CN102076894B - 制备高韧度聚烯烃纤维单丝钓线的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备着色单丝超高分子量聚烯烃钓线的方法，所述方法包括以下步骤：喂入至少一种基本上无捻的复丝超高分子量聚烯烃纱线；用着色剂涂覆所述基本上无捻的复丝纱线；加捻所述被涂覆的复丝纱线；和加热所述加捻复丝纱线至足够温度并持续足够时间，使得在牵引纱线时，相邻的长丝至少部分熔合在一起。得到的产品是具有改进色牢度和耐磨性的着色单丝钓线。

Description

制备高韧度聚烯烃纤维单丝钓线的方法

技术领域

本发明涉及对由高韧度聚烯烃纤维形成的钓线的改进。

背景技术

由高韧度聚烯烃纤维形成的钓线是已知的。所述纤维可以是高韧度聚乙烯纤维，如来自霍尼韦尔国际公司及其它供应商的SPECTRA?扩链聚乙烯纤维和纱线。所述钓线已获得商业成功。

一般地，所述高韧度纤维是通过将含有用合适溶剂膨胀的聚乙烯凝胶的溶液纺成超高分子量聚乙烯长丝制得的。溶剂除去后，将所得到的纱线在一个或多个阶段中牵引或拉伸。通常，这种长丝以"凝胶纺纱"聚烯烃著称，凝胶纺纱的聚乙烯在商业上是最热卖的。

源自凝胶纺纱聚乙烯纱线的钓线一般通过编织复丝制得。此钓线比其它编织钓线材料（如聚酯）以及尼龙单丝线有优势，因为超高分子量聚乙烯线具有较高的强度。然而，许多钓鱼者更喜欢单丝钓线的触感，并且编织线可能在线末端处磨损。此外，编织聚乙烯线需要用一种剪切器件如剪刀来切断，而不是通常使用的压缩型线剪。

US 6,148,597中已经公开了提供手感更接近于单丝的聚烯烃钓线。该专利提出，形成编织或加捻的纱线然后加热纱线以便它们熔合在一起。一些涂料被提出有助于所述复丝的熔合。所述纱线也经历拉伸步骤，其中介于1.01至2.5的拉伸比被公开。

WO2006/040191A1公开了上述技术的改进，其中复丝纱线的拉伸比为2.7。据说所述结果可得到具有改进性能例如更高断裂伸长率的钓线。

着色的钓线被许多钓鱼者青睐。在此以前，这是通过将编织或加捻的纱线引入含有着色剂的涂覆槽中实现的。然而，已发现所述着色涂层在用力磨损时会脱落。因此，希望提供一种具有改进色牢度的单丝聚烯烃钓线。

发明内容

依据本发明，提供了一种制备着色单丝超高分子量聚烯烃钓线的方法，该方法包括以下步骤：

喂入至少一根基本上无捻的复丝超高分子量聚烯烃纱线；

用着色剂涂覆所述基本上无捻的复丝纱线；

加捻所述被涂覆的复丝纱线；和

加热所述加捻复丝纱线至足够温度并持续足够时间，使得在牵引纱线时，相邻的长丝至少部分熔合在一起；

由此形成具有改良色牢度和耐磨性的着色单丝钓线。

同样依据本发明，提供由上述方法形成的着色超高分子量聚烯烃单丝钓线。

进一步依据本发明，提供一种制备着色单丝超高分子量聚烯烃钓线的方法，该方法包括以下步骤：

喂入多根基本上无捻的复丝超高分子量聚烯烃纱线；

用着色剂涂覆所述基本上无捻的复丝纱线；

加捻所述被涂覆的复丝纱线；和

加热所述加捻复丝纱线至足够温度并持续足够时间，使得在牵引纱线时，相邻的长丝至少部分熔合在一起；

由此形成具有改良色牢度和耐磨性的着色单丝钓线。

优选地，喂入纱是一种相对低韧度、粗纤度纱。同样优选地，着色剂被引入热塑性树脂载体。

本发明因此提供用超高分子量聚烯烃制备的着色钓线，其具有单丝线的触感，并且其颜色能耐磨损和褪色。

发明详述

本文所用复丝纱线由高韧度聚烯烃长丝形成。如本文中所使用的，术语"高韧度"纤维或长丝指的是具有等于或大于约7 g/d的韧度的纤维或长丝。优选地，所述纤维具有至少约150 g/d的初始拉伸模量以及根据ASTM D2256测量的至少8 J/g的断裂能量。如本文中所使用的，术语"初始拉伸模量"、"拉伸模量"和"模量"是指根据ASTM 2256测量的纱线弹性模量。

出于本发明的目的，长丝是一个细长体，其长度尺寸远大于宽度和厚度的横向尺寸。相应地，术语长丝包括纤维、丝带、带材、短纤以及其它切、割或不连续纤维或连续纤维的形式。术语“纤维”或“长丝”包括多种任何上述形式或其组合。纱线是包含许多纤维或长丝的连续丝束。优先的是连续复丝纱线。

优选地，所述高韧度纤维具有等于或大于约10 g/d，更优选等于或大于约15 g/d,更进一步优选地等于或大于约20 g/d和最优选等于或大于约25 g/d的韧度。

本发明钓线组成中的纱线所用的纤维包括扩链（又名超高分子量或高模量）聚烯烃纤维,特别是高韧度聚乙烯纤维和聚丙烯纤维及其共混物。所述纤维可以是凝胶-纺纱，溶液-纺纱或挤出的。

本文中有用的纤维的横截面可以广泛地变化。其横截面可以是圆形的、扁平的或椭圆形的。其可以是具有从纤维线性轴或纵轴伸出的一个或多个不规则或规则叶突的不规则或规则多叶形横截面。优选的是,所述纤维具有基本上圆形的、扁平的或椭圆形的横截面，最优选基本上圆形的横截面。

美国专利4,457,985一般地讨论了这类高分子量聚乙烯和聚丙烯纤维，并且该专利的公开内容以引用的方式引入本文达到同本文并非不一致的程度。就聚乙烯而言，合适的纤维是重均分子量至少约150,000，优选至少约一百万以及更优选约两百万至约五百万的那些。所述高分子量聚乙烯纤维可以是溶液纺成的（参见美国专利4,137,394和美国专利4,356,138）或是从溶液中纺丝形成凝胶结构的长丝（参见美国专利4,413,110，德国局No. 3,004,699和英国专利2051667），或所述聚乙烯纤维可以是由辊压（rolling）和拉伸工艺制得（参见美国专利5,702,657）。如本文中所使用的，术语聚乙烯指的是主要线型聚乙烯材料，其可包含少量的支链或共聚单体，不超过5个改性单元每100个主链碳原子，并且其也可包含与其混合的不超过约50wt%的一种或多种聚合物添加剂，如烯烃-1聚合物，特别是低密度聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯，含有单烯烃作为主单体的共聚物，氧化聚烯烃、接枝聚烯烃共聚物和聚甲醛，或低分子量添加剂，如抗氧化剂、润滑剂、紫外屏蔽剂和通常被引入的添加剂。

高韧度聚乙烯复丝纱线是优选的，并且这些是可得到的,例如美国新泽西州莫里斯镇的霍尼韦尔国际公司的商标为SPECTRA?的纤维和纱线。

取决于成型技术、拉伸比和温度及其它条件，可赋予前体纤维各种性能。聚乙烯纤维的韧度为至少约7 g/d、优选至少约15 g/d、更优选至少约20 g/d，更优选至少约25 g/d和最优选至少约30 g/d。类似地，所述纤维的初始拉伸模量，以英斯特朗拉伸试验机测量，优选至少约300 g/d、更优选至少约500 g/d、更优选至少约1,000 g/d和最优选至少约1,200 g/d。初始拉伸模量和韧度的最高值通常仅可使用溶液生长或凝胶纺丝工艺获得。许多长丝具有比形成其的聚合物更高的熔点。因此，例如：具有约150,000、约一百万和约两百万分子量的高分子量聚乙烯通常具有138℃的本体熔点。由这些材料制造的高取向聚乙烯长丝具有高出约7℃至约13℃的熔点。因此，熔点轻微增加反映出较本体聚合物而言长丝结晶的完美以及更高的结晶取向。

所用的聚乙烯优选为每1000个碳原子中含有少于约1个甲基基团、更优选为每1000个碳原子中含有少于约0.5个甲基基团并且含有少于约1wt%的其它组分的聚乙烯。

类似地，可使用重均分子量为至少约200,000、优选至少约一百万和更优选至少约两百万的高度取向高分子量聚丙烯纤维。所述扩链聚丙烯可通过上述引用的不同参考文献中的技术成形为相当好地取向的长丝，特别是通过美国专利4,413,110中的技术。由于聚丙烯是比聚乙烯远远更不易结晶的材料，并含有侧挂的甲基，使用聚丙烯能达到的韧度值通常基本上比聚乙烯的相应值低。相应地，合适的韧度优选为至少约8 g/d更优选至少约11 g/d。聚丙烯的初始拉伸模量优选为至少约160 g/d、更优选至少约200 g/d。聚丙烯的熔点通过取向工艺通常会升高几度，因此聚丙烯长丝优选具有至少168℃、更优选至少170℃的主熔点。上述参数的特别优选范围可以有利地提供最终制品的改进性能。使用具有至少约200,000重均分子量连同上述参数（模量和韧度）的优选范围的纤维可以在最终制品中提供有利改进的性能。

就扩链聚乙烯纤维而言，凝胶-纺丝聚乙烯纤维的制备和拉伸在各种出版物中有描述，包括美国专利4,413,110、4,430,383、4,436,689、4,536,536、4,545,950、4,551 ,296、4,612,148、4,617,233、4,663,101、5,032,338、5,246,657、5,286,435、5,342,567、5,578,374、5,736,244、5,741 ,451、5,958,582、5,972,498、6,448,359、6,969,553和7,344,668，其公开的内容明确地以引用的方式引入本文达到同本文并非不一致的程度。

本发明的钓线包括高韧度聚烯烃纤维、或基本上由高韧度聚烯烃纤维组成，或由高韧度聚烯烃纤维组成，并且聚烯烃纤维优选是高韧度聚乙烯纤维。复丝纱线可由任何适用技术形成，包括熔融挤出。所述复丝纱线优选沿着线的长度基本上同轴的方向排列。“基本上同轴的方向”指的是全部或几乎所有的（例如，至少约95%，更优选至少约99%）的纱线在单一方向上延伸。所述复丝喂入纱是基本上无捻的。“基本上无捻”是指纱线沿着其长度具有零捻度或极低捻度（例如，沿着纱线的长度不超过约0.1捻每英寸（4捻每米），优选地不超过约0.05捻每英寸（2捻每米））。

本文使用的高韧度纤维的纱线可以具有任何合适的旦尼尔，例如，约100到约10,000旦尼尔，更优选从约1000到约8,000旦尼尔，更优选从约650到约6000旦尼尔,和最优选从约1200到约4800旦尼尔。

本发明所用形成复丝喂入纱的长丝数目可以广泛地变化，取决于所期望的性能。例如，纱线中长丝的数目可以为从约10到约3000，更优选从约30到约1500和最优选从约60到约1200。虽然不是必需的，但是每根复丝前体纱线的长丝数目优选基本上相同。

同样地，形成本发明钓线的复丝纱线或丝束的数目可以广泛地变化。例如，复丝纱线的数目可以为从约1到约16，更优选从约1到约8。因此，存在至少一根，并且优选多根复丝纱线，其根据本发明进行加工。

依照本发明的方法，基本上无捻的一根或多根复丝纱线在加捻前涂覆着色剂。任何合适的涂覆技术都可使用。对本发明方法有用的涂覆装置的例子包括但不限于：润滑辊、湿润辊、浸渍槽、喷涂涂覆机等。另外地，可使用挤出涂覆机。所述着色剂优选在载体中供应，并且可以用任何合适的溶剂形成溶液、分散体或乳液，所述溶剂可以是水或有机溶剂（如甲基乙基酮、丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、环己烷、乙基丙酮等及其组合）。所述着色剂优选以连续涂层的形式施加，不过也可使用不连续涂层，如果希望的话。

在一个优选的实施方案中，所述纱线被浸渍到一个含有着色剂涂料组合物的槽中。采用任何技术涂覆后，多余的涂料组合物可由任何一种或多种合适的方法除去，如被挤出、吹掉或排出、或风干或在加热器中干燥。

作为所述着色剂,任何合适的着色剂都可使用。例子有染料和颜料，含水的和有机的。所述着色剂的非限制性例子是铜酞菁等。优选的颜色是蓝色、绿色、黄色和黑色。

如上所述，所述着色剂优选是在载体材料中输送的。所述材料优选是热塑性树脂。所述热塑性树脂的例子包括但不限于：聚烯烃树脂如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚烯烃类共聚物例如乙烯共聚物如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等，以及上述一种或多种的共混物。所述热塑性树脂优选具有比使用的特定的聚烯烃纤维更低的熔点，并且是可拉伸材料。

纱线上着色涂层的量可以广泛地变化。例如：所述涂层可以占干燥后纱线总重量的从约1到约40 wt%，更优选从约2到约25 wt%，以及最优选从约5到约15 wt%的干燥后纱线的总重量。当然，涂料中着色剂的重量可显著地低于着色涂层的重量。一般地，着色涂层中着色剂的量可以为从约0.5到约20 wt%、更优选从约2到约15 wt%以及最优选从约4到约10 wt%。

在涂覆的并且基本上无捻的聚烯烃复丝纱线干燥后，其被进行加捻操作以提供所期望的加捻度。任何合适的加捻设备可用于此目的，如环加捻器、直接并纱机等。优选地，所述纱线被给予最少约2捻每英寸（79捻每米）的捻度。更优选地，所述纱线被加捻到较高的程度，比如从约3到约15捻每英寸（118到590捻每米）、更优选从约4到约11捻每英寸（157到433捻每米），并且最优选从约5到约7捻每英寸（197到276捻每米）。两个或多个复丝纱线端可捻在一起然后进一步加工，或者每个复丝纱线端可加捻，然后两个或多个的加捻纱线端可拧在一起用于下一步加工。例如，所述纱线可先在“z”方向进行合适次数的加捻，然后在相对的“s”方向进行期望次数的加捻以获得平衡缆纱线，或反之亦然。

所述着色涂覆并加捻的复丝纱线然后在升高的温度下经历拉伸步骤。所述拉伸步骤可为单个拉伸步骤或是多个拉伸步骤。优选地，所述纱线在热风烘箱中拉伸。所述烘箱在现有技术中已知，所述烘箱的一个例子在美国专利7,370,395中描述，其公开的内容特别地以引用的方式引入本文并达到同本文并非不一致的程度。所述复丝纱线的拉伸优选是在所述聚烯烃熔点范围之内实施。用于拉伸聚烯烃复丝纱线的技术的例子在上述美国专利6,148,597以及WO 2006/040191A1中公开，其公开的内容特别地以引用的方式引入本文并达到同此并非不一致的程度。拉伸理想地由一个或多个的牵引辊实现，其理想地在烘箱的外面，或者在一个或多个烘箱里面或之间。一个烘箱或烘箱的第一部分可用来软化所述长丝，并且另一个烘箱或烘箱的另一部分可用来使长丝熔合在一起成为线。

优选地，所述复丝纱线被加热至一个较高的温度，如从约135到约160℃，更优选从约152到约157℃，以及最优选从约153到约155℃。如上所述，在加热步骤期间，所述复丝纱线被拉伸（牵引）到所期望的程度。任何期望的牵引比均可使用，一般地至少约2，如从约2约10，更优选从约3到约8，以及最优选从约4到约6。理想地，在整个拉伸步骤中施加线张力。

所述纱线被加热并拉伸持续一段所期望的时间。在加热装置如烘箱中实际的停留时间取决于若干因素，如烘箱的温度、烘箱的长度、烘箱的类型（如热风循环烘箱、加热槽等）等。

选择加热以及拉伸的条件以使得复丝纱线的相邻长丝至少部分熔合在一起。相信长丝的外表面温度处于或在构成长丝的聚合物的熔程内，使得长丝的表面开始软化并沿着长丝外表面的长度在接触点熔合。

在升高的温度下的拉伸步骤期间，着色涂层穿透聚烯烃纤维并因此变成其不可分割的部分。

所述加热以及拉伸步骤使复丝纱线变成单丝线，在至少某种程度上所述复丝纱线被熔合在一起。所形成的线是具有单丝钓线手感的单丝或基本上单丝（单丝状）。然而，与编织纱线相反，其在剪切时是不会被拆开的。如本文中所使用的，术语“单丝”表示单丝或单丝状。所述喂入纱是相对粗纤度的、低韧度的纱线，但在拉伸后所述单丝具有相对低的丹尼尔以及高韧度。

所得到的钓线可具有任何合适的直径。例如，所述单丝钓线可有从约0.001 mm到约3 mm、更优选从约0.1 mm到约1 mm以及最优选从约0.15 mm到约0.5 mm的直径。

令人惊奇地，我们发现当复丝纱线在加捻前着色，而不是加捻后着色时，所述纱线形成的钓线显示出提高的色牢度。所述钓线可抵抗由于暴露在阳光下（UV光）以及由于摩擦或其它磨蚀作用引起的褪色。另外，令人惊奇地，得到的钓线显示出改良的耐磨性。

提出下列非限制性实施例，以便能够更完全地了解本发明。所阐明用来举例说明本发明原理的特定技术、条件、材料、比例以及报告的数据是示例性的，并且不应该被认为是限制本发明的范围。

具体实施方式

实施例

实施例1

钓线由复丝扩链聚乙烯纱线形成。每个纱线由SPECTRA?900纤维形成，可从霍尼韦尔国际公司获得。所述纱线具有1200旦尼尔，并且每根纱线里有120根长丝。所述纱线韧度是30 g/d。一根具有基本上零捻度的复丝纱线被喂入到含有绿色染料颜料水溶液的涂覆槽中，所述绿色染料颜料是以铜酞菁为基础的，分散在聚乙烯热塑性树脂中。涂料溶液的固含量大约为40wt%。纱线上涂层的增量为大约15%，基于复丝纱线的总重量。纱线在热风烘箱中干燥（温度为约80-约110℃）。然后纱线被施加11捻每英寸（433捻每米）的加捻。在加工中保持张力以防纱线退捻。

将加捻纱线喂入如前所述的美国专利7,370,395中公开的加热装置，其使用了共6个水平排列和邻接的热风循环烘箱。第一套辊与烘箱的进口端相邻，第二套辊与烘箱的出口侧相邻。纱线在烘箱中无支撑，以近似直线的方式在烘箱中输送。第一和第二套辊的速度被选为能在烘箱中提供约4.0的拉伸率。烘箱温度大约为155℃。复丝纱线在烘箱里熔合，相邻的纱线至少部分熔合在一起。所得到的结构被缠绕在一个取出辊上，并且是单丝状钓线的形式。

通过在具有六边形横截面的金属条上磨损所述钓线来测试其色牢度（即六边条耐磨试验）。所述单丝钓线用50g砝码拉紧，以“擦皮鞋”的方式在所述六边形金属条上前后摩擦，持续2500个循环。然后检查所述钓线保持的颜色以及残余断裂强度。

所述单丝钓线保持它鲜艳的颜色，并且涂层同样提供了增加的耐磨性，因此，所述钓线保持有其初始断裂强度的约50-80%的断裂强度。

实施例2（对比）

钓线是以类似实施例1的方式制备的，在纱线加捻、熔合以及拉伸之后施加着色涂层。用同样的六边条试验来检测着色钓线的色牢度以及耐磨性。2，500个循环过后，发现钓线上的大部分着色涂层已经被磨掉了。所述钓线仅保持有其初始断裂强度的约20-40%的断裂强度。

实施例3（对比）

钓线是以类似实施例2的方式制备的，在加捻之后和熔合及拉伸之前施加着色涂层。观察到类似于实施例2的结果。

已经对本发明进行了相当完整详细地描述，应当理解，这些细节不必需被严格遵守，对于本领域技术人员而言，进一步的改变以及改良是显而易见的，这些都属于本发明权利要求所定义的范围。

Claims (10)

1.一种制备着色单丝超高分子量聚烯烃钓线的方法，所述方法包括以下步骤：

喂入至少一根基本上无捻的复丝超高分子量聚烯烃纱线；

用着色剂涂覆所述基本上无捻的复丝纱线；

加捻所述被涂覆的复丝纱线；和

加热所述加捻复丝纱线至足够温度并持续足够时间，使得在牵引纱线时，相邻的长丝至少部分熔合在一起；

由此形成具有改良色牢度和耐磨性的着色单丝钓线。

2.权利要求1所述的方法，其中所述着色剂以着色组合物施加，着色组合物包含所述着色剂和热塑性树脂载体。

3.权利要求2所述的方法，其中所述热塑性树脂包括聚烯烃树脂。

4.权利要求3所述的方法，其中所述热塑性树脂载体具有比所述超高分子量聚烯烃纱线低的熔点。

5.权利要求1所述的方法，其中所述复丝纱线在涂覆前具有零捻度。

6.权利要求1所述的方法，其中所述加捻步骤给予所述纱线至少2捻每英寸（79捻每米）的捻度。

7.权利要求1所述的方法，其中所述加捻纱线被拉伸至拉伸比为2至10。

8.权利要求1所述的方法，其中所述加捻涂覆复丝纱线被加热至所述纱线熔点范围之内的温度。

9.权利要求1所述的方法，其中所述喂入步骤包括喂入多根所述基本上无捻的复丝超高分子量聚烯烃纱线。

10.通过权利要求1所述方法制备的着色超高分子量聚烯烃单丝钓线。