CN102257408B - 制造硅酮水凝胶接触透镜的方法 - Google Patents

制造硅酮水凝胶接触透镜的方法 Download PDF

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Abstract

一种制造硅酮水凝胶接触透镜的方法，以及由其制得的硅酮水凝胶接触透镜。所述方法包括下列步骤：提供用于制造软质接触透镜的模具，其中该模具具有第一半模和第二半模，第一半模具有限定接触透镜前表面的第一模制表面，第二半模具有限定接触透镜后表面的第二模制表面，其中所述第一半模和第二半模构造成彼此接纳以在所述第一模制表面和第二模制表面之间形成空腔；将透镜形成材料的单体混合物引入空腔，其中该单体混合物包含至少一种亲水性酰胺型乙烯类单体、至少一种含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺单体、至少一种聚硅氧烷乙烯类单体或大分子单体和大约0.05重量％至大约1.5重量％的光引发剂，其中透镜形成材料的特征在于能在大约100秒内通过UV-强度为大约4.1mW/cm2的紫外光固化；和在空间限制的光化辐射下照射模具中的透镜形成材料大约120秒或更短时间，以使透镜形成材料交联形成硅酮水凝胶接触透镜，其中制成的接触透镜包含由第一模制表面限定的前表面、相反的由第二模制表面限定的后表面和由空间限制的光化辐射限定的透镜边缘。

Description

制造硅酮水凝胶接触透镜的方法
本发明的技术领域
本发明涉及制造硅酮水凝胶接触透镜、特别是在在空间限制的光化辐射下制造硅酮水凝胶接触透镜的方法。此外，本发明涉及根据本发明的方法制成的硅酮水凝胶接触透镜。
背景
近年来，软质硅酮水凝胶接触透镜由于它们的高氧透过率和舒适度而变得越来越受欢迎。但是，所有市售硅酮水凝胶接触透镜都根据涉及使用一次性塑料模具和存在或不存在大分子单体的单体混合物的常规铸塑技术制造。但是，一次性塑料模具固有地具有不可避免的尺寸变动，因为在塑料模具的注射成型过程中，会由于生产过程中的波动(温度、压力、材料性质)以及由于所得模具在注射成型后可能发生的不均匀收缩而发生模具尺寸的波动。模具的这些尺寸变化可能导致制造的接触透镜(峰折光指数、直径、基础曲率、中心厚度等)的参数的波动和导致复制复杂透镜设计中的低保真度。
可以使用如全文经此引用并入本文的美国专利Nos.5,508,317、5,789,464、5,849,810和6,800,225中所说明的所谓LightstreamTechnologyTM(CIBA Vision)克服常规铸塑技术中遇到的此类缺点。Lightstream TechnologyTM涉及(1)透镜形成组合物，其通常是一种或多种含烯键式不饱和基团的基本纯净的预聚物的溶液并通常基本不合小分子量交联剂和单体，(2)以高精密度制成的可重复使用的模具，和(3)在空间限制的光化辐射(例如UV)下固化。由于使用可重复使用的高精密度模具，根据Lightstream TechnologyTM制成的透镜可具有与原始透镜设计的高一致性和高保真度。此外，由于短固化时间和高制造收率，可以以相对较低的成本制造高品质接触透镜。
为了应用Lightstream TechnologyTM制造硅酮水凝胶接触透镜，如全文经此引用并入本文的美国专利Nos.7,091,283和6,039,913、美国专利申请公开Nos.2008/0015315A1、2008/0143958A1、2008/0143003A1、2008/0231798A1和2008/0234457A1和美国专利申请Nos.12/313,546、61/114,216和61/114,228中所述已经开发了含硅酮的预聚物。但是，Lightstream TechnologyTM尚未用于由透镜形成材料的单体混合物制造硅酮水凝胶接触透镜。因此，仍然需要根据Lightstream TechnologyTM由透镜形成材料的单体混合物制造硅酮水凝胶接触透镜的方法。
发明概述
一方面，本发明提供制造硅酮水凝胶接触透镜的方法。该方法包括下列步骤：提供用于制造软质接触透镜的模具，其中该模具具有第一半模和第二半模，第一半模具有限定接触透镜前表面的第一模制表面，第二半模具有限定接触透镜后表面的第二模制表面，其中所述第一半模和第二半模构造成彼此接纳以在所述第一模制表面和第二模制表面之间形成空腔；将透镜形成材料的单体混合物引入空腔，其中该单体混合物包含至少一种亲水性酰胺型乙烯类单体、至少一种含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺单体、至少一种聚硅氧烷乙烯类单体或大分子单体和大约0.05重量％至大约1.5重量％的光引发剂，其中该透镜形成材料的特征在于能在大约100秒内通过UV-强度为大约4.1mW/cm2的紫外光固化；和在空间限制的光化辐射下照射模具中的透镜形成材料大约120秒或更短时间，以使该透镜形成材料交联形成硅酮水凝胶接触透镜，其中制成的接触透镜包含由第一模制表面限定的前表面、相反的由第二模制表面限定的后表面和由空间限制的光化辐射限定的透镜边缘。
另一方面，本发明提供适用于根据基于空间限制的光化辐射的固化法制造硅酮水凝胶接触透镜的透镜形成组合物。该透镜形成组合物包含至少一种亲水性酰胺型乙烯类单体、至少一种含硅氧烷的丙烯酸酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体、至少一种聚硅氧烷乙烯类单体或大分子单体和大约0.05重量％至大约1.5重量％的光引发剂，条件是该透镜形成组合物中所有甲基丙烯酸酯单体的总量小于大约10重量％且低到足以提供特征是能在少于大约100秒的时期内通过UV-强度为大约4.1mW/cm2的紫外光固化的透镜形成组合物。
本发明在另一方面中提供根据本发明的方法获得的接触透镜。
本发明的实施方案的详述
除非另行指明，本文所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同含义。通常，本文所用的术语和实验室程序是本领域中公知和常用的。对这些程序使用常规方法，如本领域和各种一般参考文献中提供的那些。在一术语以单数形式提供时，本发明人也考虑了该术语的复数形式。本文所用的术语和下述实验室程序是本领域中公知和常用的那些。
“接触透镜”是指可置于佩戴者眼睛上或眼睛内的结构。接触透镜可以校正、改善或改变使用者视力，但不是必须如此。接触透镜可以由本领域已知的或今后开发的任何适当的材料制成并可以是软透镜、硬透镜或混合透镜。“硅酮水凝胶接触透镜”是指包含硅酮水凝胶材料的接触透镜。
“水凝胶”或“水凝胶材料”是指在完全水合时可吸收至少10重量％水的聚合物材料。
“硅酮水凝胶”是指通过包含至少一种含硅酮的单体或至少一种含硅酮的大分子单体或至少一种可交联的含硅酮的预聚物的可聚合组合物的共聚获得的含硅酮的水凝胶。
“单体混合物”是指包含至少大约20重量％的一种或多种乙烯类单体的组合物。
本文所用的“亲水性”描述了更容易与水而非与脂质结合的材料或其部分。
“乙烯类单体”是指具有一个唯一的烯键式不饱和基团的低分子量化合物。低分子量通常是指小于700道尔顿的平均分子量。
术语“烯属不饱和基团”或“烯键式不饱和基团”在本文中以广义使用并旨在包括含有＞C＝C＜基团的任何基团。示例性的烯键式不饱和基团包括但不限于，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或其它含C＝C的基团。
关于可聚合组合物、预聚物或材料的固化、交联或聚合，本文所用的“光化”是指通过光化辐照，例如紫外辐照、电离辐射(例如γ射线或X-射线辐射)、微波辐照等进行固化(例如交联和/或聚合)。热固化或光化固化法是本领域技术人员公知的。
“酰胺型乙烯类单体”是指包含一个唯一的的烯键式不饱和基团的乙烯类单体，其中X是共价键、氢或甲基(-CH3)。
术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
术语“丙烯酰胺单体”是指具有的烯键式不饱和基团的乙烯类单体。
术语“甲基丙烯酰胺单体”是指具有的烯键式不饱和基团的乙烯类单体。
术语“丙烯酸酯单体”是指具有的烯键式不饱和基团的乙烯类单体。
术语“甲基丙烯酸酯单体”是指具有的烯键式不饱和基团的乙烯类单体。
“含聚硅氧烷的乙烯类单体或大分子单体”是指含有至少一个烯键式不饱和基团和的二价基团的乙烯类单体或大分子单体，其中R1和R2独立地为一价C1-C10烷基、一价C1-C10氨基烷基、一价C1-C10羟基烷基、C1-C10醚、C1-C10氟烷基、C1-C10氟代醚或C6-C18芳基、-alk-(OCH2CH2)m-OR3，其中alk是C1-C6亚烷基二价基团，R3是氢或C1-C6烷基，且m是1至10的整数；n是3或更高的整数。
本文所用的术语“流体”是指材料能像液体那样流动。
“疏水性乙烯类单体”是指可聚合形成不溶于水并可吸收少于10重量％水的聚合物的乙烯类单体。
“乙烯类大分子单体”是指包含一个或多个烯键式不饱和基团的中等和高分子量化合物。中等和高分子量通常是指大于700道尔顿的平均分子量。
“预聚物”是指合有两个或更多个烯键式不饱和基团并可光化固化(例如交联)以获得分子量远高于原料聚合物的交联聚合物的原料聚合物。
“含硅酮的预聚物”是指含有硅酮的预聚物。
除非明确地另行指明或除非测试条件另行表明，本文所用的聚合物材料(包括单体材料或大分子单体材料)的“分子量”是指数均分子量。
“聚合物”是指通过使一种或多种单体聚合形成的材料。
关于共聚物或化合物，本文所用的术语“烯属官能化”意在描述一个或多个可光化交联的基团已根据偶联法经由该共聚物或该化合物的侧官能团或末端官能团共价连接到共聚物或化合物上。
本文所用的术语“多”是指二或更多。
“光引发剂”是指用光引发自由基交联/聚合反应的化学品。合适的光引发剂包括但不限于，苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、型和型，优选1173和2959。
“可聚合的紫外吸收剂”是指包含烯键式不饱和基团和紫外吸收结构部分或潜在紫外吸收结构部分的化合物。
“紫外吸收结构部分”是指如本领域技术人员理解的那样可吸收或过滤掉200纳米至400纳米范围内的紫外辐射的有机官能团。
“可聚合的潜在紫外吸收剂”是指包含烯键式不饱和基团和已被不稳定官能团保护以使其在200纳米至400纳米波长区中的紫外辐射的吸收系数为没有所述保护性不稳定官能团的那些紫外吸收结构部分的大约50％或更小，优选70％或更小，更优选大约90％或更小的紫外吸收结构部分的化合物。
术语“不稳定官能团”是指保护性官能团，其可从受该不稳定官能团保护的另一官能团上除去(裂解)。
“空间限制的光化辐射”是指如下行为或方法，其中通过例如掩模或屏障或其组合引导射线形式的能量辐射从而以空间受限方式照射到具有轮廓分明的外围边界的区域上。空间限制的紫外辐射使用具有辐射(例如UV)可透区域、围绕该辐射可透区域的辐射(例如UV)不可透区域和作为该辐射不可透与辐射可透区域之间的边界的投影轮廓的掩模或屏障实现，如美国专利Nos.6,800,225(图1-11)和6,627,124(图1-9)、7,384,590(图1-6)和7,387,759(图1-6)的附图中示意性显示的那样，它们都全文经此引用并入本文。掩模或屏障能够空间投射具有由该掩模或屏障的投影轮廓规定的横截面轮廓的辐射束(例如紫外辐射)。该投射的辐射束(例如紫外辐射)限制辐射(例如紫外辐射)照射在位于从模具的第一模制表面到第二模制表面的投射束路径中的透镜形成材料上。所得接触透镜包含由第一模制表面限定的前表面、相反的由第二模制表面限定的后表面和由投射的紫外束的横截面轮廓(即空间限制的辐射)规定的透镜边缘。用于交联的辐射是辐射能，尤其是紫外辐射、γ辐射、电子辐射或热辐射，该辐射能优选为基本平行的射束形式，从而一方面实现能量的良好限制，另一方面实现能量的有效利用。
在常规铸塑法中，将模具的第一模制表面和第二模制表面相互压在一起以形成划定所得接触透镜边缘的圆周接触线。由于模制表面的紧密接触会破坏模制表面的光学品质，该模具不能重复使用。相反，在LightstreamTechnologyTM中，所得接触透镜的边缘不由模具模制表面的接触而是由空间限制的辐射限定。由于模具模制表面之间无任何接触，该模具可以反复使用，从而以高可再现性制造高品质接触透镜。
“染料”是指可溶于透镜形成流体材料并用于赋予颜色的物质。染料通常是半透明的且吸收但不散射光。
“颜料”是指悬浮在并且不能溶解在透镜形成流体材料中的粉状物质。
关于硅酮水凝胶材料或接触透镜，“亲水性表面”是指该硅酮水凝胶材料或接触透镜具有以大约90度或更小，优选大约80度或更小，更优选大约70度或更小，更优选大约60度或更小的平均水接触角为特征的表面亲水性。
“平均接触角”是指通过平均至少三个独立接触透镜的测量结果而获得的水接触角(通过Wilhelmy Plate法测得的前进角)。
本文所用的“抗微生物剂”是指如该术语在本领域中已知的那样能够降低或消除或抑制微生物生长的化学品。抗微生物剂的优选实例包括但不限于，银盐、银络合物、银纳米粒子、含银沸石等。
“银纳米粒子”是指基本由银金属制成并具有小于1微米的粒度的粒子。
本文所用的透镜的“输氧率(oxygen transmissibility)”是氧穿过特定眼科透镜的速率。输氧率，Dk/t，照惯例以barrer/mm为单位表示，其中t是在测量区域上材料的平均厚度[单位是mm]，且“barrer/mm”如下定义：
[(cm3氧)/(cm2)(秒)(mm Hg)]×10-9
透镜材料的固有“氧透过率(oxygen permeability)”，Dk，不依赖于透镜厚度。固有氧透过率是氧穿过材料的速率。氧透过率照惯例以barrer为单位表示，其中“barrer”定义为：
[(cm3氧)(mm)/(cm2)(秒)(mm Hg)]×10-10
这些是本领域常用的单位。因此，为了与本领域中的使用相一致，单位“barrer”具有上述含义。例如，Dk为90barrers(“氧透过率barrers”)且厚度为90微米(0.090mm)的透镜具有100barrer/mm的Dk/t(输氧率barrers/mm)。根据本发明，材料或接触透镜的高氧透过率的特征在于用厚度为100微米的样品(薄膜或透镜)根据实施例中描述的库仑法测得的至少40barrers或更大的表观氧透过率。
透过透镜的“离子渗透率”与Ionoflux扩散系数和Ionoton离子渗透系数相关。
通过应用如下菲克定律测定Ionoflux扩散系数，D：
D＝-n’/(A×dc/dx)
其中n’＝离子传输速率[摩尔/分钟]
A＝透镜的暴露面积[mm2]
D＝Ionoflux扩散系数[mm2/分钟]
dc＝浓度差[摩尔/升]
dx＝透镜厚度[mm]
然后根据如下公式测定Ionoton离子渗透系数，P：
ln(1-2C(t)/C(0))＝-2APt/Vd
其中：C(t)＝接收池中时间为t时的钠离子浓度；
C(0)＝供体池中钠离子的初始浓度；
A＝膜面积，也就是暴露在池中的透镜面积；
V＝池室的体积(3.0毫升)；
d＝暴露面积中的平均透镜厚度；
P＝渗透系数。
大于大约1.5×10-6mm2/分钟的Ionoflux扩散系数D是优选的，大于大约2.6×10-6mm2/分钟更优选，大于大约6.4×10-6mm2/分钟最优选。
已知的是，要求透镜在眼睛上移动以确保良好的泪液交换，并最终确保良好的角膜健康。离子渗透率是眼上移动性的预测因子之一，因为离子渗透率被认为与透水率成正比。
一般而言，本发明涉及基于Lightstream TechnologyTM的由单体混合物制造硅酮水凝胶接触透镜的方法。本发明部分基于意外发现，即通过在制备用于制造硅酮水凝胶接触透镜的单体混合物时选择某些类型的乙烯类单体，可以极大降低该单体混合物在模具中的固化时间以使该单体混合物适合基于Lightstream TechnologyTM制造硅酮水凝胶接触透镜。据信，相对较长的固化时间可能不利地影响根据Lightstream TechnologyTM制成的接触透镜的透镜边缘品质并且会由于产量降低而增加产品成本。尽管能够通过提高固化光强度和/或单体混合物中光引发剂的浓度来缩短单体混合物的固化时间，高固化光强度和高光引发剂浓度具有局限性并且可能不足以对Lightstream TechnologyTM而言足够地降低固化时间。此外，这些措施可能导致所得透镜具有不合意的物理性质，例如由于未聚合单体，易碎和高的可萃取物含量。借助本发明的单体混合物，可以在大约4.0mW/cm2的固化光强度下极大降低固化时间，例如少于30秒。由这种单体混合物根据Lightstream Technology制成的硅酮水凝胶接触透镜可由于相对较短的固化时间而具有高透镜边缘品质和相对较低的透镜生产成本。
本发明一方面提供制造硅酮水凝胶接触透镜的方法。该方法包括下列步骤：提供用于制造软质接触透镜的模具，其中该模具有第一半模和第二半模，第一半模具有限定接触透镜前表面的第一模制表面，第二半模具有限定接触透镜后表面的第二模制表面，其中所述第一半模和第二半模构造成彼此接纳以在所述第一模制表面和第二模制表面之间形成空腔；将透镜形成材料的单体混合物引入空腔，其中该单体混合物包含至少一种亲水性酰胺型乙烯类单体、至少一种含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺单体、至少一种聚硅氧烷乙烯类单体或大分子单体和大约0.05重量％至大约1.5重量％的光引发剂，其中该透镜形成材料的特征在于能在大约100秒内通过UV-强度为大约4.1mW/cm2的紫外光固化；和在空间限制的光化辐射下照射模具中的该透镜形成材料大约120秒或更短时间，以使该透镜形成材料交联形成硅酮水凝胶接触透镜，其中制成的接触透镜包含由第一模制表面限定的前表面、相反的由第二模制表面限定的后表面和由空间限制的光化辐射限定的透镜边缘。
适用于空间限制的辐射的可重复使用的模具的实例包括但不限于全文经此引用并入本文的美国专利Nos.6,800,225、6,627,124、7,384,590和7,387,759中公开的那些。
例如，优选的可重复使用的模具包含具有第一模制表面的第一半模和具有第二模制表面的第二半模。优选的可重复使用的模具的两个半模不相互接触，而是存在位于两个半模之间的具有环形设计的细间隙。该间隙与在第一模制表面和第二模制表面之间形成的空腔相连，以使过量单体混合物可流入该间隙。要理解的是，在本发明中可以使用具有任何设计的间隙。
在一个优选实施方案中，第一模制表面和第二模制表面中的至少一个可透过交联辐射，例如紫外辐射。更优选地，第一模制表面和第二模制表面之一可透过交联辐射(例如紫外辐射)，而另一模制表面可透过交联辐射(例如紫外辐射)性差。例如，半模之一可以由UV可透材料制成，而另一半模可以由含紫外吸收材料，例如炭黑的材料制成，如美国专利Nos.7,387,759和7,384,590中所述。
可重复使用的模具优选包含固定、构造或布置在具有辐射可透的模制表面的半模中、半模处或半模上的掩模。该掩模不可透或至少与辐射可透的模制表面的透过率相比具有差的透过率。该掩模一直向内延伸至模具空腔并包围模具空腔以遮蔽除模具空腔外的该掩模后的所有区域。
当固化辐射是紫外光时，该掩模可优选是薄铬层，其可根据如照相平版印刷术和紫外平版印刷术中已知的方法制成。其它金属或金属氧化物也可以是合适的掩模材料。如果用于模具或半模的材料是石英，该掩模也可以被保护层，例如二氧化硅涂布。
或者，该掩模可以如美国专利No.7,387,759(全文经此引用并入)中所述是由包含紫外吸收剂的材料制成的掩模环并基本阻挡固化能量穿过。在此优选实施方案中，带有该掩模的半模包含大致圆盘形的透射部分和具有适合与该透射部分紧密接合的内径的掩模环，其中所述透射部分由光学透明的材料制成并允许固化能量穿过，掩模环由包含紫外阻隔剂的材料制成并基本阻挡固化能量穿过，其中该掩模环大致类似于垫圈或面包圈，具有用于容纳透射部分的中心孔，其中将透射部分压到该掩模环的中心孔中并将该掩模环安装在套管内。
可重复使用的模具可以由石英、玻璃、蓝宝石、CaF2、环烯烃共聚物(例如，来自Ticona GmbH of Frankfurt，Germany and Summit，NewJersey的COC级8007-S10(乙烯和降冰片烯的透明无定形共聚物)、来自Zeon Chemicals LP，Louisville，KY的和)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、来自DuPont的聚甲醛(Delrin)、来自G.E.Plastics的(聚醚酰亚胺)、等制成。由于半模的可重复使用性，可能在其制造时花费相对较高的支出以获得具有极高精度和可再现性的模具。由于半模在要产生透镜的区域中(即空腔或实际模具表面)不互相接触，因此消除了由接触引起的损坏。这确保模具的高使用寿命，这特别也确保制成的接触透镜的高可再现性和透镜设计的高保真度。
在本发明中可以使用任何亲水性酰胺型乙烯类单体。亲水性酰胺型乙烯类单体的实例包括但不限于2-丙烯酰氨基乙醇酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸或其盐、(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵、3-丙烯酰氨基-1-丙醇、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮，以及它们的混合物。优选地，该亲水性酰胺型乙烯类单体是N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMA)、一水合2-丙烯酰氨基乙醇酸、3-丙烯酰氨基-1-丙醇、N-羟乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮，以及它们的混合物。
据发现，含硅氧烷的乙烯类单体，尤其是具有三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基烷基的乙烯类单体(例如甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(TRIS))对消除由制造过程中的操作引起的光学缺陷至关重要，尤其是用紫外光在相对较短时间(例如少于大约300秒)内固化模具中的单体混合物时。在从用于制造硅酮水凝胶接触透镜的单体混合物中除去TRIS时，所得透镜会由于操作而产生永久形变(光学缺陷)。这种形变或光学缺陷是指在如实施例1中所述用手折叠透镜后通过接触透镜光学品质分析仪(CLOQA)在透镜上观察到的永久折痕。但是，当存在TRIS时，所得透镜表现出“愈合”效应，其消除光学缺陷(即折痕成为暂时性的并可以在短时间，例如大约15分钟或更短时间后消失)。但是，包含TRIS的单体混合物具有相对较长的固化时间。据发现，通过将TRIS换成具有三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基烷基的(甲基)丙烯酰胺，可以在仍消除由制造过程中的操作造成的光学缺陷的同时显著降低单体混合物的固化。
在本发明中可以使用任何含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺单体。优选，含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺单体由式(1)表示：
其中R是H或CH3，R3和R4彼此独立地为H、C1-C6烷基或式(2)的一价基团：
其中Y是C1-C6亚烷基二价基团或含有一个或多个羟基的C1-C6亚烷基二价基团，m是0至5的整数，p是1至6的整数，且A1、A2和A3彼此独立地为C1-C6烷基、苯基、苄基或式(3)的基团：
其中B1、B2和B3彼此独立地为C1-C6烷基、苯基或苄基，条件是R3和R4中的至少一个是式(2)的基团，且条件是A1、A2和A3中的至少两个是式(3)的基团。
式(1)的含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺单体的实例包括但不限于N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、N-[三(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、N-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺。最优选的式(1)的含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺单体是N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺和N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺。
任何含聚硅氧烷的乙烯类单体或大分子单体是指含有至少一个烯键式不饱和基团和的二价基团的乙烯类单体或大分子单体，其中R1和R2独立地为一价C1-C10烷基，一价C1-C10氨基烷基，一价C1-C10羟基烷基，C1-C10醚，C1-C10氟烷基，C1-C10氟代醚或C6-C18芳基，-alk-(OCH2CH2)m-OR3，其中alk是C1-C6亚烷基二价基团，R3是氢或C1-C6烷基，且m是1至10的整数；n是3或更大的整数。这种乙烯类单体或大分子单体的实例是各种分子量的单甲基丙烯酸化或单丙烯酸化聚二甲基硅氧烷(例如单-3-甲基丙烯酰氧基丙基封端的、单丁基封端的聚二甲基硅氧烷或单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单丁基封端的聚二甲基硅氧烷)；各种分子量的二甲基丙烯酸化或二丙烯酸化聚二甲基硅氧烷；碳酸乙烯酯-封端的聚二甲基硅氧烷；氨基甲酸乙烯酯-封端的聚二甲基硅氧烷；各种分子量的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；甲基丙烯酰胺-封端的聚二甲基硅氧烷；丙烯酰胺-封端的聚二甲基硅氧烷；丙烯酸酯-封端的聚二甲基硅氧烷；甲基丙烯酸酯-封端的聚二甲基硅氧烷；双-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷；N，N，N′，N′-四(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-α，ω-双-3-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷；聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体；选自US 5,760,100(全文经此引用并入本文)中所述的大分子单体A、大分子单体B、大分子单体C和大分子单体D的含硅氧烷的大分子单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯与氨基-官能的聚二甲基硅氧烷的反应产物；羟基官能化的含硅氧烷的乙烯类单体或大分子单体；美国专利Nos.4,136,250、4,153,641、4,182,822、4,189,546、4,343,927、4,254,248、4,355,147、4,276,402、4,327,203、4,341,889、4,486,577、4,543,398、4,605,712、4,661,575、4,684,538、4,703,097、4,833,218、4,837,289、4,954,586、4,954,587、5,010,141、5,034,461、5,070,170、5,079,319、5039,761、5,346,946、5,358,995、5,387,632、5,416,132、5,451,617、5,486,579、5,962,548、5,981,675、6,039,913和6,762,264(它们全文经此引用并入本文)中公开的含聚硅氧烷的大分子单体；美国专利Nos.4,259,467、4,260,725和4,261,875(它们全文经此引用并入本文)中公开的含聚硅氧烷的大分子单体。由聚二甲基硅氧烷和聚氧化烯构成的二和三嵌段大分子单体也可用。例如，可以使用甲基丙烯酸酯封端的聚环氧乙烷-嵌段-聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚环氧乙烷以提高氧透过率。含适的单官能羟基官能化的含硅氧烷的乙烯类单体/大分子单体和合适的多官能羟基官能化的含硅氧烷的乙烯类单体/大分子单体可购自Gelest，Inc，Morrisville，PA。
在一个优选实施方案中，单体混合物包含式(4)的含聚硅氧烷的乙烯类大分子单体
其中
r是0或1的整数；
G1和G2彼此独立地为直链或支化C1-C10亚烷基二价基团，的二价基团，其中q是1至5的整数且alk和alk’彼此独立地为C1-C6亚烷基二价基团，或-R’1-X4-E-X5-R’2-的二价基团，其中R’1和R’2彼此独立地为直链或支化C1-C10亚烷基二价基团或如上定义的的二价基团，X4和X5彼此独立地为选自-O-、 -S-和的连接基，其中R’是H或C1-C8烷基，E是在主链中可具有醚、硫或胺连接基的含最多40个碳原子的烷基二基、环烷基二基、烷基环烷基二基、烷基芳基二基或芳基二基；
X1和X2彼此独立地为选自直接键、-O-、 -S-和的连接基，其中R’是H或C1-C8烷基；
PDMS是式(5)的聚硅氧烷二价基团：
其中v是0或1，ω是0至5的整数，U1和U2彼此独立地代表如上定义的-R’1-X4-E-X5-R’2-的二价基团或如上定义的的二价基团，D1、D2和D3彼此独立地为选自下列基团的二价基团：-(CH2CH2O)t-CH2CH2-其中t是3至40的整数，-CF2-(OCF2)a-(OCF2CF2)b-OCF2-其中a和b彼此独立地为0至10的整数，条件是a+b为10至30的数，和式(6)的二价基团
其中R3、R4、R5′、R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地为C1-C8-烷基、C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的苯基、氟(C1-C18-烷基)、氰基(C1-C12-烷基)、-alk-(OCH2CH2)n-OR11，其中alk是C1-C6-亚烷基二价基团，R11是C1-C6烷基且n是1至10的整数，m和p彼此独立地为2至698的整数且(m+p)为5至700，条件是D1、D2和D3中的至少一个如式(6)所示；且
Q是含有烯键式不饱和基团的有机基团。
优选，Q是式(7)的烯键式不饱和基团
其中Z1和Z2彼此独立地为直链或支化C1-C12亚烷基二价基团，具有一个或多个羟基的直链或支化C1-C12亚烷基二价基团，-(CH2CH2O)d-CH2CH2-的基团其中d是1至10的整数，未取代的亚苯基二价基团，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的亚苯基二价基团或C7-C12亚芳烷基二价基团；A5是-O-或其中R’是H或C1-C8烷基；q1和q2彼此独立地为0或1的整数；R14是氢、C1-C4烷基或卤素；R15和R16彼此独立地为氢、C1-C4烷基、苯基、羧基、卤素或的基团，其中X3是-O-、如上定义的或-S-，且R17是C1-C12烷基、羟基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基或二烷基氨基烷基。
式(4)的含聚硅氧烷的乙烯类大分子单体可根据任何已知程序，例如全文经此引用并入本文的美国专利Nos.4,136,250、4,486,577、4,605,712、5,034,461、5,416,132和5,760,100中描述的那些制备。
光引发剂可以借助光引发自由基聚合和/或交联。合适的光引发剂是苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮和Darocur和Irgacur型，优选DarocurIrgacureIrgacure和Irgacure苯甲酰基膦引发剂的实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)；双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-N-丙基苯基氧化膦；和双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-N-丁基苯基氧化膦。可掺入例如大分子单体中或可用作特殊单体的反应性光引发剂也是合适的。反应性光引发剂的实例是在全文经此引用并入本文的EP 632329中公开的那些。随后可以通过光化辐射，例如光，特别是具有合适波长的紫外光引发聚合。如果适当，可以通过添加合适的光敏剂来相应地控制光谱要求。
根据本发明，该单体混合物还可包含除酰胺型乙烯类单体外的附加亲水性乙烯类单体。在本发明中可以使用几乎任何亲水性乙烯类单体。合适的亲水性乙烯类单体是(这不是穷举性列举)丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代的低碳烷基(C1-C6)酯、羟基取代的低碳烷基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基噁唑啉、2-乙烯基-4，4′-二烷基噁唑啉-5-酮、2-和4-乙烯基吡啶、具有总共3至6个碳原子的烯属不饱和羧酸、氨基(低碳烷基)-(其中术语“氨基”也包括季铵)、单(低碳烷基氨基)(低碳烷基)和二(低碳烷基氨基)(低碳烷基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙基醇、N-乙烯基烷基酰胺、N-乙烯基-N-烷基酰胺等。优选的亲水性乙烯类单体包括甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、三甲基铵2-羟丙基甲基丙烯酸酯盐酸、甲基丙烯酸氨基丙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、烯丙醇、乙烯基吡啶、丙烯酸、重均分子量为200至1500的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、烯丙醇和N-乙烯基己内酰胺。更优选，酰胺型乙烯类单体外的亲水性乙烯类单体是丙烯酸酯单体。
本发明的单体混合物还可包含不同于含硅氧烷的乙烯类单体的疏水性单体。通过在单体混合物中掺入一定量的疏水性乙烯类单体，可以改进所得聚合物的机械性能(例如弹性模量)。在所述可光化聚合组合物中可以使用几乎任何疏水性乙烯类单体制备含侧官能团或末端官能团的中间共聚物。优选的疏水性乙烯类单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙醚、全氟己基乙基-硫代羰基-氨基乙基-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯。
要理解的是，如果所述单体混合物中存在的酰胺型乙烯类单体以外的亲水性乙烯类单体或疏水性乙烯类单体是甲基丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸酯单体的总量小于大约10重量％，优选小于大约8重量％，再更优选小于大约5重量％，最优选小于大约1重量％。优选，它们的量足够低以提供特征是能在少于大约100秒内通过UV-强度为大约4.1mW/cm2的紫外光固化的透镜形成组合物。
根据本发明，紫外光源可以是Hamamatsu K.K制造的Hamamatsu紫外灯。来自该来源的光线沿光导传递并经过Dünnschicht Technik GmbHGermany制造的330纳米截止滤光片。优选用ESE GmbH/Germany制造的ESE辐射计测量经过该光学装置的光强度。
在一个优选实施方案中，所述单体混合物包含可聚合的紫外吸收剂或可聚合的潜在紫外吸收剂。通过在单体混合物中提供可聚合的紫外吸收剂或可聚合的潜在紫外吸收剂，可以获得具有紫外吸收能力的硅酮水凝胶。这种透镜可以在一定程度上保护角膜免受紫外(“UV”)辐射造成的破坏。
在本发明中可以使用任何合适的可聚合的紫外吸收剂。优选，可聚合的紫外吸收剂包含苯并三唑-结构部分或二苯甲酮-结构部分。优选的可聚合的紫外吸收剂的实例包括但不限于2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氨基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基丙基-3′-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、烯丙基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。
可聚合的潜在紫外吸收剂可以由上述可聚合的紫外吸收剂根据本领域技术人员已知的任何已知方法制备。例如，苯并三唑-结构部分或二苯甲酮-结构部分可以与保护性不稳定基团反应以将紫外吸收结构部分转化成潜在紫外吸收结构部分。
对苯并三唑型紫外吸收剂而言，可以用保护性不稳定基团替代苯并三唑结构部分中的酚结构部分的羟基以使该试剂基本不吸收紫外光(即该保护性基团基本改变该化合物的吸收性质以致该试剂在280至400纳米范围内不那样强地吸收)。保护性不稳定基团的实例包括但不限于乙酰基、乙酰基烷基硅烷、烷基醚和烷基酯。这些保护性基团可以在透镜固化后根据任何已知方法转化回羟基，由此使该透镜是紫外吸收性的。例如，可以通过将固化透镜浸泡在饱和碳酸氢盐溶液中并加热来除去保护性不稳定基团。
类似地，可以用上述保护性不稳定基团之一替代二苯甲酮结构部分的酚类基团的至少一个羟基以形成潜在紫外吸收结构部分。该潜在紫外吸收结构部分可通过除去保护性不稳定基团来转化成紫外吸收结构部分。
可聚合的紫外吸收剂或可聚合的潜在紫外吸收剂通常以足以使由单体混合物的固化获得并且如果合适的话经过了将潜在的紫外吸收结构部分转化的处理的接触透镜吸收照射在透镜上的至少大约80％的在大约280纳米至大约370纳米范围内的紫外光的量存在于单体混合物中。本领域技术人员会理解的是，该单体混合物中所用的紫外吸收剂的具体量取决于紫外吸收剂的分子量及其在大约280至大约370纳米范围内的消光系数。根据本发明，单体混合物包含按重量计大约0.2％至大约5.0％，优选大约0.5％至大约2.5％的紫外吸收剂。
当单体混合物包含可聚合的紫外吸收剂时，优选使用苯甲酰基氧化膦光引发剂作为本发明中的光引发剂。优选的苯甲酰基氧化膦光引发剂包括但不限于2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-N-丙基苯基氧化膦；和双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-N-丁基苯基氧化膦。要理解的是，在本发明中也可以使用苯甲酰基氧化膦引发剂以外的任何光引发剂。
本发明的单体混合物可进一步包含抗微生物剂，优选抗微生物金属纳米粒子，更优选银纳米粒子。
根据本发明，单体混合物可进一步包含本领域技术人员已知的各种组分，如交联剂、链转移剂、引发剂、抑制剂、填料、可见着色剂(例如染料、颜料或其混合物)、生物活性剂、可浸出润滑剂等。
交联剂是具有两个或更多个烯键式不饱和基团并具有小于700道尔顿的分子量的化合物。交联剂可用于改进结构完整性和机械强度。交联剂的实例包括但不限于四(乙二醇)二丙烯酸酯、三(乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙二胺二甲基丙烯酰胺、甘油二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其组合。优选的交联剂是四(乙二醇)二丙烯酸酯、三(乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯。
所用交联剂的量以相对于总聚合物的重量含量表示，并优选为大约0.05％至大约4％，更优选大约0.1％至大约2％。
优选颜料的实例包括医疗器材中允许的和FDA批准的任何着色剂，如D&C Blue No.6、D&C Green No.6、D&C Violet No.2、咔唑紫、某些铜络合物、某些铬氧化物、各种铁氧化物、酞菁绿、酞菁蓝、二氧化钛等。关于本发明可用的着色剂的名单，参见Marmiom DM Handbook of U.S.Colorants。颜料的更优选实施方案包括(C.I.是颜色索引No.)，但不限于，对于蓝色，酞菁蓝(颜料蓝15:3，C.I.74160)、钴蓝(颜料蓝36，C.I.77343)、色淀青BG(Clariant)、Permajet蓝B2G(Clariant)；对于绿色，酞菁绿(颜料绿7，C.I.74260)和三氧化二铬；对于黄色、红色、棕色和黑色，各种铁氧化物；PR122、PY154，对于紫色，咔唑紫；对于黑色，Monolith黑C-K(CIBA Specialty Chemicals)。
并入聚合基质中的生物活性剂是可防止眼病或减轻眼病症状的任何化合物。生物活性剂可以是药物、氨基酸(例如牛磺酸、甘氨酸等)、多肽、蛋白质、核酸、或其任意组合。本文中可用的药物的实例包括，但不限于，瑞巴匹特、酮替芬、olaptidine、cromoglycolate、环孢菌素、奈多罗米、左卡巴斯汀、洛度沙胺、酮替芬或它们的可药用盐或酯。生物活性剂的其它实例包括2-吡咯烷酮-5-羧酸(PCA)、α羟基酸(例如，乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸和柠檬酸以及它们的盐，等)、亚油酸和γ亚油酸、和维生素(例如，B5、A、B6等)。可浸出润滑剂的实例包括但不限于，粘蛋白类材料(例如聚乙醇酸)和不可交联的亲水性聚合物(即，无烯键式不饱和基团)。
可以使用不含任何烯键式不饱和基团的任何亲水性聚合物或共聚物作为可浸出润滑剂。不可交联的亲水性聚合物的优选实例包括，但不限于，聚乙烯醇(PVAs)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚内酯、乙烯基内酰胺均聚物、存在或不存在一种或多种亲水性乙烯类共聚单体的至少一种乙烯基内酰胺的共聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与一种或多种亲水性乙烯类单体的共聚物、聚环氧乙烷(即聚乙二醇(PEG))、聚氧乙烯衍生物、聚-N-N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚2乙基噁唑啉、肝素多糖、多糖以及它们的混合物。
所述不可交联的亲水性聚合物的数均分子量Mn优选为5,000至500,000，更优选10,000至300,000，再更优选20,000至100,000。
根据本发明，透镜形成材料是在大约20℃至大约85℃下可以是溶液或熔体的组合物。透镜形成材料优选是所有合意的组分在水或有机溶剂或水与一种或多种有机溶剂的混合物中的溶液。
可以通过将所有合意的组分溶解在本领域技术人员已知的任何合适的溶剂中来制备本发明的单体混合物。合适的溶剂的实例包括但不限于：水、四氢呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、酮(例如丙酮、甲乙酮等)、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、薄荷醇、环己醇、环戊醇和exonorborneol、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片醇、叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3，7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2，4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2，3，4-三甲基-3-戊醇、3，7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，以及它们的混合物。
在一个优选实施方案中，本发明的单体混合物包含：(1)大约5％至大约60重量％，优选大约10％至大约50重量％，再更优选大约15％至大约45重量％，再更优选大约20％至大约40重量％的亲水性酰胺型乙烯类单体；(2)大约5％至大约50重量％，优选大约10％至大约40重量％，更优选大约15％至大约30重量％的含硅氧烷的丙烯酸酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体；(3)大约5％至大约50％，优选大约10％至大约40重量％，更优选大约15％至大约35重量％的含聚硅氧烷的乙烯类大分子单体；(4)大约0.05％至大约1.5重量％，优选大约0.1％至1.3重量％，更优选大约0.5％至大约1.1重量％的光引发剂；和(5)0至5重量％，优选大约0.2％至5重量％，更优选大约0.5％至大约2.5重量％的可聚合的紫外吸收剂或可聚合的潜在紫外吸收剂。前述范围组合的罗列以所列组分和任何附加组分合计为100重量％为条件。
根据本发明，可以根据任何已知方法将该单体混合物引入(分配到)由模具形成的空腔中。
在将单体混合物分配到模具中后，使其聚合以制造接触透镜。交联可以通过使模具中的单体混合物暴露在空间限制的光化辐射下来引发，以使单体混合物中的可聚合组分交联。可以在极短时间内，例如在≤大约120秒内，优选在≤大约80秒内，更优选在≤大约50秒内，再更优选在≤大约30秒内，最优选在5至30秒内实现本发明的交联。
可以以本身已知的方式打开模具以便从模具中取出模制透镜。
可以对该模制接触透镜施以透镜萃取以除去未聚合的乙烯类单体和大分子单体。萃取溶剂可以是本领域技术人员已知的任何溶剂。合适的萃取溶剂的实例是上文描述用于制备单体混合物的那些。在萃取后，透镜可以在水或润湿剂(例如亲水性聚合物)的水溶液中水合。
可以进一步对该模制接触透镜施以进一步工艺，例如表面处理(如等离子体处理、化学处理、亲水性单体或大分子单体接枝到透镜表面上、层层涂布等)；包装在具有可含大约0.005重量％至大约5重量％润湿剂(例如上述亲水性聚合物)和/或增粘剂(例如甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)或它们的混合物)的包装溶液的透镜包装中；消毒；等等。
优选的表面处理是LaL涂布，如美国专利序号No.6,451,871、6,719,929、6,793,973、6,811,805、6,896,926(全文经此引用并入本文)中描述的那些，以及等离子体处理。优选的等离子体处理是如美国专利Nos.4,312,575和4,632,844(全文经此引用并入本文)中所述的将电离气体施加到制品表面上的方法。
本发明的接触透镜具有优选至少大约40barrers，更优选至少大约60barrers，再更优选至少大约80barrers的氧透过率。根据本发明，氧透过率是根据实施例中描述的程序的表观(测试厚度大约100微米的样品时直接测得)氧透过率。
本发明的接触透镜具有大约2.0MPa或更小，优选大约1.5MPa或更小，更优选大约1.2或更小，再更优选大约0.4MPa至大约1.0MPa的弹性模量。
本发明的接触透镜进一步具有优选至少大约1.5×10-6mm2/分钟，更优选至少大约2.6×10-6mm2/分钟，再更优选至少大约6.4×10-6mm2/分钟的Ionoflux扩散系数D。
本发明的接触透镜还具有在完全水合时按重量计优选大约15％至大约70％，更优选大约20％至大约50％的含水量。硅酮水凝胶接触透镜的含水量可以根据如全文经此引用并入本文的US5,849,811中公开的BulkTechnique测量。
另一方面，本发明提供了适合根据基于空间限制的光化辐射的固化方法制造硅酮水凝胶接触透镜的透镜形成组合物。该透镜形成组合物包含至少一种亲水性乙烯类单体，至少一种选自含硅氧烷的丙烯酸酯、含硅氧烷的丙烯酰胺、含硅氧烷的甲基丙烯酰胺以及它们的混合物的含硅氧烷的乙烯类单体，至少一种聚硅氧烷乙烯类单体或大分子单体，和大约0.05重量％至大约1.5重量％的光引发剂，条件是该透镜形成组合物中所有甲基丙烯酸酯单体的总量小于大约10重量％且低到足以提供特征是能在少于大约100秒的时期内通过UV-强度为大约4.1mW/cm2的紫外光固化的透镜形成组合物。
在一个优选实施方案中，含硅氧烷的乙烯类单体是含硅氧烷的丙烯酰胺、含硅氧烷的甲基丙烯酰胺或它们的混合物。
在更优选的实施方案中，含硅氧烷的乙烯类单体是含硅氧烷的丙烯酰胺。
在本发明的这一方面中可以使用上述本发明的单体混合物的所有各种实施方案。
在另一方面，本发明提供了通过本发明的方法获得的硅酮水凝胶接触透镜。
在本发明的这一方面中可以使用上述本发明的模具、单体混合物、空间限制的辐射和接触透镜的所有各种实施方案。
前面公开的内容能使本领域普通技术人员实施本发明。为了更好地使读者理解本发明的具体实施方案和优点，建议参考下列非限制性实施例。但是，下列实施例不应被解释为限制本发明的范围。
实施例1
氧透过率测量
透镜的氧透过率和透镜材料的输氧率根据与美国专利No.5,760,100和Winterton等人的论文(The Cornea：Transactions of the World Congresson the Cornea 111，H.D.Cavanagh Ed.，Raven Press：New York 1988，第273-280页)(两者均全文经此引用并入本文)中所述类似的技术测定。氧通量(J)在34℃下，在湿室中(即，气流保持在大约100％相对湿度)使用Dk1000仪器(可获自Applied Design and Development Co.Norcross，GA)或类似分析仪器测量。使具有已知氧气百分比(例如21％)的空气流以大约10至20cm3/分钟的速率在透镜的一面上行进，同时使氮气流以大约10至20cm3/分钟的速率在透镜另一面上行进。在测量前，样品在测试介质(即，盐水或蒸馏水)中在指定测试温度下平衡至少30分钟，但不超过45分钟。用作覆盖层(overlayer)的任何测试介质都在测量前在指定测试温度下平衡至少30分钟，但不超过45分钟。搅拌发动机的速度设定为1200±50rpm，相当于在步进电机控制器上400±15的指示设置。测量该系统周围的大气压，P测量值。通过用Mitotoya测微计VL-50或类似仪器测量约10个位置并取测量结果的平均值，测定测试时暴露的区域中的透镜厚度(t)。使用DK1000仪器测量氮气流中的氧浓度(即，扩散穿过透镜的氧)。由下式确定透镜材料的表观氧透过率，DKapp：
Dkapp＝Jt/(P氧气)
其中J＝氧通量[微升O2/cm2-分钟]
P氧气＝(P测量值-P水蒸汽)＝(空气流中的O2％)[mmHg]＝空气流中的氧分压
P测量值＝大气压(mm Hg)
P水蒸汽＝在34℃下为0mm Hg(在干室中)(mm Hg)
P水蒸汽＝在34℃下为40mm Hg(在湿室中)(mm Hg)
t＝在整个暴露的测试区中的透镜平均厚度(mm)
Dkapp以barrer为单位表示。
材料的输氧率(Dk/t)可以通过用氧透过率(Dkapp)除以透镜的平均厚度(t)来计算。
离子渗透率测量
根据美国专利No.5,760,100(全文经此引用并入本文)中描述的程序测量透镜的离子渗透率。下列实施例中报道的离子渗透率的值是相对于作为参比材料的透镜材料Alsacon的相对ionoflux扩散系数(D/Dref)。Alsacon的ionoflux扩散系数为0.314×10-3mm2/分钟。
水接触角(WCA)测量
水接触角(WCA)测量通过座滴法(sessile drop method)用来自KrüssGmbH，Germany的DSA 10液滴形状分析系统，用纯净水(Fluka，在20℃下的表面张力72.5mN/M)进行。为了测量，用镊子从储存溶液中取出接触透镜，并通过温和摇动除去过量储存溶液。将该接触透镜放在透镜模具的阳模部分上并轻轻用干净的干布吸干。然后将水滴(大约1微升)加在透镜顶点上，并监测该水滴随时间经过的接触角变化(WCA(t)，圆拟合模式)。通过将该图WCA(t)外推至t＝0，计算WCA。
折痕测定
接触透镜光学品质分析仪(CLOQA)被开发用来测定由接触透镜中的表面变形和其它缺陷造成的光学畸变，基于Foucault刀刃测试的原理。本领域技术人员了解如何选择、排列和布置各种光学元件以产生准直光，照亮接触透镜和用装置(例如CCD照相机)捕捉图像。该测试包括用近准直光照亮接触透镜，将Foucault刀刃置于焦点附近，移动刀刃以阻挡掉大部分聚焦光并用Foucault刀刃后方的装置，例如CCD照相机捕捉接触透镜的图像。在接触透镜中没有光学畸变的情况下，穿过接触透镜的所有光线都在刀刃处聚焦并阻挡掉大部分强聚焦光。对光学区外的没有聚焦功能的区域而言，刀刃挡住来自一半透镜的光以使其变暗，而另一半看起来明亮。如果该接触透镜在其光学区中没有光学畸变，整个光学区根据刀刃阻挡多少光而均匀地暗或亮。当接触透镜上存在光学畸变时，穿过此类区域的光通常不落到主焦点中并可能被刀刃阻挡(看起来暗)或自由穿过(看起来亮)。对比程度不仅取决于畸变幅度，还取决于刀刃的精确位置。缺陷区表现为CLOQA图像中的反差轮廓。使用CLOQA的刀刃测试设计作为光学区中的光学畸变的定性测试装置。
如下进行折痕研究。在该研究中使用三个高压处理和/或未高压处理的接触透镜。首先，用CLOQA获取接触透镜的图像。其次，各透镜用手指折叠两次(产生两条垂直折痕)，随后立即用CLOQA获取其图像。第三，用CLOQA获取折叠后大约15分钟的各接触透镜的图像。获得三种类型的CLOQA图像：原始图像(即无折叠)、刚折叠后，和折叠后大约15分钟。折痕研究能够测定随时间改变的折痕的外观。
实施例2
制备含末端丙烯酰胺基团的聚硅氧烷乙烯类大分子单体I
在4升烧杯中，将24.13克Na2CO3和80克NaCl溶解在1.52千克去离子水中。在另一4升烧杯中，将700克双-3-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷(Shin-Etsu，MW大约11500)溶解在1000克己烷中。为4升反应器配备使用涡轮搅拌器的置顶搅拌和带有微流量控制器的250毫升加料漏斗。随后将所述两种溶液装入该反应器，并在强搅拌下混合15分钟以制得乳液。将14.5克丙烯酰氯溶解在100毫升己烷中并装入加料漏斗。将该丙烯酰氯溶液在强搅拌下经1小时逐滴添加到所述乳液中。在加料完成后将所述乳液搅拌30分钟，随后停止搅拌并使相分离整夜。滗析水相，有机相用2.0千克2.5％NaCl溶解在水中的混合物洗涤两次。有机相随后经硫酸镁干燥，过滤至1.0微米排阻，并在旋转蒸发器上浓缩。所得油通过高真空干燥进一步提纯至恒重。通过滴定分析所得产物显示0.175mEq/g的C＝C双键。
制备含末端丙烯酰胺基团的聚硅氧烷乙烯类大分子单体II
在4升烧杯中，将61.73克Na2CO3和80克NaCl溶解在1.52千克去离子水中。在另一4升烧杯中，将700克双-3-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷(Shin-Etsu，MW大约4500)溶解在1000克己烷中。为4升反应器配备使用涡轮搅拌器的置顶搅拌和带有微流量控制器的250毫升加料漏斗。随后将所述两种溶液装入该反应器，并在强搅拌下混合15分钟以制得乳液。将36.6克丙烯酰氯溶解在100毫升己烷中并装入加料漏斗。将该丙烯酰氯溶液在强搅拌下经1小时逐滴添加到所述乳液中。在加料完成后将所述乳液搅拌30分钟，随后停止搅拌并使相分离整夜。滗析水相，有机相用2.0千克2.5％NaCl溶解在水中的混合物洗涤两次。有机相随后经硫酸镁干燥，过滤至1.0微米排阻，并在旋转蒸发器上浓缩。所得油通过高真空干燥进一步提纯至恒重。通过滴定分析所得产物显示0.435mEq/g的C＝C双键。
制备含末端丙烯酰胺基团的聚硅氧烷乙烯类大分子单体III
在4升烧杯中，将24.13克Na2CO3和80克NaCl溶解在1.52千克去离子水中。在另一4升烧杯中，将700克双-3-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷(Shin-Etsu，MW大约11500)溶解在1000克己烷中。为4升反应器配备使用涡轮搅拌器的置顶搅拌和带有微流量控制器的250毫升加料漏斗。随后将所述两种溶液装入该反应器，并在强搅拌下混合15分钟以制得乳液。将14.5克丙烯酰氯溶解在100毫升己烷中并装入加料漏斗。将该丙烯酰氯溶液在强搅拌下经1小时逐滴添加到所述乳液中。在加料完成后将所述乳液搅拌30分钟，随后停止搅拌并使相分离整夜。滗析水相，有机相用2.0千克2.5％NaCl溶解在水中的混合物洗涤两次。有机相随后经硫酸镁干燥，过滤至1.0微米排阻，并在旋转蒸发器上浓缩。所得油通过高真空干燥进一步提纯至恒重。通过滴定分析所得产物显示0.175mEq/g的C＝C双键。
制备含末端丙烯酰胺基团的聚硅氧烷乙烯类大分子单体IV
在4升烧杯中，将61.73克Na2CO3和80克NaCl溶解在1.52千克去离子水中。在另一4升烧杯中，将700克双-3-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷(Shin-Etsu，MW大约4500)溶解在1000克己烷中。为4升反应器配备使用涡轮搅拌器的置顶搅拌和带有微流量控制器的250毫升加料漏斗。随后将所述两种溶液装入该反应器，并在强搅拌下混合15分钟以制得乳液。将36.6克丙烯酰氯溶解在100毫升己烷中并装入加料漏斗。将该丙烯酰氯溶液在强搅拌下经1小时逐滴添加到所述乳液中。在加料完成后将所述乳液搅拌30分钟，随后停止搅拌并使相分离整夜。滗析水相，有机相用2.0千克2.5％NaCl溶解在水中的混合物洗涤两次。有机相随后经硫酸镁干燥，过滤至1.0微米排阻，并在旋转蒸发器上浓缩。所得油通过高真空干燥进一步提纯至恒重。通过滴定分析所得产物显示0.435mEq/g的C＝C双键。
实施例3
制备含末端甲基丙烯酸酯基团的增链聚二甲基硅氧烷乙烯类大分子单体(CE-PDMS大分子单体)
在第一步骤中，通过使49.85克α，ω-双(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷与11.1克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在150克无水甲乙酮(MEK)中在0.063克二月桂酸二丁基锡(DBTDL)存在下反应，用异佛尔酮二异氰酸酯将α，ω-双(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷(Mn＝2000，Shin-Etsu，KF-6001a)封端。该反应在40℃下保持4.5小时，形成IPDI-PDMS-IPDI。在第二步骤中，将164.8克α，ω-双(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷(Mn＝3000，Shin-Etsu，KF-6002)和50克无水MEK的混合物逐滴添加到已添加了另外0.063克DBTDL的IPDI-PDMS-IPDI溶液中。使该反应器在40℃下保持4.5小时，形成HO-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-OH。随后减压除去MEK。在第三步骤中，通过添加7.77克甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯(IEM)和另外0.063克DBTDL，末端羟基被甲基丙烯酰氧基乙基封端，形成IEM-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-IEM。
含末端甲基丙烯酸酯基团的CE-PDMS大分子单体的另一制备
将240.43克KF-6001添加到配有搅拌、温度计、低温恒温器、滴液漏斗和氮气/真空入口适配器的1升反应器中，随后通过施加高真空(2×10-2mBar)来干燥。随后，在干燥氮气气氛下，将320克蒸馏MEK添加到反应器中并充分搅拌该混合物。将0.235克DBTDL添加到该反应器中。在将该反应器升温至45℃后，在中等搅拌下通过加料漏斗将45.86克IPDI经10分钟添加到该反应器中。使该反应在60℃下保持2小时。随后加入溶解在452克蒸馏MEK中的630克KF-6002并搅拌直至形成均匀溶液。加入0.235克DBTDL，并使该反应器在干燥氮气层下在55℃下保持整夜。第二天，通过快速蒸馏，除去MEK。冷却该反应器，随后将22.7克IEM装入该反应器，接着装入0.235克DBTDL。在3小时后，加入另外3.3克IEM并使该反应进行整夜。第二天，使该反应混合物冷却至18℃以获得CE-PDMS大分子单体。
实施例4
制备透镜制剂
通过将实施例3中制成的CE-PDMS大分子单体和如表1中所列的其它组分溶解在1-丙醇中，制备三种透镜制剂。
表1
Tris-甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯
Tris-甲基丙烯酰胺：N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺
Tris-丙烯酰胺：N-[三(三甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基]丙烯酰胺
DMA：N，N-二甲基丙烯酰胺
L-PEG 2000：N-(羰基-甲氧基聚乙二醇-2000)-1，2-二硬脂酰基-sn-甘油-3-磷酸乙醇胺，钠盐
DC 1173：Darocur 1173
透镜制剂的固化时间的研究
紫外光源是Hamamatsu K.K.制造的Hamamatsu紫外灯。在照射在包含在两个石英显微镜载玻片之间的样品上之前，使来自该来源的光线沿光导传递并经过Dünnschicht Technik GmbH Germany制造的330纳米截止滤光片。用ESE GmbH/Germany制造的ESE辐射计测量经过该光学装置的光强度。
表2显示通过将Tris甲基丙烯酸酯换成Tris甲基丙烯酰胺，固化时间减少48％，通过将Tris甲基丙烯酸酯换成Tris丙烯酰胺，固化时间减少78％。
表2
  制剂No.   UV-强度(mW/cm2)   照射时间(s) 模量G’(KPa)＊
  I   4.1   110.0 41.0
  II   4.1   57.0 80.0
  III   4.0   24.0 110.
＊G’是储能模量并且是聚合物在形变时储存的能量的衡量标准。其在固化溶剂中测量。
实施例5
在与美国专利Nos.7,384,590和7,387,759中的图1-6(图1-6)中所示的模具类似的可重复使用的模具中由实施例4中制成的制剂III通过铸塑制备透镜。该模具包含由CaF2制成的阴半模和由PMMA制成的阳半模。紫外辐射源是强度为大约4mW/cm2的带有WG335+TM297截止滤光片的Hamamatsu灯。用紫外辐射照射模具中的透镜制剂大约25秒。所得透镜用异丙醇萃取，在水中漂洗，浸泡在聚丙烯酸的丙醇溶液中并在水中水合。测得所得透镜具有下列性质：相对于Alsacon透镜材料大约8.0至大约9.0的离子渗透率；大约90至100的表观Dk(单点)；大约30％至大约33％的含水量；和大约0.60MPa至大约0.65MPa的弹性模量。
实施例6
含末端甲基丙烯酸酯基团的含硅酮的乙烯类大分子单体的合成
根据美国专利No.5,760,100中描述的制备大分子单体B的程序(实施例B1至B14)制备大分子单体。
将51.5克(50毫摩尔)平均分子量为1030克/摩尔并依据端基滴定含有1.96meq/g羟基的全氟聚醚ZDOL(来自Ausimont S.p.A，Milan)与50毫克二月桂酸二丁基锡一起引入三颈烧瓶。在搅拌下将烧瓶内容物抽真空至大约20毫巴，随后用氩气解压。该操作重复两次。随后在氩气对流中加入22.2克(0.1摩尔)保持在氩气下的新蒸馏的异佛尔酮二异氰酸酯。通过用水浴冷却，将烧瓶中的温度保持在30℃以下。在室温下搅拌整夜后，该反应完成。异氰酸酯滴定得出1.40meq/g的NCO含量(理论值：1.35meq/g)。
将202克来自Shin-Etsu的平均分子量为2000克/摩尔(依据滴定，1.00meq/g羟基)的α，ω-羟基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷KF-6001引入烧瓶。将烧瓶内容物抽真空至大约0.1毫巴，并用氩气解压。该操作重复两次。将该脱气的硅氧烷溶解在202毫升保持在氩气下的新蒸馏的甲苯中并加入100毫克二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。在该溶液完全均化后，在氩气下加入所有与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应的全氟聚醚。在室温下搅拌整夜后，该反应完成。在室温下在高真空下脱除溶剂。微滴定显示0.36meq/g羟基(理论值0.37meq/g)。
将13.78克(88.9毫摩尔)甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(IEM)在氩气下添加到247克α，ω-羟基丙基-封端的聚硅氧烷-全氟聚醚-聚硅氧烷三嵌段共聚物(基于化学计量平均的三嵌段共聚物，但也存在其它嵌段长度)中。该混合物在室温下搅拌三天。随后微滴定不再显示任何异氰酸酯基团(检出限0.01meq/g)。发现0.34meq/g甲基丙烯酰基(理论值0.34meq/g)。
由此制成的大分子单体具有两个末端甲基丙烯酸酯基团，完全无色透明。其在空气中在室温下避光储存数月而没有任何分子量变化。
制备透镜形成材料
如上制成的具有两个末端甲基丙烯酸酯基团的含硅氧烷的大分子单体用于制备两种透镜形成材料。制剂1包含25.92％含硅氧烷的大分子单体、19.25％TRIS(甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯)、28.88％DMA(N，N-二甲基丙烯酰胺)、24.95％变性乙醇和1.0％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)。制剂2包含25.92％含硅氧烷的大分子单体、19.25％TRIS-Am(N-[三(三甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基]丙烯酰胺)、28.88％DMA、24.95％变性乙醇和1.0％1173。
制备透镜
在聚丙烯透镜模具的阴模部分中装入大约75微升如上制成的透镜形成材料并用聚丙烯透镜模具(基础曲率模具)的阳模部分关闭该模具。通过在配有顶部光强度为大约3.61mW/cm2且底部光强度为大约3.54mW/cm2的Phillips灯(40瓦特，F405)的紫外固化箱中将关闭的模具固化大约2小时，获得接触透镜。如实施例1中所述测量透镜的氧透过率(Dk)和离子渗透率(IP)。透镜性质报道在表3中。
表3
实施例7
通过将实施例3中制成的CE-PDMS大分子单体、DMA、TRIS-AM、可聚合的紫外吸收剂(Norbloc，(2-(2′羟基-5′甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑))、光引发剂和表4中所列的其它组分溶解在1-己醇中，制备各种制剂。目测制剂以确保组分充分混合。如果组分未混合(浑浊等)，将该制剂加热至40℃直至制剂变清澈并混合。制备对照制剂以不含Norbloc、包含0.5％Darocur 1173、33％CE-PDMS、17％TRIS-AM、24％DMA和24.5％1-己醇。
表4
＊该制剂含有1％L-PEG2000作为脱模剂
使用正好置于样品前的带有300纳米、376纳米或堆叠的330和395纳米高通截止滤光片的Hamamatsu灯测量光流变数据。对使用376或395纳米截止滤光片的样品而言，通过带有SED005传感器的IL1700 UV-检测器测量强度。对对照制剂而言，使用带有297纳米截止滤光片的ESE检测器测量强度，随后将330纳米滤光片置于该样品前以固化该制剂。在表5中提供通过光流变学测得的固化时间的实例。
表5
在可重复使用的模具中通过铸塑制备制剂86-1的透镜。该模具包含由玻璃制成的阴半模和由石英制成的阳半模。紫外辐射源是通过IL1700检测器测得的强度为大约4.2mW/cm2的带有WG335+TM297+TM330+TM395nm截止滤光片的Hamamatsu灯。照射模具中的透镜制剂大约150秒。所得透镜用异丙醇萃取，在水中漂洗，浸泡在聚丙烯酸的丙醇溶液中并在水中水合。在磷酸盐缓冲盐水(PBS)中测量透镜的UV/Vis光谱。该透镜在UVA和UVB范围内分别具有3.2和0.11的平均％T。这些值完全在UVA范围内＜10％透射率和UVB范围内＜1％透射率的要求内。
还测试除上述UV/Vis光谱外的透镜性质。结果显示在表6中。
表6
  制剂  模量(MPa)  平均％EtB＊   IP   表观Dk   H2O(％)
  86-1  0.51  390   5.8+/-0.7   91+/-2   30.2
  对照  0.64  240   4.1   82   32.5
＊EtB＝致断伸长
实施例8
通过将实施例3中制成的CE-PDMS大分子单体、DMA、TRIS-AM、可聚合的紫外吸收剂(Norbloc，(2-(2′羟基-5′甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑))、光引发剂和表7中所列的其它组分溶解在1-丙醇中，制备各种制剂。
表7
TPO＝2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；CuP＝铜(II)酞菁
使用正好置于样品前的带有380纳米或堆叠的330和388纳米高通截止滤光片，或堆叠的330纳米和395纳米高通截止滤光片的Hamamatsu灯测量光流变数据。通过来自International light的使用SED005传感器的IL1700检测器测量强度。在表8中提供通过光流变学测得的固化时间的实例。
表8
使用实施例6中描述的可重复使用的模具由制剂85-1制造透镜。在光源与模具之间存在堆叠的330和388纳米截止滤光片。该制剂在6.1mW/cm2的强度下固化27秒。该透镜在MEK(甲乙酮)中萃取324秒，在0.1％DMPC(1，2-二肉豆蔻酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱)溶液中浸泡总共100秒，随后通过浸在PAA的异丙醇溶液(0.1重量％，pH 2.5)中来涂布聚丙烯酸(PAA)并高压处理。在磷酸盐缓冲盐水(PBS)中测量透镜的UV/Vis光谱。该透镜在UVA和UVB范围内分别具有3.2和0.06的平均％T。这些值完全在UVA范围内＜10％透射率和UVB范围内＜1％透射率的要求内。
测试除上述UV/Vis光谱外的透镜性质。结果显示在表9中。
表9
  制剂  模量(MPa)  平均％EtB＊   IP   表观Dk   H2O(％)
  85-1  0.58  330   7.0+/-0.5   92+/-15   33.0
＊EtB＝致断伸长

Claims (21)

1.制造硅酮水凝胶接触透镜的方法，包括下列步骤：
(i)提供用于制造软质接触透镜的模具，其中该模具具有第一半模和第二半模，第一半模具有限定接触透镜前表面的第一模制表面，第二半模具有限定接触透镜后表面的第二模制表面，其中所述第一半模和第二半模构造成彼此接纳以在所述第一模制表面和第二模制表面之间形成空腔；
(ii)将透镜形成材料的单体混合物引入空腔，其中该单体混合物包含：
(a)5％至60重量％的亲水性酰胺型乙烯类单体；
(b)5％至50重量％的式(1)含硅氧烷的(甲基）丙烯酰胺单体
其中R是H或CH3，R3和R4彼此独立地为H，C1-C6烷基或式(2)的一价基团：
其中Y是C1-C6亚烷基二价基团或含有一个或多个羟基的C1-C6亚烷基二价基团，m是0至5的整数，p是1至6的整数，且A1、A2和A3彼此独立地为C1-C6烷基、苯基、苄基或式(3)的基团：
其中B1、B2和B3彼此独立地为C1-C6烷基、苯基或苄基，条件是R3和R4中的至少一个是式(2)的基团，且条件是A1、A2和A3中的至少两个是式(3)的基团；
(c)5％至50重量％的聚硅氧烷乙烯类单体或大分子单体；
(d)0.05重量％至1.5重量％的光引发剂，条件是组分(a)至(d)和任何附加组分合计为100重量％；
和
（iii)在空间限制的光化辐射下照射模具中的所述单体混合物120秒或更短时间，以使所述单体混合物交联形成硅酮水凝胶接触透镜，其中制成的接触透镜包含由第一模制表面限定的前表面、相反的由第二模制表面限定的后表面和由空间限制的光化辐射限定的透镜边缘。
2.权利要求1的方法，其中所述亲水性酰胺型乙烯类单体选自：2-丙烯酰氨基乙醇酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸盐、(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵、3-丙烯酰氨基-1-丙醇、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮，以及它们的混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述单体混合物包含式(4)的含聚硅氧烷的乙烯类大分子单体：
其中
r是1；
G1和G2彼此独立地为直链或支化C1-C10亚烷基二价基团，的二价基团，其中q是1至5的整数且alk和alk’彼此独立地为C1-C6亚烷基二价基团，或-R’1-X4-E-X5-R’2-的二价基团，其中R’1和R’2彼此独立地为直链或支化C1-C10亚烷基二价基团或如上定义的的二价基团，X4和X5彼此独立地为选自 的连接基，其中R’是H或C1-C8烷基，E是在主链中可具有醚、硫或胺连接基的含最多40个碳原子的烷基二基、环烷基二基、烷基环烷基二基、烷基芳基二基或芳基二基；
X1和X2彼此独立地为选自直接键、 的连接基，其中R’是H或C1-C8烷基；
PDMS是式(5)的聚硅氧烷二价基团：
其中v是0或1，ω是0至5的整数，U1和U2彼此独立地代表如上定义的-R’1-X4-E-X5-R’2-的二价基团或如上定义的的二价基团，D1、D2和D3彼此独立地为选自由下列基团组成的组的二价基团：-(CH2CH2O)t-CH2CH2-，其中t是3至40的整数；-CF2-(OCF2)a-(OCF2CF2)b-OCF2-，其中a和b彼此独立地为0至10的整数，条件是a+b为10至30范围内的数；和式(6)的二价基团：
其中R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地为C1-C8-烷基，C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的苯基，氟-C1-C18-烷基，氰基-C1-C12-烷基，-alk-(OCH2CH2)n-OR11，其中alk是C1-C6-亚烷基二价基团，R11是C1-C6烷基且n是1至10的整数，m和p彼此独立地为2至698的整数且(m+p)为5至700，条件是D1、D2和D3中的至少一个如式(6)所示；以及
Q是式(7)的烯键式不饱和基团：
其中Z1和Z2彼此独立地为直链或支化C1-C12亚烷基二价基团，具有一个或多个羟基的直链或支化C1-C12亚烷基二价基团，-(CH2CH2O)d-CH2CH2-的基团其中d是1至10的整数，未取代的亚苯基二价基团，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的亚苯基二价基团或C7-C12亚芳烷基二价基团；A5是-O-或其中R’是H或C1-C8烷基；q1和q2彼此独立地为0或1的整数；R14是氢、C1-C4烷基或卤素；R15和R16彼此独立地为氢、C1-C4烷基、苯基、羧基、卤素或的基团，其中X3是-O-、如上定义的或-S-，且R17是C1-C12烷基、羟基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基或二烷基氨基烷基。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺单体选自：N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、N-[三(二甲基-苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、N-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺。
5.权利要求4的方法，其中所述单体混合物包含式(4)的含聚硅氧烷的乙烯类大分子单体，其中D1、D2和D3彼此独立地为式(6)的二价基团。
6.权利要求4的方法，其中所述单体混合物包含0.2％至5.0重量％的可聚合的紫外吸收剂或可聚合的潜在紫外吸收剂。
7.权利要求6的方法，其中所述单体混合物包含可聚合的紫外吸收剂，其包含苯并三唑-结构部分和/或二苯甲酮-结构部分。
8.权利要求7的方法，其中所述光引发剂是苯甲酰基氧化膦光引发剂。
9.权利要求6的方法，其中所述单体混合物包含可聚合的潜在紫外吸收剂。
10.权利要求4的方法，其中所述第一模制表面和第二模制表面中的至少一个可透过紫外辐射，任选地，另一模制表面可透过紫外辐射性差。
11.权利要求10的方法，其中所述模具是包含固定、构造或布置在具有辐射可透的模制表面的半模中、半模处或半模上的掩模的可重复使用的模具，其中该掩模是紫外不可透的或至少与紫外可透的模制表面相比具有差的紫外透过率，其中该掩模一直向内延伸至模具空腔并包围该模具空腔以遮蔽除模具空腔外的该掩模后的所有区域。
12.权利要求11的方法，其中在空间限制的光化辐射下照射模具中的单体混合物50秒或更短时间。
13.权利要求4的方法，其中所述单体混合物包含(1)10％至50重量％的亲水性酰胺型乙烯类单体；(2)10％至40重量％的含硅氧烷的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体；(3)10％至40重量％的含聚硅氧烷的乙烯类大分子单体；(4)0.1％至1.3重量％的光引发剂；和(5)0.2至5重量％的可聚合的紫外吸收剂或可聚合的潜在紫外吸收剂，条件是组分(1)至(5)和任何附加组分合计为100重量％。
14.权利要求5的方法，其中所述单体混合物包含可聚合的紫外吸收剂，其包含苯并三唑-结构部分和/或二苯甲酮-结构部分。
15.权利要求14的方法，其中所述光引发剂是苯甲酰基氧化膦光引发剂。
16.权利要求5的方法，其中所述第一模制表面和第二模制表面中的至少一个可透过紫外辐射，任选地，另一模制表面可透过紫外辐射性差。
17.权利要求16的方法，其中所述模具是包含固定、构造或布置在具有辐射可透的模制表面的半模中、半模处或半模上的掩模的可重复使用的模具，其中该掩模是紫外不可透的或至少与紫外可透的模制表面相比具有差的紫外透过率，其中该掩模一直向内延伸至模具空腔并包围该模具空腔以遮蔽除模具空腔外的该掩模后的所有区域。
18.权利要求17的方法，其中在空间限制的光化辐射下照射模具中的单体混合物50秒或更短时间。
19.权利要求18的方法，其中该接触透镜具有至少一种选自如下性能的性能：至少40barrers的氧透过率、2.0MPa或更小的弹性模量、至少1.5×10-6mm2/min的Ionoflux扩散系数D和15％至70％的含水量。
20.根据权利要求1-19任一项获得的硅酮水凝胶接触透镜。
21.权利要求20的硅酮水凝胶接触透镜，其中该接触透镜具有至少一种选自如下性能的性能：至少40barrers的氧透过率、2.0MPa或更小的弹性模量、至少1.5×10-6mm2/min的Ionoflux扩散系数D和15％至70％的含水量。
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