铅。可用于本发明的磁性载体粒子的尺寸可以广泛变化，优选平均粒度小于100微米，更优选平均载体粒度为5至45微米。
合适的脱模剂的一个实例是一种或多种蜡。可用的脱模剂在本领域是公知的。可用的脱模剂包括低分子量聚丙烯、天然蜡、低分子量合成聚合物蜡、普遍接受的脱模剂如硬脂酸及其盐等。
调色剂粒子可包含一种或多种调色剂树脂，其可以任选通过使树脂与至少一种着色剂和任何其它组分混配而由一种或多种着色剂着色。尽管着色是任选的，但通常包含着色剂，其可以是Colour Index，卷I和II，第二版中提及的任意材料。调色剂树脂可以选自多种材料，包括天然和合成树脂以及例如美国专利4,076,857；3,938,992；3,941,898；5,057,392；5,089,547；5,102,765；5,112,715；5,147,747；5,780,195中所公开的改性天然树脂。优选的树脂或粘合剂材料包括聚酯和苯乙烯-丙烯酸类共聚物。调色剂粒子的形状可以为任意形状，规则或不规则的，如球形粒子，其可以通过喷雾干燥调色剂树脂在溶剂中的溶液而获得。或者，球形粒子可以通过聚合物珠粒溶胀技术，如1979年9月5日公开的欧洲专利3905中所述的那些来制备。
通常，存在于调色剂制剂中的调色剂树脂的量为调色剂制剂的80重量％至95重量％。
在一个典型的制造工艺中，制造用于调色剂用途所需的聚合物粘合剂。用于电子照相调色剂的聚合物粘合剂通常通过聚合选定单体，随后与各种添加剂混合，然后研磨至所需尺寸范围而制得。在调色剂制造过程中，对聚合粘合剂进行熔融加工，其中使聚合物暴露于中等至高剪切力和超过该聚合物玻璃化转变温度的温度下。聚合物熔体的温度部分地由熔融加工的摩擦力产生。熔融加工包括将调色剂附加物熔融共混到聚合物本体中。
可采用有限聚结反应，如授予Amering等人的美国专利4,912,009中所公开的悬浮聚合法来制造聚合物。
可用的粘合剂聚合物包括乙烯基聚合物，如苯乙烯的均聚物与共聚物。苯乙烯聚合物包括含有40至100重量％的苯乙烯或苯乙烯同系物和0至40重量％的一种或多种丙烯酸低级烷基酯或甲基丙烯酸低级烷基酯的那些。其它实例包括与二乙烯基化合物如二乙烯基苯轻度共价交联的可熔苯乙烯-丙烯酸类共聚物。这种类型的粘合剂在例如美国再颁的专利31,072中有描述。优选的粘合剂包含苯乙烯和丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，该粘合剂的苯乙烯含量优选为至少60重量％。
富含苯乙烯的共聚物如苯乙烯丙烯酸丁酯和苯乙烯丁二烯也可用作和聚合物共混物一样的粘合剂。在此类共混物中，苯乙烯丙烯酸丁酯与苯乙烯丁二烯的比例可以为10∶1至1∶10。5∶1至1∶5和7∶3的比例是特别有用的。苯乙烯丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯的聚合物(30至80％的苯乙烯)和苯乙烯丁二烯(30至80％的苯乙烯)也是可用的粘合剂。
苯乙烯聚合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和乙烯基甲苯；和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或具有双键的单羧酸，其选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸辛酯，并且也是可用的粘合剂。同样可用的是缩聚物，如芳族二羧酸与一种或多种脂肪族二醇的聚酯和共聚酯，如间苯二甲酸或对苯二甲酸与二醇如乙二醇、环己烷二甲醇和双酚的聚酯。
可用粘合剂也可以由乙烯基芳族单体；选自共轭二烯单体或丙烯酸酯单体(如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯)的第二单体的共聚物形成。
术语“电荷控制”是指调色剂附加物改变所得调色剂的摩擦带电性质的倾向。多种任选的用于带正电荷和带负电荷的调色剂的电荷控制剂是可得的，并可用于本发明的调色剂。合适的电荷控制剂在例如美国专利3,893,935；4,079,014；4,323,634；4,394,430；和英国专利1,501,065和1,420,839中公开。另外的可用的电荷控制剂在美国专利4,624,907；4,814,250；4,840,864；4,834,920；4,683,188；和4,780,553中描述。也可使用电荷控制剂的混合物。电荷控制剂的特定实例包括水杨酸铬有机络盐和偶氮-铁络盐，偶氮-铁络盐特别是高铁酸盐(1-)，双[4-[(5-氯-2-羟基苯基)偶氮]-3-羟基-N-苯基-2-萘甲酰胺合(2-)]，铵、钠和氢(可得自Hodogaya Chemical Company Ltd.的有机铁)。
用于调色剂的任选添加剂是着色剂。在某些情况下，磁性组分(如果存在的话)用作着色剂，而无需单独的着色剂。合适的染料和颜料在例如美国再颁专利31,072和美国专利4,160,644；4,416,965；4,414,152和2,229,513中公开。一种特别可用于黑白静电摄影复印机和打印机用调色剂的着色剂是炭黑。着色剂通常以调色剂粉末总重量的1至30重量％、优选2至15重量％使用。调色剂制剂还可含有用于常规调色剂的其它类型的添加剂，包括磁性颜料、着色剂、整平剂、表面活性剂、稳定剂等。
调色剂粒子以及硬磁性载体粒子的其余成分可以是常规组分。例如，各种树脂材料可任选用作硬磁性载体粒子上的涂层，例如象聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物那样的碳氟聚合物。适用于载体粒子的树脂材料的实例包括但不限于有机硅树脂、氟聚合物、聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类、其共聚物及其混合物、其它商业上可得的涂布载体等。
通过下列实施例可进一步阐明本发明，该实施例仅为示例本发明。
制备
用表面积为130平方米/克的未处理亲水性气相法二氧化硅Aerosil130(Degussa)进行大部分实施例制备。以相对于二氧化硅1至50pph的载量将盐溶解在去离子(DI)水或甲醇(ACS试剂)中。通常将10克二氧化硅与100毫升溶液在带有磁力搅拌和/或刮刀混合的大蒸发皿中混合。处于这些比例的混合物通常为粘稠浆料或糊浆。精制包括用Silverstone混合器均化混合物，该混合器使浆料明显变稀并改善阳离子在二氧化硅基质中的分散。
在风干后，以20,000rpm在Waring搅拌器中或在Trost喷射磨中研磨二氧化硅基质。所得处理过的二氧化硅可以在Waring搅拌器中直接施用于研磨过的调色剂以评价制剂的室温版本，或在烘箱、箱式炉或管式炉中在200-900℃的温度下烧制1-3小时。所得处理过的二氧化硅在Waring搅拌器、Trost或球磨机中重新研磨以去除大的团聚体。该细粉末然后用于在20,000rpm下Waring搅拌器中以0.5至5重量％的载量表面处理10-25克研磨过的调节剂1-2分钟。在这些实施例中，使用品红色聚酯8μ研磨调色剂。
测试
用硬铁氧体载体以16重量％的调色剂浓度(TC)制备四(4)克显影剂样品。载体和调色剂在各自具体环境下熟化过夜。以相对于来自Powdertech Japan(PTK)的未涂布SrFe12O19核重量为1.25pph的总附加物水平混合60/40重量％的Kynar 301(Elf AtoChem North America)和聚(甲基丙烯酸甲酯)MP 1201(Soken)的混合物来制备载体。将铁氧体与聚合物的混合物碾压15分钟，过筛，并再碾压15分钟。将混合物在175至260℃下固化1-3小时。固化后，将载体过230目筛。
将每个样品在放置在包含以2000rpm旋转的多极磁芯的壳上的4打兰小瓶中处理10分钟。
在小型刷的同心壳(包括内部旋转多极磁芯和外部壳，其相对于同心壳接地)上调色剂从显影剂中分离出来。调色剂在5000伏电场的影响下分离。
将来自调色剂分离的剩余载体与新鲜调色剂一起重新制成6％TC。将重新制得的显影剂的一半分离并用于脱开(throwoff)测量，其是显影剂粉化性能的量度。将显影剂在4打兰小瓶中在腕式摇振器(模拟摇振材料动作的机械装置)上处理2分钟。再向处理过的显影剂中添加4重量％调色剂，摇振30秒，然后施加到上述小型刷装置上。不对同心壳施加偏磁，并称量在2000rpm下处理1分钟后沉积在外壳上的调色剂。这是显影剂和调色剂粉化性能的量度。高脱开值表明较高粉化倾向。
将重新制得的显影剂的第二部分在放置在含有以2000rpm旋转的多极磁芯的壳上的4打兰小瓶中处理10分钟。然后测量该处理过的显影剂上的电荷。
电荷测量——在MECCA装置中测量调色剂Q/m比，该装置包括两个隔开的平行的电极板，其可以向显影剂施加电场和磁场，由此导致在磁场和电场控制影响下混合物的两个组分即载体和调色剂粒子分离。将0.1至0.2克显影剂混合物样品放置在底部金属板上。然后对样品施加穿过板的60赫兹磁场和2000伏电压四十秒，这对显影剂进行了搅拌。调色剂粒子在磁场和电场的联合影响下从载体粒子上脱离，粘附并由此沉积在上电极板上，同时磁性载体粒子保持在底板上。静电计测量在上板上的调色剂的累积电荷。通过用累积电荷除以沉积在上板上的调色剂的质量来计算以微库仑/克(μC/g)为单位的调色剂Q/m比。
室条件名义上规定为55/15、70/35和85/80(F/RH)
结果
用各组样品进行生产聚酯对照。A0069-105对照是用1.2重量％的R972(二甲基二氯硅烷处理的)表面处理过的8μ品红色调色剂。结果可以在表1中看到。与测得的调色剂浓度(TC)和脱开量(毫克)一起显示了每一温度/RH条件下的电荷/质量测量值。RH依赖性的品质因素是“RH斜率”，其为摩擦电荷范围除以RH范围((Q/m低RH-Q/m高RH)/(低RH-高RH))。要理解的是，该计算存在不足：即线性假定和不参考摩擦带电水平。使用该品质因素，低带电调色剂可以表现出优异的RH依赖性，但是，相关脱开值通常非常高，因此确定此类材料是不实用的。
表1：现有技术对照
Figure BPA00001389735600111
图1显示了对用气相法二氧化硅表面处理过的调色剂的相对湿度的线性依赖性。用相对湿度调节Q/m在电子照相过程中会转化为随之而来的调色潜在波动，并缩小调色偏差与光电导体响应的实际操作窗口。这也明显影响了调色剂转移过程。这可能使在不控制相对湿度的环境中运行的机器产生问题。
Aerosil 130是R972 Aerosil的未处理的二氧化硅源。样品也可以用更细的Aerosil 200产品(200是指表面积)来制备。下面在表2中是在不同加工条件下和相对于调色剂质量1重量％载量的未处理的Aerosil130试验。实施例的描述为：
F Aerosil 130-1重量％
G Aerosil 130 水润湿的-干燥，100℃
H Aerosil 130 水润湿的-烧制，650℃
I Aerosil 130 6小时，球磨
J Aerosil 130 甲醇润湿-烧制，650℃
K Aerosil 200 水润湿的-烧制，400℃
干燥和烧制时间在具体温度下为2小时。
表2：未涂布的二氧化硅对照
Figure BPA00001389735600121
表2和图2表明，Aerosil 130制品的RH依赖性较低，但是，看上去并没有很大的加工依赖性。溶液处理，水或甲醇以及煅烧不会影响摩擦带电水平或RH趋势。使用较高表面积的Aerosil 200显示了绝对带电水平的提高，而没有提高RH斜率。注意，Aerosil 130可用作调色剂的表面处理剂，但是，其具有调色剂流动与电荷稳定性方面不足的性能。
数据
通过特定来源经分解和/或脱水产生的氧化物的百分之份数(pph)载量来描述配方。这种名称不意味着氧化物与二氧化硅的物理混合物；事实上，FTIR(傅立叶变换红外光谱-漫反射模式)表明ZnO处理产生表面反应而非分离的相。
在下表3中显示使用甲醇中的乙酸锌源加入低含量的氧化锌(pph)。
表3-由乙酸锌加入ZnO
Figure BPA00001389735600131
结果显示无论加工条件如何，在甲醇中10pph ZnO的情况下RH敏感性少许降低，而5pph载量表现出过大的RH依赖性。
硝酸锌作为ZnO源尤其在较高载量和烧制温度下表现出改善的性能。总摩擦带电水平和RH依赖性受硝酸根阴离子存在的影响。硝酸根离子减少了气相法二氧化硅通常输送的负电荷。在较高的烧制条件下，该离子分解产生氧化物。这种转化反映为总摩擦电荷的增加和RH依赖性的降低。下表4中显示了使用硝酸锌的几个系列的试验。
表4：由硝酸锌加入ZnO
Figure BPA00001389735600141
对摩擦带电的硝酸根配体效应在室温结果中显而易见(图3)。二氧化硅的固有负电荷在最低硝酸锌载量下显示，并在更高载量下逐渐减少。这些材料上的摩擦电荷不可用。在200℃下(图4)硝酸根似乎仍对降低电荷有某些作用，但是，没有观察到正电荷。较高的载量降低了电荷和RH响应。
400℃(图5)烧制显示了改善的性能，尤其在20pph载量下更是如此。
650℃(图6)烧制显示了较平坦的RH响应与明显的浓度作用。蓝实线是使用较低覆盖载体(0.3pph pmma)的响应。RH响应在斜率上与1.25pph 60/40Kynar/pmma载体相同。
表5中是复制和对比实施例。实施例10是在Trost磨中研磨的二氧化硅样品。实施例19和20重复；实施例24和25重复；实施例27和28重复。实施例29是表面处理过的表面处理剂的2％载量。
最佳载量和煅烧温度很可能取决于混合技术和条件，以及如用硝酸盐所看到的那样，取决于来源特性。
Silverstone混合器用于二氧化硅与硝酸锌在甲醇中的分散。溶液体积从100毫升10克Aerosil提高至125和150毫升(指定为稀释的)。这些溶液各自经混合器剪切稀化。这些制剂给出如下表5中所示平坦的RH响应。
表5：Silverstone混合器与硝酸锌
Figure BPA00001389735600151
实施例31中的20pph的ZnO，400℃，125毫升制剂显示出较低带电，调色剂上较高的表面处理剂含量，略高的RH依赖性。变为较高带电载体在2重量％的表面处理剂下产生较高的RH依赖性。结果显示在下表6中：
表6：较高的调色剂表面处理剂含量和较高的带电载体
Figure BPA00001389735600152
其它未涂布的气相法二氧化硅(Aerosil 200和300)也对应于较高的ZnO载量和高烧制条件。表7中的材料由甲醇中的硝酸锌以及Silverstone混合制成：
表7：较高表面积的Aerosil二氧化硅
Figure BPA00001389735600161
如下表8中所示，表7中的材料在较高调色剂载量下也保持RH性能优点：
表8：在较高调色剂载量下较高表面积的Aerosil二氧化硅
Figure BPA00001389735600162
本文中描述的ZnO处理的二氧化硅还进一步区分了加工材料并非SiO2与ZnO的物理混合物，至少在高煅烧条件下不是。FTIR检查(DRIFTS)显示硝酸锌盐并未分解为ZnO或Zn2SiO4，而相反，新的红外吸收看起来不能归因于任何已知的ZnO/SiO2结晶相。
图7-12显示了参考源硝酸盐与可能的反应产物的光谱的ZnO处理的二氧化硅的DRIFT光谱。图7显示了室温处理。其显示了硝酸锌与Aerosil 130的混合物。图8显示10pph的ZnO处理二氧化硅的200℃处理。硝酸盐吸收缩减，而与ZnO参照物的关系不明确。在图9中可以看出，400℃材料似乎类似于在较低能量下的添加了M-O峰肩的Aerosil 130。ZnO光谱与ZnO处理的二氧化硅光谱不匹配。在图10中可以看出，在650℃样品中峰肩更清晰。
未确认的峰肩通过扣除在650℃下煅烧的Aerosil A 130的FTIR光谱(图11)而变得可视化。这些吸收与Roy等人所述的Si-O-Zn键(Chem.Eur.J B2004B，1101，1565-1575)相同。该参考文献详述了通过单一源前体的化学气相沉积合成纳米结晶硅酸锌。在高沉积温度或烧结条件下，产品可以是通过X射线衍射确定的结晶α-Zn2SiO4、β-Zn2SiO4或可能的Zn1.7SiO4。相应的FTIR检查显示来自较低热处理的未结晶产品表现出当硅酸锌相结晶时演变为一组结构化吸收的在940cm-1和560cm-1处的宽峰。这是对该应用的ZnO处理二氧化硅表面处理剂所观察到的相同行为。作者提出，这些是Zn-O-Si振动模式，并支持固态NMR分析的主张。注意，作者没有提及表面处理或电子照相应用，或任何可能与这些领域相关的摩擦带电或粒子行为。
图12是结晶Zn2SiO4与900℃下煅烧的20pph的ZnO A 130样品的FTIR比较。后者表现出低的不实用的摩擦电荷(＜-10μC/g)和在RH范围上的高粉化。
X射线衍射用于检查几种方法和制剂条件。相分析汇总在下表9中：
表9：X射线衍射
Figure BPA00001389735600181
实施例45和46显示Aerosil 130对照材料是如收到那样的非晶的，也不会在高至650℃的烧制温度下结晶。还要注意的是，在所有样品中观察到非晶相。这预计是由于甚至在50pph的ZnO下，仍然存在显著摩尔过量的二氧化硅。
实施例47、48、49和52由甲醇溶液制得，并表现出最佳的RH性能。前三种材料经衍射分析为非晶的，在FTIR中我们观察到除气相法二氧化硅吸收外在FTIR中与可能的Zn-O-Si键相关的两个宽峰。900℃样品具有类似于Zn2SiO4的尖锐的FTIR峰，这可通过X射线衍射证实。如前文提及的那样，该样品带极少电荷，并且不实用。50和51实施例各自显示了结晶相形式的ZnO，且50pph样品显示出更多的相。
其它制备路线：
由溶液处理、煅烧和研磨组成的本制备方法与本领域之前已知的方法不同。根据上述ZnO-SiO2分析，应提及可以产生Zn-O-Si键，特别是非晶材料的其它制备路线。前体分子的火焰共热解法和化学气相分解是ZnO-SiO2制备路线的已知实例(US 2003/0190543A1和Roy等人)。还可以预期更复杂精密的火焰或气相法(其中二氧化硅与挥发的锌源反应)和改变的溶液法(其中保持源二氧化硅的形态与粒度)。

Claims (12)

1.一种处理调色剂粒子的方法，包括：
形成二氧化硅和锌盐与溶剂的混合物；
干燥所述混合物；
研磨干燥过的所述混合物；
在200至900℃的温度下加热所述混合物以形成表面处理剂；和
对所述调色剂进行表面处理。
2.权利要求1的方法，其中所述加热温度为400至650℃。
3.权利要求1的方法，其中所述溶剂包含甲醇。
4.一种用于处理调色剂粒子的表面处理剂，包含：
二氧化硅和硅酸锌，其中所述处理剂表现出在940cm-1处的傅立叶变换红外主峰和在560cm-1处的较弱峰，并对X射线为非晶态的。
5.权利要求4的表面处理剂，其中所述二氧化硅包含气相法二氧化硅。
6.一种用于使静电潜像显影的显影剂，包含调色剂粒子和表面处理剂，所述表面处理剂包含：二氧化硅和非晶态硅酸锌。
7.权利要求6的显影剂，其中所述二氧化硅包含气相法二氧化硅。
8.一种调色剂，包含调色剂粒子和表面处理剂，所述表面处理剂包含：二氧化硅和非晶态硅酸锌。
9.权利要求8的调色剂，其中所述二氧化硅包含气相法二氧化硅。
10.一种制造用于调色剂粒子的处理剂的方法，包括：
形成二氧化硅和锌盐与溶剂的混合物；
干燥所述混合物；
研磨干燥过的所述混合物；和
在200至900℃的温度下加热所述混合物以形成表面处理剂。
11.权利要求10的方法，其中所述加热温度为400至650℃。
12.权利要求10的方法，其中所述溶剂包含甲醇。
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