CN102067278B - 没有金属二硫化物阻挡材料的高效率光伏电池和制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于形成薄膜光伏装置的方法，包括，提供包括表面区域的透明基板，并形成覆盖表面区域的第一电极层。另外，该方法包括，通过至少溅射包括铟铜材料的靶以形成包括在约1.35∶1至约1.60∶1范围内的Cu∶In原子比的铜铟材料。该方法进一步包括，使铜铟材料在包含含硫物质的环境中经受热处理工艺。此外，该方法包括，至少由铜铟材料的热处理工艺形成铜铟二硫化物材料，并将铜铟二硫化物材料与电极之间的界面区域保持为基本上没有具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层。此外，该方法包括形成覆盖铜铟二硫化物材料的窗口层。

Description

没有金属二硫化物阻挡材料的高效率光伏电池和制造方法
相关申请的参考
本申请要求于2008年6月25日由发明人Howard W.H.Lee提交的题为“没有金属二硫化物阻挡材料的高效率光伏电池和制造方法(HIGH EFFECIENCY PHOTOVOLTAIC CELL ANDMANUFACTURING METHOD FREE OF METAL DISULFIDEBARRIER MATERIAL)”的美国临时专利申请第61/075,338号的优先权，其被共同转让并结合于此以供参考用于所有目的。
关于在联邦政府赞助的研究或开发下进行的发明的权利的声明不适用
对“序列表”、表格，或在光盘上提交的计算机程序列表附录的参考
不适用
技术领域
本发明的实施方式总体涉及光伏材料和制造方法。更具体地，本发明提供了一种用于制造高效率薄膜光伏电池的方法和结构。仅通过举例，本发明的方法和材料包括由铜铟二硫化物(铜铟二硫，二硫化铟铜)物质、铜锡硫化物、二硫化铁、或用于单结电池或多结电池的其它材料制成的吸收剂材料。
背景技术
从一开始，人类就已经应对挑战来寻找开发能量的方式。能量来自例如，石化产品、水力发电、核能、风、生物质、太阳能的形式，以及更原始(基本)的形式，例如，木材和煤。在过去的一个世纪中，现代文明已依赖于作为重要的能源的石化能量。石化能量包括天然气和石油。天然气包括更轻的形式，例如，丁烷和丙烷，通常用于加热住宅并用作用于烹饪的燃料。天然气还包括通常用于运输目的的汽油、柴油和喷气燃料。石化产品的更重的形式也可以用来加热某些地方的住宅。不幸地，石化燃料的供应是有限的，并且基于在行星-地球上可获得的量基本上是固定的。另外，由于更多的人以增长的量使用石油产品，所以使其迅速地变成稀缺资源，其随着时间将最终变得被耗尽。
最近，已经期望环境上清洁且可再生的能量源。清洁能量源的一个实例是水电力。水电力来自由水坝例如在内华达州的胡佛水坝(Hoover Dam)产生的水流驱动的发电机。所产生的电力用来对在加利福尼亚州洛杉矶市的大部分城市供电。清洁且可再生的能量源还包括风能、波能、生物质能等。也就是说，风车将风能转化成更有用形式的能量，例如电能。清洁能源的其它类型还包括太阳能。在整个本发明背景，更具体地在以下内容中可以发现太阳能的具体细节。
太阳能技术通常将来自太阳的电磁辐射转化成其它有用形式的能量。这些其它形式的能量包括热能和电力。对于电力应用，经常使用太阳能电池。虽然太阳能在环境上是清洁的并且已在某种程度上是成功的，但是，在将其广泛应用于全世界之前，仍留下许多限制以待解决。作为一个实例，一种类型的太阳能电池使用来自半导体材料锭的晶体材料。这些晶体材料可用来制造包括将电磁辐射转化成电力的光伏装置和光电二极管装置的光电装置。然而，晶体材料经常是昂贵的并且难以大规模制造。另外，由这样的晶体材料制造的装置经常具有较低的能量转换效率。其它类型的太阳能电池使用“薄膜”技术来形成待用于将电磁辐射转化成电力的光敏材料的薄膜。在使用薄膜技术制造太阳能电池时，存在类似的限制。也就是说，效率经常较低。另外，薄膜的可靠性经常较差，并且在传统的环境应用中不能长时间使用。通常，薄膜难以彼此机械地结合。在整个本说明书中更具体地在以下内容中，可以发现这些传统技术的这些和其它限制。
根据上述，可以看出，期望用于制造光伏材料和所得到的装置的改善的技术。
发明内容
根据本发明的实施方式，提供了一种用于形成用于光伏应用的薄膜半导体材料的方法和结构。更具体地，本发明提供了一种用于形成用于制造高效率光伏电池的半导体材料的方法和结构。仅通过举例，本发明的方法和材料包括由铜铟二硫化物物质、铜锡硫化物、二硫化铁、或用于单结电池或多结电池的其它材料制成的吸收剂材料。
在一种具体实施方式中，本发明提供了一种用于形成薄膜光伏装置的方法。该方法包括，提供包括表面区域的透明基板，并形成覆盖该表面区域的第一电极层。在一种具体实施方式中，该方法包括，形成覆盖第一电极层的阻挡层，以在第一电极层与铜层之间形成界面区域。在一种具体实施方式中，该方法还形成覆盖阻挡层的铜层，并形成覆盖铜层的铟层，以形成多层结构。在一种具体实施方式中，该方法包括，至少使该多层结构在包含含硫物质的环境中经受热处理工艺。该方法包括，至少由多层结构的处理工艺形成铜铟二硫化物材料。铜铟二硫化物材料包括在约1.35∶1至约1.60∶1范围内的铜铟原子比。该方法保持界面区域基本上没有具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层。在一种具体实施方式中，该方法还包括，形成覆盖铜铟二硫化物材料的窗口层。在一种优选的实施方式中，所得的太阳能电池具有至少10％或更高，11％或更高，13％或更高，以及高于15％的效率。当然，可以存在其它变型、修改和替代方式。
在一种可替换的具体实施方式中，本发明提供了一种用于形成薄膜光伏装置的可替换方法。该方法包括，提供包括表面区域的透明基板，并形成覆盖该表面区域的第一电极层。该方法还包括，通过至少溅射包括铟铜材料的靶，形成包括在约1.35∶1至约1.60∶1范围内的Cu∶In的原子比的铜铟材料。该方法包括，使铜铟材料在包含含硫物质的环境中经受热处理工艺，并至少由铜铟材料的热处理工艺来形成铜铟二硫化物材料。在一种具体实施方式中，该方法包括，保持覆盖表面区域的第一电极层与铜铟二硫化物材料之间的界面区域基本没有具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层(例如，二硫化钼)。该方法还包括，形成覆盖铜铟二硫化物材料的窗口层。在一种具体实施方式中，界面区域的特征在于，表面形态基本上防止具有约5nm至10nm厚度的金属二硫化物层的任何形成。在一种具体实施方式中，该方法还包括，至少300℃和更高的低温热处理，以防止二硫化钼层的任何形成。
在另一具体实施方式中，本发明提供了一种用于形成薄膜光伏装置的方法。该方法包括，提供包括表面区域的基板，并形成覆盖该表面区域的第一电极层。另外，该方法包括，形成覆盖第一电极层的阻挡层以形成界面区域，并形成覆盖阻挡层的铜层。该方法进一步包括，形成覆盖铜层的铟层以形成多层结构。此外，该方法包括，至少使多层结构在包含含硫物质的环境中经受热处理工艺。该方法进一步包括，至少由多层结构的处理工艺形成铜铟二硫化物材料，该铜铟二硫化物材料包括在1μm到2μm范围的厚度以及约1.4∶1至约1.6∶1的铜铟原子比。此外，该方法包括，保持第一电极层与铜铟二硫化物材料之间的界面区域基本上没有具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层，并形成覆盖铜铟二硫化物材料的窗口层。在一种实施方式中，铜铟二硫化物材料形成光伏装置的吸收剂层，其特征在于，在标准测试条件下具有约10％和更高的效率。
在又一具体实施方式中，本发明还提供了一种薄膜光伏装置。该装置包括包含表面区域的基板和覆盖该表面区域的第一电极层。该装置进一步包括，覆盖第一电极层以形成界面区域的阻挡层。另外，该装置包括覆盖阻挡层的吸收剂层。吸收剂层包括铜铟二硫化物材料，其特征在于具有在1μm到2μm范围的厚度以及在约1.4∶1至约1.6∶1范围的铜铟原子比，并且第一电极层与吸收剂层之间的界面区域基本上没有具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层。此外，该薄膜光伏装置包括覆盖吸收剂层的窗口层以及约10％和更高的能量转换效率的特性。
在又一种实施方式中，本发明提供了一种薄膜光伏装置。该装置包括包含表面区域的透明基板和覆盖该表面区域的第一电极层。该装置进一步包括，覆盖第一电极层以形成界面区域的阻挡层。另外，该薄膜光伏装置包括在第一电极层上的并至少由多层结构的处理工艺转变的铜铟二硫化物材料，该多层结构包括覆盖第一电极层的铜层和覆盖铜层的铟层。铜铟二硫化物材料的特征在于在约1.35∶1至约1.60∶1范围内的铜铟原子比，并且第一电极层与铜铟二硫化物材料之间的界面区域基本上没有具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层。此外，该装置包括覆盖铜铟二硫化物材料的窗口层。
进一步地，本发明提供了一种可以以双面(两面)方式构造的薄膜光伏装置。可将该双面装置构造成串联的电池、或其它多电池构造。在一种具体实施方式中，本发明的装置具有包括表面区域的透明基板和覆盖该表面区域的第一电极层。该装置在第一电极层上还具有铜铟二硫化物材料。在一种优选的实施方式中，铜铟二硫化物材料的特征在于在约1.35∶1至约1.60∶1范围内的铜铟原子比。该装置还具有覆盖铜铟二硫化物材料的窗口层。在一种优选的实施方式中，该装置还具有约10％和更高的效率，并且还具有在约1.4eV至1.5eV，并且优选1.45eV至约1.5eV范围的带隙。
通过本发明可实现许多益处。例如，本发明使用商购的原材料来形成覆盖合适的基板构件的含半导体材料的薄膜。可对该含半导体材料的薄膜进行进一步处理以形成期望特性例如，原子化学计量、杂质浓度、载体浓度、掺杂等的半导体薄膜材料。在一种具体实施方式中，所得的铜铟二硫化物材料的带隙是约1.55eV。另外，本发明的方法使用比其它薄膜光伏材料具有相对更小毒性的环境友好的材料。在一种优选的实施方式中，本发明的方法和所得的结构基本上没有具有与吸收剂层不同的半导体特性的二硫化钼层，以降低光伏电池的效率。在一种具体实施方式中，包括吸收剂(CuInS2)的本发明的装置的特征在于在约1.45eV至1.5eV之间的带隙，但是也可以是其它的。在一种具体实施方式中，对于已经合金化的包括镓物质的CuInS2吸收剂来说，带隙可以更高。在一种优选的实施方式中，本发明的方法和装置是双面的，并且可将其构造成用于串联或其它多级电池布置。根据一种具体实施方式，双面电池将用作上电池或顶部电池。取决于实施方式，可以实现一个或多个益处。在整个本说明书中尤其是在以下内容中，将更详细地描述这些和其它益处。
仅通过举例，本发明的方法和材料包括由铜铟二硫化物物质、铜锡硫化物、二硫化铁、或用于单结电池或多结电池的其它材料制成的吸收剂材料。
附图说明
图1至图8是示出了根据本发明的一种实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法和结构的示意图。
图9是由根据本发明的一种实施方式的基于铜铟二硫化物的薄膜光伏电池测量的示例性太阳能电池I-V特征图，所述薄膜光伏电池的特征在于，电极层与吸收剂层之间的界面区域基本上没有具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层。
图10是由基于铜铟二硫化物的薄膜光伏电池测量的示例性太阳能电池I-V特征图，所述薄膜光伏电池的特征在于，电极层与吸收剂层之间的界面区域被具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层污染。
具体实施方式
根据本发明的实施方式，提供了一种用于形成用于光伏应用的半导体材料的方法和结构。更具体地，本发明提供了一种用于制造薄膜光伏装置的方法。仅通过举例，该方法已被用于为高效太阳能电池应用提供铜铟二硫化物薄膜材料。但是，应该认识到，本发明具有更大范围的适用性，例如，本发明的实施方式可用来形成包括硫化铁、硫化镉、硒化锌等、以及金属氧化物(例如氧化锌、氧化铁、氧化铜等)的其它半导体薄膜或多层。
图1是示出了根据本发明的一种实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法的工艺示意图。该图仅是一个实例，其不应不适当地限制本申请中的权利要求。本领域技术人员将认识到其它变型、修改和替换。如图1所示，提供基板110。在一种实施方式中，基板110包括表面区域112，并且在处理阶段容纳(保持)在处理室(未示出)内。在另一实施方式中，基板110是光学透明的固体材料。例如，基板110可以是玻璃、石英、熔融硅石、或塑料、或金属、或箔、或半导体、或其它复合材料。取决于实施方式，基板可以是单种材料、多种材料，其可以是分层的、复合的，或堆叠的，包括这些方式的组合等。当然，可以存在其它变型、修改和替换。
图2是示出了根据本发明的一种实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法的工艺示意图。该图仅是一个实例，其不应不适当地限制本申请中的权利要求。本领域的技术人员将认识到其它变型、修改和替换。如图2所示，本发明提供了一种用于形成薄膜光伏装置以形成电极层的工艺。特别地，将电极层120形成为覆盖基板110的表面区域112。例如，根据一种具体实施方式，电极层120可以使用溅射、蒸发(例如，电子束)、电镀、这些的组合等由钼制成。电极层的厚度可以在100nm至2μm等的范围内，其特征在于，根据一种具体实施方式，电阻率为约100Ohm/cm2至10Ohm/cm2或更小。在一种优选的实施方式中，电极由钼或钨制成，但是可以是其它材料，例如铜、铬、铝、镍或铂。当然，可以存在其它变型、修改和替换。
图3是示出了根据本发明的一种实施方式的用于形成薄膜光伏特装置的方法的工艺示意图。该图仅是一个实施例，在本文中，其不应不适当地限制本申请中的权利要求。本领域的技术人员将认识到其它变型、修改和替换。如所示出的是形成覆盖在最后的处理中形成的电极层的铜层的工艺。特别地，将铜(Cu)层130形成为覆盖电极层120。例如，利用溅射工艺来形成铜层。在一个实例中，可以使用直流磁控管溅射工艺在以下条件下将Cu层130沉积在电极层120上。(使用氩气)将沉积压力控制为约6.2mTorr。将气体流速设置为约32sccm。沉积温度可以正好处于室温，无需有意地加热基板。当然，由于沉积过程中所产生的等离子体，可能会产生微小加热(辅助加热)。另外，可能需要约115W的直流电源。根据一些实施方式，取决于使用不同材料的具体情况，在100W至150W范围内的直流功率是合适的。对于330nm厚度的Cu层来说，全部沉积时间是约6分钟或更长。当然，根据一种具体实施方式，可以改变并修改沉积条件。例如，可以利用铜-镓(Cu-Ga)合金靶来执行Cu的溅射工艺。因此，在最终的金属前体薄膜中Cu层130可以至少部分地包含期望的和可调整量的Ga物质。
在一种优选的实施方式中，该方法包括，形成覆盖电极层的阻挡层125，以在电极层与铜层之间形成界面区域。在一种具体实施方式中，在后续的工艺步骤过程中，界面区域保持为基本上没有具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层。取决于实施方式，阻挡层具有合适的导电特性，并且可以是反射性的，以使电磁辐射反射回，或者还可以是透明的等。在一种具体实施方式中，阻挡层选自铂、钛、铬或银。当然，可以存在其它变型、修改和替换。
图4是示出了根据本发明的一种实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法的工艺示意图。该图仅是一个实施例，其不应不适当地限制本申请中的权利要求。本领域的技术人员将认识到其它变型、修改和替换。如所示出的，示出了提供覆盖铜层的铟(In)层的工艺。特别地，将铟层140形成为覆盖铜层130。例如，利用溅射工艺将铟层沉积在铜层上。在一个实例中，可以利用直流磁控管溅射工艺在类似的用于沉积Cu层的条件下沉积覆盖Cu层130的In层140。在另一实例中，可以通过使用In-Ga合金靶来实施沉积In层140的溅射工艺，以形成覆盖Cu层130的In-Ga层。通过选择In-Ga合金靶中的适当浓度比率和一些沉积条件，可将Ga含量调节至期望的水平。该Ga含量至少部分地有助于用于形成太阳能电池的吸收剂层金属前体薄膜内最终的Ga物质和Cu/(In+Ga)的比率。用于铟层的沉积时间可能比用于Cu层的沉积时间短。例如，对于沉积约410nm厚度的In层来说，2分45秒可能是足够的。在另一实例中，通过电镀工艺，或取决于具体实施方式的其它工艺来提供覆盖铜层的铟层。
根据本发明的实施方式，图1至图4示出了通过形成薄膜光伏装置的方法的工艺而提供的包括铜和铟的多层结构150在透明基板上的形成。在一种实施方式中，对铜层130以及铟层140提供化学计量控制，以确保所形成的多层结构150是富含Cu的材料，其中具有的Cu∶In的原子比大于1。例如，Cu∶In的原子比可以在1.2∶1至2.0∶1之间的范围内，或者取决于具体实施方式可以更大。在一种实施方式中，Cu∶In的原子比在1.35∶1到1.60∶1之间。在另一实施方式中，Cu∶In的原子比在1.4∶1到1.60∶1之间。在又一实例中，Cu∶In的原子比选择成约1.5∶1。在一种优选的实施方式中，在所得的结构中引入富含铜的Cu∶In，其基本上消耗所有的铟物质。在一种具体实施方式中，铟层140的形成工艺基本上不会导致之前形成的铜层130中的原子化学计量的变化。在另一具体实施方式中，之前进行铟层140的形成工艺，覆盖电极层120，而之后进行铜层130的形成工艺，覆盖铟层140。
图5是示出了根据本发明的一种实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法的工艺示意图。该图仅是一个实施例，其不应不适当地限制本申请中的权利要求。本领域的技术人员将认识到其它变型、修改和替换。如所示出的，根据一种具体实施方式，使在铜层130上至少包括铟层140的所形成的多层结构150在包含含硫物质210的环境中、在适当的压力下并在约400℃至约600℃的温度下经受热处理工艺200约3至15分钟，用于快速热处理。在一个实例中，含硫物质处于液相中。作为一个实例，可以在溶液中提供硫，该溶液溶解了Na2S、CS2、(NH4)2S、硫代硫酸盐等。在另一实例中，含硫物质210是气相的硫化氢。在其它实施方式中，可提供固相的硫。在固相中，可以加热元素硫(单质硫)并使元素硫沸腾，元素硫汽化(蒸发)成气相，例如Sn。在一种具体实施方式中，使气相与铟/铜层反应。在其它实施方式中，可以使用硫物质的其它组合。当然，热处理工艺200包括一些预定的升温和降温时期，具有一些预定温度变化速度。例如，热处理工艺是快速热退火工艺。通过一个或多个入口阀(进入阀)以流速控制的方式将硫化氢气体提供到处理室中，在处理室中，通过一个或多个泵控制硫化氢的气压。当然，可以存在其它变型、修改和替换。
在一种具体实施方式中，硫可以作为覆盖铟和铜层或铜和铟层的层来提供。在一种具体实施方式中，提供硫材料作为薄层或图案化层。取决于实施方式，硫可以以浆料、粉末、固体材料、气体、糊剂、或其它合适的形式来提供。当然，可以存在其它变型、修改和替换。
参照图5，热处理工艺200引起在多层结构150中的铜铟材料与含硫物质210之间的反应，从而形成铜铟二硫化物材料的层(或铜铟二硫化物薄膜)220。在一个实例中，通过包含(结合)由含硫物质分离或分解的硫离子/原子，将铜铟二硫化物材料或铜铟二硫化物薄膜220转变成铟原子和铜原子在其中彼此扩散的多层结构150。在一种实施方式中，热处理工艺200将引起在所转变的铜铟二硫化物材料220上形成帽层。该帽层包含基本上为硫化铜材料221但是基本上没有铟原子的厚度。硫化铜材料221包括基本上没有铟原子的相同硫化铜材料的表面区域225。在一种具体实施方式中，对于原始的包含Cu-In的多层结构150来说，在富含Cu的条件下形成该帽层。取决于应用，基于具有覆盖铜层130的铟层140的原始多层结构150，硫化铜材料221的厚度为约5nm至10nm以及更大。当然，可以存在其它变型、修改和替换。
图6是示出了根据本发明的实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法的工艺示意图。该图仅是一个实施例，其不应不适当地限制本申请中的权利要求。本领域的技术人员将认识到其它变型、修改和替换。如图6所示，对覆盖铜铟二硫化物薄膜220的硫化铜材料221实施浸渍工艺(浸渍处理)300。特别地，根据一种具体实施方式，通过使表面区域225暴露于1至约10wt％的氰化钾的溶液310来实施浸渍工艺。氰化钾用作能够选择性地去除硫化铜材料221的蚀刻剂。蚀刻工艺从暴露的表面区域225开始，并且向下至硫化铜材料221的厚度，并且基本上在硫化铜材料221与铜铟二硫化物材料220之间的界面处停止。结果，根据一种具体实施方式，通过蚀刻工艺选择性地去除硫化铜帽层221，使得剩余的铜铟二硫化物薄膜220的新表面区域228暴露。在一种优选的实施方式中，在硫化铜与铜铟二硫化物之间，蚀刻选择性为约1∶100或更大。在其它实施方式中，可以使用其它选择性蚀刻物质。在一种具体实施方式中，蚀刻物质可以是过氧化氢。在其它实施方式中，可以使用其它技术，包括电化学蚀刻、等离子体蚀刻、溅射蚀刻，或这些技术的任何组合。在一种具体实施方式中，可以机械地去除、化学地去除、电去除、或这些中的任何组合来去除硫化铜材料。在一种具体实施方式中，由铜铟二硫化物制成的吸收剂层为约1至10μm，但也可以是其它的厚度。当然，可以存在其它变型、修改和替换。
图7是示出了根据本发明的一种实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法的工艺示意图。该图仅是一个实例，其不应不适当地限制本申请中的权利要求。本领域的技术人员将认识到其它变型、修改和替换。如图7所示，形成p型铜铟二硫化物膜320。在一些实施方式中，之前形成的铜铟二硫化物材料220已具有p型半导体特性，并与p型铜铟二硫化物膜320基本上相同。在另一实施方式中，使铜铟二硫化物材料220经受另外的掺杂工艺，以调节其中的p型杂质密度用于优化高效薄膜光伏装置的I-V特性的目的。在一个实例中，将铝物质混入铜铟二硫化物材料220中。在另一实例中，将铜铟二硫化物材料220与铜铟铝二硫化物材料混合，以形成膜320。当然，可以存在其它变型、修改和替换。
随后，形成覆盖p型铜铟二硫化物材料320的窗口层310。窗口层310可以选自由硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、氧化锌(ZnO)、锌镁氧化物(氧化镁锌)(ZnMgO)等组成的组中的材料，并且为了导电性可以掺有杂质，例如，n+型。窗口层310旨在用作与光伏电池相关的PN结的另一部分。因此，在其形成过程中或形成之后，对窗口层310进行重掺杂以形成n+型半导体层。在一个实例中，铟物质用作掺杂材料，以导致与窗口层310相关的n+型特性的形成。在另一实例中，利用合适的条件来实施掺杂工艺。在一种具体实施方式中，掺有铝的ZnO窗口层可以在约200nm至500nm的范围内。当然，可以存在其它变型、修改和替换。
图8是示出了根据本发明的一种实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法的工艺示意图。该图仅是一个实例，其不应不适当地限制本申请中的权利要求。本领域的技术人员将认识到其它变型、修改和替换。如图8所示，至少部分地在窗口层310的顶部上增加导电层330，以为光伏装置形成顶部电极层。在一种实施方式中，导电层330是透明的导电氧化物TCO层。例如，TCO可以选自由In2O3:Sn(ITO)、ZnO:Al(AZO)、SnO2:F(TFO)组成的组，并且可以是其它的材料。在另一实施方式中，在考虑使基于薄膜的光伏装置的效率最大化的情况下，在一定的预定图案之后形成TCO层，用于为光伏装置有效地实施顶部电极层的功能。在一种具体实施方式中，TCO也可以用作窗口层，其基本上消除了单独的窗口层。当然，可以存在其它变型、修改和替换。
图9是由根据本发明的一种实施方式的基于铜铟二硫化物的薄膜光伏电池测量的示例性太阳能电池I-V特征图，所述薄膜光伏电池的特征在于，电极层与吸收剂层之间的界面区域基本上没有具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层。该图仅是一个实施例，其不应不适当地限制本申请中的权利要求。本领域的技术人员将认识到其它变型、修改和替换。如图9所示，将根据本发明的一种实施方式制造的高效铜铟二硫化物薄膜光伏电池的电流密度对偏置电压作图。该曲线与y轴相交，具有约0.0235A/cm2的短路电流值，并与零电流线相交，具有约0.69V的偏压。根据本发明的一种实施方式，相应的光伏电池具有由铜铟二硫化物薄膜制成的吸收剂层。特别地，该吸收剂层的厚度为约1.5μm，并且Cu∶In的原子比为约1.5∶1。在吸收剂层与底部电极层之间，在根据本发明的实施方式的电池形成工艺过程中，使界面区域保持为基本上没有具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层。基于标准公式，可以估算电池转换效率η为：
η = J SC · V OC · FF P in ( AM 1.5 )
其中，JSC是电池的短路电流密度，VOC是所施加的开路偏压，FF是所谓的填充因子，其被定义为最大功率点除以开路电压(VOC)和短路电流(JSC)的比率。标准测试条件[即，规定25℃的温度和利用气团(air mass)1.5(AM 1.5)光谱的1000W/m2的辐照度的STC]下的输入光辐照度(Pin，单位是W/m2)和太阳能电池的表面积(单位是m2)。因此，对于根据本发明的实施方式的其特征在于电极层与吸收剂层之间的界面区域基本上没有具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层的该特定电池而言，可精确地估计10.4％的效率。在一种具体实施方式中，带隙为约1.45eV至1.5eV。当然，可以存在其它变型、修改和替换。
图10是由基于铜铟二硫化物的薄膜光伏电池测量的示例性太阳能电池I-V特征图，所述薄膜光伏电池的特征在于，电极层与吸收剂层之间的界面区域被具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层污染。该图仅是一个实施例，其不应不适当地限制本申请中的权利要求。本领域的技术人员将认识到其它变型、修改和替换。如所示出的，该图示出了由于吸收剂材料内的界面区域处的污染和/或不完整性所导致的降解(degradation)，这在之前已经提到过。如图10所示，将较差效率的铜铟二硫化物薄膜光伏电池的电流密度对偏压作图。短路电流值仅为约0.019A/cm2，并且开路电压为约0.66V。相应的光伏电池具有由铜铟二硫化物薄膜制成的吸收剂层，其与图9所示的电池基本相似，虽然图10的电池仍存在局限性。特别地，吸收剂层的厚度为约1.5μm，并且Cu∶In的原子比为约1.5∶1。然而，在吸收剂层与底部电极层之间，在电池形成工艺过程中(没有增加适当的阻挡层)，界面区域被具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层污染。结果，也可以利用I-V特性图提取的能量转换效率要低得多，具有约6.7％的值，其示出了吸收剂材料的限制的一个实例。因此，使用根据本发明的一种或多种实施方式的本阻挡层来形成界面区域并将界面区域保持为基本上没有具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属污染物，提供了用于制造高效薄膜光伏电池的更加改进的技术。
在一种优选的实施方式中，本发明的方法将覆盖表面区域的电极层与铜铟二硫化物材料之间的界面区域保持为基本上没有具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层。取决于电极材料的类型，金属二硫化物层选自二硫化钼层等。在一种具体实施方式中，界面区域的特征在于基本上防止金属二硫化物层的的任何形成的表面形态，其特征在于约5nm至10nm的厚度。在一种优选的实施方式中，至少在保持过程中或至少是300℃及更高温度的保持过程的一部分的过程中，本发明的方法包括热处理，以防止金属二硫化物层的任何形成，所述金属二硫化物层可以是二硫化钼等的层。当然，可以存在其它变型、修改和替换。
虽然上面已经根据具体实施方式进行了说明，但是可以存在其它修改、替换和变型。应当理解，这里描述的实施例和实施方式仅用于说明的目的，并且对本领域的技术人员给出启示的是根据其的各种修改或变化，并且包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。

Claims (33)

1.一种用于形成薄膜光伏装置的方法，所述方法包括：
提供包括表面区域的透明基板；
形成覆盖所述表面区域的第一电极层；
形成覆盖所述第一电极层的阻挡层以形成界面区域；
形成覆盖所述阻挡层的铜层；
形成覆盖所述铜层的铟层以形成多层结构；
至少使所述多层结构在包含含硫物质的环境中经受热处理工艺；
至少由所述多层结构的处理工艺形成铜铟二硫化物材料，所述铜铟二硫化物材料包括在1.35∶1至1.60∶1范围内的铜与铟原子比；
保持所述界面区域没有具有与所述铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层；
形成覆盖所述铜铟二硫化物材料的窗口层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铜铟二硫化物材料包括具有硫化铜表面区域的为硫化铜材料的厚度。
3.根据权利要求2所述的方法，进一步包括去除所述硫化铜材料的厚度。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述去除包括使用氰化钾的溶液来选择性地去除所述硫化铜材料的厚度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述窗口层选自由硫化镉、硫化锌、硒化锌、氧化锌、或锌镁氧化物组成的组。
6.根据权利要求5所述的方法，进一步包括形成覆盖所述窗口层的一部分的透明导电氧化物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述形成铜层通过溅射工艺或电镀工艺提供。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阻挡层选自铂、钛、铬、或银。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述形成铟层通过溅射工提供。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述形成铟层通过电镀工艺提供。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铜铟二硫化物具有p型半导体特性。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述窗口层包括n+型半导体特性。
13.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在所述窗口层中引入铟物质，以引起n+型半导体特性的形成。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述铜铟二硫化物与铜铟铝二硫化物混合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硫化物物质包括以液相的硫化氢。
16.一种用于形成薄膜光伏装置的方法，所述方法包括：
提供包括表面区域的透明基板；
形成覆盖所述表面区域的第一电极层；
通过至少溅射包括铟铜材料的靶来形成包括在1.35∶1至1.60∶1范围内的Cu∶In的原子比的铜铟材料；
使所述铜铟材料在包含含硫物质的环境中经受热处理工艺；
至少由所述铜铟材料的热处理工艺来形成铜铟二硫化物材料；
保持覆盖所述表面区域的所述第一电极层与所述铜铟二硫化物材料之间的界面区域没有具有与所述铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层；以及
形成覆盖所述铜铟二硫化物材料的窗口层。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述金属二硫化物层选自二硫化钼层。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述界面区域的特征在于防止所述金属二硫化物层的任何形成的表面形态；并且其中，所述金属二硫化物层的特征在于5nm至10nm的厚度。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述保持包括至少300℃和更高的热处理，以防止所述金属二硫化物层的任何形成，所述金属二硫化物层是二硫化钼层。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，所述窗口层选自由硫化镉、硫化锌、硒化锌、氧化锌、或锌镁氧化物组成的组。
21.根据权利要求16所述的方法，进一步包括形成覆盖所述窗口层的一部分的透明导电氧化物。
22.根据权利要求16所述的方法，其中，所述铜铟二硫化物材料具有p型半导体特性。
23.根据权利要求16所述的方法，其中，所述窗口层包括n+型半导体特性。
24.根据权利要求16所述的方法，进一步包括在所述窗口层中引入铟物质，以引起n+型半导体特性的形成。
25.根据权利要求16所述的方法，其中，所述含硫物质包括硫化氢。
26.一种用于形成薄膜光伏装置的方法，所述方法包括：
提供包括表面区域的基板；
形成覆盖所述表面区域的第一电极层；
形成覆盖所述第一电极层的阻挡层以形成界面区域；
形成覆盖所述阻挡层的铜层；
形成覆盖所述铜层的铟层以形成多层结构；
至少使所述多层结构在包含含硫物质的环境中经受热处理工艺；
至少由所述多层结构的处理工艺形成铜铟二硫化物材料，所述铜铟二硫化物材料包括在1μm至2μm范围内的厚度以及1.4∶1至1.6∶1的铜与铟原子比；
保持所述第一电极层与所述铜铟二硫化物材料之间的所述界面区域没有具有与所述铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层；
形成覆盖所述铜铟二硫化物材料的窗口层；以及
由此所述铜铟二硫化物材料形成在标准测试条件下由10％和更高的效率表征的光伏装置的吸收剂层。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述吸收剂层包括1.5μm的厚度。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，所述吸收剂层包括具有1.5∶1的铜与铟原子比的铜铟二硫化物材料。
29.根据权利要求26所述的方法，其中，所述光伏装置由包括23.5mA/cm2的短路电流密度和0.69V的开路电压的电流密度与偏压(I-V)单调曲线表征。
30.一种薄膜光伏装置，包括：
基板，包括表面区域；
第一电极层，覆盖所述表面区域；
阻挡层，覆盖所述第一电极层以形成界面区域；
吸收剂层，覆盖所述阻挡层，所述吸收剂层包括由在1μm至2μm范围内的厚度以及在1.4∶1至1.6∶1范围内的铜与铟原子比表征的铜铟二硫化物材料，并且所述第一电极层与所述吸收剂层之间的界面区域没有具有与所述铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层；
窗口层，覆盖所述吸收剂层；以及
10％和更高的能量转换效率的特性。
31.一种薄膜光伏装置，包括：
透明基板，包括表面区域；
第一电极层，覆盖所述表面区域；
阻挡层，覆盖所述第一电极层以形成界面区域；
铜铟二硫化物材料，在所述第一电极层上并至少由多层结构的处理工艺转变，所述多层结构包括覆盖所述第一电极层的铜层和覆盖所述铜层的铟层，所述铜铟二硫化物材料的特征在于在1.35∶1至1.60∶1范围内的铜铟原子比，并且，所述第一电极层与所述铜铟二硫化物材料之间的界面区域没有具有与所述铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层；以及
窗口层，覆盖所述铜铟二硫化物材料。
32.根据权利要求31所述的装置，其中，所述装置是双面的。
33.根据权利要求31所述的装置，进一步包括：表征利用所述铜铟二硫化物材料的光伏电池的在1.45eV至1.5eV范围内的带隙能量以及10％和更高的效率。
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