CN101952512B - 纸或纸板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造具有相对于总留着的改善的灰分留着的纸或纸板的方法，该方法包括以下步骤：提供含有填料的稠浆料纤维素悬浮液，将稠浆料悬浮液稀释以形成稀浆料悬浮液，其中填料以基于稀浆料悬浮液干重的至少10％重量的量存在于稀浆料悬浮液中，采用聚合物留着/滤水系统使稠浆料悬浮液和/或稀浆料絮凝，使稀浆料悬浮液筛上滤水形成纸页后，将纸页干燥，其中聚合物留着/滤水系统包括：i)水溶性支化阴离子聚合物，和ii)水溶性阳离子聚合物或两性聚合物，其中所述阴离子聚合物在加入阳离子聚合物或两性聚合物之前便存在于稠浆料或稀浆料悬浮液中。该方法带来相对于总留着的改善的灰分留着。

Description

纸或纸板的制造方法
本发明涉及制造填料纸(filled paper)或纸板的方法。期望所述纸或纸板由含有机械浆和填料的配料制成。本发明特别包括用于制造高填料机械纸种(highly filled mechanical paper grades)的方法，例如超级压光纸(super calendared paper，SC纸)或涂布轮转凹版印刷纸(coatedrotogravure)(例如LWC)。此外，本发明还适用于制造含有再生浆(recycled pulp)的纸或纸板。所述方法提供了相对于总留着的改善的灰分留着。
众所周知的造纸方法包括通过加入聚合物助留剂使纤维素稀浆料絮凝，然后使絮凝悬浮液通过移动筛(通常称为纸机用铜网)滤水后，形成湿纸页，随后将其干燥。有些聚合物往往产生相当粗的絮凝物，虽然留着和滤水良好，但不幸却有损于所得纸页的成形和干燥速度。通过加入单一聚合物助留剂通常难以在留着、滤水、干燥与成形间获得最佳平衡，因此常规做法是依次加入或在某些情况下同时加入两种不同的材料。
填料机械纸种(例如SC纸或涂布轮转凹版印刷纸)常常使用可溶性双元聚合物留着系统制造。它采用了将两种水溶性聚合物混合在一起成为水溶液后加到稀浆料中的用法。一般而言，一种聚合物的分子量可比另一种的分子量大。两种聚合物通常是线性的，并且适当尽可能地为水溶性的。低分子量聚合物组分通常可具有较高的阳离子电荷密度，例如聚胺、聚乙烯亚胺或聚DADMAC(二烯丙基二甲基氯化铵聚合物)凝结剂。与较低分子量的聚合物相反，较高分子量的聚合物组分往往具有相对较低的阳离子电荷密度。这类较高分子量的聚合物通常可以是丙烯酰胺型阳离子聚合物，或者可为例如聚乙烯胺。阳离子聚合物的混合物一般称为阳离子/阳离子留着系统(cat/catretention system或cat/cat留着系统)。
在整个纸与纸板制造领域中，对使用其它的留着系统十分了解。研究发现采用硅质材料的微粒子留着系统在改进留着和滤水方面十分有效。EP-A-235,893披露了这样一种方法，即在剪切阶段之前将基本线性阳离子聚合物加到造纸浆料中以产生絮凝，使絮凝浆料通过至少一个剪切阶段后，通过加入皂土使之再絮凝。除了轻度交联的完整线性阳离子聚合物以外，还可以使用例如EP-A-202780中所述的支化聚合物。这个方法已由Ciba Specialty Chemicals以Hydrocol的商标成功实现商品化，因为它提供了改进的留着、滤水和成形性能。
用于造纸业的其它微粒子系统的实例可参见EP-A-0041056和US 4385961(关于胶态二氧化硅)及WO-A-9405596和WO-A-9523021(关于与阳离子丙烯酰胺聚合物组合使用的二氧化硅基溶胶)。US6358364、US 6361652和US 6361653各自披露了在这个意义上与高分子量絮凝剂和/或淀粉组合的硼硅酸盐的用途。
EP 0041056披露了由水性造纸浆料和含有胶态硅酸和阳离子淀粉的粘合剂制造纸的方法，粘合剂加到浆料中以改善浆料组分的留着或者加到白水(white water)中以减少污染问题或者由白水回收价值。
WO 00/17451讲授了用作造纸助留剂和助滤剂的微粒系统，其包括高分子量絮凝剂聚合物、酸性胶体和凝结剂或中等分子量絮凝剂。所述酸性胶体包括水溶性聚合物(三聚氰胺醛，优选三聚氰胺甲醛的聚合物)的水溶液。
除无机不溶性微粒子材料以外，已知水溶性阴离子支化有机聚合物也用于造纸方法。
WO-A-9829604披露了这样的造纸方法，即通过将阳离子聚合物助留剂加到纤维素悬浮液中以形成絮凝物，机械性地降解絮凝物后，加入作为第二聚合物助留剂的水溶性阴离子聚合物溶液使该悬浮液再絮凝。阴离子聚合物助留剂为支化聚合物，在0.005Hz下tanδ流变振动(rheological oscillation of tan delta)超过0.7，和/或去离子SLV粘度值是在支化剂不存在时制备的相应聚合物的盐化SLV粘度值的至少三倍。在该方法中，所述阴离子支化聚合物总是在用阳离子助留剂进行絮凝和机械打碎由此形成的絮凝物之后再加入。与较早期的技术方法相比，该方法为留着、滤水和成形提供了显著改进。在第8页中强调了支化剂的量不应过高，因为可能在脱水和留着值两方面达不到所需要的改进。然而没有显示相对于总留着的改善的灰分留着。
US 6616806揭示了造纸的3组分方法，即通过加入选自特性粘度至少为4dl/g的多糖或合成聚合物的基本水溶性聚合物，然后通过随即加入的再絮凝系统使之再絮凝。再絮凝系统包括硅质材料和基本水溶性聚合物。在再絮凝系统之前加入的水溶性聚合物是水溶性支化聚合物，它的特性粘度超过4dl/g，且在0.005Hz下tanδ流变振动值超过0.7。与其它已知的现有技术方法相比，滤水增加而无任何明显的成形缺陷。
US 6395134披露了应用3组分系统的造纸方法，其中采用水溶性阳离子聚合物、硅质材料和由乙烯化不饱和单体所制备的阴离子支化水溶性聚合物使纤维素悬浮液絮凝，该阴离子支化水溶性聚合物的特性粘度超过4dl/g，在0.005Hz下tanδ流变振动值超过0.7。比起胶态二氧化硅不存在时的支化阴离子聚合物，该方法提供较快的滤水和较好的成形。US 6391156披露了其中特别是皂土被用作硅质材料的类似方法。比起其中皂土不存在时使用阳离子聚合物和支化阴离子聚合物的方法，该方法也提供较快的滤水和较好的成形。
US 6451902公开了通过将水溶性合成阳离子聚合物用于纤维素悬浮液(特别是以稀浆料流)以使之絮凝接着进行机械降解的造纸方法。在离心筛出水溶性阴离子聚合物后，加入硅质材料以使纤维素悬浮液再絮凝。水溶性阴离子聚合物可以适当地为线性聚合物。与阴离子聚合物不存在时的阳离子聚合物和皂土相比，此方法显著加快滤过速率。
高填料机械纸的生产者正面临日益增加的环境、经济和质量压力，这意味着很多造纸厂倾向于使用封闭的水系统，减少的基重，用再生纤维取代原纤维，以及进一步增加纸页中填料的含量。增加填料含量的期望是为了减少所需昂贵纤维的相对量，也为了改善由此形成纸的白度、不透明度和适印性。为了增加纸页中的灰分水平，必须将稀浆料调整至更高的灰分载量。应当指出的是，较高的灰分载量导致较低的总留着，在这种情况下，必须增加稀浆料浓度以补偿该结果。进而，高稀浆料浓度连同低留着通常对纸页形成、系统清洁、运转性和纸页特性(例如除尘和强度)有负面影响。
此外，造纸机中胶态和细小颗粒材料的增加，会对留着填料、纤维及其它造纸添加剂所必需的絮凝系统的性能产生负面影响。认为该难度的产生源于细小物和胶态材料相对高的表面积，由此导致正常助留化学剂的消耗更大并降低效力。
此外这种系统，特别是滤过白水再循环的封闭系统，由于电解质的累积，传导率会增加。由于低效絮凝，增加的传导率还会加剧助留化学剂起效的难度。此外高传导率有损于各种其它造纸添加剂，例如尺寸和强度添加剂。
高浓缩胶态分散体在高剪切条件下会不稳定，该条件存在于现代造纸机的成型部分，因此可以沉积以形成沉淀物。细小材料高度累积的另一个缺点是，其可导致不合所需的微生物生长和粘液累积。通常沉淀物来自胶态和细小颗粒树脂(pitch)和粘性材料、纤维碎片或生物材料。这也会负面影响造纸方法的有效性，主要是因为潜在的不良运转性、不完整性和纸张破损，由此导致不合格的纸张产品，而这只能通过关闭造纸机并清洁来补救(remediated)。所有这些缺点都会负面影响造纸机的经济效用。
因此，期望能在留着工艺中保留和/或移除尽可能多的填料形式的细小物和胶态材料。此外，这应该以由方法和纸张质量需要所决定的所需单程留着水平实现。
按照本发明，我们提供一种制造具有改善的相对于总留着的灰分留着的纸或纸板的方法，该方法包括以下步骤：提供含有填料的稠浆料纤维素悬浮液，将稠浆料悬浮液稀释以形成稀浆料悬浮液，
其中填料以基于稀浆料悬浮液干重的至少10％重量的量存在于稀浆料悬浮液中，
采用聚合物留着/滤水系统使稠浆料悬浮液和/或稀浆料絮凝，
使稀浆料悬浮液筛上滤水形成纸页后，将纸页干燥，
其中聚合物留着/滤水系统包括：
i)水溶性支化阴离子聚合物，和
ii)水溶性阳离子聚合物或两性聚合物，
其中所述阴离子支化聚合物在加入阳离子聚合物或两性聚合物之前便存在于稠浆料或稀浆料悬浮液中。
本方法提供用于优先将更多填料掺入纸页的方法。因此，灰分留着(细小物和胶态材料分别的移除)相对于总留着有所增加，纤维留着的相对水平趋于减少。这就具有了使纸页含有较高的填料水平及较低的纤维水平的优势。这就带来了重大的商业和质量利益，因为纤维比填料更贵，而且改善了纸的白度、不透明度(opacity)和适印性。此外，机器运转性(runnability)和纸张质量(由于系统清洁和流浆箱(headbox)浓度)未受到影响(scarified)。本方法特别用于制造填料机械纸种，例如超级压光纸(SC纸)和轻量涂布(LWC)纸等轮转凹版印刷纸。
关于细小物和胶态材料的描述，可参见Tappi Method T 261pm-80″Fines Fraction of Paper Stock by Wet Screening(经湿筛法的纸浆料的细小物部分)″。在这个Tappi方法中，术语“细小物”被描述为可通过用于以″Britt Jar″装置进行的标准留着检测的200目筛(或其76微米孔径尺寸的标准等同物)的造纸浆料样品的部分。
在本发明中，我们规定了在留着过程中0.8至10微米范围弦长的移除，来自扫描激光显微镜法(Scanning Laser Microscopy)，常称作FBRM。我们发现灰分留着和这部分移除之间存在良好的相关性。
优选水溶性阳离子聚合物或两性聚合物为特性粘度为至少1.5dl/g的天然聚合物或合成聚合物。合适的天然聚合物包括通常通过后改性而携带阳离子电荷的多糖，又或者由于它们同时携带阳离子和阴离子电荷从而是两性的多糖。典型的天然聚合物包括阳离子淀粉、两性淀粉、壳多糖、脱乙酰壳多糖等。优选阳离子聚合物或两性聚合物是合成的。更优选合成聚合物由乙烯化不饱和阳离子单体或单体的混合物制备，单体的混合物包括至少一种阳离子单体，以及如是两性的则包括至少一种阳离子单体和至少一种阴离子单体。当聚合物为两性时，优选的是它携带比阴离子基团多的阳离子基团，使得两性聚合物主要是阳离子。一般优选为阳离子聚合物。特别优选的阳离子聚合物或两性聚合物的特性粘度至少为3dl/g。特性粘度通常可至少为4dl/g，常常可高达20dl/g或30dl/g，但优选可介于4dl/g和10dl/g之间。
可通过制备基于聚合物有效含量的聚合物水溶液(0.5-1％(重量/重量))来测定聚合物的特性粘度。在装有缓冲至pH 7.0(使用每升去离子水1.56g磷酸二氢钠和32.26g磷酸氢二钠)的50ml 2M氯化钠溶液的量瓶中，将2g的这种0.5-1％聚合物溶液稀释至100ml，并且全部用去离子水稀释到100ml刻度线。在25℃下，在1M缓冲盐溶液中，使用1号气承液柱粘度计测量聚合物的特性粘度。按照此方法测定所述的特性粘度值，除非另有说明。
可通过水溶性单体或水溶性单体混合物聚合来制备聚合物。所谓水溶性，我们是指水溶性单体或水溶性单体混合物在水中的溶解度在100ml水中在25℃下至少为5g。可方便地通过任何合适的聚合方法来制备聚合物。
优选水溶性聚合物为阳离子，并由一种或多种乙烯化不饱和阳离子单体任选与一种或多种本文提及的非离子型单体一起制备。阳离子单体包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(包括其酸加成盐和季铵盐)、二烯丙基二甲基氯化铵。优选的阳离子单体包括丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的甲基氯季铵盐。合适的非离子型单体包括不饱和非离子型单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙基酯、N-乙烯吡咯烷酮。特别优选的聚合物包括丙烯酰胺与丙烯酸二甲氨基乙酯的甲基氯季铵盐的共聚物。
当聚合物为两性时，它可由至少一种阳离子单体和至少一种阴离子单体以及任选至少一种非离子型单体制备。阳离子单体和任选非离子型单体如上关于阳离子聚合物所述。合适的阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐。
聚合物可以是线性的，因为它们在支化剂或交联剂基本上不存在时制备。或者聚合物可以是支化或交联的，例如参见EP-A-202780。
理想的是，可通过反相乳液聚合，任选接着通过减压低温脱水，通常称为共沸脱水，以形成聚合物微粒在油中的分散体，来制备聚合物。或者聚合物可通过反相悬浮液聚合以微珠形式提供，或者可通过水溶液聚合接着通过粉碎、干燥后研磨作为粉末提供。可按照例如EP-A-150933、EP-A-102760或EP-A-126528中所述方法，通过悬浮液聚合生产作为微珠的聚合物，或者通过油包水乳液聚合生产作为油包水乳液或分散体的聚合物。
特别优选的是聚合物为阳离子，并由至少10％(重量)的一种或多种阳离子单体制备。甚至更优选的是包含至少20或30％(重量)阳离子单体单元的聚合物。可能需要采用阳离子性极高的阳离子聚合物，例如大于50％直到80％或甚至100％阳离子单体单元。当阳离子第二絮凝剂聚合物选自阳离子聚丙烯酰胺，二烷基二烯丙基氯化铵(例如二烯丙基二甲基氯化铵)、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(或其盐)和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(或其盐)的聚合物时，尤其是优选的。其它合适的聚合物包括聚乙烯胺和Manich改进的聚丙烯酰胺。特别优选的聚合物包括介于20％和60％(重量)之间的丙烯酸二甲氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与介于40％和80％(重量)之间的丙烯酰胺。
水溶性阳离子聚合物或两性聚合物的用量应为有效量，且通常至少为20g/吨干纤维素悬浮液，且通常至少为50g/吨干纤维素悬浮液。用量可高达1千克/吨或2千克/吨，但通常可在100g/吨或150g/吨直到800g/吨的范围内。当水溶性阳离子聚合物或两性聚合物的量至少为200g/吨，通常至少为250g/吨，常常至少为300g/吨时，通常可达到更有效的结果。
可将阳离子聚合物或两性聚合物加到稠浆料或稀浆料流中。优选将阳离子聚合物或两性聚合物加到稀浆料流中，例如在一个或多个机械降解阶段(例如混合浆泵或离心筛(centriscreen))之前加入。优选聚合物在至少一个机械降解阶段之后加入。
当水溶性阳离子聚合物或两性聚合物与阳离子凝结剂联合使用时，会出现特别有效的结果。阳离子凝结剂可以是无机材料，例如明矾、聚氯化铝、三水合氯化铝和水合氯化铝(aluminochloro hydrate)。然而，阳离子凝结剂优选为有机聚合物。
阳离子凝结剂适宜为水溶性聚合物，例如，它可是具有相对高阳离子性的相对低分子量的聚合物。例如，聚合物可以是任何合适的乙烯化不饱和阳离子单体聚合的均聚物，以提供特性粘度高达3dl/g的聚合物。典型的特性粘度通常至少为0.1dl/g，常常落入0.2dl/g或0.5dl/g至1dl/g或2dl/g的范围。优选为二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的均聚物。其它有价值的阳离子凝结剂包括聚乙烯亚胺、聚胺表氯醇和聚双氰胺。
低分子量高阳离子性聚合物可以是例如由胺类与其它合适的二官能团类或三官能团类物质缩合形成的加成聚合物。例如可通过使一种或多种选自二甲胺、三甲胺和乙二胺等的胺和表卤代醇(优选为表氯醇)反应形成的聚合物。其它合适的阳离子凝结剂聚合物包括低分子量高电荷密度聚乙烯胺。可以通过乙烯基乙酰胺聚合形成聚乙烯乙酰胺，接着通过水解产生聚乙烯胺，来制备聚乙烯胺。阳离子凝结剂的阳离子电荷密度一般至少为2mEq/g，通常至少为3mEq/g，并可高达4mEq/g或5mEq/g或更高。
特别优选的是，阳离子凝结剂是特性粘度至少为1dl/g或2dl/g、常常高达3dl/g或甚至更高并且阳离子电荷密度大于3meq/g的合成聚合物，优选DADMAC的均聚物。可通过使用氧化还原引发剂使DADMAC单体水溶液聚合以提供聚合物水溶液，来制备聚DADMAC。或者可采用悬浮剂(例如表面活性剂或稳定剂)，使DADMAC单体的水溶液悬浮于水不混溶液体中，并聚合形成聚DADMAC的聚合物微珠。
尤其优选的阳离子凝结剂是特性粘度至少为2dl/g的具有相对较高分子量的DADMAC均聚物。可以通过制备含有DADMAC单体、自由基引发剂或自由基引发剂混合物(占单体0.1％和5％或介于0.1％和5％之间)和任选螯合剂的水溶液，来制备这类聚合物。将该单体混合物在60℃以下加热，以使单体聚合成为转化深度介于80％和99％之间的均聚物。通过在60℃和120℃间的两向温度(two waytemperature)下加热，对该均聚物进行后处理。通常可按照PCT/EP2006/067244所述方法制备该DADMAC聚合物。
阳离子凝结剂的有效用量通常至少可为20g/吨干纤维素悬浮液，通常至少为50g/吨干纤维素悬浮液。该用量可高达1千克/吨或2千克/吨，但通常可落入100g/吨或150g/吨直到800g/吨的范围。当水溶性阳离子聚合物或两性聚合物的量至少为200g/吨、通常至少为250g/吨、常常至少为300g/吨时，通常可达到更有效的结果。
可以相继或同时加入水溶性阳离子聚合物或两性聚合物和阳离子凝结剂。可将阳离子凝结剂加到稠浆料或稀浆料中。在某些情况下，将阳离子凝结剂加到混合槽(mixing chest)或配浆槽(blend chest)或加到稠浆料一个或多个组分中是有益的。阳离子凝结剂可以在水溶性阳离子聚合物或两性聚合物前加入，或者可以在水溶性阳离子聚合物或两性聚合物后加入。然而，优选将水溶性阳离子聚合物或两性聚合物与阳离子凝结剂作为混合物加到纤维素悬浮液中。该混合物可称为阳离子/阳离子(cat/cat)留着系统。
水溶性阳离子聚合物或两性聚合物一般比阳离子凝结剂具有较高的分子量(及特性粘度)。
阳离子/阳离子混合物的用量通常如以上有关两个组分各自的用量所述。一般而言，我们发现与其中不包括支化阴离子聚合物的系统相比，仅阳离子或两性聚合物的量或cat/cat混合物的用量较少。
水溶性支化阴离子聚合物可以是具有至少某种程度的支化或结构化的任何合适的水溶性聚合物，只要结构化不是太过度以致聚合物不溶。
优选水溶性支化阴离子聚合物：
(a)特性粘度超过1.5dl/g和/或盐Brookfield粘度(UL粘度)超过约2.0mpa.s，和
(b)在0.005Hz下tanδ流变振动值超过0.7，和/或
(c)去离子SLV粘度值，它是在支化剂不存在时制备的相应的未支化聚合物的盐化SLV粘度值的至少三倍。
由包含至少一种阴离子或可能的阴离子乙烯化不饱和单体和少量支化剂的水溶性单体混合物制备阴离子支化聚合物，例如WO-A-9829604中所述。一般由5-100％(重量)阴离子水溶性单体和0-95％(重量)非离子型水溶性单体的混合物制备聚合物。
水溶性单体在水中的溶解度通常至少为5g/100cm3。阴离子单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸及其碱金属盐或铵盐。非离子型单体优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮和丙烯酸羟乙基酯。特别优选的支化聚合物包含丙烯酸钠与支化剂或丙烯酰胺、丙烯酸钠和支化剂。
支化剂可以是通过羧基或其它侧基反应引起支化的任何化学材料(例如环氧化物、硅烷、多价金属或甲醛)。优选支化剂是聚乙烯化不饱和单体，它包括在形成聚合物的单体混合物中。所需支化剂的量可随具体的支化剂而变化。因此，当使用聚乙烯化不饱和丙烯酸支化剂(例如亚甲基双丙烯酰胺)时，摩尔量通常为30摩尔ppm以下，优选为20ppm以下。一般为10ppm以下，最优选为5ppm以下。支化剂的最佳用量优选约为0.5-3摩尔ppm或3.5摩尔ppm，或甚至3.8ppm，但在某些情况下，可能需要使用7ppm或10ppm。
优选支化剂是水溶性的。它通常可以是双官能材料(例如亚甲基双丙烯酰胺)，或者它可以是三官能交联剂、四官能交联剂或更高官能交联剂，例如四烯丙基氯化铵。因为烯丙基单体一般具有较低的反应竞聚率，所以它们较不易聚合，因此当使用聚乙烯化不饱和烯丙基支化剂(例如四烯丙基氯化铵)时，标准做法是使用较高水平，例如5-30摩尔ppm或甚至35摩尔ppm或甚至38ppm，甚至高达70ppm或100ppm。
还可能需要将链转移剂加到单体混合物中。如果包括链转移剂，则可以至少2ppm(重量)的量使用，还可以包括高达200ppm(重量)的量。链转移剂的量的范围通常可为10-50ppm(重量)。链转移剂可以是任何合适的化学物质，例如次磷酸钠、2-巯基乙醇、苹果酸或巯基乙酸。然而，优选在外加链转移剂不存在时制备阴离子支化聚合物。
阴离子支化聚合物一般为油包水乳液或分散体的形式。通常通过反相乳液聚合以形成反相乳液来制备聚合物。该产物通常至少95％(重量)的粒径为10μm以下，优选至少90％(重量)为2μm以下，例如基本超过100nm，尤其基本落入500nm至1μm的范围。可通过常规反相乳液或微乳液聚合技术制备该聚合物。
在鼓转2小时后，使用控制应力流变仪以振动模式，对1.5％(重量)聚合物的去离子水溶液，获得0.005Hz的tanδ值。在这个操作过程中，使用配有6cm丙烯酸锥体(acrylic cone)，锥角1°58’，截锥值58μm的Carrimed CSR 100(产品号5664)。使用大约2-3cc的样品体积。使用珀尔贴板(Peltier Plate)将温度控制在20.0℃±0.1℃内。在对数基础上分12个阶段，在由0.005Hz到1Hz的频率扫描范围采用5×10-4弧度的角位移。记录G’和G”测量值，并用来计算tanδ(G”/G’)值。Tanδ值是系统内损耗(粘性)模量G”与储能(弹性)模量G’的比率。
认为在低频(0.005Hz)下，样品变形的速度慢得足以使线性或支化缠结链能够解开。网络系统或交联系统具有永久缠结的链，并在大频率范围内具有低的tanδ值，因此低频(例如0.005Hz)测量值被用来表征水性环境中的聚合物性质。
阴离子支化聚合物在0.005Hz下的tanδ值应超过0.7。优选的阴离子支化聚合物在0.005Hz下的tanδ值为0.8。tanδ值可以至少为1.0，在某些情况下，可以高达1.8或2.0或更高。优选特性粘度至少为2dl/g，例如至少为4dl/g，特别是至少为5dl/g或6dl/g。可能需要提供明显较高分子量的聚合物，其特性粘度高达16dl/g或18dl/g。然而，最优选的聚合物的特性粘度范围为7-12dl/g，尤其为8-10dl/g。
优选的支化阴离子聚合物还可以通过参照在相同聚合条件但不存在支化剂时制备的相应的聚合物(即“未支化聚合物”)进行表征。未支化聚合物的特性粘度一般至少为6dl/g，优选至少为8dl/g。它常常为16-30dl/g。支化剂的用量通常是使得特性粘度降低量为上述未支化聚合物原值(用dl/g表示)的10-70％，或有时高达90％的用量。
在1M NaCl水溶液中于25℃制备0.1％(重量)活性聚合物的水溶液，使用配有UL适配器的Brookfield粘度计在6rpm下，测定聚合物的盐Brookfield粘度(UL粘度)。因此，可先将聚合物粉或反相聚合物溶于去离子水中以形成浓溶液后，将该浓溶液用1M NaCl水溶液稀释。盐溶液粘度通常超过2.0mPa.s，常常至少为2.2，优选至少为2.5mPa.s。在许多情况下，它不大于5mPa.s，通常优选为3-4的值。在60rpm下进行了所有测量。
在25℃下，使用玻璃气承液柱粘度计(根据溶液粘度选择合适的粘度计)，对用来表征阴离子支化聚合物的SLV粘度值进行测定。粘度值为η-ηo/ηo，其中η和ηo分别为聚合物水溶液和溶剂空白对照的粘度结果。这也可称为比粘度。去离子SLV粘度值是在去离子水中制备的0.05％聚合物水溶液的测量值。盐化SLV粘度值是在1M氯化钠中制备的0.05％聚合物水溶液的测量值。
去离子SLV粘度值优选至少为3，一般至少为4，例如高达7、8或更高。当超过5时可获得最佳结果。对于未支化聚合物，也就是说在相同聚合条件但支化剂不存在时制备的聚合物，优选比去离子SLV粘度值高(因此具有较高的特性粘度)。如果去离子SLV粘度值不高于未支化聚合物的去离子SLV粘度值，则它优选至少为未支化聚合物去离子SLV粘度值的50％，通常至少为75％。盐化SLV粘度值通常低于1。去离子SLV粘度值常常是盐化SLV粘度值的至少5倍，优选常常至少为8倍。
可按至少10g/吨(基于干重)的量，适当地将水溶性阴离子支化聚合物加到纤维素悬浮液中。该用量可高达2000g/吨或3000g/吨或更高。优选用量介于100g/吨和1000g/吨之间，更优选介于150g/吨和750g/吨之间。用量还可更优选常常介于200克/吨和500克/吨之间。所有用量都是基于活性聚合物重量占纤维素悬浮液的干重。
在本发明方法中，可以在任何合适的点上适当地将水溶性阴离子支化聚合物加到例如稀浆料悬浮液或者稠浆料悬浮液中。在某些情况下，可能需要将阴离子聚合物加到混合槽、配浆槽，又或许加到一种或多种浆料组分中。然而，优选将阴离子聚合物加到稀浆料中。添加的确切点可以在一个剪切阶段之前。通常这类剪切阶段包括混合、泵送和清洗阶段，或者引起絮凝物机械降解的其它阶段。理想的剪切阶段选自混合浆泵或离心筛之一。或者，可在一个或多个混合浆泵之后但在离心筛之前加入，或者在某些情况下在离心筛之后加入该阴离子聚合物。
剪切阶段可被视为机械剪切步骤，理想地作用于絮凝悬浮液以降解絮凝物。留着/滤水系统的所有组分均可在剪切阶段之前加入，但优选至少作为留着/滤水系统最后组分的水溶性阳离子聚合物或两性聚合物或阳离子/阳离子系统在该方法中进行滤水使纸页成形之前无实质性剪切的某个点，加到纤维素悬浮液中。因此，优选将水溶性阴离子支化聚合物加到纤维素悬浮液中，然后将所形成的絮凝悬浮液进行机械剪切，其中絮凝物被机械降解，再加入阳离子聚合物或两性聚合物或所谓的阳离子/阳离子留着系统在进行滤水前再絮凝悬浮液。
可将阴离子支化聚合物适当地加到纤维素悬浮液中后，可将所形成的絮凝悬浮液通过一个或多个剪切阶段。可加入阳离子聚合物或两性聚合物以使悬浮液再絮凝，然后对再絮凝的悬浮液进行进一步的机械剪切。还可通过加入第三组分，使剪切后的再絮凝悬浮液再进一步絮凝。例如，这种三组分留着/滤水系统是其中除水溶性阳离子聚合物或两性聚合物和阴离子支化聚合物以外，还使用阳离子凝结剂的系统。或者可以加入阳离子凝结剂使剪切后的悬浮液再絮凝，该剪切后的悬浮液可经历进一步的机械剪切，然后加入阳离子聚合物或两性聚合物经历进一步的絮凝步骤。
然而，我们发现，该方法取得了就改进相对于总留着的灰分留着而言的特别成效，该方法中将阴离子水溶性支化聚合物加到稀浆料悬浮液中，然后加入至少阳离子聚合物或两性聚合物并优选加入水溶性阳离子凝结剂，这里称为cat/cat留着系统。
因此，在加入阳离子聚合物或两性聚合物之前，且同样在加入水溶性阳离子凝结剂(当使用时)之前，水溶性支化阴离子聚合物适宜已存在于纤维素悬浮液中。这种添加顺序非同寻常，因为许多已知方法的常规做法是在任何阴离子聚合物助留剂之前加入阳离子助留剂，尤其是任何阳离子凝结剂。
当将水溶性支化阴离子聚合物加到纤维素悬浮液中时，它通常会使悬浮的固形物发生絮凝。优选使纤维素悬浮液进行引起机械降解的至少一个阶段后，加入阳离子聚合物或两性聚合物或所谓的cat/cat系统。一般可使纤维素悬浮液通过这些阶段的一个或多个。通常这些阶段为剪切阶段，包括混合阶段、泵送阶段和清洗阶段，例如混合浆泵或离心筛之一。在本发明方法的一个更优选的方面，水溶性支化聚合物在离心筛前加入，并且阳离子聚合物或两性聚合物以及cat/cat系统(当使用时)在离心筛后加到纤维素悬浮液中。
纸或纸板可以包含任何类型的短或长的纤维化学浆，例如用亚硫酸盐或硫酸盐(Kraft)方法制备的纸浆。相对于机械浆，化学浆中的木质素被普遍移除。
优选地，纸或纸板会包含基于悬浮液干重的至少10％的机械纤维。通常在填料纸种中，填料代表大多数细小颗粒，与总留着相比，纸浆料中由扫描激光显微镜法限定的相对增加的细小颗粒减少，表明相对于总留着的潜在较高的灰分留着。
不限于理论，我们认为当由包含机械纤维的高填料(即，至少10％重量的填料)纸配料制造纸时，开始用阴离子支化聚合物处理，然后用阳离子聚合物或两性聚合物或阳离子/阳离子系统处理，以某种方式引起导致细小物和胶态尺寸填料颗粒的更大留着的相互作用。
填料纸可以是由含有机械纤维和占稀浆料干重至少10％(重量)的填料的纤维素悬浮液制备的任何合适纸种。例如，所述纸可以是轻量涂布纸(LWC)，或者更优选是超级压光纸(SC纸)。
所谓机械纤维，我们是指包含机械浆的纤维素悬浮液，表示全部或部分通过机械方法制造的任何木浆，包括磨石磨木浆(SGW)、预热法木片磨木浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、漂白化学热磨机械浆(BCTMP)或加压磨木浆(PGW)。机械纸种含有不同量的机械浆，而且机械浆通常被包括在内以便提供所需要的光学性质和机械性质。在某些情况下，用于制造填料纸的纸浆可完全由上述机械浆中的一种或多种构成。除机械浆以外，其它纸浆也常常包括在纤维素悬浮液中。其它纸浆通常可构成纤维总含量的至少10％(重量)。纸配料中包括的这些其它纸浆包括脱墨废纸浆和硫酸盐浆(通常称为硫酸盐法纸浆)。
SC纸优选的组成成分的特征是纤维组分含有脱墨废纸浆、机械浆和硫酸盐浆。机械浆含量可在纤维总含量的10％和75％(重量)之间变化，优选在30％和60％(重量)之间变化。脱墨废纸浆含量(通常称为DIP)可以是总纤维重量的0％和90％之间的任何含量，通常介于20％和60％(重量)之间。硫酸盐浆含量通常在总纤维的0％和50％(重量)之间、优选在10％和25％(重量)之间变化。各组分当汇总时应为100％。
纤维素悬浮液可含有其它成分，例如阳离子淀粉和/或其它凝结剂。阳离子淀粉和/或凝结剂通常可存在于纸浆中，以用于加入本发明的留着/滤水系统。阳离子淀粉可存在的量是纤维素纤维重量的0％和5％之间，通常介于0.2和1％(重量)之间。通常按占纤维素纤维重量高达1％、通常按介于0.2％和0.5％之间的量加入凝结剂。
理想的填料可以是传统上采用的填料。例如填料可以是白土，例如高岭土，或者可以是碳酸钙，它可为磨细碳酸钙(ground calciumcarbonate)，或优选沉淀碳酸钙(PCC)。另一种优选的填料材料包括二氧化钛。其它填料的实例还包括合成的聚合物填料。
一般而言，用于本发明的纤维素浆料可优选包含大量的填料，通常大于10％(基于纤维素浆料干重)。然而，通常比起不含或含较少填料的纸种所用的纤维素浆料，含有大量填料的纤维素浆料更难以絮凝。在将粒径非常微细的填料(例如沉淀碳酸钙)作为单独的添加剂加到纸浆中，或者有时在与脱墨废纸浆或其它再生纤维一起加入的情况下尤其如此。
本发明能够由含有高水平填料并且同样含有机械纤维的纤维素浆料制造高填料纸，例如SC纸或涂布轮转凹版印刷纸，例如LWC，具有极佳留着和成形，并维持或减少滤水以便于在纸机用铜网上形成的纸页中更好地留着细小物(fines)和胶态材料。造纸浆料在稀浆料中通常需要含有很高水平的填料，通常为干悬浮液重量的至少25％或至少30％。在悬浮液进行滤水以使纸页成形之前，流浆箱配料中的填料的量常常高达干悬浮液重量的70％，优选为50％和65％之间的填料。理想的是，最终纸页可包含高达40％(重量)的填料。应当注意的是，典型的SC纸种在纸页中含有介于25％和35％之间的填料。
优选采用极快速滤水造纸机，尤其是具有极快速滤水双网成形部的造纸机，特别是称为夹网成形器或复合型成形器的机器，来实施本发明的方法。本发明特别适于在原本会产生填料材料损失的造纸机上生产高填料机械纸种，例如SC纸。本发明的方法能够通常在称为夹网成形器和复合型成形器的造纸机上，以最优化方式使留着和成形达到平衡，显著改善填料的留着。
我们发现在本发明的方法中，一般可根据方法和生产的需要，调节单程总留着和灰分留着至任何适当的水平。通常以比其它纸种(例如文化用纸(fine paper)、高填料压感复印纸(copy paper)、纸板或新闻纸)低的总留着和灰分留着水平来生产SC纸种。单程总留着水平的范围一般为30-60％(重量)，通常为35％和50％之间。通常灰分留着水平的范围可为15-45％(重量)，通常介于20％和35％之间。
在制造含有机械纤维组分的纸(特别是SC纸种)时，依照本发明特别优选的系统可以使用聚DADMAC作为阳离子凝结剂，特别当阳离子凝结剂用于cat/cat系统时，其中聚DADMAC与高分子量阳离子聚合物或两性聚合物(特别是阳离子聚合物)结合使用。我们发现相对于总留着的灰分留着有特别的改善。
一个优选的方面涉及制造含有再生纤维的纸或纸板，例如DIP(脱墨纸浆)。通常这种纸可以是例如新闻用纸或包装纸或纸板。我们已发现本发明的优选方法获得了相对于总留着的灰分留着显著的改善，所述方法使用任何阳离子凝结剂，特别是在cat/cat系统中，其中阳离子凝结剂与两性聚合物或特别是阳离子聚合物结合使用。
下列实施例对本发明进行了说明。
实施例
方法
1.聚合物的制备
所有聚合物和凝结剂均被制成基于有效成分(actives)的0.1％水溶液。预混合料由50％高分子量聚合物和50％凝结剂组成，并在混合成为0.1％水溶液后，将其加到配料中。
将淀粉制成1％水溶液。
2.用于实施例的聚合物
聚合物A：线性聚丙烯酰胺，IV＝9，阳离子电荷20％。特性粘度超过9.0dL/g的丙烯酰胺与丙烯酸二甲氨基乙酯的甲基氯季铵盐的共聚物(80/20重量/重量)。
聚合物B：如本发明所述，用3.5-5.0ppm(重量)亚甲基双丙烯酰胺支化剂制备的丙烯酰胺与丙烯酰胺钠(60/40wt./wt.)的阴离子支化共聚物。该产品在0.005Hz下tanδ流变振动值为0.9。
该产物以含50％有效成分的矿物油型分散体提供。
聚合物C：阴离子的、丙烯酰胺与丙烯酰胺钠的基本线性共聚物(60/40wt./wt.)，且IV为17dL/g。
聚合物D：50％聚胺水溶液＝含50％有效成分的聚(表氯醇二甲胺)溶液，6-7.0milleq/g，IV＝0.2；GPC分子量140.000。
聚合物E：含20％有效成分的聚DADMAC水溶液，IV为1.4dL/g。6.2millieq/g。
聚合物F：线性聚丙烯酰胺，IV＝9，22％阳离子电荷。丙烯酰胺与丙烯酸二甲氨基乙酯的甲基氯季铵盐(78/22wt./wt.)的共聚物，特性粘度大于9.0dL/g。
系统A＝聚合物A，筛后(post screen)加入。
系统B＝50％聚合物A和50％聚合物D的预混合料，筛后加入。
系统C＝50％聚合物A和50％聚合物E的预混合料，筛后加入
系统D＝聚合物A，筛前(pre screen)加入。
系统E＝50％聚合物A和50％聚合物E的预混合料，筛前加入。
系统F＝聚合物F，筛后加入。
3.纸配料
文化用纸配料
该碱性纤维素文化用纸悬浮液包含由约90％(重量)纤维和约10％沉淀碳酸钙填料(PCC)组成的固形物。所用的PCC为无水形式的“Calopake F”，获自Specialty Minerals Lifford/UK。所用的纤维组分为70％/30％(重量)漂白桦木和漂白松木的混合物，打浆至S.R.游离度为48°，以提供足够的细小物用于实际的试验条件。将该配料用自来水稀释至约0.61％(重量)的浓度，包含分成约50％灰分和50％细小纤维的大约18.3％(重量)的细小物。将0.5kg/t聚氯化铝(Alcofix 905)和5kg/t(基于总固形物)阳离子淀粉(Raisamyl 50021)(其基于干重的DS值为0.035)加到纸浆中。文化用纸配料的pH为7.4±0.1，传导率约为500μS/m，动电势约为-14.3mV。
机械配料(Mechanical furnish)1
向60加拿大标准游离度的过氧化物漂白机械浆中补充“CalopakeF”(为PCC的干燥形式，得自Specialty Minerals Lifford/UK)至约20.6％(重量)的灰分含量，稀释至约4.8g/L的浓度，它包含约33.8％(重量)的细小物(依照Tappi Method T261)，其细小物的组分为约54.5％灰分和45.5％细小纤维。最终配料的S.R.游离度约为40°。将0.5kg/t聚氯化铝(Alcofix 905)和5kg/t(对于总固形物)阳离子淀粉(Raisamyl50021)(基于干重的DS值为0.035)加到纸浆中。文化用纸配料的pH为7.4±0.1，传导率约为500μS/m，动电势约为-23.5mV。
机械配料2
向60加拿大标准游离度的过氧化物漂白机械浆中补充沉淀碳酸钙浆(Omya F14960)至灰分含量约为10.2％(重量)，并稀释到约4.6g/L的浓度，它包含约28％(重量)的细小物(依照Tappi Method T261)，其中细小物被分为约35％灰分和65％细小纤维。将5kg/t(对于总固形物)阳离子淀粉(Raisamyl 50021)(基于干重的DS值为0.035)加到纸浆中。最终机械配料的pH为7.5±0.1，传导率约为400μS/m，动电势约为-30mV。
机械配料3
向60加拿大标准游离度的过氧化物漂白机械浆中补充沉淀碳酸钙浆(Omya F14960)至约21.8％(重量)的灰分含量，并稀释至约0.45％(重量)的浓度，它包含约40％(重量)的细小物(依照Tappi MethodT261)，细小物含有约56％灰分和44％细小纤维。将5kg/t(对于总固形物)阳离子淀粉(Raisamyl 50021)(基于干重的DS值为0.035)加到纸浆中。最终机械配料的pH为7.5±0.1，传导率约为400μS/m，动电势约为-31mV。
机械配料4
向未漂白磨石磨木浆中补充沉淀碳酸钙浆(Omya F14960)至约42％(重量)的灰分含量，并稀释至约0.5％(重量)的浓度，它包含约59.4％(重量)的细小物(依照Tappi Method T261)，其中包括约70％灰分和30％细小纤维。最终配料的S.R.游离度约为42°。将5kg/t(对于总固形物)阳离子淀粉(Raisamyl 50021)(基于干重的DS值为0.035)加到纸浆中。最终机械配料的pH为7.1±0.1，传导率约为440μS/m，动电势约为-43mV。
SC配料1
用于实施实施例的纤维素浆料是制造SC纸的通常的含木纸配料。它由18％脱墨废纸浆、21.5％未漂白磨石磨木浆和50％矿物填料组成，矿物填料包含50％沉淀碳酸钙(PCC)和50％白土。PCC为OmyaF14960，是一种用于SC纸的含1％辅助材料的沉淀碳酸钙的水性分散体。白土为Intramax SC浆，得自IMERYS。最终浆料的浓度0.75％，灰分总含量约为54％，游离度69°SR(Schopper Riegler方法)，传导率1800μS/m，细小物含量为65％(依照Tappi Method T261)，其中包括约80％灰分和20％细小纤维。将2kg/t(对于总固形物)阳离子淀粉(Raisamyl 50021)(基于千重的DS值为0.035)加到纸浆中。
SC配料2
按照配料1配成含50％灰分含量的纤维素浆料，浓度为0.75％，只是使用了另一种脱墨废纸浆。游离度为64°SR，细小物含量为50％(重量)。
涂布杂志配料
用于涂布的机械纸种(coated mechanical grades)的这种纸悬浮液包括固体，其由约87％重量的纤维和约13％的碳酸钙填料组成。所用的纤维部分包括50％漂白加压磨木浆(BPGW)、28％牛皮纸浆和22％涂布的损纸(coated broke)。该浆料浓度(consistency)约为0.68％。
4.单程总留着和灰分留着
使用400-500mL(取决于配料类型和浓度)的纸浆，用履带式成形器制成19cm2的纸页。对纸页称重，用下列公式确定单程总留着和灰分留着：
FPTR[％]＝纸页重量[g]/基于干重的纸浆总量[g]x100
FPTAR[％]＝纸页的灰分含量[g]/基于干重的纸浆灰分总量[g]x100
单程总留着(为简单起见通常称为总留着)，与基重直接有关。类似地，单程灰分留着(为简单起见通常称为灰分留着)，相对于总留着，直接与纸页灰分含量有关。这是代表着填料留着。为了通过实际的纸页组成成分来说明本发明，灰分留着、总留着与总细小物减少的作用关系用相对于基重的灰分或总细小物(fines)减少表示。
得自Helsinki University of Technology的履带式成形器(MBF)以实验室规模模拟常用长网造纸机(单网机)的湿端部，并用来生产手工纸(hand sheet)。使液体浆在与商用纸板机所使用的完全相同的合成网(fabric)上成形。多孔齿轮传送带产生刮擦效果和脉动，模拟位于网部的除水元件，案板和吸水箱。齿轮带下有吸水箱。通过计算机系统控制真空水平、带速和有效抽吸时间和其它操作参数。脉动频率的范围通常为50-100Hz，有效抽吸时间范围为0-500ms。在网顶部有类似于动态滤液瓶(Britt Jar)的混合室，其中配料被控速螺旋桨剪切后，将其滤水形成纸页。有关MBF的详述可参见“Advanced wire partsimulation with a moving belt former and its applicability in scale up onrotogravure printing paper(具有履带式成形器的新型网部模拟及其放大的在轮转凹版印刷纸中的应用)”，Strengell，K.，Stenbacka，U.，Ala-Nikkola，J.in Pulp & Paper Canada 105(3)(2004)，T62-66。模拟器更加详细的描述也见于“Laboratory testing of retention and drainage(留着和滤水的实验室检测)”，p87，Leo Neimo(ed.)，Papermaking Scienceand Technology，Part 4，Paper Chemistry，Fapet Oy，Jyvaskyla 1999。
按下面方案中所述，将留着和滤水化学制品加到该混合室中(参见表1)。应当注意的是，对于扫描激光显微镜和MBF实验，给料方案相同以便将得自Schopper Riegler、扫描激光显微镜和MBF的结果结合起来。
表1：
5.SLM(扫描激光显微镜)
下面的实施例中所采用的扫描激光显微镜法，通常称为FBRM(focused beam laser reflectance measurement(激光聚焦光束反射测量法))，是实时微粒大小分布测量法，参见专利权授予Preikschat，F.K.和E.的美国专利第4,871,251号(1989)。它包括以2-4m/秒钟速度透过目标悬浮液扫描的780nm聚焦旋转激光束。激光束穿过微粒和絮凝物，微粒和絮凝物将一些光反射回到探头。检测光反射的持续时间，并将之转化成弦长[m/秒钟*s＝m]。该测定法不受样品＜1800rpm的流速影响，因为激光扫描速度远比混合速度大得多。使用反向散射光脉冲形成0.8微米和1000微米之间的90log粒径通道(particle sizechannel)(微粒数/时间)相对于弦长的直方图。原始数据可用不同的方式表示，例如相对于时间的微粒数或弦长。可选择平均值、中位值及其导数以及各种粒径范围来描述所观察的过程。可由Mettler Toledo，Switzerland获取商品名为“Lasentec FBRM”的市售仪器。有关使用SLM以监测絮凝的更多信息可参见“Flocculation monitoring：focusedbeam reflectance measurement as measurement tool(絮凝监测：作为测量工具的聚焦光束反射测量)”，Blanco，A.，Fuente，E.，Negro，C.，Rijero，C.，载于Canadian Journal of Chemical Engineering(229)，80(4)，734-740.出版商：Canadian Society for Chemical Engineering。其它详情可参见“Focused Beam Reflectance measurement as a toll to measureflocculation(作为测量絮凝工具的聚焦光束反射测量法)”.Blanco，A.；Fuente，E.；Negro，C；Monte，C；Tijero，J.Chemical EngineeringDepartment of Chemistry.Complutense University of Madrid，马德里，西班牙。Papermakers Conference，Cincinnati，OH，美国，3月11-14，2001.，p.114-126.出版商：Tappi Press，Atlanta，Ga，CODEN：69BXONConference。
本发明中SLM实验的目的是测定絮凝过程中细小物和胶态材料的移除，因为其与灰分留着有良好的相关性。在这点上，特别想知道实验室实验结束时，即纸页构造开始时，动态剪切条件下细小物和胶态材料的移除量。按照本方案，该时间点为75秒。细小物和胶态留着的测定为从初始位置的总细小物移除[％]。图1通过绘制0.8至10微米的细小物和胶态颗粒的数量随实验进程的关系来阐明原理。总细小物减少(＝TFR值)越多，絮凝过程中胶态物和细小物留着就越好。
TFR值的计算如下：
Figure G2008800114842D00231
该实验本身包括取500mL纸浆，将纸浆放入合适的混合用烧杯中。按类似于标准动态滤液瓶的设置，用变速电动机和螺旋桨，将配料搅拌和剪切。所使用的加料顺序与履带式成形器所使用的相同，见下文(参见表2)：应该指出的是，为了更好的理解，TFR数也可以具有负号，例如当预凝聚的填料颗粒在应用的剪切下破碎损失时。填料颗粒通常通过在实际留着系统之前向稠浆料中加入阳离子淀粉或明矾而产生预凝聚。
表2：
Figure G2008800114842D00232
实施例I：使用系统A和B的文化用纸配料
该实施例以化学浆配料论述本发明。加入水溶性、阴离子、第一聚合物助留剂(聚合物B)机械地降解絮凝物，通过加入水溶性、阳离子、第二助留剂(系统A或B)溶液使悬浮液再絮凝，增加了给定基重纸页中的灰分含量(参见表I.1-3以及图2和3)。这就具有了使纸页含有较高的填料水平及较低的纤维水平的优势。这还可使造纸商能生产出具有较高填料水平的某一基重，而不用将稀浆料调整至较高的灰分载量。应该指出的是，较高灰分载量导致较低的总留着，在这种情况下必须增加稀浆料浓度以补偿这种效果。进而，高稀浆料浓度结合低留着，通常对纸页形成、系统清洁、运转性和纸张性能(例如除尘和强度)产生负面影响。
表I.1：未加入聚合物B，系统A的用量＝可变
  系统A的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]
  200   91.4   64.9   7.1   81.9
  400   90.3   65.5   7.3   80.9
  600   93.9   68.8   7.3   84.2
  800   96.0   72.9   7.6   86.1
  1000   96.4   75.7   7.9   86.4
  1500   97.0   71.8   7.4   86.9
表I.2：250g/t聚合物B＝恒定，系统A的用量＝可变
  系统A的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]
  200   86.3   88.7   9.2   86.3
  400   86.9   79.8   8.2   86.9
  600   86.1   79.9   8.3   86.1
  800   85.8   80.2   8.4   85.8
  1000   86.9   83.3   8.6   86.9
表I.3：未加入聚合物B，系统B的用量＝可变
  系统B的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]
  400   92.9   66.9   7.2   83.2
  600   93.1   63.6   6.8   83.5
  800   94.0   64.5   6.9   84.2
  1000   93.6   67.8   7.2   83.9
  2000   95.4   65.7   6.9   85.5
  2500   95.5   64.9   6.8   85.5
表I.4：250g/t聚合物B＝恒定，系统B的用量＝可变
  系统B的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]
  50   96.6   70.1   7.3   86.5
  100   95.5   70.4   7.4   85.6
  400   95.7   76.5   8.0   85.7
  600   93.6   72.1   7.7   83.9
  800   93.1   75.8   8.1   83.5
  1000   95.7   77.7   8.1   85.8
实施例II：使用系统A的机械配料1
就添加PAC和淀粉而言，本实施例中的机械配料按照类似于实施例1中文化用纸配料的方法制备。可以看出，新的絮凝系统(筛前聚合物B+筛后系统A)可显著增加相对于总留着的灰分留着。因此，该方法提供了用于将更多填料掺入纸张的方法(参见表II.1、II.2和图5)。0.8至10微米的细小颗粒材料减少量的增加，可证实更优选的灰分留着(参见表II.1、II.2和图2)。用本方法还可以减少为获得相对于基重的某一灰分水平的总有效成分用量。
表II.1：未加入聚合物B，系统A的用量＝可变
  系统A的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重   总细小物减少
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]   [％]
  200   73.2   29.9   8.4   51.6   10.7
  400   75.3   40.4   11.0   53.1   25.3
  600   76.0   46.1   12.5   53.6   32.3
表II.2：250g/t聚合物B＝恒定，系统A的用量＝可变
  系统A的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重   总细小物减少
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]   [％]
  100   72.6   36.8   10.4   51.2   33.9
  200   73.6   44.9   12.5   51.9   42.1
  400   76.6   50.2   13.5   54.0   51.2
实施例III：使用系统A和B的机械配料2
该实施例的目的是为了说明本方法还能够在含有阴离子分散的填料的配料中增加相对于基重的灰分水平。结合阴离子支化聚合物B的系统A和B，提供的纸张可显著增加相对于基重的灰分水平(参见表III.1-4以及图8和9)。该效果也表示为相对于基重的改善的总细小物减少(参见表III.1-4以及图6和7)。因此，这使得纸页在高总留着下含有较高的填料量和较低的纤维水平。此外，在灰分留着方面，与现有技术方法中仅用系统B的情况相比，聚合物B连同系统B的总用量减少(参见表III.3和III.4)。
表III.1：未加入聚合物B，系统A的用量＝可变
  系统A的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重   总细小物减少
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]   [％]
  200   82.0   34.1   4.2   55.4   -7.2
  400   85.9   51.7   6.1   58.1   11.6
  600   87.9   62.2   7.2   59.4   28.8
  800   90.2   63.6   7.2   61.0   33.5
  1200   90.4   74.8   8.4   61.1   32.5
表III.2：250g/t聚合物B＝恒定，系统A的用量＝可变
  系统A的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重   总细小物减少
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]   [％]
  200   83.0   49.4   6.1   56.1   9.0
  400   85.7   56.5   6.7   57.9   21.0
  600   86.9   62.1   7.3   58.7   21.3
  800   88.0   67.2   7.8   59.5   36.1
表III.3：未加入聚合物B，系统B的用量＝可变
  系统B的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重   总细小物减少
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]   [％]
  400   83.4   39.3   4.8   56.4   -0.3
  600   84.8   46.0   5.5   57.3   8.8
  800   85.7   50.8   6.1   57.9   16.4
  1000   87.1   52.0   6.1   58.8   20.1
  1600   89.3   63.1   7.2   60.4   30.2
表III.4：250g/t聚合物B＝恒定，系统B的用量＝可变
  系统B的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重   总细小物减少
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]   [％]
  200   80.3   41.1   5.2   54.3   3.4
  400   85.5   54.9   6.5   57.8   21.2
  600   86.9   64.8   7.6   58.7   23.2
  800   89.1   69.4   7.9   60.2   34.9
实施例IV：使用系统A、C、D和E的机械配料3
我们还发现新方法，其中阴离子支化聚合物在加入阳离子絮凝剂或cat/cat系统之前便存在于稠或稀浆料中，可用于稀浆料中含较高灰分水平(例如含20％填料)的机械配料。这种情况可用结合聚合物B的系统A和C来说明。系统A表示基于丙烯酰胺的标准高分子量助留剂，而系统C是包含高分子量絮凝剂和低分子量聚DADMAC凝结剂的典型cat/cat系统。该实施例可以例如模拟改善的新闻用纸的系统，两种都是常用系统(参见表IV.1+2、IV.4+5和图10-12)。在纸页中掺入更多的填料，例如可用于改善不透明度、白度和适印性。
在这种特殊配料中，反次序添加(系统D和E)，即其中阳离子留着系统在阴离子支化聚合物之前加入，与本发明方法相比(系统A和C)，未获得相同的相对于基重的灰分水平。因此我们发现本方法提供了在机械配料中特别好的结果(参见表IV.1-6和图10-12)。
表IV.1：未加入聚合物B，系统A的用量＝可变
  系统A的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]
  200   71.2   23.1   7.1   47.1
  400   73.8   36.2   10.7   48.8
  600   77.8   41.6   11.7   51.4
  800   79.7   48.1   13.2   52.7
  1200   82.1   59.1   15.7   54.3
表IV.2：250g/t聚合物B＝恒定，系统A的用量＝可变
  系统A的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]
  200   72.7   32.0   9.6   48.0
  400   74.6   40.1   11.7   49.3
  600   77.4   47.5   13.4   51.2
  800   78.9   53.2   14.7   52.2
表IV.3：250g/t聚合物B＝恒定，系统D的用量＝可变
  系统D的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]
  200   73.0   30.0   8.9   48.3
  400   77.7   42.4   11.9   51.3
  600   78.9   48.3   13.3   52.2
  800   79.4   48.9   13.4   52.5
表IV.4：未加入聚合物B，系统C的用量＝可变
  系统C的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重   总细小物减少
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]   [％]
  200   68.2   15.4   4.9   45.1   -11.7
  400   70.8   22.5   6.9   46.8   -11.7
  600   71.8   22.4   6.8   47.5   -9.5
  800   74.2   33.0   9.7   49.0   3.3
  1000   73.7   33.8   10.0   48.7   2.6
  1200   76.1   37.9   10.9   50.3   9.5
表IV.5：250g/t聚合物B＝恒定，系统C的用量＝可变
  系统C的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重   总细小物减少
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]   [％]
  200   72.3   33.3   10.0   47.8   13.7
  400   75.3   36.1   10.4   49.8   16.7
  600   77.8   47.0   13.2   51.4   26.8
  800   77.7   50.2   14.1   51.3   25.2
  1000   79.3   51.2   14.1   52.4   32.5
表IV.6：250g/t聚合物B＝恒定，系统E的用量＝可变
  系统E的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重   总细小物减少
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]   [％]
  200   75.9   35.1   10.1   50.2   5.8
  400   78.3   42.6   11.8   51.8   12.0
  600   80.5   47.1   12.8   53.2   24.1
  800   80.3   49.4   13.4   53.1   29.9
  1000   81.7   58.0   15.5   54.0   19.6
实施例V：使用系统A和B的机械配料4
由实施例V，我们也可以说明本发明方法可用于高填料机械纸种，例如其中，稀浆料中存在多于40％重量的填料。系统A和B都表明可显著增加相对于基重的纸页灰分含量，并且显著增加0.8至10微米的总细小物减少量(参见表V.1-4和图13-16)。对于55g/m2纸页，与仅用系统A相比，在系统A之前加入阴离子支化聚合物B，可将灰分水平从约25％增加至约27.5％填料重量(参见图15)。此外，对于50g/m2纸页，聚合物B可改善系统B，从约19％增至约23％填料重量(参见图16)。本发明在高填料机械配料中的这种特殊应用，可用于例如生产LWC或SC纸种。
表V.1：未加入聚合物B，系统A的用量＝可变
  系统A的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重   总细小物减少
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]   [％]
  200   45.0   7.6   7.1   41.4   -4.8
  400   48.5   15.9   13.8   44.5   -4.2
  600   51.7   20.7   16.8   47.5   5.0
  800   56.9   29.9   22.1   52.2   11.1
  1200   64.0   44.0   28.9   58.7   23.9
表V.2：250g/t聚合物B＝恒定，系统A的用量＝可变
  系统A的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重   总细小物减少
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]   [％]
  200   54.6   31.4   24.2   50.1   15.4
  400   56.8   35.6   26.3   52.2   21.6
  600   60.2   41.3   28.8   55.3   32.7
  800   59.9   38.1   26.7   55.0   36.4
表V.3：未加入聚合物B，系统B的用量＝可变
  系统B的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重   总细小物减少
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]   [％]
  400   47.0   10.1   9.1   43.1   -3.5
  600   48.6   16.0   13.8   44.7   -4.8
  800   52.8   23.6   18.8   48.4   -0.5
  1000   57.0   28.0   20.6   52.3   5.1
  1600   66.4   49.9   31.6   60.9   23.0
表V.4：250g/t聚合物B＝恒定，系统B的用量＝可变
  系统B的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重   总细小物减少
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]   [％]
  200   52.9   27.7   22.0   48.6   9.6
  400   55.2   31.5   24.0   50.7   16.3
  800   59.4   38.9   27.5   54.5   18.1
实施例VI：使用系统A和C的SC配料1
实施例VI论述了本发明优选的SC纸组成，其特征在于纤维部分含有脱墨、机械和化学浆以及PCC和白土。由图17明显可见，与仅用系统A相比，本发明方法明显增加了纸页灰分水平。因此，对于63g/m2纸页，灰分水平从约31％重量填料变为约33％重量填料(参见图17)。当制造机械纸(特别是SC纸)时，优选的系统可使用聚DADMAC作为阳离子组分，尤其是当其与高分子量阳离子聚合物在cat/cat系统中结合使用时。本发明这种优选的形式如图18所示，其中含有聚DADMAC的cat/cat系统C的操作为：在系统C之前有或无聚合物B。本发明方法显著增加了纸页中相对于基重的灰分水平，并且对于61g/m2纸页，以这种方式带来3.5％重量填料的改善。此外，通过加入具有特殊流变特性的支化阴离子聚合物，可减少系统A和C的用量以及两系统中全部聚合物的用量(参见表VI.1.4)。
表VI.1：未加入聚合物B，系统A的用量＝可变
  系统A的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]
  400   55.1   29.4   28.8   60.8
  600   58.2   35.8   33.2   64.2
  800   62.4   41.9   36.2   68.8
  1000   64.2   44.3   37.2   70.7
表VI.2：250g/t聚合物B＝恒定，系统A的用量＝可变
  系统A的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]
  150   53.3   28.7   29.0   58.8
  200   54.9   30.9   30.4   60.5
  250   55.1   31.8   31.2   60.7
  300   57.3   33.9   31.9   63.2
  350   56.9   34.4   32.7   62.7
  400   57.4   37.3   35.1   63.2
表VI.3：未加入聚合物B，系统C的用量＝可变
  系统C的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重   总细小物减少
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]   [％]
  600   54.8   29.9   29.4   60.4   28.9
  800   57.5   33.5   31.5   63.3   32.8
  1000   59.9   38.5   34.7   66.0   37.1
表VI.4：250g/t聚合物B＝恒定，系统C的用量＝可变
  系统C的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重   总细小物减少
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]   [％]
  300   51.7   29.6   30.9   57.0   34.0
  400   54.3   33.0   32.8   59.9   36.9
  500   55.2   33.9   33.2   60.8   40.3
  600   56.5   36.2   34.6   62.3   42.2
  700   56.8   35.9   34.2   62.6   44.6
实施例VII：使用系统B和C的SC配料2
实施例VII论述了在阳离子留着系统之前加入支化阴离子聚合物与加入基本线性阴离子聚合物，在相对于总留着的灰分留着方面的效果差异。结果显示，在系统C之前加入聚合物A线性未支化阴离子聚合物，不能增加总细小物减少，或相对于基重的灰分水平(参见表VII.3和4以及图19和20)。相比而言，结合系统B的聚合物B，可增加相对于总留着的灰分留着，而纤维留着的相对水平趋于减少。这就具有了使纸页含有较高的填料水平及较低的纤维水平的优势。这就带来重大的商业利益和质量利益，因为纤维通常比填料更贵，并且改善了纸的白度、不透明度和适印性。此外机器运转性和纸张质量(因系统清洁和流浆箱浓度)未受到影响(sacrificed)。
表VII.1：未加入聚合物B，系统B的用量＝可变
  系统B的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]
  600   50.7   24.2   23.8   55.8
  650   52.3   28.7   27.5   57.6
  700   50.9   27.5   27.0   56.1
  750   51.7   27.6   26.7   56.9
  1000   56.6   33.1   29.2   62.4
表VII.2：250g/t聚合物B＝恒定，系统B的用量＝可变
  系统B的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]
  200   51.4   29.4   28.6   56.6
  300   52.6   30.7   29.2   57.9
  400   55.4   33.4   30.2   61.0
  500   55.1   32.5   29.4   60.7
  800   58.7   40.1   34.1   64.7
表VII.3：未加入聚合物C，系统C的用量＝可变
  系统C的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重   总细小物减少
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]   [％]
  600   51.7   27.4   26.5   57.0   25.8
  800   54.7   32.1   29.3   60.3   31.7
  1000   55.7   32.4   29.1   61.3   35.9
  1200   57.3   37.1   32.4   63.2   42.8
表VII.4：，250g/t聚合物C＝恒定，系统C的用量＝可变
  系统C的用量   单程总留着   单程总灰分留着   纸页的灰分含量   基重   总细小物减少
  [g/t]   [％]   [％]   [％]   [g/m2]   [％]
  300   53.9   32.0   29.7   59.4   37.7
  500   58.1   38.6   33.2   64.1   41.4
  700   59.1   40.6   34.3   65.1   48.7
  900   59.2   38.8   32.8   65.2   52.9
实施例VIII：使用系统F的涂布的杂志配料
涂布的杂志用纸的生产(mill)配料中筛前添加或不添加阴离子支化聚合物B，比较单一絮凝剂系统F。可见，本发明方法提供相对于总留着(约68.2至68.4％)的显著较高的灰分留着(参见表VIII.1和2)。由此可得出，本发明方法也可用于含有涂布损纸(coated broke)的机械配料。
表VIII.1：未加入聚合物B
  系统F的用量   单程总留着   单程总灰分留着
  [g/t]   [％]   [％]
  300   68.4   28.2
表VIII.2：100g/t聚合物B＝恒定
  系统F的用量   单程总留着   单程总灰分留着
  [g/t]   [％]   [％]
  300   68.2   44.3

Claims (21)

1.一种制造具有相对于总留着的改善的灰分留着的纸或纸板的方法，该方法包括以下步骤：提供含有填料的稠浆料纤维素悬浮液，将稠浆料悬浮液稀释以形成稀浆料悬浮液，
其中填料以基于稀浆料悬浮液干重的至少10％重量的量存在于稀浆料悬浮液中，
采用聚合物留着/滤水系统使稠浆料悬浮液和/或稀浆料絮凝，
使稀浆料悬浮液筛上滤水形成纸页后，将纸页干燥，
其中聚合物留着/滤水系统包括：
i)水溶性支化阴离子聚合物，和
ii)水溶性阳离子聚合物或两性聚合物，
其中所述阴离子聚合物在加入水溶性阳离子聚合物或两性聚合物之前便存在于稠浆料或稀浆料悬浮液中。
2.权利要求1的方法，其中所述水溶性阳离子聚合物或两性聚合物是特性粘度至少为1.5dL/g的天然聚合物或合成聚合物。
3.权利要求1的方法，其中所述水溶性阳离子聚合物或两性聚合物是特性粘度至少为3dL/g的天然聚合物或合成聚合物。
4.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述水溶性阳离子聚合物或两性聚合物是以下任何聚合物：阳离子淀粉、两性淀粉或选自阳离子或两性聚丙烯酰胺、聚乙烯胺和聚DADMAC的合成聚合物。
5.权利要求1或2的方法，其中所述水溶性阳离子聚合物与阳离子凝结剂联合使用。
6.权利要求1或2的方法，其中所述水溶性阳离子聚合物或两性聚合物和阳离子凝结剂作为混合物加到纤维素悬浮液中。
7.权利要求5的方法，其中所述阳离子凝结剂是特性粘度高达3dL/g且阳离子电荷密度大于3meq/g的合成聚合物。
8.权利要求5的方法，其中所述阳离子凝结剂是DADMAC的均聚物。
9.权利要求1或2的方法，其中所述水溶性支化阴离子聚合物具有：
(a)特性粘度超过1.5dL/g和/或盐Brookfield粘度超过2.0mPa.s，和
(b)在0.005Hz下tanδ流变振动值超过0.7，和/或
(c)去离子SLV粘度值是在支化剂不存在时制备的相应未支化聚合物的盐化SLV粘度值的至少三倍，其中所述SLV粘度值是在25℃下，使用玻璃气承液柱粘度计进行测定的，且根据溶液粘度选择合适的所述粘度计，所述粘度值为η-ηo/ηo，其中η和ηo分别为聚合物水溶液和溶剂空白对照的粘度结果，所述去离子SLV粘度值是在去离子水中制备的0.05％聚合物水溶液的测量值，所述盐化SLV粘度值是在1M氯化钠中制备的0.05％聚合物水溶液的测量值。
10.权利要求1或2的方法，其中所述含有阴离子聚合物的稠浆料和/或稀浆料悬浮液在加入水溶性阳离子聚合物或两性聚合物或者水溶性阳离子聚合物或两性聚合物与阳离子凝结剂的混合物之前进行了至少一个引起机械降解的阶段。
11.权利要求1或2的方法，其中所述水溶性支化阴离子聚合物在离心筛之前加入，且水溶性阳离子聚合物或两性聚合物或者水溶性阳离子聚合物或两性聚合物与阳离子凝结剂的混合物在离心筛后加到纤维素悬浮液中。
12.权利要求1或2的方法，其中所述填料纸是超级压光纸。
13.权利要求1或2方法，其中所述纸或纸板包含机械浆，该机械浆选自磨石磨木浆、预热法木片磨木浆、化学热磨机械浆、漂白化学热磨机械浆及其混合物。
14.权利要求1或2的方法，其中所述纸或纸板包含机械纤维，该纤维的含量占纤维素悬浮液干重的10％和75％之间。
15.权利要求1或2的方法，其中所述纸或纸板包含机械纤维，该纤维的含量占纤维素悬浮液干重的30％和60％之间。
16.权利要求1或2的方法，其中填料以基于稀浆料悬浮液干重的至少25％重量的量存在于稀浆料悬浮液中。
17.权利要求16的方法，其中所述填料选自碳酸钙、二氧化钛和高岭土。
18.权利要求16的方法，其中所述填料为沉淀碳酸钙。
19.权利要求16或权利要求17的方法，其中在滤水之前存在于纤维素悬浮液中的所述填料占悬浮液干重的至少30％重量。
20.权利要求16或权利要求17的方法，其中在滤水之前存在于纤维素悬浮液中的所述填料占悬浮液干重的50％和65％重量。
21.权利要求1或2的方法，该方法在夹网成形器造纸机上实施。
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