CN1020917C - 从液烃化合物中除去汞 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从液烃原料中除去汞的方法，包括：(A)从原料中除去分子量高于所需烃的组分，(B)从原料中除去水，尔后(C)从原料中除去汞。可从含有较大量或微量汞的广泛变化的液烃原料中将汞除去到0.001ppm的极低浓度或更低。

Description

本发明涉及从含有少量汞并可以工业规模的液态处理的烃化合物中（此后称为“液烃化合物”）除去汞的方法。
在先有技术中，为了从废气中除去有毒的汞，作为污染控制措施而开发形成了汞脱除技术。许多技术已在先有技术中被用于从水和气体中除去汞。
载钯氧化铝和类似的催化剂常常被用来通过氢化或类似方法使液烃化合物改性。已知如果汞存在于烃化合物中作为伴随杂质，催化剂就会中毒，以致完全不能产生改性。
对于从液烃化合物中除去汞，近来还没有一种技术可以合理的费用在工业化规模实际应用。例如，日本专利申请公开90502/1977披露了一种从真空泵油中除去汞的方法，即向油中加入硫化锌，使硫化锌吸附和收集汞，此后与过量的硫化锌一起分离汞。这种除汞方法产生的真空泵油中汞浓度为每百万份（体积）中约5至3份（重量），但这种除汞技术对于本发明的目的仍然是远远不够的。
本发明的目的是提供一种从含有一定量汞的液烃化合物除去汞的工业应用性方法，其中汞被脱除到0.001PPm的极低浓度或更低。
按照本发明，提供一种从液烃化合物中除去汞的方法，其中液烃化合物还含有一些水和分子量高于所需烃类化合物的组分以及汞。该方法包括下列步骤：（a）从烃化合物中除去高分子量组分，（b）从烃化合物中除去水，此后，（c）从烃化合物中除去汞。
较好的是，汞除去步骤（c）包括使液烃化合物与一种载体上载 有活性组分的吸附剂接触。该活性组分选自由铜化合物，锡化合物和它们的混合物组成的集合。载体选自由活性炭，活性粘土，硅胶、沸石，分子筛，氧化铝，二氧化硅，二氧化硅一氧化铝，和它们的混合物组成的集合。
同样有利的是，汞脱除步骤（c）包括使液烃化合物与有活性组分加到活性炭的一种吸附剂接触。该活性组分选自由周期表中Ⅲ至Ⅷ族元素，螯形化合物和它们的混合物组成的集合。
图1是本发明汞除去方法的流程示意图。
图2是一个样品填充容器的透视图。
本发明的方法可用的液烃化合物可选自由液化天然气，石油和煤炭衍生的烃化合物，只要可以工业规模液态处理即可。当烃为低沸点化合物如乙烯和丙烯时，可在足以维持其为液态的压力下处理。当烃为高沸点化合物，即在室温和大气压力下化合物为液体时，如在原油，直馏石脑油，煤油，瓦斯油及类似物的情况下，可在上述这种温度和压力下处理。甚至当烃在室温下为固体化合物时，如果通过加热可以使其维持液态也可处理。优先选用不超过5个碳原子且在室温和大气压力下为气体的烃化合物，这种化合物可以转化成液态并用于本发明的方法，因为这种应用可能会操作简单且脱汞效率高。尤其是处理液化天然气（LNG），液化石油气（LPG）和不超过5个碳原子的液化链烯如液化乙烯和液化丙烯，有很高的工业价值。
这里所用的烃化合物包括仅仅一种烃化合物和几种烃化合物的混合物。
可用的烃化合物通常含有一定数量的水和高分子量组分作为杂质。烃化合物也含有元素，无机或有机物形式的汞为杂质。汞在烃化合物 中的含量并不重要。这里的除汞方法即可用于含较大量的汞的烃化物进料，也可用于含微量汞的烃化物进料。在这二种情况下，都可将汞脱除到极低浓度。本除汞方法最常用于含约0.002至10PPm汞的烃化合物。
本除汞方法的一个特征是在（c）除去汞之前（a）除去高分子量组分和（b）除去水。
步骤（a）和（b）可以同时或分开进行。在后一种情况下，步骤（a）或（b）都可以作为第一步骤。
在脱水步骤（b），有利的是将水含量脱除到其浓度不超过其溶解度，这样就实际上没有自由水存在。
步骤（a）是从初始液烃化合物中除去那些分子量高于所需烃组分。这些高分子组分没有特别的限定，它们通常包括那些分子量高于所需（一或多种）烃的组分。
对于工业规模处理，当所需产物是2至4个碳原子的低沸物时，有5或更多碳原子的高分子量组分被除去。与此相似，当所需产物是6至8个碳原子的中沸点化合物时，有9或更多碳原子的高分子量组分被除去。
例如，当所需烃是有3个碳原子烃时，具有4或更多碳原子的高分子量组分最好被除去到1%（摩尔）或更低。
在步骤（a）和（b）的分离除去可通过蒸馏，过滤，分子筛吸附和沸石吸附来实现，但分离手段并不限于此。
在（c）除去汞之前进行（a）除去较高分子量组分和（b）除去水的步骤，有可能使步骤（c）将汞脱除到约0.001PPm的极低水平或更低，同时维持所用的除汞装置如像吸附塔的性能超过工 业上可接受的长时间周期，并使用工业上可接受的少量吸附剂。
除汞步骤（c）也没有特别的限定。可以使用任何已知的吸附剂。
虽然铂系元素（Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt）和Au，Ag及Ni载于支撑体如活性炭和氧化铝上可作为本发明除汞步骤（c）的吸附剂，但这些吸附剂对于工业应用通常过于昂贵。为了经济利用这些吸附剂，本领域技术人员可以通过让高温气体由此流过而使其再生。然而，再生时用过的高温气体流出物自然含有汞蒸汽，因而需要设立附加的除汞设备以控制大气污染。
由于这些及其它的原因，步骤（c）优先利用如下所述的吸附剂通过固液接触吸附来除去汞。
（1）铜
使一种含汞液烃化合物与一种载于载体上的铜和/或铜化合物吸附剂接触，其中载体选自由活性炭，活性粘土，硅胶，沸石，分子筛、氧化铝，二氧化硅，二氧化硅一氧化铝和它们的混合物组成的集合。
这里所用的活性炭可以是常用的粒状或粉状活性炭。也可使用蒸汽活化过的炭。优选的活性炭孔径为10至500A0，特别是10至100A0，比表面为100至1500m2/g，特别是800至1200m2/g。物理参数在这些范围内的活性炭能更有效地除去汞。
按载体或活性炭的重量计，载于活性炭上的铜和或铜化合物的量优选的约0.1至30%（wt）。
活性炭以外的载体包括常用的粒状或粉状活性粘土，硅胶，沸石，分子筛，氧化铝，二氧化硅，和二氧化硅一氧化铝。优选的载体比表面为至少100m2/g，特别是100至1500m2/g。物理 参数在此范围内的载体可更有效地除汞。优选用酸处理过的载体。
按载体的重量计，载体所载铜和/或铜化合物的量优选约0.1至30%（wt）。
载于载体上的铜和/或铜化物包括元素铜，铜化合物和它们的混合物。虽然本发明不受该理论的限制，相信铜和铜化合物以元素铜，离子铜，铜化合物或溶剂形式存在于载体上。对于本发明的目的，写明铜或一种铜化合物支撑在载体上就足够了。
铜化合物优先选用卤化铜或氧化铜。
优选的卤化铜包括CuCl和CuCl2，最优选氯化铜。一种载铜吸附剂的制法可以如下：将一种卤化铜溶于一种无机溶剂中如水，盐酸溶液，碱金属氯化物溶液和含水氨，或溶于一种有机溶剂中，如像丙酮或乙醇，将载体浸入该溶液中，利用一个蒸发器蒸去溶剂，干燥并对载体进行烧结。
另一种优选的铜化合物是氧化铜。将多孔载体浸入铜溶液中，如上干燥载体，并在氧气中烧结，即可制备出载有氧化铜的吸附剂。
（2）锡
使一种含汞液烃化合物与一种载于载体上的锡和/或锡化合物吸附剂接触，其中载体选自由活性炭，活性粘土，硅胶，沸石，分子筛，氧化铝，二氧化硅，二氧化硅一氧化铝和它们的混合物组成的集合。
用作载体的活性炭，活性粘土，硅胶，沸石，分子筛，氧化铝，二氧化硅和二氧化硅一氧化铝与（1）中所述的相同。
按载体的重量计，载体所载的锡和/或锡化合物的量优选的约0.1至30%（wt）。
载体所载的锡和锡化合物包括元素锡，锡化合物，锡离子和它们 的化合物。虽然本发明不受该理论的限制，相信锡和锡化合物以元素锡，离子锡，锡化合物或溶剂形式存在于载体上。对于本发明的目的，写明锡和锡化合物载于载体上就足够了。
锡化合物优选卤化锡或氧化锡。
优选的卤化锡包括SnCl2，SnI2和SnCl4，最优选二氯化锡。可用下法制备一种载锡吸附剂：将卤化锡溶于一种无机溶剂（例如水，盐酸溶液和碱溶液）或有机溶剂（例如丙酮和乙醇）中，将多孔载体浸入溶液，用一个蒸发器蒸去溶剂，干燥并烧结载体。
另一种优选的锡化合物是氧化锡。将多孔载体浸入锡溶液中，如上所述干燥载体，并在氧气氛中烧结，即可制成一种载氧化锡的吸附剂。
（3）Ⅲ至Ⅷ族元素和螯形化合物
使含汞液烃化合物与一种加到活性炭上的元素周期表中Ⅲ至Ⅷ族元素和/或螯形化合物吸附剂接触。
周期表中Ⅲ至Ⅷ族元素包括Al，S，Sb，In，Cr，Co，Sn，Ti，Fe，Pb，Ni，V和Mn。螯形化合物是金属螯合物，优选金属螯形聚合物。形成金属螯合物的配位体具有N和/或S作供电子原子。
承载Ⅲ至Ⅷ族元素或螯合物的活性炭可为常用的活性炭，特别是椰子壳类。
在本发明的实践中，已经发现，由于已经从烃化合物中除去了水和较高分子量的组分，过去在现有技术中认为不能用于液态烃化合物的某些工业上现有的气相脱汞吸附剂现在可以应用了。这里可用的工业现有吸附剂的例子包括附载有硫的活性炭，附载有N和S配位螯合 物的活性炭和附载有锡或锡化物的活性炭。在这些当中，需要吸附剂的比表面为200至900m2/g。这些吸附剂在市场上可由Nihon Soda K.K.，的ALM-G Hokuetsu Carbon Industry K.K.的MA-G和Toyo CalgonK.K的HRG商标购到。
吸附剂中活性组分的必需量随所要求的输出物中的汞浓度，吸附剂的更换频率和吸附剂的具体类型而变化。当已经除去水和高分子量组分的液烃化合物中含有浓度为0.01PPm（wt）的汞时，吸附剂中活性组分的量通常范围为10至1000克/克被除去的汞。
吸附剂常常在固定床吸附塔中使用。通常是使液烃化合物通过一个装有4至80目吸附剂颗粒的圆筒。
本发明方法（c）中所用的脱汞设备可为位于一个单塔系统，双塔轮换系统，双塔串联系统或两或多塔并联，串联或轮换系统中的固定床吸附塔。最常见的是，液体连续进料穿过一个固定床吸附塔。除固定床之外，也可使用移动床，流化床或其它床的形式。选择具体床时应综合考虑进料的汞浓度，初始与最终汞浓度的差和吸附剂的更换。
操作温度的范围一般为10至150℃，优选20至100℃。操作压力的范围一般为大气压至100Kgf/cm2G，优选大气压至30Kgf/cm2G。液体在吸附设备中的滞留时间一般为45至1200秒，优选90至360秒。液体通过吸附设备的线速度一般为0.001至0.1m/sec。优选0.01至0.1m/sec。LHSV一般为80至3hr-1，优选40至10hr-1。
参考图1，这里示意性地显示了本方法用于从3个碳原子的石油馏分（C3馏分）中除汞的一个实施方案。所示流程包括一个蒸馏塔 2，一个脱水园筒5，一个用于除汞的固定床圆筒6，一个用于氢化的第一园筒7和一个第二氢化园筒8，它们由进料线4串联在一起。
进料管1在塔中间位置与蒸馏塔2相连接，以用来输入含有3和4或更多碳原子烃组分的液烃原料。管3接在蒸馏塔2的底部以排出较高分子量组分。料管4与塔2的顶部相连。在蒸馏塔2中对液体进料进行蒸馏，高分子量组分即C4或更高分子量的组分经管3排出。馏出的馏分即所需的C3烃组分经管4由塔2进入脱水筒5。由于脱水筒5中设有沸石固定床塔，当料流通过塔时，沸石从C3馏分中除去水。然后，脱水后的料流（或C3馏分）经管4由脱水筒5顶部进入除汞筒6底部。由于筒6中设有除汞吸附剂固定床，汞被吸附并从液体料流（或C3馏分）除去。
用这种方式除去汞的液烃化合物，尔后经管线4输送到第一和第二筒7和8，由此对烃进行氢化或类似反应。这样处理过的物料随后作为最终产物送到出口管线9。
实施例
以下以说明方式但不是限定方式给出本发明的实施例。在实施例中，PPm是每百万重量份中的重量分数，PPb是每十亿重量分中的重量分数。
定性试验
有若干制好的样品填充容器11，各由60目的不锈钢制成，大小为100×100×50mm，如图2所示。容器11装有表1所列的除汞吸附剂。装有吸附剂的容器11被放在图1中脱水筒5靠近顶部的试验区10中。供给蒸馏塔2的原料是一种含有大量C3烃组分，少量C4或更高分子量组分，某些水和微量汞的液烃原料。在蒸 馏塔2中由原料中除去C4和更高组分。在塔5中对原料脱水。在该点，物料含0.006PPm汞，40PPm高分子量组分（C4和更高组分）和12PPm水。为了得到除汞效果的定性倾向，使料流通过装有吸附剂的容器。条件包括温度为10℃，压力为10Kgf/cm2G，滞留时间为4.4秒，和LHSV为811hr-1。操作结束时，测定吸附剂的重量，以确定所吸附汞的重量。结果列于表1中。
表1
试验的待选吸附剂    吸附剂中汞    鉴定
缩写    制造商及材料    （wt    PPm）
比较    CAL    Toyo    Calgon    活性炭    ＜10    差
发明    MAG    Hokuetsu    Carbon    100    极好
螯合物加活性炭
比较    A-3    Union    Showa    ＜10    差
分子筛    Zeolam
比较    A-5    Union    Showa    ＜10    差
分子筛    Zeolam
比较    F-9    Union    Showa    10    差
分子筛    Zeolam
比较    Al除雾器    Al汞齐检验用    ＜10    差
比较 C2氢化 Pd催化剂 20 中等
催化剂
参照 C3氢化 Pd催化剂 40 中等
催化剂
发明 Cu-1 10wt% CuCl2在活性炭上＊80 极好
发明 Cu-2 10wt% CuCl2在活性 40 好
粘土上＊＊
发明 Sn-1 10wt% SnCl2在 110 极好
活性炭上＊
发明 Sn-2 10wt% SnCl2在 50 好
活性粘土上＊＊
＊活性炭比表面为1050m2/g，可由Toyo Calgon K.K.作为CAL（商标）得到。
＊＊活性粘土比表面为130m2/g，可作为Nikka-Nite36（商标）得到。
例1-7
直径为1.5吋的一个250ml塔和1000ml塔装有表2所列的各种吸附剂。基本上由C3组分组成的液烃原料以11.3Kg/hr的流量通过填充塔，工艺条件为温度10℃和压力10Kgf/cm2G。滞留时间和LHSV在250ml塔分别为42秒和85hr-1，在1000ml塔为168秒和21hr-1。应当注意，由于高分子量组分和水已从原料中除去，这里所用的液体C3烃原料含有35PPm C4及高分子量组分和5PPm水。结果列于表2中。
在所有的实施例1和2，参照例（C3氢化催化剂），例3、4、5、6和7中，在7天试验（连续168小时试验）期间，丝毫没有观察到脱汞百分数的降低。脱汞百分数由下式计算：
(进料流中Hg的量-流出物中Hg的量)/(进料流中Hg的量)
比较例1和2
为了进行比较，处理与例1-7中所用类似的液体C3烃化合物原料。
比较例1省去了脱除高分子量组分的步骤。也就是说，将C4和更高分子量组分加到与例1-7相同的液体C3烃化合物原料中，因 而原料含有5000PPm C4和更高分子量组分。所加的C4和更高分子量组分是在乙烯工厂可作为付产物得到的一种燃料油。
比较例2省略了脱水步骤。也就是说，水被加到与例1-7相同的液体C3烃化合物原料中，因而原料含有5000PPm水。
在与例2相同条件下，用同样的吸附剂HGR（Toyo    Calgon    K.K）处理这些烃化合物原料。结果也列于表2中。
在比较例1和2中，流出物中的汞浓度在24小时后为4.0和3.7PPb，在72小时后为5.4和5.0PPb，表明除汞百分数明显降低。所以，当如比较例1和2这样不从液烃原料中先除去水和高分子量组分时，必须增加所填充的吸附剂量，或者必须频繁地更换吸附剂，以此补偿除汞百分数的降低。对于大规模的工业应用，这两种方法都是不经济的，也是不可取的。
表2
吸附剂    塔中的Hg（PPb）
缩写 制造商及材料 入口 出口＊鉴定
（A）    （B）
例1    ALM-G    Nihon    Soda    6    2.6    ＜1    极好
加Sn活性炭
例2    HGR    Toyo    Calgon    6    3.8    1.2    好
加S活性炭
参照 （C3氢化 载Pd氧化铝 6 3.0 ＜1 极好
催化剂）
例3    MA-G    Hokuetsu
Carbon加螯合
物的活性炭    6    2.4    ＜1    极好
例4    Cu-1    载有10wt%
CuCl2的活性炭＊＊6 2.4 ＜1 极好
例5 Cu-2 10wt% CuCl2
在活性粘土上＊＊＊6 4.5 1.9 好
例6 Sn-1 10wt% SnCl2
在活性炭上＊＊6 2.2 ＜1 极好
例7 Sn-2 10wt% SnCl2
在活性粘土上＊＊＊6 4.0 1.2 好
比较    HGR    Toyo    Calgon    4.0
加S活性炭    （24hr）
例1    6    未测试    差
（省去脱除高分子    5.4
量组分的步骤）    （72hr）
比较    HGR    Toyo    Calgon    3.7
加S活性炭    （24hr）
例2    6    未测试    差
（省去脱除水步骤）    5.0
（72hr）
＊出口（A），250ml塔;出口（B），1000ml塔。
＊＊活性炭比表面为1050m2/g，可由Toyo Calgon K.K.作为CAL（商标）购得。
＊＊＊活性粘土比表面为130m2/g，可作为Nikka-Nite36（商标）购得。
由表1和表2可知，与参照例所示使用昂贵的Pd基催化剂作为Hg吸附剂，本发明的方法达到了相等或更高的除汞效果。
通过在除汞之前从液烃化合物中除去高分子量组分和水，本发明方法可成功地从液烃化合物中将汞脱除到0.001PPm的极低浓度或更低。本方法适于大规模工业应用。
虽然叙述了某些优选的实施方案，但在这种学说的指导下可以作出许多改进和变化。因而应当理解，在所附权利要求的范围内，本发明还可以这里所具体描述之外的其它方式实施。

Claims (2)

1、一种从液烃化合物中去除汞的方法，所述液烃化合物含有一些水、碳原子最多8个的所需烃、和分子量比所需烃(碳原子最多8个)高的成分，以及汞，所述方法包括以下的步骤：
(a)通过蒸馏、过滤、分子筛吸附、和沸石的吸附，将分子量比含碳原子最多8个的所需烃高的各成分由所述化合物中除去，
(b)通过蒸馏、过滤、分子筛吸附或沸石吸附将所述化合物中的水除去，
上述(a)、(b)步骤可按任意顺序进行，然后
(c)将经上述处理所得的液烃化合物与一种吸附剂接触，以除去该所得化合物中所含的汞，所述吸附剂中含有的活性成分是附载在一种载体上，
所述载体选自活性碳、活性粘土、硅胶、沸石、分子筛、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅一氧化铝和它们的混合物，以及
所述活性组分选自铝、铜化合物、锡化合物、硫、钯、形成螯合物的化合物和它们的混合物，所述形成螯合物的化合物中有N和/或S作为供电子原子。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性成分是选自铜和锡的囟化合物和氧化物，以及它们的混合物。
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