CN102216087B

CN102216087B - 安全层压材料、包含该层压材料的安全凭证前体以及制造该安全凭证前体的方法

Info

Publication number: CN102216087B
Application number: CN200980144666.1A
Authority: CN
Inventors: C·尤伊滕达尔; I·古恩斯
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 2008-11-04
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-10-15
Also published as: ATE522363T1; WO2010052104A1; EP2181851A1; CN102216087A; EP2181851B1; US20110131737A1

Abstract

本发明公开了安全层压材料，其含有在具有激光雕刻的第一染料扩散转印图像的载体上的包含用于染料的聚合物媒染剂的染料扩散转印图像受体层，或在没有所述第一染料扩散转印图像的区域中的激光标记的染料扩散转印图像受体层。还公开了制造和保护安全凭证前体的方法。

Description

安全层压材料、包含该层压材料的安全凭证前体以及制造该安全凭证前体的方法

技术领域

本发明涉及信息或数据载体的安全，更具体地涉及保护安全凭证，诸如安全卡和护照，以使得识别数据不被改变或修改且凭证因此不能被欺骗性地再次使用。

背景技术

安全层压材料传统上用于保护凭证或包装以确保基础项目通过含有使它们难以被仿造的认证特征而不被改变。安全层压材料特别可用于诸如驾驶执照、身份证和护照的识别卡片上和诸如产权证书的其它重要凭证上。安全层压材料还可用作药物、录像带和压缩光盘上的防止篡改的封条。

在制备和使用安全层压材料时五项特征特别重要。第一，一旦施用到物品上，重要的是该层压材料将难以除去从而确保基础项目不被改变或不被篡改。第二，如果并非不可能复制的话，合乎需要的层压材料也是难以由伪造者复制的。第三，如果发生窜改，重要的是快速且准确地认出改变或仿造的层压材料。第四，重要的是层压材料的制造成本不是过分地昂贵。第五，在用在诸如识别卡片的物品上时，重要的是层压材料具有经受住苛刻处理的足够耐用性。

安全凭证被广泛用于诸如识别目的(身份证)、财务划拨(信用卡)、社会保险等各种应用中。这类卡片通常由层压结构组成，该层压结构由各种塑料层组成，其中一个或多个层承载信息，例如字符信息、标识语和持卡者的照片。还已知使用者可在其中储存数字信息的安全凭证，例如包括磁条的卡片、光学可记录卡片或包括电子芯片的卡片(所谓的“智能卡”)。

可使用诸如喷墨、电子照相、激光标记、激光雕刻、染料升华、染料扩散转印成像和银扩散转印成像的各种成像技术将人眼可见的信息加到卡片上。在文献中，常将激光雕刻错误地用于激光标记。虽然在激光标记中发生材料碳化，但在激光雕刻中，材料是被切除的。

可将成像技术分类为“增加”成像技术(例如喷墨)和“减去”成像技术(例如激光雕刻)。往往在伪造安全卡片的过程中，已经证明增加信息比减去信息容易。例如，可以通过增加更多头发或胡须或眼镜等完全改变相片。

一种防止伪造的方法是在同一识别凭证上包括以正像形式以及以逆像或倒像(例如负像)形式的相同信息。这使得可以比较这两个图像，并很快看出是否被伪造。这是因为在正面印刷的照片中增加变暗区域来修改照片非常容易，但是另一方面对于逆像这样做却难得多，因为这将需要增加互补色区域。以激光标记为例，虽然可将正像激光标记以增加例如黑色头发，但是在负像上不能加入这些相同的部分，因为这将意味着加入白色互补色。对负像加白色是不可能的，因为负像是通过激光标记印刷，这将需要擦除呈现黑色的区域。擦除黑色区域可通过激光雕刻进行，但需要与激光标记不同性质的材料。该方法的实例由WO2008／084315(AXALTO)描述，即安全识别凭证，其包括第一组识别数据和通过复制第一组识别数据得到的以第一组识别数据的逆像形式的第二组识别数据。

由于伪造和仿造安全凭证的方法也在继续发展和提高，因此通过发展新的安全特征和保护此类凭证的方法来防止安全凭证被伪造和仿造仍是一项长期的斗争。

发明概述

令人惊讶地发现，可激光雕刻在包含聚合物媒染剂的染料扩散转印图像受体层中的染色图像，而激光雕刻用诸如热染料升华和喷墨的其它成像技术得到的染料图像似乎不可行，热染料升华和喷墨共同代表着制造安全凭证中的彩色图像的最常用技术。此外，可以观察到，可在不含染料扩散转印图像的区域中激光标记相同染料扩散转印图像受体层。可将单层用于激光标记以及激光雕刻的未见过的事实开辟了使安全凭证安全化的各种可能。

为了解决伪造或检测上述伪造的问题，本发明的优选实施方案提供了一种安全层压材料，其特征在于，所述安全层压材料在载体上含有染料扩散转印图像受体层，该染料扩散转印图像受体层包含用于染料的聚合物媒染剂，所述染料扩散转印图像受体层具有激光雕刻的第一染料扩散转印图像或在没有所述第一染料扩散转印图像的区域具有激光标记的染料扩散转印图像受体层。

自以下描述将使本发明的其它优势和实施方案显而易见。

发明描述

附图简述

图1展示通过在安全卡片上增加变暗区域伪造相片的实例。原始安全卡片1在文本区域2和图像3中包含关于持有者的身份的数据。通过增加头发和胡须修改安全卡片1的原始图像3，使得在安全卡片1A上存在新的伪造图像3A。

图2展示在文本区域2和染料扩散转印图像3中包含关于持有者的身份的数据的安全卡片1，激光雕刻染料扩散转印图像3得到缩影相片4。

图3展示安全层压材料30的示意性截面图，该安全层压材料具有载体31，其含有在染料扩散转印受体层32中的染料扩散转印图像35层压材料，其中材料34已通过激光雕刻除去且保护层33密封到层32上。

图4展示安全层压材料40，其在文本区域41、染料扩散转印图像42和其倒转的激光雕刻染料扩散转印图像43中包含关于持有者的身份的数据。

图5展示安全层压材料50，其在文本区域51、染料扩散转印图像53与位于染料扩散转印图像53内部的其激光雕刻的倒转的染料扩散转印图像52中包含关于持有者的身份的数据。

图6展示安全层压材料60，其在文本区域61、染料扩散转印图像62和在染料扩散转印图像62的区域外部的激光标记的倒转幻像63中包含关于持有者的身份的数据。

定义

安全特征的定义符合如遵守2008年8月25日欧洲联盟理事会内阁(the Consilium of the Council of the European Union)在其网站http：／／www.consilium.europa.eu/prado／EN／glossaryPopup.html上发表的“安全凭证-安全特征和其它相关技术术语的词汇表(Glossary ofSecurity Documents-Security features and other related technicalterms)”(版本：v.10329.02.b.en)的常规定义。

如在本发明的优选实施方案中所用的术语“幻像”是指在安全凭证上的图像(通常人的照片图像)的半透明较小版本。

如在本发明的优选实施方案中所用的术语“染料扩散转印图像”和“图像”涵盖诸如图画、照片、图案、条型码和文本信息的所有类型的信息。

“PC”为聚碳酸酯的缩写。

“PET”为聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。

“PETG”为聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇的缩写，所述二醇指二醇调节剂，如果在卡片生产中使用未改性的非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)将其加入以使出现的脆性和过早老化减至最小。

安全层压材料

本发明的安全层压材料含有在载体上的包含用于染料的聚合物媒染剂的染料扩散转印图像受体层，该染料扩散转印图像受体层具有激光雕刻染料扩散转印图像，或者含有在没有染料扩散转印图像的区域中的激光标记染料扩散转印图像受体层。

在本发明的安全层压材料的一个优选的实施方案中，所述受体层还含有无电沉积催化剂。无电沉积催化剂的存在具有许多优势，包括染料扩散转印图像的热稳定和可能使用还用于银扩散转印成像的受体层。

本发明的安全层压材料的一个优选的实施方案中，所述安全层压材料含有通过在没有染料扩散转印图像的受体层区域中激光标记产生的幻像。

本发明的安全层压材料的另一优选的实施方案中，所述安全层压材料含有通过在没有第一染料扩散转印图像的受体层区域中激光标记产生的倒转幻像。倒转幻像优于幻像之处在于其不可能除去加到正像中的图像细节，因为这将意味着激光雕刻，而不是激光标记。倒转幻像的概念在图6中图示。

本发明的安全层压材料的一个优选的实施方案中，第一染料扩散转印图像用不同于第一染料扩散转印图像的图像、更优选包括缩影相片或纳米相片的图像激光雕刻。缩影相片或纳米照片的存在使得难以伪造，因为通过喷墨向激光雕刻的染料扩散转印图像中加入例如头发将使得雕刻的缩影相片或纳米相片充满油墨。在激光雕刻的染料扩散转印图像之上的层上印刷喷墨染料图像将掩盖并破坏雕刻的缩影相片或纳米相片。

本发明的安全层压材料的一个优选的实施方案中，所述载体具有密度均匀的第二染料扩散转印图像，第二染料扩散转印图像是用第一染料扩散转印图像的倒像激光雕刻。该概念由图4图示。在另一实施方案中，这类激光雕刻的倒像位于第一染料扩散转印图像中，如图5所示。

在优选的实施方案中，本发明的安全层压材料含有激光雕刻的染料扩散转印图像和在没有染料扩散转印图像的区域中的染料扩散转印图像受体层中的激光标记图像两者。

本发明的安全层压材料优选用于保护安全凭证和安全凭证前体，但也可以用来保护需要认证特征的有价值的包装和制品以使其难以仿造，诸如药物、香水、录像带、CD和DVD。

安全凭证和安全凭证前体

本发明的安全凭证前体包括至少一种本发明的安全层压材料。在一个实施方案中，所述安全层压材料存在于安全凭证前体的前侧和后侧，其优选为激光标记的安全凭证前体。

安全凭证前体可在层压安全层压材料之后变成安全凭证。然而，安全凭证前体仅在将最终安全特征、图像和信息加到安全凭证前体中时变成安全凭证，且可将所述凭证转交给最终用户。如果例如含有全息照片的附加层仍必须加在前侧具有安全层压材料的凭证的后侧，则将该凭证视为安全凭证前体。在下文中，我们将提到安全凭证前体，但如果满足了上述条件，其包括且也提出了安全凭证。前侧或后侧皆没有图像的凭证不能视为安全凭证。

安全凭证前体本身可由一个或多个安全凭证前体构成。

如果对于完成安全凭证来说，在染料扩散转印图像受体层上不施用含有图像的其它层或层压材料且施用不含图像的至少一个保护聚合物层或层压材料，则本发明的安全层压材料本身可被视为安全凭证前体。

在一个优选的实施方案中，本发明的安全层压材料层压在激光标记的安全凭证前体上，优选在该安全凭证前体的含有激光标记添加剂和选自聚酯、聚碳酸酯和聚氯乙烯的聚合物的部分中进行激光标记。

在一个实施方案中，本发明的安全层压材料层压在安全凭证前体的载体侧上，所述载体含有具有染料扩散转印图像的染料扩散转印图像受体层。所述载体因此优选为透明载体。

在本发明的安全凭证前体的一个优选的实施方案中，至少将一个保护层或层压材料施用在染料扩散转印图像受体层上。在一个更优选的实施方案中，施用在染料扩散转印图像受体层上的至少一个保护层或层压材料为透明的且所述载体为不透明的。

本发明的安全凭证优选为选自身份证、安全卡片、驾驶执照卡、社会保险卡、会员卡、时间登记卡、银行卡、工资卡和信用卡的识别卡片。在一个优选的实施方案中，本发明的安全凭证为个人身份证。

本发明的安全凭证可为“智能卡”，是指合并有作为所谓电子芯片的集成电路的识别卡片。在一个优选的实施方案中，所述安全凭证为所谓的射频识别卡片或RFID卡片。

大批的安全卡片优选通过分步重复工艺在诸如基料或薄板的大型信息载体上制备，此后优选根据ISO／IEC7810规定的格式将信息载体切割成各自代表个人身份证的具有适当尺寸的多个物品。ISO7810规定了识别卡片的三种格式：在ISO7813中规定尺寸为85.60mmx53.98mm、厚度为0.76mm的ID-1，其用于银行卡、信用卡、驾驶执照和智能卡；尺寸为105mm x74mm、厚度通常为0.76mm的ID-2，其用于例如法国和德国身份证；和尺寸为125mm x88mm的ID-3，其用于护照和签证。当安全卡片包括一个或多个无触点集成电路时，根据ISO14443-1，容许有较大的厚度，例如3mm。

染料扩散转印受体层

数年来已知照相扩散转印法，且其概述在例如Kurt I.Jacobson和Ralph E.Jacobson(1977)的《成像体系》(Imaging Systems)中(TheFocal Press)。

此外，对于安全应用还详尽地描述在L. L. Vermeulen在《光学凭证安全性》(Optical Document Security)中的第17章“基于银扩散转印成像的识别安全体系(Identification Security Systems Based on SilverDiffusion Transfer Imaging)”中。VAN RENESSE，Rudolf L.编.Norwood，MA：ARTECH HOUSE，INC.，1994.ISBN0890066191。

在黑色和白色DTR方法(扩散转印逆转法)(也称作银扩散转印)中，银盐络合物通过从按图像曝露的卤化银乳液层扩散到图像接收材料来按图像转印，其中，借助于显影剂和通过无电沉积催化剂(即所谓的显影核)促进，银盐络合物在曝露图像相对的图案中还原为银。

在染料扩散转印法中，提供图像-染料物质与卤化银乳液相关。作为常规负卤化银乳液显影的功能在图像接收材料中提供正转印图像的提供图像-染料物质被称为正性的。同样，作为常规负卤化银乳液显影的功能在图像接收层中提供负转印图像的提供图像-染料物质被称为负性的。

用感光卤化银操作的染料扩散体系以多种方式进行，但它们全部基于相同的原理，即通过将银化合物按图像还原为银来控制染料或化合物的染料形成结构部分的迁移率的改变。

载体上的染料扩散转印图像受体层的涂覆优选用本领域技术人员已知的活底料斗涂覆机或幕帘式涂覆机进行。

聚合物媒染剂和染料

本发明的安全层压材料包含在载体上的染料扩散转印图像受体层中的用于染料的聚合物媒染剂。

根据待媒染的染料选择扩散转印图像受体层中的聚合物媒染剂。如果酸性染料将被媒染，则受体层可由以下物质组成或含有以下物质：碱性聚合物媒染剂，诸如乙烯基甲基酮的氨基胍衍生物的聚合物(诸如US2882156(KODAK)中所述)，和碱性聚合物媒染剂和衍生物，例如聚-4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶聚合物甲基-对甲苯磺酸盐和US2484430(KODAK)中描述的类似化合物、和US4266044(AGFA)中描述的聚合物媒染剂。

合适的聚合物媒染剂还包括例如酰基苯乙烯聚合物的脒基腙衍生物，如US3740228(AGFA)中描述。

有效的聚合物媒染剂包括长链季铵或鏻化合物或叔锍化合物，例如US3271147(KODAK)中描述的化合物，和十六烷基三甲基溴化铵。也可施用与酸性染料形成微溶化合物的一些金属盐和其氢氧化物。可将染料媒染剂分散在染料扩散转印图像受体层中的亲水性粘合剂中，例如分散在明胶、聚乙烯吡咯烷酮或部分或完全水解的纤维素酯中。

用于固定阴离子染料的其它合适的阳离子聚合物媒染剂公开在US4186014(AGFA)中。

在优选的实施方案中，所述聚合物媒染剂为碱性化合物且所述染料为阴离子染料。合适的阴离子染料包括例如亚磺酸盐染料，所述亚磺酸盐染料通过如EP0004399A(AGFA)和US4232107(AGFA)中描述的氧化还原反应按图像释放。

其它合适的染料为在作为具体参考文献结合在本文中的US5037731(AGFA)、US4855223(AGFA)、US4777124(AGFA)、US4605613(AGFA)中公开的那些染料。

一般来说，当染料扩散转印图像受体层(其优选对碱性溶液可渗透的)为透明的且厚度为约4μm-约10μm时，得到优良结果。当然，该厚度可根据所要结果而改变。染料扩散转印图像受体层还可含有用以保护媒染染料图像免于褪色的紫外线吸收材料，增白剂(诸如均二苯代乙烯、香豆素、三嗪、噁唑)，染料稳定剂(诸如色原烷醇、烷基酚)等。

无电沉积催化剂

在本发明的安全层压材料的一个优选的实施方案中，所述染料扩散转印图像受体层含有无电沉积催化剂。

无电沉积催化剂具有许多优势，包括热加固染料扩散转印图像和可能将受体层还用于银扩散转印成像，其中无电沉积催化剂起物理显影核的作用。

无电沉积催化剂还可促进聚合物媒染剂在激光标记期间碳化，例如产生幻像。为此，优选特别稳定的Ag₂NiS₂核。

适用于染料扩散转印图像受体层的合适无电沉积催化剂例如为贵金属核，例如银、钯、金、铂；诸如Pd、Ag、Ni和Co的重金属的硫化物、硒化物或碲化物。优选的无电沉积催化剂为胶体PdS、Ag₂S或混合硫化银-镍颗粒。

染料扩散转印图像受体层中使用的无电沉积催化剂的量优选为0.02mg／m²-10mg／m²。

根据一个特定的实施方案中，染料扩散转印图像受体层存在于覆盖率为0.1-1g/m²亲水胶体的不合无电沉积催化剂的在下面的亲水胶体底涂层或底涂层体系上。

底涂层任选结合改善图像质量的物质，例如结合改善图像色调或图像背景的白度的物质。例如，底涂层可含有已知用于改善图像清晰度的荧光物质、银络合剂和／或显影抑制剂释放化合物。

根据一个具体的实施方案，将图像接收层(1)施用在底涂层上，该底涂层发挥与用于中和图像接收层的碱性的酸性层相关的定时层的作用。通过定时层，中和发生前的时间至少部分地通过碱性处理组合物穿透定时层所需时间来确定。适合用于中和层和定时层的材料公开在Research Disclosure1974年7月的12331项和1975年7月的13525项中。

在染料扩散转印图像受体层中，优选使用明胶作为亲水胶体。明胶的存在量优选占受体层的至少60％重量且任选与另一种亲水胶体组合使用，所述其它亲水胶体例如为聚乙烯醇；纤维素衍生物，优选羧甲基纤维素；葡聚糖、半乳甘露聚糖；海藻酸衍生物，例如海藻酸钠盐和／或水溶性聚丙烯酰胺。

染料扩散转印图像受体层可包含胶态二氧化硅。

载体

本发明的安全层压材料的载体应该厚到足以自支撑，但又薄到足以在不开裂的情况下挠曲、折叠或扭弯。优选载体的厚度为约7μm-约250μm、更优选约10μm-约150μm、最优选约20μm-约100μm。

所述载体优选包括至少一个单层，但可为多层层压材料或共挤出物。这类多层层压材料包括纸张／聚合物层压材料。合适的共挤出物的实例有PET／PETG和PET／PC。

用于本发明的载体可为透明、半透明或不透明的，且可选自照相技术众所周知的纸张型和聚合物型载体。

纸张型包括普通纸、铸涂纸、聚乙烯涂覆纸和聚丙烯涂覆纸。还可使用视为聚合物载体的合成纸。

聚合物载体包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚(乙烯醇缩醛)、聚醚和聚磺酰胺。

本发明可用的高质量聚合物载体的其它实例包括涅白聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丙烯的挤出共混物。

优选聚酯载体且特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯，因为它具有优良的尺寸稳定性。当将这类聚酯用作载体材料时，可使用胶层来改善染料转印受体层与载体的粘合。可用于此目的的胶层是在照相技术领域中众所周知的，且包括例如偏二氯乙烯的聚合物，例如偏二氯乙烯／丙烯腈／丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯／丙烯酸甲酯／衣康酸三元共聚物。

在本发明的安全凭证的一个优选的实施方案中，所述载体为聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚酯，优选着色或变白的聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚酯。所述聚酯载体优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯载体(PET)或聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)。

代替着色或变白的载体，可将乳浊层涂覆到载体上。所述乳浊层优选含有折光指数大于1.60、优选大于2.00、最优选大于2.60的白色颜料。所述白色颜料可单独或组合使用。

合适的白色颜料包括C.I.颜料白(Pigment White)1、3、4、5、6、7、10、11、12、14、17、18、19、21、24、25、27、28和32。优选将二氧化钛用作折光指数大于1.60的颜料。二氧化钛以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的晶型存在。在本发明中，优选金红石型，因为其具有极高折光指数，展示出高覆盖力。

在本发明的安全凭证的一个实施方案中，所述载体为乳浊聚氯乙烯、乳浊聚碳酸酯或乳浊聚酯。

保护层

本发明的安全凭证前体可在至少染料扩散转印图像之上提供有至少一个保护层。优选所述安全凭证前体将具有数个保护层(一层在另一层之上)，例如各自含有通过诸如喷墨印刷、凹版印刷、网版印刷、苯胺印刷、无水平版印刷、电子照相印刷、电法印刷、压凸和平版印刷的其它类型的成像技术施用的一些信息和安全特征。

在本发明的安全凭证前体的一个实施方案中，所述至少一个保护层通过粘合层密封到至少染料扩散转印图像。更优选所述至少一个保护层密封到具有染料扩散转印图像的载体侧的整个表面。

层压或涂覆的合适保护层包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚烯烃；聚氯乙烯；聚乙烯醇缩乙醛；聚醚和聚磺酰胺。

在本发明的安全凭证的一个优选的实施方案中，所述保护层为聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚酯。所述聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)。

使安全凭证安全化和制造安全凭证的方法

在安全凭证前体中对有染料扩散转印图像的受体层进行激光雕刻或激光标记，可用于防止或识别安全凭证的伪造。

制造安全凭证前体的方法包括以下步骤：

-提供包括载体和包含用于染料的聚合物媒染剂的染料扩散转印图像受体层的安全层压材料；

-将染料扩散转印图像施用到所述安全层压材料的受体层上；和

-激光雕刻所述染料扩散转印图像或激光标记所述染料扩散转印图像受体层。

在所述方法的一个实施方案中，将所述安全层压材料首先层压在安全凭证前体，优选在激光标记的安全前体上，之后激光雕刻染料扩散转印图像或激光标记染料扩散转印图像受体层。

在所述方法的另一实施方案中，首先激光雕刻安全层压材料的染料扩散转印图像受体层中的染料扩散转印图像或首先激光标记安全层压材料的染料扩散转印图像受体层，之后将安全层压材料层压在安全凭证前体，优选在激光标记的安全前体上。

在下一段中描述合适激光标记的安全前体。

对于本发明的方法，优选其中染料扩散转印图像的激光雕刻和染料扩散转印图像受体层的激光标记两者都进行的实施方案。

在所述方法的一个优选的实施方案中，激光雕刻均匀密度、优选光学密度为1.3-2.0的第二染料扩散转印图像，以得到第一银扩散转印图像的倒像。实例示于图4中。

可将激光雕刻的和／或激光标记的安全层压材料层压在安全凭证前体的载体侧上，所述载体含有具有第一染料扩散转印图像的受体层。在这种情况下，染料扩散转印图像受体层的载体优选为透明载体。

还可以将激光雕刻的和／或激光标记的安全层压材料层压在具有载体相对侧的安全凭证前体上，所述载体含有具有第一染料扩散转印图像的受体层。然而，在这种情况下，优选将染料扩散转印图像受体层直接涂覆在安全凭证前体上，而不是首先将受体层涂覆在载体上，随后将其层压在安全凭证前体上。

在一个具体的实施方案中，激光标记的作用是用以识别安全凭证的伪造。在该实施方案中，将含有载体和染料扩散转印图像受体层的安全层压材料层压在激光标记的安全凭证前体上，所述染料扩散转印图像受体层包含用于染料的聚合物媒染剂且含有精细图案化染料扩散转印图像(诸如连结环)。在试图通过在激光标记过的安全凭证前体的图像中激光标记附加信息以伪造安全凭证的过程中，激光标记不仅在扩散转印图像受体层中产生额外光学密度，而且使精细图案化的染料扩散转印图像变色。该变色不是由激光雕刻引起，因为其也可发生于将保护层施用在受体层上时发生。

保护激光标记的安全凭证前体的方法的一个优选的实施方案包括以下步骤：

-在所述安全层压材料上施用诸如连结环的图案化染料扩散转印图像；和

-将保护层施用在具有图案化的染料扩散转印图像的受体层上。优选所述图案化染料扩散转印图像包括连结环。

保护激光标记的安全凭证前体的方法的另一实施方案包括以下步骤：

-用含有具有第一染料扩散转印图像的受体层的载体侧将所述安全层压材料层压在安全凭证前体上。在这种情况下，染料扩散转印图像受体层的载体优选为透明载体。优选所述图案化染料扩散转印图像包括连结环。

上述保护和制造安全凭证的方法允许使安全凭证安全化，这实施简便且可能降低生产成本。

激光标记的安全凭证前体

本发明的安全层压材料可用于保护如由上述方法描述的激光标记的安全凭证前体。例如含有聚碳酸酯的这种激光标记的安全凭证前体具有保持“有效”的性质，即之后可在已激光标记的安全凭证前体上激光标记附加信息。

激光标记通过由局部加热引起可激光标记的层中聚合物的碳化而在该层中产生颜色改变。专利文献和其它文献含有关于用于一种聚合物或另一种聚合物的具体“激光添加剂”的必要性的对立陈述。这大概是因为出于其它目的(例如作为填料、用于着色或用于阻燃)而有规律地加入塑料的特定添加剂也可促进激光标记结果。文献特别经常提到聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)“即使没有添加剂也是激光可标记的”，但是即使存在这些聚合物的情况下，也经常加入添加剂从而进一步改善激光可标记性。

激光标记的安全前体优选包括至少一个含有用于激光标记的一种或多种聚合物的激光可标记层。所述至少一个激光可标记层可为自支撑层或在载体上的层。

用于激光标记的聚合物

在激光标记的安全凭证前体中，可使用适于激光标记(即通过碳化标记)的任何聚合物。优选的聚合物包括聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和其共聚物，诸如芳族聚酯-碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。还可使用这些聚合物中两种或更多种的混合物。

在一个特别优选的实施方案中，激光标记的安全凭证前体含有聚碳酸酯或其共聚物。

为了促进和支持聚合材料中的颜色改变，已经开发了各种添加剂。由于加入了“激光添加剂”，即吸收激光并将其转化为热的物质，可改善热输入和碳化。甚至对于易于独自碳化的诸如聚碳酸酯的聚合物来说，也是这样。难以用激光处理的激光可标记塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯或其共聚物。

激光添加剂

合适的激光添加剂包括金属锑、氧化锑、炭黑、涂覆有金属氧化物的云母(片状硅酸盐)和锡锑混合氧化物。在WO2006／042714(TICONA)中，塑料的黑色着色通过使用基于各种铁、铜、锡和／或锑的含磷混合氧化物的添加剂得到。

在一个优选的实施方案中，激光标记的安全凭证前体含有炭黑颗粒。这避免了在制造这些安全凭证的过程中使用从生态学角度来说较不适宜的重金属，但其也可能对具有基于重金属的接触过敏的人引起问题。

合适的炭黑包括颜料黑(Pigment Black)7(例如得自MITSUBISHICHEMICAL的炭黑(Carbon Black)MA8^TM)、得自CABOT Co.的Regal^TM400R、Mogul^TM L、Elftex^TM320或得自DEGUSSA的CarbonBlack FW18、Special Black250、Special Black350、Special Black550、Printex^TM25、Printex^TM35、Printex^TM55、Printex^TM90、Printex^TM150T。

这些激光添加剂的使用可导致安全凭证的非所要的背景着色。例如，基于聚碳酸酯的激光可标记层中过高的炭黑浓度产生灰色安全凭证。如果安全凭证需要白色背景，则可将白色颜料加到用于制造激光可标记层的组合物中。优选使用折光指数大于1.60的白色颜料。优选的颜料为二氧化钛。

激光标记和激光雕刻

激光雕刻和激光标记可用相同类型的激光进行。根据曝露于激光的材料的组成，出现包括材料碳化的作用(=激光标记)或观察到材料被切除的作用(=激光雕刻)。

在染料扩散转印图像上进行激光雕刻，而在染料扩散转印图像受体层中不存在染料扩散转印图像的区域中进行激光标记。

激光雕刻或激光标记中使用的激光可为任何激光，只要其能够分别通过切除、碳化形成图像即可。

为了高速进行激光雕刻或激光标记，大功率的激光器是合乎需要的。这类激光器的一个优选的实例为发射波长在红外区或近红外区的激光器，例如二氧化碳气激光器、YAG激光器、半导体激光器或纤维激光器。还可使用发射波长在紫外区的紫外激光器，例如准分子激光器、波长变为第三谐波或第四谐波的YAG激光器或铜蒸气激光器。还可使用具有极高峰值功率的激光器，例如飞秒激光器。激光辐照可连续或按脉冲进行。

本发明中用于激光雕刻的优选激光器为CO₂激光器和Nd-YAG激光器。也可使用纤维激光器。

虽然激光雕刻通常在含氧气体下、通常在空气存在下或在空气流中进行，但其也可在二氧化碳气或氮气下进行。

其它安全特征

为了防止识别凭证的伪造，使用不同的安全手段。一种解决方案在于在诸如相片的识别图片上叠加线条或连结环。以此方式，如果随后印刷任何材料，连结环以白色出现在所加黑色背景上。其它解决方案在于添加诸如用对紫外辐射做出反应的油墨印刷的信息、在图像或文本等中隐藏的微字母的安全成分。

本发明的安全凭证可含有其它安全特征，诸如防复制图案、连结环、无端文本、缩印品、缩影相片、纳米相片、五彩着色、1D-条型码、2D-条型码、着色纤维、荧光纤维和乩板、荧光颜料、OVD和DOVID(诸如全息照片、2D和3D全息照片)、kinegrams^TM、套印、浮凸压印、孔眼、金属颜料、磁性材料、Metamora颜色、微芯片、RFID芯片、用OVI(光学可变油墨)制成的图像，诸如闪光和光致变色油墨；用热变色油墨、磷光颜料和染料制成的图像；水印，包括双色版和多频音水印；幻像和安全装订线。

具有上述安全特征之一的组合增加了伪造安全凭证的难度。

实施例

材料

除非另作说明，否则在以下实施例中所用的所有材料均容易地购自标准来源，如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和ACROS(比利时)。所用的水为去离子水。

Antimoussol^TM WLN为自SANDOZ购得的聚乙二醇。

Tinuvin^TM109为自CIBA购得的3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸辛酯和3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸2-乙基己酯(即CASRN83044-89-7和CASRN83044-90-0)的混合物。

GALORYL^TM MT805为自COMPAGNIE FRANCAISE DEPRODUITS INDUSTRIELS NUFARM购得的具有以下结构的烷基芳基磺酸盐：

1，3-双(羟基甲基)脲自BASF购得。

SILQUEST^TM A178为自Wilton，Connecticut的GE SILICONES购得的三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷的混合物。

Nr006型PET(P063C S／AS)为自AGFA GEVAERT购得的在后侧含有具有抗静电性质的抗粘连层的63μm胶合清洁PET衬底。

Gelita^TM69077为自GELITA AG(Eberbach)购得的不含钙的照相明胶。

Gelita^TM69085为自GELITA AG(Eberbach)购得的不含钙的照相明胶。

Proxel^TM Ultra5为得自AVECIA的抗微生物剂1，2-苯并噻唑-3(2H)-酮。

测量方法

1.光学密度

光学密度(OD)用得自X-RITE的504型光密度计使用可见光滤光片测量。

2.数均粒径

数均粒径的测定是通过光子相关谱在波长633nm下用4mWHeNe激光器对稀释的分散体样品进行。所用的粒径分析器为自Goffin-Meyvis购得的Malvern^TM nano-S。所测量的粒径为由6次20秒运行组成的3次连续测量的平均值。

实施例1

该实施例说明染料扩散转印图像的激光雕刻。

制备和评估

对于本发明实施例INV-1，在来自

M.10体系的图像接收材料(试样)上制备染料扩散转印彩色图像，所述

M.10体系可从AGFA-GEVAERT NV得到。

对于比较实施例COMP-1，在不施用清漆层的情况下，用得自EVOLIS的New Pebble Mag^TM-印刷机在得自EVOLIS的白色PVC-卡片“传统空白白色卡片P／N C4001”上印刷相同的彩色图像。

对于比较实施例COMP-2，在AGFA HEALTHCARE NV的AgfaDrystar2000印刷机中使用Drystar^TM TS2CF条带在不透明受体Drystar^TM TS2O上印刷相同的彩色图像。

本发明实施例INV-1和比较实施例COMP-1和COMP-2的彩色图像中数个可比较区域的光学密度(OD)用得自X-RITE的504型光密度计使用可见光滤光片测量。

本发明实施例INV-1和比较实施例COMP-1和COMP-2的彩色图像的所测量区域随后用设定在29安培下且在22kHz的频率下的Rofin RSM10E NdVO4激光器曝光。

随后再次测量本发明实施例INV-1和比较实施例COMP-1和COMP-2的彩色图像中相同区域的光学密度。结果示于表1中。

表1

根据表1，显而易见的是激光雕刻可以在染料扩散转印图像上进行，由本发明实施例INV-1中的光学密度降低所说明。对于热染料升华实施例COMP-1，观察到光学密度增加，在某些情况下，这可便于伪造安全凭证。在热染料升华实施例COMP-2中，没有观察到光学密度的改变。

通过基于染料的喷墨印刷(其与热染料升华印刷共同代表着用于制造安全凭证中的彩色图像的最常用的技术)制备的图像也不能被激光雕刻。

这通过比较实施例COMP-3举例说明，其中将得自Agfa GraphicsNV的水基Grand Sherpa AM黑色染料喷墨油墨用10μm棒涂机涂覆在得自Hewlett-Packard的HP Premium Inkjet Transparency Film上，胶粘在500μm PETG衬底上，随后用设定在29安培下且在22kHz的频率下的Rofin RSM10E NdVO4激光器曝光。测量到激光雕刻前和激光雕刻后的光学密度分别为1.01、1.05，即没有观察到激光雕刻。

实施例2

该实施例说明可激光标记包含用于染料的聚合物媒染剂的染料扩散转印图像受体层。

制备和评估

合成聚合物媒染剂P-1

聚合物媒染剂P-1根据以下合成方案合成：

将反应器用18.6kg N-甲基二乙醇胺和272L乙酸乙酯填充。在搅拌下将混合物加热到60℃。在搅拌下加入10.0kg二苯甲烷二异氰酸酯和24.0kg异佛尔酮二异氰酸酯且使其在78℃下回流24小时。随后加入49L甲醇。将反应混合物加热到78℃，加入11.9kg溴乙烷且连续搅拌16小时。将反应器内含物冷却到40℃。加入50L乙酸乙酯。停止搅拌且除去生成的混浊的上层。加入4.6kg乙二酸二水合物在217L水中的水溶液。通过真空蒸馏除去甲醇和乙酸乙酯／水共沸物。产物经Seitz压滤机过滤。得到20.8％重量的聚合物媒染剂P-1的水溶液。

制备无电沉积催化剂EDC-1分散体

无电沉积催化剂EDC-1为由混合三种水溶液A、B和C制得的Ag₂NiS₂催化剂。

在40℃下将8.400kg Gelita^TM69085明胶溶解在189.950L水中。随后，加入0.168L Antimoussol^TM WLN和13.530L10％的硫化钠水溶液以完成溶液A。

水溶液N1通过将1940g硝酸镍溶解在8970mL水中制得。制备每升含有500g硝酸银的硝酸银水溶液S1。溶液B通过在202.188L水中混合7.350L N1和0.462L S1来制备。

溶液F1通过在8.000L乙醇中混合2.000kg苯酚制备。在40℃下将20.000kg Gelita^TM69085明胶溶解于78.620L水中。将4.500L溶液F1用4.500L水稀释并将混合物加到明胶溶液中以完成溶液C。

将溶液A、B和C全部保持在40℃的温度下。

无电沉积催化剂EDC-1通过在以200转／分钟搅拌下以2.00升／分钟的流速将溶液A和B同时加入溶液C中来制备。在沉淀完成后，在50℃下继续混合2小时。将分散体冷却并排放在20L的容器中，在其中出现分散体的胶凝。

制备增白剂分散体WD-1

在50℃下在搅拌下将52.5g明胶Gelita^TM69085溶解于556.9mL水中。将已用硫酸调整到pH为9.0的17.5g的20％重量的Galoryl^TMMT805水溶液加到明胶溶液中。接着，将3.1g5％重量的Proxel^TMUltra5溶液加到明胶溶液中。在50℃下搅拌反应混合物30分钟。

在搅拌下制备70.0g TinuvinTM109在140.0g乙酸乙酯中的溶液并加热到50℃历时1小时。随后将Tinuvin^TM109溶液加到明胶溶液中且使用得自BROGTEC MISCHTECHNIK GmbH的HOMO-REX^TM高速均质化混合器分散。将分散体加热到60℃且在300巴下通过通到来自MICROFLUIDICS的Microfluidizer^TM的一个通路进一步均质化。

在600-675毫巴下用得自BUCHI Laboratory Equipment的Rotavapor^TM除去乙酸乙酯。所得分散体WD-1的pH为6.1，通过光子相关谱测量的数均粒径为202nm且基于分散体的总重量计算干重含量为16.9％重量。

制备涂覆的样品DTR1

首先制备涂覆组合物CSl。在45℃下在搅拌下将46.8g Gelita^TM69077溶解于524.5mL水中。

将100.0g增白剂分散体WD-1和100.0g无电沉积催化剂EDC-1分散体加到明胶溶液中并在45℃下搅拌1小时。加入175.0mL水。

将20mL MW为616g的壬基苯氧基聚乙氧基)乙醇溶解于175mL水中并将其加到明胶溶液中。

加入133mL20.8％重量的聚合物媒染剂P-1的水溶液且搅拌涂覆组合物30分钟。加入溶解于20mL水中的0.93g1，3-双(羟甲基)脲，接着加入25mL10％重量的SILQUEST^TM A178的乙醇溶液以完成涂覆组合物CS1。

在45℃下将染料扩散转印受体层以52μm的涂覆厚度涂覆在63μm Nr006型PET衬底的胶层上并干燥。

评估

测量涂覆样品DTR1上染料扩散转印受体层的光学密度为0.16。随后将样品DTR1用设定在29安培下且在22kHz的频率下的RofinRSM10E NdVO4激光器均匀曝光以得到平方等密度。所测量的OD为0.28。光学密度仅增加0.12，该增量使得可以产生“幻像”。

Claims

1.安全层压材料，所述安全层压材料含有载体和在载体上提供的染料扩散转印图像受体层，该染料扩散转印图像受体层包含用于染料的聚合物媒染剂，其特征在于，所述染料扩散转印图像受体层具有被激光雕刻的第一染料扩散转印图像或在没有所述第一染料扩散转印图像的区域具有通过激光标记染料扩散转印图像受体层形成的图像。

2.权利要求1的安全层压材料，其中所述聚合物媒染剂含有季铵基团。

3.权利要求1的安全层压材料，其中所述受体层还含有无电沉积催化剂。

4.权利要求1的安全层压材料，其含有通过在没有所述第一染料扩散转印图像的受体层区域中激光标记得到的幻像或倒转幻像。

5.权利要求1的安全层压材料，其中所述第一染料扩散转印图像用不同于所述第一染料扩散转印图像的图像激光雕刻。

6.权利要求5的安全层压材料，其中所述通过激光雕刻产生的图像包括缩影相片或纳米相片。

7.权利要求1的安全层压材料，其中所述载体具有密度均匀的第二染料扩散转印图像，所述第二染料扩散转印图像以所述第一染料扩散转印图像的倒像激光雕刻。

8.权利要求7的安全层压材料，其中所述激光雕刻的倒像位于所述第一染料扩散转印图像中。

9.安全凭证前体，其特征在于，所述安全凭证前体包含权利要求1-8中任一项的安全层压材料。

10.权利要求9的安全凭证前体，其中将所述安全层压材料层压在激光标记的安全凭证前体上。

11.权利要求10的安全凭证前体，其中所述激光标记的安全凭证前体在含有以下物质的层中通过激光标记得到：激光标记添加剂和选自聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和其共聚物的一种或多种聚合物。

12.制造包含安全层压材料的安全凭证前体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

-提供权利要求1-8中任一项的安全层压材料；

-用包含具有第一染料扩散转印图像的受体层的载体侧将所述安全层压材料层压在安全凭证前体上。

13.权利要求12的方法，其中所述受体层含有无电沉积催化剂。

14.保护激光标记的安全凭证前体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

-提供包含载体和染料扩散转印图像受体层的安全层压材料，所述染料扩散转印图像受体层包含用于染料的聚合物媒染剂；

-在所述安全层压材料上施用诸如连结环的图案化染料扩散转印图像；

-将所述安全层压材料层压在所述激光标记的安全凭证前体上。

15.权利要求14的方法，其中所述受体层含有无电沉积催化剂。