CN102053515A - 电子照相光电导体和使用所述电子照相光电导体的图像形成装置 - Google Patents

电子照相光电导体和使用所述电子照相光电导体的图像形成装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电子照相光电导体和使用所述电子照相光电导体的图像形成装置。所述电子照相光电导体包含：导电载体；在所述导电载体上形成的底涂层；在所述底涂层上形成的电荷产生层；以及在所述电荷产生层上形成的电荷输送层，所述底涂层至少含有粘合剂树脂和利用无水二氧化硅进行表面处理过的金属氧化物微粒，所述电荷输送层至少含有粘合剂树脂和由下式(1)表示的烯胺化合物：
Figure 201010531291.9_AB_0
其中R1、R2、R3、R4和R5中的一个以上表示可具有取代基的C6-C10芳基；其它的各自表示氢原子或可具有取代基的C1-C4烷基、C4-C9杂环、C7-C16芳烷基或C11-C16亚芳基烷基；或者R2和R3连同其结合的碳原子一起可形成可具有取代基的环状基团或稠合环状基团。

Description

电子照相光电导体和使用所述电子照相光电导体的图像形成装置
技术领域
本发明涉及电子照相光电导体。更具体地说，本发明涉及在导电载体和感光层之间设置有底涂层(中间层)的电子照相光电导体、以及图像形成装置。
背景技术
通常，使用具有光电导性的光电导体的电子照相方法是一种利用光电导体的光电导现象的信息记录技术。
根据所述方法，首先通过在暗处的电晕放电，使光电导体的表面均匀带电，然后进行图像曝光以使得曝光部分选择性地放电，从而在未曝光部分上形成了静电潜像。随后，通过静电引力将着色且带电的微粒(调色剂)附着到潜像上以形成可见图像，从而形成打印的图像。
在这种一系列方法中，要求光电导体具有下列基本特性：
1)在暗处能够使光电导体均匀带电至适当电位；
2)在暗处，所述光电导体具有高的电荷保持能力且电荷放电少；以及
3)通过利用光的照射，所述光电导体在感光度和快速放电方面优异。
此外，要求所述光电导体具有包括更大的稳定性和耐久性的下列特性，即，例如能够容易地将光电导体表面上的电荷除去，从而使得剩余电位降低；所述光电导体具有机械强度和优异的柔性；在重复使用时，所述光电导体的电特性特别是带电性、感光度和剩余电位不会发生变化；且所述光电导体对热、光、温度、湿度和臭氧降解具有耐受性。
由于近期已投入使用的电子照相光电导体各自设置有在导电载体上形成的感光层，所以易于发生源自导电载体的载流子注入，从而在微观上使得光电导体上的表面电荷被消除或减少，从而导致产生了图像缺陷。
为了防止这种图像缺陷，为了覆盖导电载体表面上的缺陷，为了改善带电性，为了提高感光层的粘附性并为了提高涂布性，在导电载体和感光层之间设置了底涂层(中间层)。
常规地，已经考虑将各种树脂材料和含有无机化合物粒子如二氧化钛粉末的树脂材料用于底涂层。
在以树脂单层的方式形成底涂层时，所用树脂材料的例子包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚酰胺树脂。
所述例子还包括含有两种以上上述树脂的共聚物树脂。此外，已知酪蛋白、明胶、聚乙烯醇、乙基纤维素等。在上述物质中，公开了聚酰胺树脂是特别优选的(日本特开昭48-47344(1973)号公报)。
然而，使用设置有如聚酰胺的树脂单层作为底涂层的电子照相光电导体，剩余电位大量累积，感光度下降且产生图像雾化。在低湿环境下，这种趋势特别明显。
为了不受环境影响地防止因导电载体所产生的图像缺陷并提高剩余电位，因此，日本特开昭56-52757(1981)号公报提议在底涂层中包含表面未处理的二氧化钛粉末，日本特开昭59-93453(1984)号公报提议在底涂层中包含利用氧化铝等包覆的二氧化钛微粒以改善二氧化钛粉末的分散性，日本特开平4-172362(1992)号公报提议在底涂层中包含利用钛酸酯偶联剂进行表面处理过的金属氧化物粒子，且日本特开平4-229872(1992)号公报提议在底涂层中包含利用硅烷化合物进行表面处理过的金属氧化物粒子。
然而，当提供底涂层时，源自感光层的电荷注入受到抑制，从而造成了诸如感光度下降且响应速度下降的其它问题。
另外，近来，电子照相装置如数字复印机和打印机已经向小型化和高速化发展，因此要求光电导体具有更高的感光度和更高的响应性以作为其与高速化相对应的特性。
因此，作为满足上述要求的方法，已经积极加快了电荷输送材料的开发。即，期望具有更高电荷迁移率的电荷输送材料，因为感光度和响应性很大程度上依赖于电荷输送材料的电荷输送能力。
常规地，作为电荷输送材料，已知有各种化合物，例如吡唑啉化合物(日本特开昭48-47344(1973)号公报)、腙化合物(日本特开昭54-150128(1979)号公报、日本特公昭55-42380(1980)号公报和日本特开昭55-52063(1980)号公报)、三苯胺化合物(日本特公昭58-32372(1983)号公报和日本特开平2-190862(1990)号公报)和芪化合物(日本特开昭54-151955(1979)号公报和日本特开昭58-198043(1983)号公报)。
近来，已经开发了各自具有稠合多环烃骨架作为其核的芘衍生物、萘衍生物和三联苯衍生物(日本特开平7-48324(1995)号公报)以及具有更高电荷迁移率的烯胺化合物(日本特许4101668号公报)。
如上所述，尽管已经加快了包含在底涂层中的金属氧化物粒子的表面处理方法的开发以及电荷输送材料的开发，但是至今仍未获得充分的效果，因此期望开发一种在环境稳定性、高感光度和高响应性之间实现良好平衡的电子照相光电导体。
本发明的目的是抑制由温度和湿度造成的光电导体感光度的下降并提供一种电子照相光电导体以及使用所述电子照相光电导体的图像形成装置，所述电子照相光电导体不易因重复使用而使得感光度发生变化，其显示了更高的感光度和更高的响应性，且不会造成图像缺陷和雾化。
发明内容
本发明的发明人已经进行了细致的研究和努力，结果发现，通过如下的电子照相光电导体能够实现上述目的，从而完成了本发明，在所述电子照相光电导体中，底涂层形成用粘合剂树脂包含利用无水二氧化硅进行表面处理过的金属氧化物粒子，并将特定的烯胺化合物用作电荷输送层中包含的电荷输送材料。
尽管还未揭示其详细机理，但是认为因为下列原因而实现了上述目的。即，在曝光时于电荷产生层中产生的电荷依次注入底涂层和导电载体(例如，铝)中的同时，所述底涂层中的电荷迁移率和在界面处对电荷注入的屏障构成了高响应性的决定因素。
然而，在电荷产生层和电荷输送层之间的界面处对空穴注入的高屏障、或者在电荷输送层中的低电荷迁移率会使得底涂层的效果发生差错，且在所述电荷产生层和所述电荷输送层之间的界面或者所述电荷输送层将会限制速率。
因此，为了实现上述目的，底涂层和电荷输送层必须与电荷产生层具有优异的匹配性(例如，在表面自由能和电离电位方面)。
即，在本发明中，所述两种层的组合导致发现不仅在各个层中性能提高，而且作为多层电子照相光电导体的性能明显提高。
因此，根据本发明的一方面，提供了一种功能分离型电子照相光电导体，其包含：导电载体；在所述导电载体上形成的底涂层；在所述底涂层上形成的电荷产生层；以及在所述电荷产生层上形成的电荷输送层，所述底涂层至少含有粘合剂树脂和利用无水二氧化硅进行表面处理过的金属氧化物微粒，所述电荷输送层至少含有粘合剂树脂和由下式(1)表示的烯胺化合物：
Figure BSA00000331725400051
其中R1、R2、R3、R4和R5中的一个以上表示可具有取代基的C6-C10芳基；其它的各自表示氢原子或可具有取代基的C1-C4烷基、可具有取代基的C4-C9杂环、可具有取代基的C7-C16芳烷基或可具有取代基的C11-C16亚芳基烷基(arylidene alkyl group)；或者R2和R3连同其结合的碳原子一起可形成可具有取代基的环状基团或可具有取代基的稠合环状基团。
附图说明
图1为显示本发明实施方式的包含底涂层(中间层)、电荷产生层和电荷输送层的多层光电导体的图；和
图2为显示图像形成装置的例子的图。
具体实施方式
根据本发明的另一方面，提供了一种电子照相光电导体，其中相对于粘合剂树脂以10/10～10/30的重量比来使用烯胺化合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种电子照相光电导体，其中在底涂层中包含的利用无水二氧化硅进行表面处理过的金属氧化物粒子具有20nm～100nm的平均初级粒径。
根据本发明的另一方面，提供了一种电子照相光电导体，其中相对于粘合剂树脂以10/90～95/5的重量比来使用金属氧化物粒子，且所述粘合剂树脂为聚酰胺树脂。
根据本发明的另一方面，提供了一种电子照相光电导体，其中金属氧化物粒子为二氧化钛或氧化锌粒子。
根据本发明的另一方面，提供了一种电子照相光电导体，其中底涂层具有0.05μm～5μm的膜厚度，且当感光层为包含电荷产生层和电荷输送层的多层感光层时，所述感光层包含膜厚度为0.05μm～5μm的电荷产生层。
根据本发明的另一方面，提供了包含上述电子照相光电导体的图像形成装置。
通过利用无水二氧化硅对二氧化钛微粒进行包覆，即使在粘合剂树脂溶液中的长时间分散处理中，也防止了二氧化钛的凝集，从而获得了稳定的涂布溶液，并使得形成了非常均匀的底涂层形成用涂膜。所述两种层即由此形成的底涂层和至少含有特定的烯胺化合物和粘合剂树脂的电荷输送层的组合，减轻了湿度的影响并提供了这样一种电子照相光电导体，所述电子照相光电导体制造出不含黑斑点和雾化的优异图像，并在各种环境下重复使用时具有优异的稳定性。
也就是说，在本发明的电子照相感光层中，对所述两个层即至少含有粘合剂树脂和利用无水二氧化硅进行表面处理过的金属氧化物粒子的底涂层以及至少含有特定烯胺化合物和粘合剂树脂的电荷输送层进行组合，从而不仅提高了各个层的性能，而且显著提高了作为多层电子照相光电导体的光电导体的性能，所述电子照相光电导体不受使用环境的影响。
另外，本发明能够提供具有非常稳定的环境性能、即使在长期和重复使用时仍防止了图像性能下降的电子照相光电导体以及使用所述光电导体的图像形成装置。
在本发明电子照相光电导体中的电荷输送层含有由下式(1)表示的烯胺化合物：
Figure BSA00000331725400071
其中R1、R2、R3、R4和R5中的一个以上表示可具有取代基的C6-C10芳基；其它的各自表示氢原子或可具有取代基的C1-C4烷基、可具有取代基的C4-C9杂环、可具有取代基的C7-C16芳烷基或可具有取代基的C11-C16亚芳基烷基；或者R2和R3连同其结合的碳原子一起可形成可具有取代基的环状基团或可具有取代基的稠合环状基团。
C1-C4烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
C6-C10芳基的例子包括苯基和萘基。
C4-C9杂环基团的例子包括吡咯基、咪唑基、吡唑基、异噻唑基、异噁唑基、吡啶基、嘧啶基、吲嗪基、吲哚基、喹嗪基和异喹啉基。
C7-C16芳烷基的例子包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基、萘甲基、萘乙基、萘丙基、萘丁基、萘戊基和萘己基。
C11-C16亚芳基烷基的例子包括1-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基甲基、1-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基乙基、1-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基丙基、1-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基丁基、1-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基戊基和1-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基己基。
R2和R3连同其结合的碳原子一起可形成的可具有取代基的环状基团或可具有取代基的稠合环状基团的例子包括亚环戊基、亚环己基、1-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基和2-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基。
R1、R2、R3、R4和R5可具有的取代基的例子包括卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、2-苯基乙烯基、丁二烯基、4-苯基丁二烯基、4-对甲苯基丁二烯基、4-对甲氧基丁二烯基、4-苯基-4-对甲氧基苯基丁二烯基。
更具体地说，R1、R2、R3、R4和R5中的一个以上基团可包括苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、4-(4-苯基丁二烯基)萘基和4-(4-苯基-4-对甲氧基苯基丁二烯基)-萘基；且其它的例子包括氢原子和1，2，3，4-四氢亚萘基甲基、1-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基和1-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基甲基。
还更具体地说，由式子(1)表示的烯胺化合物的例子包括
含有氢原子作为R1、含有苯基作为R2和R3、含有对甲苯基作为R4和含有4-(4-苯基丁二烯基)-萘基作为R5且由式(2)表示的烯胺化合物：
Figure BSA00000331725400081
含有氢原子作为R1、含有苯基作为R2和R3、含有对甲苯基作为R4和含有4-(4-苯基-4-对甲氧基苯基丁二烯基)-萘基作为R5且由式(3)表示的烯胺化合物：
Figure BSA00000331725400091
以及
含有氢原子作为R1、含有1-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基作为R2和R3、含有对甲氧基苯基作为R4和含有1-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基甲基作为R5且由式(4)表示的烯胺化合物，其中所述1-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基是通过R2和R3连同它们结合的碳原子一起所形成：
Figure BSA00000331725400092
在下文中，将参考附图对本发明的光电导体进行说明。
图1为显示本发明多层光电导体要部的结构的示意性截面图。
在图1的多层光电导体中，在导电载体1的表面上依次形成了底涂层(中间层)2、含有电荷产生材料和粘合剂树脂的电荷产生层3、以及含有电荷输送材料和粘合剂树脂的电荷输送层4。
导电载体1
导电载体起光电导体的电极和各个层的支持部件的功能。
未对导电载体的构成材料进行特殊限制，只要其在相关领域中所使用的范围内即可。
所述构成材料的具体例子包括金属和合金材料如铝、铝合金、铜、黄铜、锌、镍、不锈钢、铬、钼、钒、铟、钛、金和铂；以及通过在由硬纸，玻璃，或聚合物材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酯、聚甲醛、聚苯乙烯、纤维素和聚乳酸制成的衬底的表面上层压金属箔，气相沉积金属材料或合金材料，或者气相沉积或涂布导电化合物如导电聚合物、氧化锡、氧化铟和炭黑而得到的材料。
所述导电载体的形状的例子包括片状、圆筒状、圆柱状和环带(无缝带)状。
根据需要，可在不对图像品质造成不利影响的范围内，通过阳极氧化涂布处理、使用化学品或热水的表面处理、着色处理或不规则反射处理如表面粗糙化来对导电载体的表面进行处理。
当将本发明的光电导体用于使用激光作为曝光光源的电子照相过程中时，不规则反射处理特别有效。
即，因为在使用激光作为曝光光源的电子照相过程中激光波长均匀，所以在光电导体表面上反射的激光可能与在光电导体内部反射的激光发生干涉，从而导致在图像上呈现干涉条纹并发生图像缺陷。在这方面，通过对导电载体表面进行不规则反射处理，能够防止因具有均匀波长的激光的干涉而可能造成的图像缺陷。
底涂层(中间层)2
底涂层具有防止电荷从导电载体注入到单层感光层或多层感光层中的功能(作为空穴注入的屏障)。
换言之，抑制了单层感光层或多层感光层的带电性的下降，因此，通过底涂层抑制了在除了要通过曝光消除的部分之外的部分上表面电荷的减少，从而防止产生图像缺陷如雾化。
然而，当按照常规方式仅形成树脂层作为底涂层时，所述底涂层的体积电阻太高，从而使得在电荷产生层中产生的电荷的输送受到抑制且显著降低了光电导体的感光度。
另外，当向树脂中添加离子传导型导电材料如聚合物电解质和无机盐时，由湿度变化会影响底涂层的电导率。具体来说，在高湿环境下，电导率增大，且在低湿环境下电导率下降，显著降低了光电导体的感光度的环境稳定性。
因此，作为要包含在底涂层中的导电材料，优选使用无机颜料，其不易受到湿度的影响，并具有能够有助于电荷输送且防止光电导体感光度下降的体积电阻。
导电材料的进一步优选的例子包括金属氧化物如二氧化钛、氧化锌、硫酸锌、氧化铝、碳酸钙和硫酸钡，其中特别优选二氧化钛和氧化锌，因为考虑到防止光电导体感光度的下降，它们为对可见光和近红外光吸收较少的白色或类似于白色的其它颜色；且当利用近年来已经用于图像形成装置的光源的相干光如激光束进行图像写入时，它们具有更大的折射率，从而抑制了波纹的产生；且当合适地选择底涂层中树脂与导电材料之间的比例时，它们使得可保持底涂层的强度、防止由于导电材料的凝集而造成图像缺陷并易于对体积电阻进行优化。
然而，当使用表面未处理的二氧化钛或氧化锌微粒时，在长期使用或储存用于底涂层的涂布溶液的情况下，即使将所述二氧化钛或氧化锌微粒在所述涂布溶液中进行充分分散，因为其微米级的尺寸，所述二氧化钛或氧化锌微粒仍易于发生凝集。在这种情况下，难以避免这种凝集。
因此，利用含有表面未处理的二氧化钛或氧化锌微粒且长期储存的底涂层形成用涂布溶液来形成底涂层，会导致在涂膜中产生缺陷并导致不均匀的涂层，从而造成图像缺陷。
另外，由于涂膜中的这种缺陷和不均匀的涂层使得更易于从导电载体中注入电荷，所以会降低在微小区域内的带电性，从而产生黑斑点。
常规地，已经尝试通过利用氧化铝对二氧化钛或氧化锌进行表面处理来提高在底涂层中的分散性。然而，在这种情况下、以及在通过浸涂法在作为导电载体的鼓状物上形成底涂层的情况中，必须准备大量的涂布溶液并因此在长时间内进行分散处理，从而造成了二氧化钛或氧化锌的再凝集而产生黑斑点，从而导致图像品质下降。
即，由于长时间的分散处理，导致用于表面处理的氧化铝从二氧化钛或氧化锌上剥离，从而减弱了对二氧化钛或氧化锌进行表面处理的效果并使得二氧化钛或氧化锌发生再凝集，这造成了图像缺陷并促进了源自导电载体的电荷注入，从而降低了在底涂层的微小区域内的带电性并产生了黑斑点。
另外，在高温和高湿环境下长期使用时，这种黑斑点更明显，从而导致图像品质大大下降。
同时，在某些情况中，将二氧化硅与氧化铝一起使用以更充分地对二氧化钛或氧化锌进行表面处理。然而，利用二氧化硅和氧化铝一起进行的这种表面处理会导致包含结晶水。
据认为，在各种环境中，结晶水使得底涂层易于受到湿度的影响，从而导致图像品质下降并影响光电导体的感光度。
在某些其它情况中，利用具有磁性的金属氧化物如Fe2O3来包覆二氧化钛或氧化锌的表面。这是不优选的，因为金属氧化物与感光层中包含的酞菁颜料发生化学反应而降低了光电导体的特性，特别是导致感光度下降且带电性下降。
然而，本发明的发明人已经发现，通过在底涂层中包含利用无水二氧化硅进行表面处理过的二氧化钛或氧化锌粒子，能够提高表面处理过的二氧化钛或氧化锌在底涂层中的分散性，从而防止了凝集的发生并获得了具有均匀保持的电阻值的平坦涂膜。
因此，本发明的特征在于，在导电载体的表面上涂布并形成的底涂层含有粘合剂树脂和利用无水二氧化硅进行表面处理过的二氧化钛或氧化锌粒子。
此外，包覆导电载体表面的底涂层能够降低作为导电载体表面缺陷的不规则度从而使表面均匀化、提高单层感光层或多层感光层的成膜特性、并提高在导电载体与所述单层感光层或多层感光层之间的粘附特性(粘附性)。
对于常规的底涂层而言，降低膜的厚度可改善环境性能，但是会降低导电载体与感光层之间的粘附性，从而引起由导电载体的缺陷产生图像缺陷的不利影响。
在另一方面，增加底涂层的膜厚度会降低感光度并使环境性能恶化。因此，为了在降低图像缺陷与改善电特性的稳定性之间实现良好的平衡，限制了实际的膜厚度。
所述二氧化钛的晶型可以为金红石型、锐钛矿型和无定形中的任意一种，或者为这些类型的两种以上的混合物。要使用的二氧化钛的形状通常为粒状，但也可以为针状或树枝状。
另外，要使用的氧化锌通常具有纤维锌矿晶型(六方晶系)和粒状。
作为本文中所使用的用于无机化合物晶形的“针状”是指包括棒状、柱状和纺锤状的细长的形状；在末端处其不必非常细长或尖锐。
于是，包含在底涂层中的二氧化钛或氧化锌的平均初级粒径优选在20nm～100nm的范围内。
平均初级粒径为20nm以下是不优选的，因为在这种情况下，分散性可能变差而导致凝集且粘度增大，从而导致溶液缺乏稳定性。
此外，将具有增大的粘度的底涂层用涂布溶液涂布到导电载体上是非常困难的，从而导致生产率下降。
另外，平均初级粒径为100nm以上是不优选的，因为在这种情况下，在形成底涂层的过程中，在微小区域内的带电性下降，从而使得易于产生黑斑点。
具有在上述范围内的平均初级粒径的二氧化钛或氧化锌显示出满意的分散性，因此能够均匀分散在粘合剂树脂中。
通过根据对SEM(S-4100，由日立高新技术株式会社(Hitachi High-Technologies Corporation)制造)照片的观察对50个以上粒子的粒径进行测量并取平均值，确定了二氧化钛或氧化锌的平均初级粒径、或利用无水二氧化硅进行表面处理过的二氧化钛的平均初级粒径。
在底涂层中利用无水二氧化硅进行表面处理过的二氧化钛或氧化锌微粒的含量在10重量％～99重量％的范围内，优选为30重量％～99重量％，更优选为35重量％～95重量％。
当二氧化钛或氧化锌的含量小于10重量％时，感光度下降，且电荷在底涂层中发生累积，从而增大了剩余电位。特别地，在低温和低湿环境下的重复特性中，这种现象更明显。
此外，二氧化钛或氧化锌的含量超过95重量％是不优选的，因为在这种情况下，在底涂层中更易于发生凝集且更易于产生图像缺陷。
所述二氧化钛或氧化锌微粒的粉末体积电阻优选为105～1010Ωcm。
当粉末体积电阻小于105Ωcm时，底涂层的电阻下降，从而导致所述底涂层难以充当电荷阻挡层。
例如，已经经历了导电处理如形成掺杂有锑的氧化锡导电层的无机化合物粒子的粉末体积电阻非常低，为100Ωcm～101Ωcm。使用这种导电层的底涂层是不能用的，因为其不能充当电荷阻挡层且作为光电导体特性的带电性下降，从而产生了图像缺陷如雾化和小黑斑点。
另外，二氧化钛或氧化锌微粒的粉末体积电阻超过1010Ωcm，即二氧化钛或氧化锌微粒的粉末体积电阻等于或大于粘合剂树脂的体积电阻是不优选的，因为在这种情况下，作为底涂层体积电阻的电阻太高，使得在曝光时产生的载流子的输送受到抑制或阻止，从而增大了剩余电位并降低了感光度。
相对于使用的二氧化钛或氧化锌的量，作为用于表面处理的包覆二氧化钛或氧化锌微粒表面用的无水二氧化硅的量优选为0.1重量％～50重量％。
当无水二氧化硅的量小于0.1重量％时，所述二氧化钛或氧化锌的表面不能被无水二氧化硅充分包覆，从而阻止了充分显现表面处理的效果。
另外，无水二氧化硅的量超过50重量％是不优选的，因为在这种情况下，过剩的无水二氧化硅保持为未用于包覆二氧化钛微粒，从而减弱了通过包含二氧化钛或氧化锌微粒所产生的效果，使得所述效果基本上与包含二氧化硅微粒的情况的效果相同，因此，降低了光电导体的感光度并发生图像雾化。
同时，当将有机化合物如通常的偶联剂用于二氧化钛或氧化锌微粒的表面处理时，底涂层的电阻太高，使得虽然由于湿度的影响而造成的感光度的变化下降，但是感光度自身发生下降，从而导致图像雾化。
利用下列有机化合物进行表面处理是不优选的：例如包括烷氧基硅烷化合物的硅烷偶联剂；通过将卤素、氮、硫等的原子与硅结合而得到的硅化(sililating)试剂；酞酸酯偶联剂；和铝酸酯偶联剂，因为在这种情况下，在重复使用时图像雾化特别明显。
用于底涂层的粘合剂树脂
对于要包含在底涂层中的粘合剂树脂，可以使用与在利用树脂单层形成底涂层的情况中相同的材料。其已知的例子包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、丁缩醛树脂、聚酰胺树脂、包含这些重复单元两种以上类型的共聚物树脂、酪蛋白、明胶、聚乙烯醇和乙基纤维素。在这些树脂中，优选醇溶性的聚酰胺树脂、丁缩醛树脂和乙酸乙烯酯树脂，并特别优选聚酰胺树脂。
这是因为，作为粘合剂树脂的特性，在底涂层上形成感光层时底涂层中包含的聚酰胺树脂不会在所使用的溶剂中发生溶解或溶胀，对导电载体具有优异的粘附性且具有柔性，并对包含在底涂层中的金属氧化物具有良好的亲和力，从而使得金属氧化物粒子分散良好并使得分散液具有优异的储存稳定性。
在聚酰胺树脂中，能够适当使用醇溶性尼龙树脂。所述醇溶性尼龙树脂的例子包括通过对例如6-尼龙、6，6-尼龙、6，10-尼龙、11-尼龙或12-尼龙进行共聚而得到的所谓共聚物尼龙，以及通过对尼龙进行化学改性而得到的树脂如N-烷氧基甲基改性尼龙和N-烷氧基乙基改性尼龙。
因此，本发明的电子照相光电导体的特征在于，在底涂层中包含的粘合剂树脂为可溶于有机溶剂的聚酰胺树脂。
由于在底涂层中包含的作为粘合剂树脂的聚酰胺树脂易于与金属氧化物粒子匹配且还与导电载体具有优异的粘附性，所以含有聚酰胺树脂的底涂层能够保持膜的柔性。
此外，在形成的底涂层中包含的聚酰胺树脂在光电导体形成用涂布溶液的溶剂中不发生溶胀或溶解，从而防止了底涂层中缺陷和不均匀涂层的发生，因此能够提供具有优异图像性能的电子照相光电导体。
另外，在本发明中，优选相对于粘合剂树脂以10/90～95/5的重量比来使用金属氧化物粒子。
对于形成底涂层用涂布溶液的分散方法，可以使用不使用分散介质的超声分散装置或使用分散介质的分散装置如球磨机、珠磨机和油漆调节器。其中，优选使用分散介质的分散装置，利用所述分散装置将无机化合物放入溶解在有机溶剂中的粘合剂树脂的溶液中，并能够借助于分散介质通过由分散器提供的强力的作用对无机化合物进行分散。
所述分散介质的材料的例子包括玻璃、锆石和氧化铝。所述例子还包括氧化锆和二氧化钛，优选将其用作具有更高耐磨性的分散介质。
关于形状和尺寸，所述分散介质可以是尺寸为约0.3毫米至数毫米的微珠状或者是尺寸为约几十毫米的球状。
将玻璃用作分散介质的材料是不优选的，因为在这种情况下，分散液的粘度增大，从而导致储存稳定性下降。
这是根据如下事实而认为的：当对本发明中所使用的金属氧化物微粒进行分散时，由分散器提供的强力不仅用作分散金属氧化物微粒的能量，还用作使分散介质自身磨损的能量，使得由于分散介质的磨损而产生分散介质的材料混入涂布分散液中、从而劣化了涂布分散液的分散性和储存稳定性，从而在形成电子照相光电导体的底涂层时对底涂层的适用性和膜品质具有一些影响。
能够将通常的有机溶剂用作本发明电子照相光电导体的底涂层形成用分散液的有机溶剂。当使用更优选作为粘合剂树脂的醇溶性尼龙树脂时，特别地，使用有机溶剂如碳原子数为1～4的低级醇。
更具体地说，底涂层形成用涂布溶液的溶剂优选为选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的低级醇。
通过将聚酰胺树脂和二氧化钛微粒分散在低级醇中来制备底涂层形成用涂布溶液，并通过将涂布溶液涂布到导电载体上并进行干燥来形成所述底涂层。
例如，通过将本发明的底涂层形成用涂布溶液涂布到导电载体上，然后对得到的涂膜进行干燥，能够得到所述底涂层。
对所述底涂层形成用涂布溶液进行涂布的方法的例子包括：在片状物的情况中为Baker涂布器法、棒式涂布器法(例如绕线(wire)棒式涂布器法)、浇铸法、旋涂法、辊涂法、刮涂法、卷边法(bead method)、帷幕法；在鼓状物的情况中为喷雾法、垂直环法和浸涂法。
作为涂布方法，考虑到涂布溶液的物理性质和生产率，可以选择最适合的方法，且特别优选浸涂法、刮涂法和喷雾法。
所述底涂层的膜厚度优选在0.01μm～10μm的范围内，更优选在0.05μm～5μm的范围内。
当底涂层的膜厚度小于0.01μm时，所述膜基本上不能起到底涂层的作用，于是不能够通过覆盖导电载体的缺陷来得到均匀的表面，从而不能防止源自导电载体的载流子注入并导致带电性下降。
另外，底涂层的膜厚度超过10μm是不优选的，因为在这种情况下，在光电导体的制造中，难以通过浸涂法来涂布底涂层，且光电导体的感光度下降。
多层光电导体的感光层5
感光层5由电荷产生层3和电荷输送层4构成。通过将电荷产生功能和电荷输送功能指定给分开的层，能够独立地选择形成各个层的最佳材料。
在下文中，将对通过依次堆叠电荷产生层和电荷输送层而形成的多层光电导体(图1)进行说明。然而对于反向双层型的多层光电导体而言，除了堆叠顺序不同之外所述说明基本上都是一样的。
电荷产生层3
在功能分离型感光层的情况下，在底涂层上形成了电荷产生层。电荷产生层中包含的电荷产生材料的已知例子为双偶氮化合物如chlorodian blue、多环醌化合物如二溴蒽嵌蒽醌、二萘嵌苯化合物、喹吖啶酮化合物、酞菁化合物和薁鎓(azulenium)盐化合物。通过反向显影法使用激光束或LED作为光源来进行图像形成的电子照相光电导体，要求在620nm～800nm的长波长区域内具有感光度。
作为要用于该目的的电荷产生材料，已经考虑了酞菁颜料和三偶氮颜料，因为其具有高感光度和优异的耐久性。特别地，酞菁颜料具有更优异的特性，且可以单独使用或者组合使用一种以上的所述颜料。
可使用的酞菁颜料的例子包括不含金属的酞菁和金属酞菁、以及其混合物和混合晶体化合物。
可用于金属酞菁颜料的金属的例子包括氧化态为零的金属、金属卤化物如氯化物和溴化物、以及氧化物。金属的优选例子包括Cu、Ni、Mg、Pb、V、Pd、Co、Nb、Al、Sn、Zn、Ca、In、Ga、Fe、Ge、Ti和Cr。尽管已经提出了多种技术作为这些酞菁颜料的制造方法，但是可以使用任意的制造方法。例如，可以使用在已经颜料化之后，利用各种有机溶剂对酞菁进行各种提纯，或进行用于转化晶型的各种分散处理。
电荷产生材料的例子包括α-型、β-型、γ-型和无定形酞菁氧钛，它们的晶型不同；其它的酞菁；偶氮颜料；蒽醌颜料；二萘嵌苯颜料；多环醌颜料；和方酸鎓颜料。
使用这些酞菁颜料制备电荷产生层的方法的例子包括对电荷产生材料、特别是酞菁颜料进行真空沉积的方法；以及将电荷产生材料与粘合剂树脂和有机溶剂混合，并分散在其中而形成膜的方法，在此之前可以预先通过使用研磨装置对电荷产生材料进行研磨。研磨装置的例子包括球磨机、砂磨机、磨碎机、振荡磨和超声分散装置。
通常，优选将电荷产生材料分散在粘合剂树脂溶液中并然后进行涂布的方法。所述涂布方法的例子包括喷雾法、棒涂法、辊涂法、刮涂法、环法和浸涂法。
浸涂法为将导电载体浸入装有涂布溶液的涂布容器中，然后在恒定速率下或在连续变化的速率下将其提起，从而在所述导电载体上形成层的方法。这种方法相对简单且在生产率和制造成本方面具有优势，因此经常将其用于制造光电导体。要用于浸涂法的装置可设置有由超声发生器所代表的涂布溶液分散装置，从而稳定涂布溶液的分散性。
电荷产生层形成用涂布溶液的可适用粘合剂树脂的例子包括三聚氰胺树脂、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、苯氧基树脂、丁缩醛树脂、和包含两种以上这些重复单元的共聚物树脂，例如绝缘树脂如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂。所述粘合剂树脂并不限于这些树脂，且可以单独使用或以其两种以上的组合使用通常使用的所有树脂。
溶解这些树脂的溶剂的例子包括卤代烃如二氯甲烷和二氯乙烷；酮类如丙酮、甲基乙基酮和环己酮；酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚类如四氢呋喃和二噁烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；和非质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺、以及这些溶剂的混合溶剂。
优选地，将酞菁颜料与粘合剂树脂进行共混，使得酞菁颜料的比例在10重量％～99重量％的范围内。当酞菁颜料的比例小于该范围的下限时，感光度降低。当酞菁颜料的比例超过该范围的上限时，分散性以及耐久性下降而导致粗粒子增加，从而导致产生了更多的图像缺陷、特别是更多的黑斑点。
为了制备电荷产生层形成用涂布溶液，将酞菁颜料与粘合剂树脂和有机溶剂进行混合，然后将酞菁颜料分散在其中。对于分散，可以选择合适的条件，从而防止由所用容器和分散装置的磨损等产生的杂质对溶液的污染。
必须对如上获得的分散液中包含的酞菁颜料进行分散，使得初级粒径和/或凝集的粒径为3μm以下。
当初级粒径和/或凝集的粒径大于3μm时，在反向显影的情况中，制得的电子照相光电导体会在白色背景上产生非常大量的黑斑点。因此，当利用各种分散器来制备电荷产生层形成用涂布溶液时，对分散条件进行优化，使得酞菁颜料分散成优选3μm以下的粒径，更优选0.5μm以下的中值粒径和3μm以下的众数粒径。优选地，不包含大于上述规定粒径的粒子。
酞菁颜料粒子因其化学结构使得微粒化需要相对加强的分散条件和更长的分散时间，所以进一步的分散会导致成本低效且由分散介质的磨损产生的杂质带来了不可避免的污染。
进一步的分散还导致由在分散处理中的有机溶剂和热或分散造成的冲击而引起酞菁颜料粒子的晶型发生变化，从而产生不利影响如光电导体的感光度明显下降。因此，使得酞菁颜料的粒子小至0.01μm以下的中值粒径和0.1μm以下的众数粒径是不优选的。
当分散在涂布溶液中的酞菁颜料粒子包含粒径大于3μm的粒子时，通过进行过滤能够将粒径大于3μm的初始粒子和/或凝集粒子除去。作为可用于过滤的过滤器材料，可以使用通常的材料，只要它们不会在用于分散的有机溶剂中发生溶胀或溶解即可，且优选使用具有均匀孔径的Teflon(注册商标)膜过滤器。而且，通过离心分离可除去粗粒子和凝集物。
在本发明中，利用如上获得的电荷产生层形成用涂布溶液而形成的电荷产生层被涂布成厚度优选在0.05μm～5μm范围内、更优选在0.08μm～1μm范围内的膜。
电荷产生层的膜厚度小于0.05μm是不优选的，因为其不仅导致感光度下降，还导致因必须对酞菁颜料进行分散直至其粒子变得非常小而造成晶型变化。
电荷产生层的膜厚度超过5μm也是不优选的，尽管其提供了特定的感光度，但是从成本方面和难以均匀地涂布电荷产生层方面考虑是不优选的。
当在底涂层和感光层的常规结构中电荷产生层的膜厚度增大时，尽管提高了感光度特性，但是会产生不利影响如产生图像缺陷，包括因在微小区域中消除表面电荷而在白色背景上产生小黑斑点。
在另一方面，当底涂层的膜厚度减小时，感光度下降。因此，为了在减少图像缺陷与提高电特性和提高生产稳定性之间实现良好的平衡，限制了实际的膜厚度。
然而，由于使用含有金属氧化物粒子、特别是本发明利用无水二氧化硅进行表面处理过的二氧化钛微粒的底涂层提高了底涂层的分散性，所以能够防止凝集的发生且涂膜能够平坦并具有均匀保持的电阻。结果，可以均匀地保持光电导体的微观特性，特别是感光度和剩余电位的波动，因此即使在电荷产生层的膜厚度增大时，也可以抑制图像缺陷和图像雾化的发生。此外，由于能够增大电荷产生层的膜厚度，所以能够获得更高的感光度。
电荷输送层4
在电荷产生层上设置的电荷输送层的制造方法的典型例子包括通过将电荷输送材料溶解在粘合剂树脂溶液中来制备电荷输送层形成用涂布溶液，并对所述涂布溶液进行涂布以形成膜的方法。
作为粘合剂树脂，可以单独使用或者组合使用对上述电荷产生层所提及的一种以上树脂。为了制造电荷输送层，可以使用与底涂层相同的方法。
通过在粘合剂树脂中包含由通式(1)表示的烯胺化合物、更具体地说，由式(2)～(4)中任一项所表示的烯胺化合物来作为能够接收和输送电荷产生材料中产生的电荷的电荷输送材料，得到了电荷输送层。
根据日本特许4101668号公报中公开的方法，制备了本发明由通式(1)表示的烯胺化合物，更具体地说，由式(2)～(4)中任一项所表示的烯胺化合物。
作为用于电荷输送层的粘合剂树脂，选择与电荷输送材料具有优异相容性的树脂。其具体例子包括聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基聚合物树脂如聚氯乙烯树脂及其共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚砜树脂、苯氧基树脂、环氧树脂、硅树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酰胺树脂和酚醛树脂。
另外，可以使用通过对上述树脂进行部分交联而得到的热固化树脂。这些树脂可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。
在上述树脂中，优选将聚苯乙烯树脂、特别是聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂和聚苯醚用于粘合剂树脂，因为它们具有优异的成膜特性、电位特性等以及优异的电绝缘性，其具有1013Ω以上的体积电阻率。
尽管在电荷输送材料(A)与粘合剂树脂(B)之间的重量比A/B通常为约10/12，但是在本发明的电子照相光电导体中所述重量比为10/12～10/30。
如上所述，所述电荷输送材料为由式(2)～(4)中任一项表示的具有高电荷迁移率的烯胺化合物，且其还起到有机光电导材料的作用。因此，即使在比例A/B为10/12～10/30时，即当与使用常规已知的电荷输送材料的情况相比，将电荷输送材料添加至更高比例的粘合剂树脂中时，仍能够保持光响应性。
因此，提高了电荷输送层的印刷耐久性而没有降低光响应性，从而使得提高了电子照相光电导体的耐久性。
当比例A/B小于10/30即粘合剂树脂的比例更高时，且当通过浸涂法来形成电荷输送层时，涂布溶液的粘度增加而导致涂布速度下降，从而导致生产率显著下降。同时，当增加涂布溶液中溶剂的量以限制涂布溶液粘度的增加时，会发生毛刷现象且所形成的电荷输送层变模糊。
在另一方面，当比例A/B超过10/12即粘合剂树脂的比例更低时，与粘合剂树脂的比例更高的情况相比，印刷耐久性更低，从而导致感光层的磨损增大。因此，将比例A/B设定为10/12～10/30。
根据需要，所述电荷输送层4可以含有添加剂如增塑剂和匀涂剂以提高成膜特性、柔性和表面平滑度。所述增塑剂的例子包括二元酸酯、脂肪酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、氯化石蜡和环氧型增塑剂。所述匀涂剂的例子包括有机硅型匀涂剂。
另外，电荷输送层可含有无机化合物或有机化合物的微粒，以增强机械强度并提高电特性。
此外，根据需要，电荷输送层可含有其它各种添加剂如抗氧化剂和感光剂。这种添加剂能够提高电位特性、提高涂布溶液的稳定性、在重复使用光电导体时降低疲劳劣化、以及提高耐久性。
作为抗氧化剂，可以适当使用受阻酚衍生物或受阻胺衍生物。优选的是，相对于电荷输送材料，以在0.1重量％～50重量％的范围内的量来使用所述受阻酚衍生物。优选的是，相对于电荷输送材料，以在0.1重量％～50重量％的范围内的量来使用所述受阻胺衍生物。
所述受阻酚衍生物和受阻胺衍生物可组合使用。在这种情况下，优选的是，相对于电荷输送材料，使用的受阻酚衍生物和受阻胺衍生物的总量在0.1重量％～50重量％的范围内。
当受阻酚衍生物的量、受阻胺衍生物的量或者受阻酚衍生物和受阻胺衍生物的总量小于0.1重量％时，不能获得充分提高涂布溶液的稳定性和光电导体的耐久性的效果。在另一方面，抗氧化剂的量超过50重量％会对光电导体的特性产生不利影响。因此，将所述抗氧化剂的量设定在0.1重量％～50重量％的范围内。
与在形成上述电荷产生层中的情况一样，例如通过将电荷输送材料和粘合剂树脂以及所需要的上述添加剂溶解或分散在合适的溶剂中以制备电荷输送层形成用涂布溶液，并通过喷雾法、棒涂法、辊涂法、刮涂法、环法或浸涂法等将所述涂布溶液涂布到电荷产生层上来形成电荷输送层4。
在这些涂布方法中，特别地，经常使用浸涂法来形成所述电荷输送层4，因为其具有上述多方面的优异性能。要用于涂布溶液的溶剂选自：芳族烃如苯、甲苯、二甲苯和一氯苯；卤代烃如二氯甲烷和二氯乙烷；醚类如THF、二噁烷和二甲氧基甲醚；非质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺等。这些溶剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。根据需要，还可以向所述溶剂中添加诸如乙醇、乙腈和甲基乙基酮的溶剂。
所述电荷输送层4的厚度优选在5μm～50μm的范围内，更优选在10μm～40μm的范围内。所述电荷输送层4的膜厚度小于5μm导致光电导体表面上的电荷保持能力下降。所述电荷输送层4的膜厚度超过50μm导致光电导体的分辨率下降。因此，将所述电荷输送层的膜厚度设定在5μm～50μm的范围内。
为了提高感光度并抑制因重复使用而造成的剩余电位和疲劳的增加，还可以向感光层中添加一种以上的电子受体物质和染料。
所述电子受体物质的例子包括酸酐如琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和4-氯萘二甲酸酐；氰基化合物如四氰基乙烯和对苯丙二腈(terephthalmalondinitrile)；醛类如4-硝基苯甲醛；蒽醌类如蒽醌和1-硝基蒽醌；多环或杂环硝基化合物如2，4，7-三硝基芴酮和2，4，5，7-四硝基芴酮；吸电子材料如二苯酚合苯醌化合物；以及通过对这些吸电子材料进行聚合而得到的化合物等。
所述染料的例子包括呫吨型染料、噻嗪染料、三苯甲烷染料、喹啉型颜料和有机光电导化合物如铜酞菁。这些有机光电导化合物起光学增感剂的作用。
保护层(未示出)
本发明的光电导体可以在所述多层光电导体的感光层的表面上具有保护层(未示出)。
所述保护层具有提高感光层的耐磨性以及防止因臭氧和氮氧化物而造成的化学不利影响的功能。
此外，当需要时，可以将保护层设置成用来保护感光层的表面。
可将热塑性树脂和光或热固化树脂用于保护层。另外，所述保护层可以含有紫外线防护剂、抗氧化剂、无机材料如金属氧化物、有机金属化合物和诸如上述物质的电子受体物质。
例如，通过将粘合剂树脂和所需要的添加剂如抗氧化剂和紫外线吸收剂溶解或分散在合适的有机溶剂中以制备保护层形成用涂布溶液，并将所述涂布溶液涂布到单层感光层或多层感光层的表面上，然后对其进行干燥以除去有机溶剂，可以形成所述保护层。
因此，其它步骤和条件与形成电荷产生层的步骤和条件一致。
尽管不受特殊限制，但是保护层的膜厚度优选为0.5μm～10μm，特别优选为1μm～5μm。所述保护层的膜厚度小于0.5μm可导致光电导体表面的耐磨性差且耐久性不足。在另一方面，所述保护层的膜厚度超过10μm可能降低光电导体的分辨率。
另外，对于感光层和保护层，可以任选地混入增塑剂如二元酸酯、脂肪酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯和氯化石蜡，从而使得机械性能提高至赋予加工性和柔性，或者可以使用匀涂剂如硅树脂。
可将本发明的电子照相光电导体用于电子照相复印机以及具有激光器或发光二极管(LED)作为其光源的各种打印机和电子照相制版系统中。
图像形成装置20
本发明的图像形成装置20至少包含：本发明的光电导体21；用于使所述光电导体带电的带电单元；对所述带电的光电导体进行曝光以形成静电潜像的曝光单元；对通过曝光形成的静电潜像进行显影以形成调色剂图像的显影单元；将通过显影形成的调色剂图像转印到记录介质上的转印单元；以及对转印到记录介质上的调色剂图像进行定影以形成图像的定影单元。
下文将参考附图对本发明的图像形成装置进行说明，但是不能将本发明限制为下列说明。
图2为显示本发明图像形成装置的示意性侧视图。
图2中的图像形成装置20包含本发明的光电导体21、带电单元(带电器)24、曝光单元28、显影单元(显影器)25、转印单元(转印器)26、清洁单元(清洁器)27、定影单元(定影器)31和除电单元(未示出，连接到清洁单元27上)。标号30表示转印纸。
通过图像形成装置20未示出的主体以可自由旋转的方式来支撑光电导体21并通过未示出的驱动单元在箭头23的方向上绕旋转轴22对所述光电导体21进行旋转驱动。例如，所述驱动单元具有包含电动机和减速齿轮的结构，并将其驱动力传递给构成所述光电导体21的核心体的导电载体，由此在预定圆周速度下驱动所述光电导体21旋转。在沿所述光电导体21的外圆周表面上以所述箭头23所示的所述光电导体21的旋转方向上，从上游侧到下游侧依次设置带电器24、曝光单元28、显影单元25、转印单元26和清洁器27。
所述带电器24为使所述光电导体21的外圆周表面带电以达到预定电位的带电单元。具体来说，通过例如接触型带电辊24a、带电刷或带电线如电晕器或栅格带电器(scorotron)来实现带电器24。标号24b表示偏压电源。
所述曝光单元28设置有例如半导体激光器作为光源，并将从所述光源输出的激光28a应用至光电导体21的带电器24和显影器25之间，从而根据图像信息对带电的光电导体21的外圆周表面进行曝光。光28a在主扫描方向即所述光电导体21的旋转轴22延伸的方向上反复进行扫描，从而在所述光电导体21的表面上顺序地形成静电潜像。
所述显影器25为利用显影剂对在光电导体21的表面上通过曝光形成的静电潜像进行显影的显影单元。将所述显影器25设置成面对所述光电导体21且所述显影器25设置有向所述光电导体21的外圆周表面供应调色剂的显影辊25a和以绕旋转轴旋转的方式支撑所述显影辊25a的容器25b，所述旋转轴与所述光电导体21的旋转轴22平行且所述容器25b包含在其内部空间内的显影剂，所述显影剂包含调色剂。
所述转印器26为用于将因显影而在光电导体21的外圆周表面上形成的可见图像即调色剂图像转印至转印纸30上的转印单元，所述转印纸30为通过未示出的传送单元在箭头29的方向上在所述光电导体21与所述转印器26之间供应的记录介质。例如，所述转印器26为非接触型转印单元，其包括带电单元并通过为转印纸30提供与调色剂电荷极性相反的电荷而将调色剂图像转印到转印纸30上。
所述清洁器27为在通过转印器26进行转印操作之后，将残留在光电导体21圆周表面上的调色剂移除并收集的清洁单元。所述清洁器27包含将残留在所述光电导体21圆周表面上的调色剂剥离的清洁刮刀27a和用于容纳通过所述清洁刮刀27a剥离的调色剂的收集容器27b。另外，所述清洁器27还与未示出的除电灯设置在一起。
所述图像形成装置20还设置有定影器31，所述定影器31为用于对转印图像进行定影的定影单元，其位于通过光电导体21与转印器26之间的所述转印纸30被传送的方向的下游侧。所述定影器31设置有具有未示出的加热单元的热辊31a和在所述热辊31a相反面上设置的压辊31b，从而通过热辊31a对其进行压制以形成接合部。
如下进行通过图像形成装置20形成图像的操作。首先，通过驱动单元来驱动光电导体21以使其在箭头23的方向上旋转，然后，通过带电器24将所述光电导体21的表面均匀带电至预定的正电位或负电位，其中相对于通过曝光单元28所施加的光28a的图像形成点，在所述光电导体21旋转方向的上游侧设置所述带电器24。
然后，根据图像信息，利用从所述曝光单元28发射的光28a对所述光电导体21的表面进行照射。在所述光电导体21中，通过这种曝光来将利用所述光28a照射的部分的表面电荷消除，从而使得在利用所述光28a照射的部分的表面电位与未利用所述光28a照射的部分的表面电位之间存在电位差，由此形成静电潜像。
然后，相对于从曝光单元28发射的光28a的图像形成点，由在光电导体21旋转方向下游侧设置的显影器25向已形成了静电潜像的所述光电导体21的表面上提供调色剂以将静电潜像显影，由此形成调色剂图像。
与所述光电导体21的曝光同步，在所述光电导体21与所述转印器26之间供应转印纸30。所述转印器26为所供应的转印纸30提供与所述调色剂电荷极性相反的电荷，从而将在所述光电导体21表面上形成的调色剂图像转印至所述转印纸30上。
然后，通过传送单元将已转印了调色剂图像的转印纸30传送至定影器31，并在通过所述定影器31的热辊31a与压辊31b之间的接合部时进行加热并加压，以将调色剂图像在转印纸30上进行定影，从而成为坚牢的图像。通过传送单元，将在其上已由此形成了图像的转印纸30排出至图像形成装置20的外部。
同时，将即使在通过转印器26转印调色剂图像之后仍残留在光电导体21表面上的调色剂通过清洁器27从所述光电导体21的表面上剥离并进行收集。通过由除电灯发射的光，将以这种方式除去了调色剂的所述光电导体21表面上的电荷消除，从而消除所述光电导体21表面上的静电潜像。其后，进一步驱动所述光电导体21使其旋转，并再次重复从带电开始的一系列操作，从而连续形成图像。
所述图像形成装置的某些模式可以不设置有用于移除并收集残留在光电导体21上的调色剂的清洁单元如清洁器27且可不设置有对残留在所述光电导体21上的表面电荷进行除电的除电单元。
在下文中，将根据附图，对本发明电子照相光电导体的底涂层形成用涂布溶液以及在电荷输送层形成用涂布溶液中所包含的电荷输送材料的制造方法的实施例、以及本发明的电子照相光电导体和图像形成装置的实施例进行详细说明。然而，不能将本发明限制为下列例子。
制造例1
制造利用无水二氧化硅包覆的二氧化钛微粒1
在50升的反应器中，对18.25L去离子水、22.8L乙醇(由纯正化学株式会社(Junsei Chemical Co.，Ltd.)制造)和124mL 25质量％的氨水(由大盛化工株式会社(Taisei Kako Co.，Ltd.)制造)进行混合，然后，将1.74kg二氧化钛粒子(高纯二氧化钛F-10，由昭和钛株式会社(Showa Titanium Co.，Ltd.)制造，初级粒径：150nm)作为原料分散在所述混合物中以制备悬浮液A。
然后，将1.62L四乙氧基硅烷(由GE东芝有机硅株式会社(GEToshiba Silicones Co.，Ltd.)制造)和1.26L乙醇混合以制备溶液B。
在恒定速率的搅拌下在9小时内向所述悬浮液A中添加所述溶液B，然后，在45℃下老化12小时，从而在相同温度下形成膜。
其后，通过离心过滤对固体内容物进行分离并在50℃下真空干燥12小时，且进一步在80℃下利用暖空气干燥12小时。
随后，通过喷射式磨机进行破碎，从而得到利用无水二氧化硅包覆的二氧化钛微粒1。
利用SEM照片，对得到的利用无水二氧化硅包覆的二氧化钛微粒1进行测量以确定粒径，发现粒径为160nm～170nm。
制造例2
制造利用无水二氧化硅包覆的二氧化钛微粒2
除了将制造例1中作为原料的二氧化钛粒子(高纯二氧化钛F-10，由昭和钛株式会社(Showa Titanium Co.，Ltd.)制造，初级粒径：150nm)变为二氧化钛粒子(高纯二氧化钛F-6，由昭和钛株式会社(Showa Titanium Co.，Ltd.)制造，初级粒径：15nm)之外，以与制造例1中相同的方式得到了利用无水二氧化硅包覆的二氧化钛微粒2。
利用SEM照片，对得到的利用无水二氧化硅包覆的二氧化钛微粒2进行测量以确定粒径，发现粒径为16nm～17nm。
制造例3
制造由式(2)表示的烯胺化合物
制造例3-1
制造烯胺中间体
向100ml甲苯中，添加23.3g(1.0当量)由下式(5)表示的N-(对甲苯基)-α-萘胺：
Figure BSA00000331725400341
20.6g(1.05当量)由下式(6)表示的二苯基乙醛：
Figure BSA00000331725400342
和0.23g(0.01当量)的DL-10-樟脑磺酸，加热并反应6小时，同时通过利用甲苯的共沸分离将副产物水从体系中除去。在反应完成之后，在减压下对反应溶液进行浓缩，直至其体积降至约1/10，并将得到的浓缩物逐渐滴加至剧烈搅拌下的100ml己烷中，从而形成晶体。对形成的晶体进行过滤并利用冷乙醇进行洗涤，从而得到了36.2g淡黄色粉末状化合物。
通过液相色谱-质谱(LC-MS)对得到的化合物进行分析，在412.5处观察到由下式(7)表示的烯胺中间体(计算分子量：411.20)的质子化分子离子[M+H]+相对应的峰，
Figure BSA00000331725400343
由此判断，得到的化合物为由式(7)表示的烯胺化合物中间体(收率：88％)。
另外，LC-MS的分析表明，得到的烯胺中间体的纯度为99.5％。
由此，通过由式(5)表示的作为仲胺化合物的N-(对甲苯基)-α-萘胺与由式(6)表示的作为醛化合物的二苯基乙醛的脱水缩合反应，得到了由式(7)表示的烯胺中间体。
制造例3-2
制造烯胺-醛中间体
在冰冷却下，向100ml无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中逐渐添加9.2g(1.2当量)磷酰氯，并搅拌约30分钟以制备Vilsmeier试剂。在冰冷却下，向这种溶液中，逐渐添加20.6g(1.0当量)在制造例3-1中得到的由式(7)表示的烯胺中间体。其后，将反应温度逐渐升至80℃，并在加热以保持80℃的温度下搅拌3小时。在反应完成之后，使反应溶液冷却并逐渐添加至800ml冷却的4N氢氧化钠水溶液中而形成沉淀物。将形成的沉淀物过滤，利用水充分洗涤，然后利用乙醇与乙酸乙酯的混合溶剂进行重结晶，从而得到20.4g黄色粉末状化合物。
通过LC-MS对得到的化合物进行分析，在440.5处观察到与由下式(8)表示的烯胺-醛中间体(计算分子量：439.19)的质子化分子离子[M+H]+相对应的峰：
Figure BSA00000331725400351
由此发现，得到的化合物为由式(8)表示的烯胺-醛中间体(收率：93％)。另外，LC-MS的分析表明，得到的烯胺-醛中间体的纯度为99.7％。
由此，通过Vilsmeier反应对由式(7)表示的烯胺中间体进行甲酰化而得到了由式(8)表示的烯胺-醛中间体。
制造例3-3
制造由式(2)表示的烯胺化合物
在80ml无水DMF中，对8.8g(1.0当量)在制造例3-2中得到的由式(8)表示的烯胺-醛中间体和6.1g(1.2当量)由下式(9)表示的二乙基肉桂基磷酸酯进行溶解：
Figure BSA00000331725400361
然后在室温下向所述溶液中逐渐添加2.8g(1.25当量)的叔丁醇钾，加热至50℃并在加热以保持50℃的温度下搅拌5小时。
使反应混合物冷却，然后将其倒入过量的甲醇中。收集沉积物并将其溶于甲苯中以得到甲苯溶液。将甲苯溶液移入分液漏斗中，用水洗涤，然后取出有机层，利用硫酸镁进行干燥。在干燥之后，将固体物质从有机层中移出，然后对有机层进行浓缩并对其进行硅胶柱色谱法，从而得到10.1g黄色晶体。
通过LC-MS对得到的晶体进行分析，在540.5处观察到与由式(2)表示的期望的烯胺化合物(计算分子量：539.26)的质子化分子离子[M+H]+相对应的峰。
另外，在氘代氯仿(化学式：CDCl3)中对得到的晶体进行核磁共振(NMR)光谱测试，且根据光谱将所述晶体识别为由式(2)表示的烯胺化合物。
LC-MS分析和NMR光谱测定表明，得到的晶体为由式(2)表示的烯胺化合物(收率：94％)。另外，LC-MS的分析表明，得到的由式(2)表示的烯胺化合物的纯度为99.8％。
由此，通过在由式(8)表示的烯胺-醛中间体与由式(9)表示的作为Wittig试剂的二乙基肉桂基磷酸酯之间的Wittig-Horner反应，得到了由式(2)表示的烯胺化合物。
实施例1
将粒径为0.5mm的作为分散介质的氮化硅小珠放入体积为16500mL的卧式珠磨机中，使得小珠的量最高达珠磨机体积的80％，然后将下列成分储存在搅拌罐中并通过隔膜泵将其传递至分散器中以在循环下分散15小时，由此制备了3000g底涂层形成用涂布溶液：
Maxlight(注册商标)TS-043(由昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)制造，利用无水二氧化硅处理过的二氧化钛，二氧化钛：90重量％，无水二氧化硅：10重量％，二氧化钛的粒径：30nm，利用无水二氧化硅处理过的二氧化钛的粒径：32nm)        1重量份
聚酰胺树脂(CM8000，由东丽株式会社(Toray Industries，Inc.)制造)
                                       9重量份
乙醇                                   50重量份
四氢呋喃                               50重量份。
通过浸涂法，使用装有底涂层形成用涂布溶液的涂布容器，在作为导电载体的直径为30mm且总长度为345mm的圆筒状铝载体上形成了膜厚度为0.15μm的底涂层。
然后，在球磨机中将下列成分的混合物分散12小时以制备2000g电荷产生层形成用涂布溶液：
τ型不含金属的酞菁，Liophoton TPA-891(由东洋油墨株式会社(Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.)制造)        2重量份
聚乙烯醇缩丁醛树脂(S-LEC BM-S，由积水化学株式会社(SEKISUI CHEMICAL CO.，LTD.)制造)        2重量份
甲基乙基酮                           100重量份。
然后，通过与在底涂层的情况中相同的方法将该涂布溶液涂布到底涂层上，并利用120℃的热空气干燥10分钟，从而形成了干燥膜厚度为0.8μm的电荷产生层5。
随后，对下列成分：
由式(2)表示的烯胺化合物              10重量份
聚碳酸酯树脂(Z200，由三菱工程塑料株式会社(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)制造)   20重量份
硅油KF50(产品名称，由信越化学株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造)                          0.02重量份
四氢呋喃                             120重量份
进行混合并溶解以制备3000g电荷输送层形成用涂布溶液，然后通过与在底涂层的情况中相同的方法将该涂布溶液涂布到电荷产生层上，并在110℃下干燥1小时，从而形成了膜厚度为25μm的电荷输送层。由此，制造了功能分离型电子照相光电导体试样。
实施例2
除了将实施例1中使用的底涂层形成用涂布溶液成分改为下列成分之外，以与实施例1中相同的方式制备了底涂层：
二氧化钛(利用Al2O3和SiO2·nH2O处理过的，MT-500SA，由帝国化工株式会社(Tayca)制造，二氧化钛：90重量％，Al(OH)3：5重量％，SiO2·nH2O：5重量％)                        4重量份
Maxlight(注册商标)TS-043(由昭和电工株式会社(Showa DenkoK.K.)制造)                                  5.5重量份
聚酰胺树脂(CM8000，由东丽株式会社(Toray Industries，Inc.)制造)
                                        0.5重量份
甲醇                             120重量份
1，3-二噁茂烷                    120重量份，
然后，以与实施例1中相同的方式制造了功能分离型电子照相光电导体。
实施例3
除了使用Maxlight(注册商标)TS-032(由昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)制造，利用无水二氧化硅处理过的氧化锌，氧化锌：80重量％，无水二氧化硅：20重量％，氧化锌的粒径：25nm，利用无水二氧化硅处理过的氧化锌的粒径：31nm)代替在实施例1中使用的作为底涂层形成用涂布溶液的成分的Maxlight(注册商标)TS-043(由昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)制造)之外，以与实施例1中相同的方式制备了底涂层，然后，以与实施例1中相同的方式制造了功能分离型电子照相光电导体。
实施例4
除了将在实施例1中使用的作为底涂层形成用涂布溶液的成分的Maxlight(注册商标)TS-043(由昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)制造)改为在制造例1中得到的利用无水二氧化硅包覆的二氧化钛微粒1之外，以与实施例1中相同的方式制造了功能分离型电子照相光电导体。
实施例5
除了将在实施例1中使用的作为底涂层形成用涂布溶液的成分的Maxlight(注册商标)TS-043(由昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)制造)改为在制造例2中得到的利用无水二氧化硅包覆的二氧化钛微粒2之外，以与实施例1中相同的方式制造了功能分离型电子照相光电导体。
实施例6
除了将在实施例1中使用的底涂层形成用涂布溶液的成分改为如下之外，以与实施例1中相同的方式制造了功能分离型电子照相光电导体：
Maxlight(注册商标)TS-043(由昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)制造)                            2重量份
聚酰胺树脂(CM8000，由东丽株式会社(Toray Industries，Inc.)制造)
                                  0.05重量份
甲醇                              50重量份
1，3-二噁茂烷                     50重量份
实施例7
除了将实施例1中制备的底涂层的干燥膜厚度改为0.04μm之外，以与实施例1中相同的方式制造了功能分离型电子照相光电导体。
实施例8
除了将实施例1中制备的底涂层的干燥膜厚度改为6.00μm之外，以与实施例1中相同的方式制造了功能分离型电子照相光电导体。
实施例9
除了使用10重量份由式(3)表示的烯胺化合物代替实施例1中使用的作为电荷输送层形成用涂布溶液的成分的10重量份由式(2)表示的烯胺化合物之外，以与实施例1中相同的方式制备了电荷输送层，然后以与实施例1中相同的方式制造了功能分离型电子照相光电导体。
实施例10
除了使用10重量份由式(4)表示的烯胺化合物代替实施例1中使用的作为电荷输送层形成用涂布溶液的成分的10重量份由式(2)表示的烯胺化合物之外，以与实施例1中相同的方式制备了电荷输送层，然后，以与实施例1中相同的方式制造了功能分离型电子照相光电导体。
实施例11
除了将在实施例1中使用的电荷输送层形成用涂布溶液的成分改为下列成分之外，以与实施例1中相同的方式制造了功能分离型电子照相光电导体：
由式(2)表示的烯胺化合物                    5重量份
聚碳酸酯树脂(Z200，由三菱工程塑料株式会社(MitsubishiEngineering-Plastics Corporation)制造)         16重量份
硅油KF50(由信越化学株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造)                                            0.02重量份
四氢呋喃                                   110重量份。
实施例12
除了将在实施例1中使用的电荷输送层形成用涂布溶液的成分改为下列成分之外，以与实施例1中相同的方式制造了功能分离型电子照相光电导体：
由式(2)表示的烯胺化合物                    15重量份
聚碳酸酯树脂(Z200，由三菱工程塑料株式会社(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)制造)         15重量份
硅油KF50(产品名称，由信越化学株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造)                                0.02重量份
四氢呋喃                                   100重量份。
比较例1
除了将在实施例1中使用的底涂层形成用涂布溶液的成分改为下列成分之外，以与实施例1中相同的方式制造了功能分离型电子照相光电导体：
氧化锌(利用氧化铝.有机聚硅氧烷处理过的，FINEX-30WL2，由堺化学工业株式会社(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.)制造)
                                           0.1重量份
聚酰胺树脂(CM8000，由东丽株式会社(Toray Industries，Inc.)制造)
                                    0.9重量份
甲醇                                50重量份
1，3-二噁茂烷                       50重量份
比较例2
除了将1重量份在实施例1中使用的作为底涂层形成用涂布溶液的成分的Maxlight(注册商标)TS-043(由昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)制造)改为1重量份的另一种二氧化钛(表面未处理，TTO-55N，由石原产业株式会社(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.)制造)之外，以与实施例1中相同的方式制造了功能分离型电子照相光电导体。
比较例3
除了将1重量份在实施例1中使用的作为底涂层形成用涂布溶液的成分的Maxlight(注册商标)TS-043(由昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)制造)改为1重量份的二氧化硅(表面未处理，UFP-80，由电气化学工业株式会社(Denki Kagaku Kogyo K.K.)制造)之外，以与实施例1中相同的方式制造了功能分离型电子照相光电导体。
比较例4
除了将1重量份在实施例1中使用的作为底涂层形成用涂布溶液的成分的Maxlight(注册商标)TS-043(由昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)制造)改为2重量份利用氧化铝处理过的二氧化钛(TTO-55A，由石原产业株式会社(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.)制造，二氧化钛：95重量％，Al(OH)3：5重量％)之外，以与实施例1中相同的方式制造了功能分离型电子照相光电导体。
比较例5
除了将在实施例1中使用的电荷输送层形成用涂布溶液的成分改为下列成分之外，以与实施例1中相同的方式制造了功能分离型电子照相光电导体：
由下式(10)表示的腙化合物                    8重量份
聚碳酸酯树脂K1300(由帝人化成株式会社(TEIJIN CHEMICALS LTD.)制造)                                      10重量份
硅油KF50(由信越化学株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造)                                             0.02重量份
四氢呋喃                                    120重量份
Figure BSA00000331725400431
比较例6
除了将在实施例1中使用的电荷输送层形成用涂布溶液的成分改为下列成分之外，以与实施例1中相同的方式制造了功能分离型电子照相光电导体：
由下式(11)表示的丁二烯化合物                9重量份
聚碳酸酯树脂K1300(由帝人化成株式会社(TEIJIN CHEMICALS LTD.)制造)                                      12重量份
硅油KF50(由信越化学株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造)                                             0.02重量份
四氢呋喃                                    120重量份
Figure BSA00000331725400432
使用在上述实施例1～12和比较例1～6中制造的功能分离型电子照相光电导体来进行下列评价(a)～(c)。
(a)评价电特性的环境稳定性
将实施例1～12和比较例1～6中的电子照相光电导体安装在已经进行了改装使得能够任意改变曝光量和曝光-显影时间的光电导体测试用数字复印机(AR-450M，由夏普株式会社(Sharp Corporation)制造)中，并对初始电特性的环境稳定性进行评价。
具体来说，当在低温/低湿环境(L/L，5℃/10％)和高温/高湿环境(H/H，35℃/85％)下在0.2μJ/cm2和0.6μJ/cm2的曝光量下曝光时，对光电导体的表面电位进行测量(初始带电电压：-600V，曝光-显影时间：84毫秒)，并根据低温/低湿环境下的表面电位与高温/高湿环境下的表面电位之间的差值ΔVLL-HH进行评价。即，ΔVLL-HH值越小表示电特性的环境稳定性越优异。
(b)评价响应性
将实施例1～12和比较例1～6中的电子照相光电导体安装在上述改装的数字复印机AR-450M中并在低温/低湿环境(L/L，5℃/10％)下在半衰减曝光量的两倍的曝光量下曝光，从而根据电位(Vb)的曝光-显影时间(84ms～40ms)变化量ΔVb来评价响应性。即ΔVb越小表示越不易受到曝光-显影时间的影响且响应性越优异。
(c)评价耐久性
将实施例1～12和比较例1～6中的电子照相光电导体安装在数字复印机(AR-451，由夏普株式会社(Sharp Corporation)制造)中，并对在通过复印100000张而完成老化之后的感光度、图像性能和印刷耐久性进行评价，以确定各种性能的耐久性。根据在复印模式中进行黑色实地印刷时的电位来评价感光度，并根据在各电子照相光电导体完成100000个循环时膜的磨损量来评价印刷耐久性。
根据下列标准对图像性能进行评价。
标准：
G(良好)：未观察到黑斑点缺陷。
NG(不好)：观察到黑斑点缺陷，但是在实际使用中不会引发问题。
B(差)：观察到明显的黑斑点缺陷，且在实际使用中会引发问题。
VB(非常差)：观察到图像雾化。
下表显示了根据上述(a)～(c)进行的评价的结果。
Figure BSA00000331725400461
在实施例1～12的结果与比较例1～4的结果之间对环境稳定性和感光度评价的比较表明，在本发明中利用无水二氧化硅对要包含在底涂层中的金属微粒进行表面处理的方法是有效的。
实施例1～12的结果与比较例5和6的结果之间的比较表明，在本发明中利用无水二氧化硅对要包含在底涂层形成用涂布溶液中的金属微粒进行表面处理的方法以及使用烯胺化合物作为要包含在电荷输送层形成用涂布溶液中的电荷输送材料，对于实现环境稳定性、更高的感光度和更高的响应性是最有效的。
此外，在耐久性评价方面，已经表明，本发明的电子照相光电导体能够在初始阶段和在老化之后在感光度、图像和膜磨损方面都产生良好的结果，即它们的耐久性优异，即使在长期使用时仍显示不易受到湿度的影响、显示较高的感光度和较高的响应性，从而提供了能够在长期内输出优异图像的图像形成装置。
实施例1～3的结果与比较例1～3的结果之间的比较表明，在各种金属微粒中当使用二氧化钛或氧化锌微粒时，可以进一步改善在环境稳定性、响应性和感光度方面的性能。
实施例1的结果与实施例4和5的结果之间的比较表明，在环境稳定性方面，更优选的是，二氧化钛微粒的初级粒径为20nm～100nm。
实施例1的结果与实施例7和8的结果之间的比较表明，在环境稳定性、感光度和响应性方面，更优选的是，底涂层的膜厚度为0.05μm～5μm。
实施例1～12的结果与比较例1～6的结果之间的比较表明，使用由式(2)～(4)表示的烯胺化合物的本发明所有光电导体，在上述评价中都得到了良好的结果，因此能够将其合适地用于图像形成装置中而在响应性和感光度方面没有任何困难。
实施例1的结果与实施例11和12的结果之间的比较表明，在响应性和耐久性方面，优选的是，相对于粘合剂树脂，在电荷输送层中包含重量比为10/10～10/30的烯胺化合物。
本发明能够提供具有非常稳定的环境性能的电子照相光电导体，从而即使在长期并重复使用时也防止了图像性能下降。

Claims (10)

1.一种功能分离型电子照相光电导体，其包含：
导电载体；
在所述导电载体上形成的底涂层；
在所述底涂层上形成的电荷产生层；以及
在所述电荷产生层上形成的电荷输送层，
所述底涂层至少含有粘合剂树脂和利用无水二氧化硅进行表面处理过的金属氧化物粒子，
所述电荷输送层至少含有粘合剂树脂和由下式(1)表示的烯胺化合物：
Figure FSA00000331725300011
其中R1、R2、R3、R4和R5中的一个以上表示可具有取代基的C6-C10芳基；其它的各自表示氢原子或者可具有取代基的C1-C4烷基、可具有取代基的C4-C9杂环、可具有取代基的C7-C16芳烷基或可具有取代基的C11-C16亚芳基烷基；或者R2和R3连同其结合的碳原子一起可形成可具有取代基的环状基团或可具有取代基的稠合环状基团。
2.如权利要求1所述的光电导体，其中由式(1)表示的烯胺化合物为如下烯胺化合物：其中R1、R2、R3、R4和R5中的一个以上为苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、4-(4-苯基丁二烯基)萘基或4-(4-苯基-4-对甲氧基苯基丁二烯基)-萘基；且其它的为氢原子或1，2，3，4-四氢亚萘基甲基、1-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基或1-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基甲基。
3.如权利要求1所述的光电导体，其中由式(1)表示的烯胺化合物为
含有氢原子作为R1、含有苯基作为R2和R3、含有对甲苯基作为R4和含有4-(4-苯基丁二烯基)-萘基作为R5且由式(2)表示的烯胺化合物：
Figure FSA00000331725300021
含有氢原子作为R1、含有苯基作为R2和R3、含有对甲苯基作为R4和含有4-(4-苯基-4-对甲氧基苯基丁二烯基)-萘基作为R5且由式(3)表示的烯胺化合物：
Figure FSA00000331725300022
含有氢原子作为R1、含有1-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基作为R2和R3、含有对甲氧基苯基作为R4和含有1-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基甲基作为R5且由式(4)表示的烯胺化合物，所述1-(1，2，3，4-四氢)-亚萘基由R2和R3连同其结合的碳原子一起形成：
Figure FSA00000331725300023
4.如权利要求1所述的光电导体，其中相对于所述粘合剂树脂以10/10～10/30的重量比来使用所述烯胺化合物。
5.如权利要求1所述的光电导体，其中所述金属氧化物粒子具有20nm～100nm的平均初级粒径。
6.如权利要求1所述的光电导体，其中相对于所述粘合剂树脂以10/90～95/5的重量比来使用所述金属氧化物粒子。
7.如权利要求1所述的光电导体，其中所述金属氧化物粒子为二氧化钛或氧化锌粒子。
8.如权利要求1所述的光电导体，其中包含在所述底涂层中的粘合剂树脂为聚酰胺树脂。
9.如权利要求1所述的光电导体，其中所述底涂层具有0.05μm～5μm的膜厚度。
10.一种包含权利要求1～9任一项所述的电子照相光电导体的图像形成装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103135377A (zh) * 2011-11-30 2013-06-05 佳能株式会社 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4565047B1 (ja) 2009-03-19 2010-10-20 シャープ株式会社 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置
JP5047343B2 (ja) 2010-08-30 2012-10-10 シャープ株式会社 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置、並びに電子写真感光体下引き層用塗布液
JP6086121B2 (ja) * 2012-08-02 2017-03-01 旭硝子株式会社 樹脂フィルム、太陽電池モジュールのバックシート、太陽電池モジュール
JP2015210366A (ja) 2014-04-25 2015-11-24 株式会社リコー 電子写真感光体、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP6781396B2 (ja) 2016-05-30 2020-11-04 株式会社リコー 感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP7180973B2 (ja) * 2017-12-05 2022-11-30 シャープ株式会社 電子写真感光体及びそれを備える画像形成装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1081556A1 (en) * 1999-09-01 2001-03-07 Sharp Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoreceptor, method for manufacturing the same, and coating liquid for charge generating layer
JP2002287396A (ja) * 2001-03-27 2002-10-03 Konica Corp 電子写真感光体、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
WO2004099880A1 (ja) * 2003-05-12 2004-11-18 Sharp Kabushiki Kaisha 有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置
CN101131548A (zh) * 2006-08-25 2008-02-27 京瓷美达株式会社 电子照相感光体和图像形成装置
CN101364057A (zh) * 2007-06-06 2009-02-11 夏普株式会社 单层型电子照相感光体和设置有该感光体的电子照相装置
JP2009036908A (ja) * 2007-07-31 2009-02-19 Sharp Corp 画像形成装置
CN101414133A (zh) * 2007-10-16 2009-04-22 夏普株式会社 含三胺化合物的电子照相感光体和具有该感光体的图像形成装置以及三胺化合物及其制造方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3824099A (en) * 1973-01-15 1974-07-16 Ibm Sensitive electrophotographic plates
US4036933A (en) * 1974-01-18 1977-07-19 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Highly-active, finely divided super-dry silicon dioxide
US4123269A (en) * 1977-09-29 1978-10-31 Xerox Corporation Electrostatographic photosensitive device comprising hole injecting and hole transport layers
US4150987A (en) * 1977-10-17 1979-04-24 International Business Machines Corporation Hydrazone containing charge transport element and photoconductive process of using same
JPS54150128A (en) * 1978-05-17 1979-11-26 Mitsubishi Chem Ind Electrophotographic photosensitive member
JPS5552063A (en) * 1978-10-13 1980-04-16 Ricoh Co Ltd Electrophotographic receptor
DE3347905C2 (zh) * 1982-04-30 1992-03-12 Ricoh Co., Ltd., Tokio/Tokyo, Jp
US4981767A (en) * 1988-06-27 1991-01-01 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Photoconductive mixed crystals of phthalocyanine compounds and process for producing the same
US5075206A (en) * 1989-03-28 1991-12-24 Mitsubishi Paper Mills Limited Photographic support with titanium dioxide pigment polyolefin layer on a substrate
JP2754739B2 (ja) * 1989-06-06 1998-05-20 日本電気株式会社 フタロシアニン結晶とその製造方法及びこれを用いた電子写真感光体
DE69025727T2 (de) * 1989-12-13 1996-07-25 Canon Kk Elektrofotografisches lichtempfindliches Element
EP0611999B1 (en) * 1993-02-08 1999-04-14 Hewlett-Packard Company Reusable positive-charging organic photoconductor containing phthalocyanine pigment and cross-linking binder
JP3569422B2 (ja) * 1996-12-26 2004-09-22 シャープ株式会社 結晶型オキソチタニルフタロシアニン及びそれを用いた電子写真感光体並びに画像形成方法
JP2000147812A (ja) * 1998-11-10 2000-05-26 Sharp Corp 電子写真感光体
JP3688925B2 (ja) * 1999-02-17 2005-08-31 シャープ株式会社 電子写真感光体およびそれを用いた画像形成方法
JP3737958B2 (ja) * 2001-06-07 2006-01-25 シャープ株式会社 電子写真感光体及びそれを用いた電子写真装置
JP4101668B2 (ja) * 2002-09-04 2008-06-18 シャープ株式会社 有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置
WO2004070474A1 (ja) * 2003-02-07 2004-08-19 Sharp Kabushiki Kaisha 電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置
US6967069B2 (en) * 2003-04-09 2005-11-22 Xerox Corporation Photoconductive imaging members
WO2004095144A1 (ja) * 2003-04-24 2004-11-04 Sharp Kabushiki Kaisha 電子写真感光体、電子写真画像形成方法および電子写真装置
JP4202963B2 (ja) * 2004-04-28 2008-12-24 シャープ株式会社 電子写真感光体および画像形成装置
US7851118B2 (en) * 2004-10-27 2010-12-14 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Image forming method, image forming apparatus and organic photoreceptor
US7608372B2 (en) * 2004-12-13 2009-10-27 Konica Minolta Business Technologies, Inc Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic image forming method, electrophotographic image forming apparatus, and processing cartridge
WO2007145285A1 (ja) * 2006-06-16 2007-12-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. ポリマー被覆金属酸化物微粒子およびその応用
JP2008058460A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真感光体
JP4801607B2 (ja) * 2007-03-06 2011-10-26 株式会社リコー 画像形成方法及び画像形成装置
JP2008299020A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Sharp Corp 電子写真感光体、およびこれを備えた画像形成装置
JP5386884B2 (ja) * 2007-09-10 2014-01-15 株式会社リコー ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、及び該ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を用いた電子写真感光体
GB0724476D0 (en) * 2007-12-14 2008-01-30 Saipem Uk Ltd A pipe laying apparatus and method
JP4565013B2 (ja) * 2008-03-28 2010-10-20 シャープ株式会社 電子写真感光体を備えた画像形成装置
JP4565047B1 (ja) * 2009-03-19 2010-10-20 シャープ株式会社 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置
JP4809465B2 (ja) * 2009-07-27 2011-11-09 シャープ株式会社 電子写真感光体およびそれを搭載した画像形成装置
JP5047343B2 (ja) * 2010-08-30 2012-10-10 シャープ株式会社 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置、並びに電子写真感光体下引き層用塗布液

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1081556A1 (en) * 1999-09-01 2001-03-07 Sharp Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoreceptor, method for manufacturing the same, and coating liquid for charge generating layer
JP2002287396A (ja) * 2001-03-27 2002-10-03 Konica Corp 電子写真感光体、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
WO2004099880A1 (ja) * 2003-05-12 2004-11-18 Sharp Kabushiki Kaisha 有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置
CN101131548A (zh) * 2006-08-25 2008-02-27 京瓷美达株式会社 电子照相感光体和图像形成装置
CN101364057A (zh) * 2007-06-06 2009-02-11 夏普株式会社 单层型电子照相感光体和设置有该感光体的电子照相装置
JP2009036908A (ja) * 2007-07-31 2009-02-19 Sharp Corp 画像形成装置
CN101414133A (zh) * 2007-10-16 2009-04-22 夏普株式会社 含三胺化合物的电子照相感光体和具有该感光体的图像形成装置以及三胺化合物及其制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103135377A (zh) * 2011-11-30 2013-06-05 佳能株式会社 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备
CN103135377B (zh) * 2011-11-30 2015-05-06 佳能株式会社 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备
US9778582B2 (en) 2011-11-30 2017-10-03 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus incorporating an improved undercoat layer

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