CN101959793B - 碳纳米管的制造方法及碳纳米管的制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，使用含碳且在加热状态下分解的碳源和成为用于由该碳源生成碳纳米管的催化剂的催化剂，在配置于反应器中的加热状态的支撑体上合成所述碳纳米管，其中，具有：通过使成为所述催化剂的原料的催化剂原料在所述支撑体上流通，使所述支撑体上担载所述催化剂的催化剂担载工序；通过使所述碳源在所述支撑体上流通，在所述支撑体上合成所述碳纳米管的合成工序；通过使分离气体流在所述支撑体上流通，从所述支撑体分离所述碳纳米管的分离工序，在将所述支撑体保持在所述加热状态下，边切换所述催化剂原料、所述碳源、及所述分离气体流边进行所述催化剂担载工序、所述合成工序、及所述分离工序。

Description

碳纳米管的制造方法及碳纳米管的制造装置
技术领域
本发明涉及碳纳米管的制造方法及碳纳米管的制造装置。更详细而言，本发明涉及用于将具有各种构造的碳纳米管以低成本且大规模地大量生产的制造方法、及该制造方法使用的碳纳米管制造装置。
背景技术
碳纳米管是具有将石墨烯片卷成筒状的构造、且具有长宽比非常大的一维构造的材料(参照非专利文献1)。得知碳纳米管具有出色的机械强度和柔软性；具有半导体或金属导电性；另外，也具有非常稳定的化学性质。碳纳米管的制造方法报道有：电弧放电法、激光蒸发法、化学气相生长法(以下，称为CVD(Chemical Vapor Deposition)法)。特别是，CVD法是作为适合大量合成、连续合成、高纯度化的合成方法备受关注的合成法(参考齐藤理一郎筱原久典共编“碳纳米管的基础和应用”培风馆、2004年发行)。
特别是，单层碳纳米管(以下，称为“SWCNT”)根据卷法及其直径，确认显示金属性质、半导体性质，正在期待向电气电子元件等的应用。在SWCNT的合成中，使纳米管生长的催化剂CVD法(例如，参照非专利文献2)成为主流。该催化剂CVD法以金属纳米粒子为催化剂。而且，边供给气体碳源，边在高温下热分解碳源，使纳米管从催化剂金属纳米粒子生长。此时，在气相扩散状态(A方法)下使用纳米粒子催化剂而制造。另外，也有在基板担载状态(B方法)下使用纳米粒子催化剂的方法。A方法和B方法各有所长也各有所短。
〔关于现有SWCNT制造法〕
图12表示气相扩散催化剂的A方法的概要。向外热式反应器同时吹入催化剂源和碳源，进行纳米管的合成。作为分类为该A方法的代表性的合成方法，有HiPco法(例如，参照非专利文献3)等。该A方法可以有效地利用反应器的三维空间。但是，由于催化剂相伴于反应气体，因此催化剂滞留于反应器内的时间短，且导致催化剂混入生成物纳米管。另外，催化剂纳米粒子小至数nm，凝聚速度快，因此难以提升催化剂的空间浓度，反应器容积平均每1L的纳米管合成速度为1g/天左右。
图13表示基板担载催化剂的B方法的概要。该B方法将催化剂担载于基板上，向催化剂上供给碳源，使纳米管在催化剂上生长。Super Growth法(例如，参照非专利文献4)等分类为该B方法，是其代表性的合成方法。该B方法可以实现高速生长。例如，进行2.5mm/10min的高速生长(非专利文献4)。另外，催化剂固定于基板上，由此，可抑制催化剂向所合成的纳米管混入。但是，由于反应器仅可以利用平面的二维空间，因此反应器内的空间利用比A方法差。
另外，必须利用用于所合成的纳米管分离的分离工序。在大量生产纳米管的情况下，带催化剂的基板的重复使用是不可缺少的，该技术尚未确立。在B方法中，在催化剂的固定上，代替基板而使用粒子，利用流动层来合成碳纳米管的专利文献存在许多。例如，专利文献1公开了一种管状碳物质的制造装置。在此，公开了一种连续地生成碳纳米管的、流动层反应炉(参考专利文献1的段落(0007))。
另外，作为使用流动层的碳纳米管的制造技术，有CoMoCAT(注册商标)制法(URL：http://www.ou.edu/engineering/nanotube/comocat.html)。该制造技术是使含碳气体与含有钴(Co)等VIII族系金属或钼(Mo)等VIa族系金属的催化剂接触而制造碳纳米管的方法，且是美国俄克拉荷马大学开发、サウスウエスト.ナノテクノロヅ一ズ公司实用化的方法。专利文献2～10是与该碳纳米管的制造技术相关的美国专利，且是美国俄克拉荷马大学所有的专利一览。
在利用这些流动层的合成方法中，在多孔质二氧化硅等支撑体粒子上担载催化剂，合成纳米管，每一支撑体粒子都由流动层装置取出纳米管，然后利用酸等溶解支撑体粒子和催化剂，回收纳米管。由于带催化剂粒子的支撑体粒子为一次性，且从纳米管除去支撑体、催化剂的工序复杂且操作为间歇式，生产率不高，因此SWCNT的价值为5万日元/g以上非常昂贵。
非专利文献1：S.Iijima，Nature354，56(1991).
非专利文献2：H，Dai，A.G.Rinzler，P.Nikolaev，A.Thess，D.T.Colbert，andR.E.Smalley，Chem.Phys.Lett.260，471(1996).
非专利文献3：HiPco法：M.J.Bronikowski，P.A.Willis，D.T.Colbert，K.A.Smith，and R.E.Smalley，J.Vac.Sci.Technol.A 19，1800(2001).
非专利文献4：K.Hata，D.N.Futaba，K.Mizuno，T.Namai，M.Yumura，andS.Iijima，Science 306，1362(2004).
专利文献1：特开2003-286015号公报
专利文献2：美国特许第6,333,016号、“Method of Producing Nanotubes”
专利文献3：美国特许第6,413,487号、“Method and Apparatus forProducing Nanotubes”
专利文献4：美国特许第6,919,064号、“Process and Apparatus forProducing Single-Walled Carbon Nanotubes”
专利文献5：美国特许第6,955,800号、“Method and Apparatus forProducing Singel-Walled Carbon Nanotubes”
专利文献6：美国特许第6,962,892号、“Metallic Catalytic Particle forProducing Single-walled Carbon Nanotubes”
专利文献7：美国特许第6,994,907号、“Carbon Nanotube ProductComprising Single-Walled Carbon Nanotubes”
专利文献8：美国特许第7,094,386号、“Method of ProducingSingle-Walled Carbon Nanotubes/Ceramic Composites”
特许文献9：美国特许第7,153,903号、“Carbon Nanotube-FilledComposites Prepared by In-situ Polymerization”
专利文献10：美国特许第7,279,247号、“Carbon Nanotube Pastes andMethods of Use”
在市场上，SWCNT的市场价比贵金属还高。SWCNT的高价格成为向利用SWCNT的机械特长及导电特性的应用的大瓶颈。如果可大规模且低成本地制造碳纳米管，则可以期待能够快速实现各种各样的应用。因而，碳纳米管制造技术的革新及制造成本的降低是必须的。在B方法的使用支撑体的碳纳米管的合成方法中，在低温下担载催化剂，使温度上升来合成碳纳米管，使温度下降来回收碳纳米管。
由于该温度的上升下降要花费大部分时间，因此生产率极低。在A方法的不使用支撑体的催化剂喷雾合成中，催化剂担载、碳纳米管的生长、碳纳米管的回收全都同时进行，因此成为温度恒定。在该A方法中，催化剂也好碳纳米管也好都在气相中浮游，与从反应器排出的气体流一起流出。由于催化剂浮游，因此不会使催化剂的数密度增大，另外，具有碳纳米管和催化剂被混合回收这种缺点。
专利文献1设置各自的供给部而供给流动化用的气体、碳源气体、催化剂原料气体。由于以连续地供给这三种气体为前提，因此气体的切换操作全都用不着提及。另外，在专利文献1的方法中，导致碳纳米管上附着有催化剂，因此杂质会混入生成物中。另外，如果是专利文献1的方法，则不能除去流动层中残留的碳析出物，就会蓄积。作为结果，在较多地得到碳纳米管之前，流动化介质即粒子被碳覆盖，不能使用。
这样，在现有流动层的制造方法中，不能制作纯度高的碳纳米管。而且，生产率低。由于同时进行碳纳米管合成和催化剂担载，因此催化剂的高度控制较困难。
发明内容
本发明是鉴于如上所述的技术背景而开发的，且实现下述目的。本发明的目的在于，提供一种可大规模及低成本地制造碳纳米管的碳纳米管制造方法。
本发明的另一目的在于，提供一种通过将基板担载催化剂向CVD反应器的三维空间展开而兼备气相扩散催化剂和基板担载催化剂的长处的碳纳米管制造方法。
本发明的再另一目的在于，提供一种将反应器保持为加热状态且拟连续地、具体而言使用支撑体重复催化剂的担载、碳纳米管的生长、碳纳米管的回收进行碳纳米管生成的碳纳米管制造方法。
本发明的再另一目的在于，提供一种上述碳纳米管制造方法中适合使用的碳纳米管制造装置。
为了实现上述目的，本发明提供一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，使用含碳且在加热状态下分解的碳源和成为用于由该碳源生成碳纳米管的催化剂的催化剂，在配置于反应器中的加热状态的支撑体上合成所述碳纳米管，所述制造方法具有：催化剂担载工序，其通过使成为所述催化剂的原料的催化剂原料在所述支撑体上流通，在所述支撑体上担载所述催化剂；合成工序，其通过使所述碳源在所述支撑体上流通，在所述支撑体上合成所述碳纳米管；以及、分离工序，其通过使分离气体流在所述支撑体上流通，从所述支撑体分离所述碳纳米管，其中，在将所述支撑体保持在所述加热状态下，边切换所述催化剂原料、所述碳源及所述分离气体流的供给，边进行所述催化剂担载工序、所述合成工序及所述分离工序。
在本发明的碳纳米管的制造方法中，所述支撑体优选在所述支撑体的内部或周围具有宽度10μm以上10mm以下的气体流路。在此，所述支撑体优选为选自粒子、金属线、筛、平板、及蜂窝状体中的一种构造物。另外，优选所述支撑体为粒子，通过在流动层状态下进行所述碳纳米管的所述合成，边使所述碳纳米管生长边从所述支撑体剥离所述碳纳米管，且同时进行所述合成工序和所述分离工序。
另外，在本发明的碳纳米管的制造方法中，所述催化剂担载工序、所述合成工序、及所述分离工序优选在将所述支撑体保持于100℃以上1200℃以下的温度的状态下进行。在此，所述催化剂担载工序、所述合成工序、及所述分离工序中的所述支撑体的所述温度的变化优选为500℃以下。
另外，在本发明的碳纳米管的制造方法中，优选在将所述支撑体保持在所述加热状态下，边切换所述催化剂原料、所述碳源、及所述分离气体流的供给边重复进行所述催化剂担载工序、所述合成工序、及所述分离工序。在此，所述重复的周期优选为10秒以上10小时以内的时间。另外，优选将所述重复周期的所述时间内的10％以上99.99％以下的时间用于所述碳纳米管的合成。另外，优选在所述分离工序后，通过所述支撑体的氧化处理除去了残留于所述支撑体上的碳之后，进行下一重复周期的所述催化剂担载工序。
另外，在本发明的碳纳米管的制造方法中，所述催化剂担载工序和所述合成工序优选分时间进行。
另外，在本发明的碳纳米管的制造方法中，所述催化剂优选包含载体层和催化剂粒子。在此，优选通过供给含有Si、Al、Mg、O、C、N中一种以上元素的蒸汽，在所述支撑体上担载平均膜厚为1nm以上100nm以下的所述载体层。另外，优选通过供给含有Fe、Co、Ni、Mo中一种以上元素的蒸汽，在所述支撑体上担载直径0.4nm以上15nm以下的所述催化剂粒子。另外，优选在将所述载体层和所述催化剂粒子同时担载于所述支撑体上、或将所述载体层担载于所述支撑体上后，将所述催化剂粒子担载于所述支撑体的所述载体层上。
另外，在本发明的碳纳米管的制造方法中，所述碳源优选含有选自炔烃、烯烃、烷烃、醇、醚、醛、酮、芳香族、及一氧化碳中的一种以上。在此，优选通过使含有所述碳源的气体以0.001MPa以上1.013MPa以下的压力在所述支撑体上流通，进行所述碳纳米管的合成。
另外，在本发明的碳纳米管的制造方法中，优选利用回收装置回收通过所述分离气体流从所述支撑体分离出的所述碳纳米管。
另外，在本发明的碳纳米管的制造方法中，所述碳纳米管的直径优选为0.4nm以上10nm以下。
另外，在本发明的碳纳米管的制造方法中，所述碳纳米管优选是由1层以上10层以下的层构成的碳纳米管。
本发明还提供一种碳纳米管的制造装置，其特征在于，所述碳纳米管制造装置用于使用含碳且在加热状态下分解的碳源和成为用于由该碳源生成碳纳米管的催化剂的催化剂，从而在配置于反应器中的加热状态的支撑体上合成所述碳纳米管，所述碳纳米管制造装置通过重复进行下述工序，制造所述碳纳米管，所述工序为：通过使成为所述催化剂的原料的催化剂原料在所述支撑体上流通，使所述支撑体上担载所述催化剂的催化剂担载工序；使所述碳源在所述支撑体上流通，在所述支撑体上合成所述碳纳米管的合成工序；使分离气体流在所述支撑体上流通，从所述支撑体分离所述碳纳米管的分离工序；以及、通过使氧化剂在所述支撑体上流通，通过氧化处理除去残留于所述支撑体上的碳的除去工序，所述碳纳米管制造装置具备在所述支撑体上边切换所述催化剂原料、所述碳源、所述分离气体流及所述氧化剂边进行供给的切换供给机。
〔术语的定义〕
对本发明的说明书、权利要求书中使用的术语进行定义。
“碳纳米管”是指具有将石墨烯片卷成筒状的构造的微细构造物。
“支撑体”是用于将催化剂、催化剂载体(后面叙述定义)等保持于反应器中的构造体，由固体材料形成。催化剂可以通过使催化剂的原料汽化且使其气体原料接触于支撑体上进行担载。
“催化剂”的意思是担载于支撑体上的催化剂，是通常的催化剂。在向“催化剂”供给碳源合成碳纳米管时，“催化剂”发挥碳纳米管合成的媒介、促进、高效化等作用，由此，由碳材料合成碳纳米管。“催化剂”的意思是具有摄入碳源、吐出碳纳米管的作用的材料。另外，“催化剂”的意思是具有纳米级大小的纳米粒子。
“催化剂载体”是附着有催化剂纳米粒子的材料。“催化剂载体”形成于支撑体上，在其上担载金属纳米粒子的催化剂。支撑体也可以兼具催化剂载体的功能。
“碳纳米管的合成”是指碳在催化剂上边制作管状构造边生长。作为碳纳米管合成的同义词，使用“碳纳米管的生长”。
“反应器”是在其中配置有支撑体的装置，且是连接有供给管和排出管的密闭装置，所述供给管用于供给催化剂载体的原料、催化剂的原料、碳源、运载气体、分离气体流等气体流；所述排出管用于排出合成后的气体流。
“气体流的切换”是指分时间向反应器供给催化剂载体的原料、催化剂的原料、碳源、分离气体流等。
“重复”是指将碳纳米管的合成必要的催化剂载体的担载、催化剂的担载、碳纳米管的合成、碳纳米管的分离设为一个周期而重复进行。是指至少将催化剂的担载和碳纳米管的合成分时间进行，包含碳纳米管分离而重复进行。
“碳纳米管的分离”是指通过分离气体流将在催化剂上合成的碳纳米管从催化剂、支撑体分离而回收。
“碳纳米管的回收”的意思是指仅将碳纳米管从分离气体流分开。
“支撑体的再生”是指将通过碳纳米管的生产而劣化、惰性化、或消耗掉的担载于支撑体上的催化剂在生产中定期或不定期地进行处理，再现催化剂功能。具体而言，在催化剂功能因催化剂粒子的碳化或氧化等而降低时，通过氧化处理从催化剂粒子除去了碳之后，通过还原处理将催化剂粒子制成还原状态，再现催化剂功能。但是，存在催化剂粒子粗大化导致残留的问题，催化剂的再生是有限度的。因此支撑体的再生处理包含下面定义的“催化剂的再担载。”
“催化剂的再担载”是在粗大化了的催化剂粒子上担载载体而进行包覆，进一步重新担载催化剂粒子。通过进行催化剂的再担载，能够在支撑体上重复合成碳纳米管。
本发明的制造方法是将反应器的温度保持于高温且进行催化剂向支撑体的担载、碳纳米管的生成及分离而合成碳纳米管的方法。
另外，本发明优选的制造方法是将反应器的温度保持于高温且重复进行碳纳米管的生成、分离、催化剂的再担载而拟连续合成碳纳米管的方法。具体而言，使用支撑体，重复催化剂担载、碳纳米管生长、碳纳米管的分离，拟连续地制造碳纳米管。
下面，关于构成本发明碳纳米管的制造方法的主要要素，分别对每个要素进行说明。
〔一般〕
本发明碳纳米管的制造方法是使用支撑体且将支撑体保持在加热状态下进行催化剂担载(催化剂担载工序)、碳纳米管生长(合成工序)、碳纳米管分离(分离工序)的方法，且是优选重复进行各工序的方法。本发明不是连续进行催化剂担载、碳纳米管生长、碳纳米管回收的连续式。是边切换气体流边变换各工序而重复进行碳纳米管合成的方法，可以说是拟连续合成。在本发明中，利用热CVD法合成碳纳米管。该热CVD法是使制成高温而汽化的原料通过在其蒸汽的气相中、或基材表面上的化学反应形成固体材料的方法。
作为热CVD法得知有由基材或反应容器壁以热能的形式赋予引起该化学反应的能量的方法。特别是，优选根据使用的支撑体的状态的不同来改变支撑体的设置方法。在支撑体使用金属线、筛、平板、蜂窝状体时，支撑体固定设置于反应器内，且加热到高温。向其表面供给催化剂原料，在支撑体的表面进行催化剂的担载，然后供给碳源等进行碳纳米管的合成。
在支撑体使用粒子的情况下，将粒子充填于反应器内。通过使催化剂原料、碳源等气体在由该粒子构成的粒子层中流通，在固定层状态或流动层状态的粒子表面进行催化剂的担载、碳纳米管的合成。特别是，在流动层热CVD法的情况下，支撑体粒子通过运载气体等在反应器内形成流动化的状态。向该氛围气供给催化剂原料、碳源等，在支撑体的表面进行催化剂的担载、碳纳米管的合成。在这种情况下，作为支撑体，可以使用具有不与这些气体流一同从反应器排出的程度的重量的粒子。
在流动层热CVD法的情况下，优选碳纳米管边生长边剥离，同时进行合成和分离。作为反应器，可以使用气体流层反应器、固定层反应器、移动层反应器、流动层反应器等。催化剂的担载和碳纳米管的合成优选分时间进行。由此，将会抑制向生成物混入的催化剂原料气体、催化剂等。可以在碳纳米管分离后，通过支撑体的氧化处理除去了未分离完的碳纳米管及副生成物即石墨、非晶碳等残留碳之后，进行催化剂的再担载。
向反应器供给的碳源、催化剂源、载体源、氧化剂、及运载气体的全部或其一部分可以在常温下供给到反应器。另外，向反应器供给的碳源、催化剂源、载体源、氧化剂、及运载气体的全部或其一部分可以进行预热并进行加热。另外，也可以与从反应器排出的出口气体进行换热而预热并进行加热。由此，能够防止支撑体的温度降低。可以在利用分离气体流分离了碳纳米管之后，利用旋风分离式、过滤式、热泳式、洗涤式等的回收装置回收碳纳米管。
〔反应温度〕
上述的各工序及其重复操作优选在将支撑体保持于温度为100℃以上1200℃以下的温度的状态下进行。另外，在各工序及其重复操作中，优选支撑体的温度变化为500℃以下。支撑体的温度优选的下限设为100℃的意图是为了在催化剂的担载及碳纳米管的分离等工序中不使用液体状态的水。原因是，当使用了液体状态的水时，为了调节碳纳米管合成条件，时间及热损失很大。支撑体的温度优选的上限设为1200℃的意图是为了制成碳源热分解成为烟的温度以下。该温度因碳源的种类而不同。
在此，例示几个热分解的温度。在反应性弱的芳香族甲烷的情况下，为1200℃左右。在其他烷烃的情况下，为1000℃左右。在反应性强的醇、烯烃、炔烃的情况下，为900℃左右。支撑体的温度变化优选越小越好，但因残留碳的燃烧等会产生500℃左右的变化。500℃左右的温度变化在时间上损耗也小。
〔反应时间〕
重复的周期可以为10秒以上10小时以内。重复循环的合成时间可以为重复周期的10％以上99.99％以下。重复循环的分离和催化剂再担载可以为数十秒。合成的时间范围根据将碳纳米管的长度制成何种程度的目的而改变。合成时间越长，越可以合成较长的碳纳米管。该合成时间由材料的种类、必要的碳纳米管的长度决定，不局限于上述值。同样，碳纳米管的分离、催化剂的再担载、支撑体的再生必要的时间由材料的种类、加热温度等决定，不局限于上述值。
〔支撑体〕
支撑体可以采用在可能的范围内较大地形成支撑体的表面积的支撑体。但是，即使在支撑体上形成小于1μm的微细构造而增大支撑体的表面积，也由于会导致由碳纳米管迅速地堵塞微细构造，另外，从微细构造内回收碳纳米管较困难，因此实质上没有效果。因此，支撑体优选在其内部或周围具有宽度为10μm以上10mm以下的气体流路。
即，在宽度为10μm以上10mm以下的流路中，会较大地保持露出的支撑体的表面积，且同时减小阻力使气体流通，碳纳米管的回收也容易。如上所述，支撑体可以采用平均每单位体积的表面积大的支撑体，具体而言，作为小于1μm的微细构造形成的表面以外的表面，优选具有0.1mm2/mm3以上的比表面积。另外，更优选具有1mm2/mm3以上1000mm2/mm3以下的比表面积。另外，支撑体作为例如将截面形状为四角形的四角管并列而成的构造，可以为熟知的蜂窝状体构造。
除蜂窝状体构造以外，也可以为将许多板材并列而成的构造、将波形板材并列而成的构造、将截面为矩形的角管并列而成的构造等。另外，支撑体也可以为金属线、筛、平板等构造，这些支撑体可以固定于反应器中而利用。另外，支撑体也可以为粒子。在粒子的情况下，充填于反应器中，以固定层状态或流动层状态使用。特别是，当以流动层状态使用时，能够均匀地混合，另外，在碳纳米管合成中通过粒子间的摩擦将碳纳米管从粒子分离，因此特别优选。
从耐热性、耐腐蚀性、耐药品性、机械强度特性等良好的理由出发，优选将陶瓷用于支撑体的材料。支撑体可以使用含有选自O、N、C、Si、Al、Zr、及Mg中的一种以上元素的公知的氧化物系、氮化物系、碳化硅系等陶瓷。但是，支撑体不局限于陶瓷，也可以使用由含有选自W、Ta、Mo、Ti、Al、Fe、Co、及Ni中的一种以上元素的金属或合金构成的金属原材料、碳。特别是，支撑体更优选氧化铝珠。
上述的支撑体的加热可以采用下述方法。通过加热支撑体将催化剂高温化，供给含碳的原料气体，进行碳纳米管的合成。支撑体的加热可以利用直接加热或间接加热其支撑体的装置进行。特别优选利用将支撑体配置于加热到高温的加热炉内的装置。具体而言，在本发明中，利用热CVD法合成碳纳米管。该热CVD法是将气体或液体原料汽化且通过在其蒸汽的气相中或基材表面上的化学反应形成薄膜的方法。
作为热CVD法得知由基材或反应器壁以热能的形式赋予引起该化学反应的能量。该加热方法也可以是通过利用加热炉加热反应器整体来合成碳纳米管的方法。另外，也可以通过将支撑体通电加热来合成碳纳米管。即，也可以代替利用加热炉加热反应器整体，而通过将支撑体通电加热来合成碳纳米管。
〔载体及其供给〕
催化剂载体(载体层)含有选自Si、Al、Mg、O、C及N中的一种以上的元素。例如，催化剂载体可以由SiO2、Al2O3或MgO等氧化物、Si3N4或AlN等氮化物、SiC等碳化物形成。特别优选Al2O3-SiO2的复合氧化物。催化剂载体的原料以气体状态供给到反应器。在催化剂载体的原料为常温的液体或固体的情况下，也可以使该原料气体化，以气体状态供给到反应器。所供给的气体状态的催化剂载体原料接触于支撑体上被担载，在支撑体上形成催化剂载体。
另外，在利用加热炉加热反应器整体时，也可以将常温的液体或固体的催化剂载体原料直接供给到反应器内。这些原料通过加热后的反应器的热量而蒸发。因而，作为气体状态的原料被供给到支撑体。另外，也可以同时担载催化剂载体和催化剂。催化剂载体的平均膜厚为1nm以上100nm以下即可。催化剂载体的再担载与上述的催化剂载体的担载同样，将气体状态的催化剂载体原料供给到加热气氛进行。另外，催化剂载体的再担载也可以同时担载催化剂载体和催化剂。
〔催化剂〕
催化剂在成分中可以含有选自Fe、Co、Ni、及Mo中的一种以上的元素。另外，催化剂形成于催化剂载体上。催化剂的大小优选直径为0.4nm以上15nm以下。催化剂优选为Fe或Co。
作为催化剂载体和催化剂的组合，从碳纳米管的生产率的观点出发，优选催化剂载体为Al2O3，催化剂为Fe。另外，从高效地得到直径小的碳纳米管的观点出发，优选催化剂载体为Al2O3，催化剂为Co。
本发明的催化剂的制作如下进行。本发明的催化剂可以通过使催化剂原料气体化，且使该气体化的原料接触于支撑体上而担载。催化剂以气体状态供给到反应器。也可以将常温的液体或固体原料供给到反应器，通过反应器内的加热气氛的热量使原料蒸发而供给催化剂。催化剂通过使催化剂原料气体化的气体原料接触于支撑体上而担载。在支撑体不具有担载催化剂的功能的情况下，将催化剂载体担载于支撑体上，在所担载的催化剂载体上担载催化剂。
在支撑体具有担载催化剂的功能的情况下，在支撑体上直接担载催化剂。另外，催化剂的再担载也可以同时担载催化剂载体和催化剂。在再担载之前，担载有催化剂的支撑体优选进行再生处理。支撑体的再生处理可以定期或不定期地进行。支撑体的再生处理可以伴随用于除去分离时残留的碳纳米管、及副生成物石墨、非晶碳的氧化处理。在所合成的碳纳米管分离时，许多催化剂残留于载体上。
当持续进行碳纳米管的合成时，催化剂的纳米粒子有时粗大化而失去催化剂功能。另外，当催化剂的纳米粒子粗大化时，合成于催化剂上的碳纳米管的特性有时发生变化。因此，通过在失活的催化剂上担载催化剂载体且进一步担载催化剂，来进行担载有催化剂的支撑体的功能再生。上述氧化处理也可以为使含有氧元素的气体在加热状态的支撑体上流通的方法。
当利用上述方法进行支撑体的再生处理且进行催化剂载体及催化剂的再担载时，催化剂载体及催化剂会以足够的厚度多层化，易维持或提高催化剂的活性，并且来自支撑体的碳纳米管的分离也容易。但是，通过利用本发明的方法重复进行碳纳米管的合成，可以较高的生产率制造碳纳米管。
〔碳源及其供给〕
碳源可以含有选自炔烃、烯烃(烯烃)、烷烃(烷烃)、醇、醚、醛、酮、芳香族、及一氧化碳中的一种以上。碳源可以以气体状态供给到反应器内。也可以将常温的液体或固体原料供给到反应器，通过反应器内的加热气氛的热量使原料蒸发而供给碳源。
通过使含有碳源的气体以0.001MPa(0.01个大气压)～1.013MPa(10个大气压)流通，来进行热CVD法。具体而言，通过使含有碳源的气体以0.001MPa(0.01个大气压)～1.013MPa(10个大气压)向上述的催化剂送气，进行碳纳米管的合成。将碳源蒸汽混合于氢、氩、氮等运载气体，向上述的催化剂送气。
〔生成物〕
碳纳米管的直径可以为0.4nm以上10nm以下。碳纳米管的直径由催化剂的种类、其大小决定，不局限于该值。碳纳米管的长度由合成时间决定，在需要短碳纳米管的用途的情况下，缩短合成时间。在需要长碳纳米管的用途的情况下，延长合成时间。
碳纳米管既可以是单层的碳纳米管，也可以是由多层构成的碳纳米管。碳纳米管可以由1层以上10层以下的层构成。本发明的碳纳米管的制造方法可以制造各种构造的碳纳米管，是适合制造SWCNT的方法。通过控制催化剂的大小、成分，可以制造各种构造的碳纳米管。用现有制造方法难以高效地生产SWCNT，但根据本发明的制造方法，可以飞跃地提高SWCNT的生产效率。
〔分离、回收〕
所合成的碳纳米管由于层叠或滞留于催化剂、催化剂担载、支撑体等的表面或附近，因此需要将该碳纳米管分离并仅将碳纳米管回收。所合成的碳纳米管的分离可以利用非稳定的气体脉冲或稳定的分离气体流进行。非稳定的气体脉冲是指制作使氩、氮等惰性气体的流速以恒定周期成为脉冲状的气体流。稳定的气体流是指流速恒定的惰性气体流。
所合成的碳纳米管由于层叠或滞留于催化剂、催化剂担载、支撑体等的表面或附近，因此用分离气体流的动压来分离。具有密度、速度的流体具有的动能具有压力量纲，此为动压。可以利用适当的回收装置从含有通过该动压分离的碳纳米管的气体回收碳纳米管。作为回收装置，可以使用过滤器、旋风分离器等。在过滤器的情况下，可以用过滤器将含有通过该动压分离的碳纳米管的气体过滤，将碳纳米管在过滤器上收集。
在旋风分离器的情况下，可以利用旋风分离式的分离器并利用其惯性力的差，从含有通过该动压分离的碳纳米管的气体分离、回收碳纳米管。另外，也可以使含有所分离的碳纳米管的气体与液体接触，将碳纳米管收集于液体中。另外，也可以利用气体流使含有所分离的碳纳米管的气体与温度比该气体流的温度低的固体壁或液体壁接触，通过热泳收集碳纳米管。
〔制造工序〕
本发明的碳纳米管的制造方法的概要如下所述。本发明的特征为能够大量且拟连续地合成碳纳米管而制造碳纳米管这一点。首先，准备比表面积大的固体支撑体(第一工序)。然后，在支撑体上担载催化剂载体(第二工序)。支撑体也可以兼催化剂载体。除供给载体原料蒸汽并成膜催化剂载体层的方法以外，例如，也可以对支撑体的表面进行氧化处理等，制作氧化层，该氧化层也可以兼催化剂载体。
然后，在催化剂载体上担载纳米粒子催化剂(第三工序)。加热该支撑体上的催化剂，边供给混合于运载气体等的挥发性化合物即碳源，边使碳纳米管生长(第四工序)。在碳纳米管合成后，吹送惰性气体等而分离气体而分离堆积或滞留于支撑体、催化剂、催化剂载体等的表面或附近的碳纳米管(第五工序)。以一定周期重复的脉冲状或以一定速度吹送该分离气体。然后，利用适当的回收装置将分离后的碳纳米管回收(第六工序)。
其后，再生附着有纳米粒子催化剂的支撑体(第七工序)。即，为了重复利用支撑体，进行支撑体上的催化剂的再担载。但是，该支撑体的再生也可以以定期或不定期的间隔进行。换言之，该支撑体的再生优选根据需要进行。在多次重复进行了碳纳米管的合成、回收之后催化剂的催化剂功能下降时，可以进行该支撑体的再生。然后，以上述的周期加热支撑体上的催化剂，边供给碳源边使碳纳米管生长(第四工序)。这样，将带纳米粒子催化剂的支撑体再生，拟连续地进行碳纳米管的合成。
本发明能够确立为背景技术所述的A方法和B方法组合而成的合成方法。即，是一种通过使用比表面积大的支撑体制作B方法的担载催化剂而模拟地从二维空间展开到三维空间的方法。进而，在时间上重复切换催化剂担载、合成、分离等工序。进行该重复切换时，将支撑体保持于加热状态。因此，能够大致连续地、严格地拟连续地制造碳纳米管。
本发明在将支撑体保持于加热状态下，在时间上切换供给碳源和催化剂原料及/或除碳气体流。这样，在切换气体流时，能够防止催化剂混入生成物碳纳米管。另外，碳源也好催化剂也好可以由一个供给部供给。因而，能够减少气体供给用供给管的数量，能够有助于成本削减。在本发明中，如后述的实施例1所示，杂质被抑制到0.1％以下。
在实施例1中，在担载有平均膜厚为20nm的载体层和平均膜厚为1nm的催化剂之后，使约0.5mm长度的碳纳米管生长。在碳纳米管分离时，大部分催化剂残留于支撑体上。当考虑该比重比例时，碳以外的杂质被抑制到0.1％以下。
根据本发明的碳纳米管的制造方法，可实现下述效果。本发明由于使用平均每单位体积的面积大的支撑体，因此空间利用率大，适合碳纳米管的大规模生产。另外，支撑体的构造适于抑制压力损失且高速地输送气体。因此，能够利用非稳定的气体脉冲或稳定的气体流将碳纳米管容易地从支撑体分离、回收，且抑制催化剂向生成的碳纳米管混入。
此外，通过提供催化剂向支撑体上的再担载方法，可以重复合成碳纳米管。由于将支撑体保持于加热状态下担载催化剂、使碳纳米管生长、回收碳纳米管，且重复该循环，因此无需每进行合成和回收就使反应器的温度上升下降，能够节约其时间，能够大大地提高生产率。
由于将支撑体置于加热气氛中，且重复上述周期，因此能够改善如现有技术那样浮游于气相中的催化剂和碳纳米管与排出气体一起流出来的状况。因此，由于催化剂浮游着，因此不增大催化剂的数密度，另外，碳纳米管和催化剂混合回收这种缺点得以改进。而且，与现有制造技术相比，碳纳米管的生产效率飞跃提高。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的碳纳米管制造装置的概要的概要图；
图2是表示本发明实施方式的支撑体上形成的纳米粒子催化剂的概要的概念图；图2(a)是支撑体为粒子的情况；图2(b)是支撑体为固定基板的情况；
图3是图示合成碳纳米管时的工艺流程的图；
图4是表示本发明实施方式的碳纳米管制造装置的另一例的概要图；
图5是本发明实施例1使用的立式CVD装置的概念图；
图6是在本发明实施例1中碳纳米管合成后的照片；
图7是在本发明实施例1中用光学显微镜拍摄碳纳米管合成后的氧化铝珠的照片；图7(a)是显示许多氧化铝珠的照片；图7(b)是从前端方向显示从氧化铝珠的半面垂直取向生长起来的碳纳米管的照片；图7(c)是从侧面显示从氧化铝珠的半面垂直取向生长起来的碳纳米管的照片；
图8是表示在本发明实施例1中用显微拉曼散射光谱测定仪测定碳纳米管合成后的氧化铝珠的结果的曲线图；
图9是表示在本发明实施例1中用扫描电子显微镜观察氧化铝珠的结果的照片；图9(a)是碳纳米管方向一致地取向生长的情形；图9(b)是碳纳米管的林的前端部分的放大照片；图9(c)是碳纳米管的林的前端部分的进一步的放大照片；
图10(a)、(b)是在本发明实施例2中用光学显微镜拍摄碳纳米管生长的情形的照片；
图11是在本发明实施例3中重复进行碳纳米管合成时的照片；图11(a)是表示在第一循环结束后氧化除去了附着于氧化铝珠的碳纳米管后的情形的照片；图11(b)是第二循环过程中的照片；图11(c)是表示在第二循环中合成了碳纳米管后碳纳米管在氧化铝珠上生长起来的情形的照片。
图12是表示在气相扩散状态(A方法)下使用纳米粒子催化剂制造碳纳米管的概要的图(现有技术)；
图13是表示在基板担载状态(B方法)下使用纳米粒子催化剂制造碳纳米管的概要的图(现有技术)；
图14表示在实施例4中回收的碳纳米管的照片；图14(a)表示碳纳米管回收前的收集器；图14(b)表示在第一循环回收的碳纳米管的收量；图14(c)表示在第二循环回收的碳纳米管的收量；图14(d)表示在第三循环回收的碳纳米管的收量；图14(e)表示在第四循环回收的碳纳米管的收量；图14(f)表示在第一～第四循环回收的碳纳米管的总量；
图15是表示实施例4合成的碳纳米管的拉曼光谱、和透射电子显微镜像的图。
符号说明
1、21反应器
2多孔质板
3支撑体(粒子、固定基板)
4、24加热器
14载体
15催化剂
7旋风分离器
22舟皿
具体实施方式
下面，具体地说明本发明的实施方式。图1是表示本发明实施方式的概要的概念图。图1是用于制造碳纳米管的本发明的碳纳米管制造装置的概要图。如图1所示，本发明的碳纳米管制造装置由竖立设置的反应器1、加热器4、旋风分离器7构成。反应器1为用于合成碳纳米管的反应器。反应器1的上部直径大，下部由多孔质板2隔开。在多孔质板2设有许多孔。
在反应器1的下部连接有用于供给气体的供给管5。由供给管5供给气体，穿过多孔质板2的孔，供给到反应器1内。作为该气体，供给载体原料蒸汽、催化剂原料蒸汽、碳源等原料气体、还有氢、氩、氮等运载气体。但是，可以将另一供给管设置于反应器的侧部、上部，供给上述原料气体、运载气体等的一部分。
在反应器1的上部连接有从反应器1排出的气体用的排出管6。在该反应器1中充填配置有支撑体粒子3。如图1所示，配置于反应器1中的粒子3用点表示。以覆盖反应器1的外侧的方式设有加热器4。当驱动加热器4时，该加热器4发热，粒子3通过热传导被加热，且加热到规定的温度。如图1所示，旋风分离器7从自反应器1排出的气体中分离碳纳米管。
与反应器1连接的排出管6连接于旋风分离器7。由此，来自反应器1的排出气体供给到旋风分离器7。当在加热了粒子3的状态下使载体原料蒸汽及催化剂原料蒸汽流通时，在粒子3上形成催化剂。图2(a)表示带催化剂的粒子3的概念图。如图2(a)所示，在粒子3上形成层状的载体(载体层)14和一部分埋入载体14的形式且为球状的催化剂15。催化剂15为纳米粒子，其粒径为约0.4nm～15nm。由于粒子3被加热，因此在其上形成的载体14和催化剂15也被加热。
当向其供给碳源时，就与催化剂15合成碳纳米管并生长。碳源蒸汽与氢、氩、氮等运载气体一同作为原料气体从反应器1的下方输送，在规定时间内供给碳源，合成碳纳米管。在碳纳米管合成后，将碳纳米管从粒子3分离而回收。为了将碳纳米管从粒子3分离，将分离气体从供给管5供给到反应器1内而进行。该分离气体的风速必须为将碳纳米管从粒子3即催化剂15分离的程度的强度。
分离气体的供给交替地重复进行分离气体的供给、供给的停止，即，脉冲状地送气。另外，碳纳米管生长得越长，越能够以小的风速分离，因此使原料气体以一定流速流通，能够将生长得较长的碳纳米管从粒子分离。另外，碳纳米管合成时的气体也可以具有分离气体的功能。相伴于分离气体的碳纳米管通过旋风分离器7回收碳纳米管。可以利用其惯性力的差从供给到旋风分离器7的气体中将碳纳米管分离回收。从旋风分离器7的第一排出口8排出分离气体，从第二排出口9排出碳纳米管。
另外，当在反应器1内在流动层状态下而非固定层状态下进行碳纳米管的合成时，通过粒子3彼此碰撞时的摩擦，碳纳米管剥离出来，因此在合成时，优选能够稳定地分离碳纳米管。相伴于分离气体流的碳纳米管通过旋风分离器7而回收。
图3表示合成碳纳米管时的工艺流程。作为整体，由支撑体的准备、催化剂载体的担载、催化剂的担载、碳纳米管的合成、碳纳米管的分离、碳纳米管的回收、还有催化剂的再生等工序构成。对各工序进行详细说明。
因支撑体和催化剂使用的种类而存在种种变形方式。本实施方式作为支撑体的例子使用珠状的粒子。在碳纳米管的合成中，支撑体的比表面积是左右生产率的较大的要素。但是，即使用纳米级的微细构造来加大比表面积，也会成为气体原料的扩散控制，即，由反应的气体原料与支撑体接触的速度决定反应速度，因此仅能够有效运用表面的一部分。
另外，纳米级的微细构造会由生长起来的碳纳米管封闭，导致迅速地失去功能。另外，存在微细孔内形成的碳纳米管的回收困难之类的问题。另外，难以使气体穿过支撑体而流通。因此，需要用与气体薄膜相同程度的尺寸级的构造体赚得比表面积，且同时确保气体的流路。目前，将一块基板用于支撑体。基板具有二维构造，也容易确保气体流路，但仅能利用反应器中的三维空间的极小的一部分。因此，通过设为粒子而非基板充填于反应器中，能够确保气体流路，增大表面积。
例如，当充填N3个直径d的粒子时，表面积为πd2N3，与设有一块直径为Nd的圆板时的表面积πN2d2/4相比，能够增大到4N倍。从这个观点出发，珠状的粒子具有理想的构造。粒子由直径0.2mm～2mm左右的陶瓷构成，当将直径设为d时，(πd2)/(πd3/6)＝6/d(mm2/mm3)，且d＝0.5[mm]，其比表面积为12[mm2/mm3]。另一方面，由于粒子间的间隙与粒径为相同程度，因此能够充分确保10μm以上10mm以下的气体流路宽度。
〔载体及催化剂的担载〕
将作为支撑体充填有粒子的反应器加热之后，以使载体原料蒸汽流通并覆盖支撑体的方式堆积载体。支撑体也可以具有载体的功能，此时，不必担载载体。接着，使催化剂原料蒸汽流通，担载成为催化剂的纳米粒子。另外，也可以同时供给载体原料蒸汽和催化剂原料蒸汽，且同时担载载体和催化剂。
此时，催化剂在载体上进行偏析，仍然在载体上形成催化剂纳米粒子。另外，支撑体粒子也可以在固定层状态下进行载体和催化剂的担载，但支撑体粒子在流动层状态下进行载体和催化剂的担载时，支撑体粒子会均匀地混合，因此也能够均匀地担载载体及催化剂，效果更佳。
〔支撑体上的碳纳米管的合成〕
当在加热后的担载有催化剂的支撑体上使碳源蒸汽流通时，能够在支撑体上合成碳纳米管。支撑体粒子也可以在固定层状态下进行碳纳米管的合成，但支撑体粒子在流动层状态下进行碳纳米管的合成时，支撑体粒子会均匀地混合，因此也能够均匀地合成碳纳米管，效果更佳。
〔来自支撑体的碳纳米管的分离〕
合成的碳纳米管及担载催化剂的分离通过供给分离气体而进行。分离气体也可以是在合成中以一定速度且以一定时间的间隔重复供给和停止的方法即脉冲状地变化供给惰性气体的气体脉冲、或连续地以一定流速供给惰性气体的分离气体。另外，在碳纳米管的合成中，也可以将活性气体设为分离气体来使用。另外，当在流动层状态下而非固定层状态下进行碳纳米管的合成时，通过粒子彼此碰撞时的摩擦，碳纳米管剥离出来，因此在合成时能够稳定地分离碳纳米管，效果更佳。
〔碳纳米管的回收〕
回收分离且相伴于气体流的碳纳米管。关于该回收，可以采用种种方法。首先，用过滤器过滤含有已被分离的碳纳米管的气体，可以将碳纳米管在过滤器上收集。另外，利用旋风分离器，可以将碳纳米管从其他气体分离。
〔催化剂的再担载〕
随着碳纳米管的合成而失活的催化剂的再生在碳纳米管的大量合成、连续的生产、低廉化上是重要的要素技术。失活的原因首先举出催化剂即金属纳米粒子的氧化或碳化，但这些失活的催化剂通过将催化剂氧化后再还原，可以恢复到高活性的金属状态。但是，当更长时间利用催化剂时，引起催化剂即金属纳米粒子的数量会减少并粒径增大的粗大化，将粗大化的金属纳米粒子再次微细化较困难。
本实施方式通过再担载催化剂，可以重复利用支撑体。因此，首先，将已合成的碳纳米管从催化剂分离。其后，进行将残留的碳纳米管或副生成物即石墨、非晶碳除去的氧化处理。在氧化处理后，使载体原料蒸汽流通，以覆盖失活的粗大催化剂粒子的方式堆积载体。另外，使催化剂原料蒸汽流通，在载体上再担载活性的微细催化剂粒子。
另外，也可以同时供给载体原料蒸汽和催化剂原料蒸汽，同时再担载载体和催化剂。此时，催化剂在载体上进行偏析，仍然在载体上形成催化剂粒子。另外，支撑体粒子也可以在固定层状态下进行载体和催化剂的再担载，但支撑体粒子在流动层状态下进行载体和催化剂的再担载时，支撑体粒子会均匀地混合，因此也能够均匀地担载载体及催化剂，效果更佳。如图3所示，根据需要可以进行氧化处理、载体的再担载。
〔关于重复操作〕
在催化剂的再担载结束后的支撑体上，通过使碳源蒸汽流通，可以再次开始碳纳米管的合成。掌握延长碳纳米管合成占碳纳米管合成、碳纳米管分离、支撑体的氧化处理、载体和催化剂的再担载的重复操作的周期的时间是提高碳纳米管生产率的关键。当支撑体粒子在固定层状态下进行碳纳米管合成时，随着碳纳米管较长地生长，碳源蒸汽不会到达支撑体上的催化剂，碳纳米管合成速度降低。
此时，需要提前进行碳纳米管从支撑体的分离。另一方面，当将支撑体粒子在流动层状态下进行碳纳米管合成时，通过支撑体粒子间的碰撞时的摩擦，碳纳米管从支撑体粒子剥离。因而，碳源蒸汽向支撑体粒子上的催化剂粒子的供给是良好的，能够将碳纳米管合成持续到催化剂失活，效果更佳。氧化处理和载体、催化剂的再担载依赖操作及合成条件等，且可进行1秒以上10分钟以下。
另一方面，碳纳米管合成持续进行10秒以上10小时以下。因而，重复操作的周期为10秒以上10小时以下，可以将周期的10％以上99.99％以下的时间用于碳纳米管合成。另外，碳纳米管合成占重复操作周期的时间比例不局限于上述记载。
图4是用于制造碳纳米管的本发明的碳纳米管制造装置的另一例的概要图。图4是固定层CVD时的本发明的碳纳米管制造装置的概要。反应器21与上述同样由卧式圆筒构成。支撑体粒子23堆积于舟皿22，配置于反应器21内。其他动作与上述本发明的碳纳米管制造装置同样，省略其说明。另外，图2(b)表示的是支撑体为固定基板3时的催化剂15。
实施例
接着，利用实施例对本发明实施方式进行详细说明。
(实施例1)
对本发明的实施例1进行说明。在此，作为支撑体，使用氧化铝珠，在其上担载有Al2O3。Al2O3载体在氧化铝珠上进行了溅射成膜。氧化铝珠的直径为0.5mm。Al2O3载体(载体层)的厚度为20nm。而且，在Al2O3载体上担载有Fe作为催化剂。该担载通过溅射担载来进行。担载于Al2O3载体上的Fe的厚度为1nm。将该支撑体放入反应器内，边向反应器供给60Torr C2H4/200Torr H2/100ppmv H2O/Ar balance的常压气体，边在流动层状态下合成碳纳米管。
反应器为图5所示的石英玻璃制，且是设为固定层设为流动层都可以利用的立式CVD反应器。反应器内的反应部分的温度为800℃。常压气体的供给进行10分钟，并进行合成。由于催化剂的担载利用溅射法，因此仅氧化铝珠的半面担载有催化剂。因此，碳纳米管仅产生于氧化铝珠的半面。通过本实施例在流动层下进行碳纳米管合成的结果是，合成的碳纳米管能够合成到高度为0.5mm。另外，通过碳纳米管合成时的碳源气体的流通，能够将碳纳米管从氧化铝珠分离。
图6的照片为石英玻璃制的流动层的碳纳米管合成后的照片。该照片为用数码照相机拍摄的照片。未产生碳纳米管的氧化铝珠部分在该照片中映现为白色。产生碳纳米管的氧化铝珠部分在该照片中映现为黑色。该照片是较低地设定碳纳米管合成时的碳源气体流通速度、且在流动层状态的支撑体粒子上合成碳纳米管之后的照片。由该照片可知，碳纳米管在白色的氧化铝珠上生长而变黑。
另外可知，一部分碳纳米管从氧化铝珠剥离，且附着于反应管即石英玻璃上，无色透明的石英玻璃管着为黑色。附着于石英玻璃上的碳纳米管在图中用箭头指出。
图7的照片是用光学显微镜拍摄碳纳米管合成后的氧化铝珠的照片。图7(a)是映现很多氧化铝珠的照片。图7(b)是从前端方向映现合成后的碳纳米管从氧化铝珠的半面垂直取向生长起来的碳纳米管的照片。图7(c)是从侧面映现从氧化铝珠的半面垂直取向生长起来的碳纳米管的照片。由该照片可知，碳纳米管在氧化铝珠上生长了0.5mm左右。
图8是用显微拉曼散射光谱测定仪测定碳纳米管合成后的氧化铝珠的结果。使用的显微拉曼散射光谱测定仪为セキテクノトロン株式会社(日本国东京都江东区)制造的STR-250装置。该图的曲线图的横轴表示拉曼位移。纵轴表示收信光的收信强度。
图中的上面的曲线是测定氧化铝珠的具有碳纳米管的部位的结果。图中的下面的曲线是氧化铝珠的光谱。即，图中的下面的曲线是测定未进行碳纳米管合成的氧化铝珠部分的结果。由该图可知，从表示具有碳纳米管的部位的上面的曲线看时，1590cm-1附近的G带大，1350cm-1附近的D带小。这表示可以得到较高品质的碳纳米管。另外可知，根据200cm-1附近的RBM峰，可以得到SWCNT。
由该图可知，从表示没有碳纳米管的氧化铝珠部分的测定结果的下面的曲线看时，1350cm-1附近的D带保持原样，1590cm-1附近的G带和200cm-1附近的RBM峰的强度小。由此可知，在未担载催化剂的玻璃珠上，虽然有若干碳析出物，但几乎不产生碳纳米管。
图9是表示用扫描电子显微镜测定氧化铝珠的结果的照片。使用的扫描电子显微镜为株式会社日立ハイテクノロヅ一ズ(日本国东京都港区)制造的S-900机。照片是从侧面拍摄碳纳米管的林的照片。图9(a)是映现碳纳米管方向一致并取向生长的情形的照片。图9(b)是碳纳米管林的前端部分的放大照片。图9(c)是碳纳米管林的前端部分的进一步放大的放大照片。由图9(c)所示的照片可知，产生了直径为10nm以下的细的碳纳米管。由这些照片可知，碳纳米管在氧化铝珠的半面生长为林。而且可知，碳纳米管含有SWCNT，直径为10nm以下、生长到长度数为100μm。
(实施例2)
下面，对本发明的实施例2进行说明。在本实施例2中，使载体原料蒸汽及催化剂原料蒸汽在高温状态的氧化铝珠上流通，担载催化剂。其后，使碳源蒸汽在担载有催化剂的高温状态的氧化铝珠上流通，合成碳纳米管。在此，作为支撑体，使用氧化铝珠。氧化铝珠使用直径为0.5mm的珠。在本实施例2中，在图4所示的卧式CVD装置内设置氧化铝珠，进行以下处理。
首先，在将装置整体加热到700℃左右的状态下，在常压下供给0.2～0.5mL的四乙氧基正硅酸盐(TEOS)。供给到反应器内的TEOS进行蒸发，在氧化铝珠的表面发生反应，形成SiO2载体层。接着，将装置整体设成400℃左右，在由SiO2包覆的氧化铝珠上同时担载有Al2O3载体和Fe催化剂。具体而言，向反应器同时供给3mg的异丙氧基铝蒸汽作为载体源、10mg的乙酰丙酮铁蒸汽作为催化剂源，在3～5Torr下担载Fe催化剂/Al2O3载体。其后，将装置整体设成820℃，使60Torr C2H4/200Torr H2/50ppmv H2O/Ar balance的常压气体流流通7分钟，合成碳纳米管。
在本实施例2中，不使氧化铝珠流动化，而是在将其充填于固定相CVD反应器内的舟皿的状态下，进行上述处理，因此碳纳米管在氧化铝珠的半面生长。由本实施例2可知，通过切换供给的气体流，能够在高温状态的氧化铝珠上进行载体层形成、催化剂担载、及碳纳米管生长等所有的操作。图10(a)、(b)的照片是拍摄到碳纳米管正在生长的情形的照片。用光学显微镜进行拍摄。
(实施例3)
下面，对本发明的实施例3进行说明。在本实施例3中，重复进行碳纳米管的合成。在此，作为支撑体，使用直径为0.5mm的氧化铝珠。在本实施例3中，在图4所示的卧式CVD装置内设置氧化铝珠，并进行以下处理。首先，在氧化铝珠的表面形成SiO2载体层。具体而言，将反应装置整体加热到700℃左右之后，在常压下向氧化铝珠上供给0.2～0.5mL的TEOS。供给到反应器内的TEOS进行蒸发，在氧化铝珠的表面发生反应，形成SiO2载体层。
在由SiO2包覆的氧化铝珠上同时担载有Al2O3载体和Fe催化剂。该同时担载是在将反应装置整体加热到400℃左右之后而进行的。向反应器同时供给3mg的异丙氧基铝蒸汽作为载体源、10mg的乙酰丙酮铁蒸汽作为催化剂源，在3～5Torr下担载Fe催化剂/Al2O3载体。其后，将反应装置整体加热到820℃，使60Torr C2H4/200Torr H2/50ppmv H2O/Arbalance的常压气体流流通7分钟，合成碳纳米管。
其后，将氧化铝珠在大气气氛下加热到800℃，对碳纳米管进行氧化处理，除去附着于氧化铝珠的碳纳米管。在与上述同样的条件下，在其上形成SiO2载体层之后，担载Fe催化剂/Al2O3载体，使碳纳米管再生长。如此重复进行碳纳米管的合成。
在本实施例3中，不使氧化铝珠流动化，而是在反应器内充填于舟皿的状态下，进行上述处理。因此，碳纳米管在氧化铝珠的半面生长。可知，通过切换供给的气体流，能够在高温状态的氧化铝珠上进行载体层形成、催化剂担载、及碳纳米管生长等所有的操作。另外，在碳纳米管合成后，通过将气体气氛变成氧化处理的条件，能够高效地除去氧化铝珠上的残留碳。其后，担载载体和催化剂，使碳纳米管再生长。可知，这样，如果再担载催化剂，就能够重复合成碳纳米管。
图11的照片是利用石英玻璃制的固定层CVD装置重复进行碳纳米管合成时的氧化铝支撑体粒子的照片。该照片是用数码照相机拍摄的照片。照片是在将氧化铝珠装入设置于反应器时使用的舟皿的状态下拍摄的。图11(a)是在第一循环结束后、氧化除去了附着于氧化铝珠的碳纳米管之后的照片。由该照片可知，氧化铝珠通过氧化处理恢复到白色，能够除去含有碳纳米管的碳析出物。
图11(b)是第一循环结束后进行的第二循环的过程中的照片。具体而言是在氧化铝珠上形成SiO2载体层且同时担载Al2O3载体和Fe催化剂后的氧化铝珠的照片。在此，氧化铝珠显示为白色。由该照片可知，氧化铝珠因Fe催化剂为纳米级很薄而不能着色，源于Al2O3和SiO2而成为白色。图11(c)是在第二循环中合成碳纳米管后拍摄到在氧化铝珠上生长有碳纳米管的情形的照片。碳纳米管生长了0.5mm左右。由该照片可知，在氧化铝珠上生长有碳纳米管的部分变成黑色。
(实施例4)
下面，对本发明的实施例4进行说明。在本实施例4中，在流动层状态下，在温度恒定时，仅切换气体供给，进行催化剂载体及催化剂向支撑体上的担载、碳纳米管向支撑体上的合成、碳纳米管的分离和回收、以及支撑体上的残留碳的除去等一系列的操作，该操作重复了4个循环。
首先，作为支撑体，使用直径为0.5mm的氧化铝珠，向图5所示的石英玻璃制反应器内装入40g。使Ar气体以4L/min的流速流通，在使其流动化的状态下，升温到820℃，进行第一循环的工艺。使Ar气体以50cc/min的流速流通于加热到30℃的异丙氧基铝，生成异丙氧基铝/Ar混合气体，另外，使其与10L/min的Ar运载气体合流之后，在流动层反应装置内流通3分钟，将Al2O3载体担载于氧化铝珠上。接着，使Ar气体以50cc/min的流速流通于加热到120℃的二茂铁，生成二茂铁/Ar混合气体，另外，在使其与10L/min的4vol％O2/0.002vol％H2O/Ar混合气体合流之后，在流动层反应装置内流通1分钟，担载Fe催化剂。另外，使8Torr C2H2/200Torr H2/600ppmv H2O/Ar balance的混合气体以3L/min的流速流通10分钟，合成碳纳米管。其后，使Ar气体以10～15L/min的流速流通5～10分钟，将碳纳米管从氧化铝珠分离，将分离后的碳纳米管回收到由石英玻璃管和过滤器构成的收集器内。另外，使12vol％O2/0.005vol％H2O/Ar气体以5L/min的流速流通10分钟，除去氧化铝珠上的残留碳，结束第一循环。其后，在将反应器的温度保持于820℃的状态下，马上开始第二循环的工艺，也依次继续第三循环、第三循环的工艺。
图14(a)～(e)的照片是回收到收集器的碳纳米管的照片。图14(a)表示碳纳米管回收前的收集器；图14(b)表示第一循环回收的碳纳米管的收量；图14(c)表示第二循环回收的碳纳米管的收量；图14(d)表示第三循环回收的碳纳米管的收量；图14(e)表示第四循环回收的碳纳米管的收量。另外，图14(f)表示第一～第四循环回收的碳纳米管的总量。由这些照片可知，虽然第一循环的收量少，但每当次数增加为第二、三、四循环，碳纳米管的回收量都增加。第一循环收量少的原因被认为是，存在碳纳米管向反应管内壁的附着、及氧化铝珠上的催化剂活性的影响。即，在第二循环以后，向反应管内壁的附着造成的碳纳米管的损失、和上一循环附着的碳纳米管从内壁剥离造成的碳纳米管的收益达到平衡，并且Al2O3载体层在氧化铝珠上形成足够的厚度，催化剂的活性提高，这些结果被认为是，收量提高了。第四循环结束时点的碳纳米管的合计收量为140mg。当与流动层的体积15cm3(内径2.5cm、层高3cm)相比较时，可知能够以高生产率连续地合成CNT。
图15是表示本实施例4中合成的碳纳米管的拉曼光谱、和透射电子显微镜像的图。由拉曼光谱可知，可以得到G/D比为2以上的光谱，能够合成比较良好品质的碳纳米管。另外，由透射电子显微镜像可知，可以得到包含直径为5～10nm、层数为1～5层的单层碳纳米管的碳纳米管。
产业上的可利用性
本发明的碳纳米管的制造方法可以实现大量生产，其制造成本也可以大大下降。因此，本发明制造的碳纳米管的用途向透明电极、半导体薄膜、锂离子电池的电极材料、燃料电池的电极材料、电偶极子层电容器的电极材料、复合聚合物的填充材料、电子枪、场发射显示器、显微镜探针、气体吸附材料等的应用备受关注。特别是，本发明制造的单层碳纳米管的用途向透明电极、锂离子电池的电极材料、电偶极子层电容器的电极材料等的应用备受关注。

Claims (22)

1.一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，
所述制造方法使用含碳且在加热状态下分解的碳源和成为用于由该碳源生成碳纳米管的催化剂的催化剂，在配置于反应器中的加热状态的支撑体上合成所述碳纳米管，
所述制造方法具有：
催化剂担载工序，其通过使成为所述催化剂的原料的催化剂原料在所述支撑体上流通，在所述支撑体上担载所述催化剂；
合成工序，其通过使所述碳源在所述支撑体上流通，在所述支撑体上合成所述碳纳米管；以及
分离工序，其通过使分离气体流在所述支撑体上流通，从所述支撑体分离所述碳纳米管，
在将所述支撑体保持在所述加热状态下，边切换所述催化剂原料、所述碳源及所述分离气体流的供给，边进行所述催化剂担载工序、所述合成工序及所述分离工序。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
所述支撑体在所述支撑体的内部或周围具有宽度10μm以上10mm以下的气体流路。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
所述支撑体为选自粒子、金属丝、筛、平板及蜂窝状体中的一种构造物。
4.根据权利要求2所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
所述支撑体为粒子，
通过在流动层状态下进行所述碳纳米管的所述合成，边使所述碳纳米管生长，边从所述支撑体剥离所述碳纳米管，同时进行所述合成工序和所述分离工序。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
所述催化剂担载工序、所述合成工序及所述分离工序在将所述支撑体保持于100℃以上1200℃以下的温度的状态下进行。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
所述催化剂担载工序、所述合成工序及所述分离工序中的所述支撑体的所述温度的变化为500℃以下。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
在将所述支撑体保持在所述加热状态下，边切换所述催化剂原料、所述碳源及所述分离气体流的供给，边重复进行所述催化剂担载工序、所述合成工序及所述分离工序。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
所述重复的周期为10秒钟以上10小时以内的时间。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
将所述重复周期的所述时间内的10％以上99.99％以下的时间用于所述碳纳米管的合成。
10.根据权利要求7所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
在所述分离工序后，通过所述支撑体的氧化处理除去残留于所述支撑体上的碳之后，进行下一重复周期的所述催化剂担载工序。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
所述催化剂担载工序和所述合成工序在时间上分开进行。
12.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
所述催化剂包含载体层和催化剂粒子。
13.根据权利要求12所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
通过供给含有Si、Al、Mg、O、C、N中的一种以上元素的蒸汽，在所述支撑体上担载平均膜厚为1nm以上100nm以下的所述载体层。
14.根据权利要求12所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
通过供给含有Fe、Co、Ni、Mo中的一种以上元素的蒸汽，在所述支撑体上担载直径0.4nm以上15nm以下的所述催化剂粒子。
15.根据权利要求12所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
将所述载体层和所述催化剂粒子同时担载于所述支撑体上。
16.根据权利要求12所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
在将所述载体层担载于所述支撑体上后，将所述催化剂粒子担载于所述支撑体上的所述载体层上。
17.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
所述碳源含有选自炔烃、烯烃、烷烃、醇、醚、醛、酮、芳香族及一氧化碳中的一种以上物质。
18.根据权利要求17所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
通过使含有所述碳源的气体以0.001MPa以上1.013MPa以下的压力在所述支撑体上流通，进行所述碳纳米管的合成。
19.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
利用回收装置回收通过所述分离气体流从所述支撑体分离的所述碳纳米管。
20.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
所述碳纳米管的直径为0.4nm以上10nm以下。
21.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，
所述碳纳米管是由1层以上10层以下的层构成的碳纳米管。
22.一种碳纳米管制造装置，其特征在于，
所述碳纳米管制造装置用于使用含碳且在加热状态下分解的碳源和成为用于由该碳源生成碳纳米管的催化剂的催化剂，从而在配置于反应器中的加热状态的支撑体上合成所述碳纳米管，
所述碳纳米管制造装置通过重复进行下述工序，制造所述碳纳米管，
所述工序为：
通过使成为所述催化剂的原料的催化剂原料在所述支撑体上流通，使所述支撑体上担载所述催化剂的催化剂担载工序；
使所述碳源在所述支撑体上流通，在所述支撑体上合成所述碳纳米管的合成工序；
使分离气体流在所述支撑体上流通，从所述支撑体分离所述碳纳米管的分离工序；以及
通过使氧化剂在所述支撑体上流通，通过氧化处理除去残留于所述支撑体上的碳的除去工序，
所述碳纳米管制造装置具备在所述支撑体上边切换所述催化剂原料、所述碳源、所述分离气体流及所述氧化剂边进行供给的切换供给机。
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