CN102093493A - 低分子量诱导的冷凝剂 - Google Patents

低分子量诱导的冷凝剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102093493A
CN102093493A CN2010106051969A CN201010605196A CN102093493A CN 102093493 A CN102093493 A CN 102093493A CN 2010106051969 A CN2010106051969 A CN 2010106051969A CN 201010605196 A CN201010605196 A CN 201010605196A CN 102093493 A CN102093493 A CN 102093493A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dew point
gas
component
molecular weight
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010106051969A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102093493B (zh
Inventor
B·D·菲施布什
R·O·哈格蒂
S·C·辛兹
D·R·霍尔洛伊德
D·辛格
A·V·恩格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37397448&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102093493(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Publication of CN102093493A publication Critical patent/CN102093493A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102093493B publication Critical patent/CN102093493B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809—Controlling processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
    • C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Abstract

本发明涉及连续气相方法，包括让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量组分，在催化剂存在下使α-烯烃单体聚合，和控制该再循环料流中低分子量露点提高组分的量以致该再循环料流的露点接近温度小于仅用该更高分子量露点提高组分操作时的露点接近温度。

Description

低分子量诱导的冷凝剂
技术领域
本申请是中国专利申请200780015548.1的分案申请。本发明涉及用露点降低组分在循环气体中操作的气相聚合方法。
背景技术
聚合和催化剂方面的进展导致能够制备具有改进的物理和化学性能的许多新型聚合物，它们可用于各种高级的产品和应用。随新型催化剂的发展，制备特定聚合物的聚合类型(溶液、浆料、高压或气相)的选择也已极大地扩展。此外，聚合技术方面的进展已经提供更有效、高度生产性和经济提高的方法。尽管在聚烯烃工业中的这些技术进步，常见的问题，以及新的挑战还存在。例如，使用露点提高组分以高生产率稳定地操作气相方法仍然是挑战，其可能尤其依赖于正制备的聚合物、所采用的催化剂体系和所采用的特定露点提高组分。
在例如，流化床、换热器、分配板和探针中连续气相方法中的不稳定流态化、附聚、结垢、结皮和/或静电产生可能导致各种反应器系统的无效操作。在典型的连续气相方法中，上升流循环气体使树脂颗粒的床流态化。将循环气体作为再循环料流从反应容器的顶部取出，压缩并使之穿过冷却器，并送回到反应容器的底部中。由于种种理由，采用这种再循环系统，包括除去在方法中由聚合反应产生的热。循环气体经过该流化床任何部分的流动的中断，改道或堵塞可能导致显著的操作问题。
用于制备聚合物的流化床反应器的稳定操作要求避免在流化床中导致粘性聚合物或树脂颗粒的熔融是为人熟知的。粘性或粘合性聚合物引起气相反应器系统中一定范围的问题。例如，粘性聚合物可能降低反应器内出现的流态化的质量，并且可能将内混合程度降低到使催化剂分散和维持稳定温度控制所要求的最小水平以下。过度树脂粘性的最常见的结果是小圆整附聚物的形成，该附聚物在板以上积累并干扰流态化。此外，聚合物的粘性可能导致聚合物产物在反应器扩展段的壁上沉积，这通常导致圆顶结皮的形成(聚合物材料的固体质量沉积在该″圆顶″或该反应器扩展段的壁上)。在很多情况下，这些圆顶结皮是大和块状的，包含差不多1000kg附聚的聚合物。这些圆顶结皮最终从该圆顶掉下并落在分配板上，在那里，它们干扰流态化。在一些情形下，该圆顶结皮阻断产物排出口，并且迫使反应器停机以便清洁。在更极端的情况下，大的圆顶结皮可能干扰在该板上面的局部区域中的流态化并导致结块的形成。因此，希望具有阻止聚合物产物过度粘性的手段。
聚合物粘性认为是反应器内数种工艺和产物变量的函数。有关的工艺变量包括反应器气相中可冷凝组分例如1-丁烯和异戊烷的反应温度和浓度(或分压)。一般而言，聚合物的粘性通过可冷凝材料的更高的反应温度和更高的浓度来改进。重要的产物性能包括树脂密度、分子量(或熔体指数)和分子量分布(MWD)。一般而言，通过更低的密度、更低的分子量(更高的熔体指数)和更宽的分子量分布(Mw/Mn＝MWD)改进聚合物的粘性。
还熟知的是，离开气相反应器的聚合物包含大量溶解的气体，包括单体、共聚单体和露点提高组分。另外，一定量的反应器循环气体也与离开反应系统的聚合物夹带在一起。这些溶解和夹带的气体在聚合物吹扫系统中与聚合物分离。在排出回收系统中使用压缩、冷冻和冷凝的方法回收离开反应系统的夹带的气体体、溶解气体及其它气体。
用来制备聚乙烯树脂的流化床反应器通常在较高反应温度下操作。例如，在采用金属茂或齐格勒-纳塔催化剂制备的典型的低密度薄膜树脂(0.917g/cc密度，1dg/min熔体指数)的制备中，反应温度通常在85℃下操作。较高的反应器温度提供与冷却水温度(其通常在25-35℃下操作)相差的较高温度。在通常情况下，这认为对最大生产速率提供最大除热能力。
让聚合物制备方法没有聚合物附聚或粘着将是受希望的。对于更高的生产速率，具有允许反应器中更高浓度的可冷凝材料和/或更高的露点温度的方法也将是受希望的。在较高水平的可冷凝组分下操作同时改进这些可冷凝组分从吹扫容器及其它反应器排出料流的回收甚至是进一步受希望的。
我们的发现表明，当使低分子量露点冷凝组分包括在反应器循环气体中时，预先测定的该循环气体相对于床温度的最大露点未必限于与聚合物粘性有关的关注。我们发现，有可能通过提高低分子量露点提高组分的量采用与此前考虑的相比更接近床温度的露点进行操作并实际地提高最大生产速率，同时避免树脂粘性的问题。我们还发现可冷凝组分从吹扫箱和反应器排出料流的回收可以通过使用强化回收系统进行改进。
发明内容
本发明涉及在采用存在于循环气体中的低分子量露点提高组分或低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分的组合操作的气相流化床反应器中使催化剂例如，齐格勒-纳塔、有机铬、氧化铬或单中心催化剂聚合的方法。
本发明的一个实施方案涉及包括以下步骤的气相聚合方法：让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分，在催化剂存在下使α-烯烃单体聚合，和控制该再循环料流中低分子量露点提高组分的量以致该再循环料流的露点接近温度小于仅用该更高分子量露点提高组分操作时的露点接近温度。
在另一个实施方案中，本发明涉及包括以下步骤的气相聚合方法：让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分，在催化剂存在下使α-烯烃单体聚合，和控制该再循环料流中低分子量露点提高组分的量与高分子量露点提高组分的量的比例。
本发明的又一个实施方案涉及包括以下步骤的气相聚合方法：(1)在初始生产速率下让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床；(2)在催化剂存在下在该气相流化床反应器中使α-烯烃单体聚合；(3)确定该再循环料流的组成，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分；(4)测定对于给定床温度该再循环料流的初始最大可容许露点温度；和(5)提高该低分子量露点提高组分的量，以致该再循环料流的实际露点温度大于该初始最大可容许露点温度。这一备选方案的一个实施方案涉及提高该气相反应器中的生产速率以致实际生产速率大于初始生产速率。另一个实施方案进一步涉及控制该低分子量露点提高组分与高分子量露点提高组分的比例。
本发明的另一个备选实施方案涉及包括以下步骤的气相聚合方法：(1)让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床；(2)在催化剂存在下在该气相流化床反应器中使α-烯烃单体聚合；(3)确定该气相流化床反应器中再循环料流的组成和初始生产速率，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分；(4)测定该再循环料流的初始最大可容许露点；和(5)提高该再循环料流中低分子量露点提高组分的量，以致该再循环料流的实际冷凝水平大于该初始最大可容许露点。这一备选方案的另一个实施方案包括步骤：提高该气相反应器中的生产速率以致实际生产速率大于该初始生产速率。
本发明的另一个备选实施方案提供包括以下步骤的气相聚合方法：(1)让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分；(2)在催化剂存在下在该气相流化床反应器中使α-烯烃单体聚合；(3)形成来自该气相流化床反应器的含气体的系统排出料流；(4)让该系统排出料流经过回收系统，其中将该系统排出料流的一部分冷凝和回收，和其中形成未冷凝排出料流；(5)让该未冷凝排出料流经过强化回收系统；(6)在该强化回收系统中将富烃料流和贫烃料流从该未冷凝排出料流分离；和(7)将该富烃料流再循环到回收系统以回收该富烃料流的可冷凝部分。
本发明的又一个备选实施方案涉及包括以下步骤的气相聚合方法：(1)让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分；和(2)在催化剂存在下使α-烯烃单体在气相流化床反应器中聚合，其中该聚合以冷凝模式操作，和其中该进入气相流化床反应器的再循环料流中可冷凝流体的水平大于大约2摩尔％，基于进入该气相流化床反应器的再循环料流的总摩尔。
附图说明
图1是典型气相方法的绘图。
图2显示了聚合物的典型DSC熔融曲线的近似，说明了相对于DSC熔融曲线的典型反应器温度和限制性的树脂粘着温度(Ts)。
图3是显示在固定温度(85℃)下低分子量露点提高组分试剂对商业反应器的露点接近温度的影响的曲线图并且说明了本发明的一个实施方案。
图4是本发明的使用强化回收系统的一个实施方案的示意图。
图5是显示强化回收系统的一个实施方案的操作温度和压力的范围的曲线图。
具体实施方式
本发明总体上涉及聚合方法，尤其是在催化剂体系存在下使一种或多种单体聚合的气相方法。如图1所示，典型的气相方法包括流化床和/或气相反应器7、产物排出设备6和再循环料流9。单体经由单体原料1被供入反应器，进入气相反应器7并向上掠过分配板2进入配备有至少一个温度传感器10的流化床混合区8。将催化剂原料3注入气相反应器7直接地进入混合区8。该催化剂引起单体在混合区8中聚合。经由排出设备6提取聚合物；同时再循环料流9从反应器7排出并流到压缩机4，从该压缩机到换热器5，此后与单体原料1一起流回到反应器7中。可以将附加的气体和/或液体料流供入冷却器上游或下游的再循环管线，例如，通常在该冷却器的下游供应来自排出设备6的经回收的烃液。
本发明还涉及当采用低分子量露点提高组分或低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分的组合操作时具有改进的操作效率的聚合方法。已经令人惊奇地发现，在气相聚合方法中在常规商业条件以外的条件下(例如，更小的露点接近温度)采用低分子量露点提高组分的操作提供显著改进的聚合方法和在与此前可容许的相比更高的生产速率下制备聚合物。还令人意外的是低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分的共混物允许显著改进的聚合方法。
我们已经发现，反应器中与由可冷凝物诱导的聚合物粘性有关的问题可以通过包括以下步骤的方法显著地减少乃至消除：(1)测定待制备的聚合物的干粘着温度，(2)测定当将该待制备的聚合物的样品浸于待用于该方法的可冷凝物(ICA和共聚单体)的液体(或液体混合物)中时该聚合物出现的熔点降低，和(3)采用比临界温度小的床温度操作该气相反应器方法，该临界温度定义为该干粘着温度减去熔点降低。采用比该临界温度小的床温度，降低或完全消除了由于高的可冷凝物浓度引起的树脂粘性。因此，然后可以提高该反应器中的可冷凝物浓度以获得更高的露点温度、更高的冷凝水平和更高的生产速率。
我们还惊奇地发现，反应器中与由可冷凝物诱导的聚合物粘性同时在临界温度以上操作有关的问题可以通过包括以下步骤的方法显著地减少：(1)让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量组分，(2)在催化剂存在下使α-烯烃单体聚合，和(3)控制该再循环料流中低分子量露点提高组分的量以致该再循环料流的露点接近温度小于仅用该更高分子量露点提高组分操作时的露点接近温度。由于该低分子量露点提高组分的存在，降低了由于高的可冷凝物浓度引起的树脂粘性。因此，然后可以提高该反应器中的可冷凝物浓度以获得更高的露点温度、更高的冷凝水平和更高的生产速率。
另外，我们已经发现控制低分子量露点提高组分的量与高分子量露点提高组分的量的比例允许在提高冷凝水平和/或更高的露点温度下进行操作。
我们甚至进一步发现，通过采用低分子量露点提高组分进行操作而引起的低效率可以通过使用强化回收系统改进，其中使用常规回收系统将损失的低分子量露点提高组分的量可以被回收并再循环回到反应系统。
为了更好地理解本发明，论述气相反应器中的粘性是有用的。聚合物的粘性可以通过两种方式引起：(1)提高材料的温度，或(2)对于给定温度，提高聚合物内溶解的组分的量。在气相方法中，溶解的组分包括反应器气体中的更高分子量(更高沸点)组分，例如共聚单体(例如1-丁烯或1-己烯)和露点提高组分，还称为″诱导冷凝剂″(ICA)。ICA是惰性可冷凝流体(通常是C5或C6饱和烃)，它们被添加到反应器中以对于提高的生产速率而提高反应器系统的冷却能力。ICA的应用在美国专利号5,352,749和5,436,304中进一步进行了描述，这两篇文献完全在此引入作为参考。更低分子量组分具有更低的在聚合物中的溶解性，并且一些组分例如乙烯、氮气和氢气通常仅具有最小的在该聚合物中的溶解性，并因此不倾向于引起聚合物的粘性。我们还知道，其中存在更少溶解的烃的聚合物在气相反应器下游的设备中表现出改进的树脂吹扫和处理。
图2示出了聚合物的典型的DSC熔融曲线的近似。将该熔融曲线的峰值作为熔融温度。反应器床温度通常如所示在远远低于该熔融温度下操作。对于典型的LLDPE薄膜树脂(0.917g/cc密度，1dg/min的熔体指数)，该聚合物的熔融温度在119-127℃的范围内(按干燥测量，没有溶解的组分)。对于这些等级，床温度通常将设置在84-87℃。如果将反应器床温度提高到它将开始与该图所示的聚合物熔体曲线重叠，则将引起聚合物的粘性。对于齐格勒-纳塔催化的树脂，当大约15％重叠出现(即，聚合物的结晶部分的15％熔融)时，粘性出现。对于金属茂催化的树脂，要求更高的重叠程度来引起粘性。而对于金属茂还不知道精确数值，认为在30-40％的范围内。
还可以通过提高反应器气相中可冷凝物的浓度引起聚合物产物的粘性。该可冷凝物变得溶于聚合物并发挥作用来压低聚合物熔融曲线。当该熔融曲线被降低到它与反应器操作温度(床温度)重叠时，聚合物的粘性产生。这尤其是高分子量露点提高组分遇到的问题。美国专利公开号2005-0267269(12/1/2005公开)限定和公开了临界温度的计算。如果降低反应器床温度以致它等于或小于临界温度，则理论上难以(如果不是不可能)通过聚合物的部分熔融引起树脂的粘性，无论反应器系统中可冷凝组分的浓度如何。因此可能将ICA浓度提高到反应器气体露点温度等于床温度的点。这可能用ICA使反应器气体饱和，但是不会引起流化床中的粘性。
然而，有时希望在大于美国专利公开号2005-0267269(12/1/2005公开)限定的临界温度的温度下操作反应器系统。在这些应用中，露点接近温度的以经验开发的限度通常用来确定操作限度。当在大于临界温度下操作反应器系统时，露点与反应器床温度越接近，聚合物颗粒在床中粘在一起的可能性越大。由于聚合物粘在一起，流态化不稳定性可能出现。这可能引起附聚物在流化床中的形成和下游活动性，例如聚合物除去、转移、吹扫、挤出等遇到问题。操作参数根据产物和催化剂体系改变。然而，以经验开发的常规操作准则建议，当在大于临界温度下操作时，在采用金属有机单中心催化剂操作时最好维持再循环气体的露点至少比反应器床温度低大约5℃，并且尤其是在采用齐格勒-纳塔型或有机铬型催化剂操作时，比该反应器床温度低大于至少大约20℃。
术语″露点提高组分″在本文中用来排除可聚合单体，包括提高露点的那些可聚合单体。对于本专利说明书的目的，术语″露点提高组分″包括饱和烃或不可聚合不饱和烃。适合的露点提高组分的实例是容易挥发性液态烃，它们可以选自含3-10个碳原子的饱和烃。一些适合的饱和烃是丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异已烷及其它饱和C6烃、正庚烷、正辛烷、及其它饱和C7和C8烃，和/或它们的混合物。优选地，料流总共包含大约5-大约60摩尔％露点提高组分。露点本身由原料气组成计算，该原料气组成例如，通过气相色谱进行分析。可以使用任何相关的状态方程计算露点。一种适合的方法使用Suave-Redlich-Kwong(SRK)作为参考状态方程。还与实际的再循环气体温度和压力结合地计算再循环料流中冷凝液的水平。再循环料流中冷凝液的水平表示为在该再循环料流进入反应器的位置处该再循环料流中冷凝液的摩尔百分率(摩尔％)或重量百分率(wt％)。
术语″低分子量露点提高组分″在本文中用来指含3-4个碳原子的饱和烃或不可聚合不饱和烃。一些适合的低分子量露点提高组分包括丙烷、正丁烷、异丁烷和它们的混合物。
术语″高分子量露点提高组分″在本文中用来指含5-10个碳原子的饱和烃或不可聚合不饱和烃。一些适合的高分子量露点提高组分包括正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异已烷及其它饱和C6烃、正庚烷、正辛烷、及其它饱和C7和C8烃，和/或它们的混合物。
术语″露点接近温度″在本文中用来指反应器床温度和再循环气体的露点温度之间的差值。本文描述的任何实施方案优选采用小于20℃，优选小于15℃，优选小于10℃，优选小于5℃，甚至低到小于2℃的露点接近温度操作。因此，在本文描述的任何实施方案中，再循环气体的露点优选在床温度的20℃内，优选在床温度的15℃内，优选在床温度的10℃内，优选在床温度的5℃内，甚至低到在床温度的2℃内。
对本文的任何实施方案优选的催化剂体系或聚合催化剂包括但不限于，常规类型的过渡金属催化剂例如齐格勒-纳塔型催化剂、氧化铬催化剂或有机铬催化剂。另外，优选的催化剂体系包括大配体金属茂型催化剂(本文称作单中心催化剂)。
在一个优选的实施方案中，本文描述的任何聚合方法是基本上连续的方法。所谓的连续是指在延长的时间周期(数天、数周或数月)内不中断或停止运转(或将会不中断或停止运转)的系统。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。本文描述的任何实施方案优选连续地运转至少12小时，优选至少24小时，优选至少36小时，优选至少48小时，优选至少72小时，优选至少7天，优选至少14天，优选至少21天，甚至优选至少30天。
本发明的一个实施方案提供如下进行的气相聚合方法：让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量组分，在催化剂存在下使α-烯烃单体聚合，和控制该再循环料流中低分子量露点提高组分的量以致该再循环料流的露点接近温度小于仅用该更高分子量露点提高组分操作时的露点接近温度。
本文的使用低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分的任何实施方案的露点提高组分可以是一种或多种低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分的任何组合。例如，露点提高组分的适合的组合包括：低分子量露点提高组分为正丁烷，高分子量露点提高组分为正戊烷、异戊烷、正己烷、异已烷、正庚烷、正辛烷和/或它们的混合物；低分子量露点提高组分为异丁烷，高分子量露点提高组分为正戊烷、异戊烷、正己烷、异已烷、正庚烷、正辛烷和/或它们的混合物；低分子量露点提高组分为丙烷，高分子量露点提高组分为正戊烷、异戊烷、正己烷、异已烷、正庚烷、正辛烷和/或它们的混合物；低分子量露点提高组分为异丁烷和丙烷，高分子量露点提高组分为正戊烷、异戊烷、正己烷、异已烷、正庚烷、正辛烷和/或它们的混合物；低分子量露点提高组分为丙烷和正丁烷，高分子量露点提高组分为正戊烷、异戊烷、正己烷、异已烷、正庚烷、正辛烷和/或它们的混合物；或低分子量露点提高组分为异丁烷和正丁烷，高分子量露点提高组分为正戊烷、异戊烷、正己烷、异已烷、正庚烷、正辛烷和/或它们的混合物。
当仅用高分子量露点提高组分操作时的最小露点接近温度通常使用在运转时同时仅供入更高分子量露点提高组分且不供入低分子量露点提高组分的先前操作经验以经验确定。本文所使用的″仅用高分子量露点提高组分操作″是指作为新鲜补充原料正被加入气相反应系统的露点提高组分仅是高分子量露点提高组分。一些低分子量露点提高组分可以少量地存在于共聚单体原料中是熟知的，并且一些可以在与催化剂体系的某些反应中在气相反应系统中形成。采用常规的排出回收系统，这些低分子量露点提高组分通常不会积累来占气相反应系统中的大部分浓度。例如，通常的做法是以冷凝模式通过提供异戊烷的新鲜补充料流作为高分子量露点提高组分来进行操作。当用高分子量露点提高组分操作时的最小露点接近温度以经验如下确定：提高露点提高组分的量并观察在不稳定的运转开始时的露点接近温度。不稳定的运转通常通过附聚物的产生、流化床下部中的温度偏差、流化堆积密度的不稳定性或其它稳定性监测方法证明。因此，最小露点接近温度是在不稳定的运转开始时观察到的再循环气体的露点温度。采用比该最小露点接近温度小的露点接近温度操作导致不稳定的运转。因此，操作准则要求维持露点接近温度大于该最小露点接近温度。
过去，这种经验方法通常已经导致建立要求维持露点接近温度大于大约20℃的操作准则，尤其是当采用齐格勒-纳塔或有机铬催化剂体系操作时。这种最小露点接近温度然后普遍地适用于对于那种催化剂类型的所有冷凝模式操作，与后来使用什么露点提高组分无关。
通过控制气相反应系统中反应器气体组分的任何适合的方法控制再循环料流中低分子量露点提高组分的量。例如，控制存在的低分子量露点提高组分的量的适合的方法包括控制新鲜低分子量露点提高组分到反应系统的进料速率，控制回收的低分子量露点提高组分的料流到反应系统的进料速率(在常规或强化排出回收系统中回收)，从反应系统排出气体，或改变反应系统中其它再循环组分的量。
本发明的另一个实施方案提供包括以下步骤的气相聚合方法：让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量组分，在催化剂存在下使α-烯烃单体聚合，和控制该再循环料流中低分子量露点提高组分的量与高分子量露点提高组分的量的比例。
再循环料流中低分子量露点提高组分的量与高分子量露点提高组分的量的比例通过控制气相反应系统中反应器气体组分比例的任何适合方法来控制。在一个实施方案中，通过比例控制回路控制低分子量提高组分的量。例如，控制该比例的适合方法包括分析再循环气体的组成，测定摩尔或重量比，然后改变新鲜低分子量露点提高组分到反应系统的进料速率，改变回收的低分子量露点提高组分的料流到反应系统的进料速率(在常规或强化排出回收系统中回收)，从反应系统排出气体，和/或改变反应系统中其它再循环组分的量。在另一个实施方案中，通过使用与上述的那些类似的方法控制存在的高分子量提高组分的量来控制该比例。
控制再循环料流中低分子量露点提高组分的量与高分子量露点提高组分的量的比例的实施方案优选控制重量比或摩尔比。本发明的实施方案优选以大于大约20/80，大于大约30/70，在大约30/70-90/10，或大约40/60-80/20的范围内的值控制低分子量露点提高组分与高分子量露点提高组分的摩尔比。
在本发明的控制再循环料流中低分子量露点提高组分的量与高分子量露点提高组分的量的比例的一个实施方案中，该比例经控制以致该再循环料流的露点接近温度小于仅用该更高分子量露点提高组分操作时的露点接近温度。
本发明的一个备选实施方案提供包括以下步骤的气相聚合方法：(1)在初始生产速率下让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床；(2)在催化剂存在下在该气相流化床反应器中使α-烯烃单体聚合；(3)确定该再循环料流的组成，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分；(4)测定该再循环料流的初始最大可容许露点温度；和(5)提高该再循环料流中低分子量露点提高组分的量，以致该再循环料流的实际露点温度大于该初始最大可容许露点温度。这一备选方案的一个实施方案还包括以下步骤：提高该气相反应器中的生产速率以致实际生产速率大于初始生产速率。这一备选方案的另一个实施方案还包括以下步骤：控制该低分子量露点提高组分与高分子量露点提高组分的比例。
初始最大可容许露点温度通常考虑先前操作经验以经验方式确定。例如，通常的做法是以冷凝模式通过将高分子量露点提高组分例如异戊烷的新鲜补充料流提供给反应系统来操作。对于给定床温度和产物的最大可容许露点温度以经验如下确定：提高存在的露点提高组分的量并观察在不稳定运转开始时的露点。不稳定的运转通常通过附聚物的产生、流化床下部中的温度偏差、流化堆积密度的不稳定性或其它稳定性监测方法证明。因此，常规上，对于给定床温度的最大可容许露点接近温度是在不稳定运转开始时观察到的再循环气体的露点温度。
过去，这种经验方法通常采用高分子量露点提高组分进行并且导致建立要求将再循环气体的最大可容许露点温度维持在小于床温度的数量的操作准则。因为当进行这些试验时气相反应系统的操作风险显著，所以对于每种产物和组合物通常不再现该试验。这导致以经验确定的操作准则，该操作准则要求对于该催化剂类型的所有冷凝模式操作将露点维持在小于床温度的值。对于齐格勒-纳塔和氧化铬催化剂，该值通常是至少大约20℃。然后通过从该床温度中扣除该以经验确定的值来测定对于特定的操作条件的最大可容许露点。例如，当采用齐格勒-纳塔催化剂操作气相反应系统，在大约85℃的床温度下制备熔体指数大约1.0的聚合物，和比床温度小大约20℃的经验确定值时，再循环气体的最大可容许露点温度为大约65℃。
存在于再循环系统中的低分子量露点提高组分的量可以通过各种方法来提高。通常，通过将露点提高组分的料流供入反应系统来提高那种组分的量。因为反应器和吹扫容器排出料流包含大量露点提高组分，所以优选回收这些组分并再循环回到气相反应系统。然而，回收系统不回收所有逃逸的露点提高组分。一定量的露点提高组分损失在反应器排出料流中或损失在离开排出回收系统的排出料流中。因此，提高存在于再循环料流中低分子量露点提高组分的量的另一种方法是从这些料流中回收和再循环更多低分子量露点提高组分。
本发明的另一个备选实施方案提供包括以下步骤的气相聚合方法：(1)让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床；(2)在催化剂存在下在该气相流化床反应器中使α-烯烃单体聚合；(3)确定该气相流化床反应器中再循环料流的组成和初始生产速率，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分；(4)测定该再循环料流的初始最大可容许冷凝水平；和(5)提高该再循环料流中低分子量露点提高组分的量，以致该再循环料流的实际冷凝水平大于该初始最大可容许冷凝水平。这一备选方案的另一个实施方案包括以下步骤：提高该气相反应器中的生产速率以致实际生产速率大于初始生产速率。
初始最大可容许露点通常考虑先前操作经验以经验方式确定。最大可容许露点优选表示为重量或摩尔％冷凝。对于给定产物或反应器操作条件的设置和温度限制，例如冷却水温度的最大可容许冷凝水平以经验如下确定：提高生产速率并观察在不稳定运转开始时冷凝水平温度。不稳定的运转通常通过床温度的失控、附聚物的产生、流化床下部中的温度偏差、流化堆积密度的不稳定性或其它稳定性监测方法证明。因此，对于给定产物或反应器操作条件设置的最大可容许冷凝水平是在不稳定运转开始时观察到的再循环气体的冷凝水平。
过去，这种经验方法通常采用高分子量露点提高组分进行并且导致建立要求将再循环气体的最大可容许冷凝水平维持小于该最大可容许冷凝水平的操作准则。因为当进行这些试验时气相反应系统的操作风险显著，所以对于每种产物和组合物通常不再现这些试验。这导致以经验确定的操作准则，该操作准则要求将该冷凝水平维持在比根据最差反应器条件所必要的值小的值。
存在于再循环系统中的低分子量露点提高组分的量可以通过本文上面描述的任何方法来提高。
本文所使用的再循环气体的实际冷凝水平是指在任何特定的时间通过使用当前再循环气体组成和当前反应器入口温度的物理性能程序计算的反应器入口中的再循环气体的液体冷凝水平。实际冷凝水平优选大于2wt％，优选大于10wt％，优选大于15wt％，优选大于25wt％，甚至大于30wt％，基于进入反应器的液体和气体的总摩尔数。
参照图4，本发明的另一个备选实施方案提供包括以下步骤的气相聚合方法：(1)形成来自该气相流化床反应器的含气体的系统排出料流11；(2)让该系统排出料流11经过回收系统12，其中将该系统排出料流的一部分冷凝和回收，和其中形成未冷凝排出料流13；(3)让该未冷凝排出料流13经过强化回收系统14；(4)在该强化回收系统中将富烃料流15和贫烃料流16从该未冷凝排出料流分离；和(5)将该富烃料流再循环到系统排出料流11以回收该富烃料流的可冷凝部分。
系统排出料流可以包含从气相反应器或反应系统释放的任何气体。在本发明的一个实施方案中，系统排出料流包含反应器排出气体17。反应器排出气体17通常包含直接从气相反应器系统(通常从再循环回路中的位置)释放的反应器气体。释放反应器排出气体17以吹扫气相反应系统的不合需要的组分，降低反应器压力，控制再循环气体组成，或当必须直接地从气相反应器排出气体时的其它操作要求。反应器排出气体17包含大量有价值的单体、共聚单体和露点提高组分。将所包含的有价值气体尽可能多地俘获和再循环通常是受希望的。
如果被释放而又没有回收所包含的单体、共聚单体或露点提高组分，则系统排出料流11还可以包含可能代表工艺损失的含再循环气体的其它料流。再次参照图4，在一个实施方案中，系统排出料流包含离开吹扫容器18的溶解的气体和夹带的气体。本领域中熟知的是，离开气相反应器的聚合树脂包含溶解的气体，该溶解的气体包含再循环料流的单体、共聚单体和露点提高组分。还已知的是，当将聚合树脂从气相反应器转移时，一定量的再循环气体被树脂夹带。在位于气相反应器下游的吹扫容器18中将溶解的气体和夹带的气体与聚合树脂分离。在本发明的一个实施方案中，该方法还包括以下步骤：(1)将聚合物和夹带的气体从气相流化床反应器转移到吹扫容器18，其中该聚合物包含多种溶解的气体，和其中该溶解的气体和夹带的气体包含低分子量露点提高组分；(2)在该吹扫容器18中将该溶解的气体从该聚合物中吹扫掉；和(3)形成系统排出料流11，其中该系统排出料流11包含该溶解的气体和夹带的气体。
仍参照图4，系统排出料流11流到回收系统12。回收系统12可以具有适合于单体、共聚单体和/或露点提高组分回收的任何构型。回收系统通常包括具有至少一个压缩阶段的压缩机20后面是冷却器21和激冷器22，其中系统排出料流的一部分被冷凝，形成包含冷凝液和未冷凝气的料流。然后在回收液体鼓23中通过将该冷凝液与未冷凝气分离来回收该冷凝液流。然后将该回收的液体泵送回到气相反应系统并在循环气体回路(未显示)中的冷却器的上游或下游的位置处供入再循环管线。该未冷凝气然后作为未冷凝排出料流13离开回收液体鼓。
再次参照图4，强化回收系统14用来将富烃料流15和贫烃料流16从未冷凝排出料流13分离。然后将富烃料流送回到回收系统12以回收该富烃料流的可冷凝部分。强化回收系统14是用于将包含在未冷凝排出料流13中的烃气，尤其是单体、共聚单体和/或露点提高组分与其它(通常不可冷凝)气体分离的任何适合的系统。该强化回收可以通过膜分离、压力回转吸收(″PSA″)或强化回收冷凝。
膜单元可以是有效将烃，优选C2-C10烃与其它气体，例如氮气、氢气或其它再循环组分分离的任何适合的膜单元。本领域中已知的膜单元通常让烃作为它们的渗透物穿过该膜并拒绝氮气及其它气体作为非渗透物。然而，其中烃是非渗透物而氮气及其它气体是渗透物的膜单元也适于本发明。
PSA单元可以是适合于进行所需分离的任何PSA系统。
术语″强化回收冷凝″在本文中用来指使用增强的压力或温度使单体、共聚单体和/或露点提高组分冷凝的任何系统或方法。强化回收冷凝系统通常将未冷凝排出料流13压缩和/或冷却接着分离冷凝液和非冷凝气。强化回收冷凝的适合的方法是使未冷凝排出料流13暴露于在图5所示的压力/温度曲线上面的压力和温度中的那些系统或方法。在本发明的一个实施方案中，强化回收冷凝使未冷凝排出料流13暴露于在大于大约3Ba r g的压力下小于大约-30℃的温度；在大于大约5Barg的压力下小于大约-20℃的温度；在大于大约6.5Bar g的压力下小于大约-15℃的温度；在大于大约8Bar g的压力下小于大约-10℃的温度；在大于大约10.5Barg的压力下小于大约-5℃的温度；或在大于大约13Barg的压力下小于大约0℃的温度中。
本发明的另一个备选实施方案提供包括以下步骤的气相聚合方法：(1)让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分；和(2)在催化剂存在下使α-烯烃单体聚合，其中该聚合以冷凝模式操作，和其中该进入气相流化床反应器的再循环料流中可冷凝流体的水平大于大约2wt％，基于进入该气相流化床反应器的再循环料流的总重量。
对本发明及其权利要求来说，术语″床温度″被限定是指在分配板上方反应器直径的至少一半的高度处和在与反应器壁相距至少7厘米的径向距离处测量的流化床温度。
本文的任何实施方案可以采用聚合催化剂操作，该聚合催化剂包含金属，并且可冷凝流体与该金属的摩尔比大于500∶1，优选在900∶1-10,000∶1，优选1500∶1-20,000∶1的范围内。
本文描述的任何实施方案优选连续地在临界温度下面运转至少12小时，优选至少24小时，优选至少36小时，优选至少48小时，优选至少72小时，优选至少7天，优选至少14天，优选至少21天，甚至优选至少30天。
聚合方法
上述聚合催化剂和催化剂体系适合用于任何气相聚合方法，包括流化床或搅拌床方法。尤其优选的是其中使用本文描述的一种或多种可冷凝流体的气相聚合方法。
通常，在气相聚合方法中，采用连续循环，其中在反应器系统的循环的一部分中通过聚合热在反应器中将循环气流(或者称为再循环料流或流化介质)加热。通过在反应器外的冷却系统在该循环的另一部分中从再循环组合物中除去这种热。一般地，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，使包含一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续地循环穿过流化床。在一种优选的方法中，将本文描述的可冷凝流体引入该方法以便提高再循环料流的冷却能力。可冷凝流体到气相方法中的有意引入是冷凝模式方法。将该气态料流从该流化床排出并再循环回该反应器。同时地，从该反应器排出聚合物产物并添加新鲜单体以替代聚合的单体。(参见，例如，美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661和5,668,228；它们都完全在此引入作为参考)。
可冷凝流体
一般存在两类用于气相反应器系统的可冷凝材料，共聚单体和露点提高组分(也称为诱导冷凝剂或″ICA″)。共聚单体通常用来控制树脂产物密度。用于气相反应器的常用的共聚单体是1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。这些共聚单体是所可冷凝的气体，因为(取决于浓度)它们在25-35℃的典型入口气体温度下较容易冷凝。相反，反应系统中的乙烯、氮气和氢气在这些温度下通常不可冷凝。
第二类可在该反应器中冷凝的气体是ICA。最常用类型的ICA是异戊烷，但是也可以使用异丁烷、正己烷或其它具有类似沸点的烃。ICA的作用是提高反应器气体的露点温度，以致在冷却器反应器入口气体条件下引起更多冷凝。这样提供的强化冷凝赋予附加的反应器冷却能力并能够实现反应器更高的生产速率。ICA的使用在美国专利参考文献5,352,749；5,405,922和5,436,304中进行了进一步解释；它们都完全在此引入作为参考。
可用于本发明的可冷凝流体优选对催化剂、反应物和制备的聚合物产物是惰性的；它还可以包括共聚单体。可以将可冷凝流体引入反应/再循环系统或在该系统中的任何其它位置引入。可冷凝流体还可以包括可聚合的可冷凝共聚单体例如烯烃、二烯烃或它们的混合物，包括本文提及的可以部分或完全引入聚合物产物的一些单体。优选地，原料或再循环料流包含大约5-大约60摩尔％可冷凝流体，优选其中该可冷凝流体比共聚单体少一个碳原子或比共聚单体少至少一个碳原子。
在另一个实施方案中，露点提高组分以大于1wt％存在，基于存在于反应器中的可冷凝流体的摩尔数，优选大于3wt％，优选大于5wt％，优选大于7wt％，优选大于10wt％，优选大于15wt％，优选大于20wt％，优选大于25wt％，优选大于30wt％，优选大于35wt％，优选大于40wt％，优选大于50wt％，优选大于55wt％，优选大于60wt％，优选大于70wt％，优选大于80wt％，和优选大于90wt％。在另一个实施方案中，露点提高组分以大于1摩尔％存在，基于存在于反应器中的露点提高组分、单体和任何烃溶剂的摩尔数，优选大于3摩尔％，优选大于5摩尔％，优选大于7摩尔％，优选大于10摩尔％，优选大于15摩尔％，优选大于20摩尔％，优选大于25摩尔％，优选大于30摩尔％，优选大于35摩尔％，优选大于40摩尔％，优选大于50摩尔％，优选大于55摩尔％，优选大于60摩尔％，优选大于70摩尔％，优选大于80摩尔％，和优选大于90摩尔％。如果没有为摩尔％露点提高组分指定摩尔基准，则应该认为基于存在于反应器中的露点提高组分、单体和烃溶剂的总重量。
单体
在一个实施方案中，本发明的方法涉及含2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，更优选2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体的气相聚合方法。本发明尤其非常适合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中两种或更多种烯烃单体的聚合。
可用于本发明方法的其它单体包括烯属不饱和单体、含4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。可用于本发明的非限制性单体包括丁二烯、降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、乙烯基苯并环丁烷、乙叉基降冰片烯、异戊二烯、双环戊二烯和环戊烯。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，制备乙烯的共聚物，其中以气相方法将乙烯和共聚单体聚合，该共聚单体具有含3-15个碳原子，优选4-12个碳原子最优选4-8个碳原子的至少一种α-烯烃。
在本发明方法的另一个实施方案中，使乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合，任选地，其中之一可以是二烯，以形成三元共聚物。
冷凝模式方法
在本发明优选的气相方法中，以冷凝模式操作气相方法，其中将上述惰性可冷凝流体引入该方法以增加再循环料流的冷却能力。这些惰性可冷凝流体称为诱导冷凝剂或ICA。对于冷凝模式方法的更多细节，参见美国专利号5,342,749和5,436,304。
为了获得更高的冷却能力，和能够实现更高的反应器生产速率，希望提高再循环料流的露点温度以允许在到气相反应器的入口处更高的冷凝水平。通常如下提高再循环料流的露点温度：提高反应/再循环系统的操作压力和/或提高可冷凝流体(ICA和/或共聚单体)的百分率和降低再循环料流中不可冷凝气体的百分率。以冷凝模式操作的方法的优点直接地随再循环料流的露点与流化床内部的反应温度的接近度提高。该方法的优点可以直接地随返回到反应器的再循环料流中液体的百分率提高。对于给定的入口气温度，更高的露点温度引起提高的冷凝水平(更高的wt％冷凝)。更高的冷凝水平提供附加的冷却并因此提供反应器中更高的生产速率能力。
在一个优选实施方案中，可冷凝流体以大于5重量％(wt％)，优选大于10wt％，优选大于15wt％，优选大于20wt％，优选大于25wt％，优选大于30wt％，或优选大于40wt％的量存在，基于正被再引入反应器的流化介质的总重量。
反应器条件
上述实施方案中描述的任何气相方法中的反应器压力在大约100psig(690kPa)-大约500psig(3448kPa)之间变化，优选在大约200psig(1379kPa)-大约400psig(2759kPa)的范围内变化，更优选在大约250psig(1724kPa)-大约350psig(2414kPa)的范围内变化。
上述实施方案中描述的任何气相方法中的反应器床温度可以在大约30℃-大约120℃，优选大约60℃-大约115℃之间变化，更优选在大约70℃-110℃的范围内，最优选在大约70℃-大约100℃的范围内变化。在另一个实施方案中，床温度大于室温(23℃)，优选大于30℃，优选大于50℃，优选大于70℃。
在一个优选的实施方案中，在上述实施方案中描述的任何气相方法中，该方法产生大于500lbs聚合物/小时(227kg/hr)-大约200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或更多的聚合物，优选大于1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)，更加优选大于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，仍更优选大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，仍更加优选大于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)，最优选大于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)-大于100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，在本文描述的任何实施方案中，以满足以下条件的量使用可冷凝流体：该可冷凝流体与聚合催化剂或催化剂体系中一种或多种的金属的摩尔比按500∶1-20,000∶1，优选500∶1-10,000∶1，优选900∶1-8000∶1，更加优选2000∶1-5000∶1，最优选2000∶1-3500∶1的摩尔比，特别是其中该金属是第3至12族金属，优选第3至8族金属，最优选第4至6族金属。
在本发明方法的任何实施方案的另一个优选的实施方案中，通过正被引入该方法，尤其是引入反应器的露点提高组分的分压确定一种或多种可冷凝流体的量。在这个实施方案中，可冷凝流体(优选C2-C10饱和烃)的分压在1psia(6.9kPa)-500psia(3448kPa)的范围内，优选在大约2psig(13.8kPa)-大约250psia(1724kPa)的范围内，更优选在大约2psia(13.8kPa)-大约100psia(690kPa)的范围内，仍更优选在大约5psia(34.5kPa)-大约90psia(621kPa)的范围内，最优选在大约5psia(34.5kPa)-大约80psia(552kPa)的范围内。
本发明的聚合物产物
通过本发明方法制备的聚合物可用于制造各种产品并且可用于许多终端用途应用。通过本发明方法制备的聚合物包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
所制备的聚合物(通常是乙烯系聚合物)具有0.86g/cc-0.97g/cc，优选0.88g/cc-0.965g/cc，更优选0.900g/cc-0.96g/cc，更加优选0.905g/cc-0.95g/cc，还更加优选0.910g/cc-0.940g/cc，最优选大于0.915g/cc的密度。
在一个实施方案中，通过本发明方法制备的聚合物通常具有大于1.5-大约30，尤其是大于2-大约15，更优选大于2-大约10，更加优选大于大约2.2-小于大约8，最优选2.5-8的分子量分布，即重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)。通过本领域中熟知的凝胶渗透色谱技术测量Mw/Mn的比值。
在又一个实施方案中，通过本发明方法制备的乙烯系聚合物通常具有由组成分布宽度指数(CDBI)测量的窄或宽的组成分布。测定共聚物的CDBI的更多细节是本领域技术人员已知的。例如，参见1993年2月18日公开的PCT专利申请WO93/03093，其完全地在此引入作为参考。通常，将大配体金属茂型聚合催化剂用于本发明的制备乙烯共聚物、三元共聚物等的方法时，CDBI一般在大于50％-99％，优选55％-85％，更优选60％-80％的范围内，更加优选大于60％，仍更加优选大于65％。通常，将常规型过渡金属聚合催化剂用于本发明制备乙烯共聚物、三元共聚物等的方法时，CDBI一般小于50％，更优选小于40％，最优选小于30％。此外，不管是否打算使用大配体金属茂型聚合催化剂或常规型过渡金属聚合催化剂和是否打算制造乙烯均聚物，CDBI是100％。
一般地，在一个实施方案中通过本发明方法制备的聚合物具有由ASTM-D-1238(190℃/2.16kg)测量的0.01dg/min-1000dg/min，更优选大约0.01dg/min-大约100dg/min，更加优选大约0.1dg/min-大约50dg/min，最优选大约0.1dg/min-大约10dg/min的熔体指数(MI)或(I2)。此外，一般地，在一个实施方案中，本发明的聚合物具有10-小于25，更优选大约15-小于25的[通过ASTM-D-1238(190℃/21.6kg)测量I21]的熔体指数比值(I21/I2)。另外，在另一个实施方案中，聚合物具有优选大于25，更优选大于30，更加优选大于40，仍更加优选大于50，最优选大于65的熔体指数比值(I21/I2)[通过ASTM-D-1238(190℃/21.6kg)测量I21]。在又一个实施方案中，聚合物，尤其是在本发明的使用齐格勒-纳塔型聚合催化剂的方法中制备的聚合物具有15-40，优选大约20-大约35，更优选大约22-大约30，最优选24-27的熔体指数比值(I21/I2)[通过ASTM-D-1238(190℃/21.6kg)测量I21]。
在又一个实施方案中，在本发明的方法中制备丙烯系聚合物。这些聚合物包括无规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯无规、嵌段或抗冲共聚物。
通过本发明方法制备的聚合物可用于成型操作如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和转塑。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，收缩薄膜、依附薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜和取向薄膜。该薄膜可用于小吃包装、耐重荷袋、食品袋、烘烤和冷冻食品包装、医药包装、工业衬垫、膜等，可用于食品接触和非食品接触应用。纤维包括熔体纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作以便以纺织或无纺形式用于制造过滤器、尿布织物、医学服装、土工织物等。挤出制品包括医学管料、导线和电缆涂层、地质处理用膜和水池衬垫。模制品包括呈瓶子、槽、大空心制品、刚性食物容器和玩具等形式的单和多层建筑。
实施例
为了提供对本发明更好的理解，包括其代表性的优点，提供了以下实施例。
基于商业气相反应系统进行试验以研究用低分子量露点提高组分替代一部分高分子量露点提高组分的效果。对于实施例1-7，最初仅进料高分子量露点提高组分和使用常规排出回收系统操作方法。然后将正丁烷和异丁烷的混合物加入气相反应系统，并减少异戊烷的进料以营造低分子量露点提高组分的浓度。试验条件和结果示于表1中。在不用强化排出回收(仅用常规排出回收)的情况下操作实施例1-3。使用按图4所示构型的包括膜分离装置的强化回收系统获得实施例4-7。
表1
Figure BDA0000040318400000241
Figure BDA0000040318400000251
表1的实施例显示对于相同的反应器床温度，随着存在于该系统中的低分子量露点提高组分的量提高和露点提高，系统适当地运转。随着露点温度提高，气相反应系统的生产能力提高。比较实施例2-实施例7，随着低分子量露点提高组分(正丁烷和异丁烷混合物)与高分子量露点提高组分(异戊烷)的比例从大约20/70的比例提高到大约50/50的比例，露点温度从67.4℃提高到大约69.0℃，露点接近温度降低大约1.5℃，生产速率增加大约10.4吨/小时。明显地，存在更高量的正丁烷/异丁烷露点提高组分提供增加的除热能力并因此提供增加的生产能力。图3显示实施例数据的露点接近温度的曲线，其中露点接近温度被外推到低分子量露点提高组分与所有露点提高组分总量的更高比例。图3的数据由商业操作产生，其中该实践将不在流化床稳定性的极限状态下运行。图3中给出的露点接近温度是注意到附聚物(重质粗石状物)第一次出现的那些温度。在与床温度接近3-5度的露点接近温度下，持续操作是可能的。然而，数据证实通过低分子量I CA与高分子量I CA的更高比例提供的在可达到的露点接近温度方面的显著改进。图3给出的数据涉及在85℃的床温度下的操作。在更低的床温度下的商业操作已经表现甚至更小的露点接近温度。
比较实施例1-3和实施例4-7，显然安装强化排出回收系统是有益的。这是因为必须将气相反应系统中的氮含量降低到较低水平(19-21摩尔％vs.23-25摩尔％)以在反应器中为当使用低分子量露点提高组分时要求的增加量的露点提高组分″流出余地″。为了降低氮浓度，从气相反应系统取得更多排出物可能是必要的。
强化排出回收系统允许从可能地更高的排出流中回收有价值的共聚单体和露点提高组分。这种回收允许采用低分子量露点提高组分的进行商业上经济的操作。另外，当供应共聚单体和露点提高组分时，一些操作设施可能受限制。该回收降低共聚单体和露点提高组分的所要求的进料速率，从而允许这些设施使用低分子量露点提高组分的操作。
所述的所有文献完全地在此引入作为参考，包括任何优先权文献和/或试验程序，除非达到它们与本说明书不一致的程度。
虽然已经参照某些优选的型式及其实施例非常详细地描述了本发明，但是其它型式是可能的。例如，可以使用高分子量露点提高组分的任何组合。另外，强化回收系统可以包括膜、PSA或任何其它用于将惰性气体或其它气体与可冷凝烃分离的适合系统。清楚地，本发明可以用于各种方法，包括其它类型的聚乙烯和聚丙烯制备。因此，所附权利要求书的精神和范围应不局限于这里所包含的优选型式的描述。
本说明书公开的所有特征(包括任何伴随的权利要求、摘要和附图)可以被发挥相同、等效或类似目的的备选特征替代，除非另外特意说明。因此，除非另外特意说明，所公开的每个特征仅是一般系列的等效或类似特征的一个实例。

Claims (26)

1.气相聚合方法，包括以下步骤：
让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分；
在催化剂存在下使至少一种α-烯烃单体聚合；
形成来自该气相流化床反应器的含气体的系统排出料流；
让该系统排出料流经过回收系统，其中将该系统排出料流的一部分冷凝和回收，和其中形成未冷凝排出料流；
让该未冷凝排出料流经过强化回收系统；
在该强化回收系统中将富烃料流和贫烃料流从该未冷凝排出料流分离；和
将该富烃料流再循环到回收系统以回收该富烃料流的可冷凝部分。
2.权利要求1的方法，其中该系统排出料流包含反应器排出气体。
3.权利要求1或2的方法，还包括以下步骤：
将聚合物和夹带的气体从该气相流化床反应器转移到吹扫容器，其中该聚合物包含多种溶解的气体，和其中该溶解的气体和夹带的气体包含该低分子量露点提高组分；
在该吹扫容器中将该溶解的气体和夹带的气体从该聚合物中吹扫掉；
和形成该系统排出料流，其中该系统排出料流包含该溶解的气体和夹带的气体。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中该低分子量露点提高组分选自丙烷、正丁烷、异丁烷和它们的混合物。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中该高分子量露点提高组分包括C5-C10饱和烃或不可聚合不饱和烃。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中该高分子量露点提高组分选自正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异已烷、正庚烷、正辛烷和它们的混合物。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中该低分子量露点提高组分包含正丁烷和异丁烷。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中该催化剂选自齐格勒-纳塔型催化剂体系；氧化铬催化剂体系；有机铬催化剂体系；单中心催化剂体系和它们的混合物。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中该强化回收系统包括膜单元。
10.权利要求1-8中任一项的方法，其中该强化回收系统包括PSA单元。
11.权利要求1-8中任一项的方法，其中该强化回收系统包括强化回收冷凝系统。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述强化回收冷凝系统将该系统排出料流暴露到小于大约-30℃的温度和大于大约3Barg的压力中。
13.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述强化回收冷凝系统将该系统排出料流暴露到小于大约-20℃的温度和大于大约5Barg的压力中。
14.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述强化回收冷凝系统将该系统排出料流暴露到小于大约-15℃的温度和大于大约6.5Barg的压力中。
15.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述强化回收冷凝系统将该系统排出料流暴露到小于大约-10℃的温度和大于大约8Barg的压力中。
16.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述强化回收冷凝系统将该系统排出料流暴露到小于大约-5℃的温度和大于大约10.5Barg的压力中。
17.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述强化回收冷凝系统将该系统排出料流暴露到小于大约0℃的温度和大于大约13Barg的压力中。
18.气相聚合方法，包括以下步骤：
让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分；和
在催化剂存在下使至少一种α-烯烃单体聚合，其中该聚合以冷凝模式操作，和其中该进入气相流化床反应器的再循环料流中可冷凝流体的水平大于大约2摩尔％，基于进入该气相流化床反应器的再循环料流的总摩尔。
19.权利要求18的方法，其中该至少一种α-烯烃单体选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和它们的混合物。
20.权利要求18或19的方法，其中该可冷凝流体的水平大于大约10摩尔％。
21.权利要求18或19的方法，其中该可冷凝流体的水平大于大约25摩尔％。
22.权利要求18或19的方法，其中该可冷凝流体的水平大于大约30摩尔％。
23.权利要求18-22中任一项的方法，其中该催化剂选自齐格勒-纳塔型催化剂体系；氧化铬催化剂体系；有机铬催化剂体系；单中心催化剂体系和它们的混合物。
24.权利要求18-23中任一项的方法，其中该低分子量露点提高组分选自丙烷、正丁烷、异丁烷和它们的混合物。
25.权利要求18-24中任一项的方法，还包含高分子量露点提高组分，其中该高分子量露点提高组分包含C5-C10饱和烃或不可聚合不饱和烃。
26.权利要求25的方法，其中该高分子量露点提高组分选自正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异已烷、正庚烷、正辛烷和它们的混合物。
CN2010106051969A 2006-05-12 2007-04-12 低分子量诱导的冷凝剂 Active CN102093493B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/433,682 2006-05-12
US11/433,682 US7696289B2 (en) 2006-05-12 2006-05-12 Low molecular weight induced condensing agents

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800155481A Division CN101432320B (zh) 2006-05-12 2007-04-12 低分子量诱导的冷凝剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102093493A true CN102093493A (zh) 2011-06-15
CN102093493B CN102093493B (zh) 2013-03-13

Family

ID=37397448

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310059080.3A Active CN103145892B (zh) 2006-05-12 2007-04-12 低分子量诱导的冷凝剂
CN2010106051969A Active CN102093493B (zh) 2006-05-12 2007-04-12 低分子量诱导的冷凝剂
CN2007800155481A Active CN101432320B (zh) 2006-05-12 2007-04-12 低分子量诱导的冷凝剂

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310059080.3A Active CN103145892B (zh) 2006-05-12 2007-04-12 低分子量诱导的冷凝剂

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800155481A Active CN101432320B (zh) 2006-05-12 2007-04-12 低分子量诱导的冷凝剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7696289B2 (zh)
EP (1) EP2018400B1 (zh)
CN (3) CN103145892B (zh)
BR (1) BRPI0711660B1 (zh)
CA (1) CA2648863A1 (zh)
ES (1) ES2394023T3 (zh)
WO (1) WO2007133365A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
CN108106968B (zh) * 2012-09-07 2020-09-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 控制聚合反应器的系统
CN105829358B (zh) 2013-12-23 2019-07-23 英尼奥斯欧洲股份公司 用于在聚合反应器系统中使烯烃聚合的方法
BR112017010363B1 (pt) * 2014-11-25 2022-05-10 Univation Technologies, Llc Método para mudar taxa de produção de poliolefina com a composição de agentes de condensação induzidos
KR102006096B1 (ko) 2015-05-08 2019-07-31 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합 방법
CN105237665B (zh) * 2015-10-12 2017-07-11 浙江大学 一种用于生产低密度聚乙烯气相流化床反应系统的在线清洗方法
EP3519446B1 (en) 2016-09-27 2021-05-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
RU2720995C1 (ru) 2016-09-27 2020-05-15 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Способ полимеризации
RU2724348C1 (ru) 2016-09-27 2020-06-23 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Способ полимеризации
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
BR112019012931A2 (pt) 2016-12-20 2019-12-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc processo de polimerização
WO2018118155A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2020190511A1 (en) * 2019-03-21 2020-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for improving production in gas phase polymerization
EP3941949A1 (en) * 2019-03-21 2022-01-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for improving gas phase polymerization
WO2021126479A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isobutane-containing induced condensing agents in fluidized bed polymerization reactions

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
FR2634212B1 (fr) * 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
WO1992003030A1 (en) * 1990-07-31 1992-02-20 Nfe Co., Ltd. Method of forming electrodes
AU660043B2 (en) 1991-07-18 1995-06-08 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) * 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
KR100190268B1 (ko) * 1993-04-26 1999-06-01 에인혼 해롤드 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법
US5462999A (en) * 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ES2212443T5 (es) * 1993-04-26 2009-11-13 Univation Technologies, Llc Procedimiento para polimerizar monomeros en lechos fluidizados.
ZA943399B (en) * 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5376742A (en) * 1993-09-23 1994-12-27 Quantum Chemical Corporation Monomer recovery in gas phase fluid bed olefin polymerization
US5453471B1 (en) * 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5616661A (en) * 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US5969061A (en) * 1995-10-16 1999-10-19 Eastman Chemical Company Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process
ZA986048B (en) 1997-09-12 1999-02-01 Union Carbide Chem Plastic A process for the preparation of polyethylene
US6384157B1 (en) * 2000-05-16 2002-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of detecting and correcting local defluidization and channeling in fluidized-bed reactors for polymerization
CN1101409C (zh) * 1999-08-30 2003-02-12 中国石油化工集团公司 冷凝模式下操作的流化床聚合反应器中引入冷凝剂的改进
US6391985B1 (en) * 1999-10-21 2002-05-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High condensing mode polyolefin production under turbulent conditions in a fluidized bed
BR9906019B1 (pt) * 1999-12-30 2012-02-22 processo para a polimerização e copolimerização de monÈmeros olefìnicos em reatores fase gás.
US6541578B2 (en) * 2001-03-22 2003-04-01 Nova Chemicals (International) S.A. Increased space-time yield in gas phase polymerization
GB0118609D0 (en) 2001-07-31 2001-09-19 Bp Chem Int Ltd Degassing process
DE10139477A1 (de) 2001-08-10 2003-02-20 Basell Polyolefine Gmbh Optimierung der Wärmeabfuhr im Gasphasenwirbelschichtverfahren
US6759489B1 (en) * 2003-05-20 2004-07-06 Eastern Petrochemical Co. Fluidized bed methods for making polymers
US20050182207A1 (en) * 2003-12-23 2005-08-18 Diwaker Singh Gas-phase process
EP1749034A2 (en) * 2004-05-20 2007-02-07 Univation Technologies, LLC Gas olefin polymerization process
US7531606B2 (en) * 2004-05-26 2009-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for operating a gas phase polymerization reactor

Also Published As

Publication number Publication date
CN103145892B (zh) 2014-10-29
ES2394023T3 (es) 2013-01-15
CN102093493B (zh) 2013-03-13
BRPI0711660A2 (pt) 2011-11-16
WO2007133365A1 (en) 2007-11-22
CN101432320A (zh) 2009-05-13
EP2018400A1 (en) 2009-01-28
WO2007133365A8 (en) 2009-03-05
BRPI0711660B1 (pt) 2018-02-14
CN101432320B (zh) 2012-06-20
US7696289B2 (en) 2010-04-13
CA2648863A1 (en) 2007-11-22
CN103145892A (zh) 2013-06-12
EP2018400B1 (en) 2012-06-27
US20070265400A1 (en) 2007-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102093493B (zh) 低分子量诱导的冷凝剂
CN101910212B (zh) 从聚合过程回收单体的方法
AU687604B2 (en) Gas phase polymerization process
US10000592B2 (en) Multistage process for producing polyethylene compositions
EP2361268B1 (en) Systems and methods for fabricating polymers
EP2336200A1 (en) Operation of multi-reactor polyolefin manufacturing process
US8742039B2 (en) Methods for making polyolefins
US9951213B2 (en) Multistage process for producing polyethylene compositions
CN110191902A (zh) 双峰聚乙烯树脂
WO2005105862A1 (en) Process and apparatus for producing olefin polymers
CN107405593B (zh) 一种烯烃聚合装置和烯烃聚合方法
CN105732849B (zh) 一种烯烃聚合装置和方法
CN107660216B (zh) 聚合方法
CN107018663A (zh) 用诱导冷凝剂的组成改变聚烯烃生产速率的方法
EP3274375B1 (en) Continuous gas fluidized bed polymerization process
KR101683802B1 (ko) 슬러리 반응기 내에서의 올레핀 중합방법
WO2020239885A1 (en) Suspension process for preparing ethylene polymers comprising work-up of the suspension medium
CN104684941B (zh) 用于改进聚合装置操作的方法
CN103974982A (zh) 用于催化剂输送的方法和系统
CN110225929B (zh) 聚合方法
RU2786358C1 (ru) Суспензионный способ получения полимеров этилена на основе переработки суспензионной среды
RU2787996C1 (ru) Суспензионный способ получения полимеров этилена на основе сушки полимерных частиц

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant