CN102067277B - 从废弃的晶片锯切浆回收硅和碳化硅的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于从晶片锯切过程中产生的浆液中回收高纯度的硅、碳化硅和PEG的方法、系统和设备。含硅物质可被加工以用于生产富含硅的组合物。从含硅物质回收的碳化硅和PEG可以用来形成晶片锯切切削液。富含硅的组合物可以与含碘化合物反应，其可以进行纯化和/或用于形成沉积的高纯度硅。产生的硅可用于光伏工业或半导体工业中。

Description

从废弃的晶片锯切浆回收硅和碳化硅的方法和设备
交叉引用
本申请要求2008年4月11日提交的美国临时申请第61/044,342号和2009年1月28日提交的美国临时申请第61/148,033号的优先权，本文通过引用将其完整引入。
发明领域
本发明涉及在微电子(ME)和光伏(PV)工业中从晶片切割或锯切操作过程中产生的废弃的浆液回收硅和含硅化合物的方法和系统。本发明涉及可以产生多种有用的产品(包括高纯度或增加纯度的颗粒硅产品)的方法和系统。该产品(例如，高纯度或增加纯度的颗粒硅产品)可以适于多晶锭铸或替代电子级硅(EG-Si)用于PV应用中的单晶生产，和/或用于高效单晶太阳能电池中。其他产品可以包括精细碳化硅研磨粉和在晶片锯切过程中再利用的相关载体液体。
发明背景
由于包括高油价和政府解决如全球变暖的环境问题的政策等因素，对于光伏(PV)电池形式的太阳能收集系统的市场需求在全球正以每年超过25％的速度增长。PV的主要基质材料是硅，其占目前安装的商用设备的大约90％。但是，硅基PV价值链中的一个严重缺点在于晶片切割过程中存在大约40-50％的硅损失。这种情况也存在于互联微电子(ME)硅价值链中。
用于开发PV电池的现有方法是多步的增值活动链，其将基础硅转变为产生电的装置。通过各步骤，硅被精制并成形，以使得其能够置于太阳能电池中。然而，该价值链并非没有低效活动。在硅锭被锯切成薄晶片的关键步骤中，大约有40％的原始硅锭最终作为使用聚乙二醇(PEG 200)中的SiC粉进行的最普遍的钢丝锯切技术产生的废弃的(或消耗的)锯切浆。
来自晶片切割过程的废弃的浆产物一般由液相中的非常细的固体颗粒组成。该固体颗粒是不规则形的，且主要由15至20微米有效直径的碳化硅组成。其余的颗粒来自钢丝锯切和硅晶片。钢颗粒可能与碳化硅颗粒缔合，且有效直径一般小于2-4微米。硅颗粒一般与碳化硅分离，且颗粒大小为1-2微米。在线锯切操作过程中，碳化硅原料稍有磨损，并随时间形成5-10微米范围的较小颗粒。
因此，尽管当今用于PV产业的原料硅存在短缺(这推动其价格朝向电子级硅(EG-Si)的水平上升)，但为ME和PV工业生产的所有硅的大约一半成为垃圾。
虽然在这一步骤中损失的硅颗粒与原始硅锭具有相同的纯度，但不存在商业上可行的技术来回收和再利用这种硅。现有技术的这种发展水平的主要原因是废弃的浆液可能是0.1至30微米范围的极微小颗粒的非常复杂的胶体混合物——硅部分的有效直径小于大约2-5微米(与细菌的大小相当)。从该混合物物理分离这些硅颗粒的尝试受到阻止达到原始硅锭纯度的线锯切颗粒杂质(主要是铁、铜和锌)的严重阻碍。即使可能通过物理方法从浆液完全除去线锯切颗粒，剩余的超细硅粉的处理是危险的(由于潜在的粉尘爆炸)，且很难使用常规熔炉技术熔化。
这种市场需求对于PV产业的整体经济效益的影响是重大的。已有资料清楚地表明，太阳能产业自从2005年以来已经遭受主要的硅原料短缺的影响(Travis Bradford，″Polysilicon：Supply，Demand & Implicationsfor the PV Industry，″Greentech InDetail，(2008年6月25日)[普罗米修斯研究所(Prometheus Institute)]，第24页)。在过去4年中，在这段时间内生产的＞100,000吨的硅中超过40％由于无法回收多晶硅而被丢弃。关键PV电池的构件块的这种低效率使用在2005-2008年期间造成了太阳能产业的至少20亿美元的累计经济损失(在2005-2008期间，用于PV的多晶硅的平均产量是2万5千吨/年，平均合同价格是$50/kg)。而且，鉴于硅原料成本占PV电池的总成本的几乎20％(Bradford，″Polysilicon：Supply，Demand & Implications for the PV Industry，″，″Greentech InDetail，(2008年6月25日)[普罗米修斯研究所(PrometheusInstitute)]，第29页)，丢弃大约40％的原料已经是阻止太阳能电池的电网平价(grid-parity)和更广泛采用的经济上的重要因素。
因此，需要以适于在基于硅晶片的PV产业中再利用的形式和纯度回收硅。本文通过引用完整引入的2008年4月11日提交的美国临时专利申请号61/044,342描述了用于从废弃的晶片锯切操作中回收硅颗粒的多步骤方法。其中所描述的方法可以包括可以在800-1300℃之间的温度下操作以产生颗粒硅产物的2阶段碘催化反应序列。回收的硅的纯度可以达到99.9999重量％(即6个九或6N)，并在一定操作条件下可能达到更高水平。
然而，对于如今使用中的最高效率的PV电池，可能优选利用更高纯度的硅。例如，可能需要获得8N的硅纯度(即99.999999重量％)。
因此，本领域仍然需要可以有效地将硅颗粒与浆液混合物的其它部分分离的商业操作方法。此外，需要将这些细的硅颗粒转化为可应用于半导体设备(如光电太阳能电池)的商业生产的形式的方法。此外，本领域仍然需要可以从各种来源(如PV和ME工业中产生的废弃的晶片锯切浆)回收和/或纯化硅至更高的纯度(例如，8N)的商业操作方法。
发明概述
本发明提供了用于从废弃的硅晶片线锯切浆(wire sawing slurry)生成和/或回收一种或多种含硅产物的方法、系统和设备。使用本文公开的方法和设备可以以高通量和低或有竞争力的成本产生不同级别的高纯度或更高纯度的硅(即，高达7N至10N和更高)。本文所述的本发明的各个方面可应用于下文阐述的任何特定应用或应用于任何其他类型的硅纯化应用中。本发明可作为独立的系统或方法应用或作为整合的硅产品生产过程的一部分而应用。可以理解，本发明的不同方面可以单独、共同或相互结合地理解。
本文公开了用于从多种来源生产多晶硅颗粒和回收碳化硅颗粒的方法和设备。该各种来源可以是废弃的浆液，如那些用于微电子(ME)和光伏(PV)工业中的线锯切过程中产生的废弃的浆液。
本发明的某些实施方式提供了可以执行下列一个或多个步骤的纯化系统和方法：(1)使用一个或多个系列的物理分离装置(例如，磁铁或电磁铁)从浆液分离线锯切钢微粒；(2)回收浆产物和随后除去液相(乙二醇-水或油)，以产生碳化硅和硅的潮湿的细粉末混合物；(3)使用可以形成硅和碳化硅的干燥混合物的粉末混合物液-气相分离完全除去残留的水分或油；(4)使硅和碳化硅的干燥混合物经过包含纯四碘化硅的高温反应器，以产生含二碘化硅的蒸气；(5)通过重力或过滤装置将碳化硅与由此产生的蒸气流分离；(6)引导气相至优选为具有明显较低温度的流化床的第二容器，并将纯硅沉积到所述反应器中的颗粒上；和(7)在蒸馏塔或其他装置中回收和纯化四碘化硅，以除去任何杂质。这些方法和过程可以与本文所述的任何其他用于从晶片锯切过程回收和产生硅、碳化硅和PEG的方法和过程组合、切换或进行修改。可以以任何顺序实施回收硅、碳化硅和PEG的方法和过程。
本发明的其他实施方式提供了可以用来产生高纯度硅的纯化系统和方法，其可以执行下列步骤中的一个或多个：(1)通过借助或不借助不同幅度的离心力的重力分离方法(例如，沉降池、澄清器、水力旋流器(hydro-cyclone)、离心机、过滤器和使用额外的对流以实现分离的水力分级器)分离大的碳化硅颗粒(例如，有效直径大于5微米的颗粒)；(2)使用一个或多个系列的磁力分离装置(例如，磁铁或电磁铁)从浆液除去线锯切钢微粒；(3)进行浸提，例如，通过将钢贫化的浆液与酸性溶液反应，从而进一步降低钢的含量；(4)除去液相(如PEG)以产生只具有少量钢和较小尺寸(例如，有效直径小于5微米)的碳化硅颗粒的硅富集的湿润细粉末混合物(例如，小于5％的液体)；(5)干燥剩下的固体以几乎完全除去液体；(6)使所述富含硅的干燥混合物在大约600-800℃下经过包含纯碘蒸气的加热反应器，以产生主要包含四碘化硅和只有极少量的杂质碘化物的蒸气；(7)冷却蒸气相并引导它至优选作为蒸馏塔的纯化单元，以除去四碘化硅中的杂质；(8)收集纯化的四碘化硅，然后使它在真空下操作的流化床中经受大约800-1300℃的温度，其中四碘化硅分解成纯硅和碘蒸气；和(9)碘蒸气循环到该过程中。这些方法和过程可以与本文所述的任何其他用于从晶片锯切过程回收和生产硅、碳化硅和PEG的方法和过程组合、切换或进行修改。可以以任何顺序实施回收硅、碳化硅和PEG的方法和过程。
结合下面的描述和附图考虑，可进一步理解和体会本发明的其他目的和优势。尽管下面的描述可能含有描述本发明的特定实施方式的具体细节，但这不应理解为是对本发明的范围的限制，而是作为优选实施方式的示例。对于本发明的各个方面，如本文中所提出的，本领域普通技术人员已知的许多变化是可能的。可以在不背离本发明精神的情况下，在本发明的范围内做出许多变化和修改。
附图简要说明
在所附的权利要求中具体阐述了本发明的新特点。通过参考下面的其中利用本发明的原理的说明性实施方式的详细描述和附图可以获得对于本发明的特点和优势的更好的理解。附图中：
图1是显示用于从废弃的晶片切削浆(cutting slurry)商业生产硅和回收碳化硅的物料流的装置示意图。
图2是显示可以如何在图1所示过程的不连续步骤中回收大的碳化硅颗粒的装置示意图。
图3是本发明的示例设备的示意图，显示用于从废弃的晶片切削浆回收硅、碳化硅和PEG(聚乙二醇)的物料流和高纯度或更高纯度的硅的产生。
通过引用并入
本文通过引用引入在所述明书中提及的所有出版物和专利申请，如同各个单独的出版物或专利申请特别、单独地表明通过引用引入。
优选实施方式
本发明提供了用于回收硅、碳化硅和切削液的方法和系统，用于从各种工业过程产生的废弃浆液产生高纯度硅。特别是，本发明可应用于来自微电子和光伏工业的晶片切割操作的废弃浆液。
在一种实施方式中，本发明还提供了可扩展至商业规模(例如，每年50-5,000或500-5,000吨)的适于用于产生适用于光伏工业的硅的方法。
在本发明的一个方面中，提供了沉积纯硅颗粒的经济的、高生产量的方法，所述纯硅颗粒可用于使用线带(string ribbon)或球形电池(spherical cells)的主要PV生产商的连续工艺应用中。
在一个方面中，公开了产生纯的颗粒硅原料和碳化硅粉的设备。在一种实施方式中，设备包括用于回收在晶片切割工艺中再利用的浆液介质的系统。
在另一个方面中，本发明的系统、方法或设备可以回收至少60％、70％、80％、85％、90％、95％或99％的锭切割过程的硅切削浆或废弃浆液中包含的硅。在一种实施方式中，回收90％或更多的硅。硅可以具有至少或至少大约99.9999％、99.99999％、99.999999％、99.9999999％、99.99999999％或99.999999999％的纯度。换句话所述，硅可以具有达到或超过6N、7N、8N、9N、10N或11N的纯度。
如图1所示，本发明的系统、方法或设备可以包括一个或多个设定为处理含硅输入材料(流1)成为富含硅的流(流7)的分离步骤(在流1和7之间)。这些分离步骤可以包括以下任何分离方法：磁力、固/液、固/气、气/液、密度、沉降速度、干燥或浸提。如图1所示，这些分离步骤可用于在各种输出流(如流2、4和6)中从含硅输入材料回收或除去金属、碳化硅、液体(例如聚乙二醇、水或油)。这些流可以是富含金属的流(图1中的流2)和富含碳化硅的流(图2中的流3a和7a)。
可以使用本文所述的任何系统、方法或设备处理富含硅的流。在本发明的一些实施方式中，富含硅的流可以与四碘化硅反应，以在第一反应器(图1中的硅反应器1)中产生富含二碘化硅的流。这种富含二碘化硅的流然后可以用来在第二反应器(图1中的硅反应器2)中形成沉积的硅。
在本发明的其他实施方式中，富含硅的流可以与碘反应以在第一反应器(图3中的反应器1)中产生富含四碘化硅的流。可以纯化富含四碘化硅的流，以形成高纯度的富含四碘化硅的流。例如，可以使用蒸馏过程(图3中的蒸馏)纯化富含四碘化硅的流。富含高纯度四碘化硅的流可以用来通过在第二反应器(图3中的反应器2)中与纯化的反应以形成二碘化硅而形成沉积的硅。
高纯度硅的回收
本发明的某些方面提供通过将来自晶片切割过程的废弃浆液连续进料至第一单元(其中，通过物理分离器基本上从浆液除去浆液的钢微粒)中而产生纯的颗粒硅原料的方法。在一种实施方式中，物理分离器是磁力分离器。物理分离器可以是利用含铁物质(例如，钢铁)和其他浆液组分之间的物理性质差异的任何系统。含铁微粒可以被送到用于钢铁的实质回收的再循环设施中。不含铁的浆液可以经受液-固分离步骤，该步骤除去用于在晶片切割过程中再使用的液相(乙二醇-水或油)。不含铁的浆液可以指已经进行用于除去含铁微粒的物理分离器的浆液。不含铁的浆液也可以是指完全、基本上、主要或部分除去含铁微粒的浆液。
来自本文所述的方法的潮湿粉末产物可以经干燥以除去所有残留的液体(例如，乙二醇、水或油)。干燥步骤一般利用材料的适度加热和/或压力降低以实现所需的粘附液体的除去效果。在一些实施方式中，干燥粉末产物包含大小为大约1至20微米的硅和碳化硅颗粒。
在本发明的一种实施方式中，粉末混合物经受大约1250℃的温度和包括一些四碘化硅蒸气的气相。粉末混合物可以经受大约1000至大约1500℃的温度，其中硅部分可以是固体或液体形式。如果给予足够的停留时间(例如，大约1分钟)，硅粉末与碘蒸气反应以在气相中产生大量的二碘化硅。例如，停留时间可以为大约5秒至大约10分钟。在其中在一系列反应器(包括旋流器或多孔陶瓷过滤器)中完成过程的实施方式中，通常从该过程中除去碳化硅颗粒。在另一种实施方式中，将二碘化硅蒸气输送到另一个保持在大约700-1000℃温度下的反应器中。在该容器中，例如，含有硅晶种微粒的流化床，如本文通过引用完整引入的本申请人共有的美国专利申请11/893,980中公开的容器中，二碘化硅可以基本上转化成具有类似于用于晶片切割过程中使用的硅锭的纯度或与其大致匹配的纯度的硅。任何剩余的四碘化硅蒸气可由此在这个过程中重新循环。四碘化硅蒸气也可以通过蒸馏和/或其他方法(包括溶剂)定期地清除任何杂质。在本发明的一些实施方式中，四碘化硅蒸气使用蒸馏过程或其他分离过程不断纯化，以提高沉积硅的纯度达到或超过6N、7N、8N、9N、10N或11N。
高纯度碘化硅
在本发明的一些实施方式中，来自废弃浆液的硅和其他物质与碘反应，以形成四碘化硅和其他碘化物。可以通过多种分离过程(如蒸馏、膜分离、色谱法和本领域技术人员已知的其他方法)将包括四碘化硅的碘化物与其他碘化物分离。在本发明的一些实施方式中，可以使用一种或多种分离过程(包括在低压力或真空下的基于蒸馏、基于温度或基于相(例如，固/液、液/气、固/液/气和/或固/气)的分离过程)将四碘化硅与其它组分分离。结晶、沉淀和本领域技术人员已知的其他方法可以用于分离或增加四碘化硅的纯度。分离过程的速率、压力和温度可以被优化以提高四碘化硅纯度和/或减少用于执行分离过程的设备的腐蚀或磨损。一种或多种分离方法之后回收的四碘化硅的纯度可以为至少或至少大约70、80、90、95、97、99、99.9％、99.99％、99.999％、99.9999％、99.99999％、99.999999％、99.9999999％或99.99999999％。本文提供的用于执行一种或多种分离过程的设备(例如，用于分离四碘化硅的蒸馏塔或任何其他蒸馏装置)的寿命可以延长几十年或更长的时间。这可以通过一种或多种分离过程的优化来实现。
美国专利号6,712,908公开了用于提高四碘化硅纯度的蒸馏过程的例子，本文通过引用完整引入。简单地说，可以使用蒸馏过程将SiI4与其它碘化物分离。其他碘化物可以包括BI3、PI3、CI4、FeI2和AlI3。由于FeI2和AlI3的较低的相对蒸气压，可以在一个汽化步骤中将FeI2和AlI3与BI3、PI3、CI4和SiI4分离。一旦汽化，SiI4可以在比BI3和PI3高和比CI4低的温度下冷凝。
SiC的回收
在本发明的另一种实施方式中，浆液中的碳化硅颗粒分成两部分，一个部分主要包含较大的颗粒(例如，大约10-20微米的颗粒)和另一个部分包含在线切割过程中产生的碳化硅颗粒部分且具有较小的颗粒大小(例如，大约1-10微米)。例如，可以在物理分离步骤(例如，使用磁铁)后使用水力旋流器，或者在干燥步骤后使用合适几何形状的空气旋流器实施分离步骤。任一类型的旋流器能够有效地分离大部分大尺寸的碳化硅颗粒。在高温反应步骤之前除去大的碳化硅颗粒的优势是整个过程需要较少的热量输入。
在一种替代的实施方式中，如果进入该过程的废弃浆液已经处于干燥状态且液相大部除去，则具有低氧浓度的液体和机械搅拌设备可用于产生根据前面描述方法处理的浆液。
替代输入
在更另外的一种替代的实施方式中，输入原料可以是来自浆液回收过程的废弃物，其中，其组成主要缺乏大的碳化硅颗粒。这种材料可以包含大量的钢和硅以及少量的小直径碳化硅颗粒和乙二醇、水或油。该原料根据本文描述的方法进行处理，然而在大多数情况下，不需要除去大颗粒碳化硅部分。
回收硅和晶片锯切切削液的方法和系统
图1说明用于从设备的废弃晶片切割浆商业产生硅和回收碳化硅的物料流的示意图。应该理解，图1所示的任何一个或多个过程可以以任何顺序及其组合来实施。一般地说明图1的示例方法、装置和系统，来自晶片切割操作的废弃浆液1添加到搅拌罐中，其中添加含水的液体溶液以产生用于后续处理的适当的粘度。通过搅拌和/或振动的机械能量用于在搅拌罐中充分分散微粒。然后将分散的浆液转运到高梯度磁力分离器或利用钢微粒的物理性质的实质差异的类似装置中，其中，含铁微粒被高效除去并引导至废物循环流2中。然后将不含铁的浆液3泵入液/固分离器中。该单元可以由可以在1-20微米之间的微粒大小下操作的压滤机、离心机、水力旋流器或其他固-液分离装置组成。
如图1中的示例实施方式所示，收集通过液/固分离器的液体流4，随后与大的碳化硅颗粒重组组合以形成用于晶片切割操作的新的线锯切切削液。将由液/固分离器获得的不含铁的固体微粒流5通过螺旋进料器或类似装置输送，并通过增加该单元中的温度和/或降低压力进行干燥，从而挥发残留的液体相。将收集的液体流6输送到收集容器中，并可以随后与大的碳化硅颗粒重新组合，以形成用于晶片切割操作的新的线锯切浆。由硅和碳化硅组成的干燥的微粒流7然后通过进入硅反应器1的压力密封阀注入气体-蒸气流中。气体-蒸气流通常由不同体积比的载气和四碘化硅组成。该单元中微粒和蒸气的停留时间一般低于1分钟，且温度保持高于大约1100℃，优选1250至1500℃之间。
另外在图1的例子中，在硅反应器1中硅颗粒完全反应以形成气体-蒸气相中的二碘化硅。旋流器或类似的固-气分离器可以作为该系统的一部分添加，并可以允许捕获和除去流8中的碳化硅颗粒。气体-蒸气通过流9输送至由流化床或类似的接触装置组成的硅反应器2的入口。进入反应器1的相关碳化硅颗粒一般不与四碘化硅反应。为了避免碳化硅颗粒携带进入流9中，陶瓷过滤器也可以在线添加以完成这种固体材料的最终除去。
作为一个例子，如图1所示，气体-蒸气流9被注入流化床(硅反应器2)的致密相中或所述流化床的分布板的入口中。反应器2在其整个体积内保持在700-1000℃范围的恒定温度下。在这个例子中，二碘化硅蒸气优选沉积到由硅晶种材料组成的流化床的微粒相上。由于硅的床颗粒生长成大约0.5-10毫米(例如，5毫米)的颗粒，它们通过适当的机械方式从床中除去，并进入流11。硅颗粒然后冷却到室温，并形成可销售的产品。离开流化床的气体-蒸气相10可以循环回到硅反应器1中。经过这种类型的许多操作周期后，在气体-蒸气相中存在杂质累积的倾向；因此，循环流10中的一些可以被送到进行四碘化硅中杂质的蒸馏和/或溶剂萃取的纯化单元中。
具有减少的热需求的方法和系统
如图2所示的本发明的另一个示例实施方式说明从一个过程(例如前述的过程)回收大的碳化硅颗粒的物料流的示意图。图2显示旨在改善或减少热量需求的该过程的示例性变化。由于碳化硅颗粒参与到图1所示的硅反应器1中，可能需要更多的热量，因为这些微粒被带至1100至1500℃的操作温度下。此外，由于碳化硅不会与四碘化硅蒸气发生可测量的反应，因而它在该单元中实际上起到“死负荷(dead-load)”的作用。如果需要的话，流3a和7a中显示的对图1的修改可以用来有效地减少该过程中对于热量的需求。
在流3a中，使用水力旋流器除去大部分大的碳化硅颗粒，而在流7a中，用空气旋流器除去这些颗粒。尽管由于流体与颗粒之间的较大的密度差异，空气旋流器可能在除去非常小的颗粒方面更加有效，但任一旋流系统都可能是有效的。
实施例1
在实验室规模(bench-scale)的处理系统中进行两个重复实验。对于试验S1-31-08-11-14和S1-31-08-12-05，用于图1和图2中的设备(反应器1和反应器2)的条件列于下面的表1中。
表1
Figure BPA00001256433100111
Figure BPA00001256433100121
工业来源的锯切原料经过一系列步骤，包括磁力分离、浸提、固/液分离和干燥。表2显示使用GDMS分析对图1中流1和7之间组成差异的比较。硅产物的硼和磷组成见表3。最后，试验S1-31-08-12-05的硅颗粒的形状和大小的代表性例子如图3所示。
表2
  流1  流7
  元素   浓度[ppm重量]  浓度[ppm重量]
  B   2.5  1.5
  P   16  5.9
  Fe   大约0.4重量％  240
  Co   0.49  0.28
  Ni   20  12
  Cu   100  3
  Zn   60  0.4
  As   0.36  0.2
  Zr   12  9
  Mo   1.7  0.82
表3
  试验S1-31-08-11-14   试验S1-31-08-12-05
  硼(ppmw)   0.40   0.45
  磷(ppmw)   0.26   0.57
回收高纯度硅的方法和系统
图3说明从废弃的晶片切割浆回收硅、碳化硅和/或聚乙二醇(PEG)及产生高纯度硅的物料流的示意图。图3所示的步骤包括固-液分离、磁力分离、过滤、浸提、干燥、反应器1(其可以是与碘的反应)、蒸馏、反应器2(其可以是沉积)。一个或多个步骤可用于分离过程中。分离过程的顺序并不一定是按照图3所示的顺序。分离过程可以是任何顺序。例如，磁力分离步骤可以在固-液分离步骤之前或之后。分离过程可以补充本领域的技术人员已知的其它分离处理，和/或可以省略一个或多个分离过程。
一般地参照图3，来自晶片切割操作的废弃浆液1可以被添加到固液分离器或分离器系列中。另外的液体或分离剂2可以是PEG(输入浆液的液体匹配的液体)，或任何其他液体或浆液可以被添加以优化、增加或减少输入浆液的固体百分比。可以提高或降低废弃浆液中的固体百分比，以实现固-液分离器或其他分离步骤的分离率或效率。进入该处理阶段的输入废弃锯切浆液1可以具有以下组成：大约40％的PEG，大约50％的SiC细颗粒(大约5-30微米)，大约5％的钢细颗粒(大约0.1-5微米)，大约5％的硅细颗粒(大约0.1-5微米)。固体可以包含大约80％的碳化硅(具有大约10微米的体积算术平均值和大约5微米的标准差的准高斯粒度分布(psd))，大约5-10％的黄铜涂覆的钢微粒(不规则psd；大约0.1-2微米的有效直径)；和大约10-15％的硅微粒(不规则psd；大约0.1-2微米的有效直径)。
本处理阶段(即固液分离)的目的可以是除去尽可能多的SiC颗粒而不损失大量的Si。至少两种类型的技术可以达到或接近这一目标：(a)主要利用重力(高级分级器；增稠器)或离心力(水力旋流器，离心机)的沉降技术；和(b)使用过滤器(不具有筛或横向流单元(cross-flow unit))的过滤。沉降和过滤步骤可以串联使用以达到分离目的。目标输出可以是包含大约10-20重量％的固体的浆液，固体组成为20重量％的SiC(psd；大约＜7微米的直径)、大约20-30重量％的钢(psd；大约0.1-2微米的直径)和50-60重量％的硅(psd；大约0.1-2微米的直径)。
可以使用本领域技术人员已知的方法，利用离心机来分离碳化硅。一般地，已经开发了回收尽可能多的碳化硅而不考虑任何夹带的硅的方法。最终出现在产物中的任何硅或钢可以用酸和/或碱浸提，以除去碳化硅的循环流中的这些“污染物”。因此，不存在优化SiC和Si的回收的协同努力。然而，分离SiC的离心步骤可以被引入可提供SiC和Si两者回收的过程中。本发明的方法和设备提供了碳化硅和硅的回收。
关于沉降方法，斯托克斯定律表明，流体中颗粒的末端速度与d2和l/μ成正比，其中d是有效颗粒直径，μ是液体的粘度。这意味着≥10微米的碳化硅颗粒(总数的50％)可能具有比钢铁和硅微粒大50-400倍的末端速度。这种优势可能在一定程度上被以下事实削弱：PEG溶液的粘度大约比水粘度大50倍。因此，虽然可以获得非常好的颗粒分离，但该方法的时间可能对于商业用途过长。在本发明的一些实施方式中，超声波或超声频率可用于或应用于分离器，以缩短沉降时间。其它的额外振动能量可以用于帮助碳化硅颗粒与其他微粒分离。例如，可以加热包含碳化硅和PEG的溶液以降低溶液的粘度，从而缩短沉降时间或提高沉降颗粒的末端速度。
参考图3，由该处理阶段(即固液分离)获得的产物是富含碳化硅的浆液3和贫碳化硅的浆液4。下面更详细地讨论富含碳化硅的浆液的用途。贫碳化硅的浆液4然后可以被输送到磁力分离器或可以利用钢微粒的磁化率或磁性能的实质差异的类似装置，其中含铁颗粒可以被有效地或基本上除去并被引导到废弃物回收流6中。贫碳化硅的浆液可以具有大约5-10％(基于总固体质量)的碳化硅。
这个阶段(即磁力分离)中的固体含量可以通过加入5PEG或与浆液体相匹配的液体来调整，从而使得实现钢的可接受的分离(即＞90％)。流6然后可以通过在水中稀释进行受控的氧化以产生氢气。这种气体可贮存或点燃或燃烧以为工厂产生能量。可选择地，氢气可以被提供给燃料电池以发电。电力可以被工厂使用、存储或传输。流6中夹带的任何硅颗粒可以通过用有机和/或无机酸的水溶液浸提残留的钢而回收。经济因素可以决定是否采用这种做法。
磁力分离步骤也可产生富含硅的浆液。富含硅的浆液7被转运到过滤段，其中85-90％的PEG可在流9中除去而不显著造成Si损失。可以使用具有＜1微米孔径的饼过滤器(cake filter)。可以使用本领域中已知或后来开发的其他类型的过滤器，如转鼓过滤器和/或压力过滤器。通过过滤器的PEG可以形成流9。可以加入洗涤液8以调整饼的性能而提高分离效率。洗涤液的例子可以包括蒸馏去离子水和/或有机液体，如异丙醇。来自过滤步骤的输出流10可以富含硅，且基本上贫化钢。
如图3的示例实施方式所示，可以收集穿过液/固分离器的液体流3(其可以富含碳化硅)，然后与滤液9(其可以是PEG溶液)合并，以形成用于晶片切割操作的线锯切切削浆(wire-saw cutting slurry)。可选择地，在被合并之前，液体流3可以进一步纯化以提高SiC的纯度，和/或滤液9可以进一步纯化以提高PEG溶液的纯度。合并的PEG溶液和SiC颗粒可以重循环到晶片切割装置中。
参考图3，可以通过使流10中的固体经受使用流11输送的适当浓度的无机和/或有机酸的酸浸提阶段而进一步除去流10中的钢。可以使用的酸的例子包括盐酸(具有氯化钙催化剂)、硝酸、硫酸和草酸。含可溶性的钢污染物的液体流12可以被丢弃，且可以泵送富含固体的流13至干燥阶段。可选择地，该液体流中的酸可以被中和或反应以形成有用的产物。固体可以从液体流12沉淀、聚集，并作为废弃金属卖给小型钢铁厂。在这个阶段(即干燥阶段)中，可以先过滤浆液，然后在升高的温度下用气体(如氩的惰性气体或氢)覆盖流14真空干燥。干燥阶段可以维持在高达大约400℃、大于大约400℃、至少200℃、或至少大约300℃的温度上。干燥的浆液可以变为干燥的颗粒，并且通过流16离开干燥器。废气15可以包含来自浆液的水分。
干燥的颗粒流16(其可以主要包括硅，具有少量碳化硅和钢)然后可以通过进入反应器1的压力密封阀注入气体-蒸气流中。在本发明的一些实施方式中，可以通过干式旋流器处理流16以除去固体碳化硅或其他固体物质。
可选择地，进入反应器1的流16可以是冶金级的硅。例如，可以向流16提供具有可能进行或没有进行上述步骤的硅和其他成分。例如，可以向反应器1提供任何具有杂质的硅。冶金级的硅可以被粉碎或研磨达到一定的微粒大小以增加在反应器1中反应的有效表面积。
一般地参照图3，干燥的颗粒流或冶金级的硅16可以在反应器1中与气体-蒸气流17反应。气体-蒸气流17可以包括不同体积比的载气和碘。反应器1可以是任何类型的稀释相反应器，例如优选快速流化床(FFBR)。FFBR可以包含固体混合物-特定大小的惰性颗粒加上注入的流16。可以调整气体-蒸气17的速度以确保惰性颗粒随着它们被携带沿着垂直管段、通过连接的旋流器和返回到FFBR的分布板而循环。可以通过旋流器的效率确定颗粒流16的停留时间，且通常已知一些更小的颗粒(例如，大约小于1微米)可能被输送通过旋流器。这些非常小的颗粒可能被在由静电沉降器或具有小于大约1微米的平均孔径的多孔固-气陶瓷过滤器组成的过滤器中被捕获。反应器1的温度一般可保持在大约600-900℃之间。可选择地，该反应器可维持在更高的温度下或通过高温循环。
以这种方式，大部分的碘可以与硅反应以产生四碘化硅(SiI4)或二碘化硅(SiI2)。在本发明的一些实施方式中，反应条件可以是使得大部分硅碘化物为四碘化硅的形式。在本发明的一些实施方式中，反应器1中的反应条件可以是使得产物流中高达大约、大约、或大于约10、30、50、70、90、95或99％的硅碘化物为四碘化硅的形式。参考图3，流16中的任何杂质可以被转化成其相应的碘化物蒸气或硅的化合物(如硅化铁)。硅化物和其他硅的化合物可以被保留在FFBR中并且大小在增长，并可能需要如流18所示在方便的时间后撤出。硅化物和其他硅的化合物可以连续或定期地撤出。相应的碘化物蒸气与SiI4一起通过流19转运到下一个处理阶段。该处理流19可以包含未反应的碘蒸气、SiI4、杂质碘化物蒸气和一些惰性气体。
可以提供蒸馏步骤用于提高处理流19的纯度。蒸馏步骤可以在用于从含硅碘化物的流形成沉积硅的沉积步骤之前。例如，处理流混合物19可以在具有足够的理论塔板的柱中以连续方式蒸馏，以在柱的回流末端的除去碘化物和低沸点杂质碘化物(例如BI3)和在再沸器中除去高沸点碘化物(例如AlI3)。可以在柱的这两个水平之间回收SiI4。柱可以具有用于纯化SiI4的任意数目的水平、阶段或塔板。柱可以具有一个或多个再循环流以提高分离过程的效率。本领域已知可以使用的其它蒸馏塔和/或任何其他蒸馏装置(例如，蒸气压缩蒸馏装置)也可用于进一步纯化SiI4。可以优选在降低总体温度和热量需要的真空或低压模式下操作流20和/或柱，并因此可以导致较少的柱内部腐蚀。流20可以携带帮助在柱内混合的惰性气体。蒸馏塔中的压力可以低于大约101.3千帕(1大气压)、75千帕、50千帕、25千帕或5千帕。蒸馏塔可以是盘式蒸馏塔、填充蒸馏塔、蒸气压缩蒸馏塔或本领域技术人员已知的任何其他类型的蒸馏塔。
杂质碘化物可以通过流21被除去，并以本领域已知或以后开发的任何方式处理。例如，可以根据美国临时专利申请号61/044,342和美国专利申请公布号20080044337中所述的方法、装置和系统来处理，其各通过引用完整引入本文中。
除了蒸馏，可以使用蒸气汽提和/或结晶方法纯化携带SiI4的流19。可以通过将惰性气体与液体SiI4混合来进行蒸气汽提，以使得可以通过惰性气体流除去轻质碘化物(如碘化硼)。可以通过将液体SiI4与有机液体混合来进行结晶，以使得SiI4以晶体的形式沉淀。可以使用晶种。该另外的过程(例如，蒸气汽提和/或结晶)可以在蒸馏过程之前或之后进行。
蒸馏和/或其他过程可以产生包含纯化的SiI4的气体-蒸气流22。纯化的SiI4流可以具有至少7N、8N、9N、10N、11N或更高的纯度。如图3所示的，气体-蒸气流22中的纯化SiI4可以被注入流化床(反应器2)的致密相中或所述流化床的分布板的入口中。反应器2可以在其整个体积内保持在900-1300℃的温度范围内和基本上低于大气压的压力下。流化床反应器的例子包括美国专利4,444,811中描述的那些，本文通过引用完整引入该文献。用于硅沉积的流化床反应器可以是沸腾床或喷动床型的流化床反应器。
纯化的SiI4可以反应以形成SiI2(二碘化硅)，其然后在反应器2中分解成固体硅原子和碘蒸气分子(I2)。在本实施例中，固体硅可以优选沉积到可能由硅晶种物质组成的流化床的微粒相上。随着硅的床颗粒生长成所需的大小，例如，大约0.5-10毫米或大约2毫米，可以通过适当的机械方法将它们从床除去并进入流24中。这种硅颗粒然后冷却到室温，并形成可销售的产品。气体-蒸气相23可以离开流化床，并可以主要由碘、未反应SiI4和惰性气体组成。经过适当的调节后，碘可以再循环回到反应器1中，且SiI4可以再循环回到蒸馏过程或反应器2中。再循环的SiI4可以提高可在反应器2中沉积的硅的量。
应该理解：本发明提供的反应器或者容器(包括那些用于旋流器和流化床容器的反应器或者容器)通常可以由提供结构强度的外部金属合金壳体和暴露于床微粒的对其中包含的含卤素蒸气的高温腐蚀具有抗性的内部陶瓷壳体构成的工程材料制成。
可以以连续、半连续、分批或分批补料模式使用本文所述的方法、系统和设备。在本发明的一些实施方式中，一些过程是批处理模式，而其它过程是连续模式。例如，可以以分批方式进行用于产生富含硅的流的分离步骤，和可以以半连续的方式进行用于由富含硅的流产生沉积硅的步骤。
上述部分应认为只是本发明原理的示例性说明。应当理解：本发明的概念可以应用于已知的硅处理或回收系统，包括但不限于以下的任何一种(本文通过引用完整引入)：未决的美国专利申请11/893,980(Fallavollita)，现已作为美国专利申请公布号20080044337出版；属于Moates等人的USP 3006737；属于Herrick的USP 3,020,129；属于Kapur等人的USP 4,388,080；属于Kapur等人的4,388,286；属于Jain的USP 4,910,163；属于Yorita等人的USP 5,772,900；属于Costantini等人的USP 6,113,473；属于Zavattari等人的USP 6,231,628；属于Wang等人的USP 6,281,098；属于Katsumata等人的USP 6,322,710；属于Zavattari等人的WO 00-01519；属于Henriksen的WO2002040407；属于Horio的USP 6,615,817；属于Billiet等人的USP 6,780,665；属于Kajimoto的USP 6,929,537；属于Billiet等人的USP 6,838,047；属于Frangiacomo的WO 2006-137098；和属于Zavattari等人的USP 7,223,344。此外，因为本领域的技术人员可以想到许多修改和变化，不应该将本发明限制到所示和所述的具体的结构和操作，因而所有合适的修改和等价方案可以落在下面的权利要求书所限定的本发明的范围内。

Claims (25)

1.一种用于回收硅的方法，其包括：
a)使用至少一种物理分离装置从切削浆分离含铁的微粒，从而产生浆产物；
b)从所述浆产物除去液体，从而产生碳化硅和硅的粉末混合物；
c)向包含四碘化硅的第一容器提供所述粉末混合物，从而产生含二碘化硅的蒸气；和
d)向第二容器提供所述含二碘化硅的蒸气，其中由二碘化硅形成沉积的硅。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括从所述第二容器纯化和回收残留的四碘化硅。
3.根据权利要求1的方法，进一步包括e)回收步骤a)的所述含铁的微粒。
4.根据权利要求1的方法，进一步包括f)向步骤c)中的所述第一容器添加载气，以调整蒸气-气体混合物的流速。
5.根据权利要求1的方法，进一步包括从所述第一容器回收碳化硅微粒。
6.根据权利要求1的方法，进一步包括从所述浆产物回收乙二醇、油或水中的至少一种。
7.一种用于回收硅的设备，包括：
a)物理分离装置，其中，所述物理分离装置从切割浆分离含铁微粒，以产生富含硅和碳化硅的流；
b)旋风分离器，用于从富含硅和碳化硅的流产生富含硅的流；和
c)容器，用于从富含硅的流产生沉积的硅，其中所述容器包括以纯硅微粒作为晶种的流化床。
8.根据权利要求7的设备，其中，所述旋风分离器从在蒸气-气体相中的硅和碳化硅的混合物分离碳化硅，所述蒸气-气体相允许硅和四碘化硅之间进行反应。
9.根据权利要求7的设备，进一步包括水力旋流器，其中，所述水力旋流器被配置为从固-液浆中分离10至20微米的碳化硅微粒。
10.根据权利要求7的设备，进一步包括高温过滤器，其中，所述高温过滤器被配置为阻止1至10微米的碳化硅微粒被二碘化硅气体蒸气夹带进入所述容器。
11.一种用于回收硅的系统，包括：
a)物理分离装置，其中，所述装置产生用于从含硅产物分离含铁微粒的磁场；
b)分离器，其中所述分离装置是用于从所述含硅产物分离直径大于10微米的碳化硅微粒的水力旋流器或空气旋流器；
c)干燥装置，用于干燥所述含硅产物；
d)被配置为接收所述含硅产物的第一容器，其中，所述第一容器维持在至少1000℃的温度下；和
e)被配置为接收所述含硅产物的第二容器，其中，所述第二容器包括用纯硅微粒作为晶种的流化床。
12.一种用于回收硅的方法，包括：
a)向第一容器提供含硅物质和碘，从而产生包含四碘化硅的富含四碘化硅组合物；
b)对富含四碘化硅的组合物进行蒸馏过程，以形成富含更高纯度四碘化硅的组合物；和
c)向第二容器提供富含更高纯度四碘化硅的组合物，其中，沉积的硅由四碘化硅形成。
13.根据权利要求12的方法，其中，富含四碘化硅的组合物包含碘化硅，且超过70％的碘化硅为四碘化硅的形式。
14.根据权利要求12的方法，其中，所述含硅物质通过一个或多个以下步骤制备：固-液分离步骤、磁力分离步骤、过滤步骤、浸提步骤和干燥步骤。
15.根据权利要求12的方法，其中，所述含硅物质包含冶金级的硅。
16.根据权利要求12的方法，其中，所述富含更高纯度四碘化硅的组合物具有至少99.99999％的纯度。
17.根据权利要求12的方法，其中，所述富含更高纯度四碘化硅的组合物具有至少99.99999999％的纯度。
18.根据权利要求12的方法，其中，所述沉积的硅具有至少99.999999％的纯度。
19.根据权利要求12的方法，其中，第一容器在600℃至900℃的温度下操作，第二容器在900至1300℃的温度下操作，而蒸馏过程在低于101.3千帕的压力下操作。
20.一种用于回收线锯切切削浆的方法，包括：
a)使包含碳化硅和PEG的混合物经受固液分离，以形成富含碳化硅的组合物和贫碳化硅的组合物；
b)使贫碳化硅的溶液经受过滤分离，以形成富含PEG的组合物；和
c)合并富含碳化硅的组合物和富含PEG的组合物，以形成线锯切切削浆。
21.根据权利要求20的方法，其中，所述过滤分离形成富含硅的组合物，其中，所述富含硅的溶液与碘反应以形成富含四碘化硅的组合物，其中，使用蒸馏过程分离富含四碘化硅的组合物以形成富含更高纯度四碘化硅的组合物，和
其中，富含更高纯度四碘化硅的组合物用来形成沉积的硅。
22.一种用于回收硅的设备，包括：
a)第一容器，被配置为使含硅物质与碘反应以形成包含四碘化硅的碘化物混合物；
b)蒸馏塔，被配置为接收碘化物混合物并产生富含四碘化硅的组合物，所述富含四碘化硅的组合物具有比部分a)的混合物更高的四碘化硅纯度；和
c)第二容器，被配置为由部分b)的富含四碘化硅的组合物形成沉积的硅。
23.根据权利要求22的设备，其中，所述第一容器是快速流化床反应器，且第二容器是流化床反应器。
24.根据权利要求22的设备，其中，旋流器被连接到第一容器上。
25.根据权利要求22的设备，其中，所述第一容器、蒸馏塔和/或第二容器包含内部的陶瓷壳体。
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