CN102027598A - 碳纳米膜可逆电阻可切换元件及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种形成微电子结构的方法，该微电子结构包括：第一导体；设置在第一导体上方的表面上的金属纳米粒子的不连续膜；该表面和金属纳米粒子的不连续膜上面形成的碳纳米膜；以及在碳纳米膜上方设置的第二导体。本发明提供了许多其他方面。

Description

碳纳米膜可逆电阻可切换元件及其形成方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年5月16日提交的美国临时专利申请序列号61/054111(代理案号MXA-291P)(下文称为“‘111申请”)的优先权，通过引用而为了所有目的将其全部内容合并于此。
本申请与如下专利申请有关，通过引用它们中的每一个而为了所有目的将其全部内容合并于此：
于2007年12月31日提交的、并且题为“Memory Cell That Employs A Selectively Fabricated Carbon Nano-Tube Reversible Resistance-Switching Element Formed On A Bottom Conductor And Methods OF Forming The Same”的美国专利申请序列号11/968156(代理案号MXA-242)(在下文中，“‘156申请”)。
于2007年12月31日提交的、并且题为“Memory Cell With Planarized Carbon Nanotube Layer And Methods OF Forming The Same”的美国专利申请序列号11/968159(代理案号MXA-243)(在下文中，“‘159申请”)。
于2008年4月11日提交的、并且题为“Damascene Intergration Methods For Graphitic Films In Three-Dimensional Memories And Memories Formed Therefrom”的美国临时专利申请序列号61/044352(代理案号MXA-247P)(在下文中，“‘352申请”)。
技术领域
本发明涉及诸如非易失性存储器之类的微电子结构，并且具体地，涉及碳纳米膜可逆电阻可切换(resistance-switchable)元件及其形成方法。
背景技术
从可逆电阻切换元件形成的非易失性存储器是已知的。例如，通过引用从而为了所有目的将其全部内容合并于此的、于2005年5月9日提交的、题为“Rewriteable Memory Cell Comprising A Diode And A Resistance-Swiching Meterial”的美国专利申请序列号11/125939(在下文中，“‘939申请”)描述了可重写的非易失性存储器单元，它包括与诸如金属氧化物或金属氮化物之类的可逆电阻切换(resistivity-switching)材料串联耦接的二极管。
还已知的是，某些基于碳的膜可以呈现出可逆电阻切换特性，使得这样的膜成为用于在三维存储器阵列内集成的候选者。例如，通过引用从而为了所有目的将其全部内容合并于此的、于2007年12月31日提交的、题为“Memory Cell That Employs A Selectively Fabricated Carbon Nano-Tube Reversible Resistance-Switching Element And Methods Of Forming The Same”的美国专利申请序列号11/968154(代理案号MXA-241)(在下文中，称为“‘154申请”)描述了可重写的非易失性存储器单元，它包括与基于碳的可逆电阻率可切换材料串联耦接的二极管。
然而，从可重写的电阻率切换材料制造存储器器件在技术上是有挑战性的，并且期望有形成利用电阻率切换材料的存储器器件的改进方法。
发明内容
在本发明的第一方面中，提供了一种微电子结构，包括：(1)第一导体；(2)设置在第一导体上方的表面上的金属纳米粒子的不连续膜；(3)在该表面和金属纳米粒子的不连续膜上面形成的碳纳米膜；以及(4)在碳纳米膜上方设置的第二导体。
在本发明的第二方面中，提供了一种形成微电子结构的方法，其中该方法包括：(1)形成第一导体；(2)在第一导体上方的表面上形成金属纳米粒子的不连续膜；(3)在该表面和金属纳米粒子的不连续膜上形成碳纳米膜；以及(4)在碳纳米膜上形成第二导体。
在本发明的第三方面中，提供了一种形成微电子结构的方法，其中该方法包括：(1)调节沉积室；(2)将衬底装载到所述沉积室中，其中衬底包括衬底的表面上的金属纳米粒子的不连续膜；(3)在沉积室中退火该衬底；以及(4)在退火该衬底之后在该表面和金属纳米粒子的不连续膜上沉积碳纳米膜。
从下面的详细描述、所附权利要求和附图中，本发明的其他特征和方面将变得更加明显。
附图说明
结合附图，从下面的详细描述中可以更清楚地理解本发明的特征，其中贯穿于始终，相同的附图代表相同的元件。
然而，要注意的是，附图仅仅图示了本发明的典型实施例。附图不需要按比例画出。它们不应该被视为对本发明的范围的限制，因为本发明可以承认其他等效的实施例。
图1A-1C是在具有明显电介质(dielectric)表面区域的基本平坦且水平的表面上、石墨烯(graphene)的金属纳米粒子辅助的生长的示例性发明方法期间的微电子结构的截面主视图。
图2A是根据本发明制造的具有存储器单元的微电子结构的示例性实施例的截面主视图，其中可逆电阻切换元件是具有沉积的金属纳米粒子、碳纳米膜(“CNF”)衬里(lining)和介电材料填充的镶嵌沟槽(damascene trench)或者通孔(via)。
图2B-2J是根据本发明的在图2A的衬底上单一存储器级(level)的制造的中间阶段的截面主视图。将金属纳米粒子和CNF沉积在具有垂直和水平两个部分的基本非平坦的表面上。
图3是除了在操控(steering)元件之上形成可逆电阻切换元件之外、使用与图2B-2J所示相似的步骤制造的、并与图2A相似的存储器单元的示例性实施例的截面主视图。
图4是除了在操控元件之上形成的可逆电阻切换元件是CNF的水平层而不是用CNF衬里并用电介质填充的镶嵌沟槽或者通孔并且与操控元件一起蚀刻CNF层之外、与图3相似的存储器单元的示例性实施例的截面主视图。
图5是除了如图2A所示在操控元件之下形成可逆电阻切换元件之外、与图4相似的存储器单元的示例性实施例的截面主视图。
具体实施方式
如上面所介绍的，可以使用与诸如二极管之类的操控元件相耦接的可逆电阻切换元件来形成存储器单元。示出了诸如石墨烯之类的一些碳纳米膜材料来呈现可能适合于用在非易失性存储器单元器件中的可逆电阻率切换特性。然而，石墨烯形成可能在技术上是有挑战性的，特别是当尝试在介电材料上形成石墨烯时。因为存储器阵列传统上包括由高比例的介电材料分离的许多存储器单元，因此根据本发明的方法在石墨烯形成之前，通过在介电材料的表面上形成金属纳米粒子来促进石墨烯形成。
金属纳米粒子在衬底的表面上形成不连续的金属膜。由于在金属纳米粒子膜中有意的不连续性，所以膜在例如短的、电活动(active)区域之间相互不导电。不连续金属膜增大了在诸如二氧化硅(“SiO2”或“SiOx”)之类的介电材料当中暴露金属的表面面积，从而还增大了金属表面面积与电介质表面面积比例。实验数据表明金属纳米粒子的这样的使用可以改善在包含大比例的介电材料的表面上的石墨烯生长。
通过改善金属与电介质的表面面积比例，改善了在具有与商业产品相似的材料和图案(pattern)密度的结构的表面上的石墨烯沉积。虽然在没有金属纳米粒子的情况下在介电材料上传统的石墨烯生长可能实现不太可靠的结果，但是在与商业存储器阵列相似的实施例中，由金属纳米粒子促进的在电介质表面上的石墨烯生长可以导致明显更高的切换器件成品率以及各批次(run-to-run)的可重现性。
金属纳米粒子辅助石墨烯生长
图1A-1C描绘了在具有显著电介质表面区域的基本平坦且水平表面上石墨烯的金属纳米粒子辅助的生长的示例性实施例期间包括衬底的微电子结构100的截面主视图。例如，微电子结构100可能包括在由导体互连并设置在存储器阵列中的存储器单元内的金属-绝缘层-金属(“MIM”)堆叠的初始阶段。
图1A描绘了具有诸如二氧化硅或任何其他合适电介质之类的电介质层104的衬底102，其中下部导体(lower conductor)106延伸到页面内。诸如包括衬底102和衬底102之上的电介质层104之类的所描绘的结构100的层的选择是用于提供语境而不是限制可能的结构实施例。下部导体106可以由诸如钨(“W”)之类的任何合适导电材料108构成，并可以具有诸如氮化钛(“TiN”)之类的合适的阻挡(barrier)层110。图1A描绘了在构图并蚀刻了下部导体106、且用介电材料112(例如SiO2)填充了下部导体106之间的缝隙、并平坦化了顶层表面114之后的结构100。
图1B示出了被描绘为包括例如钨的矩形的金属纳米粒子116，被沉积在了结构100的顶层表面114上。注意的是，该图没有按比例画出，也不试图表示相对尺寸之间的任何固定比例。根据本发明的一些实施例，在石墨烯层120的生长之前，以不连续的金属膜118的形式将金属纳米粒子116沉积在顶层表面114上(参见图1C)。优选地，膜118是如所施加的非导电的横跨膜(laterally across film)118，以避免使所期望的电子电路短路的可能性。
在形成不连续的膜118之后，顶层表面114变为不是整体平坦的暴露表面122。暴露表面122包括具有金属表面124的区域和具有主要(primarily)电介质表面126的区域。金属表面124可以在诸如层108或110之类的平坦化的金属材料上面具有金属纳米粒子116。主要电介质表面126是在平坦化的介电材料112上面具有金属纳米粒子116的顶层表面114的一部分。这样，主要电介质表面126的特征不是完全电介质表面。在一些实施例中，主要电介质表面126使暴露介电材料128的表面面积大于暴露金属纳米粒子130的表面面积。
形成金属纳米粒子的示例性方法包括快速沉积非常细散布(fine dispersion)的金属。例如，可以使用等离子体辅助的喷射(sputter)技术(例如20W功率)来在真空度(例如，1×10-5托)之下沉积钨金属，例如4秒的沉积时间。同样地，可以用1×10-9托和1×10-2托之间的压力、5瓦和8千瓦之间的功率、以及1秒和60秒之间的持续时间(持续时间倾向于随着压力而改变)，来使用物理气相沉积(“PVD”)。例如，可以以8kW的功率和1×10-4托至1×10-3托的压力使用PVD持续2秒来形成不连续膜。可以使用其它工艺条件。可以使用其它沉积技术，例如化学气相沉积(“CVD”)、等离子体增强CVD(“PECVD”)、电子束喷射(Ebeam sputtering)和原子层沉积(“ALD”)。可以使用的其它沉积金属包括：钼(“Mo”)、氮化钨(“WN”)、钛(“Ti”)、TiN、钽(“Ta”)、氮化钽(“TaN”)、铝(“Al”)、三氧化二铝(“Al2O3”)、铜(“Cu”)、铬(“Cr”)、氧化钛铝(titanium aluminum oxide)(“TiAlN”)、镍(“Ni”)、钌(“Ru”)、钴(“Co”)、铁(“Fe”)等。
膜118的可选的厚度包括高至大约20nm的单一单层的金属，优选的厚度是大约1nm。在一些实施例中，金属纳米粒子116可以具有大约0.1至大约20nm的直径。可以使用其他厚度和/或直径范围。图1B以示意性的形式描绘了根据本发明的具有在石墨烯层120的生长之前所沉积的金属纳米粒子116的结构的例子。
在一些实施例中，可以通过烧结(sintering)连续或不连续的金属膜来形成金属纳米粒子116。例如，可以在惰性或还原性(reducing)的气氛中执行烧结。烧结可能导致相邻金属原子一起聚结(coalesce)为纳米粒子，导致金属膜变得不连续，或者在已经有一些不连续的情况下变得更加不连续。在烧结中使用的参数通常取决于将被烧结的材料，但是该烧结典型地包含在它的熔点之下加热材料(固态烧结)直到它的粒子彼此粘附。例如，镍具有1453℃的熔化温度，以及可以在诸如氨气(“NH3”)、氢气(“H2”)、氩气(“Ar”)或氮气(“N2”)之类的还原的气氛中、以大约1×10-2T的压力、在大约700℃处烧结Ni的薄膜。
在金属纳米粒子116的沉积之后，生长石墨烯层120。可以以诸如CVD或PECVD之类的任何合适的技术来进行石墨烯生长。在下面更加详细描述的优选实施例中，可以在调节的室(conditioned chamber)中通过低温CVD而无需等离子体增强来使石墨烯生长发生。可以形成石墨烯的一个或多个分子片(sheet)。在分子级，石墨烯是紧密包装在蜂窝晶格(honeycomb crystal lattice)中的sp2键合(sp2-bonded)的碳原子的一个原子厚度的平面片。该格子可以与由碳原子及其键(bonds)构成的原子规模的鸡笼(chicken-wire)网相似。实践中，根据本发明的碳纳米膜可以包括一个或多个这样的sp2键合的碳原子的一个原子厚度的平面片，并且多个这样的片可以彼此重叠或者在彼此上面堆叠以形成碳纳米膜。
图1C描绘了在石墨烯层120的生长之后的结构100。可以在非调节的沉积室中使石墨烯层120的生长发生，但优选的是在调节的沉积室(例如，在石墨烯沉积室一整天没有被使用的情况下，可以初始地调节石墨烯沉积室)中完成。如下面更加详细解释的，示例性目标温度是大约650℃，虽然可以使用其它的值。在调节室之后，将具有金属纳米粒子116的结构100装载到石墨烯沉积室中，并在沉积之前(例如，在氢气、氩气、氮气、惰性环境、真空或其它合适的环境中)退火。然后进行石墨烯120的沉积，并且可以通过例如将乙炔和H2或另一合适的化学物引入到室中来完成。在完成石墨烯沉积之后，在衬底上形成石墨烯层120，如图1C所示。在一些实施例中，可以利用石墨烯120的大约1个单层至大约1000埃，并且更优选地，大约400埃至大约600埃。可以使用其它厚度。
具有金属纳米粒子辅助的石墨烯的存储器单元
如上所述，在三维(“3D”)读/写(“R/W”)存储器阵列中，表现出电阻切换的石墨烯膜是与操控元件、例如二极管集成的候选者。在其它因素中，膜的取向和厚度中的每一个看起来在电阻率切换功能中起作用。具体地，垂直取向的石墨膜看起来支持可逆电阻率切换。例如，‘352申请描述了允许使用这样的垂直取向来利用碳石墨膜的新颖集成方法。同样地，可以将薄的石墨膜与垂直二极管串联集成以创建可重写的存储器器件。
在一些实施例中，可以利用镶嵌方法来在镶嵌沟槽或通孔的电介质侧壁(sidewalls)上形成垂直取向的石墨膜。具体地，石墨膜可以在两个金属层或导体之间的垂直取向，而不是在MIM平面堆叠内水平取向，如图1。然而，在镶嵌沟槽或通孔的电介质侧壁上垂直取向的石墨膜的形成引起了上述在比例大的介电材料的面积上生长石墨烯的挑战。具体地，电介质侧壁增大了电介质表面面积的比例。可以通过在侧壁上形成金属纳米粒子的不连续膜来促进镶嵌集成期间在电介质侧壁上石墨膜的生长，如下面的附图中所阐述的。
在本发明的至少一个实施例中，提供了包括通过如下步骤形成的CNF可逆电阻率切换材料的存储器单元：(1)在电介质的层中形成沟槽或通孔；(2)沉积金属纳米粒子的CNF籽晶(seeding)层；(3)在CNF籽晶层上的沟槽或通孔中制造CNF材料；(4)用电介质填充沟槽或通孔；以及(5)平坦化电介质以暴露在沟槽或通孔的侧壁上的CNF材料。CNF籽晶层可以是加速石墨烯CNF形成的层，诸如金属纳米粒子的不连续、非互导电层。示例性CNF籽晶材料包括钨、氮化钛、氮化钽、镍、钴、铁等，以及具体地其纳米粒子，以实现不连续、非互导电层。
图2A-2J描绘了根据本发明制造的包括具有存储器单元的衬底的微电子结构200的示例性实施例的制造的各种阶段的截面主视图，其中用沉积的金属纳米粒子、碳纳米膜衬里和电介质填充来在镶嵌沟槽或通孔中形成可逆电阻切换元件。在具有垂直和水平部分的基本上非平坦的表面上沉积金属纳米粒子和石墨烯。
图2A描绘了包括具有合并图1A-1C构思的电介质层204和存储器单元206的衬底202的微电子结构200的示例性实施例的截面主视图，其中使用沉积的金属纳米粒子212(例如W)、CNF衬里214(例如石墨烯)和电介质填充216(例如SiO2)来在镶嵌沟槽或通孔210中形成可逆电阻可切换元件208。如图1A中，结构200包括用可选的阻挡层220(例如TiN)覆盖并用电介质缝隙填充物222(例如SiO2)分离的下部导体218(例如W)。在可选的阻挡层220之上是由电介质填充物224(例如SiO2)包围的CNF可逆电阻可切换元件208。在可逆电阻可切换元件208之上是由电介质填充物228(例如SiO2)包围的操控元件226(例如p-i-n二极管)。
例如，操控元件226可以包括可以包含(一个或多个)半导电材料的p型层230、i型层232和n型层234的p-i-n二极管226。可选的阻挡层236可以将操控元件226和可切换元件208相分离。操控元件226的选择不限于二极管，并且可以是除了二极管之外的结构，且二极管的选择不限于p-i-n二极管。可以使用任何结型二极管(junction diode)，例如p-n二极管(例如，而没有本征层232“i”)，并且可以互换导电类型(例如，n型和p型)的位置。
在结型二极管226之上是上部导体238，其中在二极管226和上部导体238之间是可选的上层阻挡层240。优选地，上部导体238基本上垂直于下部导体218，并在页面的平面内左右延伸。另外，一旦退火就形成金属硅化物、例如硅化钛(“TiSi2”)或硅化钨(“WSi2”)的、用阻挡层(例如TiN)盖住的、诸如金属(例如Ti)之类的可选的硅化物形成的层242可以被沉积在柱状二极管(pillar diode)226之上和可选的阻挡层240之下。
在图2B-2J中描绘了用于形成图2A的结构的根据本发明的示例性工艺。图2B-2J是示出了根据本发明的单一存储器级的制造的所选择阶段的图2A的衬底的一部分的截面主视图。
使用在形成图1A的结构100中描述的工艺的方面，图2B示出了作为形成图2A的结构200的开始的结构200B。首先，在衬底202上的电介质层204之上形成由介电材料222包围的下部导体218和阻挡层220。在通过平坦化来共同暴露电介质缝隙填充物222和阻挡层220之后，在其上形成包括诸如SiO2之类的介电材料的电介质层224。构图并蚀刻图2B的顶部上的电介质层224以形成下部导体218之上的沟槽或通孔210。
图2C描绘了在形成沟槽或通孔210之后的结构200C。沟槽或通孔210是由剩下的介电材料224分隔的阱类型的空位或孔。沟槽210具有侧壁210a和底部210b。侧壁210a形成基本上非平坦表面的垂直部分，而底部210b和顶部210c形成基本上非平坦表面的水平部分。
图2D示出了结构200D，其具有在图2C的结构200C的顶部上形成不连续金属膜以覆盖沟槽或通孔210的侧壁210a和底部210b以及剩余的介电材料224的顶部210c的金属纳米粒子212。优选地，不连续金属膜包括覆盖少于结构200C的整个表面面积的方式来沉积以避免创建导电层的金属纳米粒子212，例如由钨构成。金属纳米粒子212将粘附于结构200C的水平表面和垂直表面。
图2E描绘了在结构200D上生长以形成结构200E的诸如石墨烯膜之类的碳石墨膜214。石墨烯的层214是根据本发明的碳纳米膜214的例子。例如，可以在具有乙炔和H2环境的室中沉积石墨烯，如下面更详细讨论的。在生长石墨烯之后，在石墨烯之上沉积电介质层216，以填充沟槽或通孔210中的任何剩余空间。
图2F描绘了在结构200E的石墨烯层214上沉积了介电材料216(例如SiO2)之后的结构200F。使用设置的石墨烯层214和用介电材料216填充的沟槽或通孔210中的任何剩余空间，可以平坦化结构200F的顶层表面以创建图2G所示的结构200G。
图2G示出了在被平坦化以形成平坦表面244之后的结构200G。在平坦化的表面244的顶部上，可以形成可选的TiN或类似的粘附层236，之后形成重度掺杂的半导电材料的层230。重度掺杂的半导电材料可以是第一掺杂物类型，例如重度掺杂的p型半导体层230(例如，“p+”)。半导体层可以包括任何合适的半导电材料，包括硅、锗、锗化硅等。
图2H描绘了在沉积第一重度掺杂的半导电材料层230之后的结构200H。在第一重度掺杂的半导电材料层230的已经平整的表面上构建，可以进一步沉积半导电材料的其他层，包括本征或轻掺杂层232(例如i)以及用诸如n型(“n+”)之类的第二导电类型的掺杂物掺杂的第二重度掺杂的半导电材料层234，如图2I所示。此外，可以在柱状二极管之上和可选的上层阻挡层之下沉积诸如Ti之类的金属硅化物形成的材料的可选的层242，例如用TiN盖住，以在之后退火工艺期间用作二极管226的半导体材料的结晶催化剂。在退火的半导电材料中实现更高阶结晶化(higher order crystallization)可以降低二极管226的电阻，从而降低存储器单元206的可应用编程电压。
图2I示出了用Ti/TiN硅化物形成的层242盖住的、准备好被构图并蚀刻以分别从p+、i和n+层230、232和234形成柱状二极管226的结构200I。在蚀刻之后，用介电材料228(例如SiO2)填充柱之间的缝隙，并将其平坦化以实现图2J中所示的结构200J。
图2J描绘了在平坦化以形成平坦顶部表面246之后的结构200J。结构200J的顶部表面246准备好接收图2A的结构200的剩余层，即上部导体238(例如W)以及在上部导体238和柱状二极管226之间的可选的上部阻挡层240(例如TiN)。
在沉积可选的阻挡层和上部导体238之后，构图并蚀刻这些层238和240以形成优选地与下部导体218垂直的导体轨(rails)。用介电材料(在图2A中不可见且未示出)填充分隔上部导体238的缝隙，并且平坦化得到的顶部表面以实现图2A所示的结构200。结构200可以代表存储器单元206的更大二维(“2D”)阵列的一部分，其又可以形成三维单片存储器阵列的级。
单片三维存储器阵列是在诸如晶片(wafer)之类的单一衬底之上形成多个存储器级而没有中间的衬底的阵列。在现有一级或多级的层上直接生长或沉积形成一个存储器级的层。在如下中描述了相关存储器：Herner等，美国专利申请序列号10/955549，“Nonvolatile Memory Cell Without A Dielectric Antifuse Having High-And Low-Impedance States”，2004年9月29日提交(‘549申请)；Herner等，美国专利申请序列号11/148530，“Nonvolatile Memory Cell Operating By Increasing Order In Polycrystalline Semiconductor Material”，2005年6月8日提交(‘530申请)；Herner等，美国专利号6952030，“A High-Density Three-Dimensional Memory Cell”(‘030专利)；以及Herner等，美国专利号7285464(‘464专利)；它们中的每一个通过引用而为了所有目的将其全部内容合并于此。为了避免使本发明模糊，在该说明书中将不重申该细节，但是不试图排除这些或其它所合并的专利或申请的教导。
图3描绘了除了在诸如二极管304之类的操控元件304上形成镶嵌沟槽或通孔302之外、使用与图2B-2J相似的步骤制造的、并与图2A相似的存储器单元结构300的截面主视图。同样地，镶嵌沟槽或通孔302包括金属纳米粒子306、CNF衬里308和电介质填充物310，用作存储器单元314的可逆电阻切换元件312。在一些实施例中，在形成镶嵌沟槽或通孔302、金属纳米粒子306、CNF衬里308和电介质填充物310之前，可以退火图3的二极管304以激活重度掺杂半导体层的掺杂物。
图4是除了在操控元件406之上形成的可逆电阻切换元件404是在金属纳米粒子410之上形成的石墨烯408的水平层而不是具有金属纳米粒子、CNF衬里和介电材料填充的镶嵌沟槽或通孔之外、具有与图3相似的存储器单元402的微电子结构400的示例性实施例的截面主视图。并且，沿着操控元件406蚀刻CNF层408。虽然图3的结构300包括CNF层308的平坦化，但是图4的结构400需要CNF层408的蚀刻。
图5是除了可逆电阻切换元件504在操控元件506下形成之外、具有与图4相似的存储器单元502的微电子结构500的示例性实施例的截面主视图。与图4相类似，图5中描绘的结构需要具有金属纳米粒子510的石墨烯层508的蚀刻。
石墨烯沉积
优选地，石墨烯的生长包含非等离子体增强的CVD类型膜生长。诸如PECVD之类的其它技术适合于生长石墨烯，但是它们看起来没有优势。例如，相比于CVD类型石墨烯，使用PECVD来生长石墨烯有可能导致更差质量的石墨烯。PECVD的等离子体特性可能具有破坏或非晶(amorphizing)的效果而不管金属纳米粒子。所有主要电介质表面上石墨烯的CVD类型生长将需要更高的温度，并会比金属表面上石墨烯的CVD类型生长更慢产生。沉积表面上的金属纳米粒子的不连续膜可以通过以更低的温度促进更快、更高质量的CVD类型膜生长，来减小整个热开销和处理时间。
在一些实施例中，优选地，可以在调节的沉积室中完成石墨烯层的生长(例如，可以初始地调节石墨烯沉积室，如果一整天没有使用该石墨烯沉积室的话)。虽然优选地在一些实施例中，室调节是不需要的。例如当从“冷启动(cold start)”开始工作时，例如在一天中没有先前的运行就开始时，调节石墨烯沉积室有可能发生。
调节石墨烯沉积室可以包括下面的示例性、非限制的步骤：
a.打开室加热器，将石英沉积管向大气空气环境打开。优选的目标温度是大约650℃，并且室可以花费大约1/2小时来加热。温度可以在大约650℃至大约850℃的范围，但不应该违背制造商对于所使用的物品的标称值(rating)。如果需要的话，清洗被称为舟(boat)的容器，其将在沉积期间容持衬底。可以将舟放入用大约650℃以上温度的空气填充的石英管。该步骤氧化碳，并且舟可以从黑色变干净。
b.然后关闭管以隔离大气空气，并用粗真空(roughing pump)抽空管。关闭向大气空气的排气阀(bleed valve)。压力从大气压变为大约30毫托。取决于室的标称值，可以使用从大气压下降到大约1×10-4托的压力。在该初始阶段期间，可以将来自气体管线(line)的一些“头(head)”推入管中，并创建烧掉气体的闪光。
c.当达到大约30毫托、并且炉子的温度稳定时，关闭抽真空(vacuum)，并通过开放气体阀将乙炔和H2气体送入室中。优选地，首先运行试运行(practice run)，其中在内部没有样品或舟。压力在大约1分钟内从大约30毫托改变为大约100T。在一些实施例中，不控制压力，并且压力是送入管中的气体的函数。
d.在大约1分钟之后，打开泵阀，将室向下抽气到大约30毫托，并关闭乙炔和H2气体的阀。这基本上从室中去除了乙炔和H2气体。
e.当再次达到大约30毫托时，关闭到泵的阀，并通过打开Ar气体阀而使Ar流入到石英管中。允许压力稳定增加直到达到大气压力，然后打开向空气的排气阀。接下来，打开管，并且准备好用实际样品来装载管。
在调节室之后，在沉积之前，将具有金属纳米粒子的结构装载到石墨烯沉积室中并退火，例如在H2环境中。然后进行石墨烯的沉积，并且可以通过将例如乙炔和H2引入到室中来完成石墨烯的沉积。在诸如“热启动”之类的调节的室中石墨烯沉积可以包括如下示例性、非限制的步骤：
a.调整加热器，向大气空气环境打开管。优选的目标温度是可以花费大约1/2小时达到的大约650℃。
b.将具有金属纳米粒子的结构装载到舟的末端。将舟设置在石英管中，但是在炉子之外。
c.关闭管以隔离空气，例如关闭向空气的排气阀。用粗真空抽空管。压力从大气压改变为大约30毫托。取决于室的标称值，可以使用从大气压下降到大约1×10-4托的压力。
d.将结构移动到炉子中，并允许它的时间达到热平衡。使用温度控制器将温度调整到大约650℃。温度可以在大约650℃至大约850℃的范围内，但是不应该违背制造商对所使用的物品的标称值。
e.当达到大约30毫托、并且炉子的温度稳定时，关闭抽真空，并打开气体阀以将例如大约150ml/分钟的H2送入室中。已经在炉子内的舟和结构经历H2退火，例如持续大约4分钟。可以不控制压力，并且压力可以是送入管中的气体的函数。
f.在4分钟H2退火之后，将系统向下抽气到大约100毫托。
g.接下来，关闭抽真空，并打开气体阀以将例如50ml/分钟的乙炔和大约150ml/分钟的H2送入室中。舟和结构已经在炉子内，并接收所沉积的石墨烯。当沉积石墨烯时，石墨烯的膜生长。在一些实施例中，不控制压力，并且压力可以是送入管中的气体的函数。
h.在大约1分钟之后，从炉子中移去舟和结构，但保持它们在石英管内。这停止了石墨烯生长。
i.打开泵阀，将室向下抽气到大约30毫托，并关闭乙炔和H2气体的阀，这基本上从室中去除了乙炔和H2气体。
j.当再次达到大约30毫托时，关闭到泵的阀，并打来Ar气体阀来使Ar流入到石英管中。允许压力稳定增大直到达到大气压力，在该点处，打开向空气的排气阀。用Ar回充(back filling)同时冷却结构帮助防止氧化。然后管被打开，并准备好被卸载。
使用类似的石墨烯沉积技术制造了根据本发明的示例实施例。来自具有用金属纳米粒子辅助的石墨烯生长构成的可逆电阻切换元件的结构的示例性测试数据表明了可重现切换的高成品率(yields)。例如，在室温处以及在真空之下，使用1V的读取电压、6V的设置电压达1ms以及≥16V的复位电压达1ms来在这样的结构上执行了测试。当使用≥16V的复位电压时，截止(OFF)状态稳定。结构的电阻在导通(ON)和截止(OFF)状态之间连续并可重现地交替，以分别允许大约1×10-4A和1×10-5A的电流。
相反，具有诸如在介电材料之间非常小特征而不是金属纳米粒子之类的传统、商业上相似设计的测试衬底同样地被测试，但是它们没有得到可比较的结果。传统、商业上相似的测试结构具有成比例更小的暴露金属，因此具有金属与介电材料的成比例更小的表面面积比例。这些实验数据看起来表明具有更高比例的暴露金属的表面比具有更低比例的暴露金属的表面更好地生长石墨烯。
前面的描述仅仅公开了本发明的示例性实施例。本发明的其他实施例以及上面公开的装置和方法的修改可能落入由如下权利需要所限定的本发明的精神和范围内，如将对于本领域技术人员显而易见的。

Claims (26)

1.一种微电子结构，包括：
第一导体；
设置在所述第一导体上方的表面上的金属纳米粒子的不连续膜；
在所述表面和所述金属纳米粒子的不连续膜上面形成的碳纳米膜；以及
在所述碳纳米膜上方设置的第二导体。
2.根据权利要求1所述的微电子结构，其中所述碳纳米膜包括可逆电阻可切换元件。
3.根据权利要求1所述的微电子结构，还包括半导体结构。
4.根据权利要求1所述的微电子结构，其中在包含金属表面和电介质表面的表面上面形成所述金属纳米粒子的不连续膜，以及所述电介质表面包括比所述金属表面所包括的表面面积更大的表面面积。
5.根据权利要求4所述的微电子结构，其中所述电介质表面包括镶嵌沟槽或通孔。
6.根据权利要求1所述的微电子结构，还包括操控元件。
7.根据权利要求6所述的微电子结构，其中所述操控元件包括二极管。
8.根据权利要求6所述的微电子结构，还包括存储器单元。
9.根据权利要求8所述的微电子结构，其中所述存储器单元包括与可逆电阻可切换元件串联的所述操控元件，以及所述可逆电阻可切换元件包括所述碳纳米膜。
10.根据权利要求1所述的微电子结构，其中所述碳纳米膜包括石墨烯。
11.一种形成微电子结构的方法，所述方法包括：
形成第一导体；
在所述第一导体上方的表面上形成金属纳米粒子的不连续膜；
在所述表面和所述金属纳米粒子的不连续膜上面形成碳纳米膜；以及
在所述碳纳米膜上方形成第二导体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述碳纳米膜包括可逆电阻可切换元件。
13.根据权利要求11所述的方法，还包括形成半导体结构。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述表面包括金属表面和电介质表面，以及所述电介质表面包括比所述金属表面所包含的表面面积更大的表面面积。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括形成镶嵌沟槽或通孔，用覆盖所述碳纳米膜的介电材料填充所述沟槽或通孔；以及平坦化所述介电材料以暴露在所述沟槽或通孔中的所述碳纳米膜，其中所述镶嵌沟槽或通孔包含所述电介质表面。
16.根据权利要求11所述的方法，还包括形成操控元件。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述操控元件包括二极管。
18.根据权利要求16所述的方法，还包括形成存储器单元。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述存储器单元包括与可逆电阻可切换元件串联的所述操控元件，以及所述可逆电阻可切换元件包括所述碳纳米膜。
20.根据权利要求11所述的方法，其中所述碳纳米膜包括石墨烯。
21.根据权利要求11所述的方法，其中形成所述金属纳米粒子的不连续膜包括烧结金属膜。
22.一种形成微电子结构的方法，所述方法包括：
调节沉积室；
将衬底装载到所述沉积室中，其中所述衬底包括所述衬底的表面上的金属纳米粒子的不连续膜；
在所述沉积室中退火所述衬底；以及
在退火所述衬底之后在所述表面和所述金属纳米粒子的不连续膜上面沉积碳纳米膜。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述调节沉积室包括：
将在所述室中的空气大气加热到大约650℃的温度；
对所述空气大气进行抽气直到达到大约30毫托的最终压力；
将乙炔和氢气引入到所述室中；
停止乙炔和氢气流入；
对所述乙炔和氢气进行抽气直到返回到大约30毫托的压力；以及
将氩引入到所述室中直到达到大气压力。
24.根据权利要求22所述的方法，其中退火所述衬底包括：达到大约30毫托的初始压力，然后送入氢气气体，同时在所述室中维持大约650℃的温度。
25.根据权利要求22所述的方法，其中沉积所述碳纳米膜包括：将乙炔和氢气引入所述室中，同时在所述室中维持大约650℃的温度。
26.根据权利要求22所述的方法，其中沉积所述碳纳米膜包括执行非等离子体增强的化学气相沉积。
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