CN101857728B - 室温自粘性的Pt-催化加成交联硅酮组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及室温下为自粘性的Pt-催化加成交联的硅酮组合物,并涉及其制备,以及通过交联获得的物质。本发明的这些硅酮组合物在未预处理基底上产生快速粘合。该加成交联的硅酮组合物包括:(i)至少一种选自含有化合物(A)、(C)、和(K)的组中化合物;(ii)至少一种催化量的铂催化剂(E);以及(iii)至少一种通式(I)的α-硅烷(H);其中(A)是有机硅化合物,包括至少两种具有脂族碳-碳多重键的基团,(C)是有机硅化合物,包括至少两个Si-键合氢原子,和(K)是有机硅化合物,包括具有脂族碳-碳多重键和Si-键合氢原子的SiC-键合基团,条件是该组合物包括至少一种具有脂族碳-碳多重键的化合物和至少一种具有Si-键合氢原子的化合物。

Description

室温自粘性的Pt-催化加成交联硅酮组合物
技术领域
本发明涉及室温自粘性Pt-催化的加成交联硅酮组合物,并涉及其制备,以及通过交联获得的物质。本发明的这些硅酮组合物在未预处理的基底上能产生快速粘合。
背景技术
以下所提到的术语按照如下进行理解:
基底和固化的硅酮之间的粘合作用,例如,通过剪切测试和/或剥离测试的方式进行测定。“内聚和粘合断裂行为”之间所作的区别在于,其显示暴露于前面所提及的测试中之后两基底之间粘合键断裂的外观。在粘合断裂的情况下,硅酮层能够很干净地从基底分开,而在内聚外观的情况下,断裂唯一出现在硅酮层或基底中。
短语“未处理表面”和“未预处理基底”都是指完全没有预处理而使用的基底表面和在施加硅酮组合物之前已经清洁而除去尘土、污染物和油脂的基底表面。任何这种清洁作用,例如,仅仅采用挥发溶剂而发生。在施用硅酮组合物前,基底表面没有额外的处理或用硅酮树脂、硅酮层或硅烷层涂底料(或打底漆)。
表述词语“快速固化”适用于那些在室温下混合后以不超过4h,优选在2h内和更优选在30min内固化的Pt-催化加成交联硅酮组合物。在UV-可活化的体系情况下,“快速”固化的硅酮组合物应该理解为在混合和通过UV光活化后在最长30min,优选20min而更优选不超过10min的时间内固化的那些硅酮组合物。
对于“固化”,本文中没有必要意指完全获得最终的机械性能。相反,该术语描述了至少容许物料暴露于机械压力而没有招致损坏的获得内聚性能的状态。
对于“室温”,是指基底表面上的温度或在22~28℃范围内的硅酮的温度。
来自现有技术已知的Pt-催化的加成交联硅酮组合物,典型地当在室温下交联时缺乏对未处理基底的足够附着力。为了实现粘合作用,通常是使用官能性(或功能性)丙基三烷氧基硅烷作为增粘剂。这导致对基底范围产生粘合作用,附带条件是需要在至少70℃,优选至少100℃的温度下实施热处理,例如,如美国专利5,164,461所描述的。正如美国专利5,416,144所示,通过热处理甚至在短时间内产生粘合作用也是可能的。在室温交联的情况下,与之相反,内聚粘合作用仅仅在数天之后才获得,如美国专利5,468,794和5,380,788中所描述的。
在很多Pt催化硅酮组合物的应用中,热交联或后处理是不可能的,因为其所需的烘箱操作使之必需额外的操作成本和投资成本,或者因为所用的组分和基底并不容许更高的温度。尤其是在提供室温下快速固化(<30min)而不需要随后热处理的Pt-催化硅酮组合物的情况下,如双组份体系或UV-可活化体系,因此,迄今为止所缺乏的是对于快速产生粘合作用的可能性。
WO 2006/010763 A1描述了非常普遍地用于生产涂层的UV-可活化加成交联硅酮组合物。然而,对于是否在所描述的组合物或粘合作用所实现的基底上获得粘合作用以及即便确实如此获得了粘合作用而如何在所描述的组合物中或粘合作用所实现的基底上获得粘合作用,根本没有任何信息。
对于UV-交联体系的一般区域,EP 0 356 075 B1描述了需要经由UV光引发剂的具有双三烷氧基硅烷官能化的硅烷结合聚合反应中缩合反应催化剂的使用。在仅仅几个小时之后就发现内聚断裂。该体系的缺点包括需要使用两种不同的交联体系,以及在光引发剂的辐照之后存在分解产物。尤其是在电子组件领域内的应用,分解产物会导致各种问题。
美国专利6,908,682B2描述了Pt-催化的UV可活化加成交联硅酮弹性体,其含有>80%的胶囊密封材料(或密封胶)领域内的硅酮油,实现了对于硅凝胶组合物的中等拉脱力。所讨论的粘合需要微弱的物理凝胶粘合作用而因此是可逆的凝胶粘合作用,正如图中所示,对于聚对苯二甲酸丁二酯和聚碳酸酯高达4.0N/100mm。然而,也没有提及如何快速地产生粘合作用。
发明内容
因此,本发明的一个目的是提供室温下快速交联的Pt-催化硅酮组合物,而且在生产对基底产生粘合的粘合剂硅酮的情况下,容许在工业操作方面的短周期时间。
令人惊奇的是,已经使得通过包括以下组分的加成交联硅酮组合物的方式实现这个目的成为可能:
(i)至少一种选自含有化合物(A)、(C)和(K)的组中的化合物,
其中
(A)是有机硅化合物,包括至少两种具有脂族碳-碳多重键的基团(或自由基),
(C)是有机硅化合物,包括至少两个Si-键合氢原子,和
(K)是有机硅化合物,包括具有脂族碳-碳多重键和Si-键合氢原子的Si-C键合基团(或自由基),
条件是该组合物包括至少一种具有脂族碳-碳多重键的化合物和至少一种具有Si-键合氢原子的化合物,和
(ii)至少一种催化量的铂催化剂(E),以及
(iii)至少一种通式(I)的α-硅烷(H)
Y-CH2-SiR′n(OR)3-n    (I)
其中
Y是缩水甘油基氧基-、甲基丙烯酰氧基-、乙烯基-,
R是烷基、或取代的烷基、乙酰氧基、1~6个碳原子丙酰氧基,
R′是一个甲基,而
n为0或1。
本发明的硅酮组合物具有在生产粘合各种基底的粘合性硅酮中快速产生粘合作用的优点,而因此在工业生产操作中容许短周期时间。在混合之后或混合和UV活化之后,在不超过2h,优选不超过1h的时间内,快速产生粘合作用。
具体实施方式
在本发明的硅酮组合物的情况下,令人惊奇地实现了室温下短时间内产生粘合作用,这是由于根据本发明存在的官能性α-硅烷(H)而其具有增粘剂的作用的结果。以下所列的是在其上实现了良好粘合作用结果的许多基底的实例:聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺和聚碳酸酯。
化合物(A)优选包括乙烯基含量为0.002wt%~2wt%(0.2mol%~3mol%)且粘度为100~1000000mPas的乙烯基官能化聚双有机硅氧烷。可以使用单一的化合物(A),或至少两种不同的乙烯基-官能化的聚双有机硅氧烷的混合物。
尤其适用于本发明组合物的是那些每分子包括至少一个、或者两个或多个乙烯基基团的聚有机硅氧烷(A)。对于实施本发明尤其有利的是那些每分子包括两个端乙烯基的乙烯基取代的聚有机聚硅氧烷(polyorganopolysiloxane)。也可以使用那些硅原子被甲基和/或苯基取代的聚双有机聚硅氧烷。
化合物(C)优选包括H含量为0.001wt%~2wt%且粘度为1~10000mPas而每分子至少含2个Si-键合H原子的含Si-H聚有机硅氧烷。这种类型的化合物是现有技术中的公知常识。在使用具有2个端Si-H部分的含Si-H聚有机硅氧烷的情况下,聚合物链结构的产生对于固化配制物的粘合性能是特别有利的。来自(C)和(A)的SiH/Si-乙烯基(=Vi)部分的摩尔比典型地为0.5∶1~10:1。而且,交联速率、硬度,而尤其是粘合性能,可以通过每分子含超过3个Si-H部分的Si-H官能性聚有机硅氧烷的合适含量而进行控制。配制物中Si-H/Vi摩尔比总体上优选为0.5∶1~10∶1。
单种化合物(C)或至少两种不同化合物的混合物都可以使用。例如,一个优选的实施方式,基于100份的A,使用了1~50份每分子具有至少2个H原子的(C),以及0~30份每分子具有至少3个H原子的(C)。
化合物(K)对于来自现有技术的那些本领域技术人员而言是公知常识。如果使用化合物(K),则所讨论的化合物优选是那些包括以下通式单元的化合物:
Figure GSA00000061927100062
其中
R5是单价可选取代的烃基团,其没有脂族碳碳多重键且每个基团具有1~18个碳原子,而
R4是单价烃基团,其含有端脂族碳-碳多重键、且每个基团具有1~18个碳原子,
k为0,1,2或3,
m为0,1或2,以及
d为0,1或2,
条件是存在平均至少2个基团R4和平均至少2个Si键合氢原子。
可以使用单种化合物(K)或至少两种化合物(K)的混合物。
在本发明的加成交联组合物中,以下组合是可能的:(A)+(C)或(A)+(K)或(C)+(K)或(A)+(C)+(K)或单独的(K)。
合适的化合物(E)的实例在包括以下专利的专利说明书中公开:US 3,814,730(Karstedt),US 2,823,218,US 3,220,972,US 3,814,731,US 4,276,252,US 4,177,341,还有DE 10 2008 000 156,特意结合于本文中作为参考。Pt催化剂(E)优选应该以足够催化的含量使用,这容许在室温下以足够的速率发生氢化硅烷化反应。典型地,相对于作为整体的氢化硅烷化混合物,基于铂金属的含量,使用0.5~100ppm的催化剂。在必要或有用的情况下,根据以下(G)的描述,抑制剂的使用也是切合实际的。
作为Pt催化剂(E),优选使用UV-可活化的Pt催化剂,这种催化剂在无光存在时是惰性的,而在用波长为250~500nm的光辐照之后能够转化成室温下呈活性的Pt催化剂。这种类型的催化剂在现有技术领域内是已知的。合适的UV-可活化的Pt催化剂的实例有例如,公开于欧洲专利0 146 307 B1中的(η5-环戊二烯基)三脂肪烃基Pt化合物或其衍生物。尤其合适的是环戊二烯基三甲基铂,甲基环戊二烯基三甲基铂,及其含取代的环戊二烯基部分的衍生物,其可以可选地直接连接或进一步经由其它部分连接至聚合物。其它合适的光活性氢化硅烷化催化剂(E)有二(乙酰丙酮根)合铂化合物以及其对应衍生物。
可以使用单种催化剂(E)或至少两种的混合物。
本发明的硅酮组合物可以进一步含有0~200份的机械增强填料(F)。可以使用单一化合物(F)或至少两种的混合物。例如,对于本发明的目的,机械增强填料(F)可以是任何形式的活性增强填料,如例如沉淀的或气相法氧化硅(二氧化硅)及其混合物。这些活性增强填料具有的比表面积通过BET法测定为至少50m2/g,优选100-400m2/g。所述的氧化硅填料可以具有亲水性特性或可以通过已知方法赋予疏水性。当混入亲水性填料时,添加疏水剂是必要的。
在本发明意义上的其它添加剂是指示交联反应终止或交联所需的UV光辐射剂量而其性能如颜色、吸收和/或荧光发生变化的指示剂。这种类型指示剂例如描述于欧洲专利EP 1 437 392 A1和美国专利US 4,780,393中。
本发明的硅酮组合物可以可选地进一步含有作为组分(G)的辅料。可以使用单一化合物(G)或至少两种的混合物。它们优选使用的分数为0至高达100份。例如,这些辅料(G)有抑制剂,稳定剂,惰性填料,除了硅氧烷(A)、(C)和(K)的类树脂聚有机硅氧烷,除了(H)的硅烷,非增强性填料,增粘剂,杀真菌剂,芳香剂,流变添加剂,腐蚀抑制剂,抗氧化剂,光稳定剂,阻燃剂,用于影响电性能的试剂,分散助剂,溶剂,增粘剂,颜料,染料,增塑剂,有机聚合物,热稳定剂等。它们包括辅料如活性碳,精细磨碎的石英,硅藻土,粘土,白垩,锌钡白,炭黑,石墨,金属氧化物,金属碳酸盐,金属硫酸盐,羧酸的金属盐,金属粉,纤维,如,例如,玻璃纤维、塑料纤维,塑料粉末,金属粉,染料,颜料等。
在使用类树脂聚有机硅氧烷(G)的情况下,类树脂聚有机硅氧烷(G)优选以0~40份的量存在,优选包括R3 3SiO1/2(M)和SiO4/2(Q)单元以及可选的R3 2SiO2/2和R3SiO3/2(T)结构单元的乙烯基-官能化树脂,而其中R3独立地在每一种具体实例下是乙烯基或甲基。这种类型的乙烯基-官能化MQ树脂所含的乙烯基含量为0.05wt%~4wt%。
合适的抑制剂(G)的实例有1-乙炔基-1-环己醇,2-甲基-3-丁炔-2-醇,3,5-二甲基-1-己炔-3-醇,3-甲基-1-十二炔-3-醇,聚甲基乙烯基环硅氧烷如1,3,5,7-四乙烯基四甲基四环硅氧烷,二乙烯基四甲基二硅氧烷,四乙烯基二甲基二硅氧烷,三聚氰酸三烷基酯,马来酸烷基酯,有机硫氧化物,有机胺,二胺,磷烷(phosphanes)和亚磷酸盐(酯),腈,二氮丙啶(diaziridines)和肟,乙炔类化合物,亚磷酸盐(酯),马来酸盐(酯),胺或醇,以此方式,能够对本发明组合物的加工寿命,生效温度和交联速率进行目标调节。
为本发明此目的,惰性或功能性填料(G)典型地是导热性填料,如Al2O3、AlN、BN、SiC和ZnO,以及其它填料,如TiO2、SiO2,Fe2O3、Fe3O4、精细磨碎的石英、白垩、滑石、硅藻土、沸石,导电性填料,Ag、炭黑、石墨,金属氧化物,功能性纳米粒子,空心珠等。例如,这些填料可以通过用有机硅烷和/或有机硅氧烷,用硬脂酸或用其它试剂处理而赋予疏水性。对于UV-固化组合物,在这些提及的填料中尤其适合的功能性填料是容许波长为250~500nm的光透过。填充的最大水平是施加的层厚产品和最大可能的UV光强度。
系列应用要求在热和湿应力下稳定的粘合作用。例如,这种特殊的质量通过另外使用现有技术领域所熟知的增粘剂(G)而能够实现。合适的增粘剂(G),例如,是那些基于三烷氧基-官能性硅烷的增粘剂,如例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、三(3-丙基三甲氧基硅烷基)异氰酸酯、三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐、和烯丙基三甲氧基硅烷。
所用化合物(H)的用量,基于配方A)~G),为0.1wt%~6wt%,优选0.6wt%~3wt%,(H)是具有以下通式的α-硅烷
Y-CH2-SiR′n(OR)3-n,(I)
其中
Y是指缩水甘油基氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基的部分,
R是烷基、或取代的烷基、乙酰氧基、具有1~6个碳原子的丙酰氧基,
R′是甲基,而
n为0或1。
单种化合物(A)~(G)的比例对于来自现有技术的本领域的技术人员而言是已知的。本发明的硅酮组合物的一个可能实施方式含有100份的(A),1~30份的(C),0.5~100ppm的(E)和0.1~12份的(H)。
例如,本发明的加成固化硅酮弹性体组合物可以应用于胶囊密封材料(encapsulant)、粘合剂和密封胶领域。
只要所述基底在固化操作之前或期间与硅酮组合物接触,本发明的室温交联组合物能够用作多种基底上的粘合剂或粘合密封材料。
本文中产生粘合作用的速率基本上取决于增粘剂分子向基底表面扩散的过程并取决于施用于表面上的增粘剂对于其上存在的官能团如羟基或羧基的反应活性(及其表面密度)。增粘剂向基底粘附的优化可以按照通过增加增粘剂在交联反应之前/或交联反应期间的停留时间的方式而实现。然而,由于经济的缘由,需要快速加工和交联而因此也要求快速产生粘合作用。通过提高温度,同样可能改善扩散速率、溶解性、和反应性以及增粘剂在体系中的反应性。然而在许多包括加成交联硅酮弹性体的粘合剂组合物的工业应用中,不采用升高的温度或烘箱操作才是合乎需要的。因此,对于快速产生粘合作用的关键是增加室温下施用的增粘剂的反应性。根据本发明施用的α-硅烷(H)通过其作为增粘剂的行为而实现了这种需求。更为特别优选的是使用甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷(methacryloyloxymethyltrimethoxy-or-triethoxysilanes)。粘合作用在2h内实现,在优选的实施方式中粘合作用在1h内实现,在混合之后或在室温混合和UV辐照之后,在此时已经足够牢固以至于在负载下能够观察到内聚失效。
对于本发明目的的基底是那些在涂层、胶囊密封、粘合、和密封复合材料,金属组件,塑料或陶瓷组件,电气、电子、和光学应用的壳体或组件等领域找到应用的那些基底。产生粘合作用至关重要的是在基底表面上存在对应量的极性基团。因此,在原理上,本发明的组合物也能够适用于那些采用专家所熟知的操作如涂底料(或打底漆)、等离子体处理、热解硅烷处理(硅烷热解)、CO2辐照、电晕处理、臭氧处理和/或激光预处理等而通过附加的预处理步骤活化的基底表面。在一些应用中,附加的基底预处理是非必需的。在这些情况下,具体而言,对于获得快速产生粘合作用的目的,有利地采用本发明的组合物是可能的。基底表面的清洁和脱脂对于本发明的目的并不定义为预处理步骤,按照这种方式使用的表面原则上被认为是“未处理的”。
本发明组合物适用的典型基底实例包括聚对苯二甲酸二丁酯(PBT),聚对苯二甲酸乙二酯(PET),聚萘二甲酸乙二酯(PEN),聚酰胺(PA),聚苯硫醚(PPS),聚碳酸酯(PC),ABS聚合物,聚酰亚胺,陶瓷表面,铝,钢等。
在最简单的情况下,本发明的室温交联硅酮组合物通过均匀混合所有的组分而获得。在本发明容许在室温下无需UV活化而快速交联的组合物的情况下,优选为二组分组合物。就这个事实而言,即在这些体系中,催化剂组分(E)能够从Si-H-官能化合物(B)和/或(K)中分离出来,则确保体系的部分高反应活性的同时具有足够的储存稳定性是可能的,这是因为快速固化仅仅发生在组分混合之后。采用已知的二组分计量单元,例如,具有静态或动态混合系统,在施用于基底之前进行混合。
本发明UV-可活化的组合物能够作为单一组分和双组份组合物使用。在这种情况下,催化剂仅仅通过用UV光辐照进行活化。
在UV-可活化的组合物情况下,典型的交联时间取决于诸如具体组合物、组合物的UV透过率、所施用硅酮的层厚、基底反射性和可能的抑制效应、辐照光的波长、催化体系的吸收范围、UV-暴露的强度、和剂量的参数。对于在电子组件领域内的粘合结合,典型地采用以珠粒形式的粘合结构/几何形状,层厚为0.03~1.5cm,优选为0.03~0.5cm。
对于UV-可活化的组合物,快速交联意味着固化时间不到20min,优选低于10min。本发明的组合物采用波长为250~500nm,优选250~350nm的光进行固化。在这种情况下,辐射的UV强度或剂量为30mW/cm2~2000mW/cm2,或150mJ/cm2~10000mJ/cm2。典型地使用的UV剂量为300mJ/cm2和5000mJ/cm2。根据所涉及的配方而定,低于200mJ/cm2的剂量或许导致固化变缓或不完全。太高的剂量一般会导致过度快速交联而因此导致容许粘合基底结合到一起的敞开时间过短,并可能导致产生粘合作用的增粘剂的一部分反应时间不足。本领域技术人员会意识到,在所陈述范围内,所选的最佳UV剂量对于对应的所需交联时间和粘合作用,可以进行调节,这取决于配方(或配制物)。
实施例
在以下所描述的实施例中,所有部分和百分数,除非另外指出,都是基于重量的。而且,所有的粘度数值都是对于25℃的温度。除非另外指出,以下实施例在环境大气压力下,换句话说就是约1020hPa,和室温下,换句话说就是约20℃,或者在当反应物在室温下化合而无需另外加热或冷却时所发生的温度下进行实施。
本发明实施例1a)
表1示出了一种本发明组合物1a)表1
  组分   wt%   molH/g   mol乙烯基/g   贡献度
 (A)   乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷(平均链长约200,700-1300mPas)   63.7   0.0125   0.80
 (C)   Si-H-封端的聚二甲基硅氧烷,2Si-H/分子,1~50mPas,链长10~20   4.6   0.20   0.92
 (C)   有机氢聚硅氧烷,至少3个Si-H/分子,20-50mPas,链长20-30 2.4 0.77 1.85
 (E)   Pt-催化剂(铂-二乙烯基四甲基-二硅氧烷络合物)   15ppmPt   -
 (F)   疏水化的氧化硅(BET 300m2/g)   27.2   -
 (G)   二乙烯基四甲基二硅氧烷   0.04   0.01075   0.004
 (H)   α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷   2   -
  总计   SiH/SiVi   3.4
非本发明实施例1b)
表2示出了非本发明的组合物1b)
表2
  组分   wt%   molH/g   mol乙烯基/g   贡献度
 (A)   乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷(平均链长约200,700-1300mPas)   63.7   0.0125   0.80
 (C)   Si-H-封端的聚二甲基硅氧烷,2个Si-H/分子,1~50mPas,链长10~20   4.6   0.20   0.92
 (C)   有机氢聚硅氧烷,至少3个Si-H/分子,20-50mPas,链长20-30 2.4 0.77 1.85
 (E)   UV-活化的Pt-催化剂η5-甲基环戊二烯基-三甲基铂   30ppmPt   -
 (F)   疏水化的氧化硅(BET 300m2/g)   27.2   -
 (G)   二乙烯基四甲基二硅氧烷   0.04   0.01075   0.004
 (H)   缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷   2   -
  总计   SiH/SiVi   3.4
本发明实施例1c)
表3示出了本发明的组合物1c)
表3
  组分   wt%   molH/g   mol乙烯基/g   贡献度
 (A)   乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷(平均链长约200,700-1300mPas)   63.7   0.0125   0.80
 (C)   Si-H-封端的聚二甲基硅氧烷,2个Si-H/分子,1~50mPas,链长10~20   4.6   0.20   0.92
 (C)   有机氢聚硅氧烷,至少3Si-H/分子,20-50mPas,链长20-30 2.4 0.77 1.85
 (E)   UV-活化的Pt-催化剂η5-甲基环戊二烯基-三甲基铂   30ppmPt   -
 (F)   疏水化氧化硅(BET 300m2/g)   27.2   -
 (G)   二乙烯基四甲基二硅氧烷   0.04   0.01075   0.004
 (H)   α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷   2   -
  总计   SiH/SiVi   3.4
非本发明实施例1d)
表4示出了非本发明组合物1d)
表4
  组分   wt%   molH/g   mol乙烯基/g   贡献度
  (A)   乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷(平均链长约200,700~1300mPas)   65.3   0.0125   0.82
  (C)   Si-H-封端的聚二甲基硅氧烷,2个Si-H/分子,1~50mPas,链长10~20   -
  (C)   有机氢聚硅氧烷,至少3个Si-H/分子·20~50mPas,链长20~30·20~70mPas,链长45-60 2.41.3 0.771.15 1.851.50
  (E)   Pt-催化剂(铂-二乙烯基四甲基-二硅氧烷络合物)   10ppmPt   -
  (F)   疏水化的氧化硅(BET 300m2/g)   28.9   -
  (G)   二乙烯基四甲基二硅氧烷   0.04   0.01075   0.004
  (H)   缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷   2   -
  总计   SiH/SiVi   4.1
本发明实施例2a)
表5示出了本发明的组合物2a)
表5
  组分   wt%   mol H/g   mo乙烯基/g   贡献度
 (A)   乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷·700~1300mPas,链长200·100~200mPas,链长100~120 52.511.3 0.00420.027 0.230.31
 (C)   Si-H-封端的聚二甲基硅氧烷,2个Si-H/分子,1~50mPas,链长10~20   9.0   0.18   1.62
 (C)   有机氢聚硅氧烷,至少3个Si-H/分子·20-50mPas,链长20-30·20-70mPas,链长45-60 0.71.0 0.771.15 0.541.15
 (E)   UV-活化的Pt-催化剂η5-甲基环戊二烯基-三甲基铂   30ppmPt   -
 (F)   疏水化的氧化硅(BET 300m2/g)   23.4   -
 (G)   二乙烯基四甲基二硅氧烷   0.04   0.01075   0.004
 (H)   α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷   2.0   -
  SiH/SiVi   6.1
非本发明实施例2b)
表6示出了非本发明组合物2b)
表6
  组分   wt%   molH/g   mol乙烯基/g   贡献度
 (A)   乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷·700~1300mPas,链长200·100-200mPas链长100-120 52.511.3 0.00420.027 0.230.31
 (C)   Si-H-封端的聚二甲基硅氧烷,2Si-H/分子,1~50mPas,链长10~20   -
 (C)   有机氢聚硅氧烷,至少3个Si-H/分子·20-50mPas,链长20-30·20-70mPas,链长45-60 2.83.0 0.771.15 2.163.45
 (E)   UV-活化的Pt-催化剂η5-甲基环戊二烯基-三甲基铂   30ppmPt   -
 (F)   疏水化的HDK(BET 300m2/g)   24.4   -
 (G)   二乙烯基四甲基二硅氧烷   0.04   0.01075   0.004
 (H)   α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷   2.0   -
  SiH/SiVi   10.4
本发明实施例2c)
表7示出了本发明的组合物2c)
表7
  组分   wt%   mol H/g   mol乙烯基/g   贡献度
(A)   乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷·700~1300mPas,链长200·100~200mPas,链长100~120 52.511.3 0.00420.027 0.230.31
(C)   Si-H-封端的聚二甲基硅氧烷,2个Si-H/分子,1~50mPas,链长10~20 9.0 0.18 1.62
(C)   有机氢聚硅氧烷,至少3个Si-H/分子·20~50mPas,链长20~30·20~70mPas,链长45~60 0.71.0 0.771.15 0.541.15
(E)   Pt-催化剂(铂-二乙烯基四甲基-二硅氧烷络合物)   15ppmPt   -
 (F)   疏水化的HDK(BET 300m2/g)   23.4   -
 (G)   二乙烯基四甲基二硅氧烷   0.04   0.01075   0.004
(H)   α-甲基丙烯酰氧基甲基-三乙氧基硅烷 2   -
  SiH/SiVi   6.1
在表1~7中所列出的组合物的生产:
采用含乙烯基的硅氧烷(A)和疏水化的氧化硅(F)的预备混合物进行制备。采用实验室混合机,将其余组分加入而生产均匀混合物,在二组分混合物的情况下,Pt催化剂(E)直至直接施用之前并不混合在其中,而是以与乙烯基聚合物(A)的预混物形式。在表1~7中所指定的混合物表示所施用混合物的各个组合物。
加工
采用刮刀预清洁基底(平板形式2.5×5cm)并干燥基底而在室温下施用混合物,初始获得的层厚为0.5~1cm。基底通过用异丙醇清洗,接着进行干燥。
二组分室温交联体系
经涂布的基底立即用对应的另一基底覆盖2.5×1cm的面积(所得层厚约为0.5cm)。在约30min后,在负载后开始测定断裂类型。为此目的,每10min,在按照以上所描述制备的每一个样品上(每种组合物6~8个样品),基底的两个突出端以直至相对于相互之间成直角的点的剥离动作手动负载,而随后研究断裂行为。
UV-活化的室温交联体系
6~8个基底按照上述涂布并在室温下用强度为140mW/cm2的UV光(Fe灯,250~350nm)辐照10s。在该辐照之后,将基底立即结合至对应的反平板(counter-plaque),所产生的硅酮层厚为约0.5mm。在辐照之后约10min,为了评价断裂行为的目的而开始对基底手动剥离负载。
在表8和9中,缩写的意义如下:
A-粘合断裂
C+内聚断裂
表8报道了在PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)上粘合作用测试的结果。
表8
  配方(配制物)   1a)   1b)   1c)   1d)  2a)  2b)  2c)
  本发明   +   -   +   -  +  -  +
  断裂类型
  5min
  10min   A-  C+
  20min   A-   C+  C+  A-
  30min   A-   A-   C+   A-  C+  A-  A-
  40min   A-   A-   C+   A-  C+  A-  A-
  50min   A-   C+   A-  C+  C+
  60min   C+   A-   A-  A-  C+
  2h   C+   A-   C+   A-  C+  A-  C+
  6h   C+   A-   C+   A-  C+  A-  C+
  1d   C+   C+   C+   A-  C+  A-  C+
  2d   C+   C+   C+   A-  C+  A-  C+
表9报道了在PA(聚酰胺)上粘合作用测试的结果。
表9
  配方(配制物)   1a)   1b)   1c)   1d)  2a)  2b)  2c)
  本发明   +   -   +   -  +  -  +
  断裂类型
  5min
  10min   A-  A-  A-
  20min   A-   A-  A-  A-
  30min   A-   A-   A-   A-  A-  A-  A-
  40min   A-   A-   A-   A-  C+  A-  A-
  50min   A-   C+   A-  C+  A-  C+
  60min   C+   A-   C+   A-  C+  A-  C+
  2h   C+   A-   C+   A-  C+  A-  C+
  6h   C+   C+   C+   A-  C+  A-
  1d   C+   C+   A-  C+
  2d   C+   C+   C+   A-  C+  A-  C+
从表8和9中,很清楚地显而易见,仅仅本发明的组合物1a)、1c)、2a)和2c)实现了内聚断裂类型而因此在不迟于60min之后适合牢固地粘合至基底。

Claims (5)

1.一种加成交联硅酮组合物,包括:
(i)至少一种选自含有化合物(A)、(C)、和(K)的组中的化合物,
其中
(A)是有机硅化合物,包括乙烯基含量为0.002wt%-2wt%且粘度为100-1000000mPas的乙烯基官能化聚双有机硅氧烷,
(C)是有机硅化合物,包括H含量为0.001wt%-2wt%、粘度为1-10000mPas而每分子至少含2个Si-键合H原子的含Si-H聚有机硅氧烷,和
(K)是有机硅化合物,包括以下通式(V)、(VI)和(VII)的单元:
Figure FSB00000888393400011
Figure FSB00000888393400012
Figure FSB00000888393400013
其中
R5是单价可选取代的烃基团,其没有脂族碳-碳多重键且每个基团具有1-18个碳原子,而
R4是单价烃基团,其含有端脂族碳-碳多重键、且每个基团具有1-18个碳原子,
k为0,1,2或3,
m为0,1或2,以及
d为0,1或2,
条件是存在平均至少2个基团R4和平均至少2个Si-键合氢原子,并且条件是基于100份的(A),所述组合物包含1-50份每分子具有至少2个H原子的(C),以及0-30份每分子具有至少3个H原子的(C),
条件是所述组合物包括至少一种具有脂族碳-碳多重键的选自化合物(A)、(C)和(K)的有机硅化合物和至少一种具有Si-键合氢原子的化合物,
(ii)至少一种催化量的通过用250-500nm波长的光辐照而活化的UV-可活化的铂催化剂(E),以及
(iii)至少α-硅烷(H)甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的加成交联硅酮组合物,包括作为其它组分的
(iv)至少一种机械增强填料(F)。
3.根据权利要求1或2所述的加成交联硅酮组合物,包括作为其它组分的
(v)至少一种选自包含惰性填料,抑制剂,稳定剂,增强和非增强填料,杀真菌剂,芳香剂,流变添加剂,腐蚀抑制剂,抗氧化剂,光稳定剂,阻燃剂,影响电性能的试剂,分散助剂,溶剂,增粘剂,颜料,染料,增塑剂,有机聚合物,热稳定剂或它们的混合物的组中的化合物(G)。
4.一种根据权利要求1~3任一项中所述的加成交联硅酮组合物的制备方法,其中将所有的所述组分均匀混合。
5.根据权利要求1~3任一项中所述的加成交联硅酮组合物作为粘合剂、胶囊密封材料或密封材料的用途。
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