CN101959830A - 制造半导体陶瓷组成物/电极组件的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种半导体陶瓷组成物/电极组件，由于关于其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替并且在晶粒边界处具有P型半导体的半导体陶瓷组成物的通电，该半导体陶瓷组成物/电极组件是100Ω·cm或更低的低室温电阻率并随时间推移的改变被减小。提供一种用于制造半导体陶瓷组成物/电极组件的工艺，其中电极被连接到半导体陶瓷组成物，在该半导体陶瓷组成物中，BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替并且在晶粒边界处具有P型半导体，该工艺包括将电极连接到半导体陶瓷组成物，接着在100℃至600℃的温度下进行热处理0.5小时至24小时。

Description

制造半导体陶瓷组成物/电极组件的工艺
技术领域
本发明涉及一种用于制造具有正电阻温度的半导体陶瓷组成物/电极组件的工艺，该半导体陶瓷组成物/电极组件用于PTC热敏电阻、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等等。
背景技术
包括已经添加了各种半导体掺杂剂的BaTiO3的组成物通常被推荐为表现出PTCR特性(正电阻率温度系数)的材料。那些组成物具有约120℃的居里温度。对于那些组成物，需要根据用途来改变居里温度。
例如，提出了通过将SrTiO3添加到BaTiO3来改变居里温度。但是，在此情况下，居里温度仅仅改变到负向，而不改变到正向。当前，已知仅仅PbTiO3是将居里温度改变到正向的添加元素。但是，PbTiO3包含引起环境污染的元素。因此，近年来需要一种不使用PbTiO3的材料。
PTC材料的主要特性是，在居里温度点(跳跃特性＝电阻温度系数α)，PTC材料的电阻率突然上升。这被认为是晶粒边界中形成的电阻(通过肖特基势垒形成的电阻)增加的原因。PTC材料需要具有高的电阻率跳跃特性来作为它们的特性。
如专利文献1所述的无铅PTC材料具有这种趋势，具有优异跳跃特性的材料具有高的室温电阻率，而具有差的跳跃特性的材料具有过低的室温电阻率，以致存在该材料不能一起满足稳定的室温电阻率和优异的跳跃特性的问题。
为了克服常规BaTiO3半导体陶瓷的上述问题，本发明人先前提出了一种半导体陶瓷组成物，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替，并且在晶粒边界处具有P型半导体，该半导体陶瓷组成物是具有由[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3(R是稀土元素的至少一种)表示的组成物组成式的半导体陶瓷组成物，其中x和y满足0＜x≤0.3和0＜y≤0.02，或具有由[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3(M是Nb和Sb的至少一种)表示的组成物组成式的半导体陶瓷组成物，其中x和z满足0＜x≤0.3和0＜z≤0.005，作为这种材料，其中BaTiO3的一部分用Bi-Na代替，并且可以改变居里温度到正向，并显示出优异的跳跃特性同时大大地减小室温电阻率而不使用Pb(专利文献2)。
这些半导体陶瓷组成物在不使用Pb的条件下改变居里温度到正向并显示出优异的跳跃特性，同时大大地减小室温电阻率，但是具有随时间推移而改变的问题，以致当用作加热器材料时，材料的电阻率改变。已知，当这些BaTiO3半导体陶瓷组成物中的氧含量改变时，载流子浓度改变，由此电阻率改变。因为上述材料在惰性气体气氛中烧结，所以在缺乏氧气的状态中烧结该材料。因此，当在空气中使用该材料时，氧气的不足量改变，并且电阻率易于改变。具体，当在电极被连接作为加热器材料的状态中进行通电时，在该材料具有50℃至120℃的高温时，在空气中的氧气当中以及在半导体陶瓷组成物和电极之间发生氧气的转移，由此室温电阻率改变。
专利文献1：日本专利公开JP-A-56-169301
专利文献2：日本专利申请No.2007-333528
发明内容
本发明的目的是提供一种半导体陶瓷组成物/电极组件，具有100Ω·cm或更低的低室温电阻率，并且关于其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替且在晶粒边界处具有P型半导体的半导体陶瓷组成物，通过通电来减小随时间推移的改变。
解决上述问题的第一发明是一种用于制造半导体陶瓷组成物/电极组件的工艺，其中电极被连接到其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替且在晶粒边界处具有P型半导体的半导体陶瓷组成物，该工艺包括将该电极连接到半导体陶瓷组成物，接着在100℃至600℃的温度下进行热处理0.5小时至24小时。通过在该电极被连接的状态中进行该热处理，在通电时元素具有高温的情况下，它预先接近半导体陶瓷组成物和空气之间以及半导体陶瓷组成物和电极之间的氧气的化学平衡态，对于半导体陶瓷组成物，即使当通电时样品具有50至120℃的高温，也几乎不发生氧气的转移，使得可以抑制室温电阻率改变。该热处理可以在空气中进行或可以在氧气中进行。当在连接电极之前进行该热处理时，它接近半导体陶瓷组成物和大气之间的氧气的化学平衡态，但是即使在连接电极之后，也发生电极和半导体陶瓷组成物之间的氧气转移。结果，减小室温电阻率变化的作用是小的。此外，在热处理温度低于100℃的情况下，不能产生氧气的化学平衡态，而在高于600℃的温度下进行热处理的情况下，半导体陶瓷组成物由于高温而改变，室温电阻率变为100Ω·cm或更多，因此变得难以将该组成物应用于PTC加热器等，因此两者都不是优选的。此外，当热处理时间短于0.5小时的时候，它不能接近氧气的化学平衡态，而当热处理时间超过24小时的时候，制造成本变得太昂贵，因此两者都不是优选的。
优选，半导体陶瓷组成物具有由[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3(其中R是稀土元素的至少一种)表示的组成物组成式，其中x和y满足0＜x≤0.3以及0＜y≤0.02。符号x表示(BiNa)的成分范围。当x是0时，居里温度不能改变到高温侧，而当x超过0.3时，室温电阻率接近102Ω·cm，并因此变得难以将该组成物应用于PTC加热器等，因此两者都不是优选的。
R是稀土元素的至少一种，以及最优选是La。在该组成物组成式中，y表示R的成分范围。当y是0时，该组成物不变为导电，而当y超过0.02时，室温电阻率增加，因此两者都不是优选的。当x和y在上述范围内时，可以获得具有较小的室温电阻率和优异的跳跃特性的半导体陶瓷组成物。当在100℃至600℃的温度下热处理连接有电极的半导体陶瓷组成物0.5小时至24小时的时候，可以获得具有随时间推移的优异变化、100Ω·cm或更低的低室温电阻以及优异的跳跃特性的半导体陶瓷组成物/电极组件。
此外，权利要求1的半导体陶瓷组成物优选具有由[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3(其中M是Nb和Sb的至少一种)表示的组成物组成式，其中x和z满足0＜x≤0.3和0＜z≤0.005。符号x表示(BiNa)的成分范围。当x是0时，居里温度不能改变到高温侧，而当x超过0.3时，室温电阻率接近102Ω·cm，因此变得难以将组成物应用于PTC加热器等等，因此两者都不是优选的。
M是Nb和Sb的至少一种，并且优选是Nb。在该组成物组成式中，z表示M的成分范围。当z是0时，不能进行原子价控制，并且该组成物不变为导电，而当z超过0.005时，室温电阻率超过103，因此两者都不是优选的。当x和z在上述范围内时，可以获得具有较小的室温电阻率和优异的跳跃特性的半导体陶瓷组成物。当在100℃至600℃的温度下热处理连接有电极的半导体陶瓷组成物0.5小时至24小时的时候，可以获得具有随时间推移优异变化、100Ω·cm或更低的低室温电阻，以及优异的跳跃特性的半导体陶瓷组成物/电极组件。
根据本发明，可以提供一种半导体陶瓷组成物/电极组件，其中在不使用Pb的条件下，通过13V的通电5,000小时，随时间推移的变化被抑制低至10％或更低，同时保持室温电阻率低至100Ω·cm或更低。
附图说明
图1是示出了本发明的半导体陶瓷组成物通过扫描电容式显微镜的观察图像的结构图片的视图。
图2是示出了本发明的半导体陶瓷组成物通过扫描电容式显微镜的观察图像的结构图片的视图。
图3是示出了本发明的半导体陶瓷组成物通过扫描电容式显微镜的观察图像的结构图片的视图。
图4是示出了本发明的半导体陶瓷组成物通过扫描电容式显微镜的观察图像的结构图片的视图。
图5是示出了本发明的半导体陶瓷组成物通过扫描电容式显微镜的观察图像的结构图片的视图。
具体实施方式
尽管根据本发明的半导体陶瓷组成物可以是任意组成物，只要它包含其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替的组成物，但是优选是具有由[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3(其中R是稀土元素的至少一种)表示的组成物组成式的组成物，其中x和y满足0＜x≤0.3和0＜y≤0.02，或具有由[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3(其中M是Nb和Sb的至少一种)表示的组成物组成式的组成物，其中x和z满足0＜x≤0.3和0＜z≤0.005。下面通过参考实例来具体地描述本发明，但是不将本发明构造为限于那些实例。
本发明的特性在于，在其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替的半导体陶瓷组成物中的晶粒边界处存在P型半导体。
通过例如用扫描电容式显微镜观察半导体陶瓷组成物的任意面可以证实P型半导体的存在。图1至5是示出了通过用扫描电容式显微镜观察本发明的半导体陶瓷组成物的任意面所获得的结构图片的视图。在每个图中，用白色表示的部分是本组成物的主晶体，用灰色表示的部分是晶粒边界，用比灰色更黑的黑色表示的部分是P型半导体。由图1至5可以明显看出，在晶粒边界存在P型半导体。
下面描述用于获得本发明的半导体陶瓷组成物的制造工艺的一个实施例。
在本发明中，在制造其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替的半导体陶瓷组成物中，应用一种分开煅烧法，其中分开地制备由(BaR)TiO3的煅烧粉末(在半导体陶瓷组成物具有[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3的组成物组成式的情况下)或Ba(TiM)O3的煅烧粉末(在半导体陶瓷组成物具有[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3的组成物组成式的情况下)构成的锻烧BT粉末，和由(BiNa)TiO3的煅烧粉末构成的锻烧BNT粉末，并且对于那些粉末，在各种适合的温度下锻烧该锻烧的BT粉末和锻烧的BNT粉末。
当使用上述分开煅烧法时，可以抑制该锻烧的BNT粉末中的Bi的挥发，以及可以通过防止Bi-Na的组分偏离来抑制异相的产生。因此，当那些粉末被混合时，接着成形和烧结，可以获得低室温电阻率和其中居里温度的波动被抑制的半导体陶瓷组成物。
通过使用上述分开煅烧法，可以采用以下三种方法来获得本发明的半导体陶瓷组成物。亦即，(1)其中通过分开煅烧法来制备锻烧的BT粉末以便在锻烧的BT粉末中保留一部分BaCO3和TiO2的方法(下面称为“残余法”)；(2)其中BaCO3和/或TiO2被添加到通过分开煅烧法制备的锻烧BT粉末和/或锻烧BNT粉末的方法(下面称为“添加法”)；以及(3)其中当烧结通过分开煅烧法制备的锻烧BT粉末和锻烧BNT粉末时，BT和BNT被烧结而不被完全固溶的方法(下面称为“不完全烧结法”)。下面依次描述上述方法。
(1)残余法
在分开煅烧法中，通过混合BaCO3、TiO2和半导体掺杂剂的原材料粉末如La2O3或Nb2O5，制备锻烧的BT粉末，以制备混合的原材料粉末，接着煅烧。到目前为止，为了形成完全的单相，已经在900℃至1300℃的温度范围内进行该煅烧。另一方面，残余法是在900℃或更低的温度下进行煅烧，该温度低于常规煅烧温度，使得在煅烧粉末中留下一部分BaCO3和TiO2，而不完全形成(BaR)TiO3或Ba(TiM)O3。
当通过残余法在其中残留有一部分BaCO3和TiO2的锻烧BT粉末和分开地制备的锻烧BNT粉末被混合，并且该所得的混合煅烧粉末被成形和烧结的时候，可以获得本发明的半导体陶瓷组成物，其中一部分Ba用Bi-Na代替并且在晶粒边界处具有P型半导体。
在制备锻烧的BT粉末的步骤中，通过改变900℃或更低的煅烧温度，改变煅烧时间或改变锻烧BT粉末的调配组分，可以改变该锻烧的BT粉末中的BaCO3和TiO2的剩余量，由此可以控制P型半导体的存在比率。
在上述残余法中，当煅烧温度超过900℃时，(BaR)TiO3或Ba(TiM)O3过度地形成，并且BaCO3和TiO2不能残留，这种情况不是优选的。煅烧时间优选是0.5小时至10小时，更优选2至6小时。
当(BaR)TiO3或Ba(TiM)O3、BaCO3和TiO2的总和被认为是100mol％时，该锻烧的BT粉末中的BaCO3和TiO2的剩余量优选是：BaCO3的量是30mol％或更低，而TiO2的量是30mol％或更低。
BaCO3的剩余量是30mol％或更低的原因是，当该含量超过30mol％时，形成除BaCO3以外的异相，并且室温电阻率增加。此外，在烧结步骤中产生CO2气体，并且在烧结体中产生断裂，这种情况不是优选的。TiO2的剩余量是30mol％或更低的原因是，当该含量超过30mol％时，形成除BaCO3以外的异相，并且室温电阻率增加。
BaCO3和TiO2的剩余量的上限是BaCO3 30mol％和TiO2 30mol％的总共60mol％，而其下限是大于0的量。在BaCO3超过20mol％的情况下，当TiO2小于10mol％时，形成除BaCO3以外的异相并且室温电阻率增加，这种情况不是优选的。因为类似原因，TiO2超过20mol％和BaCO3小于10mol％的情况也不是优选的。因此，在BaCO3和TiO2之一超过20mol％的情况下，优选将煅烧温度、温度、调配组分等调整为使得另一种是10mol％或更多。
在制备由(BiNa)TiO3的煅烧粉末构成的锻烧BNT粉末与其中残留一部分BaCO3和TiO2的锻烧BT粉末混合的上述步骤中，通过混合作为原材料粉末的Na2CO3、Bi2O3和TiO2，首先制备混合的原材料粉末。在此情况下，当过度地添加Bi2O3(例如，超过5mol％)时，在煅烧的时候形成异相，并且室温电阻率增加，这种情况不是优选的。
接下来，该混合的原材料粉末被锻烧。该煅烧温度优选是700℃至950℃的范围。煅烧时间优选0.5小时至10小时，更优选2小时至6小时。当煅烧温度低于700℃或煅烧时间短于0.5小时的时候，通过分解形成的未反应Na2CO3或NaO与空气中的水起反应，或在湿混合的情况下与溶剂反应，导致引起组分偏离或特性波动，这不是优选的。另一方面，当煅烧温度超过950℃或煅烧时间超过10小时的时候，Bi大大地挥发，导致引起组分偏离以及促进异相的形成，这种情况不是优选的。
在制备上述各种煅烧粉末的步骤中，在混合原材料粉末时，可以根据其晶粒尺寸来粉碎原材料粉末。混合和粉碎可以是使用纯水或乙醇的湿混合和粉碎以及干混合和粉碎的任意一种。但是，当进行干混合和粉碎时，可以进一步防止组分偏离，这种情况是优选的。在上述情况下，BaCO3、Na2CO3、TiO2等等被例示为原材料粉末。但是，可以使用其它Ba化合物，Na化合物等等。
如上所述，在其中残留一部分BaCO3和TiO2的锻烧BT粉末和锻烧BNT粉末被分开地制备，并以给定量调配各种煅烧粉末，接着混合。混合可以是使用纯水或乙醇的湿混合和干混合的任意一种。当进行干混合时，可以进一步防止组分偏离，这种情况是优选的。此外，根据煅烧粉末的晶粒尺寸，可以进行混合之后的粉碎，或可以同时进行混合和粉碎。混合和粉碎之后的混合煅烧粉末的平均粒径优选是0.5μm至2.5μm。
在制备锻烧的BT粉末的步骤和/或制备锻烧的BNT粉末的步骤中，或在混合如上所述的各种煅烧粉末的步骤中，当以3.0mol％或更低的量添加Si氧化物或以4.0mol％或更低的量添加Ca氧化物或Ca碳酸盐时，Si氧化物可以抑制晶粒的异常生长而且另外可以便于控制电阻率，并且Ca氧化物或Ca碳酸盐可以提高低温下的可烧结性而且可以控制还原性，这种情况是优选的。当以超过上述极限的量添加他们之一时，该组成物不显示半导电性，这种情况不是优选的。优选在每个步骤中的混合之前进行该添加。
在混合锻烧BT粉末和锻烧BNT粉末的步骤中获得的混合煅烧粉末通过期望的成形装置来成形。必要时，在成形之前，可以用成粒机粒化该粉碎的粉末。成形之后所得的坯块优选具有2.5至3.5g/cm3的密度。
该烧结可以在空气中、在还原气氛中或在具有低氧浓度的惰性气体气氛中进行。该烧结特别优选在氮气或在具有小于1％的氧浓度氩气氛中进行。烧结温度优选1250℃至1380℃。烧结时间优选1小时至10小时，更优选2小时至6小时。随着与那些优选条件的偏离，室温电阻率增加并且跳跃特性降低，这种情况不是优选的。
另一烧结步骤是，在其中温度是1290℃至1380℃且氧浓度小于1％的气氛中，(1)在短于4小时的烧结时间中执行烧结，或(2)在满足公式：ΔT≥25t的烧结时间中执行烧结(其中t是烧结时间(hr)，而ΔT是烧结之后的冷却速率(℃/hr))，并且然后在满足上述公式的冷却速率下执行烧结之后的冷却。该烧结步骤能够获得在高温区(居里温度或更高)具有提高的电阻温度系数、同时保持低室温电阻率的半导体陶瓷组成物，。
(2)添加法
在添加法中，通过混合BaCO3、TiO2和诸如La2O3或Nb2O5的半导体掺杂剂的原材料粉末来制备锻烧的BT粉末，以制备混合的原材料粉末，接着进行煅烧。煅烧温度优选是1000℃或更高。当该煅烧温度低于1000℃时，不形成(BaR)TiO3或Ba(TiM)O3的完全单相，这种情况不是优选的。这是因为当不形成完全单相时，未反应的BaCO3和TiO2残留，并且由于本发明基于添加BaCO3粉末和/或TiO2粉末的假设，因此难以估计该添加量。但是，可以允许BaCO3和TiO2的少量剩余。煅烧温度优选是1000℃至1300℃。煅烧时间优选是0.5小时至10小时，更优选2至6小时。
在添加法中，制备锻烧的BNT粉末的步骤、混合(粉碎)锻烧的BT粉末和锻烧的BNT粉末的步骤等与上述残余法相同。
该添加法的特征在于，BaCO3和/或TiO2被添加到上述制备的锻烧BT粉末、锻烧的BNT粉末或其混合的煅烧粉末。当添加之后的混合煅烧粉末成形和烧结时，可以获得本发明的半导体陶瓷组成物，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替并且在晶粒边界处具有P型半导体。
当(BaR)TiO3或Ba(TiM)O3和BaCO3和/或TiO2的总和被认为是100mol％时，BaCO3和/或TiO2的添加量优选是，BaCO3是30mol％或更低而TiO2是30mol％或更低。通过改变添加量，可以控制P型半导体的存在比率。具体地，由于添加法可以精确地调整添加量，所以还具有可以极其精确地控制室温电阻率的作用。
添加的BaCO3的量是30mol％以下的原因是，当该添加量超过30mol％时，形成除BaCO3以外的异相，并且室温电阻率增加。此外，在烧结步骤中产生CO2气体，以及在烧结体中产生断裂，这种情况不是优选的。添加的TiO2的量是30mol％以下的原因是，当该添加量超过30mol％时，形成除BaCO3以外的异相，并且室温电阻率增加。
当包含BaCO3和TiO2二者时，添加量的上限是BaCO3 30mol％和TiO2 30mol％的总共60mol％，而下限是大于0的量。在BaCO3超过20mol％的情况下，当TiO2小于10mol％时，形成除BaCO3以外的异相，并且室温电阻率增加，这种情况不是优选的。因为类似原因，TiO2超过20mol％和BaCO3小于10mol％的情况也不优选。因此，在BaCO3和TiO2之一超过20mol％的情况下，另一种优选是10mol％或更多。
顺便提及，该锻烧的BT粉末优选是在其中形成(BaR)TiO3或Ba(TiM)O3的完全单相，如之前描述。在这方面，通过用其中残留有通过上述残余法获得的BaCO3和TiO2的锻烧的BT粉末来代替在其中形成有完全单相的锻烧BT粉末的一部分，并进一步添加给定量的BaCO3和/或TiO2，可以改变添加量。
在添加法中，在分开地制备锻烧的BT粉末和锻烧的BNT粉末之后，BaCO3和/或TiO2被添加到锻烧的BT粉末、锻烧的BNT粉末或其混合的煅烧粉末，如上所述。给定量的各种煅烧粉末被调配，接着混合。该混合可以是使用纯水或乙醇的湿混合或干混合的任意一种。由于干混合可以防止组分偏离，所以它是优选的。根据煅烧粉末的晶粒尺寸，在混合之后可以进行粉碎，或可以同时进行混合和粉碎。混合和粉碎之后混合的煅烧粉末具有优选0.5μm至2.5μm的平均粒径。
如上所述，在制备锻烧的BT粉末的步骤和/或制备锻烧的BNT粉末的步骤中，或在混合那些煅烧粉末的步骤中，当以3.0mol％或更低的量添加Si氧化物或以4.0mol％或更低的量添加Ca氧化物或Ca碳酸盐时，Si氧化物可以抑制晶粒的异常生长，而且还可以便于控制电阻率，并且Ca氧化物或Ca碳酸盐可以提高低温下的可烧结性并可以控制还原性，这种情况是优选的。当以超过上述极限的量添加他们之一时，该组成物不显示出半导电性，这种情况不是优选的。该添加优选在每个步骤中的混合之前进行。
在混合锻烧的BT粉末和锻烧的BNT粉末的步骤之后的成形、烧结等等的后续步骤与上述残余法中的相同。
(3)不完全烧结法
在不完全烧结法中，制备锻烧的BT粉末的步骤、制备锻烧的BNT粉末的步骤、混合(粉碎)锻烧的BT粉末和锻烧的BNT粉末的步骤以及成形步骤与上述添加法中的相同。
不完全烧结法的特征是，在烧结锻烧的BT粉末和锻烧的BNT粉末的混合煅烧粉末中，混合的煅烧粉末被烧结，而不完全使BT和BNT固溶。因此，可以获得本发明的半导体陶瓷组成物，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替并且在晶粒边界处具有P型半导体。
不完全烧结法中的烧结温度和烧结时间根据锻烧BT粉末的煅烧温度而改变。例如，在锻烧的BT粉末的煅烧温度是700℃至1200℃的情况下，烧结温度优选是1250℃至1380℃的范围，并且烧结时间优选是2.5小时或更低的范围。但是，在烧结温度较低的情况下(例如，1300℃的情况下)，优选的烧结时间可以是3.5小时或更低，而在烧结温度较高的情况下(例如，1380℃的情况)，优选的烧结时间是2小时或更低。烧结温度高的情况(例如，1400℃的情况)和烧结温度低但是烧结时间长的情况(例如，5小时或更多的情况)不优选的原因是BT和BNT可以被完全固溶。
通过控制烧结温度和烧结时间，可以改变BT和BNT的固溶度，如上所述，由此，可以控制P型半导体的存在比率。
实例
(例1)
使用残余法如下获得半导体陶瓷组成物。制备BaCO3、TiO2和La2O3的原材料粉末，并调配，以便成为(Ba0.994La0.006)TiO3，接着在纯水中混合。在空气中，在900℃下锻烧所获得的该混合原材料粉末4小时，以制备锻烧的BT粉末。
制备Na2CO3、Bi2O3和TiO2的原材料粉末，并调配，以便成为(Bi0.5Na0.5)TiO3，接着在乙醇中混合。在空气中，在900℃下锻烧所获得的该混合原材料粉末2小时，以制备锻烧的BNT粉末。
调配上述制备的锻烧BT粉末和锻烧的BNT粉末，以便是73∶7的摩尔比。所得物使用纯水作为介质，通过球磨机混合和研磨，直到混合的煅烧粉末的中心晶粒尺寸是1.0μm至2.0μm，接着干燥。将PVA添加到该混合的煅烧粉末的粉碎粉末，接着混合，并用成粒机粒化所得的混合物。用单轴冲压机成形由此获得的粒化粉末，并且所得的成形体经受700℃的粘合剂去除，然后在氮气中，在1360℃下烧结4小时，以获得烧结体。
获得的烧结体被处理为具有10mm×10mm×1mm尺寸的板，以制备试验片，应用由Namics公司制造的欧姆电极(型号：SR5051)，并且还应用由Namics公司制造的覆盖电极(型号：SR5080)，接着在180℃下干燥，接着在600℃下烘焙10分钟，由此形成电极。此后，在空气中，在100℃下进行热处理0.5小时，以获得半导体陶瓷组成物/电极组件。测量半导体陶瓷组成物在25℃下的电阻率。然后将该组件引入到具有铝鳍片的加热器中，并且进行13V的通电测试5000小时，同时用4m/s的风速冷却。此时鳍片的温度是70℃。测量通电测试之后在25℃下的电阻率，并且通过与通电测试之前相比较，获得电阻变化率，并且检查随时间推移的变化。在表1中示出了获得的结果。热处理之后的室温电阻率是50Ω·cm，通电5000小时之后的室温电阻率是54.5Ω·cm，而电阻变化率是9％。
例2至12是改变了热处理温度和热处理时间的实例。半导体陶瓷组成物/电极组件的制造工艺和评估方法与例1中的相同。在表1中示出获得的结果。
例13至17是改变了锻烧的BT粉末和锻烧的BNT粉末之间的摩尔比的实例。半导体陶瓷组成物/电极组件的制造工艺和评估方法与例1中的相同。在表1中示出获得的结果。
例18是用Nb代替一部分Ti的实例。
(例18)
制备BaCO3、TiO2和Nb2O3的原材料粉末，并调配，以便成为Ba(Ti0.997Na0.003)O3，接着在纯水中混合。在空气中，在900℃下锻烧所获得的该混合原材料粉末4小时，以制备锻烧的BT粉末。
制备Na2CO3、Bi2O3和TiO2的原材料粉末，并调配，以便是(Bi0.5Na0.5)TiO3，接着在乙醇中混合。在空气中，在900℃下锻烧所获得的该混合原材料粉末2小时，以制备锻烧的BNT粉末。
调配上述制备的锻烧BT粉末和锻烧BNT粉末，以便是73∶7的摩尔比。所得的混合物使用纯水作为介质，通过球磨机混合和研磨，直到混合的煅烧粉末的中心晶粒尺寸是1.0μm至2.0μm，接着干燥。将PVA添加到该混合的煅烧粉末的粉碎粉末，接着混合，并且用成粒机粒化该所得的混合物。用单轴冲压机成形由此获得的粒化粉末，并且所得的成形体经受700℃下的粘合剂去除，然后在氮气中，在1360℃下烧结4小时，以获得烧结体。用和例1相同的方法在获得的烧结体上形成电极，并且在空气中，在300℃下进行热处理3小时，以获得半导体陶瓷组成物/电极组件。评估方法与例1的相同。在表1中示出获得的结果。
例19至23是用Nb代替以部分Ti并改变了热处理条件的实例。半导体陶瓷组成物/电极组件的制造工艺和评估方法与例18中的相同。在表1中示出获得的结果。
例24是用Sb代替以部分Ti的实例。除了使用Sb2O3代替Nb2O3之外，用和例18一样的方法制备样品和进行特性评估。在表1中示出获得的结果。
比较例1是电极形成之后不进行热处理的实例。除了不进行热处理之外，用和例1一样的方法制备样品和进行特性评估。在表1中示出获得的结果。
比较例2至5是热处理条件在本发明范围之外的实例。除了热处理条件之外，用和实例一样的方法制备样品和进行特性评估。在表1中示出获得的结果。
比较例6是电极接合之前进行热处理的实例。
(比较例6)
用和例1相同的方法烧结半导体陶瓷组成物，然后在300℃下进行热处理3小时。此后，用和例1相同的方法形成电极，并进行特性评估。在表1中示出获得的结果。
[表1]
由表1看到，根据本发明的实例，即使在任意的构成都能获得一种半导体陶瓷组成物/电极组件，其中室温电阻率低至100Ω·cm或更低，并且在用13V通电5000小时之后随时间推移的改变被抑制至10％或更低。此外，由例1和比较例2看到，除非热处理温度是100℃或更高，5000小时的通电测试之后随时间推移的改变不会被抑制至10％或更低，并且由例10和比较例3看到，当热处理温度高于600℃时，室温电阻率高达100Ω·cm或更多。此外，从实例5至8和比较例4之间的比较看到，足够的热处理时间是0.5小时或更长。但是，当热处理时间超过24小时，制造成本太昂贵，这种情况不优选。此外，由比较例6看到，尽管在连接电极之前进行热处理，但是抑制随时间推移而改变的作用是小的。
所有实例和比较实例中获得的热处理之后的半导体陶瓷组成物在晶粒边界处具有P型半导体，并且其区域浓度在0.01至10％的范围内。
尽管已详细并参考特定的实施例描述了本发明，但是对于所属领域的技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，能够进行各种改进或改变是显而易见的。
本申请基于2008年3月27日提交的日本专利申请No.2008-082669，通过引用将其公开内容全部结合于此。
根据本发明获得的半导体陶瓷组成物/电极组件优选作为PTC热敏电阻、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等的材料。

Claims (3)

1.一种用于制造半导体陶瓷组成物/电极组件的工艺，其中，电极被连接到半导体陶瓷组成物；在该半导体陶瓷组成物中，BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替并且在晶粒边界处具有P型半导体，该工艺包括：将所述电极连接到该半导体陶瓷组成物，接着在100℃至600℃的温度下进行热处理0.5小时至24小时。
2.根据权利要求1所述的用于制造半导体陶瓷组成物/电极组件的工艺，其中，该半导体陶瓷组成物具有由[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3(其中R是稀土元素的至少一种)表示的组成物组成式，其中x和y满足0＜x≤0.3和0＜y≤0.02。
3.根据权利要求1所述的用于制造半导体陶瓷组成物/电极组件的工艺，其中，该半导体陶瓷组成物具有由[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3(其中M是Nb和Sb的至少一种)表示的组成物组成式，其中x和z满足0＜x≤0.3和0＜z≤0.005。
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