CN1020634C - 润滑油组合物与浓缩物 - Google Patents

Abstract

本文描述一种适用于内燃机的润滑油组合物。至于该内燃机润滑油组合物所含的具体组分，参见说明书的相应内容。

Description

本发明涉及润滑油组合物。具体地讲，本发明涉及包含具备润滑粘度的油品、呈现粘度指示剂和分散剂特性的羧酸衍生物组合物以及至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐的润滑油组合物。

用于内燃机、尤其是用于火花点火及柴油发动机的润滑油在不断得到改进以便使其性能得到改善。不仅包括SAE（汽车工程师协会）、ASTM（从前的美国试验与材料协会）以及API（美国石油学会）在内的各种组织而且还有汽车制造厂家，都在不断地寻求改善润滑油性能的途径。近几年来，通过这些组织的努力已经建立了各种各样的标准，并且已经有所改进。随着发动机日趋复杂以及其输出功率的增大，其性能要求也已提高，需要提供在应用条件下不易变质的润滑油，这样，便可降低磨损并减少诸如清漆、污泥、积炭和易于粘着于各种发动机零件之上并降低发动机效率的树脂状物质之类令人生厌沉积物的形成。

一般情况下，对于用于火花点火发动机和柴油发动机的曲轴箱润滑油目前已确立了不同的油品类别和性能要求，这依据润滑油在这些应用场合的投放种类及用量间的差异而定。专用于火花点火发动机的市售优质油品近年来被标记为“SF”油，这类油能够满足API使用分类SF级的性能要求。最近已经建立了一种新的API使用分类级SG，这类油被标记为“SG”。被标示为“SG” 的油品必须满足API使用分类SG的性能要求，以确保这些新型油品不仅具备SF油品所需的那些特性而且还具备其它必要特性及性能。SG油品被设计用于最大限度地降低发动机磨损以及最大限度地减少沉积物，同时还被设计用于尽可能地削弱使用中出现的增稠现象。SG油品的目标在于与所有先前市售火花点火发动机机油相比，使发动机性能及其耐久性得到改善。SG油品的附加特征在于使CC级（柴油机）的需要与SG规格相结合。

为了满足SG油的性能要求，该油品必须顺利地通过下列已被确立为工业标准的汽油机及柴油机试验：Ford程序VE试验、Buick程序ⅢE试验、Oldsmobile程序ⅡD试验、CRCL-38试验和Caterpillar单缸试验发动机1H2。性能要求中包括Caterpillar试验的目的在于使这种油品同样适用于轻型柴油机（柴油机性能等级“CC”）。若需要使SG类油品同样适用于重型柴油机（柴油机等级“CD”），那么该油品组合物必须满足Caterpiller单缸试验发动机1G2的更为苛刻的性能要求。所有这些试验的要求都是在工业实践中确立的，下文将对这些试验进行更为详细的描述。

如果还需要SG类润滑油具有改善了的燃料经济性，则该油品同样要满足程序Ⅵ燃料高效机油测力试验的要求。

通过SAE、ASTM和API的共同努力，还确立了一种新型柴油机油，这种新型柴油机油被标记为“CE”。这类油必须能够满足包括Mack    T-6、Mack    T-7和Cummins    NTC-400试验在内的现有CD等级柴油机中不曾遇见的其它性能需求。

对于大多数用途来说，理想的润滑剂应该在所有温度下均具有相同的粘度。然而，所能得到的润滑剂与这种理想的润滑剂不同。被加到润滑剂中用以最大限度地减小随温度而出现的粘度变化的物质叫做粘度调节剂、粘度改进剂、粘度指数改进剂或Ⅵ改进剂。一般情况下，能够改善润滑油的粘度指数特性的物质为油溶性有机聚合物，这些聚合物包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯类（即各种链长甲基丙烯酸烷基酯的共聚物），乙烯与丙烯的共聚物，苯乙烯与异戊二烯的加氢嵌段共聚物和聚丙烯酸酯（即各种链长丙烯酸烷基酯的共聚物）。

润滑油组合物中还包括能够确保其满足各种不同性能需求的其它物质，这些物质包括分散剂、洗涤剂、摩擦调节剂、缓蚀剂等。分散剂是用于保持杂质、尤其是那些在内燃机操作期间形成的杂质悬浮于润滑剂中而不是使它们以污泥的形式沉积下来。先有技术已对即能起到改进粘度作用又可用作分散剂的物质有所描述。其中一类具备这两种特性的化合物由其主链上连接有一个或多个具有极性基团的单体的聚合物主链组成。这类化合物常常借助通过主链聚合物直接与适宜单体反应而完成的接枝操作法来制备。

用于润滑剂中的包含羟基化合物或胺与取代琥珀酸及其衍生物的反应产物的分散剂添加剂同样已在先有技术中有所介绍：举例来说，这类典型的分散剂被披露于美国专利3272746、3522179、3219666和4234435。若将美国专利4234435所述的组合物加至润滑油之中，则其主要功用为分散剂/洗涤剂和粘度指数改进剂。

本文介绍一种适用于内燃机的润滑油组合物。更具体地说，所 述内燃机润滑油组合物包含（A）大量润滑粘度的油品，少量（B）通过（B-1）至少一种被取代的琥珀酸酰化剂与相对于每当量酰化剂大约0.70至高达不到1当量（B-2）至少一种其特征在于其结构中至少存在有一个HN＜基团的胺化合物反应而产生的羧酸衍生物组合物，其中所述被取代的琥珀酸酰化剂由琥珀酸基团和从聚亚烷基衍生的取代基所组成，所述聚亚烷基的特征在于其 Mn值约为1300至约5000，而 Mw/ Mn约为1.5至约4.5，所述酰化剂的特征在于其结构中每当量取代基存在有平均至少1.3个琥珀酸基，以及（C）至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，其中（C-1）二硫代磷酸可通过使五硫化二磷与含有至少10%（摩尔）异丙醇和至少一种大约C3-13脂族伯醇的醇混合物反应来制得，而其中（C-2）则为Ⅱ族金属、铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜。本发明的油组合物还可以含有（D）至少一种羧酸酯衍生物组合物、和/或（E）由至少一种酸性有机化合物形成的至少一种中性或碱性碱土金属盐、和/或（F）至少一种多元醇的偏脂肪酸酯。在某一实施方案中，本发明的油组合物含有上述添加剂以及本文所述的其它添加剂，其用量足以使得该油品满足由新API使用分类法确定的“SG”与“CE”二者之一的所有性能要求或者同时满足此二者的全部性能要求。

附图说明

图1为两种分散剂的浓度与用于保持给定粘度的聚合物粘度改进剂之间的关系曲线图。

在某一实施方案中，本发明的润滑油组合物包含（A）大量润滑粘度的油品，少量（B）通过（B-1）至少一种被取代的琥珀酸酰化剂与相对于每当量酰化剂大约0.70至高达不到1当量（B-2）至少一种其特征在于其结构中至少存在有一个HN＜基团的胺化合物反应而产生的羧酸衍生物组合物，其中所述被取代的琥珀酸酰化剂由琥珀酸基团和从聚亚烷基衍生的取代基所组成，所述聚亚烷基的特征在于其 Mn值约为1300至约5000，而 Mw/ Mn约为1.5至约4.5，所述酰化剂的特征在于其结构中每当量取代基存在有平均至少1.3个琥珀酸基，以及（C）至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，其中（C-1）二硫代磷酸可通过使五硫化二磷与含有至少10%（摩尔）异丙醇和至少一种大约C3-13脂族伯醇的醇混合物反应来制得，而其中（C-2）则为Ⅱ族金属、铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜。

在该申请的说明书及权利要求书全文中，除非另有说明，除了作为油品存在的组分（A）以外各种组分的重量百分比均以化学基准计算。举例来说，若所述的本发明油组合物含有至少2%（重量）（B），那么该油组合物以化学基准计则含有至少2.0%（重）（B）。这样，若组分（B）可以50%（重）油溶液的形式获得的话，则油组合物至少包括4%（重）油溶液。

酰化剂的当量数取决于所存在的羧酸官能度总数。在确定酰化剂的当量数时，要排除不能够以羧酸酰化剂的形式进行反应的那些羧基官能度。然而，一般情况下，在这些酰化剂中对于每个羧基都存在有一当量酰化剂。举例来说，在由一摩尔烯烃聚合物与一摩尔 马来酐反应而衍生的酐中，其当量数为2。传统的工艺适用于确定羧基官能团的数目（例如酸值、皂化值），所以，本领域技术人员很容易确定酰化剂的当量数。

用胺或聚胺中的氮原子总数除胺或聚胺的分子量便是胺或聚胺的当量。因此，乙二胺的当量等于其分子量的一半，二亚乙基三胺的当量等于其分子量的三分之一。聚亚烷基多胺的市售混合物的当量可通过用聚胺中含氮百分数除以氮原子量（14）并乘以100来确定，这样，含氮34%的聚胺混合物的当量则为41.2。氨或单胺的当量就是其分子量。

对于有待与酰化剂反应从而形成羧酸衍生物（B）的羟基取代胺来说，其当量以其分子量除以其分子中氮基团总数所得的数值。对于本发明的制备组分（B）这一步骤来说，在计算当量时羟基可忽略不计。这样，乙醇胺的当量便等于其分子量，而二乙醇胺的当量（氮基）等于其分子量。

对于用于形成适用于本发明的羧酸酯衍生物（D）的羟基取代胺来说，其当量等于其分子量除以其中羟基数所得到的数值，其中氮原子忽略不计。这样，当由诸如二乙醇胺制备酯时，其当量为二乙醇胺分子量的一半。

术语“取代基”和“酰化剂”或“取代琥珀酸酰化剂”如通常所定义。举例来说，取代基是通过反应取代分子中原子或基团的另一原子或原子团。具体地讲，术语“酰化剂”或“取代琥珀酸酰化剂”是指化合物本身，并且不包括用于形成酰化剂或取代琥珀酸酰化剂的未反应的反应物。

（A）润滑粘度的油品

用于制备本发明润滑剂的油品可以天然油、合成油或其混合物为基础。

天然油不仅包括动物油和植物油（例如蓖麻油、猪油）而且还包括矿物润滑油如煤油（Iiquie    petroleum    oil）和经过溶剂处理或酸处理的烷烃、环烷烃或混合烷烃-环烷烃类矿物润滑油。还可以选用由煤或页岩衍生的润滑粘度的油品。合成润滑油包括烃油和卤代烃油如聚合和共聚烯烃（例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯等;聚（1-己烯），聚（1-辛烯），聚（1-癸烯）等及其混合物;烷基苯（例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-（2-乙基己基;苯等）;聚苯（例如联苯、三联苯、烷基化聚苯等）;烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物等等。

其在端羟基已经通过酯化、醚化等方法得到改性的烯化氧聚合物和共聚物及其衍生物构成了另一类已知的适用的合成润滑油。可供列举的这些物质有如通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合而成的油品、这些聚氧化亚烷基聚合物的烷基和芳基醚。

另一类适用的合成润滑油包括二羧酸（例如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等）与各种醇（例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等）所形成的酯。这些酯的具体实例 包括己二酸二丁酯、癸二酸二（2-乙基己基）酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二癸酯、癸二酸二（二十烷基）酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯、通过一摩尔癸二酸与二摩尔四甘醇和二摩尔2-乙基己酸等反应所形成的混合酯。

适用作合成油的酯还包括那些由C5-12一元羧酸与诸如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇之类多元醇及多羟基醚所形成的物质。

硅基油如聚烷基一、聚芳基一、聚烷氧基一、或聚芳氧基一硅氧烷油及硅酸盐（酯）油构成了另一类适用的合成润滑剂（例如四乙基硅酸酯、四异丙基硅酸酯、四-（2-乙基己基）硅酸酯、四-（4-甲基己基）硅酸酯、四-（对叔丁基苯基）硅酸酯、己基-（4-甲基-2-戊氧基）二硅氧烷、聚（甲基）硅氧烷、聚（甲基苯基）硅氧烷等）。其它合成润滑油包括含磷酸（例如磷酸三（甲苯酯）（tricresyl    phosphate）、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯等）的液态酯、聚合四氢呋喃等等。

上述未精制的、精制的和再精制的、上文介绍的天然的或合成的（以及两种或多种这些物质的任意混合物）油品均可用于本发明的浓缩物之中。未精制油品是那些未经进一步提纯处理直接由天然或合成来源获取的油品。例如，页岩油是直接由干馏操作制得的，石油油料是直接由初级蒸馏获得的，或合成酯类润滑油是直接由酯化方法且未经任何进一步处理而制得的，这些均属未精制油品。精制油品与未精制油品相似，所不同的是它们还需经过一步或多步提 纯处理以便使其一种或多种特性得到改进。对于本领域技术人员来说，许多这类提纯技术均属已知内容如溶剂萃取、加氢处理、二次蒸馏、酸萃取或碱萃取、过滤、渗滤等。通过将与获取精制油相似的方法施用于已被使用的精制油便可获得再精制油品。这些再精制油品也可被称作再生油、循环油或再加工油并且通常要借助旨在脱除失活添加剂和油破坏产物的工艺进行附加加工处理。

（B）羧酸衍生物

作为用于本发明润滑油的组分（B）是至少一种羧酸衍生物组合物，它通过使（B-1）至少一种取代的琥珀酸酰化剂与相对于每当量酰化剂大约0.70当量至高达不到1当量（B-2）至少一种含有至少一个HN＜基团的胺化合物反应而制得，其中所述酰化剂由琥珀酸基团和从聚亚烷基衍生的取代基所组成，所述聚亚烷基的特征在于其 Mn值约为1300至5000， Mw/ Mn之比约为1.5至4.5所述酰化剂的特征在于其结构中每当量取代基平均存在有至少1.3个琥珀酸基。

用于制备羧酸衍生物（B）的取代琥珀酸酰化剂（B-1）的特征在于其结构中存在有两个基团或部分。为简便起见，下文称第一基团或部分为“取代基”，它由聚亚烷基衍生而成。形成取代基的聚亚烷基的特征在于其 Mn值约为1300至5000， Mw/ Mn值至少约为1.5，更为常见的约为1.5至4.5，或约为1.5至4.0。缩写 Mw为重均分子量的常用符号， Mn为数均分子量的常用符号。凝胶渗透色谱法（GPC）是一种提供聚合物的重均分子量和数均分子量以 及整体分子量分布的方法。对于本发明来说，一系列异丁烯的分馏聚合物、聚异丁烯可用作GPC中的校准标准。

用于测定聚合物的 Mw和 Mn值的技术属于公知内容并被披露于许多书籍与文章之中。举例来说，在W.W.Yan，J.J.Kirkland和D.D.Bly所著《当代筛分液体色谱分析》J.Wiley & Sons，Inc.1979中介绍了聚合物的Mn与分子量分布的测定方法。

本文所说的酰化剂中第二基团或部分是指“琥珀酸基团”。琥珀酸基团的特征如下列结构式所示

（Ⅰ）

式中X和X′可以相同或不同，条件是至少X和X′二者之一可使得取代琥珀酸类酰化剂起到羧酸酰化剂的作用。也就是说，至少X和X′二者之一可使得该取代酰化剂与氨基化合物形成酰胺或胺盐并且起到诸如传统羧酸酰化剂的其它作用。对于本发明来说，可以选用酯基转移及酰氨基转移反应作为传统的酰化反应。

因此，X和/或X′通常为-OH、-O-烃基、其中M⁺代表1当量金属的-O-M⁺、铵或胺阳离子、-NH₂、-Cl、-Br，以及X与X′可以在一起作为-O-以便形成酐。X和X′基团如果不是上述基团之一，那么它到底是什么基团并非至关重 要，只要它的存在不会妨碍剩下的基团参加酰化反应即可。但是，较好的是X和X′各自均可使得琥珀酸基团起到羧基的作用（即-C（O）X和-C（O）X′均可参加酰化反应）。

式Ⅰ的基团

中的不饱和化合价之一可以与取代基中的碳原子形成碳-碳键。其中某种这类不饱和化合价可借助带有相同或不同取代基的相似键被饱和，而除此以外的所有其它这类化合价通常可被氢即-H所饱和。

取代琥珀酸酰化剂的特征在于其结构中对于每当量取代基来说平均存在有至少1.3个琥珀酸基团（即与式Ⅰ对应的基团）。对于本发明来说，取代基的当量为衍生得到取代基的聚亚烷基的 Mn值除以取代琥珀酸酰化剂中取代基总重所得到的数值。因此，若取代琥珀酸酰化剂的特征在于取代基的总重为40000，用于衍生得到取代基的聚亚烷基的 Mn值为2000，那么，取代琥珀酸酰化剂中取代基的当量总数为20（40000/20000＝20）。所以，该特定琥珀酸酰化剂或琥珀酸酰化剂混合物的特征是其结构中也必须存在至少26个琥珀酸基团以便满足该琥珀酸酰化剂用于本发明的需求之一。

对于取代琥珀酸酰化剂的另一要求是取代基必须来自其 Mw/ Mn值至少约为1.5的聚亚烷基。 Mw/ Mn的上限通常约为4.5。尤其适用的取值范围为1.5至大约4.0。

具有上述 Mn和 Mw值的聚亚烷基属于本领域公知内容并且可按照传统方法制备。举例来说，美国专利4，234，435披露并列举了某些这种聚亚烷基，该专利有关这类聚亚烷基的报道内容作为本文参考内容。多种这类聚亚烷基、尤其是聚丁烯可由市场上购得。

在一优选实施方案中，琥珀酸基团通常与下式相对应

（Ⅱ）

式中R和R′各自分别选自-OH、-Cl、-O-低级烷基，并且当它们连接在一起时，R和R′为-O-。在后一种情况下，琥珀酸基团为琥珀酸酐基团。某一特定琥珀酸酰化剂中的所有琥珀酸基团不必相同，不过它们可以彼此相同。琥珀酸基团以对应于下式为佳

（Ⅲ）

并且可以是Ⅲ（A）和Ⅲ（B）的混合物。如何提供其中琥珀酸基团相同或不同的取代琥珀酸酰化剂属于本领域的普通技术内容，并且可以通过传统的方法如处理取代琥珀酸酰化剂自身（例如，将酸酐水解为游离酸或用亚硫酰氯将游离酸转化为酰基氯）和/或选用 适宜的马来酸或富马酸反应物来完成。

如上所述，对于每当量取代琥珀酸酰化剂中的取代基来说，琥珀酸基团的最低数目为1.3。最大值一般不超过大约4。对于每当量取代基来说，琥珀酸基团的最低数目一般约为1.4。对于每当量取代基来说，以这一最低数目为基准，琥珀酸基团的较窄取值范围至少约为1.4至3.5，更具体地说约为1.4至2.5。

除了依据每当量取代基中琥珀酸基团的数目及种类所优选的取代琥珀酸基团以外，另一项优选指标是依据衍生取代基的聚亚烷基的种类及特征。

至于 Mn值，举例来说，以最低值约为1300而最高值约为5000为佳，大约1500至5000的取值范围同样是较好的。 Mn取值范围以大约1500至2800为更佳，其最佳范围为大约1500至2400。

在对用于衍生取代基的聚亚烷基进行进一步讨论之前，应该指出的是琥珀酸酰化剂的这些优选特征可以看作是彼此独立的和相互依赖的。举例来说，说它们彼此独立是指将每当量取代基对应的琥珀酸基团的最低数目选定为1.4或1.5与更为优选的 Mn或 Mw/ Mn值无关。说它们相互依赖，举例来说，是指当将把琥珀酸基团最低数目定为1.4或1.5这一选择与 Mn和/或 Mw/ Mn的更佳值结合在一起时，则这种选择的组合确实可以进一步给出本发明更佳实施方案。因此，对于所讨论的特定参数来说，各种参数均以单独的形式存在，不过也可以与其它参数组合进一步给出优选结果。除非相反的意图已有明确表示或是显而易见的，否则这一概念可应用于说明书全文中对优选数值、取值范围、比值、反应物等等的描 述。

在某一实施方案中，当聚亚烷基的 Mn取该范围下限值（例如）约为1300时，则该酰化剂中琥珀酸基团与来源于所述聚亚烷基的取代基之比高于当 Mn（举例来说）为1500时的这一比值为佳。与此相反，当聚亚烷基的 Mn高于（举例来说）2000时，则这一比值可以低于当聚亚烷基的 Mn（举例来说）为1500时的情况。

衍生取代基的聚亚烷基为C2-16（通常为C2-6）可聚合烯烃单体的均聚物和共聚体。该共聚体为其两种或多种烯烃单体按照公知的传统方法共聚而成、其结构中的链节各自来源于所述两种或多种烯烃单体的聚亚烷基。因此，这里所说的“共聚体”包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等等。衍生取代基的聚亚烷基通常传统地被称作“聚烯烃”，这对于本领域普通技术人员来说是显而易见\的。

构成聚亚烷基的烯烃单体为其特征在于存在有一个或多个烯属不饱和基团（即＞C＝C＜）的可聚合烯烃单体，也就是说，它们是诸如乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯和辛烯-1之类的单烯类单体或诸如丁二烯-1，3和异戊二烯之类的多烯类单体（通常为双烯单体）。

这些烯烃单体通常为可聚合的端烯烃，也就是说，这些烯烃的特征在于其结构中存在有基团＞C＝CH₂。但是，也可以使用其特征在于其结构中存在有下列基团的可聚合内烯烃单体（有时在文献中称其为中烯烃）形成聚亚烷基。

当采用内烯烃单体时，它们通常与端烯烃一同被使用从而生产作为共聚体的聚亚烷基。对于本发明来说，若某一特定的聚合烯烃单体可被类分为端烯烃和内烯烃的话，那么，该烯烃将被看作是端烯烃。因此，对于本发明来说，戊二烯-1，3（即戊间二烯）被视为端烯烃。

用于制备羧酸衍生物（B）的某些取代琥珀酸酰化剂（B-1）及其制备方法属于先有技术公知内容，举例来说，作为本文参考内容的美国专利4234435中对它们有所介绍。该篇专利所述酰化剂的特征在于含有由其 Mn值约为1300至5000、 Mw/ Mn值约为1.5至4的聚亚烷基衍生的取代基。除了这篇专利所述的酰化剂以外，适用于本发明的酰化剂（B-1）可以含有由其 Mw/ Mn之比高达约4.5的聚亚烷基衍生物的取代基。

衍生形成琥珀酸酰化剂的取代基的聚亚烷基通常为烃基，同时，它们可含有诸如低级烷氧基、低级烷基巯基、羟基、巯基、硝基、卤基、氰基、烷氧羰基（此处的烷氧基通常为低级烷氧基）、链烷酰氧基之类非烃取代基，条件是这些非烃取代基不会对本发明取代琥珀酸酰化剂的生成产生明显的干扰作用。此时，这种非烃基团通常占聚亚烷基总重的不到10%左右。由于聚亚烷基可以含有这种非烃取代基，很显然，构成聚亚烷基的烯烃单体也可以含有这种 取代基。但是，一般情况下，根据实用性及费用开支，除了通常有助于形成本发明取代琥珀酸酰化剂的氯基以外，烯烃单体及聚亚烷基将不含有非烃基团（在提到诸如“低级烷基”或“低级烷氧基”之类化学基团时，本文所用的术语“低级”是用来描述含有最多可达7个碳原子的基团）。

尽管聚亚烷基可以包括芳族基团（尤其是苯基和诸如对叔丁基苯基之类低级烷基一和/或低级烷氧基取代的苯基）以及诸如可由可聚合环烯烃或环脂族被取代可聚合无环烯烃之类环脂族基团，但是，聚亚烷基通常不含有这类基团。尽管如此，对于这一通则来说，仍存在由诸如丁二烯-1，3之类1，3-二烯烃与诸如对叔丁基苯乙烯或苯乙烯之类苯乙烯类的共聚体衍生物得到聚亚烷基这一例外情况。再者，由于存在着芳族和环脂族基团，所以，构成聚亚烷基的烯烃单体可含有芳族及环脂族基团。

通常不含芳族和环脂族基团的脂族烃的聚亚烷基为佳。在这一通常较好的情况下，更好的是选用由C2-16端烯烃的共聚体和均聚物衍生的聚亚烷基。虽然通常优先选用端烯烃的共聚体，视具体情况而定含有高达约40%由多达约16个碳原子的内烯烃衍生的聚合物链节的共聚体同样属于优选范围。更好的一类聚亚烷基选自C2-6（以C_2-4为佳）端烯烃的均聚物和共聚体。但是，另一类较好的聚亚烷基为后者更好的聚亚烷基，它可视具体情况而定含有高达约25%由最多可达大约6个碳原子的内烯烃衍生而成的聚合物链节。

可被用于按照传统的公知聚合工艺制备聚亚烷基的端烯烃单体 和内烯烃单体的具体实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、戊烯-2、丙烯四聚体、二异丁烯、异丁烯三聚体、丁二烯-1，2、丁二烯-1，3、戊二烯-1，2、戊二烯-1，3、戊二烯-1，4、异戊二烯、己二烯-1，5、2-氯丁二烯-1，3、2-甲基庚烯-1、3-环己基丁烯-1、2-甲基-戊烯-1、苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙酸乙烯酯、烯丙醇、1-甲基乙烯基乙酸酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基乙烯基醚和甲基乙烯基酮。其中以烃类可聚合单体为佳。而在这些烃类单体中，又尤其以端烯烃单体为佳。

聚亚烷基的具体实例包括聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异丁烯共聚物、异丁烯-丁二烯-1，3共聚物、丙烯-异戊二烯共聚物、异丁烯-氯丁二烯共聚物、异丁烯-（对甲基）苯乙烯共聚物、己烯-1与己二烯-1，3的共聚物、辛烯-1与己烯-1的共聚物、庚烯-1与戊烯-1的共聚物、3-甲基丁烯-1与辛烯-1的共聚物、3，3-二甲基戊烯-1与己烯-1的共聚物和异丁烯、苯乙烯与戊间二烯的三元共聚物。这类共聚体更具体的实例包括95%（重）异丁烯与5%（重）苯乙烯的共聚物、98%异丁烯与1%戊间二烯和1%氯丁二烯的三元共聚物、95%异丁烯与2%丁烯-1和3%己烯-1所形成的三元共聚物、60%异丁烯与20%戊烯-1和20%辛烯-1的三元共聚物、80%己烯-1和20%庚烯-1的共聚物、90%异丁烯与2%环己烯和8%丙烯所构成的三元共聚物以及由80%乙烯与20%丙烯所组 成的共聚物。聚亚烷基的来源以通过在诸如三氯化铝或三氟化硼之类路易斯酸催化剂存在下使其丁烯含量约为35至75%（重）而异丁烯含量约为30至60%（重）的C₄精制物流发生聚合反应而获得的聚异丁烯为佳。这些聚丁烯主要含有（约占全部重复链节80%以上）其构型如下所示的异丁烯重复链节

显然，上述满足各种 Mn和 Mw/ Mn要求标准的聚链烯烃的制备完全在本领域的知识范围之内，因而它并不是本发明的一部分。本领域内显而易见的技术包括控制聚合温度、聚合反应引发剂和/或催化剂的类型和用量的选定，聚合反应过程中引入链封端基团等。本方法中还可以用其它常规工艺，如汽提（stripping）（包括真空汽提）很轻的组份和/或用氧化方法或机械方法使高分子量聚链烯烃降解以产生较低分子量聚链烯烃。

在制备取代的琥珀酸类酰化剂（B-1）时，使一种或多种上面介绍的聚链烯烃与一种或多种选自具有通式（Ⅳ）的马来酸类或富马酸类反应物的酸性反应物进行反应：

X（O）C-CH＝CH-C（O）X′    （Ⅳ）

其中X和X′与上文分子式Ⅰ的定义相同。所谓马来酸类或富马酸类反应物最好是相应于下式的一种或多种化合物：

RC（O）-CH＝CH-C（O）R′    （Ⅴ）

其中R和R′与上文分子式Ⅱ中的定义相同。通常，所述马来酸类或富马酸类反应物应是马来酸、富马酸、马来酸酐或上述任何两者或多者的混合物。相比之下，马来酸类反应物通常比富马酸类反应物优越，这是因为前者更容易得到，而且通常更容易与聚链烯烃（或其衍生物）反应以制备本发明的取代了的琥珀酸类酰化剂。尤其推荐采用的反应物为马来酸、马来酸酐以及它们的混合物。通常，反应中使用马来酸酐，因为它更容易得到且反应容易。

可按已知的各种方法中的一种使一种或多种聚链烯烃与一种或多种马来酸类或富马酸类反应物进行反应，以制备本发明的取代琥珀酸类酰化剂。一般讲，该方法与常用来制备较高分子量琥珀酸酐和制备其它相当的琥珀酸酰化剂类似物的方法相类似，不同点在于，用上面介绍的特定的聚链烯烃取代了已有技术中用的聚链烯烃或聚烯烃，此外，马来酸类或富马酸类反应物的用量必须使得最终得到的取代琥珀酸类酰化剂中的每当量重的取代基平均有至少1.3当量的琥珀酸基团。介绍各种制备酰化剂的方法的专利文件的例子有美国专利3，215，707（Rense），3，219，666（Norman等人），3，231，587（Rense），3，912，764（Palmer），4，110，349 （Cohen）和4，234，435（Meinhardt等人）以及英国专利1，440，219。这些专利文献的内容在此作为本文公开内容的一部分。

为简要方便起见，下文中将使用“马来酸类反应物”一词。应指出的是，该词是一个表示酸性反应物的概括性的词，它包括选自马来酸类和富马酸类反应物（相应于上文分子式（Ⅳ）和（Ⅴ））以及这些反应物的混合物。

制备取代琥珀酸类酰化剂（B-1）的方法部分地记载在美国专利3，219，666（Norman等人）中。该文内容中涉及琥珀酸类酰化剂的制备的内容在此作为本文公开内容之一部分。该方法简称为“二步法”。在该方法中，首先使聚链烯烃氯化，直至每分子量的聚链烯烃平均有至少大约一个氯基团。在本发明中，聚链烯烃的分子量相应于Mn值。氯化的方法十分简单，不过是使聚链烯烃与氯气接触，直至氯化聚链烯烃中进入了所需量的氯。氯化反应通常在约75℃至约125℃的温度条件下进行。若在氯化工艺中使用稀释剂，则该稀释剂本身不应该易于氯化。适用的稀释剂的例子有：多氯化或全氯化的和/或氟化的烷烃和苯。

该二步氯化法的第二步是使氯化的聚链烯烃与马来酸类反应物反应，反应温度通常在约100℃至约200℃的范围之内。氯化聚链烯烃与马来酸类反应物的摩尔比通常为至少大约1∶1.3。（在本申请中，一摩尔氯化聚链烯烃的重量相当于未氯化聚链烯烃的 Mn值）然而，马来酸类反应物的用量超过理论计算值是可以的，例如摩尔比可以为1∶2。可以有不止一摩尔的马来酸类反应物与一分子的氯化聚链烯烃反应。由于有这类情况，因此，氯化聚链烯烃与 马来酸类反应物之比率宜用当量表达。在本发明中，一当量重的氯化聚链烯烃对应于：Mn值被氯化聚链烯烃中每分子上平均氯取代基的数目除的结果，而马来酸类反应物的当量为共分子量。这样，氯化聚链烯烃与马来酸类反应物之间的比率通常为：对于每摩尔氯化聚链烯烃，至少要提供大约1.3当量马来酸类反应物。未参与反应的过量的马来酸类反应物可有反应产物中汽提出去（通常用真空法），或者接下文所述，在下一步反应工艺中参加反应。

如果产物中没有足够数目的琥珀酸基团，所得到的聚链烯烃取代的琥珀酸类酰化剂亦可根据需要再氯化。如果在后续氯化时有过量的马来酸类反应物存在（来自上述第二步），则随着后续氯化中氯的引入，过量马来酸类反应物可与之反应。如果不是这样，在后续氯化过程中和/或之后应向其中加入马来酸类反应物。该工艺可重复进行，直至对应于每当量取代基的琥珀酸基团的总值达到所需水平。

另一个可用于本发明中制备取代琥珀酸酰化剂的方法取自美国专利3，912，764（Palmer）和英国专利1，440，219中记载的方法。两者中涉及该方法的内容在此作为本文公开内容的一部分。据该方法，聚链烯烃与马来酸类反应物首先在所谓的“直接烷基化”工艺中一起加热。直接烷基化完成之后，向反应混合物中引入氯以促进未反应的马来酸类反应物进行反应。据这两份专利，在反应中，相对于每摩尔烯烃类聚合物（即聚链烯烃），用0.3至2或更多的摩尔的马来酸酐。直接烷基化反应在180℃至250℃的温度条件下进行。在引入氯的阶段，温度为160℃至225℃。用该方法制备取代 的琥珀酸类酰化剂时，必须用足量的马来酸反应物和氯，以使最终产物（即取代的琥珀酸类酰化剂）中每当量聚链烯烃（即反应产物中反应了的聚链烯烃）具有至少1.3当量琥珀酸基团。

已有技术中还介绍了制备酰化剂（B-1）的其它方法。美国专利4，110，349（Cohen）介绍了一种两步法。美国专利4，110，349中有关两步法的内容在此作为本文公开的一部分。

从效率、总的经济效益、产生的酰化剂的性能以及衍生物的性能来看，目前制备取代琥珀酸类酰化剂（B-1）的最佳方法是所谓的“一步法”。该方法在美国专利第3，215，707（Rense）和3，231，587（Rense）中作了介绍。这两份专利中有关该方法的内容在此作为本文之一部分公开内容。

一般讲，该一步法中包括制备一种聚链烯烃与马来酸类反应物的混合物，其中两者的含量足以产生所需的取代的琥珀酸类酰化剂。这就是说，每摩尔聚链烯烃相应地有至少1.3摩尔马来酸类反应物以使每当量取代基相应地有至少1.3当量琥珀酸基团。随后向混合物中引入氯，具体方法通常是在搅拌下向混合物中通入氯气，温度同时维持在至少大约140℃。

一个变通的方法是，在引入氯的同时或在其后再加一些马来酸类反应物。但是，由于美国专利3，215，707和3，231，587号中介绍的原因，该变通方法不如在引入氯之前使所有的聚链烯烃和马来酸类反应物首先混合到一起的方法。

通常，如果聚链烯烃在140℃或以上的温度条件下有足够的流动性，则不必在此一步法中使用基本上是惰性的、通常是液态的溶 剂/稀释剂。然而，由于上文中所说的原因，如果用溶剂/稀释剂的话，则宜使用不进行氯化的溶剂/稀释剂。因此再说一遍，多氯化和全氯化和/或多氟化烷烃、环烷烃、和苯可用于所说溶剂/稀释剂。

在一步法中，氯可以连续地引入也可以间歇式引入。氯的通入速率并不关键，当然，为了最大限度利用氯，该速率应与反应中氯的消耗速率大体相等。若氯的通入速率大于消耗速率，则会自反应混合物中释放出氯。使用封闭系统是有好处的，包括用超过大气压的压力，以防止氯和马来酸类反应物的逸散，从而最大限度地提高反应物利用率。

在一步法中，反应按适当速率进行的最低温度为大约140℃。这样，实施该方法的最低温度在140℃左右。较好的温度范围通常在约160℃至约220℃之间。反应温度可以更高如250℃或再高，但没多大好处。事实上，对于某些特定的本发明酰化的琥珀酸组合物来说，高于220℃的温度是不利的，因为它易使聚聚链烯烃“裂解”（即热降解使分子量下降），或者/以及使马来酸类反应物分解。为此，通常最高温度不超过约200℃至约210℃。一步法中可用温度的上限首先取决于反应混合物中各成份（包括反应物和所需产物）的降解点。所谓降解点是指反应物或产物发生足够的降解，以至使所需产物的生产情况恶化的温度。

在一步法中，马来酸类反应物与氯的摩尔比为，对每一摩尔待引入产物的马来酸类反应物至少有大约一摩尔氯。此外，从生产实际着眼，通常氯的用量略高约5%至约30%（重量），以抵消反应混 合物中氯的损耗。氯的更大量的过量也是可以的，但没有任何益处。

如上文所述，聚链烯烃与马来酸类反应物的摩尔比为使1摩尔聚链烯烃相应有至少大约1.3摩尔马来酸类反应物。这是使产物中每当量取代基有至少1.3当量琥珀酸基团的必要条件。马来酸类反应物宜过量。这样，马来酸类反应物的用量通常比使产物中产生所需数量的琥珀酸基团所必需的用量多大约5%至大约25%。

制备取代酰化剂的一个较好的方法中有下述步骤：在至少大约140℃至分解温度的温度条件下使下列物质接触并加热：

（A）聚链烯烃，其特征是其 Mn值为大约1300至约5000，且 Mw/ Mn值为约1.5至约6，

（B）一种或多种具有下式的酸性反应物

XC（O）-CH＝CH-C（O）X′

（其中X和X′的定义与上文相同），和

（C）氯

其中，（A）∶（B）之比为每摩尔（A）相应有至少大约1.3摩尔（B），（A）的摩尔数值是（A）的总重除以 Mn值得到的商，氯的用量要足以使每摩尔待与（A）反应的（B）相应有至少大约0.2摩尔（最好至少大约0.5摩尔）氯，所述取代的酰化剂组合物的特征是，在其结构中，相应于每一当量的衍生自（A）的取代基有平均至少1.3当量的衍生自（B）的基团。

“取代的琥珀酸类酰化剂”在此指取代的琥珀酸类酰化剂，且与其制法无关。如上文详细介绍过的，可利用的制备取代的琥珀酸类酰化剂的方法有许多种。另一方面，“取代的酰化剂组合物”可指在此详细介绍的特定方法制备的反应混合物。这样，特定的取代的酰化剂组合物的特征将取决于特定的制备工艺。对本发明来说，这一点尤其是千真万确的，这是因为虽然本发明的产物毫无疑问是取代的琥珀酸类酰化剂（如上文所述），但其结构是不可能用一个特定的化学式表达的。其实，产品混合物是固有的。为简便起见，下文中将用“酰化反应物”一词指取代的琥珀酸类酰化剂和取代的酰化剂组合物两者。

上文所说的酰化反应物是制备羧酸类衍生物组合物（B）的中间产物。该制备方法包括：使一种或多种酰化反应物（B-1）与至少一种氨基化合物（B-2）反应（该化合物的特征在于，其结构中有至少一个HN＜基团）。

该特征为结构中有至少一个HN＜基团的氨基化合物（B-2）可以是单胺或多胺化合物。在该反应中，可以用两种或多种氨基化 合物组成的混合物与一种或多种本发明的酰化反应物反应。氨基化合物宜含有至少一个伯胺基（即-NH₂），多胺更好，尤其是有至少两个-NH-基团的多胺，两者之一或两者都是伯胺或仲胺。该胺可以是脂肪族的、环脂族的、芳香族的或杂环的胺。多胺不仅使羧酸衍生物组合物成为更有效的分散剂/去垢剂添加剂（与单胺产生的衍生物组合物相比），这些较好的多胺还使羧酸衍生物组合物表现出更显著的粘度指数（V.I.）改进特性。

单胺和多胺务必具有一个特征，这就是其结构上有至少一个HN＜基团。这样，它们便有至少一个伯胺（H₂N-）或仲胺（HN＝）基团。胺化合物可以是脂肪族的、环脂族的、芳香族的或杂环的，其中包括脂族取代的环脂族胺、脂族取代的芳香族胺、脂族取代的杂环胺、环脂族取代的脂肪族胺、环脂族取代的杂环胺、芳族取代的脂肪族胺、芳香族取代的环脂族胺、芳香族取代的杂环胺、杂环取代的脂肪胺、杂环取代的脂环族胺和杂环取代的芳香族胺，而且可以是饱和的或不饱和的。胺化合物中也可以有非烃类取代基，条件是这类取代基不显著干扰胺与本发明酰化反应物之间的反应。这类非烃类取代基包括低级烷氧基、低级烷巯基、硝基、插入基团如-O-和-S-（例如在-CH₂-CH₂-X-CH₂CH₂-链段中X为-O-或-S-）。

胺化合物通常含少于约40个碳原子（总数），而且一般总数少于约20个碳原子，但下面要详细介绍的支化的聚亚烷基多胺、聚氧化亚烷基多胺和高分子量烃基取代的胺除外。

脂肪族单胺包括有一个和两个脂肪族取代基的胺，其中脂肪族基团可以是饱和的或不饱和的、直链的或支化的链。这样，它们是伯胺或仲胺。这类胺包括（例如）一和二烷基取代的胺、一和二烯基取代的胺、以及有一个N-烯基取代基的胺和一个N-烷基取代基的胺等。这些脂肪族单胺的碳原子总数，如上文所述，一般不宜超过约40个，且通常不超过约20个。这类单胺的具体例子有：乙胺、二乙胺、正丁胺、二正丁胺、烯丙基胺、异丁胺、可可胺（cocoamine）、硬脂基胺、月桂基胺、甲基月桂基胺、油基胺（oleylamine）、N-甲基-辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺、等等。环脂基取代的脂肪族胺、芳族基取代的脂肪族胺、以及杂环基取代的脂肪族胺的例子有2-（环己基）-乙胺、苯甲胺、苯乙胺和3-（呋喃基丙基）胺。

环脂族单胺是氨的氮原子与环脂族取代基直接键接（通过环上的一个碳原子）的单胺。环脂族单胺的例子有环己胺、环戊胺、环己烯基胺、N-乙基环己胺、二环己基胺等。脂肪族基取代的、芳族取代的和杂环基取代的环脂族单胺的例子有丙基取代的环己胺、和苯基取代的环戊胺。

芳香族胺包括芳环结构上的碳原子直接与氨的氮原子相连的单胺。芳环通常是单环（如一种由苯衍生得到的单环），但也可以是芳稠环，尤其是萘的衍生物。芳族单胺的例子有苯胺、二（对甲基苯基）胺、萘胺、N-（正丁基）苯胺、等等。脂肪族基团取代的、环脂族基取代的、和杂环基取代的芳族单胺的例子有：对乙氧基苯胺、对十二烷基苯胺、环己基取代的萘胺和噻吩基取代的苯胺。

多胺是与上文所述单胺相似的脂肪族、环脂族和芳香族多胺、差别仅在于结构上还有其它氨基形式的氮原子。这里所说的其它氨上氮原子可以是伯、仲、叔胺的氮原子。这类多胺的例子有N-氨基丙基环己胺、N，N′-二正丁基-对亚苯基二胺、双（对氨基苯基）甲烷、1，4-二氨基环己烷等。

在制备羧酸衍生物组合物（B）时，也可用杂环单胺和多胺。在此用的“杂环单胺和多胺一词指含至少一个伯胺或仲胺基以及至少一个位于杂环上做为杂原子的氮原子的杂环类胺。然而，如果杂环单胺或多胺上有至少一个伯胺基或仲胺基，则环上的氮杂原子可以是叔胺氮原子;这就是说该环位氮原子上没有直接连接任何氢原子。杂环胺可以是饱和或不饱和的，而且可以含有各种取代基，如硝基、烷氧基、烷巯基、烷基、烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基。一般讲，取代基上的碳原子总数不多于20个。杂环胺可以含有除氮以外的其它杂原子。尤其是氧和硫。显然它可以含不止一个氮杂原子。杂环最好是五员或六员环。

适宜的杂环化合物有：氮丙啶、氮杂环丁烷、氮杂茂啶（azolidine）、四氢和二氢吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、二氢和四氢咪唑、哌嗪、异吲哚、嘌呤、吗啉、硫代吗啉，N-氨基烷基吗啉、N-氨基烷基硫代吗啉、N-氨基烷基哌嗪、N，N′-二-胺基烷基哌嗪、吖庚因、吖辛因、偶氮宁、氮杂辛因（azecine）和上述化合物的四氢、二氢和全氢衍生物，以及两种或多种上述杂环胺的混合物。较好的杂环胺为杂环上仅含有氮、氧和/或硫杂原子的饱和五员或六员环胺，尤其是哌啶、哌嗪、硫代吗啉、吗啉、 吡咯烷、等等。更为可取的是哌啶、氨烷基取代的哌啶、哌嗪、氨基烷基取代的吗啉、吡咯烷、和氨烷基取代的吡咯烷。氨基烷基取代基的位置通常都在杂环上的氮杂原子上。这类杂环胺的具体例子有：N-氨丙基吗啉、N-氨乙基哌嗪、和N，N′-二氨乙基哌嗪。

制备羧酸衍生物（B）时还可用与上文介绍的单胺或多胺相似的羟基取代的单胺和多胺，条件是该化合物中必须有至少一个伯胺或仲胺基团。仅有叔胺氮原子的羟基胺（如三羟乙基胺）不在胺反应物（B-2）范围之内，但它可以作为醇（D-2），用于下文中将介绍的组分（D）的制备中，较好的羟基胺为那些羟基直接与碳原子相连（但不是羰基碳原子）的胺。这就是说，其中的羟基起醇的作用。这类羟基取代的胺的例子有：乙醇胺、二（3-羟丙基）胺、3-羟丁基胺、4-羟丁基胺、二乙醇胺、二（2-羟丙基）胺、N-（羟丙基）丙胺、N-（2-羟乙基）-环己胺、3-羟基环戊胺、对羟基苯胺、N-羟乙基哌嗪，等等。

肼和取代肼也可使用。肼化合物中至少有一个氮原子与氢直接相连。肼化合物上宜有至少两个与肼氮原子直接相连的氢原子，而且最好都与同一个氮原子相连。肼化合物上可带有的取代基包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、等等。通常，取代基为烷基（尤其是低级烷基）、苯基、和取代的苯基，如低级烷氧基取代的苯基或低级烷基取代的苯基。取代的肼化合物的具体例子有甲肼、N，N-二甲基肼、N，N′-二甲基肼、苯肼、N-苯基-N′-乙肼、N-（对甲苯基）-N′-正丁基肼、N-（对硝基苯基）-肼、N-（对 硝基苯基）-N-甲肼、N，N′-二（对氯代苯酚）肼、N-苯基-N′-环己基肼等。

可用的高分子量烃基胺（单胺和多胺）通常可以通过使氯化了的、分子量至少约400的聚烯烃与氨或胺反应制得。这类胺在本领域内是公知的，例如在美国专利3，275，554和3，438，757中就有记载。这两份文件中涉及这类胺的制备方法的内容在此作为本文公开内容的一部分。使用这类胺的要求是它应有至少一个伯氨或仲氨基。

适用的胺还有聚氧化烯烃多胺，如聚氧化烯烃二胺和聚氧化烯烃三胺，平均分子量在约200至4000之间，最好在约400至2000之间。这类聚氧化烯烃多胺的示范性例子可用下式代表：

NH₂-亚烷基-（O-亚烷基）m-NH₂（Ⅵ）

其中m的值为约3至70，以约10至35为宜;

R-（亚烷基-（O-亚烷基）n-NH₂）_3-6（Ⅶ）

其中n的总值为约1至40，条件是n的和为约3至约70，且以约6至约35为宜，而且R为3至6价的、有最多可达10个碳原子的多价饱和烃基。其中的亚烷基可以是直链或支化的链，含有1至7个碳原子（通常为1至4个碳原子）。分子式（Ⅵ）和（Ⅶ）中的各亚烷基可相同或不同。

较佳的聚氧化烯烃多胺有聚氧化乙烯二胺、聚氧化丙烯二胺和聚氧化丙烯三胺，平均分子量为约200至2000。聚氧化烯烃多胺是市场上可买到的，例如可以自杰弗逊化学公司购得（Jefferson    Chemical    Company，lnc.），商品名为“Jeffamines    D-230，D-400，D-1000，D-2000，T-403等”。

美国专利3，804，763和3，948，800号中涉及聚氧化烯烃多胺以及用羧酸酰化剂使其酰化的方法这些内容在此作为本文的一部分（采用本发明的酰化反应物时该方法对其反应是适用的）。

最好的胺是亚烷基多胺，包括聚亚烷基多胺。所谓亚烷基多胺包括符合下式的化合物：

（Ⅷ）

其中n为1至约10的数，各R³分别为氢原子、烃基或羟基取代的或氨基取代的烃基（碳原子数最多可达约30个），或两个R³基团（分别与不同的氮原子相连）可连是一起、形成一个U基团，条件是至少一个R³基团是氢原子，U是带有约2至约10个碳原子的亚烷基。U最好是亚乙基或亚丙基。在尤其可取的亚烷基多胺中，R³分别是氢或氨基取代的烃基，最好是亚乙基多胺和亚乙基多胺的混合物。n的值通常为约2至约7。这类亚烷基多胺有：亚甲基多 胺、亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺、亚己基多胺、亚庚基多胺、等等。其中也包括这类胺的高级同类物和相应的氨基烷基取代哌嗪。

可用于制备羧酸衍生物组合物（B）的亚烷基多胺有：乙二胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、癸二胺、辛二胺、二（亚庚基）三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二（三亚甲基）三胺、N-（2-氨基乙基）哌嗪、1，4-双（2-氨基乙基）哌嗪、等等。由两种或多种上述亚烷基胺缩合而得到的高级同系物以及两种或多种上述多胺的任意混合物都是可用的。

从成本和效果角度来看，亚乙基多胺（如上面所述）尤其有用。在《化工技术百科全书》第二版中（作者：kirk和Othmer，第七卷，第27-39页，lnterscience出版社，John    Wileg    and    Sons公司的分部，1965年）、在“二胺和高级胺”这一标题下详细介绍了上述多胺。该文的这部分内容（涉及有用的多胺）在此作为本文参考内容的一部分。这类化合物可很容易地用使亚烷基氯与氨反应或使亚乙基亚胺与开环剂（如氨）反应等方法而得到。这种反应的结果是产生有点复杂的亚烷基多胺混合物，其中含有环状缩合产物，如哌嗪。该混合物特别适用于制备对本发明有用处的羧酸衍生物（B）。另一方面，用纯的亚烷基多胺也可得到相当令人满意的产物。

其它有用的多胺混合物是经过汽提上文所述的多胺混合物而产生的物质。在这种情况下，低分子量多胺和挥发性杂质自亚烷基多胺混合物中除去，得到的残余物通常被称作“多胺残渣”。一般说来，亚烷基多胺残渣的特征是其中含有少于2%、通常少于1%（重量）的沸点低于200℃的物质。对于很容易得到且相当有用的亚乙基多胺残渣来说，其中含有少于约2%（重量）的二亚乙基三胺（DETA）或三亚乙基四胺（TETA）。自陶氏化学公司德州自由港（Freeport    TX）工厂得到的一份亚乙基多胺残渣样品（标号为“E-100”）在15.6℃的比重为1.0168，重量百分氮含量为33.15%，40℃时粘度为121厘沲。气相色谱分析说明该样品中含有约0.93%“轻质组份”（很可能是DETA）、0.72%的TETA、21.74%四亚乙基五胺和76.61%的五亚乙基六胺和更重的物质（均按重量计）。这些亚烷基多胺残渣中含有环状缩合物，如哌嗪以及二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的高级同等物。

这些亚烷基多胺残渣可单独与酰化剂反应，（其中氨基反应物主要是亚烷基多胺残渣），或者它们可以与其它胺和多胺、或醇类或它们的混合物一起使用。在后几种情况下，至少一种氨基反应物中含有亚烷基多胺残渣。

其它可按本发明与酰化剂（B-1）反应的多胺（B-2）在例如美国专利3.219，666和4，234，435号中做了介绍。这两份文件中涉及可与上述酰化剂反应生成本发明的羧酸衍生物（B）的胺类的那部分内容在此作为本文参考内容的一部分。

在氮原子上有一个或多个羟烷基的羟烷基亚烷基多胺也可用来 制备上述烯类羧酸衍生物。较好的羟烷基取代的亚烷基多胺中其羟烷基为低级羟烷基，即碳原子数少于8。这类羟烷基取代的多胺的例子有：N-（2-羟乙基）亚乙基二胺、N，N-双（2-羟乙基）亚乙基二胺、1-（2-羟乙基）哌嗪、单羟丙基取代的二亚乙基三胺、二羟丙基取代的四亚乙基五胺、N-（2-羟丁基）四亚甲基二胺、等等。诸如经羟基或氨基而使上述羟基亚烷基多胺缩合而得到的高级同系物同样也可用。经氨基进行的缩合产生高级的胺、同时脱除氢，经羟基进行的缩合产生带醚键的产物，同时脱水。

由上文介绍的酰化反应物（B-1）与胺化合物（B-2）反应得到的羧酸衍生物组合物（B）含有酰化的胺（其中包括胺盐、酰胺、酰亚胺和咪唑啉，以及它们的混合物）。在自酰化剂和氨基化合物制备羧酸衍生物时，使一种或多种酰化反应物与一种或多种氨基化合物加热。加热温度在约80℃至降解点（定义见上文）之内，但通常在约100℃至约300℃范围内，只要300℃不高于降解点。经常采用的温度为约125℃至约250℃。反应中酰化反应物与氨基化合物的用量为，相对于每当量酰化反应物有约半当量至不足一当量的氨基化合物。

由于酰化反应物（B-1）与氨基化合物（B-2）反应的方式可以和已有技术中的高分子量酰化剂与氨基化合物的反应的方式相同，美国专利3，172，892、3，219，666、3，272，746和4，234，435号中有关适用于上述酰化反应物与氨基化合物反应方法的内容在此供本文参考。将上述专利的内容运用到酰化反应物上时，在当量相等的条件下，可用本发明的琥珀酸类酰化剂（B-1）替代这些专利 中介绍的高分子量羧酸酰化剂。这就是说，若并入本文中的这些专利中用一当量的高分子量羧酸酰化剂，则可用一当量本发明的酰化反应物。

为了产生具有粘度指数改善能力的羧酸衍生物组合物，已发现有必要使酰化反应物与多官能反应物反应。例如，宜使用有两个或多个伯胺和/或仲胺基团的多胺。显然，并不一定要所有与酰化反应物反应的氨基化合物都是多官能化合物。这样，单官能与多官能氨基化合物的混合物是可用的。

为了制备用于本发明润滑油油合物的羧酸衍生物组合物（B），所用酰化剂（B-1）与氨基化合物（B-2）的相对用量是本发明羧酸衍生物组合物（B）的关键特征。基本要求是每当量酰化剂（B-1）应与少于一当量的氨基化合物反应。已发现，含有按这种比例制备的羧酸衍生物的本发明的润滑油与下述润滑油组合物比，将会改进其粘性指数特征，所说下述润滑油组合物含有用相同的酰化剂与一当量或几当量氨基化合物（相应于每当量酰化剂）反应而得到的羧酸衍生物。参见图1。图1说明了聚合物粘度水平与SAE    5W-30配方中两种有不同酰化剂与氮的比率的分散剂产物之间的关系。在100℃时，在各种分散剂水平上，混合物粘度都是10.2厘沲，-25℃、4%分散剂时粘度3300厘泊。实线代表已有技术分散剂在各种浓度时所要求的粘度改进剂的相对水平。虚线代表本发明分散剂（组分（B），按化学量计）在各种浓度时所要求的粘度改进 剂的相对水平。已有技术分散剂是通过使一当量多胺与一当量与制备本发明组份（B）所用的酰化剂有相同特性的琥珀酸类酰化剂反应而制得的。本发明的分散剂是通过使0.833当量的相同多胺与1当量的相同酰化剂反应而得到。

如从图中可见的那样，与现有技术中所用分散剂相比，含有本发明所用分散剂的润滑油只需较少的聚合粘性改性剂，便可保持给定的粘度不变，当分散剂含量较高时（分散剂浓度大于2%时），其改进作用也较大。

在一个实施方案中，每一当量的酰化剂与大约0.70～0.95当量的含氨基化合物进行反应。在另外的实施方案中，每当量酰化剂对应的含氨基化合物的当量下限可为0.75或达0.80，上限至约0.90或0.95。因此，酰化剂（B-1）当量数与含氨基化合物（B-2）当量数的比值，其较窄的取值区间可以是约0.70～0.90，或约0.75～0.90，或约0.75～0.85。由此看来，至少在一些情况下，当每当量酰化剂对应的含氨基化合物的当量值是约0.75或更少时，羧酸衍生物用作分散剂的有效性下降了。在一个实施方案中，酰化剂和胺的相对量应使得羧酸衍生物不含游离羧基。

能与酰化剂（B-1）进行反应的胺化合物（B-2）的数量也可能部分取决于存在的氮原子的数量和形式。例如，与一种具有相同氮原子数、但少有或没有-NH₂基团的多胺相比，较少量的含一个或多个-NH₂基团的多胺就能够满足与一个给定的酰化剂起反应的需要。一个-NH₂基团能够与两个-COOH基反应，以形成一个酰亚胺。如果仅有仲氮原子存在于所说胺化合物中，每个 ＞NH基团仅能与一个-COOH基反应。据此，将与酰化剂反应、从而形成本发明羧酸衍生物的上述多胺的量可从多胺中的氮原子的数量和形式（即看是-NH₂、＞NH还是＞N-）来确定。

除了用于形成羧酸衍生物的组合物（B）所需的酰化剂与含氨基化合物的相对量以外，羧酸衍生物组合物（B）的其它关键特征是所说聚亚烷基的 Mn和 Mw/ Mn的值，其关键特征还在于，对每个当量的取代基团，在酰化剂中平均要具有至少1.3个琥珀酸基。当所说（含）羧酸衍生物的组合物（B）具有了全部的这些特征时，本发明的润滑油组合物就具有一些新的和改进了的性质，且该润滑油组合物用在内燃机上时，具有改进了的使用性能。

在酰化剂中，琥珀酸基与取代基当量之比值可以从反应后混合物的校正后皂化值来求取，该皂化值代表在反应结束时的反应混合物中所含有的未反应聚亚烷基（在下列实施例中，一般指滤液或残余物）。皂化值采用ASTM D-94方法求取。从其皂化值计算所说比值的公式如下：

校正了的皂化值是用已反应了的聚亚烷基的百分率除皂化值而求得的。例如，若有10%聚亚烷基未反应，滤液或剩余物的皂化值为95，则校正后皂化值为95/0.90，或取为105.5。

酰化剂和（含）羧酸衍生物的组合物的制备，已在下面实施例中予以了描述。这些实施例描述了目前推荐的实施方案，它们用于获得所需的酰化剂和（含）羧酸衍生物的组合物，有时在实施例中只提到“剩余物”或“滤液”，而不特别提及或指出存在的其它材料及其数量。在以下实施例中，在说明书的其它地方以及权利要求中，所有百分数和份数皆以重量计，除非另有清楚的说明。

酰化剂

实施例1

由510份（0.28mole）聚异丁烯（ Mn＝1845; Mw＝5325）和59份（0.59mole）马来酐形成的混合物被加热到110℃。该混合物在7小时内被加热到190℃，在此期间，从表面以下加入43份（0.6mole）氯气。在190～192℃时，历时3.5小时再加入另外的11份（0.16mole）氯。该反应混合物通过在190-193℃下加热、采用氮气吹扫10小时的办法拔除轻组份。所得剩余物是所需要的聚异丁烯取代的琥珀酸酰化剂，用ASTM D-94方法求取，皂化当量值为87。

实施例2

1000份（0.495mole）聚异丁烯（ Mn＝2020; Mw＝6049）和115份（1.17mole）马来酐形成一个混合物，并加热到110℃。该混合物用6小时被加热到184℃，在此期间内，从表面以下加入85份（1.2mole）氯气。在184～189℃下，用4小时再加入59份（0.83mole）氯。对该混合物通过加热到186～190℃、并用氮气吹扫26小时的办法拔除轻组份。得到的剩余物是所需的聚异丁烯-取代的琥珀酸酰化剂，用ASTM的D-94方法求它的皂化当量值为87。

实施例3

3251份聚异丁烯氯化物（通过在80℃向3000份聚异丁烯（ Mn＝1696; Mw＝6594）中加入251份氯气而成，历时4.66小时）、345份马来酐形成一个混合物，并用0.5小时将它加热到200℃。该反应混合物保持在200～224℃，共6.33小时，再在210℃，负压下汽提出轻组份并使之过滤。滤液即所需的聚异丁烯取代的琥珀酸酰化剂，用ASTM的D-94方法测得其皂化当量值为94。

实施例4

3000份（1.63moles）聚异丁烯（ Mn＝1845; Mw＝5325）和344份（3.51moles）马来酐形成一个混合物，并加热到140℃。混合物用5.5小时加热到201℃，其间从表面之下加入312（4.39mol）份氯气。该反应混合物在201～236℃下加热并吹入氮气2小时，然 后在203℃作负压汽提。过滤反应混合物，其滤液即所需的聚异丁烯取代的琥珀酸酰化剂，用ASTM的D-94方法测定其皂化当量值为92。

实施例5

3000份（1.49moles）聚异丁烯（ Mn＝2020; Mw＝6049）和364份（3.71moles）马来酐形成一个混合物，并在220℃加热8小时。该反应混合物被冷却到170℃。在170～190℃下，用8小时从表面以下加入105份（1.48moles）氯气。该混合物在190℃用氮气吹扫2小时，然后在190℃作负压汽提。过滤反应混合物，得到滤液即所需的聚异丁烯取代的琥珀酸酰化剂。

实施例6

800份本发明权利要求所确定的聚异丁烯（ Mn＝2000）、646份矿物油和87份马来酐形成一个混合物，并用2.3小时加热到179℃。在176～180℃下，从表面以下加入100份氯气，历时19小时。该反应混合物在180℃用氮气吹扫汽提0.5小时。所得剩余物是一个含油溶液，它即为所需的聚异丁烯取代的琥珀酸酰化剂。

实施例7

重复进行实施例1所述过程，但用等摩尔量的聚异丁烯（ Mn＝1457; Mw＝5808）代替那里所用的聚异丁烯（ Mn＝1845; Mw＝5325）。

实施例8

重复进行实施例1所述过程，但用等摩尔量的聚异丁烯（ Mn＝2510; Mw＝5793）代替那里所用的聚异丁烯（ Mn＝1845; Mw＝5325）。

实施例9

重复进行实施例1所述过程，但用等摩尔量的聚异丁烯（ Mn＝3220; Mw＝5660）代替那里所用的聚异丁烯（ Mn＝1845; Mw＝5325）。

（含）羧酸衍生物的组合物（B）：

实施例B-1

在138℃下，将8.16份（0.20当量）亚乙基多胺（每个分子含有约3～10个氮原子）的工业混合物加到113份矿物油和161份（0.25当量）取代的琥珀酸酰化剂（按实施例1所述方法制备）中，形成混合物。该反应混合物在2小时内被加热到150℃，并用氮气吹扫汽提。过滤该反应混合物，得到的滤液即所需产物的油溶液。

实施例B-2

在140～145℃下，将45.6份（1.10当量）亚乙基多胺（每个分子含有约3～10氮原子）的工业混合物加到1067份矿物油和893份（1.38当量）取代的琥珀酸酰化剂（按实施例2所述方法制备）中，形成混合物。该反应混合物用3小时加热到155℃，并用氮气吹扫汽提。过滤该反应混合物，得到的滤液即为所需产物的油溶液。

实施例B-3

在140℃下，将18.2份（0.433当量）亚乙基多胺（每个分子含有约3～10个氮原子）的工业混合物加到392份矿物油和348份（0.52当量）取代的琥珀酸酰化剂（按实施例2所述方法制备）中，制成一个混合物。该反应混合物在1.8小时内被加热到150℃，并用氮气吹扫汽提。过滤所得反应混合物，得到的滤液即为所需产物的油溶液（55%油）。

实施例B-4到B-17的化合物可按在实施例B-1中提出的一般方法来制备。

实施    当量比值    稀释剂的

例号    胺反应剂    （酰化剂/反应剂）    百分率

B-4 五亚乙基六胺^a4∶3 40%

B-5    三（2-氨乙基）胺    5∶4    50%

B-6    亚氨基-双-丙基胺    8∶7    40%

B-7    六亚甲基二胺    4∶3    40%

B-8    1-（2-氨基乙基）-2-    5∶4    40%

甲基-2-咪唑啉

B-9    N-氨基丙基-吡咯    8∶7    40%

烷酮

实施    当量比值    稀释剂的

例号    胺反应剂    （酰化剂/反应剂）    百分率

B-10    N，N-二甲基-1，3    5∶4    40%

-丙二胺

B-11    亚乙基二胺    4∶3    40%

B-12    1，3-丙二胺    4∶3    40%

B-13    2-吡咯烷酮    5∶4    20%

（2-Pyrrolidinone）

B-14    尿素    5∶4    50%

B-15 二亚乙基三胺^b5∶4 50%

B-16 三亚乙基胺^c4∶3 50%

B-17    乙醇胺    4∶3    45%

a.为亚乙基多胺的工业混合物，用经验式表示为五亚乙基六胺。

b.为亚乙基多胺的工业混合物，用经验式表示为二亚乙基三胺。

c.为亚乙基多胺的工业混合物，用经验式表示为三亚乙基四胺。

实施例B-18

一个装有搅拌器、氮入口管、添加漏斗和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的大小适中的烧瓶中，充入一个由2483份酰化剂（4.2当量，如实施例3所述制得）和1104份油形成的混合物。该混合物被加热到210℃，其间用氮缓慢地鼓泡通过该混合物。在所说温度下，向它慢慢加入亚乙基多胺的油脚（134份，3.14当量），历时1小时左右。将温度保持在210℃3小时，然后加入3688份油以使温度降低至125℃。在138℃贮存17.5小时之后，用硅藻土过滤该混合物，以得到所需的酰化胺油脚的65%油溶液。

实施例B-19

3660份（6当量）取代的琥珀酸酰化剂（如实施例1制备）混于4664份稀释油中形成混合物，使该混合物在110℃左右加热，其间将氮吹入混合物中。然后在1小时中，向该混合物加入210份（5.25当量）亚乙基多胺（每个分子含约3～10个氮原子）的工业混合物，同时将所得混合物在110℃下再保持0.5小时。在155℃加热6小时以除去水之后，加入滤液，将该反应混合物在约150℃下过滤。滤得的滤液即为所需产物的油溶液。

实施例B-20

重复进行实施例B-19所述的一般过程，所不同的是，用0.8当量取代的琥珀酸酰化剂（如实施例1所制备）与0.67当量亚乙基多胺的工业混合物反应。按此方法得到的产物是所需产物的一种油 溶液，它含55%的油稀释剂。

实施例B-21

重复进行实施例B-19所述的一般过程，所不同的是，在本实施例中所用的多胺是一个当量的下述亚烷基多胺混合物，其中含80%亚乙基多胺油脚（联合碳化公司产品）和20%亚乙基多胺的工业混合物（用经验式表示为二亚乙基三胺）。该多胺混合物的表征是，它具有的当量约为43.3。

实施例B-22

重复进行实施例B-20所述的一般过程，所不同的是，在本实施例中所用的多胺是一种下述混合物，它含80份（重）从陶氏（Dow）公司得到的亚乙基多胺油脚以及20份（重）二亚乙基三胺。该多胺混合物的当量值约为41.3。

实施例B-23

用444份（0.7当量）取代的琥珀酸酰化剂（如实施例1所制备）和563份矿物油制成一个混合物，将该混合物加热到140℃，使温度保持在140℃，用1小时加入22.2份（0.58当量）其经验式为三亚乙基四胺的一种亚乙基多胺混合物。当所得到的混合物被加热至150℃时，吹入氮气，并在该温度下保持4小时，同时除去水。所得混合物然后在135℃左右过滤，其滤液是所需产物的一种油溶液，它含55%的矿物油。

实施例B-24

用422份（0.7当量）取代的琥珀酸酰化剂（如实施例1所制备）和188份矿物油形成混合物，将该混合物加热到210℃，在该温度下用1小时并伴随吹入氮气而加入22.1份（0.53当量）亚乙基多胺油脚的工业混合物（陶氏公司产品）。然后升温至约210～216℃，并在此温度下保持3小时。再加入625份矿物油，得到的混合物在135℃保持约17小时，在此基础上过滤该混合物，其滤液是所需产物的油溶液（含油65%）。

实施例B-25

重复进行实施例B-24所述的一般过程，所不同的是，本实施例所用的多胺是另一种亚乙基多胺（每分子有约3～10个氮原子，当量值为42）的工业混合物。

实施例B-26

用414份（0.71当量）取代的琥珀酸酰化剂（如实施例1所制备）和183份矿物油形成一个混合物。将该混合物加热到210℃，在此基础上，待温度增至210～217℃时，用约1小时加入20.5份（0.49当量）亚乙基多胺（每分子有约3～10个氮原子）的工业混合物，在该温度下伴随着吹入氮气，使所得混合物保持3小时，然后加入612份矿物油。使该混合物保持在145～135℃约1小时，然后在135℃保持17小时。过滤热的该混合物，其滤液即为所需产 物的一个油溶液（含油65%）。

实施例B-27

用414份（0.71当量）取代的琥珀酸酰化剂（如实施例1所制备）和184份矿物油制成一个混合物，并使它加热到约80℃，在此基础上加入22.4份（0.534当量）蜜胺。所得混合物用大约2小时加热到160℃，并在此温度下保持5小时。在冷却过夜后，该混合物用2.5小时加热到170℃，然后用1.5小时加热到215℃。所得混合物在大约215℃下保持4小时，再在大约220℃保持6小时。在冷却过夜后，在150℃并通过一种助滤装置使所得反应混合物过滤。其滤液即所需产物的一个油溶液（含30%矿物油）。

实施例B-28

用414份（0.71当量）取代的酰化剂（如实施例1所制备）和184份矿物油制成一个混合物，并使它加热到210℃，然后当温度保持在大约210～217℃时，用0.5小时加入21份（0.53当量）其经验式为四亚乙基五胺的一种亚乙基多胺工业混合物。添加完所说多胺后，所得混合物在217℃保持3小时，并同时吹入氮气。然后加入613份矿物油，使所得混合物在约135℃保持17小时，并将它过滤。其滤液即为所需产物的一种油溶液（含65%矿物油）。

实施例B-29

用414份（0.71当量）取代的酰化剂（如实施例1所制备）和183份矿物油形成混合物，并使它加热到210℃，在此基础上，伴随着吹入氮气，用1小时加入18.3份（0.44当量）亚乙基胺油脚（陶氏公司产品）。在大约15分钟内使所得到的混合物加热到约210～217℃，并在该温度下保持3小时。再加入608份矿物油，使所得混合物在135℃下保持17小时。在135℃下并使用一种助滤装置过滤该混合物，其滤液即所需产物的一种油溶液（含油65%）。

实施例B-30

重复进行实施例B-29所述的一般过程，所不同的是，那里所用的亚乙基胺油脚被一个当量的亚乙基多胺（每分子有约3～10个氮原子）的工业混合物代替。

实施例B-31

用422份（0.70当量）取代的酰化剂（如实施例1所制备）和190份矿物油组成一个混合物，并使它加热到210℃，然后伴随着吹入氮气，用1小时加入26.75份（0.636当量）亚乙基胺油脚（陶氏公司产品）。当所有亚乙基胺加完后，所得混合物在210～215℃下保持4小时，再在搅拌下加入632份矿物油。该混合物在135℃下保持17小时，再借助一种助滤装置过滤该混合物。其滤液即为所需产物的一种油溶液（含油65%）。

实施例B-32

用468份（0.8当量）取代的琥珀酸酰化剂（如实施例1所制备）和908.1份矿物油形成混合物，并使它加热到142℃，然后用1.5～2小时加入28.63份（0.7当量）亚乙基胺油脚（陶氏公司产品）。所得混合物在142℃下再搅拌4小时并使之过滤。其滤液即为所需产物的一种油溶液（含油65%）。

实施例B-33

用2653份取代的酰化剂（如实施例1所制备）和1186份矿物油制成一个混合物，并使它加热到210℃，然后当温度保持在210～215℃时，用1.5小时加入154份亚乙基胺油脚（陶氏公司产品）。所得混合物在215～220℃下保持约6小时。在210℃下再加入3953份矿物油，在135～128℃下。伴随着吹入氮气，搅拌所得混合物17小时。借助一种助滤装置使该混合物作热过滤，其滤液即为所需产物的一种油溶液（含油65%）。

（C）二烃基二硫代磷酸金属盐：

本发明的润滑油组合物也含有（C）至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，在（C-1）中，通过用五硫化二磷与一种混合醇反应而制得二硫代磷酸，所说混合醇至少含10%（mole）的异丙醇和至少一种含约3-13个碳原子的脂族伯醇，在（C-2）中的金属为Ⅱ族 金属、铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜。

一般而言，本发明的润滑油组合物将含有不同量的一种或多种上面指出的二硫代磷酸金属盐，如以润滑油组合物的总重量为基准，可含有约0.01～2%（重），更常见的含约0.01～1%（重）。所说二硫代磷酸金属盐被加到本发明的润滑油组合物中，以改进所说组合物的抗磨和抗氧化性质。在本发明的润滑油组合物中使用二硫代磷酸金属盐，使得润滑油组合物具有改进了的性质，特别是在柴油引擎中，当用不含这些金属盐或含二硫代磷酸的不同金属盐作比较时，其改性效果尤为明显。

能用于制备适于本发明所需金属盐的二硫代磷酸可用下法制备：每摩尔五硫化二磷与约4摩尔的一种混合醇反应，该反应可在约50～200℃的温度区间内进行。该反应通常在约1～10小时内完成，反应中有硫化氢放出。

用于制备适用于本发明的二硫代磷酸的混合醇中，含有由异丙醇和至少一种含大约3-13个碳原子的脂族伯醇形成的一种混合物。更具体而言，该混合醇将含有至少10%（mole）的异丙醇，通常含有约20～90%（mole）的异丙醇。在一个推荐的实施方案中，该混合醇含约40～60%（mole）的异丙醇，其余部分为一种或多种脂族伯醇。

包含在所说混合醇中的伯醇包括正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、异辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇等。这些伯醇也可包含不同的取代基团，如卤素。适用的混合醇的具体例子包括（如）：异丙醇/正丁醇;异丙醇/仲丁 醇;异丙醇/2-乙基-1-己醇;异丙醇/异辛醇;异丙醇/癸醇;异丙醇/十二烷醇;还有异丙醇/十三烷醇。

由一种混合醇（例如iPrOH和R²OH）与五硫化二磷进行反应而得到的二硫代磷酸的组合物，实际上是三种或更多下式描述的二硫代磷酸所形成的一种统计混合物：

在本发明中，推荐的用于与P₂S₅反应的两种或多种醇的用量要选择在这样一种数值上，它使得在得到的反应混合物中，占主要部分的二硫代磷酸（一种或多种）含有一个异丙基和一个伯烷基。在所说统计混合物中，三种二硫代磷酸的相对含量部分地取决于混合醇中各醇的相对含量、立体效应等。

二硫代磷酸金属盐的制备能通过使所说的酸与所述金属或金属氧化物的反应而实现。简单地混合并加热这两种反应物就足以引起所说反应的发生，且得到的产物的纯度足够满足本发明的需要。典型的成盐过程是在一种稀释剂如一种醇、水或稀释用油存在下进行。用一当量的金属氧化物或氢氧化物与一当量的酸反应，可制得 中性的盐。若对一当量二硫代磷酸添加过量（多于一当量）的金属氧化物或氢氧化物，则可制得碱性金属盐。

适用于本发明的二烃基二硫代磷酸金属盐（C）包括以下金属的那些盐，所说金属是第Ⅱ族金属、铝、铅、锡、钼、锰、钴和镍。锌和铜是特别适用的金属。可与所说酸反应的金属化合物的例子有氧化银、碳酸银、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、乙醇镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化锌、氢氧化锌、氧化锶、氢氧化锶、氧化镉、碳酸镉、氧化钡、氢氧化钡、氧化铝、丙醇铝、碳酸铁、氢氧化铜、氧化铅、丁醇锡、氧化钴、氢氧化镍，等。

在某些情况下，某些成份的合并使用，如少量的乙酸金属盐或乙酸加金属反应剂，将促进反应并导致生成改性了的产物。例如，用多至约5%的乙酸锌与所需量的氧化锌配合使用，可促进二硫代磷酸锌的生成。

以下实施例叙述了二硫代磷酸的金属盐类的制备，所说酸是从含异丙醇和至少一种伯醇的混合醇制备而成的。

实施例C-1

使粉化得很细的五硫化二磷与一个混合醇反应，可制备得到一个二硫代磷酸，所说混合醇含有11.53摩尔（692份（重））异丙醇和7.69摩尔（1000份（重））异辛醇。按此办法得到的二硫代磷酸的酸值为约178～186，并含有10.0%磷和21.0%的硫。然后，使该二硫代磷酸与氧化锌的一种油浆料反应。包含在油浆料中的氧化锌的量是1.10倍于二硫代磷酸的酸值的理论当量。按这种办法制得的 锌盐油溶液中含有12%的油、8.6%的磷、18.5%的硫和9.5%的锌。

实施例C-2

（a）由1560份（12moles）异辛醇和180份（3moles）异丙醇形成一个混合物，使该混合物与756份（3.4moles）五硫化二磷反应。该反应是先使混合醇加热到约55℃，然后使反应温度保持在约60～75℃，用1.5小时加入五硫化二磷。当加完全部五硫化二磷后，在70～75℃下再加热并搅拌该混合物1小时，此后用助滤装置过滤所得混合物。

（b）282份氧化锌（6.87moles）装入到一个具有278份矿物油的反应器中。在（a）中制备的二硫代磷酸（2305份，6.28moles）投入到氧化锌浆料中，历时30分钟，放热升温至60℃。然后加热该混合物至80℃，并在该温度下保持3小时。在汽提到100℃和6mmHg后，借助助滤装置两次过滤所得混合物，其滤液即为所需锌盐的油溶液，它含有10%的油;7.97%的锌（理论值7.40）;7.21%的磷（理论值7.06）;15.64%的硫（理论值14.57）。

实施例C-3

（a）异丙醇（396份，6.6moles）和异辛醇（1287份（9.9moles）在搅拌下投入到一个反应器中，并加热到59℃。然后在氮吹扫下加入五硫化二磷（833份、3.75moles）。在反应温度59～63℃之间，用约2小时添加完五硫化二磷。然后在45～63℃下搅拌 所得混合物1.45小时，并使之过滤。其滤液即为所需的二硫代磷酸。

（b）向一个反应器中投以312份（7.7当量）氧化锌和580份矿物油。在室温下边搅拌，边加入在（a）中制备的二硫代磷酸（2287份，6.97当量），历时约1.26小时，并由于放热而升温到54℃。得到的混合物被加热到78℃，并在78～85℃下保持3小时。在19mmHg下将该反应混合物真空汽提至100℃。借助一个助滤装置过滤所得剩余物，其滤液为所需锌盐（含锌7.86%，磷7.76%，硫14.8%）的一个油溶液（含油19.2%）。

实施例C-4

重复进行实施例C-3所述的一般过程，所不同的是，此处异丙醇对异辛醇的摩尔比为1∶1。按此办法得到的产物是二硫代磷酸锌（含锌8.96%、磷8.49%、硫18.05%）的一个油溶液（含油10%）。

实施例C-5

按实施例C-3所述方法，用以下混合醇与504份（2.27moles）五硫化二磷作用而制备得到一个二硫代磷酸，所说混合醇中含520份（4moles）异辛醇和360份（6moles）异丙醇。将由116.3份矿物油和141.5份（3.44moles）氧化锌形成的油浆与950.8份（3.20moles）以上制得的二硫代磷酸进行反应。按这个办法制得的产物即 为所需锌盐的一个油溶液（含矿物油10%、锌9.36%、磷8.81%、硫18.65%）。

实施例C-6

（a）用520份（4moles）异辛醇和559.8份（9.33moles）异丙醇形成混合物，并使它加热到60℃，其间，在搅拌下分批加入672.5份（3.03moles）五硫化二磷。然后，所得反应混合物在60～65℃下保持约1小时并使之过滤。其滤液即为所需的二硫代磷酸。

（b）用188.6份（4moles）氧化锌和144.2份矿物油制成一个油浆，使所得混合物保持在约70℃下，分批加入1145份在（a）中制备的二硫代磷酸。所有的酸投料完毕后，得到的混合物在80℃下加热3小时。然后，汽提反应混合物中的水并将其加热至110℃。借助一种助滤装置过滤所得剩余物，其滤液即为所需产物（含锌9.99%、硫19.55%、磷9.33%）的一个油溶液（含含物油10%）。

实施例C-7

用260份（2moles）异辛醇、480份（8moles）异丙醇、504份（2.27moles）五硫化二磷，并采用实施例C-3所述的一般方法，可制得二硫代磷酸。将1094份该二硫代磷酸（3.84moles）加到一个油浆（含181份（4.41moles）氧化锌和135份矿物油）中，历时30分钟。加热该混合物至80℃并在该温度下保持3小时。在19mmHg汽提到100℃后，借助一种助滤装置两次过滤所得到的混合物，其 滤液即为锌盐（含锌10.06%、磷9.04%、硫19.2%）的一个油溶液（含矿物油10%）。

实施例C-8

（a）用259份（3.5moles）正丁醇和90份（1.5moles）异丙醇形成一个混合物，并在氮气氛下使它加热到40℃，然后当保持混合物温度在55～75℃时，历时1小时分批加入244.2份（1.1moles）五硫化二磷。当加完五硫化二磷后，继续使该混合物在所说温度范围内保持1.5小时，然后冷却到室温。借助一种助滤装置过滤所得反应混合物，其滤液即为所需的二硫代磷酸。

（b）将67.7份氧化锌（1.65当量）和51份矿物油投入到一个1升烧瓶中，然后逐渐升温至67℃，其间用1小时加入410.1份（1.5当量）二硫代磷酸（在（a）中制备）。加完所说酸之后，得到的反应混合物加热到74℃，并在该温度下保持约2.75小时。冷却该混合物至50℃，在升温至约82℃的过程中，对混合物作负压汽提。过滤该剩余物，其滤液即为所需的产物。该产物是一个清澈透明的黄色液体，它含有21.0%的硫（理论值19.81）、10.71%的锌（理论值10.05）、0.17%的磷（理论值9.59）。

实施例C-9

（a）用240份（4moles）异丙醇和444份（6moles）正丁醇在氮气氛下制成一个混合物，并使之加热到50℃，然后用1.5小时加入504份五硫化二磷（2.27moles）。该反应放热升温至约68℃，当所有五硫化二磷加完后，使该混合物在该温度下再保持一个小时。借助一种助滤装置，过滤该混合物，其滤液即是所需的二硫代磷酸。

（b）用162份（4当量）氧化锌和113份矿物油制成一个混合物，用1.25小时加入917份（3.3当量）二硫代磷酸（在（a）中制备）。放热使反应温度高达70℃。加完所说酸之后，在80℃下加热该混合物3小时，并在35mmHg下汽提到100℃。然后，借助一种助滤装置两次过滤该混合物，其滤液即为所需的产物。该产物是一个清澈透明的黄色液体，它含有10.71%的锌（理论值9.77）、10.4%的磷和21.35%的硫。

实施例C-10

（a）用420份（7moles）异丙醇和518份（7moles）正丁醇制成一个混合物，并在氮气氛下加热到60℃。使该混合物保持在65～77℃时，用1小时加入647份（2.91moles）五硫化二磷。在冷却下再搅拌该混合物1小时。借助一种助滤装置，过滤该混合物，其滤液即为所需的二硫代磷酸。

（b）用113份（2.76当量）氧化锌和82份矿物油制成一个混合物，并用20分钟加入662份二琉代磷酸（在（a）中制备）。该反应是放热的，反应混合物的温度达到70℃。然后，加热该混合物至90℃，并在该温度下保持3小时。在20mmHg下汽提该反应混合物至105℃。借助一种助滤装置过滤得到的剩余物，其滤液即为所需的产物，它含有10.17%的磷、21.0%的硫和10.98%的锌。

实施例C-11

用69份（0.97当量）氧化亚铜和38份矿物油制成一个混合物，然后用约2小时加入239份（0.88当量）二硫代磷酸（在实施例C-10（a）中制备）。在加入过程中，反应有轻微的放热，此后，当保持温度在约70℃时，继续搅拌该混合物3小时。对该混合物作汽提至105℃/10mmHg。并使之过滤。其滤液是一个含铜17.3%的深绿色液体。

实施例C-12

用29.3份（1.1当量）氧化铁和33份矿物油形成混合物，用2小时加入273份（1.0当量）二硫代磷酸（在实施例C-10（a）中制备）。在该添加过程中该反应是放热的，然后再将该混合物搅拌3.5小时，同时保持其温度为70℃。产物汽提至105℃/10mmHg并通过助滤装置过滤。滤液为墨绿色液体，含铁4.9%，磷10.0%。

实施例C-13

将239份（0.41mol）实施例C-10（a）的产物，11份（0.15mol）氢氧化钙和10份水的混合物加热到约80℃并于该温度下保持6小时。产品抽提至105℃/10mmHg并通过助滤装置过滤。滤液为含2.19%Ca的糖蜜色液体。

实施例C-14

（a）将296份（4mol）正丁醇，240份（4mol）异丙醇和92份（2mol）乙醇的混合物于氮气下加热至40℃，并缓慢加入五硫化二磷（504份，2.7mol），历时约1.5小时，同时反应温度保持在约65～70℃。五硫化磷加料结束后，再将反应混合物于该温度下保持1.5小时。冷至40℃，混合物通过助滤装置过滤。滤液为要求的二硫代磷酸。

（b）112.7份（2.7当量）氧化锌和79.1份矿物油配制成混合物，并加632.3份（2.5当量）（a）中制成的二硫代磷酸，历时2小时，同时反应温度保持在约65℃或以下，然后将混合物加热至75℃并于该温度下保温3小时。混合物然后抽提至100℃/15mmHg并将剩余物通过助滤装置过滤。滤液为要求的产品，为含11.04%Zn的黄色清液。

下表列出了可在本发明润滑油中用作成分（C）的其它二硫代磷酸金属盐具体例子。

表Ⅰ

成分C：二硫代磷酸金属盐

实施例    醇混合物    金属

C-15    （异丙醇+月桂醇）    （1∶1）m    Zn

C-16    （异丙醇+异辛醇）    （1∶1）m    Ba

C-17    （异丙醇+异辛醇）    （40∶60）m    Cu

C-18    （异丙醇+异戊醇）    （65∶35）m    Zn

除了上述从包括异丙醇和一种或多种伯醇的醇混合物衍生出来的二硫代磷酸的金属盐外，本发明润滑油组合物还可含其它二硫代磷酸的金属盐。这另外的二硫代磷酸可从（a）为伯或仲醇的单一醇或（b）伯醇的混合物或（c）异丙醇和仲醇的混合物或（d）除异丙醇而外的伯醇和仲醇的混合物或（e）仲醇的混合物制得。

可在本发明润滑油组合物中与成分（c）并用的其它二硫代磷酸金属盐一般表示为：

（Ⅸ）

其中R¹和R²为3-10碳烃基，M为Ⅰ族金属，Ⅱ族金属，铝，锡，铁，钴，铅，钼，锰，镍或铜，n为等于M化合价的整数。式Ⅸ中二硫代磷酸盐中烃基R¹和R²可为烷基，环烷基，芳烷基或烷芳基，或类似结构的基本烃基。所谓“基本烃基”意指含实质上不影响基团烃性质的取代基如醚，酯，硝基或卤素的烃基。

一个实施方案中，烃基（R¹或R²）之一通过仲碳原子与氧连接，而在另一实施方案中两个烃基（R¹和R²）均通过仲碳原子与氧原子相连。

烷基例子包括异丙基，异丁基，正丁基，仲丁基，各种戊基，正己基，甲基异丁基，庚基，2-乙基己基，二异丁基，异辛基，壬基，山俞基，癸基，十二（烷）基，十三（烷）基等。低级烷基苯基例子包括丁基苯基，戊基苯基，庚基苯基等。同样可用环烷基，主要包括环己基，低级烷基取代的环己基。

式Ⅸ二硫代磷酸金属盐中的金属M包括Ⅰ族金属，Ⅱ族金属，铝，铅，锡，钼，锰，钴和镍。在某些实施方案中，锌和铜特别有用。

式Ⅸ所示金属盐可用与制备成分（C）金属盐时相同的方法制得。当然，如上所述，应用醇混合物时，所得酸实际上为醇的统计混合物。

下述实施例表明了式Ⅸ所示不同于成分（C）中盐的金属盐制备方法。

实施例P-1

将包括6mol    4-甲基-2-戊醇和4mol异丙醇的醇混合物与五硫化二磷反应制成二硫代磷酸。然后再将该二硫代磷酸与氧化锌油状浆料反应。浆料中氧化锌量为约1.08倍完全中和二硫代磷酸所需理论量。这样所得二硫代磷酸锌的油溶液（10%油）含9.5%磷，20.0%硫和10.5%锌。

实施例P-2

（a）185份（2.5mol）正丁醇，74份（1.0mol）异丁醇和90份（1.5mol）异丙醇的混合物在氮气氛中搅拌制得。混合物加热至60℃，再加231份（1.04mol）五硫化二磷，历时约1小时，同时将温度保持在约58～65℃。混合物再搅拌1.75小时，使温度降至室温。静置过夜后，通过纸过滤反应混合物，滤液为要求的二硫代磷酸。

（b）64份矿物油和84份（2.05当量）氧化锌搅拌形成混合物后再加525份（1.85当量）（a）中制成的二硫代磷酸，历时0.5小时，放热反应使温度达到65℃。混合物加热至80℃并于该温度下保温3小时。混合物抽提至106℃/8mmHg。剩余物通过助滤装置过滤，滤液为要求的产品，为琥珀色澄清液。

实施例P-3

（a）111份（1.5mol）正丁醇，148份（2.0mol）仲丁醇和90份（1.5mol）异丙醇在氮气氛下制成混合物并加热至约63℃。再加五硫化二磷（231份，1.04mol），历时约1.3小时，放热反应使温度达到约55～65℃。混合物再搅拌1.75小时，使温度降至室温。混合物静置过夜后通过纸过滤，滤液为要求的二硫代磷酸，为灰绿色澄清液。

（b）80份（1.95当量）氧化锌和62份（1.77当量）矿物油制成混合物后再加520份（a）中制成的二硫代磷酸，历时25分钟，放热反应使温度达到66℃。混合物加热至80℃并于80～88℃保温5小时。然后将混合物抽提至105℃/9mmHg。剩余物通过助滤装置过滤，滤液为要求的产品，为金绿色澄清液。

式Ⅸ所示二硫代磷酸金属盐的其它例子见下表Ⅱ：

表Ⅱ

二硫代磷酸金属盐

实施例 R¹R²M n

P-4    正壬基    正壬基    Ba    2

P-5    环己基    环己基    Zn    2

P-6    异丁基    异丁基    Zn    2

P-7    己基    己基    Ca    2

P-8    正癸基    正癸基    Zn    2

P-9    4-甲基-2-戊基    4-甲基-2-戊基    Cu    2

P-10    （正丁基+月桂基）    （1∶1）m    Zn    2

P-11    （4-甲基-2-戊基+仲丁基）    （1∶1）m    Zn    2

P-12    异丁基+异戊基    （65∶35）m    Zn    2

可用于本发明润滑组合物的另一类二硫代磷酸盐添加剂包括上述成分（C）二硫代磷酸金属盐和上述式Ⅸ盐与环氧化合物的加合物。用于制备这些加合物的二硫代磷酸金属盐大部分为二硫代磷酸锌。环氧化合物可为氧化烯或氧化芳基烯。氧化芳基烯例子为氧化苯乙烯，氧化对乙基苯乙烯，氧化α-甲基苯乙烯，氧化3-β-萘基-1，1，3-丁烯，氧化间月桂基苯乙烯和氧化对氯苯乙烯。氧化烯主要包括氧化低碳烯，其中亚烷基含8个或更少的碳原子。这些氧化低碳烯例子为环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，氧杂环丁烷，氧杂环戊烷，丁二烯单环氧化合物，1，2-环氧己烷，和表氯醇。所用的其它环氧化合物包括例如9，10-环氧硬脂酸丁酯，环氧大豆油，环氧桐油，苯乙烯与丁二烯的环氧共聚物。环氧化合物加合物的制法在本领域已知，例如已见于US3390082，从该专利中可参考二硫代磷酸金属盐环氧化合物加合物的一般制法。

加合物制法一般是将二硫代磷酸金属盐与环氧化合物混合。该反应一般为放热反应并可在约0至约300℃宽范围内进行。由于是放热反应，所以进行反应的程序最好是将一种反应物，一般为环氧化合物，以少量递增的形式加入另一反应物中以对反应温度进行方便的控制。反应在溶剂如苯，矿物油，石脑油或正己烯中进行。

加合物的化学结构未知。在本发明中已发现特别有用并因而优选的是将1mol二硫代磷酸盐与约0.25～5mol，一般为高达约0.75mol或约0.5mol氧化低碳烯，特别是环氧乙烷和环氧丙烷反应所得的加合物。

下述实施例更具体地讲明了这些加合物的制法。

实施例C-19

向反应器中加入2365份（3.33mol）实施例C-2制成的二硫代磷酸锌，室温下进行搅拌，加入38.6份（0.67mol）环氧丙烷，放热反应使温度达到24～31℃。混合物于80～90℃保温3小时后真空抽提至101℃/7mmHg。剩余物用助滤装置过滤，滤液为含17.1%硫，8.17%锌和7.44%磷的要求盐的油溶液。

实施例P-13

向394份（重）磷含量为7%的二辛基二硫代磷酸锌中，于75～85℃下，加13份环氧丙烷（0.5mol/mol二硫代磷酸锌），历时20分钟。混合物于82～85℃加热1小时后过滤。测定滤液（399份）中含6.7%磷，7.4%锌和4.1%硫。

可用于本发明润滑组合物的另一类二硫代磷酸盐添加剂（C）包括（a）至少一种上面列举的式Ⅸ的二硫代磷酸和（b）至少一种脂肪或脂环羧酸的混合金属盐。羧酸可为单羧酸或多羧酸，一般含1-约3个羧基，优选仅含1个。其中可含约2-约40，优选为约2-约20个碳原子，更有效的是约5-约20个碳原子。优选羧酸式为R³COOH，其中R³最好为无炔属不饱和键的脂肪或脂环烃基基团。适宜酸包括丁酸，戊酸，己酸，辛酸，壬酸，癸酸，十二（烷）酸，十八（烷）酸和二十（烷）酸以及烯酸如油酸，亚油酸和亚麻酸与亚油酸二聚物。大部分情况下，R³为饱和脂肪基，特别是支链烷基 如异丙基或3-庚基。多羧酸例子为琥珀酸，烷基和烯基琥珀酸，己二酸，癸二酸和柠檬酸。

混合金属盐可仅将二硫代磷酸金属盐与羧酸金属盐以要求比例混合而得。二硫代磷酸盐与羧酸盐当量比为约0.5∶1～约400∶1，较好是约0.5∶1～约200∶1。有利的是，该比例达到约0.5∶1-约100∶1，优选是约0.5∶1-约50∶1，更优选是约0.5∶1-约20∶1。而且，该比例可达到约0.5∶1-约4.5∶1，优选为约2.5∶1-约4.25∶1。为此，二硫代磷酸当量为其分子量除以其中的-PSSH基团数，而羧酸当量为其分子量除以其中的羧基数。

用于制备本发明的混合金属盐的第二优选方法是以要求比例制得酸混合物并将酸混合物与适宜金属碱反应。应用该制法时，往往可制得对存在的酸当量数来说含过量金属的盐;因此，可制得含多达2当量，特别是约1.5当量金属/当量酸的混合金属盐。因此金属的当量为其原子量除以化合价。

上述方法的变化方案也可用于制取本发明所用的混合金属盐。例如，任一种酸的金属盐与另一种酸掺混，而所得掺混物再与其它金属碱反应。

适于制取混合金属盐的金属碱包括上述游离金属及其氧化物，氢氧化物，醇盐和碱性盐。例子为氢氧化钠，氢氧化钾，氧化镁，氢氧化钙，氧化锌，氧化铅，氧化镍等。

制取混合金属盐的温度一般为约30℃-约150℃，优选为高达约125℃。如果混合盐是用金属碱中和酸混合物而得的，优选的是 采用大于约50℃，特别是约75℃以上的温度。有利的是常常在基本上呈惰性并常为液态的有机稀释剂如石脑液，苯，二甲苯，矿物油等的存在下进行反应。若稀释剂为矿物油或从物理和化学角度看类似于矿物油，在应用混合金属盐作为润滑剂或官能液添加剂之前往往不必将其除去。

US专利4308154和4417970说明了制取这些混合金属盐的程序并公开了大量的这类混合盐实施例。这两篇专利引述于此供参考。

下述实施例说明了混合盐的制法，其中所有份数和百分数以重量计。

实施例P-14

将67份（1.63当量）氧化锌和48份矿物油的混合物在室温下搅拌并加401份（1当量）二（2-乙基己基）二硫代磷酸和36份（0.25当量）2-乙基己酸的混合物，历时10分钟。加料期间温度升至40℃。加料结束时，3小时内温度升至80℃。然后于100℃真空抽提该混合物，产生要求的混合金属盐，为矿物油中的91%溶液。

实施例P-15

重复实施例P-14，用383份（1.2当量）含65%异丁基和35%戊基的二烷基二硫代磷酸，43份（0.3当量）2-乙基己酸，71份（1.73当量）氧化锌和47份矿物油制备产物。所得混合金属盐，以矿物油中的90%溶液获得，含11.07%锌。

（D）羧酸酯衍生物组合物：

本发明润滑油组合物还可含（D）至少一种羧酸酯衍生物组合物，它是将（D-1）至少一种取代的琥珀酸酰化剂与（D-2）至少一种下式的醇或酚反应而得的：

R³（OH）m （Ⅹ）

其中R³为通过碳键而与-OH基连结的单价或多价有机基，而m为1至约10的整数。油组合物中包含羧酸酯衍生物（D）用以提供额外的分散性，而在某些应用情况下，油中羧基衍生物（B）与羧酸酯（D）之比可变化，以改善油组合物的性能如抗磨性。

在一个实施方案中，于本发明具体的二硫代磷酸金属盐（C）存在下将羧酸衍生物（B）与少量羧酸酯（D）（如，重量比为2∶1-4∶1）并用可使油具有特别有利的性能（如，抗磨性并以最低限度形成漆和渣）。这种油组合物特别可用于柴油机。

这些与醇或酚反应形成羧酯衍生物（D）的取代琥珀酰化剂（D-2）与上述用来制取羧酸衍生物的酰化剂（B-1）相同，有一种情况例外，衍生出取代基的聚烯烃特点是其数均分子量至少约700。

优选数均分子量约700-约5000。在一个实施方案中，酰化剂的取代基衍生自聚烯烃，聚烯烃特点是其 Mn值约1300-5000且 Mw/ Mn值约1.5-约4.5。该实施方案中的酰化剂与前述制取可用作上 述成分（B）的羧酸衍生物组合物时所用酰化剂相同。因此，制取上述成分（B）时提到的任何酰化剂都可用来制取用作成分（D）的羧酸酯衍生物组合物。用来制取羧酸酯（D）的酰化剂与用来制取成分（B）的酰化剂相同时，羧酸酯成分（D）的特征还在于可作为具有Ⅵ性的分散剂。本发明油中所用成分（B）和这些优选成分（D）的组合使用还可使本发明油具有优越的抗磨性。但是，其它取代的琥珀酸酰化剂也可用来制取本发明中用作成分（D）的羧酸酯衍生物组合物。例如，可用取代基衍生自分子量（Mn）为800～1200的聚烯烃的取代琥珀酸酰化剂。

羧酸酯衍生物组合物（D）为上述琥珀酸酰化剂，其中羟基化合物可为脂肪族化合物如一元和多元醇或芳族化合物如酚和萘酚可衍生出酯的芳族羟基化合物包括以下具体例子：酚，β-萘酚，α-萘酚，甲酚，间苯二酚，儿茶酚，p，p′-二羟基联苯，2-氯酚，2，4-二丁基酚等。

可衍生出酯的醇（D-2）优选含高达约40个脂族碳原子。可为一元醇如甲醇，乙醇，异辛醇，十二（烷）醇，环己醇，环戊醇，山俞醇，三十六（碳）醇，新戊醇，异丁醇，苯甲醇，β-苯基乙醇，2-甲基环己醇，β-氯乙醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单丙醚，三甘醇单月桂醚，乙二醇单油酸酯，二甘醇单硬脂酸酯，仲戊醇，叔丁醇，5-溴-十二（碳）醇，硝基十八（碳）醇和甘油的二油酸酯。多元醇优选含2-约10个羟基。具体例子包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，二丁二醇，三丁二醇和其它亚烷基含2-约8碳的烷二醇。其它有利的多元 醇包括丙三醇，甘油单油酸酯，甘油单硬脂酸酯，甘油单乙醚，季戊四醇，9，10-二羟基硬脂酸，1，2-丁二醇，2，3-己二醇，2，4-己二醇，频哪醇，赤藓醇，阿糖醇，山梨糖醇，甘露糖醇，1，2-环己二醇和亚二甲苯基二甲醇。

特别优选的多元醇为至少含3个羟基的多元醇，其中一部分已被含约8-约30碳的单羧酸如辛酸，油酸，硬脂酸，亚油酸，十二（烷）酸或妥尔油酸酯化。这些部分酯化多元醇例子为山梨糖醇单油酸酯，山梨糖醇二硬脂酸酯，甘油单油酸酯，甘油单硬脂酸酯，赤藓醇的二-十二（烷）酸酯。

酯（D）还可衍生自不饱和醇如烯丙醇，肉桂醇，炔丙醇，1-环己烯-3-醇和油酰醇。其它可产生本发明酯的醇包括醚-醇和氨基醇，其中包括例如含一个或多个亚氧烷基，氨基亚烷基，氨基亚芳基或亚氧芳基的亚氧烷基，亚氧芳基，氨基亚烷基和氨基亚芳基取代的醇。具体例子包括溶纤剂，卡必醇，苯氧乙醇，单（庚基苯基-亚氧丙基）取代的甘油，聚（氧化苯乙烯），氨基乙醇，3-氨基乙基戊醇，二（羟乙基）胺，对氨基酚，三（羟丙基）胺，N-羟基乙基乙二胺，N，N，N′，N′-四羟基三亚甲基二胺等。在大多数情况下，优选用含高达约150个亚氧烷基的醚-醇，其亚烷基含1-约8个碳原子。

酯可为琥珀酸二酯或酸性酯，即部分酯化的琥珀酸;以及部分酯化的多元醇或酚，即含游离醇或酚羟基的酯。本发明同样可用上述酯的混合物。

用于本发明润滑组合物的适宜酯类为琥珀酸和含高达约9个脂族碳原子以及至少一个选自氨基和羧基的取代基的醇所生成的二酯，其中琥珀酸的烃取代基为数均分子量约700-约5000的聚合丁烯取代基。

可采用几种已知方法之一制成酯（D）。因方便并且所产生酯性能优异的方法是将适当醇或酚与基本烃取代的琥珀酸酐反应。酯化一般在约100℃以上，优选在150～300℃进行。作为副产物生成的水在酯化过程中蒸馏除去。

在大多数情况下羧酸酯衍生物为酯的混合物，其准确的化学组成和在产物中的相对比例是难以确定的。因此，该反应产物最好以其生成方法加以说明。

上述方法的改进方法是用相应的琥珀酸代替取代的琥珀酸酐。但是，琥珀酸在100℃以上易脱水并因而转化成其酸酐，之后再与醇反应物反应而得以酯化。在这方面，该法中琥珀酸看起来与其酸酐基本等价。

琥珀酰反应物和羟基反应物的相对应用比例在很大程度上取决于所要求的产品类型以及羟基反应物中的羟基数。例如，形成琥珀酸半酯（即其中两个酸根中仅有一个得以酯化）时，对于每mol的取代琥珀酸反应物需采用1mol一元醇，而形成琥珀酸二酯对于每mol的酸需采用2mol醇。另一方面，1mol六元醇可与多达6mol的琥珀酸结合形成酯，其中醇的6个羟基中的每一个均用琥珀酸中两个酸根中的一个加以酯化。因此，可与多元醇并用的琥珀酸最大比例由羟基反应物分子中存在的羟基数决定。在一个实施方案中，优选 为等mol量的琥珀酸反应物和羟基反应物反应所得到的酯。

在某些情况下，有利的是在催化剂如硫酸，吡啶氢氯化物，盐酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，磷酸，或任何其它已知的酯化催化剂存在下进行酯化。反应中催化剂量可少至0.01%（以反应混合物重量计），大多数情况下为约0.1-约5%。

将取代琥珀酸或酐与环氧化合物或环氧化合物与水之混合物反应可得酯（D）。这种反应类似于酸或酐与二醇的反应。例如，可将取代琥珀酸与1mol环氧乙烷反应成酯。同样，也可将取代琥珀酸与2mol环氧乙烷反应成酯。其它可用于该反应的常见环氧化合物包括例如环氧丙烷，氧化苯乙烯，1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷，表氯醇，氧化环己烯，1，2-环氧辛烷，环氧大豆油，9，10-环氧硬脂酸的甲酯，以及丁二烯单环氧化合物。大多数情况下，环氧化合物为其中亚烷基含2-约8碳的氧化烯;或环氧脂肪酸酯，其中脂肪酸根含高达约30碳，而酯基衍生自含高达约8碳的低碳醇。

代替琥珀酸或酐，在上述成酯方法中可用取代琥珀酰卤。这些酰卤可为酰二溴，酰二氯，酰单氯，和酰单溴。取代琥珀酸酐和酸的制法是例如将马来酸酐与高分子烯烃或卤代烃（如上述烯烃聚合物氯化而得的氯代烃）反应。反应中最好在约100-约250℃下仅将反应物加热。该反应产物为烯基琥珀酸酐。烯基还可氢化成烷基。酸酐用水或蒸汽处理可被水解成相应的酸。另一用来制取琥珀酸或酸酐的方法是将衣康酸或酸酐与烯烃或氯代烃在一般为约100-约250℃的温度下进行反应。将酸或其酐与卤化剂如三溴化磷，五氯化磷或亚硫酰（二）氯反应制备琥珀酰卤。羧酸酯（D）制法在本 领域中已众所周知，在此无需赘述。例如，可参考US3522179，该专利引用于此参考。其中可用作成分（D）的羧酸酯组合物的制法。用其取代基衍生自 Mn至少约1300-约5000且 Mw/ Mn为1.5-约4的聚烯烃的酰化剂制羧酸酯衍生物组合物已见于US4234435，其公开内容供此参考。该专利中所述酰化剂的特点还包括其结构中平均有至少1.3个琥珀酸根/当量取代基。

下述实施例说明了酯（D）及其制法。

实施例D-1

将数均分子量1000的聚异丁烯氯化至氯含量达4.5%后于150-220℃下将其与1.2mol马来酸酐一起加热即可制成基本烃取代琥珀酸酐。874g（1mol）琥珀酸酐与104g（1mol）新戊醇的混合物于240-250℃/30mmHg下保持12小时。剩余物为二醇的一个和二个羟基酯化所得酯的混合物。

实施例D-2

将2185g酸酐，480g甲醇和1000cc甲苯的混合物于50-65℃加热，同时将氯化氢鼓泡通入反应混合物，历时3小时，即可制成实施例D-1基本烃取代琥珀酸酐的二甲酯。混合物然后于60-65℃加热2小时，之后溶于苯中，用水洗涤，干燥并过滤。滤液于150℃/60mmHg下加热以除去挥发性成分。剩余物为要求的二甲酯。

实施例D-3

实施例D-1所得基本烃取代琥珀酸酐用醚-醇按下述方法进行部分酯化。将550g（0.63mol）酸酐和190g（0.32mol）分子量为600的市售聚乙二醇的混合物于240-250℃及大气压下加热8小时并在30mmHg下加热12小时直到反应混合物的酸值减少到约28为止。剩余物为要求的酯。

实施例D-4

926g酸值为121的聚异丁烯取代琥珀酸酐，1023g矿物油和124g（2mol/mol酸酐）乙二醇的混合物于50-170℃加热，同时将氯化氢鼓泡进入反应混合物，历时1.5小时。然后将混合物加热到250℃/30mmHg并先用氢氧化钠水溶液后用水洗涤而提纯剩余物，之后进行干燥和过滤。滤液为要求酯的50%油溶液。

实施例D-5

将438g实施例D-1制成的聚异丁烯取代的琥珀酸酐与333g分子量为1000的市售聚丁二醇的混合物于150～160℃加热10小时。剩余物为要求的酯。

实施例D-6

将645g实施例D-1制成的基本烃取代琥珀酸酐与44g四亚甲基二醇的混合物于100-130℃加热2小时。向该混合物中添加51g乙酸酐（酯化催化剂）并将所得混合物于130-160℃回流加热2.5小 时。然后将混合物加热至196-270℃/30mmHg并于240℃/0.15mmHg下加热10小时而蒸出混合物中的挥发性成分。剩余物为要求的酯。

实施例D-7

将456g实施例D-1制成的聚异丁烯取代琥珀酸酐与350g（0.35mol）分子量为1000的聚乙二醇的单苯基醚的混合物于150-155℃加热2小时，产物为要求的酯。

实施例D-8

二油酯按以下方法制得：将1mol实施例D-1制成的聚异丁烯取代的琥珀酸酐，2mol市售油醇，305g二甲苯与5g对甲苯磺酸（酯化催化剂）的混合物于150-173℃下加热4小时，由此收集到18g水馏出物。剩余物用水洗涤，将有机层干燥后过滤。滤液加热至175℃/20mmHg，剩余物即为要求的酯。

实施例D-9

将9mol环氧乙烷与0.9mol被数均分子量为1000的聚异丁烯取代的酚反应制备醚-醇。该醚-醇的基本烃取代琥珀酸酯是在催化量对甲苯磺酸存在下于157℃将两种反应物的等mol混合物的二甲苯溶液加热而制得的。

实施例D-10

基本烃取代琥珀酸酐按实施例D-1所述方法制得，只是用数均分子量66000的90%（重）异丁烯和10%（重）戊间二烯的共聚物代替聚异丁烯。酸酐酸值为约22。将等mol上述酐和基本上由C12-14醇组成的市售醇的混合物的甲苯溶液于回流温度下加热7小时，同时共沸蒸馏除去水，即可制成酯。剩余物于150℃/3mmHg下加热以除去挥发性成分并用矿物油稀释。得到酯的50%油溶液。

实施例D-11

将3225份（5.0当量）实施例2制成的聚异丁烯取代琥珀酸酰化剂，289份（8.5当量）季戊四醇与5204份矿物油的混合物于224-235℃下加热5.5小时。反应混合物于130℃过滤而得要求产物的油溶液。

可将（D-1）酰化剂与（D-2）至少一种式Ⅹ的含羟基化合物（如醇或酚）反应所得的上述羧酸酯衍生物再与（D-3）至少一种胺，特别是至少一种多胺按前述制取成分（B）时酰化剂（B-1）与胺（B-2）反应的方式进行反应。上述作为（B-2）的任何氨基化合物均可用作胺（D-3）。在一个实施方案中，与酯反应的胺（D-3）量应达到至少约0.01当量胺/当量初始用于与醇反应的酰化剂。在酰化剂与醇已按至少1当量醇/当量酰化剂的量反应的情况下，少量的这种胺即足以与少量可能存在的未酯化羧基反应。在 一优选实施方案中，用作成分（D）的胺改性羧酸酯的制法是针对每当量酰化剂将约1.0～2.0当量，优选为约1.0-1.8当量羟基化合物与高达约0.3当量，优选为约0.02-约0.25当量的多胺反应。

在另一实施方案中，羧酸酰化剂（D-1）可同时与醇（D-2）和胺（D-3）反应。一般至少约0.01当量的醇和至少0.01当量的胺参加反应，但是它们组合的总当量数应至少约为0.5当量/当量酰化剂。

可作为组份（D）的胺改性的羧基酯衍生物组合物在本领域中是已知的。例如美国专利3，957，854和4，234，435描述了多种此类衍生物的制备，这两份专利在此参照并入本文。下面具体实施例说明了上述酯的制备，其中醇和胺与酰化剂反应。

实施例D-12

将含有334份（0.52当量）按例D-2制备的聚异丁烯取代的琥珀酰化剂，548份矿物油，30份（0.88当量）季戊四醇和8.6份（0.0057当量）购自道化学公司的聚乙二醇112-2破乳剂的混合物在150℃下加热2.5小时。再将反应混合物于5小时之内加热至210℃，并在210℃下保持3.2小时。冷却反应混合物至190℃并加入8.5份（0.2当量）乙烯多胺（每分子平均约含3～10个氮原子的商品混合物。在205℃加热条件下，用氮气吹扫3小时汽提该反应混合物，然后过滤得到滤液，即所需产品的油溶液。

实施例D-13

在190～200℃下，向867份按例D-11制备的产品油溶液中加入14份氨基丙基二乙醇胺，制成混合物。将其在195℃下保持2.25小时后冷却至120℃并过滤、滤液即为所需成品的油溶液。

实施例D-14

在190℃下，向867份按例D-11制备的产品的油状溶液中加入7.5份哌嗪，制成混合物。将其在190～205℃下加热2小时后冷却至130℃并过滤。滤液为所需产品的油溶液。

实施例D-15

将含322份（0.5当量）按例D-2制备的聚异丁烯取代的琥珀酸酰化剂，68份（2.0当量）季戊四醇和508份矿物油的混合物在204～227℃下加热5小时。冷却反应混合物至162℃并加入5.3份（0.13当量）商品乙烯多胺混合物（每分子平均约含3～10个氮原子）。在162～163℃下将反应混合物加热1小时，然后冷却至130℃并过滤。滤液是所需产品的油溶液。

实施例D-16

重复例D-15的程序，但是用21份（0.175当量）三（羟甲基）氨基甲烷代替5.3份（0.13当量）乙烯多胺。

实施例D-17

将含1480份按例D-6制备的聚异丁烯取代的琥珀酸酰化剂，115份（0.53当量）C12-18直链伯醇的商品混合物，87份（0.594当量）C8-10直链伯醇的商品混合物，1098份矿物油和400份甲苯的混合物加热至120℃。120℃下加入1.5份硫酸后，将反应混合物加热至160℃，并在160℃下保持3小时。然后再加入158份（2.0当量）正丁醇和1.5份硫酸。在160℃下加热反应混合物至15小时，加入12.6份（0.088当量）氨基丙基吗啉。再于160℃下将反应混合物保持6小时，经在150℃下真空汽提和过滤得到所需产品的油溶液。

实施例D-18

将含1869份当量约为540的聚异丁烯基取代的琥珀酐（通过将数均分子量为1000，氯含量为4.3%氯化聚异丁烯反应得到的）;等摩尔的马来酐和67份稀释油的混合物加热至90℃，同时向其中吹入氮气。然后在约0.5小时内，向上述预热过的油和酰化剂中加入含132份聚乙烯多胺混合物（其平均组成相当于四乙烯五胺，特征为氮含量约为36.9%当量约为38）和33份一种三醇破乳剂的混合物。该三醇破乳剂的数均分子量约为4800，其制备是通过将环氧丙烷与丙三醇反应，并将得到的产物与环氧乙烷反应，形成的产物中-CH₂CH₂O-基团约占破乳剂平均分子量的18%（重量）。由于反应放热使温度升至约120℃。加热混合物至170℃并在此温度下 将其保持约4.5小时。加入666份补充油，过滤产物。滤液为一种所需含酯的组合物的油溶液。

实施例D-19

（a）将含1885份（3.64当量）按例D-18描述的酰化剂，248份（7.28当量）季戊四醇和64份（0.03当量）聚亚氧烷基二醇破乳剂的混合物在1小时之内从室温加热至200℃，同时用氮气吹洗化合物，其中破乳剂的数均分子量约为3800，它主要由-CH（CH₃）CH₂O-单元表示的疏水基和-CH₂CH₂O-单元表示的亲水端基部分构成，而后者约占破乳剂的10%（重量）。然后，将全部物质在约200～210℃下再保持约8小时，同时继续吹入氮气。

（b）在200～210℃及吹入氮气的条件下，于0.3小时内向上述（a）法制备的含酯组合物中加入39份（0.95当量）当量约为41.2的聚乙烯多胺混合物。然后在继续通氮气及约206～210℃条件下保持2小时。加入1800份为稀释剂的低粘度矿物油，并在约110～130℃下过滤。滤液是所需的含酯组合物的45%油溶液。

实施例D-20

（a）将下述混合物加热至约200～210℃，并通入氮气约6小时，制备一种含酯组合物。该混合物含3215份（6.2当量）例D-18描述的聚异丁烯基取代的琥珀酐，422份（12.4当量）季戊四醇，55份（0.029当量）例D-19描述的聚亚氧烷基二醇，和55 份（0.034当量）一种三醇破乳剂。该破乳剂的数均分子量约为4800，它的制备是先将环氧丙烷与丙三醇反应，再将得到的产物与环氧乙烷反应，得到的产物中-CH₂CH₂O-基团约占破乳剂平均分子量的18%。所得到的反应混合物是一种含酯组合物。

（b）然后，在约200～210℃及通氮气条件下，在0.6小时内向由方法（a）制备的组合物中加入67份（1.63当量），当量约为41.2的聚乙烯多胺混合物。将得到的物质在约207～215℃及继续通氮气条件下再加热2小时后加入2950份低粘度矿物稀释油。经过滤得到含酯和胺的组合物的45%油溶液。

实施例D-21

（a）在通氮气条件下，于1.5小时内将含3204份（6.18当量）上述例D-18的酰化剂，422份（12.41当量）季戊四醇，109份（0.068当量）例D-20（a）的三醇的混合物加热至200℃。然后在200～212℃及连续通氮气条件下保持2.75小时。

（b）随之向上述方法（a）生产的含酯组合物中加入67份（1.61当量）、当量约为41.2的聚乙烯多胺。在约210～215℃下保持约1小时后加入3070份低粘性矿物稀释油。在约120℃下过滤后，得到滤液是经胺改性的羧基酯的45%油溶液。

实施例D-22

将含1000份数均分子量约为1000的聚异丁烯和108份（1.1克分子）马来酐的混合物加热至约190℃。在约185～190℃下及约4小时内，由液面下加入100份（1.43摩尔）氯;并在此温度下保温。在此温度下，向混合物中通入氮气几个小时。余物是所需的聚异丁烯取代的琥珀酰化剂。

在搅拌下，将1000份由上述方法制备的酰化剂在857份矿物油中的溶液加热至约150℃，并在搅拌下加入109份（3.2当量）季戊四醇。向混合物中通氮气，并在约14小时内将混合物加热至约200℃，形成所需羧基酯中间体的油状溶液。向其中加入19.25份（0.46当量）、每分子平均约含3至10个氮原子的乙烯多胺的商品混合物。在205℃加热条件在通氮气3小时，汽提反应混合物。过滤后的滤液是含0.35%氮的所需胺改性羧基酯的油溶液（45%油）。

实施例D-23

在6小时内，将含1000份（0.495摩尔）数均分子量为2020、重均分子量为6049的聚异丁烯和115份（1.17摩尔）马来酐的混合物加热至184℃，并在此期间内经液面下加入85份（1.2摩尔）氯。在4小时内及184～189℃下再补加入59份（0.83摩尔）氯。186～190℃下通氮气26小时。余物是总酸值为95.3的聚异丁烯取代的琥珀酐。

将409份（0.66当量）取代的琥珀酐在191份矿物油中的溶液加热至150℃。于10分钟内，在搅拌及145～150℃下加入42.5份（1.19当量）季戊四醇。通入氮气并在约14小时内加热至205～210℃，得到所需聚酯中间体的油溶液。

在搅拌及160℃下，于半小时内，向988份聚酯中间体（含0.69当量取代的琥珀酸酰化剂和1.24当量的季戊四醇）中加入4.74份（0.138当量）二亚乙基三胺。在160℃下继续搅拌1小时后加入289份矿物油。在135℃下将混合物加热16小时，并在同样温度下用助滤材料过滤。滤液是35%所需胺改性聚酯在矿物油中的溶液，其氮含量为0.16%，残余酸值为2.0。

实施例D-24

按例D-23程序，将988份该例的聚酯中间体与5份（0.138当量）三亚乙基四胺反应。产物经290份矿物油稀释后得到所需的胺改性聚酯的35%溶液，它含0.15%氮，残余酸值为2.7。

实施例D-25

将42.5份（1.19当量）季戊四醇在150℃下及5分钟内加入到448份（0.7当量）聚异丁烯取代的琥珀酐（类似于例D-23的酐，但总酸值为92）在208份矿物油的溶液中。在10小时内将混合物加热至205℃，并在205～210℃下通氮6小时。用384份矿物油稀释并冷却至165℃。在30分钟内，155～160℃下加入5.89份 （0.14当量）每分子平均含3～7个氮原子的商品乙烯多胺混合物。继续通氮气1小时后，再用304份油稀释混合物。在130～135℃下继续混合15小时，然后冷却混合物并用助滤材料过滤。滤液是35%所需胺改性聚酯在矿物油中的溶液，它含0.147%氮，残余酸值为2.07。

实施例D-26

将按例D-23制备的417份（0.7当量）聚异丁烯取代的琥珀酐在194份矿物油中的溶液加热至153℃，并加入42.8份（1.26当量）季戊四醇。在150～228℃下加热混合物约6小时后，然后将其冷却至170℃，用375份矿物油稀释。进一步冷却至156～158℃后，在半小时内加入5.9份（0.14当量）例D-25的乙烯多胺混合物。158～160℃下搅拌混合物1小时并再用295份矿物油稀释。135℃下通氮气16小时后，用助滤材料在135℃下过滤。滤液是所需的胺改性聚酯在矿物油中的35%溶液，它含0.16%氮，总酸值为2.0。

实施例D-27

基本按照例D-26程序，由421份（0.7当量），总酸值为93.2的聚异丁烯取代的琥珀酐，43份（1.26当量）季戊四醇和7.6份\（0.18当量）商品乙烯多胺混合物制备产物。开始油量为196份，然后为372和296份。产物（35%在矿物油中的溶液）含0.2%的氮，其残余酸值为2.0。

上述羧酸酯和胺改性酯在本发明润滑油组合物中的量基于油组合物的总重而言可以在约0～10%，特别是约0.1～5%（重量）范围内变化。

（E）中性和碱性碱土金属盐：

本发明润滑油组合物也可以含至少一种酸性有机化合物的至少一种中性或碱性碱土金属盐。这类盐化合物通常被称为含灰份洗涤剂。该酸性有机物至少可以是一种含硫酸，羧酸，含磷酸或苯酚，或它们的混合物。

钙，镁，钡，锶是优选的碱土金属。可使用含两种或多种这些碱土金属离子混合物的盐。

作为组分（E）的盐可呈中性或碱性。中性盐所含的碱土金属量正好足以中和在盐的阴离子中存在的酸性基团，碱性盐则含过量的碱土金属阳离子。一般来说，碱性或高碱性盐都是较好的，其中的金属比率会在约40以下，特别约2至30或40。

制备这类碱性（或高碱性）盐的通用方法包括在约高于50℃下，加热该酸的矿物油溶液和过量化学计算量的金属中和剂，如金属氧化物，氢氧化物，碳酸盐酸式碳酸盐，硫化物等。此外，在高碱化过程中可以使用各种促进剂，以帮助大大过量的金属的结合。这些促进剂包括如酚类物质，如苯酚，萘酚，烷基酚，硫代酚，硫化烷基酚和各种醛与酚类物质的缩合产物;醇，如甲醇，2-丙醇，辛醇，溶纤剂卡必醇，乙二醇，十八烷醇和环己醇;胺，如苯胺， 亚苯基二胺，吩噻嗪，苯基-β-萘胺，十二烷基胺等。制备碱性钡盐的一种特别有效的方法包括将酸与过量钡在酚类促进剂和少量水的存在下混合，并在升温，如60℃～约200℃下使混合物羧化。

如上所述，制备组份（E）的盐的酸性有机物可以是至少一种含硫酸，羧酸，含磷酸或苯酚，或其混合物。含硫酸可以是磺酸，硫代磺酸，亚磺酸，次磺酸，部分酯化的硫酸，亚硫酸和硫代硫酸。

可用于制备组分（E）的磺酸包括下式表达的物质：

R_xT（SO₃H）_y（Ⅹ）和

R′（SOH）_r（Ⅺ）

式中R′是可含高达约60个碳原子且无炔属不饱和键的脂族或脂族取代的脂环烃基或基本上是烃基。当R′是脂族的时，它一般至少约含15个碳原子;R′是脂族取代的脂环烃基时，该脂族取代基一般总共至少约含12个碳原子。R′的例子有烷基，烯基和烷氧基烷基，和脂族取代的脂环烃基，其中脂族取代基的例子包括烷基，烯基，烷氧基，烷氧基烷基，羧烷基等。一般环脂族核来自环烷或环烯，如环戊烷，环己烷，环己烯或环戊烯。R′的具体例子是十六烷基环己基，月桂基环己基，十六烷氧基乙基，十八烯基，以及来自石油，饱和和不饱和石蜡，烯烃聚合物（包括每个烯烃单体单元约含2～8个碳原子的聚合的单烯烃和二烯烃）的基团。R′也可 以含其它取代基，如苯基，环烷基，羟基，巯基，卤素，硝基，氨基，亚硝基，低级烷氧基，低级烷巯基，羧基，烷酯基，氧基或硫基，或断裂基团，如-NH-，-O-或-S-，条件是这些基团的基本的烃特征不被破坏。

式Ⅹ中的R一般是约含4～60脂族碳原子且不含炔属不饱和键的烃基或基本上是烃基，最好是脂族烃基，如烷基或烯基。但是R中也可以含取代基或断裂基团，如上述列举的那些，但要保持其基本烃的特征。总之，存在于R′或R中的非碳原子不得超过其总重的10%。

T是一种环核，它可以来自芳烃，如苯，萘，蒽或联苯，或来自杂环化合物，如吡啶，吲哚或异吲哚。T一般是一种芳烃核，特别是苯或萘核。

下标X至少为1，一般为1～3、下标r和y的平均值约为1～2/分子，一般为1。

磺酸一般为石油磺酸或合成的烷芳基磺酸。在石油磺酸中，最有用的是经过适宜的石油馏份磺化，然后排除酸性淤渣并提纯后所制备的产品。合成的烷芳基磺酸一般是由烷基化苯，如苯和聚合物（如四聚丙烯）的弗瑞德-克来福特的反应产物来制备的。下面是用于制备盐（E）的磺酸的具体例子。应理解的是这些例子仅用于说明用作组份（E）的这类磺酸的盐。换句话说，对每一种列举出的磺酸，其相应的碱性碱金属盐也应理解为是说明性的。（此道理也适用于下面列出的其它酸物质）。这类磺酸包括石油磺酸，光亮 油磺酸，矿脂磺酸，单和多蜡取代的萘磺酸，十六烷基氯苯磺酸，十六烷基苯酚磺酸，十六烷基酚二硫醚磺酸，十六烷氧基辛基苯磺酸，二（十六烷基）硫蒽烯磺酸，二月桂基-β-萘酚磺酸，二辛酰基硝基萘磺酸，饱和石蜡磺酸，不饱和石蜡磺酸，羟基取代的石蜡磺酸，四异亚丁基磺酸，四亚戊基磺酸，氯取代的石蜡磺酸，亚硝基取代的石蜡磺酸，石油环烷磺酸，十六烷基环戊基磺酸，月桂基环己基磺酸，单和多蜡取代的环己基磺酸，十二烷基苯磺酸;“二聚物烷基化”磺酸等。

特别有用的烷基取代的苯磺酸中，烷基至少含有8个碳原子，这里也包括十二烷基苯“残渣”磺酸。后者是来自已经被四聚丙烯或三聚异丁烯烷基化而在苯环上引入1，2，3或多个支链C12取代基的苯。十二烷基苯残渣主要的单和二（十二烷基）苯的混合物，它是可获得的制备家用洗涤剂时的副产物。由制备线性烷基磺酸盐（LAS）时形成的烷基化残渣所得到的类似产物也可用于制备本发明中使用的磺酸盐。

将制备洗涤剂的副产物与例如SO₃等化合物反应来制备磺酸盐是本领域的技术人员所熟知的。例如参见Kirk-Othmer著的“化学工艺大全”（第二版，19卷，291页及下列等，由John Wiley & Sons公司出版，纽约，1969年）中“磺酸盐”一文。

其它可作为组份（E）掺入到本发明润滑油组合物中的碱性磺酸盐及其制备方法的描述可参见下列美国专利：2，174，110，2，202，781，2，239，974;2，319，121;2，337，552;3，488，284;3，595，790和3，798，012，其中所公开的有关这方面内容在此参照并 入本文。

能够制备有用的碱土金属盐（E）的合适羧酸包括不含炔属不饱和键的脂族，脂环族及芳族的单和多元碱性羧酸，其中有环烷酸，烷基或烯基取代的环戊酸，烷基或烯基取代的环己酸，烷基或烯基取代的芳族羧酸。脂族酸一般约含8～50个碳原子，约含12～25个碳原子更好。较好的是脂环族和脂族羧酸，饱和或不饱和均可。具体例子包括2-乙基己酸，亚麻酸，四聚丙烯取代的马来酸，山俞酸，异硬脂酸，壬酸，癸酸，棕榈油酸，亚油酸，月桂酸，油酸，蓖麻油酸，十一烷酸，二辛基环戊羧酸，十四烷酸，二月桂酸十氢萘羧酸，硬脂酰一八氢化茚一羧酸，十六烷酸，烷基和烯基琥珀酸，由石油或烃蜡氧化生成的酸，可购到的两种或多种的混合物，如浮油酸，松香酸等。

酸性有机物的当量等于其分子量除以每分子酸性基团（即磺酸根或羧基）的个数。

用于制备组份（E）的含五价磷的酸可用下式表达：

其中R³和R⁴各为氢或最好约含4～25个碳原子的烃基或基本上是烃基，R³和R⁴中至少1个为烃基或基本上是烃基;X¹，X²，X³和X⁴各为氧或硫;a和b各为0或1。因此可以理解到，上述含磷酸可以是有机磷酸，膦酸或次膦酸，或是它们的任何硫代同类物。

含磷酸也可以是下式表达的酸

其中R³是含18个碳原子以下的苯基或（最好）烷基，R⁴是氢或类似苯基或烷基。由于易制备的原因，推荐使用这些含磷酸的混合物。

组份（E）也可以由苯酚制备;即由羟基直接键连到一个芳环上的化合物制备。这里“苯酚”一词包括有1个以上的羟基连接到芳环上的化合物，如邻苯二酚，间苯二酚和氢醌。也可包括烷基酚，如甲酚和乙酚，和烷基酚。较好的是至少含一个烷基取代基且其碳原子数约为3～100，特别为6～50的酚，如庚酚，辛酚，十二烷酚，四丙烯-烷基化酚，十八烷酚和聚丁烯基酚。也可使用含大于1个烷基取代基的酚，但由于可获性和易制备的原因，使用单烷 基酚更好。

上述酚与至少一种低级醛或酮的缩合产物也是有用的。这里“低级”一词指含小于7个碳原子的醛和酮。合适的醛包括甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，戊醛和苯甲醛。一些能生成醛的试剂也是合适的，如多聚甲醛，三恶烷，甲醇，Methyl    Formcel和多聚乙醛。这里甲醛及能产生甲醛的试剂也是特别推荐的。

酸性有机化合物的当量等于其分子量除以每分子中酸性基团（即磺酸根或羧基）的数目。

在一个方案中，推荐有机酸性化合物的高碱性碱土金属盐。有用的盐中金属比至少约为2，一般约2～40，更好约达20。

本发明润滑油中组份（E）的用量范围很宽，本领域中的技术人员可容易地确定它在某一具体润滑组合物中的具体用量。组份（E）起着辅助或补充洗涤剂的作用，它在本发明润滑油中的量可以约为0%或0.01%至5%或更多（重量）。

下面的例子将说明用作组分（E）的中性和碱性碱土金属盐的制备。

实施例E-1

在78～85℃下，将二氧化碳以约3立方英寸CO₂/小时的速率通入含906份烷基苯磺酸（数均分子量为450）的油溶液，564份矿物油，600份甲苯，98.7份氧化镁和120份水的混合物中。在整个羰化过程中不断搅拌反应混合物。羰化后，将混合物汽提至165℃/20乇并过滤残物。滤液是所需的金属比约为3的高碱性磺酸镁的 油溶液（34%油）。

实施例E-2

将氯化聚异丁烯（平均氯含量为4.3%，来自数均分子量约为1150的聚异丁烯）和马来酐在约200℃时反应，制备聚异丁烯基琥珀酐。在25℃下，向含1246份上述酐和1000份甲苯的混合物中加入76.6份氧化钡。混合物被加热至115℃并在1小时内滴加125份水。然后令其在150℃下回流，直至所有氧化钡均已反应。汽提并过滤后得到含所需产物的滤液。

实施例E-3

将含氢氧化钙，中性石油磺酸钠，氯化钙，甲醇和烷基酚的混合物逐渐羰化，制备金属比约为15的碱性磺酸钙。

实施例E-4

配制含323份矿物油，4.8份水，0.74份氯化钙，79份石灰和128份甲醇的混合物，将其加热至约50℃。然后加入1000份数均分子量为500的烷基苯磺酸，同时进行混合。在约50℃下，以约5.4磅/小时的速度向混合物中通二氧化碳约2.5小时。羰化后，补加102份油，在约150～155℃及55mm压力下汽提出易挥发物。过滤残物后，滤液即是所需高碱性磺酸钙（钙含量约3.7%，金属比约1.7）的油溶液。

实施例E-5

将含490份（重量）矿物油，110份水，61份庚酚，340份石油磺酸钡和227份氧化钡的混合物在100℃下加热0.5小时后加热至150℃。令二氧化碳鼓泡通入混合物，直至混合物基本呈中性。过滤混合物，测出滤液中硫酸盐灰份含量为25%。

实施例E-6

将数均分子量为50，000的聚异丁烯与10%（重量）的五硫化二磷在200℃下混合6小时。得到的产物在160℃下用蒸汽处理进行水解，得到酸性中间体。用其两倍体积的矿物油，2摩尔氢氧化钡和0.7摩尔苯酚与该中间体混合，并在150℃下羰化，得到一种已将中间体转变为碱性盐的液体产品。

本发明润滑油组合物也可以含，最好含至少一种摩擦改进剂，以使其具有适宜的摩擦特性。各种胺，特别是叔胺是有效的摩擦改进剂。叔胺摩擦改进剂的例子包括N-脂烷基-N，N-二乙醇胺，N-脂烷基-N，N-二乙氧基乙醇胺等。这类叔胺的制备可以通过将脂烷基胺与适当摩尔量的环氧丙烷反应。可以从Armour化学公司购到商品名为“Ethomeeh”的叔胺，这类叔胺来源于自然界的物质，如椰子油和油胺。具体的例子是Ethomeen-C和Ethomeen-O系列商品。

可以作为本发明润滑油组合物的摩擦改进剂的还可以是含硫化合物，例如硫化C12-24脂，烷基硫化物和多硫化物（其中烷基含 1～8个碳原子），以及硫化聚烯烃。

（F）多元醇的偏脂肪酸酯

在一个方案中，用于本发明润滑油组合物中的一种较好的摩擦改进剂是至少一种多元醇偏脂酸酯。一般偏脂酸酯的重量约为0.01～1%或2%时，看起来能提供所需的改善摩擦特性。羟基脂酸酯选自二元或多元醇的羟基脂酸酯，或其油溶的亚氧烷基衍生物。

本说明书及权利要求中涉及的“脂（肪）酸”一词是指可通过天然植物或动物脂或油的水解而得到的酸，它们通常约含8～22个碳原子，例如辛酸，己酸、棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸。一般优选含10～22个碳原子的酸，在某些情况下，含16～18个碳原子的酸则更佳。

可用来制备偏脂酸的多元醇约含2～8或10个羟基，约2～约4个羟基则更好。适宜的多元醇的例子包括乙二醇，丙二醇，新戊二醇，丙三醇，季戊四醇等，较好的是乙二醇和丙三醇、含低级烷氧基（如甲氧基和/或乙氧基）的多元醇可用于制备偏脂酸酯。

合适的多元醇的偏脂酸酯的例子包括乙二醇单酯，丙三醇单和 二酯，季戊四醇二和/或三酯。较好的是丙三醇的偏脂酸酯，常用的是这些丙三醇酯，单酯或单酯和二酯的混合物。可采用已知方法制备多元醇的偏脂酸酯，如酸和多元醇的直接酯化，脂酸与环氧化物反应等。

一般来说，偏脂酸酯最好含烯属不饱和键，它一般存在于酯中的酸部分上。除了含烯属不饱和键的天然脂酸（如油酸）外，辛烯酸，十四烯酸也可用来制备酯。

作为本发明润滑油组合物中摩擦改进剂（组分（F）的偏脂酸酯可以以含各种其它组份（如未反应的脂酯，完全酯化的多元醇等）的混合物形式的组份存在。市购的偏脂酸酯除丙三醇一和二酯的混合物外通常是含一种或多种上述组份的混合物。

在Birnbaum的美国专利2，875，221中描述了由脂和油制备脂酸的单酸甘油酯的方法，这是一种将丙三醇和脂反应连续生成高含量单酸甘油酯的产品的方法。市购的丙三醇酯是至少约含30wt%一酯（一般约35wt%～约65wt%的一酯）、约30wt%～约50wt%的二酯的酯混合物，集料中余量（一般低于约15%）是一种三酯、游离脂肪酸和其它组分的混合物。含甘油脂肪酸酯的市售物质的具体例子有Emerest    2421（Emery公业公司）、Cap    City    GMO（Capital）、DUR-EM114，DUR-EM    GMO，等（Durkee工业食品公司）和各种标志为牌号MAZOL    GMO（Mazer化学公司）的物质。多元醇的部分脂肪酸酯的其它例子在K.S.Markley，Ed.，“脂肪酸”，第二版，第Ⅰ和Ⅴ部分， Intersciencl    Publishers（1968）中可见。各种市售的多元醇的脂肪酸酯在Mc    Cutcheons′乳化剂和洗涤剂一书中（North    American和International    Combined    Editions，1981）提供的商标和厂商中列出。

下面的实施例说明了甘油的部分脂肪酸酯的制备方法。

实施例F-1

在一种通过氢氧化钾溶于甘油中制备的催化剂存在下，使882份高油酸含量的葵花子油（含约80%油酸、约10%亚油酸和余量的饱和三甘油酯）和499份甘油反应，制备甘油油酸酯的混合物。通过在鼓入氮气下将混合物加热到155℃，然后于155℃氮气下加热13小时进行反应。然后，混合物冷却到100℃以下，并加入9.05份85%的磷酸以中和催化剂。经中和的反应混合物转移到一个2升分液漏斗中，然后取出和排掉下层。上层是产物。分析表明，这种产物含有56.9wt%甘油一油酸酯、33.3wt%甘油二油酸酯（主要是1，2-）和9.8wt%甘油三油酸酯。

本发明还预期在本发明的润滑油组合物中使用其它添加剂。这些其它的添加剂包括常用添加剂类，例如抗氧剂、特压剂、缓蚀剂、倾点下降剂、色泽稳定剂、消泡剂，和其它的配制润滑油领域普通专业人员公知的添加物。

（G）苯酚硫醚的中性和碱性盐：

在一个实施方案中，本发明的油可含有至少一种作为洗涤剂和抗氧剂的烷基酚硫醚的中性或碱性碱土金属盐。这类油可含有约0～约2%或3%的所述酚硫醚。常见到这种油含有约0.01～约2wt%的酚硫醚的中性或碱性盐。这里所用的术语“碱性”其意思与定义上述其它组分所采用的相同，也就是说它指的是其金属比率不超过1的盐。在本发明的润滑油组合物中，酚硫醚的中性和碱性盐是洗涤剂和抗氧剂，且这些盐特别用于改善Caterpillar试验中油的性能。

制备硫醚盐的烷基酚一般包括含至少具有约6个碳原子的烃取代基的苯酚;这些取代基可含有高达约7000个脂族碳原子。上述烃取代基也大体上包括在内。优选的烃取代是由烯烃（如乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、己烯-1、辛烯-1、2-甲基-1-庚烯、丁烯-2、戊烯-2、戊烯-3和辛烯-4）聚合衍生出的。在一种合适的催化剂如三氯化铝、三氟化硼、氯化锌或类似物存在下，于约50～200℃将烃和酚混合，可使烃取代基引入酚中。也可通过本技术领域公知的其它烷基化方法引入这种取代基。

术语“烷基酚硫醚”指的是包括二（烷基苯酚）-硫化物、二硫化物、多硫化物和通过烷基酚与一氯化硫、二氯化硫或单质硫反应得到的其它产物。酚与硫化合物的摩尔比可以是约1∶0.5～约1∶1.5或更高。例如，在约60℃以上，混合1摩尔烷基苯酚和0.5～1.5摩尔二氯化硫可易得到酚硫化物。反应混合物一般在约100℃保温约2～5小时，之后，所得硫化物经干燥和过滤。当用单质 硫时，温度在约200℃或以上有时更好。在氮气或类似惰性气体下进行干燥工序也是理想的。

一般在促进剂（如制备组分（E）所列举的）存在下使酚硫化物与一种金属碱反应，能便利地制备出酚硫化物的盐。温度和反应条件与制备上述本发明的润滑剂中有用的碱性组分（E）的相似。最好是待碱性盐形成后用二氧化碳处理。

作为附加促进剂，常推荐使用一种含约1～100个碳原子的羧酸或碱金属的、碱土金属的、或其锌和铅盐。在这方面，特别推荐的是低级烷基一羧酸，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸等。对制备碱性盐，这种酸或盐的用量通常为每当量所用的金属碱约\0.002～0.2当量。

在制备这些碱性盐的另一种方法中，烷基酚同时与硫和金属碱反应。然后反应应在至少约150℃、最好约在150～200℃下进行。用一种在此温度范围内沸腾的化合物作为溶剂常常是很便利的，最好使用一种聚乙二醇例如二甘醇的一（低级烷基）醚。为此目的，二甘醇的甲基和乙基醚（分别以商品名“Methyl    Carbitol”和“Carbitol”销售）特别有效。

举例来说，美国专利3，372，116和3，410，798公开了合适的碱性烷基酚硫化物，在此援引以供参考。

以下实施例说明了制备这些碱性物质的方法。

实施例G-1

在醋酸钠（用于防止产物脱色的酸的受体）存在下，通过使二氯化硫与一种聚异丁烯基苯酚（其中聚异丁烯基取代基的数约分子量约为350）反应，制备酚硫化物。将1755份这种酚硫化物、500份矿物油、335份氢氧化钙和407份甲醇的混合物加热到约43～50℃，并将二氧化碳鼓泡通过混合物约7.5小时。然后，加热混合物以除去挥发性物质，追加422.5份油以得到一种60%的油溶液。此溶液含有5.6%钙和1.59%硫。

实施例G-2

在90～95℃下，将1134份（22当量）二氯化硫加到6072份（22当量）四丙烯取代了的苯酚（于138℃和一种硫酸处理过的粘土存在下通过混合苯酚和四丙烯制得的）中。加料历时4小时，随后用氮气鼓泡混合物2小时，加热到150℃和过滤。在70℃下，将122份（3.3当量）氢氧化钙加到861份（3当量）上述产物、1068份矿物油和90份水中。于110℃混合物保温2小时，然后加热到165℃并在此温度下保温直至干燥。而后，将混合物冷却到25℃并加入180份甲醇。将混合物加热到50℃并加入366份（9.9当量）氢氧化钙和50份（0.633当量）醋酸钙。搅拌混合物45分钟，然后于50～70℃下用二氧化碳以每小时2～5立方英尺的速率处理3小时。于165℃干燥混合物并过滤掉残渣。滤液的钙含量为8.8%、中和值为39（碱性）且金属比为4.4。

实施例G-3

在90～110℃和2.5小时内，将618份（12当量）二氯化硫加到5880份（12当量）聚异丁烯取代了的苯酚（于54℃和三氟化硼存在下混合等摩尔量的苯酚和数均分子量约为350的聚异丁烯制得的）和2186份矿物油中。将混合物加热到150℃并用氮气鼓泡。在70℃下，将147份（5.25当量）氧化钙加到3449份（5.25当量）上述产物、1200份矿物油和130份水中。混合物在95～110℃下保温2小时，然后加热到160℃并在此温度下保温1小时，之后冷却到60℃，再加入920份1-丙醇、307份（10.95当量）氧化钙和46.3份（0.78当量）乙酸。然后，使混合物与流量为每小时2立方英尺的二氧化碳接触2.5小时。于190℃干燥混合物并将残渣滤出，得到所需产物。

实施例G-4

在120～205℃氮气下，将485份（1当量）聚丁烯取代了的苯酚（其中取代基的数均分子量约为400）、32份（1当量）硫、111份（3当量）氢氧化钙、16份（0.2当量）醋酸钙、485份二甘醇一甲基醚和414份矿物油的混合物加热4小时。随着温度升高到125℃以上，开始逸出硫化氢。可以对这种物质进行蒸馏，而硫化氢被吸收到氢氧化钠溶液中。在未见到进一步的硫化氢吸收时停止加热;以95℃/10mm压力通过蒸馏脱除剩下的挥发性物质。滤除蒸馏残渣。由此得到的产物是所需产物于矿物油中的60%溶液。

（H）硫化的烯烃

本发明的油组合物还可含有（H）至少一种含硫组分，用于改善润滑油组合物的抗摩、耐特压和抗氧性能。这种油组合物可含有约0.01～约2wt%的硫化烯烃。通过硫化烯烃制得的含硫组分是有用的。当它们包括在本发明的油组合物中时，油组合物典型地含有约0.01～约2%的硫化烯烃。所述烯烃可以是任何脂族、芳酯族或脂环族含约3～约30个碳原子的烯烃。这种烯烃含有至少一个烯烃双键，亦称作非芳族双键;即一个双键连接两个脂族碳原子。在其广义上讲，这种烯烃可由下式定义：

R⁷R⁸C＝CR⁹R¹⁰

其中R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰分别是氢或烃（特别是烷基或烯基）基。R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰的任何两个也可一起构成亚烷基或取代的亚烷基;即烯烃化合物可以是脂环的。推荐一烯属和二烯烃化合物，特别是端位一烯烃化合物，也就是说其中R⁹和R¹⁰是氢和R⁷和R⁸是烷基（即烯烃是脂族的）的那些化合物。最理想的是具有约3～20个碳原子的烯属化合物。

丙烯、异丁烯及其二聚物、三聚物和四聚物以及它们的混合物是特别推荐的烯属化合物。在这些化合物之中，异丁烯和二异丁烯最理想因为它们是市售的且用其可制备出含硫量特别高的组合物。

举例来说，硫化试剂可以是硫、硫卤化物如一氯化硫或二氯化硫、硫化氢和硫或二氧化硫的混合物等。硫一硫化氢混合物常常是 受推荐的，下文常常指的是它们;但是，不用说其它硫化试剂在合适时也可代替使用。

每摩尔烯属化合物中硫和硫化氢的量分别通常为0.3～3.0克原子和约0.1～1.5摩尔。推荐的范围分别是约0.5～2.0克原子和约0.5～1.25摩尔，最理想的范围分别是约1.2～1.8克原子和约0.4～0.8摩尔。

进行硫化反应的温度范围一般约为50～350℃。优选范围约为100～200℃，而以约125～180℃特别合适。反应常常最好在超大气压下进行;这种超大气压可以是且通常是自生压力（即在反应过程中自然发展的压力），但也可是外加压力。反应过程中发展的确切压力取决于多种因素，例如系统的设计和操作、反应温度和反应物和产物的蒸汽压，而且此压力可在反应进程中变化。

在反应混合物中加入作为硫化催化剂用的物质常常是有利的。这些物质可以是酸性、碱性或中性物质，但最好是碱性物质，特别是包括氨水和胺在内的氮碱，最常见的是烷基胺。催化剂的用量一般约占烯属化合物重量的0.01～2.0%。在推荐氨水和胺催化剂的情况下，最好为每摩尔烯烃约0.0005～0.5摩尔催化剂，而以约0.001～0.1摩尔特别理想。

在硫化混合物制备之后，最好大体上除去所用低沸点物质，典型的是采用使反应器放空或在大气压下蒸馏、真空蒸馏或汽提或在合适的温度和压力下使惰性气体如氮气通过的方法。

在制备组分（H）中另一任选步骤是处理按上述方法得到的硫化产物以减少活性硫。一种例证性方法是用一种碱金属硫化物进行 处理。也可采用其它任选处理方法除去不溶性副产物和改善诸如硫化组合物的气味、颜色和沾污特性一类的性质。

在此援引美国专利4，119，549有关用于本发明的润滑油的合适的硫化烯烃的公开内容以供参考。几种具体的硫化组合物在其工作例中有描述。下面的实施例说明了制备两种这样的组合物。

实施例H-1

将硫（629份，19.6摩尔）加到一个用夹套护着的高压反应器中，此反应器配有搅拌器和内冷却盘管。冷却的盐水经由盘管进行循环以在引入气态反应物之前冷却反应器。在密封反应器、抽空到约6乇和冷却之后，将1100份（9.6摩尔）异丁烯、334份（9.8摩尔）硫化氢和7份正丁基胺加到反应器中。用外套中的蒸汽加热反应器到约171℃，历时约1.5小时。在加热过程中，在约138℃达到720psig最大压力。在达到峰值反应温度之前，压力开始下降并且随着气态反应物的消耗稳定地持续降低。于约171℃约4.75小时之后，将未反应的硫化氢和异丁烯排到回收系统中。在反应器内压力下降到大气压之后，回收到液态硫化的产物。

实施例H-2

基本上按照实施例H-1的工序，在约150～155℃和自生压力下，在2.6份正丁基胺存在下，使773份二异丁烯与428.6份硫和143.6份硫化氢反应。脱除挥发性物质，回收到液态硫化的产物。

含硫组分在本发明的润滑油组合物的组分（H）中也是有用的，这类含硫组分的特征在于至少存在一个脂环基，而一个脂环基的至少两个核碳原子或不同的脂环基的两个核碳原子通过一个二价硫键连接起来。这类硫化合物在例如再发布专利Re27，331中有描述，在此援引其内容以供参考。硫键至少含有两个硫原子，且硫化Diels-Alder加合物是这类组分的代表性例子。

一般来说，硫化的Diels-Alder加合物的制备是在约110℃～刚好在加合物的分解温度以下的温度范围内通过使硫与至少一种Diels-Alder加合物反应进行的。硫与加合物的摩尔比一般是在约0.5∶1～约10∶1之间。Diels-Alder加合物是采用公知技术，使一种共轭二烯与一种烯属或乙炔属不饱和化合物（亲二烯体）反应而制备的。共轭二烯的例子有异戊二烯、甲基异戊二烯、氯丁二烯和1，3-丁二烯。合适的烯属不饱和化合物的例子有丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。鉴于制备各种硫化的Diels-Alder加合物在现有技术中已广泛讨论，据信没有必要在本申请中对制备这种硫化的产物进一步讨论而延长篇幅。下面的实施例说明了两种这样的组分的制备。

实施例H-3

（a）将一种含有400克甲苯和66.7克氯化铝的混合物加到一个配有搅拌器、氮气入口管和固体二氧化碳冷却的回流冷凝器的两升烧瓶中。在0.25小时内，将第二种含有640克（5摩尔）丙烯酸丁酯和240.8克甲苯的混合物加到AlCl₃料液中，同时将温度保持 在37～58℃。然后，在2.75小时内，将313克（5.8摩尔）丁二烯加到料液中，同时利用外部冷却将反应物的温度保持在60～61℃。反应物用氮气吹洗约0.33小时，然后转移到四升分液漏斗中用150克浓盐酸于1100克水的溶液清洗。之后，产物用各次1000ml水再洗两次。随后蒸馏洗涤的反应产物以除掉未反应的丙烯酸丁酯和甲苯。在9～10mmHg的压力下，对这种第一蒸馏步骤的残渣进行进一步蒸馏，而后在105～115℃之间收集到785克所需加合物。

（b）将上述制备的丁二烯-丙烯酸丁酯（4550克，25摩尔）和1600克（50摩尔）硫华的加合物加到一个12升的烧瓶中，此烧瓶配有搅拌器、回流冷凝器和氮气入口管。在150～155℃的温度范围内，加热反应混合物7小时，同时以约0.5立方英尺/小时的速率通入氮气。加热之后，使该物质冷却到室温并过滤。滤液是所需的含硫产物。

实施例H-4

（a）在一摇摆式高压釜中，通过混合136克异戊二烯、172克丙烯酸甲酯和0.9克氢醌（聚合引发剂）然后在130～140℃加热16小时制备异戊二烯和丙烯腈的加合物。放空高压釜并滗出釜内物，从而得到240克浅黄色液体。在90℃和10mmHg下，汽提液体，从而得到沉积物状的所需要的液体产物。

（b）将53克（1.65摩尔）硫华加入到已加热到110～120℃的（a）的异戊二烯-甲基丙烯酸酯加合物255g（1.65mol）中，历时45分钟。在130～160℃下，继续加热4.5小时。冷却到室温之后，通过中等烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物。滤液由301克所需要的含硫产物构成。

（c）在工序（b）中，硫与加合物的比率为1∶1。在本例是，比率为5∶1。所以，在170℃下，将640克（20摩尔）硫华在一个三升烧瓶中加热约0.3小时。之后，将600克（4摩尔）（a）的异戊二烯-甲基丙烯酸酯加合物滴加到熔融硫中，并在174～198℃下保温。冷却到室温之后，按上述方法过滤反应物，滤液便是所需要的产物。

其它特压剂和缓蚀剂以及抗氧剂也可包括在内，例如它们可以是氯化脂肪烃类，象氯化石蜡;有机硫化物和多硫化物类，象二硫化二苄、双（氯苄基）二硫醚、二丁基四硫醚、油酸的硫化甲基酯;磷酸硫化的烃类，象硫化磷与松酯或油酸甲酯的反应产物;磷酯类，主要包括二烃和三烃亚磷酸盐，象亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯、亚磷酸二戊基苯基酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸二硬脂基酯、亚磷酸二甲基萘基酯、4-戊基苯基亚磷酸油基酯、聚丙烯（分子量500）取代了的亚磷酸苯基酯、二异丁基取代了的亚磷酸苯基酯;金属硫代甲氨酸盐，象二辛基二 硫代甲氨酸锌和庚基苯基二硫代甲氨酸钡。

倾点下降剂是特别有用的添加剂，常常包含在本文所述的润滑油中。在本技术领域中公知，在油基组合物中使用这种倾点下降剂改善了油基组合物的低温特性。例如，见“润滑油添加剂”第8页（C.V.Smalheer和R.Kennedy    Smith    Lezius-Hiles    Co.pnblishers，Cleveland，Ohid，1967）。

有效的倾点下降剂的例子是聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;聚丙烯酰胺;卤代石蜡和芳族化合物的缩合产物;羧酸乙烯酯聚合物;和二烷基富马酸酯、脂肪酸乙烯酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。美国专利2，387，501、2，015，748、2，655，479、1，815，022、2，191，498、2，666，746、2，721，877、2，721，877和3，250，715中描述了对本发明目的有用的倾点下降及其制备方法以及它们的用途，在此援引其有关公开内容以供参考。

消泡剂是用以减少或防止稳定泡沫的形成。典型的消泡剂包括聚硅氧烷或有机聚合物。在“泡沫控制剂”（Henry    T.Kerner，Noyes    Data公司，1976）第125～162页描述了另外的消泡组合物。

本发明的润滑油组合物还可含有一种或多种粘度调节剂，尤其是当润滑油组合物配制成多品位油时更是如此。粘度调节剂通常是聚合物物质，它们是以数均分子量一般约为25，000～500，000、更常见的是约为50，000～200，000的烃基聚合物为特征的。

在润滑油中已用聚异丁烯作为粘度调节剂。聚甲基丙烯酸酯（PMA）是从具有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备 的。大多数聚甲基丙烯酸酯是粘度调节剂以及倾点下降剂。所述烷基既可以是含C1～约C18的直链烷基，也可以是含C1～约C18的支化烷基。

当少量含氮单体与甲基丙烯的烷基酯共聚时，分散性也被引入产物中。所以，这种产物具有粘度调节、倾点下降和分散性的多种功能。在本技术领域中，这类产物称作分散剂型粘度调节剂或简单称作分散剂-粘度调节剂。乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸-N，N′-二甲基氨基乙酯是含氮单体的例子。从一种或多种丙烯酸酯共聚或聚合而成的聚丙烯酸酯也可用作粘度调节剂。

通过使用公知的催化剂如齐格勒-纳塔型引发剂，一般在一溶剂中共聚合乙烯和丙烯可制备乙-丙共聚物，通常称作OCP。聚合物中乙烯与丙烯之比影响了产物的油溶解度、油增稠性、低温粘度、倾点下降能力和内燃机效能。乙烯含量的普通范围是40～60wt%，典型的是约50wt%～约55wt%。一些市售的OCP是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯例如1，4-己二烯的三元共聚物。在橡胶工业中，这类三元共聚物称作EPDM（乙烯丙烯二烯烃单体）。从大约1970年以来，在润滑油中使用OCP粘度调节剂急剧上升，OCP是目前电动机润滑油最广泛采用的粘度调节剂之一。

通过在一种自由基引发剂存在下共聚合苯乙烯和马来酐、然后用一种C4-C18醇的混合物酯化该共聚物得到的酯也可用作电动机润滑油中粘度调节添加剂。一般把苯乙烯酯看作是多官能的优质粘度调节剂。苯乙烯酯类除了它们具有粘度调节性能以外，还是倾点下降剂，而且酯化收尾时显示了分散性，在完成酯化之前留下一些 未反应的酸酐或羧酸基。然后，可使这些酸基与伯胺反应使其转化成酰亚胺。

氢化苯乙烯共轭二烯共聚物是另一类电动机润滑油用的市售粘度调节剂。苯乙烯的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等等。共轭二烯烃最好含有4～6个碳原子。共轭二烯的例子有戊间二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯和1，3-丁二烯，最受推荐的是异戊二烯和丁二烯。这类共轭二烯的混合物也是有用的。

这些共聚物的苯乙烯含量是在约20wt%～约70wt%之间，最好是约40wt%～约60wt%。这些共聚物的脂族共轭二烯烃的含量是在约30wt%～约80wt%之间，最好是约40wt%～约60wt%。

这些共聚物可通过本技术领域公知的方法制备。通常，通过使用一种例如碱金属烃（如仲丁基锂）作聚合反应的催化剂进行阴离子聚合来制备这类共聚物。也可采用其它聚合方法，例如乳液聚合法。

将这些共聚物在溶液中氢化以除去它们的大部分双键。实施这种氢化反应的方法是本技术领域专业人员公知的，在这方面不必再做详细描述。简言之，氢化反应是在一种金属催化剂如载于活性炭上的胶态镍、钯的存在下，于超大气压下，用氢接触共聚物进行的。

一般来说，为氧化稳定性起见，这些共聚物最好不含有超过约5%、最好不超过约0.5%的剩余烯属不饱和度（以平均分子中硫-碳共价键总数计）。这种不饱和度可通过本技术领域专业人员熟 知的各种手段加以测定，例如红外线、NMR等。最受推荐的是，按上述分析方法测定，这些共聚物不含有可见的不饱和度。

这些共聚物典型地具有约30，000～约500，00、最好约50，000～约2000，000的数均分子量。这些共聚物的重均分子量一般在约50，000～约500，000之间，最好在约50，000～约300，000之间。

在现有技术中，例如美国专利3，551，336，3，598，738，3，554，911，3，607，749，3，687，849，和4，181，618中已对上述氢化的共聚物和其它共聚物作了说明，此处援引其用作粘度调节剂的聚合物和共聚物的公开内容以供参考。例如，美国专利3，551，911说明了一种氢化丁-苯无规共聚物及其制备和氢化方法。用作本发明的润滑油组合物中粘度调节剂的氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物是市售的，例如可从BASF购置（通用商标名称“Glissoviscal”）。一个具体例子是一种市售的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物（商标名称Glissoviscal    5260），其数均分子量约为120，000。用作粘度调节剂的氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物是市售的，例如可从Shell化学公司购制（通用商标名称“Shellvis”）。Shellvis    40（购于Shell化学公司）等同于一种苯乙烯和异戊二烯的二嵌段共聚物，其数均分子量约为155，000，苯乙烯含量约为19摩尔%且异戊二烯含量约为81摩尔%。Shellvis    50是Shell化学公司销售的，等同于一种苯乙烯和异戊二烯的二嵌段共聚物，其数均分子量约为100，000，苯乙烯含量约为28摩尔%且异戊二烯含量约为72摩尔%。

由于羧酸衍生物组分（B）（和某种羧酸酯衍生物（E））除了起 到分散剂的作用之外还能起到粘度调节剂的作用，因此加入到本发明润滑油组合物中的聚合物粘度调节剂的用量可以在很宽范围内变化，尽管可使用比通常要低的用量。一般来说，以成品润滑油的重量计，加入到本发明润滑油组合物中的聚合物粘度添加剂的量可高达10%（重量）。最常见的是，所用的聚合物粘度调节剂的浓度为约0.2～约8%、尤其是约0.5～约6%（重量）成品润滑油。

通过在一种基油中直接将各种组分与所用的任何其它添加剂一起溶解或悬浮可制备出本发明的润滑油。通常，本发明的一种或多种化学组分被一种基本上惰性的通常为液体有机稀释剂/溶剂（如矿物油）稀释成一种添加剂浓缩物。这些浓液通常含有约10～约80wt%的一种或多种通过上述（H）得到的组分（A），另外，还可含有一种或多种上述其它添加剂。可采用化学浓度，如15%、20%、30%或50%或更高。例如，以主要化学成分计、浓液可含有约10～约50wt%的羧酸衍生物组份（B）和约0.001～约15wt%的金属二硫代磷酸盐（C）。浓液还可含有约1～约30wt%的羧酸酯（D）和/或约1～约20wt%的至少一种中性或碱性碱土金属盐（E），和/或约0.001～约10wt%的至少一种多元醇的部分脂肪酸酯（F）。

下面的实施例说明了本发明的浓液。在浓液和润滑油的以下实例中，百分数表示用以形成润滑油组合物的给定添加剂的正常油稀释液的量。例如，润滑剂Ⅰ含有4.5%（体积）的实施例B-20的产物，它是一种含55%稀释油的给定羧酸衍生物（B）的油溶液。

重量份

浓液Ⅰ

实施例B-20的产物    45

实施例C-2的产物    12

矿物油    43

浓液Ⅱ

实施例B-20的产物    60

实施例C-2的产物    10

实施例D-22的产物    5

矿物油    25

浓液Ⅲ

实施例B-21的产物    40

实施例C-1的产物    5

实施例D-23的产物    5

实施例E-1的产物    5

矿物油    45

在以下润滑油实例中，说明了典型的本发明的润滑油组合物。

实施例Ⅻ    %w

实施例B-1的产物    6.2

实施例C-1的产物    1.5

100中性石蜡油    余量

实施例ⅩⅢ

实施例B-32的产物    6.8

实施例C-2的产物    1.6

100中性石蜡油    余量

实施例ⅩⅣ

实施例B-32的产物    4.5

实施例C-1的产物    1.4

实施例D-22的产物    1.4

100中性石蜡油    余量

实施例ⅩⅤ

实施例B-29的产物    4.8

实施例C-1的产物    0.75

实施例D-22的产物    1.20

实施例E-1的产物    0.45

实施例E-3的产物    0.30

100中性石蜡油    余量

实施例ⅩⅥ

实施例B-21的产物    4.7

实施例C-4的产物    1.2

实施例D-20的产物    1.2

实施例E-1的产物    0.5

实施例E-3的产物    0.2

100中性石蜡油    余量

本发明的润滑油组合物显示出在使用条件下减少了变质的倾向，从而减少了耗损和形成诸如油漆、油泥、碳质物质和树脂状物质一类的不希望的沉积物，这类沉积物往往粘着在各种内燃机部件上，从而使内燃机效率下降。按照本发明也可配制润滑油，这种润滑油用于客车曲轴箱时使燃料的经济效益得到改善。在一个实施方案中，按本发明配制润滑油，这种油能够通过SG油分类所要求的全部试验。本发明的润滑油还可用于柴油机，且按本发明制备润滑油配方能够满足新柴油分类CE的要求。

评定本发明的润滑油组合物的性能是通过使润滑油组合物经过多种发动机油的试验进行的，这些试验是专为评定发动机油的各种性能而设计的。如上所述，为使润滑油合乎API使分类SG的要求，润滑油须通过某些特定的发动机油试验。

近来，已制定出ASTM系列ⅢE发动机油试验，作为限定SG发动机油的高温磨损、油增稠和沉积物防护能力的方法。ⅢE试验替代了ⅢD系列试验，就高温凸轮轴和挺杆磨损保护性和油增稠性而言提供了改善的鉴别能力。ⅢE试验利用一种Buick    3.8LV-6型发动机，使该发动机用加铅燃料在67.8bhp和3000rpm下运行64小时最大试验长度。使用230磅的阀弹簧载荷。由于高发动机操作温度使用100%的乙二醇冷却剂。调节冷却剂出口温度为118℃，并且在30psi油压下调节油温为149℃。空气对油之比为16.5，漏气率为1.6cfm。最初装油量为146盎司。当油位在任一8小时检测间隔中达到28盎司时，终止试验。当由于低油位在64小时 结束试验时，这种低油位一般是由于在49℃油温下通过发动机的重氧化油中断和它不能排到油嘴所造成的。测得8小时油样的粘度，并用这种数据，描出百分粘度增大对运行小时的曲线。用API级SG要求在40℃，64小时时测得的最大粘度增加为375%。这种发动机油泥要求为最小额定值9.2，活塞的光泽最小8.9而基于CRC质量评定系统的环槽脊上的沉积物最低值为3.5这种Current    Sequence    ⅢE试验的详细内容记载于1987年11月30和1988年1月修订的“Sequence    ⅢD    Surreillance    PanelReport    on    Sequence    Ⅲ    Test    to    the    ASTM    oil    classification    Panel”中。

对润滑油Ⅶ进行的程序ⅢE试验的结果列于下表Ⅲ中。

表Ⅲ

ASTM    程序Ⅲ-E试验

试验结果

润滑    粘度增    发动机机油    活塞表面的    环槽脊上的    VTW

油    加（%）    氧化沉淀物    漆状沉淀物    沉积物    最大平均

Ⅶ    135    9.5    9.3    6.8    3/2

a.千分之十英寸

Ford    Sequence    VE试验叙述于1987年10月13日的“Report    of    the    ASTM    Sludge    and    wear    Task    Force    and    the    Sequence    VD    Surveillance    Panel    Proposed    PV2    Test”中。

这个试验使用一种装有多点电子燃料注射系统的2.3升（140CID）4-气缸顶置凸轮轴发动机，压缩比为9.5∶1。该试验程序使用采用由三个不同阶段组成的四一小时循环的程序VD试验同样的形式。阶段Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的油温（°F）分别为155/210/115，三阶段中的水温（°F）分别为125/185/115。这一试验的油装入量为106盎司，盖上摇杆盖用以控制上部发动机温度。三阶段的速度和载荷与VD试验中相同。阶段Ⅰ的漏气率从1.8CFM增加到2.00CFM，试验长度为12天。在该试验中每48小时更换PCV阀门。

试验结束后，测量发动机油氧化沉淀物、摇杆盖机油氧化沉淀物、活塞表面漆状沉淀物、平均漆状沉淀物和气门装置磨耗。

对本发明的润滑油Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ进行的Ford    Sequence    VE试验的结果示于下表Ⅳ中。SG级的技术性要求如下：发动机机油氧化沉淀物，9.0（分钟）;摇杆盖氧化沉淀物，7.0（分钟）;平均漆状沉淀物，5.0（分钟）;活塞表面的漆状沉淀物，6.5（分钟）;VTW，15/5（最大）。

表Ⅳ

Ford    Sequence    VE试验

试验结果

润    发动机机    摇杆盖机    平均漆    活塞表面    VTW

滑    油氧化沉    油氧化沉    状沉淀    的漆状沉    最大/平均

油    淀物    淀物    物    淀物

Ⅶ    9.4    9.2    5.0    6.9    1.6/1.3

Ⅷ    9.4    9.2    5.8    6.7    0.9/0.74

Ⅸ    9.2    8.5    5.3    6.9    1.3/0.9

a.千分之一英寸或密耳

CRC    L-38试验为Coordinating    Research    Council研制的试验。在高温操作条件下使用这种试验方法测定曲轴箱润滑油的下列性能：抗氧化性能、腐蚀可能性、机油氧化沉淀物、生漆可能性和粘度稳定性。CLR发动机以固定结构为特征，是一种在固定速度和燃料流速下操作的单缸液冷火花点火式发动机。这种发动 机的曲轴箱容易为一夸脱。这方法以前在3150rpm、约5bhp、290°F的油路温度和200°F的冷却剂出口温度下运行CLR单缸发动机40小时。每10小时停止试验一次以便取油样和加油。测定这些油样的粘度，这些数值作为部分试验结果。

在试验前后分别称量特种铜铅试验轴套的重量以决定由于腐蚀所造成的重量损失。试验结束后，还要评价发动机，以确定机油氧化沉淀物和漆状沉淀物，其中最重要的是活塞裙部漆状沉淀物。API    Service    Classification    SG的主要性能要求为轴套重量损失最大为40mg以及活塞裙部漆状沉淀额定值最小为9.0。10一小时stripped粘度标准为12.5～16.3。当使用上述润滑油Ⅶ进行L-38试验时，轴套重量损失为21.1mg，活塞裙部漆状沉淀值为9.5而10一小时stripped粘度为12.7。

进行Oldsmobile程序ⅡD试验，测定润滑油的锈蚀和腐蚀特性。这种试验和试验条件叙述于ASTM特殊技术出版315H（Part    1）中。这种试验与在美国所遇到的冬季运行条件下的短期普通栓修有关。这种程序ⅡD试验使用oldsmoble    5.7升（350CID）V-8型发动机，使其在低速度（1500rpm）、低载荷（25bhp）条件下运行28小时，发动机冷却剂进口温度为41℃。出口温度为43℃。接着，在1500rpm下进行2小时试验，冷却剂进口温度为47℃出口温度为49℃。更换汽化器和火花塞后，使发动机在高速（3600rpm）下运行最后两小时，体积载荷为100bhp，冷却剂进口温度为88℃，出口温度为93℃，32小时试验完成之后，用CRC测定技术检查发动机的锈蚀程度。另外记录堵塞的阀门过滤器的个 数，它表明发动机的锈蚀程度。通过这种ⅡD试验的最小平均锈蚀程度为8.5。当对用上面润滑剂Ⅶ表示的润滑油组合物进行程序ⅡD试验时，平均CRC锈蚀度为8.7。

在ASTM特殊技术出版509A，部分Ⅰ中所描述的Caterpillar    1G2试验与重负荷柴油机的应用有关。用这种Catterpillar    1    G2试验来测定在Caterpillar发动机中润滑油对活塞环上粘结的效果、环和气缸的摩损和活塞沉淀物的积累。这种试验包括在1800rpm的固定速度和固定热量输入下使特殊的增压式单缸柴油试验发动机运行480小时。热量输入一高热量阀门为5850/btu/min，热量输入一低热量阀门为5440btu/min。这种发动机在42bhp下运行。油-轴套温度约为96℃。气缸顶部的水温约为88℃。使进入发动机的空气保持在124℃左右，排出温度约594℃。使用这种试验油作润滑油，使这种柴油用常规方法精制成含有0.37～0.43%（重量）的天然硫的柴油。

试验完成以后，检查此柴油发动机以确定是否有卡住环存在、气缸、衬套和活塞环的磨损程度和活塞沉淀物的量和性质。尤其，记录以覆盖层和沉淀位置为基础的活塞第一道槽油灰（TGF）和加权的总缺点（WTD）作为该试验中柴油机润滑剂的主要性能标准。1G2试验的标定值为TGF最大80%（体积）和最大WTD为300。

对本发明的润滑剂Ⅻ进行的Caterpillar    1G2试验的结果列于表Ⅴ中。

表Ⅴ

Caterpillar    1G2试验

润滑剂    小时    活塞第一道槽    加重的总

的油灰    缺陷

Ⅶ    480    79    275

通过对润滑剂实例Ⅸ-Ⅺ进行1984年8月31日的题目为“Mark    T-7：Diesel    Engine    oil    viscosity    Evaluation”的Mack    Truck技术检修标准试验程序No.5GT57，来证明作为柴油机润滑剂，本发明的润滑油组合物的优点。这种试验被设计成与现场实际有关。在此试验中，在低速、高转矩、稳定状态条件下运行Mack    EM6-285发动机。这种发动机为含有楔形活塞环的直接喷射、一列式、六缸、四冲程、废气涡轮增压、气冷压缩点火发动机。额定功率在2300rpm的给定速度下为283bhp。

这种试验操作由最初的磨合期（仅仅于大修之后）借助试验用油射流和在1200rpm和1080ft/1b的转矩下的150小时的稳定状态 运行。尽管在试验期间供分析定期从油嘴排出阀取8个4盎司油样，但不改变油量。在每个4盎司样品排向排放管之前在油嘴排出阀处取16盎司的油。测样之后将这种排放样品返回发动机。不向发动机中加入补充油来代替这种4盎司的油样。

在试验进行100和150小时时测量在210°F下的运动粘度，计算“粘度增长率”。把100小时和150小时时的粘度之差除以50定义为粘度增度率。最好的是这个值应低于0.04，反映出作为该试验的进步的最小粘度增长。

可以通过两种方法测量210°F下的运动粘度。在这两种方法中，在把样品装入Cannon回流粘度计之前，使其通过200目的筛子。在ASTM    D-445方法中，选择粘度计使流动时间等于或大于200秒。在Mack    T-7说明书中叙述的方法中，用Cannon    300粘度计进行所有粘度测定。配制充分的15w-40柴油机润滑剂在采用后一种方法时的流动时间典型地为50～100秒。

使用本发明的三种润滑剂的Mack    T-7试验结果列于表Ⅵ中。

表Ⅵ

Mack    T-7结果

下列实例的润滑剂    粘度增长率＊

Ⅸ    0.028

Ⅹ    0.028

Ⅺ    0.036

＊每小时厘沲（100-150）

虽然用优选实施方案解释了本发明，但应明白，一旦阅读该说明书之后，本发明的各种改进对于本专业的熟练技术人员都将是显而易见的。因此，这类改进同样属于本发明权利要求书寻求保护的范围。

Claims (105)

1、含(A)大量润滑粘度的油品，少量(B)通过(B-1)至少一种被取代的琥珀酸酰化剂与相对于每当量酰化剂大约0.70至高达不到1当量(B-2)至少一种其特征在于其结构中至少存在有一个HN<基团的胺化合物反应而产生的羧酸衍生物组合物，其中所述被取代的琥珀酸酰化剂由琥珀酸基团和从聚亚烷基衍生的取代基所组成，所述聚亚烷基的特征在于其 M值约为1300至约5000，而 M约为1.5至约4.5，所述酰化剂的特征在于其结构中每当量取代基存在有平均至少1.3个琥珀酸基，以及(C)至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，其中(C-1)二硫代磷酸可通过使五硫化二磷与含有至少10%(摩尔)异丙醇和至少一种大约C3-13脂族伯醇的醇混合物反应来制得，而其中(C-2)则为Ⅱ族金属、铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜。

2、根据权利要求1所述的润滑油组合物，含有至少约2%（重量）的羧酸衍生组合物（B）。

3、根据权利要求1所述的润滑油组合物，含有至少约2.5%\（重量）的羧酸衍生组合物（B）。

4、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中（B）中的 Mn值至少约1500。

5、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中（B）中 Mw/ Mn值至少约为2.0。

6、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中（B）中的取代基是由一个或多个聚链烷衍生得到的，所说的聚链烷选自2～约6个碳原子的端烯烃的均聚物和共聚物，但所说的共聚物有时可以含有高达约25%的由高达约6个碳原子的中间烯烃衍生得到的聚合物单体。

7、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中（B）中的取代基是由选自聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯和它们的两种或多种的混合物中的一员衍生得到的。

8、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中（B）中的取代是由聚丁烯衍生得到的，在所说的聚丁烯中从丁烯衍生得的总丁酮的至少50%是从异丁烯衍生而来的。

9、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中在（B）中，每当量的酰化剂（B-1）与约0.70～0.95当量的胺（B-2）反应。

10、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中的胺（B-2）为脂族、环脂族或芳香族的聚胺。

11、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中的胺（B-2）为羟基取代的一胺、聚胺或它们的混合物。

12、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中的胺（B-2）其特征在于具有下列通式

（Ⅷ）

其中n为从1-10左右的整数，每个R³独立地为氢原子、烃基或具有高达约30原子的羟基取代的或氨基取代的烃基，或在不同氮原子上的两个R³基团可以连接在一起形成一个U基团，但至少一个R³基团为氢原子，并且U基团为一个约2～10个碳原子的亚烷基。

13、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中（C-1）中的伯脂族醇含有约6～13个碳原子。

14、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中（C-2）的金属为锌、铜或锌和铜的混合物。

15、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中（C-2）的金属为锌。

16、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中（C-1）中的醇混合物包括至少20%（mol）的异丙基醇。

17、根据权利要求1所述的润滑油组合物，还含有至少一种另外的由式Ⅸ表征的二烃基二硫代磷酸的金属盐

（Ⅸ）

其中R¹和R²为含有3～约10碳原子的烃基，M为Ⅰ族金属、Ⅱ族金属、铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜，以及n为等于M价数的整数。

18、根据权利要求17所述的润滑油组合物，其中至少一个式Ⅸ中的烃基通过仲碳原子与氧原子相连。

19、根据权利要求17所述的润滑油组合物，其中式Ⅸ中R和R为通过仲碳原子与氧原子相连的烃基。

20、根据权利要求1所述的润滑油组合物，还含有（D）至少一种羧酸酯衍生组合物，该组合物是通过（D-1）至少一种取代的琥珀酰化剂和（D-2）至少一种通式Ⅹ的醇反应得到的，

R³（OH）m （Ⅹ）

其中R³为通过碳键与-OH基团结合一价或多价有机基团，m为从1～约10之间的整数。

21、根据权利要求20所述的润滑油组合物，其中（D-1）中的取代的琥珀酰化剂由取代和琥珀基团组成，其中的取代的 Mn至少约700。

22、根据权利要求21所述的润滑油组合物，其中（D-1）中取代基是从聚链烷衍生而来的，其中的聚链烷的Mn值约为700～约5000。

23、根据权利要求20所述的润滑油组合物，其中式Ⅹ的醇（D-2）为含有高达40个脂族碳原子的一羟基或多羟基醇。

24、根据权利要求21所述的润滑油组合物，其中（D-1）中的取代基是由选自聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯和它们的两种或多种混合物中的一员衍生而来的。

25、根据权利要求21所述的润滑油组合物，其中（D-1）中的取代基是由聚丁烯衍生得到的，其中由聚丁烯衍生得到的总单体的至少约50%是由异丁烯衍生得到的。

26、根据权利要求20所述的润滑油组合物，其中醇（D-1）为新戊基乙乙醇、亚乙基乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖婚、聚（氧化烯基）乙二醇的一烷基或一芳基醚或它们的混合物。

27、根据权利要求20所述的润滑油组合物，其中约0.1～2摩尔的醇（D-2）与一摩尔的取代琥珀酰化剂（D-1）反应。

28、根据权利要求20所述的润滑油组合物，其中式Ⅹ中的m至少为2。

29、根据权利要求20所述的润滑油组合物，其中通过酰化剂（D-1）与醇（D-2）反应制备的羧酸酯衍生组合物（D）进一步与（D-3）至少一种含有至少一个HN＜基的胺反应。

30、根据权利要求29所述的润滑油组合物，其中胺（D-3）为聚胺。

31、根据权利要求30所述的润滑油组合物，其中聚胺（D-3）为脂族的、环脂族的或芳香族的聚胺。

32、根据权利要求30所述的润滑油组合物，其中聚胺（D-3）为亚烷基聚胺。

33、根据权利要求30所述的润滑油组合物，其中聚胺（D-3）其特征在于只有下列通式

（Ⅷ）

其中n为从1到10左右的整数，每个R³独立地为氢原子、具有高达约30个原子的烃基或羟基取代的或氨基取代的烃基，或不同氮原子上的两个R³可以连接在一起形成一个U基团，但至少一个R³基团为氢原子，U为约2～10个碳原子的亚烷基。

34、根据权利要求20所述的润滑油组合物，其中取代的琥珀酰化剂（D-1）由取代基和琥珀基团组成，其中的取代基是由聚亚烷衍生得到的，所说的聚亚烷其特征在于 Mn值约为1300～1500， Mw/ Mn值约为1.5～4.5，所说的酰化剂其特征在于在它们的结构中对-当量重量的取代基存在至少约1.3个琥珀基团。

35、根据权利要求34所述的润滑油组合物，其中（D-1）中的聚亚烷其特征在于具有至少约1500的 Mn值，和约2～4的 Mw/ Mn值。

36、根据权利要求34所述的润滑油组合物，其中通过酰化剂与醇反应制备的羧酸酯进一步与（D-3）至少一种含有至少一个HN＜基团的胺反应。

37、根据权利要求36所述的润滑油组合物，其中胺（D-3）为聚胺。

38、根据权利要求37所述的润滑油组合物，其中聚胺（D-3）为脂族的、环脂族的或芳香族的聚胺。

39、根据权利要求37所述的润滑油组合物，其中聚胺（D-3）为亚烷基聚胺。

40、根据权利要求37所述的润滑油组合物，其中聚胺（D-3）其特征在于甲氧下列通式

（Ⅷ）

其中n为从1到10左右的整数，每个R³独立地为氢原子、具有高达约30个原子的烃基或羟基取代的或氨基取代的烃基，或不同氮原子上的两个R³可以连接在一起形成一个U基团，但至少一个R³基团为氢原子，U为约2～10个碳原子的亚烷基。

41、根据权利要求1所述的润滑油组合物，还含有（E）至少一种酸性有机化合物的至少一种中性或碱性的碱土金属盐。

42、根据权利要求41所述的润滑油组合物，其中（E）中的酸性有机化合物为硫酸、羧酸、磷酸、苯酚或它们的混合物。

43、根据权利要求41所述的润滑油组合物，其中（E）中的碱土金属为钙、镁或它们的混合物。

44、根据权利要求41所述的润滑油组合物，其中的碱土金属盐（E）的金属比至少约为2的碱金属盐。

45、根据权利要求41所述的润滑油组合物，其中（E）中的酸性化合物为至少一种有机磺酸。

46、根据权利要求45所述的润滑油组合物，其中的有机磺酸为烃基取代的芳香族磺酸或分别由式Ⅺ和Ⅻ表示的脂族磺酸，

R_x-T-（SO₃H）y （Ⅺ）

R′-（SO₃H）r （Ⅻ）

其中R和R′每个独立地为含有高达约60个碳原子的脂基，T为芳烃核，X为1～3，r和y为1～2。

47、根据权利要求45所述的润滑油组合物，其中的磺酸为烷基化的苯磺酸。

48、根据权利要求1所述的润滑油组合物，还含有（F）至少一种多羟基醇的偏脂肪酸酯。

49、根据权利要求48所述的润滑油组合物，其中多氢键醇的脂肪酸酯为丙三醇的偏脂肪酸酯。

50、根据权利要求48所述的润滑油组合物，其中的脂肪酸含有约10～20个碳原子。

51、一种用于内燃机的润滑油组合物，该组合物包括：

（A）主要量的润滑粘度的油，

（B）约0.5～10%（重量）的至少一种羧酸衍生组合物，该组合物是由通过使（B-1）至少一种取代的琥珀酸酰化剂与（B-2）每当量酰化剂约0.70～0.95当量的至少一种胺，该胺的特征在于在其结构中存在至少一个HN＜基团，其中所说的取代的琥珀酸酰化剂由取代基团和琥珀酸基团组成，其中取代基由聚亚烷衍生得到，所说的聚亚烷的特征在于 Mn值约为1300～5000， Mw/ Mn值约为2～4.5，所说的酰化剂的特征在于在它们的结构中对每当量取代基团存在平均至少1.3个琥珀酸基团，

（C）约0.05～5%（重量）的至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，其中（C-1）二硫代磷酸是通过使五硫化磷与醇混合物反应制备的，其中的醇混合物包括至少10%（mol）的异丙基醇和至少一种含有约3～13个碳原子的伯胺脂族醇，和（C-2）金属为Ⅱ族的金属、铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜，

（D）0.1%～约10%的至少一种羧酸酯衍生组合物，该组合物是通过使（D-1）至少一种取代的琥珀酸酰化剂和（D-2）至少一种下式的醇，

R³（OH）n （Ⅹ）

其中R³为通过碳键连接到-OH基团上的一价或多价有机基团，m为2～10左右的整数，和

（E）约0.01～5%（重量）的至少一种有机酸化合物的碱土金属盐，其中的有机酸化合物选自硫酸、羧酸、磷酸、苯酚和它们的混合物。

52、根据权利要求51所述的润滑油组合物，含有至少约2.0%（重量）的羧酸衍生组合物（B）。

53、根据权利要求51所述的润滑油组合物，含有至少约2.5%（重量）的羧酸衍生组合物（B）。

54、根据权利要求51所述的润滑油组合物，其中胺（B-2）为一种其特征在于具有下列通式的聚胺，

（Ⅷ）

其中n为从1到10左右的整数，每个R³独立地为氢原子、具有高达约30个原子的烃基或羟基取代的或氨基取代的烃基，或不同氮原子上的两个R³可以连接在一起形成一个U基团，但至少一个R³基团为氢原子，U为约2～10个碳原子的亚烷基。

55、根据权利要求51所述的润滑油组合物，其中（C-1）中的伯脂族醇含有约6～13个碳原子。

56、根据权利要求51所述的润滑油组合物，其中（C-2）的金属为锌、铜或它们的混合物。

57、根据权利要求51所述的润滑油组合物，其中（C-2）的金属为锌。

58、根据权利要求51所述的润滑油组合物，其中（C-1）中的醇混合物包括至少20%（mol）的异丙基醇。

59、根据权利要求51所述的润滑油组合物，其中取代的琥珀酰化剂（D-1）由取代基和琥珀基团组成，其中的取代基的Mn值至少约为700。

60、根据权利要求59所述的润滑油组合物，其中的取代基是由 Mn值为约700～5000的聚亚烷衍生得到的。

61、根据权利要求51所述的润滑油组合物，其中醇（D-2）为含有高达40个脂族碳原子的一羟基或多羟基醇。

62、根据权利要求59所述的润滑油组合物，其中的取代基是由选自聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯和它们的两种或多种的混合物中的一种物质衍生而来的。

63、根据权利要求59所述的润滑油组合物，其中的取代基是由聚丁烯衍生得到的，其中由聚丁烯衍生得到的总单体的至少约50%是由异丁烯衍生得到的。

64、根据权利要求51所述的润滑油组合物，其中醇（D-2）为新戊基乙二醇、亚乙基乙二醇、丙三醇、季戊四醇山梨糖醇、聚（氧化亚烷基）乙二醇的一烷基或一芳基醚、或它们的两种或多种的混合物。

65、根据权利要求51所述的润滑油组合物，其中约0.1～2mol的醇（D-2）与1mol的取代的琥珀酰化剂（D-1）反应。

66、根据权利要求51所述的润滑油组合物，其中式Ⅹ中的m至少为2。

67、根据权利要求51所述的润滑油组合物，其中（D）的羧酸酯进一步与（D-3）至少一种含有至少一个HN＜基的聚胺反应。

68、根据权利要求67所述的润滑油组合物，其中胺（D-3）为至少一种聚胺。

69、根据权利要求68所述的润滑油组合物，其中聚胺（D-3）为脂族的、环脂族的或芳香族的聚胺。

70、根据权利要求68所述的润滑油组合物，其中胺（D-3）其特征在于具有下列通式，

（Ⅷ）

其中n为从1到10左右的整数，每个R³独立地为氢原子、具有高达约30个原子的烃基或羟基取代的或氨基取代的烃基，或不同氮原子上的两个R³可以连接在一起形成一个U基团，但至少一个R³基团为氢原子，U为约2～10个碳原子的亚烷基。

71、根据权利要求51所述的润滑油组合物，其中与醇（D-2）反应的取代的琥珀酸酰化剂（D-1）由取代基团和琥珀酸基团组成，其中的取代基团是由聚亚烷衍生得到的，所说的聚亚烷的特征在于其 Mn值约为1300～5000， Mw/ Mn值约为1.5～4.5，所说的酰化剂的特征在于在它们的结构中对于每当量的强度基团存在至少约1.3个琥珀酸基团。

72、根据权利要求71所述的润滑油组合物，其中聚亚烷的特征在于具有至少约1500的 Mn值和约2～4.5的 Mw/ Mn值。

73、根据权利要求71所述的润滑油组合物，其中羧酸酯衍生组合物进一步与（D-3）至少一种含有至少一个HN＜基团的聚胺反应。

74、根据权利要求73所述的润滑油组合物，其中的胺为一种聚胺。

75、根据权利要求74所述的润滑油组合物，其中聚胺为一种脂族的、环脂卒的或芳香族聚胺。

76、根据权利要求74所述的润滑油组合物，其中的聚胺为亚烷基聚胺。

77、根据权利要求74所述的润滑油组合物，其中的聚胺的特征在于具有下列通式，

（Ⅷ）

其中n为从1到10左右的整数，每个R³独立地为氢原子、具有高达约30个原子的烃基或羟基取代的或氨基取代的烃基，或不同氮原子上的两个R³可以连接在一起形成一个U基团，但至少一个R³基团为氢原子，U为约2～10个碳原子的亚烷基。

78、根据权利要求51所述的润滑油组合物，还含有（F）约0.1～2%（重量）的至少一种多羟基醇的偏脂肪酸酯。

79、根据权利要求78所述的润滑油组合物，其中多羟基醇为丙三醇。

80、根据权利要求78所述的润滑油组合物，其中脂肪酸含有约10～22个碳原子。

81、一种用于内燃机的润滑油组合物，该组合物包括：

（A）主要量的润滑粘度的油，

（B）约2～10%（重量）的至少一种羧酸衍生组合物，该组合物是通过使（B-1）至少一种取代的琥珀酸酰化剂与（B-2）每当量酰化剂约0.75～0.90当量的至少一种聚胺反应得到的，其中的聚胺的特征在它们的结构中存在至少一个HN＜基团，其中所说的取代的琥珀酸酰化剂由取代基团和琥珀酸基团组成，其中取代基由聚亚烷衍生而得，所说的聚亚烷的特征在于 Mn值约为1300～5000， Mw/ Mn值约2～4，所说的酰化剂的特征在于在它们的结构中对于每当量取代基团存在平均至少1.3个琥珀酸基团，

（C）约0.05～5%（重量）的至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，其中

（C-1）二硫代磷酸是通过使五硫化磷与醇混合物反应制备的，其中的醇混合物包括至少20%（mol）的异丙基醇和至少一种含有约6～13个碳原子的伯胺脂族醇，以及

（C-2）金属为Ⅱ族的金属、铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜，

（D）0.1%～约10%的至少一种羧酸酯衍生组合物，该组合物是通过使

（D-1）至少一种取代的琥珀酸酰化剂与

（D-2）每摩尔酰化剂约0.1～2mol的转速一种多羟基化合物，该化合物选自新戊基乙二醇、亚乙基乙二醇、丙三醇、季戊基四醇、山梨糖醇、聚（氧化亚烷基）乙二醇的一烷基或一芳基醚或它们两种或多种的混合物，和

（E）约0.01～5%（重量）的至少一种有机酸化合物的碱土金属盐，其中的有机酸化合物选自硫酸、羧酸、磷酸、苯酚和它们的混合物。

82、根据权利要求81所述的润滑油组合物，含有至少约2.5%（重量）的羧酸衍生组合物（B）。

83、根据权利要求81所述的润滑油组合物，其中聚胺（B-2）为一种其特征具有下列通式的聚胺，

（Ⅷ）

其中n为从1到10左右的整数，每个R³独立地为氢原子、具有高达约30个原子的烃基或羟基取代的或氨基取代的烃基，或不同氮原子上的两个R³可以连接在一起形成一个U基团，但至少一个R³基团为氢原子，U为约2～10个碳原子的亚烷基。

84、根据权利要求81所述的润滑油组合物，其中（C-1）中的醇混合物包括至少约40%（mol）的异丙基醇。

85、根据权利要求81所述的润滑油组合物，其中（C-2）的金属为锌。

86、根据权利要求81所述的润滑油组合物，其中取代的琥珀酸酰化剂（D-1）由取代基团和琥珀酸基团组成，其中取代基的Mn值为约700～50000。

87、根据权利要求86所述的润滑油组合物，其中取代基是由选自聚丁烯、优先-丙烯共聚物、聚丙烯和它们的两种或多种的混合物中的一员衍生得到的。

88、根据权利要求86所述的润滑油组合物，其中取代基由聚丁烯衍生得到的，其中由聚丁烯衍生得到的总单体的至少约50%是由异丁烯衍生得到的。

89、根据权利要求81所述的润滑油组合物，其中（D）的羧酸酯进一步与（D-3）至少一种含有至少一个HN＜基团的聚胺。

90、根据权利要求89所述的润滑油组合物，其中聚胺（D-3）为脂族的，环脂族的或芳香族的聚胺。

91、根据权利要求89所述的润滑油组合物，其中聚胺（D-3）的特征在于具有下列通式

（Ⅷ）

其中n为从1到10左右的整数，每个R³独立地为氢原子、具有高达约30个原子的烃基或羟基取代的或氨基取代的烃基，或不同氮原子上的两个R³可以连接在一起形成一个U基团，但至少一个R³基团为氢原子，U为约2～10个碳原子的亚烷基。

92、根据权利要求81所述的润滑油组合物，其中与多羟基化合物（D-2）反应的取代的琥珀酸酰化剂（D-1）由取代基团和琥珀酸基团，其中取代基由聚亚烷衍生得到的，所说的聚亚烷的特征在于 Mn值约为1300～5000， Mw/ Mn值约为1.5～4，所说的酰化剂的特征在于在它们的结构对每当量的取代基存在至少约1.3个琥珀基团。

93、根据权利要求92所述的润滑油组合物，其中羧酸酯衍生组合物进一步与（D-3）至少一种含有至少一个HN＜基团的聚胺。

94、根据权利要求93所述的润滑油组合物，其中聚胺为一种脂族的、环脂族的或芳香族的聚胺。

95、根据权利要求93所述的润滑油组合物，其中聚胺为亚烷基聚胺。

96、根据权利要求81所述的润滑油组合物，还含有（F）约0.01～2%（重量）的至少一种丙三醇的偏脂肪酸酯。

97、根据权利要求96所述的润滑油组合物，其中脂肪酸含有约10～22个碳原子。

98、一种用于配制润滑油组合物的浓缩物，该浓缩物包括20～90%（重量）的普通液体、基本是惰性有机稀释剂/溶剂，

（B）约10～50%（重量）的至少一种羧酸衍生组合物，该组合物是通过使（B-1）至少一种取代的琥珀酸酰化剂与（B-2）每当量酰化剂小于1当量的至少一种胺反应得到的，其中的胺的特征在于它们结构中存在至少一个HN＜基团，其中所说的取代的琥珀酸酰化剂由取代基团和琥珀酸基团组成，其中取代基由聚亚烷衍生得到的，所说的聚亚烷的特征在于 Mn值约为1300～5000， Mw/ Mn值约1.5～4.5，所说的酰化剂的特征在于在它们的结构中对于每当量取代基团存在平均至少1.3个琥珀酸基团，和

（C）约0.001～15%（重量）的至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，其中（C-1）二硫代磷酸是通过使五硫化磷与醇混合物反应制备的，其中的醇混合物包括至少10%（mol）的异丙基醇和至少一种含有约3～13个碳原子的伯胺脂族醇，和（C-2）金属为Ⅱ族的金属、铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜。

99、根据权利要求98所述浓缩物，还包括约1～30%（重量）的（D）至少一种羧酸酯衍生组合物，该组合物是通过使（D-1）至少一种取代的琥珀酸酰化剂和（D-2）至少一种下式的醇，

R³（OH）m （Ⅹ）

其中R³为通过碳键连接到-OH基团的一价或多价有机基团，m为1～约10的整数。

100、根据权利要求99所述浓缩物，其中酰化剂（D-1）与醇（D-2）反应形成的羧酸酯（D）进一步与（D-3）至少一种含有至少一个HN＜基团的胺。

101、根据权利要求98所述浓缩物，还含有约1～20%（重量）的（E）至少一种酸性有机化合物的至少一种中性或碱性碱土金属盐。

102、根据权利要求99所述浓缩物，还含有约1～20%（重量）的（E）至少一种酸性有机化合物的至少一种中性或碱性碱土金属盐。

103、根据权利要求98所述浓缩物，还含有约0.001～10%（重量）的（F）至少一种多羟基醇的偏脂肪酸酯。

104、根据权利要求99所述浓缩物，还含有约0.001～10%（重量）的（F）至少一种多羟基醇的偏脂肪酸酯。

105、根据权利要求104所述浓缩物，还含有约1～20%（重量）的（E）至少一种酸性有机化合物的至少一种中性或碱性碱土金属盐。