CN101835735A - 底部抗反射涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了可显影底部抗反射涂料组合物。

Description

底部抗反射涂料组合物
技术领域
本发明涉及可用作多层体系中的涂层的水性可显影涂料组合物和其中使用的新型化合物。
背景技术
在若干工业(例如，清漆、印刷油墨、油漆和平版印刷市场)中，将多层体系与各种基材结合使用。在有些情况下，这些体系含有酸可固化树脂。酸可固化树脂组合物含有至少一种能够酸催化缩聚的组分。这些材料为本领域技术人员所熟悉；它们在工业上被大量生产，并为许多应用而酌情修改它们的材料性能。酸可固化树脂组合物可以含有例如，醇酸树脂、蜜胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、酚类树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯基树脂、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯/取代的苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂和它们的混合物。混合物的实例包括，但不限于，蜜胺/(甲基)丙烯酸类树脂、蜜胺/聚酯树脂、蜜胺/醇酸树脂、乙烯基醚/(甲基)丙烯酸类树脂、乙烯基醚/取代的苯乙烯树脂等。其中使用多层体系的一个实例是缩微光刻或光刻工业。
光致抗蚀剂组合物用于缩微光刻方法，这些方法例如在计算机芯片和集成电路的制造中用于制造小型化电子元件。通常，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄涂膜施加于基材材料上，例如施加于用于制造集成电路的硅晶片上。然后烘烤该已涂覆的基材以使该光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发并将涂层固定到基材上。让该基材的经烘烤和涂覆的表面接下来经历暴露在辐射下的成像曝光。该辐射曝光导致该涂覆表面的曝光区域发生化学转变。目前，可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能量是缩微光刻方法中常用的辐射类型。在这一成像曝光之后，用显影剂溶液处理已涂覆的基材以溶解和除去光致抗蚀剂的已辐射曝光或未曝光的区域。
存在两类光致抗蚀剂组合物，负性和正性型。当正性光致抗蚀剂组合物在辐射下成像曝光时，该光致抗蚀剂组合物的暴露在辐射下的区域变得可溶于显影剂溶液，而该光致抗蚀剂涂层的未曝光区域保持较不溶于此种溶液。因此，用显影剂对曝光过的正性光致抗蚀剂的处理引起光致抗蚀剂涂层的曝光区域被除去并在该涂层中形成正像，从而不会覆盖其上沉积了该光致抗蚀剂组合物的底层基材表面的所需部分。在负性光致抗蚀剂中，显影剂除去没有曝光的部分。
半导体器件朝着小型化的趋势已经引起既使用对越来越低的辐射波长敏感的新型光致抗蚀剂，又使用尖端多级系统来克服与此类小型化有关的困难。
在这些多水平或多层体系中，例如，高度吸收性抗反射涂料在光刻法中的应用是减弱由光从高度反射性基材的背反射引起的问题的更简单途径。将可显影底部抗反射涂层施加在基材上，然后将光致抗蚀剂的层施加在抗反射涂层的上面。将光致抗蚀剂成像曝光和显影。该可显影底部抗反射涂层也可用与通常用来显影光致抗蚀剂的相同的水性碱性显影溶液显影。此外，在多层体系中还使用阻隔涂层或顶部抗反射涂层或浸渍保护涂层。
通常，在室温以上的温度下烘烤涂料工业中使用的制剂。可以改变烘烤温度，这取决于施加的涂层的类型和其所需用途。在有些情况下，让涂层含有具有低分解温度(这又涉及低烘烤温度)的热酸产生剂是有利的。
发明内容
公开了至少具有第一层和第二层的多层体系，其中该第一层含有基本上不溶于该第二层的溶剂的光酸产生剂。该多层体系可以任选地具有存在于该第一层下的第三层，其中该第一层的光酸产生剂基本上不溶于该第三层的溶剂。
还公开了能够用碱性显影剂水溶液显影并且涂在正性光致抗蚀剂下面的正性底部可光致成像抗反射涂料组合物，其中所述抗反射涂料组合物包含聚合物和含阳离子和阴离子的光酸产生剂，所述阳离子具有小于或等于大约450立方埃的体积，其中该光酸产生剂基本上不溶于该光致抗蚀剂的溶剂。
还公开了能够用碱性显影剂水溶液显影并涂在负性光致抗蚀剂下面的负性底部可光致成像抗反射涂料组合物，其中该抗反射涂料组合物包含光酸产生剂、交联剂和聚合物，该光酸产生剂包含具有小于或等于大约450立方埃的体积的阳离子和阴离子。该负性底部可光致成像抗反射涂料可以包含光酸产生剂、交联剂和碱溶性聚合物，该光酸产生剂包含具有小于或等于大约450立方埃的体积的阳离子和阴离子，该碱溶性聚合物包含至少一个具有吸收性发色团的单元；或该负性底部可光致成像抗反射涂料可以包含光酸产生剂、交联剂、染料和碱溶性聚合物，该光酸产生剂包含具有小于或等于大约450立方埃的体积的阳离子和阴离子，该吸收性发色团存在于该聚合物内或作为该组合物中的添加剂；或该负性底部可光致成像抗反射涂料组合物由光酸产生剂和聚合物构成，该光酸产生剂包含具有小于或等于大约450立方埃的体积的阳离子和阴离子，该聚合物在光解的光活性化合物存在下改变极性或功能性满足其在碱性水溶液中的溶解度在曝光后从可溶变化至不溶，该吸收性是该聚合物固有的或归因于所添加的染料。
还公开了某些二羧酸的单官能化铵盐，即通式(I)的化合物，该化合物形成用于热激活的酸可固化树脂组合物的非常好的热酸产生剂，该热激活的酸可固化树脂组合物可用于本文描述的多层体系。该热激活的酸可固化树脂组合物可以是形成不可逆交联体系的那些，例如油漆和不可显影抗反射涂料(碳基和硅基)，例如，油漆和涂料，以及形成可逆交联体系的那些，例如可显影抗反射涂料和光致抗蚀剂涂料。
Figure GPA00001111905600031
其中Y选自直接键和连接基；和A是未取代或取代的胺化合物。还公开了包含至少一种能够酸催化缩聚的树脂和通式(I)的化合物的热激活的酸可固化树脂组合物。连接基Y可以选自C1-C8未取代或取代的任选含一个或多个杂原子的亚烷基链(例如，O、S、SO、SO2、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-O-C(＝O)-O-、-OC(＝O)-)，C3-C8未取代或取代的亚环烷基，C2-C8未取代或取代的亚烯基和C6-C12未取代或取代的亚芳基。另外，它可以是C1-C8未取代或取代的任选含一个或多个杂原子的亚烷基链，甚至还有，C1-C8未取代或取代的任选含一个或多个O原子的亚烷基链，仍甚至还有，C1-C8未取代或取代的亚烷基链，C1-C3未取代或取代的亚烷基链，或甚至，取代有羟基和/或烷基的C1-C3亚烷基链。
所述胺化合物可以经选择满足它在含通式(I)的化合物的组合物热固化时的温度下挥发。所述胺化合物的实例包括选自以下的化合物
Figure GPA00001111905600041
其中R20、R22、R24和R26中的每一个单独地选自氢、未取代或取代的烷基、未取代或取代的环烷基、未取代或取代的单环或多环芳基和未取代或取代的芳烷基；和R28选自C3-C7未取代或取代的亚烷基或R28与和它键接的原子一起形成C6-C12未取代或取代的单环或多环芳基。其它实例包括氨、未取代和取代的三烷基胺、未取代和取代的二烷基胺和未取代和取代的一烷基胺、未取代和取代的三环烷基胺、未取代和取代的二环烷基胺和未取代和取代的一环烷基胺、未取代和取代的一环烷基二烷基胺、未取代和取代的二环烷基一烷基胺、未取代和取代的一芳基二烷基胺、未取代和取代的二芳基一烷基胺、未取代和取代的三芳基胺、未取代和取代的二芳基胺和未取代和取代的一芳基胺、未取代和取代的三芳烷基胺、未取代和取代的二芳烷基胺和未取代和取代的一芳烷基胺、未取代和取代的一芳烷基二烷基胺、未取代和取代的二芳烷基一烷基胺、未取代和取代的一芳基一烷基胺、未取代和取代的一芳烷基一烷基胺、未取代和取代的一环烷基一烷基胺和未取代和取代的一芳基一环烷基胺等。其它实例包括三甲基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、甲基二乙基胺、甲基二丙基胺、甲基二丁基胺、甲基乙基丙基胺、甲基乙基丁基胺、甲基丙基丁基胺、三乙基胺、乙基二丙基胺、乙基二丁基胺、二乙基丙基胺、二乙基丁基胺、乙基丙基丁基胺、三丙基胺、二丙基丁基胺、丙基二丁基胺、三丁基胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、环己基胺等。
还公开了经涂覆基材，其包括基材，和其上的本发明的抗反射涂料组合物的层；和在该抗反射涂料组合物上面的光致抗蚀剂组合物的层。还公开了图像的形成方法，包括a)在基材上形成本发明的底部可光致成像抗反射涂料组合物的涂层；b)烘烤该抗反射涂层，c)在该抗反射涂层上提供顶部光致抗蚀剂层的涂层；d)将该光致抗蚀剂和抗反射涂层成像曝光到相同波长的光化辐射下；e)将在该基材上的光致抗蚀剂和抗反射涂层曝光后烘烤；和f)用碱性水溶液将该光致抗蚀剂和抗反射涂层显影。
当使用的树脂体系在本发明的涂料组合物将用在的波长下透明(不吸光)时，本发明涂料组合物还可以用作阻隔层。当用作阻隔层时，将它置于光致抗蚀剂和基材之间以防止污染和缺陷(例如，浮渣、尾料等)出现。
发明详述
公开了至少具有第一层和第二层的多层体系，其中该第一层含有基本上不溶于该第二层的溶剂的光酸产生剂。该多层体系可以任选地具有存在于该第一层下的第三层，其中该第一层的光酸产生剂基本上不溶于该第三层的溶剂。
还公开了能够用碱性显影剂水溶液显影并且涂在正性光致抗蚀剂下面的正性底部可光致成像抗反射涂料组合物，其中所述抗反射涂料组合物包含聚合物和含阳离子和阴离子的光酸产生剂，所述阳离子具有小于或等于大约450立方埃的体积，其中该光酸产生剂基本上不溶于该光致抗蚀剂的溶剂。
还公开了能够用碱性显影剂水溶液显影并涂在负性光致抗蚀剂下面的负性底部可光致成像抗反射涂料组合物，该抗反射涂料组合物包含光酸产生剂、交联剂和聚合物，该光酸产生剂包含具有小于或等于大约450立方埃的体积的阳离子和阴离子，其中该光酸产生剂基本上不溶于该光致抗蚀剂的溶剂。该负性底部可光致成像抗反射涂料可以包含光酸产生剂、交联剂和碱溶性聚合物，该光酸产生剂包含具有小于或等于大约450立方埃的体积的阳离子和阴离子，该碱溶性聚合物包含至少一个具有吸收性发色团的单元，其中该光酸产生剂基本上不溶于该光致抗蚀剂的溶剂；或该负性底部可光致成像抗反射涂料可以包含光酸产生剂、交联剂、染料和碱溶性聚合物，该光酸产生剂包含具有小于或等于大约450立方埃的体积的阳离子和阴离子，该染料存在于该聚合物内或作为该组合物中的添加剂，其中该光酸产生剂基本上不溶于该光致抗蚀剂的溶剂；或该负性底部可光致成像抗反射涂料组合物包含光酸产生剂和聚合物，该光酸产生剂包含具有小于或等于大约450立方埃的体积的阳离子和阴离子，该聚合物在光解的光活性化合物存在下改变极性或功能性满足其在碱水溶液中的溶解度在曝光后从可溶变化至不溶，该吸收性是该聚合物固有的或归因于所添加的染料，其中该光酸产生剂基本上不溶于该光致抗蚀剂的溶剂。
还公开了某些二羧酸的单官能化铵盐，即通式(I)的化合物，该化合物形成用于热激活的酸可固化树脂组合物的非常好的热酸产生剂，该热激活的酸可固化树脂组合物可用于本文描述的多层体系。该热激活的酸可固化树脂组合物可以是形成不可逆交联体系的那些，例如油漆和不可显影抗反射涂料(碳基和硅基)，例如，油漆和涂料，以及形成可逆交联体系的那些，例如可显影抗反射涂料和光致抗蚀剂涂料。
Figure GPA00001111905600061
其中Y选自直接键和连接基；和A是未取代或取代的胺化合物。还公开了包含至少一种能够酸催化缩聚的树脂和通式(I)的化合物的热激活的酸可固化树脂组合物。连接基Y可以选自C1-C8未取代或取代的任选含一个或多个杂原子的亚烷基链(例如，O、S、SO、SO2、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-O-C(＝O)-O-、-OC(＝O)-)、C3-C8未取代或取代的亚环烷基，C2-C8未取代或取代的亚烯基和C6-C12未取代或取代的亚芳基。另外，它可以是C1-C8未取代或取代的任选含一个或多个杂原子的亚烷基链，甚至还有，C1-C8未取代或取代的任选含一个或多个O原子的亚烷基链，仍甚至还有，C1-C8未取代或取代的亚烷基链，C1-C3未取代或取代的亚烷基链，或甚至，取代有羟基和/或烷基的C1-C3亚烷基链。
所述胺化合物可以经选择满足它在含通式(I)的化合物的组合物热固化时的温度下挥发。胺化合物的实例包括选自以下的化合物
Figure GPA00001111905600071
其中R20、R22、R24和R26中的每一个单独地选自氢、未取代或取代的烷基、未取代或取代的环烷基、未取代或取代的单环或多环芳基和未取代或取代的芳烷基；和R28选自C3-C7未取代或取代的亚烷基或R28与和它键接的原子一起形成C6-C12未取代或取代的单环或多环芳基。其它实例包括氨、未取代和取代的三烷基胺、未取代和取代的二烷基胺和未取代和取代的一烷基胺、未取代和取代的三环烷基胺、未取代和取代的二环烷基胺和未取代和取代的一环烷基胺、未取代和取代的一环烷基二烷基胺、未取代和取代的二环烷基一烷基胺、未取代和取代的一芳基二烷基胺、未取代和取代的二芳基一烷基胺、未取代和取代的三芳基胺、未取代和取代的二芳基胺和未取代和取代的一芳基胺、未取代和取代的三芳烷基胺、未取代和取代的二芳烷基胺和未取代和取代的一芳烷基胺、未取代和取代的一芳烷基二烷基胺、未取代和取代的二芳烷基一烷基胺、未取代和取代的一芳基一烷基胺、未取代和取代的一芳烷基一烷基胺、未取代和取代的一环烷基一烷基胺和未取代和取代的一芳基一环烷基胺等。其它实例包括三甲基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、甲基二乙基胺、甲基二丙基胺、甲基二丁基胺、甲基乙基丙基胺、甲基乙基丁基胺、甲基丙基丁基胺、三乙基胺、乙基二丙基胺、乙基二丁基胺、二乙基丙基胺、二乙基丁基胺、乙基丙基丁基胺、三丙基胺、二丙基丁基胺、丙基二丁基胺、三丁基胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、环己基胺等。
还公开了经涂覆基材，其包括基材，和其上的本发明的抗反射涂料组合物的层；和在该抗反射涂料组合物上面的光致抗蚀剂组合物的层。还公开了图像的形成方法，包括a)在基材上形成本发明的底部可光致成像抗反射涂料组合物的涂层；b)烘烤该抗反射涂层，c)在该抗反射涂层上提供顶部光致抗蚀剂层的涂层；d)将该光致抗蚀剂和抗反射涂层成像曝光到相同波长的光化辐射下；e)将在该基材上的光致抗蚀剂和抗反射涂层曝光后烘烤；和f)用碱性水溶液将该光致抗蚀剂和抗反射涂层显影。
当使用的树脂体系在本发明的涂料组合物将用在的波长下透明(不吸光)时，本发明涂料组合物还可以用作阻隔层。当用作阻隔层时，将它置于光致抗蚀剂和基材之间以防止污染和缺陷(例如，浮渣、尾料等)出现。
如上所述，存在两种类型的光致抗蚀剂，即正性和负性光致抗蚀剂，因而，补充的底部可光致成像抗反射涂料组合物也具有两种类型，正性底部可光致成像抗反射涂料组合物和负性底部可光致成像抗反射涂料组合物。
至于正性底部可光致成像抗反射涂料组合物，可用于正性底部可光致成像抗反射涂料组合物的聚合物包括选自以下的聚合物：(i)包含至少一个具有酸不稳定基团的重复单元的聚合物；(ii)包含至少一个具有酸不稳定基团的重复单元和至少一个具有吸收性发色团的重复单元的聚合物，或(iii)包含至少一个具有羟基和/或羧基的重复单元和至少一个具有吸收性发色团的重复单元的聚合物。
可用于正性底部可光致成像抗反射涂料组合物的一种聚合物是(i)包含至少一个具有酸不稳定基团的单元的聚合物。这种聚合物的一种功能是提供好的涂层质量，另一种功能是使抗反射涂层能够从曝光至显影改变溶解性。这种聚合物中的酸不稳定基团提供必要的溶解性改变。没有酸不稳定基团的聚合物可溶于碱性水溶液，但是当被酸不稳定基团保护时变得不溶解。赋予碱溶性的单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羟基苯乙烯、含1，1′，2，2′，3，3′-六氟-2-丙醇的乙烯基单体和磺酰胺(例如，甲基丙烯酸2-三氟甲烷磺酰氨基乙酯和甲基丙烯酸2-磺酰氨基-2，2-二氟乙酯)，但是可以使用使聚合物变得碱溶性的任何基团。亲水性官能团可以用酸不稳定基团例如烷基，环烷基，取代的环烷基，羰基环己基，环内酯，苄基，甲硅烷基，烷基甲硅烷基，取代的苄基，烷氧基烷基例如乙氧基乙基或甲氧基乙氧基乙基，乙酰氧基烷氧基烷基例如乙酰氧基乙氧基乙基，四氢呋喃基，薄荷基，四氢吡喃基和甲羟戊酸内酯保护。酸不稳定基团的实例包括，但不限于，叔丁氧基羰基、三环(5.3.2.0)decanyl、2-甲基-2-金刚烷基、异冰片基、降冰片基、金刚烷氧基乙氧基乙基、薄荷基、叔丁基、四氢吡喃基、3-羰基环己基、3-羟基-1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、β-(γ-丁内酰基)和甲羟戊酸内酯。所述单体中的一些是具有上述不稳定基团的乙烯基化合物。可以用酸裂解的酸不稳定基团可以与聚合物连接，所述聚合物在酸存在下产生碱溶性聚合物。可以使受保护的单体聚合而获得均聚物或根据需要与其它未受保护的单体聚合。或者，可以使碱溶性的均聚物或共聚物与提供酸不稳定基团的化合物反应。当使用这种聚合物形成抗反射涂料组合物时，染料以及光酸产生剂通常将存在于这种组合物中。这种染料可以是单体染料、聚合物染料或两者的混合物。可以包含在添加的吸收性化合物中的吸收性基团的实例是取代和未取代的苯基，取代和未取代的蒽基，取代和未取代的菲基，取代和未取代的萘基，取代和未取代的含杂原子例如氧、氮、硫或其组合的杂环，例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基。可以使用的吸收性聚合物染料是具有上列吸收性结构部分的聚合物，其中聚合物主链可以是聚酯、聚酰亚胺、聚砜和聚碳酸酯。一些染料是羟基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物和偶氮聚合物和单体染料。染料的实例是具有下面所提及的发色团的列表的单体或聚合物。
可用于正性底部可光致成像抗反射涂料组合物的另一种聚合物是(ii)含至少一个具有酸不稳定基团的单元和至少一个具有吸收性发色团的单元的聚合物。熟练技术人员将领会哪种发色团在所考虑的曝光波长下有用。吸收性发色团的实例是具有1-4个分离环或稠环的烃芳族结构部分和杂环形芳族结构部分，其中每个环中存在3-10个原子。可以与含酸不稳定基团的单体聚合的具有吸收性发色团的单体的实例是含取代和未取代的苯基，取代和未取代的蒽基，取代和未取代的菲基，取代和未取代的萘基，取代和未取代的含杂原子例如氧、氮、硫或其组合的杂环，例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基的乙烯基化合物。还可以使用的其它发色团在美国专利号6,114,085和美国专利号5,652,297、美国专利号5,763,135、美国专利号5,981,145、美国专利号6,187,506、美国专利号5,939,236和美国专利号5,935,760中进行了描述，并且引入本文供参考。单体的实例包括，例如，苯乙烯、羟基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)马来酰亚胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-羟苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯的四氢铵硫酸盐和等效结构。在合适的曝光波长下吸收的任何发色团可以单独使用或与其它发色团结合使用。因此，可以通过使含酸不稳定基团的单体与含吸收性发色团的单体聚合合成聚合物。或者，可以使碱溶性聚合物与提供酸不稳定基团的化合物和提供吸收性发色团的化合物反应。最终聚合物中酸不稳定单元的摩尔％可以为5-95，最终聚合物中吸收性发色团的摩尔％可以为5-95。此外，将酸不稳定基团与吸收性发色团连接或将发色团与酸不稳定基团连接，例如所述单体可以是CH2＝CHX-Ar-(CO)nO-R(n＝0-1)，CH2＝CHX-Ar-OC(O)O-R，(CH)＝CHX-Ar-C(CF3)2O-R，CH2＝CHX-Ar-C(CF3)2O(CO)O-R，CH2＝CHX-Ar-C(CF3)2(COOR)，CH2＝CHX-C(O)O-Ar-OC(O)-R，CH2＝CHX-CON(X)-Ar-O-R，和含-(CO)O-R-Ar、-OC(O)O-R-Ar、-C(CF3)2O-R-Ar、-C(CF3)2O(CO)O-R-Ar、C(CF3)2(COOR-Ar)的乙烯基化合物，其中X是H或烷基，Ar是取代和未取代的苯基例如苯基或苄基，取代和未取代的蒽基例如蒽基甲基，取代和未取代的菲基，取代和未取代的萘基，取代和未取代的含杂原子例如氧、氮、硫或其组合的杂环形芳族环，例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基，R是烷基，环烷基，取代的环烷基，羰基环己基，环内酯，苄基，取代的苄基，烷氧基烷基例如乙氧基乙基或甲氧基乙氧基乙基，乙酰氧基乙氧基乙基，四氢呋喃基，薄荷基，四氢吡喃基，甲羟戊酸内酯。R的实例包括，例如，叔丁氧基羰基三环(5.3.2.0)decanyl、2-甲基-2-adamantol、异冰片基、降冰片基、金刚烷氧基乙氧基乙基、薄荷基、叔丁基、四氢吡喃基、3-羰基环己基。
除了含酸不稳定基团和吸收性发色团的单元之外，聚合物还可以含有其它非吸收性单体单元，这些单元可以提供其它合乎需要的性能。熟练技术人员将领会哪种非吸收性单体单元可以在所考虑的曝光波长下有用。第三单体的实例包括-CR1R2-CR3R4-，其中R1-R4独立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤素、氰基、烷芳基、烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z是H，或(C1-C10)烷基、羟基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或R2和R4结合形成环状基例如酸酐、吡啶或吡咯烷酮，或R1-R3独立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基，R4是亲水基。亲水基的实例在此给出，但不限于这些：O(CH2)2OH、O(CH2)20(CH2)OH、(CH2)nOH(其中n＝0-4)、COO(C1-C4)烷基、COOX和SO3X(其中X是H、铵、烷基铵)。可以用来形成聚合物的其它亲水性乙烯基单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、马来酸酐、马来酸、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。其它单体可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙基酯。还可以使用含酸不稳定基团的单体单元，例如酸不稳定基团封端的羟基苯乙烯、乙烯醇、(甲基)丙烯酸。酸不稳定基团的实例是，但不限于，含至少一个β氢的仲和叔烷基(至多20个碳原子)、缩醛和缩酮、三甲基甲硅烷基、和β-三甲基甲硅烷基取代的烷基。酸不稳定基团的代表性实例是叔丁基、叔戊基、异冰片基、1-烷基环己基、1-烷基环戊基、环己基、2-烷基-2-金刚烷基、2-烷基-2-降冰片基。酸不稳定基团的其它实例是四氢呋喃基、四氢吡喃基、取代或未取代的甲氧基羰基、β-三烷基甲硅烷基烷基(例如CH2-CH2Si(CH3)3、CH(-CH2Si(CH3)3)2、CH2-CH(Si(CH3)3)2)等。
可以用于聚合物的含酸不稳定基团的单体的实例包括甲基金刚烷的甲基丙烯酸酯、甲羟戊酸内酯的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、β-羟基-γ-丁内酯的甲基丙烯酸酯、羧酸叔丁基降冰片基酯、甲基丙烯酸叔丁基甲基金刚烷基酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；叔丁氧基羰基氧基乙烯基苯、苄基氧基羰基氧基乙烯基苯；乙氧基乙基氧基乙烯基苯；乙烯基苯酚的三甲基甲硅烷基醚和甲基丙烯酸甲酯的2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基酯。
含吸收性发色团的单体包括三苯基苯酚、2-羟基芴、9-蒽甲醇、2-甲基菲、2-萘乙醇、2-萘基-β-d-半乳吡喃糖苷氢化物(galactopyranoside hydride)、羟基苯乙烯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、N-甲基马来酰亚胺、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、马来酸的苄基甲羟戊酸内酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)马来酰亚胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-羟苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯的四氢铵硫酸盐。熟练技术人员将领会哪种发色团在所考虑的曝光波长下有用。
含酸不稳定单元的聚合物还可以含有上述其它非吸收性单体单元。含酸不稳定基团的聚合物的实例包括甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、β-羟基-γ-丁内酯的甲基丙烯酸酯、羧酸叔丁基降冰片基酯、甲基丙烯酸叔丁基甲基金刚烷基酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；叔丁氧基羰基氧基乙烯基苯、苄基氧基羰基氧基乙烯基苯；乙氧基乙基氧基乙烯基苯；乙烯基苯酚的三甲基甲硅烷基醚和甲基丙烯酸甲酯的2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基酯，与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等的共聚物。
可用于正性底部可光致成像抗反射涂料组合物的又一种聚合物是(iii)包含至少一个具有羟基和/或羧基的单元和至少一个具有吸收性发色团的单元的聚合物。吸收性发色团的实例在上文进行了描述。
对于包含至少一个具有羟基和/或羧基的单元的聚合物以提供碱溶解性和交联部位，这种聚合物的一种功能是提供好的涂层质量，另一种功能是使抗反射涂层能够在成像过程中改变溶解性。聚合物中的羟基或羧基提供溶解性改变所必需的组分之一。在聚合后提供此种单元的单体的实例是，但不限于，含羟基和/或羧基的取代或未取代的乙烯基单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羟基苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-(羟甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸4-羟基苯氧基酯、丙烯酸4-羟基苯氧基酯、甲基丙烯酸5-羟基萘氧基酯、丙烯酸5-羟基萘氧基酯、含1，1′，2，2′，3，3′-六氟-2-丙醇的乙烯基单体，但是可以使用使聚合物变得碱溶性和优选水不溶性的任何单体。聚合物可以含有含羟基和/或羧基的单体单元的混合物。含1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇基团的乙烯基单体由结构(1)-(6)和它们的取代的等效物表示。
Figure GPA00001111905600141
因此，可以通过使含羟基或羧基的单体与含吸收性发色团的单体聚合合成聚合物。熟练技术人员将领会哪种发色团在所考虑的曝光波长下有用。或者，可以使碱溶性聚合物与提供羟基或羧基的化合物和提供吸收性发色团的化合物反应。在最终聚合物中，含羟基或羧基的单元的摩尔％可以为5-95，优选10-90，更优选20-80，最终聚合物中吸收性发色团单元的摩尔％可以为5-95，优选10-90，更优选20-80。羟基或羧基与吸收性发色团连接或发色团与羟基或羧基连接，即同一个单元中同时存在这两种基团也在本发明范围内。例如，此前描述的发色团可以具有侧羟基和/或羧基或那些发色团和羟基和/或羰基与同一个基团连接。
除了含羟基和/或羧基的单元和含吸收性发色团的单元之外，聚合物还可以含有其它单体单元，这些单元可以提供其它合乎需要的性能，其实例在上文进行了描述。
上述聚合物的实例包括，例如，
Figure GPA00001111905600151
Figure GPA00001111905600161
还参见美国公开专利申请20030129531和20050214674，其内容据此引入本文供参考。
当使用含羟基和/或羧基的聚合物时，与其一同使用的有用的交联剂是可以由一般性结构(7)表示的乙烯基醚封端的交联剂：
R1-(OCH＝CH2)n    (7)
其中R1选自(C1-C30)线性、支化或环状烷基，取代或未取代的(C6-C40)芳基和取代或未取代的(C7-C40)脂环烃；和n≥2。据信，端乙烯基醚基与聚合物的羟基或羧基反应而产生酸不稳定的乙缩醛键。此类乙烯基醚封端的交联剂的实例包括己二酸双(4-乙烯氧基丁基)酯；琥珀酸双(4-乙烯氧基丁基)酯；间苯二甲酸双(4-乙烯氧基丁基)酯；戊二酸双(4-乙烯氧基甲基环己基甲基)酯；偏苯三酸三(4-乙烯氧基丁基)酯；对苯二甲酸双(4-乙烯氧基甲基环己基甲基)酯；间苯二甲酸双(4-乙烯氧基甲基环己基甲基)酯；双氨基甲酸双(4-乙烯氧基丁基)(4-甲基-1，3-亚苯基)酯；双氨基甲酸双(4-乙烯氧基丁基)(亚甲基二-4，1-亚苯基)酯；和三乙二醇二乙烯基醚，1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，可以商品名称Vectomer获得的各种乙烯基醚单体，例如，苯甲酸4-(乙烯氧基)丁酯、己二酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、琥珀酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、苯甲酸4-(乙烯氧基甲基)环己基甲酯、间苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、戊二酸双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基]酯、偏苯三酸三[4-(乙烯氧基)丁基]酯、硬脂酸4-(乙烯氧基)丁酯、己烷二基双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、对苯二甲酸双[[4-[(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]酯、间苯二甲酸双[[4-[(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]酯、双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基](亚甲基二-4，1-亚苯基)酯、双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基](4-甲基-1，3-亚苯基)酯和带有侧乙烯氧基的聚合物。还可以使用的其它乙烯基醚封端的交联剂在T.Yamaoka等人的Trends in Photochem.Photobio.，7：45(2001)；S.Moon等人的Chem.Mater.，6：1854(1994)或H.Schacht等人的ACS Symp.Ser.706：78(1998)中进行了描述，并引入本文供参考。
优选按提供0.20-2.00mol当量乙烯基醚交联官能团/聚合物上的反应性基团的比例将乙烯基醚封端的交联剂添加到抗反射涂料中，特别优选的是0.50-1.50反应当量/反应性基团。
上述聚合物通常用于正性底部可光致成像抗反射涂料组合物。对于负性底部可光致成像抗反射涂料组合物，通常使用以下聚合物。
对于负性底部可光致成像抗反射涂料组合物，聚合物可以包含至少一个使聚合物变得可溶于碱性显影水溶液的单元。这种聚合物的一种功能是提供好的涂层质量，另一种功能是使抗反射涂层能够从曝光至显影改变溶解性。赋予碱溶性的单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、马来酰亚胺、噻吩、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮。更多实例是取代和未取代的磺苯基和其四低级烷基铵盐、取代和未取代的羟基羰基苯基和其四低级烷基铵盐的乙烯基化合物例如甲基丙烯酸3-(4-磺基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四低级烷基铵盐、甲基丙烯酸3-(4-羟基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四低级烷基铵盐、N-(3-羟基-4-磺苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺和其四低级烷基铵盐、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺和其四低级烷基铵盐，其中低级烷基是H和C1-C4基。
可以交联的单体的实例是含羟基官能团的单体例如甲基丙烯酸羟乙酯或S.C.Fu等人的Proc.SPIE，Vol 4345，(2001)p.b751中描述的那些，含缩醛官能团的单体，例如英国专利申请2,354,763A和美国专利6,322,948B1中描述的那些，含酰亚胺官能团的单体，和含羧酸或酸酐官能团的单体，例如Naito等人的Proc.SPIE，vol.3333(1998)，p.503中描述的那些。
单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、马来酸酐、马来酸、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四氢铵盐、甲基丙烯酸3-(4-羟基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四氢铵盐、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺和其四氢铵盐。更优选的是组丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、马来酸酐、马来酸、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯的四氢铵盐。可以使碱溶性单体聚合而获得均聚物或根据需要与其它单体聚合。其它单体可以是不溶于碱的染料等。
可用于负性底部可光致成像抗反射涂料组合物的一种聚合物含有至少一个碱溶性的单元和至少一个具有吸收性发色团的单元。吸收性发色团的实例是具有1-4个分离环或稠环的烃芳族结构部分和杂环形芳族结构部分，其中每个环中存在3-10个原子。可以与含酸不稳定基团的单体聚合的具有吸收性发色团的单体的实例是含取代和未取代的苯基，取代和未取代的蒽基，取代和未取代的菲基，取代和未取代的萘基，取代和未取代的含杂原子例如氧、氮、硫或其组合的杂环，例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基的乙烯基化合物。还可以使用的其它发色团描述于US 6,114,085、US 5,652,297、US5,981,145、US 5,939,236、US 5,935,760和U 6,187,506，并引入本文供参考。这些发色团的实例包括具有取代和未取代的苯基、取代和未取代的蒽基和取代和未取代的萘基的乙烯基化合物；和此类单体的实例包括苯乙烯、羟基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-硝基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)马来酰亚胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-羟苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-硝基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯。
除含碱溶性基团和吸收性发色团的单元以外，聚合物还可以含有其它非吸收性、不溶于碱的单体单元，此类单元可以提供其它合乎需要的性能。第三单体的实例是-CR1R2-CR3R4-，其中R1-R4独立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤素、氰基、烷芳基、烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z是(C1-C10)烷基、羟基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或R2和R4结合以形成环状基团如酸酐、吡啶或吡咯烷酮。
因此，可以通过使含碱溶性基团的单体与含吸收性发色团的单体聚合合成聚合物。或者，可以使碱溶性聚合物与提供吸收性发色团的化合物反应。最终聚合物中碱溶性单元的摩尔％可以为5-95，优选30-70，更优选40-60，最终聚合物中吸收性发色团单元的摩尔％可以为5-95，优选30-70，更优选40-60。碱溶性基团可以与吸收性发色团连接，反之亦然，例如，取代和未取代的磺苯基和其四低级烷基铵盐、取代和未取代的羟基羰基苯基和其四低级烷基铵盐的乙烯基化合物例如甲基丙烯酸3-(4-磺基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四低级烷基铵盐、甲基丙烯酸3-(4-羟基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四低级烷基铵盐、N-(3-羟基-4-磺苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺和其四低级烷基铵盐、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺和其四低级烷基铵盐，其中低级烷基是H和C1-C4基。
同时含碱溶性基团和吸收性发色团的聚合物的实例包括N-甲基马来酰亚胺、N-炔醇马来酰亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、马来酸酐、马来酸、马来酰亚胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四氢铵盐、甲基丙烯酸3-(4-羟基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四氢铵盐、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺和其四氢铵盐中至少一种与苯乙烯、羟基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、丙烯酸-2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-硝基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)马来酰亚胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-羟苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-硝基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯中至少一种的共聚物。
可用于负性底部可光致成像抗反射涂料组合物的另一种聚合物是具有至少一个使该聚合物可溶于碱性显影水溶液、染料、交联剂和光酸产生剂的单元的聚合物。抗反射涂层所必需的吸收不由聚合物中的单元提供，而由在曝光波长下能吸收的添加剂的引入提供。此染料可以被引入到聚合物中或作为组合物中的添加剂。这种染料可以为单体染料、聚合物染料或两者的混合物。此类染料的实例是取代和未取代的苯基、取代和未取代的蒽基、取代和未取代的菲基、取代和未取代的萘基、取代和未取代的含杂原子例如氧、氮、硫或其组合的杂环，例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基。可以使用的吸收性聚合物染料是具有上列吸收性结构部分的聚合物，其中聚合物主链可以是聚酯、聚酰亚胺、聚砜和聚碳酸酯。染料中的一些是羟基苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，如在US 6,114,085中公开的那些，和偶氮聚合物染料，如在US 5,652,297、US 5,763,135、US 5,981,145、US 5,939,236、US 5,935,760和US 6,187,506中公开的那些，所有这些文献在此引入作为参考。
染料的实例有如下物质的单体或均聚或共聚物：三苯基苯酚、2-羟基芴、9-蒽甲醇、2-甲基菲、2-萘乙醇、2-萘基-β-d-半乳吡喃糖苷氢化物、马来酸的苄基甲羟戊酸内酯、甲基丙烯酸3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四氢铵盐、甲基丙烯酸3-(4-羟基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和其四氢铵盐、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺和其四氢铵盐、苯乙烯、羟基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-硝基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2，4-二硝基苯基氨基苯基)马来酰亚胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸3-(4-羟苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-硝基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯。
这些聚合物的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、马来酸酐、噻吩马来酸、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮或其混合物与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、苯乙烯、羟基苯乙烯或其混合物的共聚物。
可用于负性底部可光致成像抗反射涂料组合物的另一种聚合物是在光解的光活性化合物存在下改变极性或功能性的聚合物以致其在碱水溶液中的溶解性在曝光后从可溶变化至不溶。吸收性可以是聚合物固有的或归因于添加的染料。聚合物由例如，在酸存在下改变功能性或极性的单体，例如在酸存在下内酯化的含γ羟基羧酸的单体合成，例如Yokoyama等人在Proc.SPIE，Vol.4345，(2001)，p.58-66和Yokoyama等人在J.of Photopolymer Sci.and Techn.Volume 14，No.3，p.393中描述的那些。此种单体的另一个实例是含频哪醇官能团的单体，例如S.Cho等人在Proc SPIE，Vol.3999，(2000)第62-73页中描述的那些。溶解性的改变不归因于交联机理。
可用于负性底部可光致成像抗反射涂料组合物的上述聚合物的实例包括：
乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯、9-乙烯基蒽、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-羟基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯或其混合物中的至少一种与马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-羟甲基马来酰亚胺、乙烯醇、烯丙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、噻吩、β-羟基-γ-丁内酯的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、甲羟戊酸内酯的甲基丙烯酸酯或其混合物中至少一种的共聚物；进一步由羟基苯乙烯、苯乙烯和N-甲基马来酰亚胺的聚合物示例，其中优选地，马来酰亚胺为30-70摩尔％，苯乙烯为5-50摩尔％，羟基苯乙烯为5-50摩尔％，更优选，马来酰亚胺为40-60摩尔％，苯乙烯为10-40摩尔％，羟基苯乙烯为10-40摩尔％，甚至更优选，苯乙烯和羟基苯乙烯各自为20-30摩尔％；
马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、乙烯醇、烯丙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、噻吩、β-羟基-γ-丁内酯的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯中的至少一种与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、苯乙烯、羟基苯乙烯和甲羟戊酸内酯的甲基丙烯酸酯中的至少一种的共聚物；
乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯、9-乙烯基蒽、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸3-(4-羟基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯中的至少一种单体与马来酸酐或马来酰亚胺和5(2，3-二羟基-2，3-二甲基)丁基双环[2.2.1]庚-2-烯中的至少一种单体的共聚物；
乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯、9-乙烯基蒽、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸3-(4-羟基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯中的至少一种单体与已经用硼氢化钠处理以将聚合物键接的酸酐还原成γ羟基酸的马来酸酐中的至少一种单体的共聚物；
已经用硼氢化钠处理以将聚合物键接的酸酐还原成γ羟基内酯的马来酸酐降冰片烯中的至少一种单体的共聚物；
马来酰亚胺或马来酸酐和5(2，3-二羟基-2，3-二甲基)丁基双环[2.2.1]庚-2-烯中的至少一种单体的共聚物。
可以使用任何已知的聚合方法，如开环易位聚合、自由基聚合、缩聚，使用金属有机催化剂，或阴离子或阳离子共聚技术合成聚合物。可以使用溶液、乳液、本体、悬浮聚合等合成聚合物。将本发明的聚合物聚合而产生具有大约1,000-大约1,000,000，优选大约2,000-大约80,000，更优选大约4,000-大约50,000的重均分子量的聚合物。当重均分子量低于1,000时，则抗反射涂层不会获得良好的成膜性能，当该重均分子量过高时，则可能损害性能如溶解性、存储稳定性等。自由基聚合物的多分散度(Mw/Mn)可以为1.5-10.0，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，其中可以通过凝胶渗透色谱测定聚合物的分子量。
负性可光致成像抗反射涂料组合物还可以含有交联剂。各种交联剂可以用于本发明的组合物。可以使用在酸的存在下将聚合物交联的任何适合的交联剂。可以使用本领域中已知的任何交联剂，例如US
5,886,102和US 5,919,599中公开的那些，并引入本文供参考。此类交联剂的实例是蜜胺、羟甲基、甘脲、羟基烷基酰胺、环氧基和环氧基胺树脂、封闭异氰酸酯和二乙烯基单体。蜜胺如六甲氧基甲基蜜胺和六丁氧基甲基蜜胺；甘脲如四(甲氧基甲基)甘脲和四丁氧基甘脲；和芳族羟甲基化物如2，6-双羟基甲基对甲酚是优选的。其它交联剂是叔二醇例如2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、频哪醇、1-甲基环己醇、四甲基-1，3-苯二甲醇和四甲基-1，4-苯二甲醇，和多酚，例如四甲基-1，3-苯二甲醇。
负性底部可光致成像抗反射涂料组合物的实例包括
[A]1)乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯、9-乙烯基蒽、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-羟基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯或其混合物中的至少一种与马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-羟甲基马来酰亚胺、乙烯醇、烯丙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、噻吩、β-羟基-γ-丁内酯的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、甲羟戊酸内酯的甲基丙烯酸酯或其混合物中至少一种的共聚物；2)交联剂例如四(甲氧基甲基)甘脲和六烷氧基甲基蜜胺，3)如本文所公开的光酸产生剂，4)任选地，某些添加剂例如胺和表面活性剂，和5)溶剂或溶剂混合物例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和乳酸乙酯；
[B]1)马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、乙烯醇、烯丙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、噻吩、β-羟基-γ-丁内酯的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯中的至少一种与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、苯乙烯、羟基苯乙烯和甲羟戊酸内酯的甲基丙烯酸酯中的至少一种的共聚物，2)染料例如三苯基苯酚、9-蒽甲醇、马来酸的苄基甲羟戊酸内酯，甲基丙烯酸苄基酯聚合物、羟基苯乙烯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯和3-乙酰氨基苯基偶氮-4-羟基苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯，3)交联剂例如四(甲氧基甲基)甘脲和六烷氧基甲基蜜胺，4)如本文所公开的光酸产生剂，任选地，4)某些添加剂例如胺和表面活性剂，和5)溶剂或溶剂混合物例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和乳酸乙酯；
[C]1)乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯、9-乙烯基蒽、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸3-(4-羟基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯中的至少一种单体与马来酸酐或马来酰亚胺和5(2，3-二羟基-2，3-二甲基)丁基双环[2.2.1]庚-2-烯中的至少一种单体的共聚物，2)如本文所公开的光酸产生剂，任选地，4)某些添加剂例如胺和表面活性剂，和5)溶剂或溶剂混合物例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和乳酸乙酯；
[D]1)乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯、9-乙烯基蒽、甲基丙烯酸3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸3-(4-羟基羰基苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯中的至少一种与已经用硼氢化钠处理以将聚合物键接的酸酐还原成γ羟基内酯的马来酸酐中的至少一种单体的共聚物，2)如本文所公开的光酸产生剂，和任选地，3)某些添加剂例如胺和表面活性剂，和4)溶剂或溶剂混合物例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和乳酸乙酯；
[E]1)已经用硼氢化钠处理以将聚合物键接的酸酐还原成γ羟基内酯的马来酸酐降冰片烯中的至少一种单体的共聚物，2)染料例如三苯基苯酚、9-蒽甲醇、马来酸的苄基甲羟戊酸内酯，甲基丙烯酸苄基酯聚合物、羟基苯乙烯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯和3-乙酰氨基苯基偶氮-4-羟基苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯，3)如本文所公开的光酸产生剂，任选地，4)某些添加剂例如胺，和5)溶剂或溶剂混合物例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和乳酸乙酯；
[F]1)马来酰亚胺或马来酸酐和5(2，3-二羟基-2，3-二甲基)丁基双环[2.2.1]庚-2-烯中的至少一种单体的共聚物，2)染料例如三苯基苯酚、9-蒽甲醇、马来酸的苄基甲羟戊酸内酯，甲基丙烯酸苄基酯的聚合物、羟基苯乙烯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯和3-乙酰氨基苯基偶氮-4-羟基苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯，3)如本文所公开的光酸产生剂和2，1，4-重氮萘醌，任选地，4)一些添加剂例如胺，和5)溶剂或溶剂混合物例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和乳酸乙酯。
本发明的组合物进一步可以包含酸或热酸产生剂。交联可以在含羟基和/或羧基的聚合物和交联剂之间在热存在下进行，然而，通常反应时间可以是长的。热酸产生剂或酸用来加速交联反应并且例如当优选短固化时间时是合乎需要的。热酸产生剂在加热时释放酸。可以使用任何已知的酸或热酸产生剂，例如但不限于，2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、方形酸、甲苯磺酸2-硝基苄基酯、氯乙酸、甲苯磺酸、甲烷磺酸、九氟丁磺酸、三氟甲烷磺酸、有机磺酸的其它烷基酯、提及的这些酸的盐。然而，已经发现，对于某些组分，通过热酸产生剂产生的具有高酸度的一些酸可能引起底切并且可能阻止所需光成像方法进行。
因此，已经出人意料地发现，具有适中酸度，即pKa(酸解常数的-log10)大于1.0的酸是优选的，特别是与乙烯基封端的交联剂结合使用时。pKa小于5.0且大于1.0的酸也是优选的。所得的乙缩醛键在光生酸存在下可容易裂解。衍生自热酸产生剂的具有适中酸度的酸的实例是，但不限于，马来酸(pKa 1.83)、氯乙酸(pKa 1.4)、二氯乙酸(pKa 1.48)、草酸(pKa 1.3)、肉桂酸(pKa 4.45)、酒石酸(pKa 4.3)、乙醇酸(pKa 3.8)、富马酸(pKa 4.45)、丙二酸(pKa 2.8)、氰基乙酸(pKa 2.7)等。
优选被碱封闭而形成热酸产生剂的酸。酸，例如上述的那些可以用碱例如胺封闭。典型的碱是三乙胺、三丙胺、三甲胺、三丁胺、三戊胺、三(十二烷基)胺等。此外，可以使用具有弱酸，例如羧酸或芳基羧酸的阴离子的二芳基或三烷基锍盐。被碱封闭的酸可以通过将该酸与碱结合来形成，其中酸∶碱之比为大约1∶1-大约1∶3。具有所需pKa的酸和它们的盐的其它实例本领域普通技术人员可以通过查阅可利用的文献找到，例如查阅CRC Press Inc.出版的CRC Handbook ofChemistry and Physics并引入本文供参考。在一些实施方案中，还可以合乎需要的是，热酸满足：一旦产生酸，它不会永久地保留在涂层中并因此不促进逆反应，而是从膜除去。据信，一旦发生交联，酸就被热分解或挥发并且分解产物被烘烤离开膜，或酸可以从涂层升华。因此，在固化后没有游离酸或极少游离酸保留在膜中，并且引起乙缩醛键分解的逆反应不发生。可以产生酸、然后在涂覆光致抗蚀剂之前被除去的热酸产生剂在一些情况下是优选的。保留在膜中的弱酸也可以是官能化的，因为它们不会显著地阻碍乙缩醛键的分解。所使用的胺通常是挥发性的胺，它们的使用提供显著的利益，因为这种胺可以在抗反射组合物涂层的热固化期间从该涂层除去(挥发掉)。
一类令人感兴趣的热酸产生剂基于二羧酸的单官能化铵盐。二羧酸的这些单官能化铵盐已经发现在低温下分解。因为它们的低分解温度，其中一些低到大约115℃(基于TGA开始温度)，所以这些酸例如，可用于在含例如，羟基结构部分和乙烯氧基化合物的可显影底部抗反射涂层中形成可逆的交联网络。这些酸是有利的，因为在冷却时发生交联反应的更少逆转，从而产生对侵蚀不太敏感的更交联的可显影底部抗反射涂膜。此外，由于具有低的分解温度，这允许在低温下从抗反射涂料消除任何残留热酸产生剂，这又可以降低抗反射涂料组合物的烘烤温度。
优选在大约115℃-大约220℃，进一步120℃-大约200℃的温度下从抗反射涂层除去(分解)酸或衍生自热酸产生剂的酸。
二羧酸的单官能化铵盐具有以下通式
其中Y选自直接键和连接基；A是未取代或取代的胺化合物。
连接基Y可以选自C1-C8未取代或取代的任选含一个或多个杂原子的亚烷基链(例如，O、S、SO、SO2、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-O-C(＝O)-O-、-OC(＝O)-)、C3-C8未取代或取代的亚环烷基，C2-C8未取代或取代的亚烯基和C6-C12未取代或取代的亚芳基。另外，它可以是C1-C8未取代或取代的任选含一个或多个杂原子的亚烷基链，甚至还有，C1-C8未取代或取代的任选含一个或多个O原子的亚烷基链，仍甚至还有，C1-C8未取代或取代的亚烷基链(例如，未取代或取代的亚甲基；未取代或取代的亚乙基或未取代或取代的亚丙基)，C1-C3未取代或取代的亚烷基链，或甚至，取代有羟基和/或烷基的C1-C3亚烷基链。
所述胺化合物可以经选择满足它在含通式(I)的化合物的组合物烘烤时的温度下挥发。胺化合物的实例包括选自以下的化合物
Figure GPA00001111905600281
其中R20、R22、R24和R26中的每一个单独地选自氢、未取代或取代的烷基、未取代或取代的环烷基、未取代或取代的单环或多环芳基和未取代或取代的芳烷基；和R28选自C3-C7未取代或取代的亚烷基或R28与和它键接的原子一起形成C6-C12未取代或取代的单环或多环芳基。其它实例包括氨、未取代和取代的三烷基胺、未取代和取代的二烷基胺和未取代和取代的一烷基胺、未取代和取代的三环烷基胺、未取代和取代的二环烷基胺和未取代和取代的一环烷基胺、未取代和取代的一环烷基二烷基胺、未取代和取代的二环烷基一烷基胺、未取代和取代的一芳基二烷基胺、未取代和取代的二芳基一烷基胺、未取代和取代的三芳基胺、未取代和取代的二芳基胺和未取代和取代的一芳基胺、未取代和取代的三芳烷基胺、未取代和取代的二芳烷基胺和未取代和取代的一芳烷基胺、未取代和取代的一芳烷基二烷基胺、未取代和取代的二芳烷基一烷基胺、未取代和取代的一芳基一烷基胺、未取代和取代的一芳烷基一烷基胺、未取代和取代的一环烷基一烷基胺和未取代和取代的一芳基一环烷基胺等。其它实例包括三甲基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、甲基二乙基胺、甲基二丙基胺、甲基二丁基胺、甲基乙基丙基胺、甲基乙基丁基胺、甲基丙基丁基胺、三乙基胺、乙基二丙基胺、乙基二丁基胺、二乙基丙基胺、二乙基丁基胺、乙基丙基丁基胺、三丙基胺、二丙基丁基胺、丙基二丁基胺、三丁基胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、环己基胺等。
本文所使用的烷基是指甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(和其异构体)、己基(和其异构体)、庚基(和其异构体)、辛基(和其异构体)等。环烷基包括环己基、薄荷基等。烯基包括烯丙基、乙烯基等。芳基包括单环或多环环系例如，苯基、萘基等。芳烷基包括苯甲基(即，苄基)、苯乙基等。亚烷基、亚环烷基和亚芳基是指与上面对烷基、环烷基和芳基描述相同，不同之处在于从该烷基、环烷基或芳基又除去了氢原子(例如，亚乙基、亚丙基、亚环己基、亚苯基等)。
已经发现，当二羧酸与过量的胺，例如三乙胺反应时，仅能离析单官能化盐。这通过红外光谱分析、质子NMR和元素分析证实。IR分析表明所有双官能化酸具有两个羰基峰，它们对应于呈酸形式(-CO2H)和羧酸盐形式(-CO2 -)的羧基结构部分。这与在单官能化羧酸的铵盐的光谱中发现的相反，该单官能化羧酸的铵盐仅在～1600-1620cm-1产生一个峰。类似地，元素分析产生与仅一个铵结构部分/酸一致的结果，尽管使用两摩尔三乙胺/摩尔双官能化酸。
在热分解方面，在大约115-大约140℃之间的温度下根据TGA开始温度或DSC中看到的不可逆转变判断这些化合物开始分解(表1)。戊二酸盐和琥珀酸盐产生更高的开始温度，但是在较低温度下，与其它盐相比，损失相似量的wt。据信，这些材料经历类似的分解温度而产生游离酸，但是这一旦发生，产生的酸就在不同温度下分解。例如，已知丙二酸衍生物(～135℃分解)和苹果酸(～140℃分解)具有低分解温度，而草酸(～190℃熔点/分解)、戊二酸(304℃沸点/分解)、琥珀酸(235℃沸点/分解)具有高得多的分解温度(来自Merck IndexTenth Edition，Martha Windholz Editor 1983的酸分解温度)。
Figure GPA00001111905600301
*以10℃/min的加热速率进行热分析
优选在大约115℃-大约220℃，进一步120℃-大约200℃的温度下从涂层除去(分解)酸或衍生自热酸产生剂的酸。
通式(I)的化合物的实例包括
Figure GPA00001111905600302
用于正性或负性底部可光致成像抗反射涂料组合物的光酸产生剂应该基本上不溶于光致抗蚀剂中使用的溶剂(例如，在PGMEA中的溶解度等于或小于3wt％)。已经发现，光酸产生剂在光致抗蚀剂的溶剂中的不溶性与光酸产生剂的阳离子和阴离子部分的体积有关并且可以进一步与光酸产生剂的熔点一起考虑。
例如，如果一价阳离子具有小于或等于大约
Figure GPA00001111905600312
的体积，则相应的一价阴离子的最大体积小于或等于大约
Figure GPA00001111905600313
在某些情况下，其中一价阳离子具有小于或等于大约的体积和相应的一价阴离子的最大体积小于或等于大约
Figure GPA00001111905600315
的光酸产生剂的熔点大于大约130℃。
此外，如果一价阳离子具有小于或等于大约
Figure GPA00001111905600316
的体积，则相应的一价阴离子的最大体积小于或等于大约在某些情况下，当一价阳离子具有小于或等于大约
Figure GPA00001111905600318
的体积和相应的一价阴离子的最大体积小于或等于大约
Figure GPA00001111905600319
时，光酸产生剂的熔点大于大约200℃。
在其它情况下，一价阳离子可以与二价阴离子配对。在这一情况下，已经发现，当二价阴离子尺寸小于或等于大约
Figure GPA000011119056003110
时，一价阳离子具有小于或等于大约
Figure GPA000011119056003111
的体积。在这一情况下，光酸产生剂的熔点大于大约80℃。
在还有的其它情况下，一价阳离子可以与三价阴离子配对。在这一情况下，已经发现，当三价阴离子尺寸小于或等于大约
Figure GPA000011119056003112
时，一价阳离子具有小于或等于大约
Figure GPA000011119056003113
的体积。在这一情况下，光酸产生剂的熔点大于大约80℃。
在另一种情况下，二阶阳离子可以与一价阴离子配对。在这一情况下，已经发现，当二阶阳离子尺寸小于或等于大约时，一价阴离子具有小于或等于大约
Figure GPA00001111905600322
的体积。在这一情况下，光酸产生剂的熔点大于大约130℃。
因此，具有阳离子和阴离子的光酸产生剂可以选自以下：
其中阳离子是具有小于或等于大约450立方埃的体积的一价阳离子，阴离子是具有小于或等于大约84立方埃的体积的一价阴离子，光酸产生剂具有至少200℃的熔点的实例是三氟甲磺酸三(4-叔丁基苯基)锍。
其中阳离子是具有小于或等于大约245立方埃的体积的一价阳离子，阴离子是具有小于或等于大约200立方埃的体积的一价阴离子，光酸产生剂具有至少130℃的熔点的实例包括三氟甲磺酸三苯基锍、环己烷氨基磺酸三苯基锍和樟脑磺酸三苯基锍。
其中阳离子是具有小于或等于大约450立方埃的体积的一价阳离子，阴离子是具有小于或等于大约205立方埃的体积的二价阴离子，光酸产生剂具有至少80℃的熔点的实例包括甲烷二磺酸双(三苯基锍)、1，3-丙烷二磺酸双-(三苯基)锍、全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)、甲烷二磺酸双-三(4-叔丁基苯基)锍、1，2-乙烷二磺酸双-三(4-叔丁基苯基)锍和1，3-丙烷二磺酸双-三(4-叔丁基苯基)锍。
其中阳离子是具有小于或等于大约450立方埃的体积的一价阳离子，阴离子是具有小于或等于大约220立方埃的体积的三价阴离子，光酸产生剂具有至少80℃的熔点的实例包括1，3，5-苯三磺酸三双(4-叔丁基苯基)碘鎓和1，3，5-苯三磺酸三三(4-叔丁基苯基)锍。
其中阳离子是具有小于或等于大约450立方埃的体积的二阶阳离子，阴离子是具有小于或等于大约165立方埃的体积的一价阴离子，光酸产生剂具有至少130℃的熔点的实例是九氟丁磺酸(硫二-4，1-亚苯基)双(二苯基锍)。
上述光酸产生剂的混合物也在考虑范围内。
使用Norgwyn Montgomery Software的Molecular Modeling Pro+6.1.6版确定阴离子和阳离子的体积。
如上所述，在有些情况下，阴离子可以是多官能化的。因此，光酸产生剂可以具有以下通式
Figure GPA00001111905600331
其中X是选自SO3 -，SO2 -，CO2 -和PO3 -2的阴离子基团；m和n各自是1-3的整数；R是选自线型或支化的烷基、环烷基、芳基或其组合的间隔基团，其任选地含有悬吊的O、S或N，其中所述烷基、环烷基和芳基是未取代的或者被选自以下的一个或多个基团取代的：卤素、未取代或取代的烷基、未取代或取代的C1-8全氟烷基、羟基、氰基、硫酸根和硝基；和Z是阳离子。这些类型的光酸产生剂的其它实例可以参见美国公开专利申请号20070015084，该文献的内容据此引入本文供参考。其它实例参见2006年2月16日提交的美国专利申请序列号11/355,400，美国公开专利申请2004-0229155，和美国公开专利申请2005-0271974，美国专利号5,837,420，美国专利号6,111,143和美国专利号6,358,665，它们的内容据此引入本文供参考。
这些阴离子的实例包括-O3S-CH2-SO3 -、-O3S-CH2CH2-CO2 -、-O3S-(CF2)4-SO3 -、-O3S-CH2CH2-SO3 -、-O3S-CH2CH2CH2-SO3 -、CH(SO3 -)3、
Figure GPA00001111905600332
阳离子Z的实例包括
Figure GPA00001111905600341
其中R7、R8和R9各自单独地选自氢、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基和卤素，其中所述烷基、芳基、烷氧基和烷氧基羰基是未取代或取代的；和R10和R11各自单独地选自氢、烷基和环烷基，其中所述烷基和环烷基是未取代或取代的。
在另一种情况下，阴离子可以具有小尺寸，阳离子尺寸也小和/或是形状上对称的。此种光酸产生剂的通式是
R6-SO3 -Z+
其中R6是，例如，未取代或取代的烷基、未取代或取代的单环或多环烷基、部分氟化的烷基或全氟烷基。阴离子的实例包括CH3-SO3 -、CH3CH2-SO3 -、CF3-SO3 -、CF3CH2-SO3 -、
Figure GPA00001111905600342
阳离子Z的通式如上面所示。阳离子Z的实例包括
Figure GPA00001111905600351
Figure GPA00001111905600352
和R6-SO3 -Z+光酸产生剂两者的混合物在此也被考虑。
抗反射涂料的溶剂经选择满足它可以溶解抗反射涂料的所有固体组分，此外还可以在烘烤步骤期间被除去以致所得的涂层不可溶于光致抗蚀剂的涂覆溶剂。另外，为了保持抗反射涂层的完整性，抗反射涂层的聚合物，以及光酸产生剂基本上不溶于顶部光致抗蚀剂的溶剂。这些要求防止或最小化防反射涂层与光致抗蚀剂层的掺合。通常，丙二醇单甲醚乙酸酯和乳酸乙酯是顶部光致抗蚀剂的优选的溶剂。抗反射涂料组合物的适合的溶剂的实例是环己酮、环戊酮、茴香醚、2-庚酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、乙酸丁酯、γ butyroacetate、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、2-甲氧基乙基醚，但是乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚或它们的混合物是优选的。通常优选毒性较低、涂覆和溶解性能良好的溶剂。
典型的抗反射涂料组合物可以包含至多大约15wt％固体，优选小于8wt％，基于涂料组合物的总重量。所述固体可以包含0.01-25wt％光酸产生剂，50-99wt％聚合物，1-50wt％交联剂和可有可无的0-25wt％酸或热酸产生剂，基于抗反射涂料组合物的总固体含量。优选地，光酸产生剂含量为大约0.1-大约20wt％。优选地，交联剂为大约5-大约40wt％，更优选10-35wt％。将固体组分溶解在溶剂或溶剂混合物中，并过滤以除去杂质。抗反射涂料组合物可以任选地含有表面活性剂、碱猝灭剂及其它类似的材料。抗反射涂料的组分还可以通过技术处理，例如穿过离子交换柱，过滤和萃取过程，以改进产物的质量。
可以将其它组分添加到本申请的抗反射组合物中以提高涂层的性能，例如低级醇、染料、表面流平剂、粘合促进剂、消泡剂等。这些添加剂可以按至多30wt％的含量存在。还可以将其它的聚合物，如酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚芳酯(polyarylate)添加到组合物中，只要不会负面地影响性能。优选地，这一聚合物的量保持小于组合物总固体的50wt％，更优选小于35wt％，甚至更优选小于20wt％。还可以将不挥发性碱添加到组合物中以限制扩散。不挥发性碱和不挥发性可光致分解碱都是已知的添加剂。不挥发性碱的实例包括氢氧化铵、氢氧化四丁基铵、三乙醇胺、二乙醇胺、三辛胺、正辛胺和氢氧化三甲基锍。不挥发性可光致分解碱的实例包括氢氧化三苯基锍、环己烷氨基磺酸双(叔丁基苯基)碘鎓和环己烷氨基磺酸三(叔丁基苯基)锍。抗反射涂料组合物的另一种组分是挥发性胺，它有利于提高组合物在储存和使用期间的稳定性。适合的挥发性胺是沸点等于或小于抗反射涂料组合物中使用的溶剂的那些。挥发性胺的实例包括三乙胺、三丁胺、二丁胺、二乙胺、一丁胺、一乙胺、苯胺、取代的苯胺等。
所述新型组合物的吸收参数(k)当使用椭率测量术测量时为大约0.1-大约1.0，优选大约0.15-大约0.7。还优化抗反射涂层的折射指数(n)。可以使用椭率计，例如J.A.Woollam WVASE VU-302 TM椭率计计算n和k值。k和n的最佳范围的精确值取决于所使用的曝光波长和应用类型。通常，对于193nm，k的优选的范围是0.1-0.75，对于248nm，k的优选的范围是0.15-0.8，对于365nm，k的优选的范围为0.1-0.8。抗反射涂层的厚度小于顶部光致抗蚀剂的厚度。优选地，抗反射涂层的膜厚度小于(曝光波长/折射指数)的值，更优选，它小于(曝光波长/2倍折射指数)的值，其中折射指数是抗反射涂层的折射指数并且可以用椭率计测得。抗反射涂层的最佳膜厚度由曝光波长、抗反射涂层和光致抗蚀剂的折射指数、顶部和底部涂层的吸收特性和基材的光学特性决定。因为必须通过曝光和显影步骤除去底部抗反射涂层，所以通过避免其中无光吸收存在于抗反射涂层中的光学结点决定最佳膜厚度。对于193nm，小于55nm的膜厚度是优选的，对于248nm，小于80nm的膜厚度是优选的，对于365nm，小于110nm的膜厚度是优选的。
使用为本领域技术人员熟知的技术将抗反射涂料组合物涂覆在基材上，如浸涂、旋涂或喷涂。可以使用本领域已知的各种基材，如是平面的那些，具有表面形态的那些或具有孔的那些。半导体基材的实例是结晶和多晶硅、二氧化硅、硅(氧)氮化物、铝、铝/硅合金、和钨。在某些情况下，在基材的边缘可能有光致抗蚀剂膜的积累，称为边胶。可以使用溶剂或溶剂混合物使用本领域中普通技术人员公知的技术除去这种边胶。然后将涂层固化。优选的温度范围是大约40℃-大约240℃，在热板或等效加热装置上保持大约30-120秒，更优选大约100℃-大约200℃保持45-90秒。抗反射涂层的薄膜厚度为大约20nm-大约300nm。如本领域公知的那样，确定最佳膜厚度以在此条件下获得良好的光刻性能，特别是在光致抗蚀剂中观察不到驻波。固化的抗反射涂层在这一阶段也不溶于碱性显影液。然后可以将光致抗蚀剂涂在该抗反射涂层顶部。
正性光致抗蚀剂，它们用碱性水溶液显影，可用于本发明，条件是光致抗蚀剂和抗反射涂层中的光活性化合物在用于光致抗蚀剂成像工艺的相同曝光波长下吸收。将正性光致抗蚀剂组合物在辐射下成像曝光，该光致抗蚀剂组合物受辐射曝光的那些区域变得更加溶于显影剂溶液(例如发生重排反应)，而没有曝光的那些区域保持相对不溶于该显影剂溶液。因此，用显影剂对经曝光的正性光致抗蚀剂的处理使得涂层的曝光区域被除去和在光致抗蚀涂层中形成正像。光致抗蚀剂分辨率定义为在曝光和显影之后该抗蚀剂组合物能在高像边缘锐度下从光掩膜转移到基材的最小特征。在目前的许多制造应用中，数量级小于1微米的抗蚀剂分辨率是必要的。此外，总是希望已显影的光致抗蚀剂壁面轮廓近似垂直于基材。抗蚀剂涂层已显影和未显影区域之间的这些分界转化成掩模图像到基材上的精确图案转移。随着朝着小型化的驱动降低了装置的临界尺寸，这变得更加重要。
包括酚醛清漆树脂和醌-二叠氮基化合物作为光活性化合物的正性光致抗蚀剂在本领域中是为人熟知的。酚醛清漆树脂典型地通过在酸催化剂(例如草酸)的存在下缩合甲醛和一种或多种多取代酚来制备。光活性化合物通常通过用萘醌二叠氮基酸类或它们的衍生物与多羟基酚类化合物反应来获得。这些类型的抗蚀剂的敏感性范围通常为大约300nm-440nm。
负性光致抗蚀剂，它们用碱性水溶液显影，可用于本发明，条件是光致抗蚀剂和抗反射涂层中的光活性化合物在用于光致抗蚀剂成像工艺的相同曝光波长下吸收。将负性光致抗蚀剂组合物在辐射下成像曝光，该光致抗蚀剂组合物受辐射曝光的那些区域变得更加不溶于显影剂溶液(例如发生交联反应)，而没有曝光的那些区域保持可溶于该显影剂溶液。因此，用显影剂对曝光过的负性光致抗蚀剂的处理使得涂层的未曝光区域被除去和在光致抗蚀涂层中形成负像。光致抗蚀剂分辨率定义为在曝光和显影之后光致抗蚀剂组合物能在高像边缘锐度下从光掩膜转移到基材的最小特征。在目前的许多制造应用中，数量级小于1微米的光致抗蚀剂分辨率是必要的。此外，总是希望已显影的光致抗蚀剂壁面轮廓近似垂直于基材。抗蚀剂涂层已显影和未显影区域之间的这些分界转化成掩模图像到基材上的精确图案转移。随着朝着小型化的驱动降低装置的临界尺寸，这变得更加重要。
包含酚醛清漆树脂或多羟基苯乙烯、交联剂和作为光活性化合物的醌-二叠氮化物化合物的负性光致抗蚀剂是本领域中公知的。。酚醛清漆树脂典型地通过在酸催化剂(例如草酸)的存在下缩合甲醛和一种或多种多取代酚来制备。光活性化合物通常通过用萘醌二叠氮基酸类或它们的衍生物与多羟基酚类化合物反应来获得。肟磺酸酯也被描述为负性光致抗蚀剂的光酸产生剂，如US 5,928,837中公开的那样，并引入供参考。这些类型的抗蚀剂的敏感性范围通常为大约300nm-440nm。
还能使用对短波长(大约180nm到大约300nm)敏感的光致抗蚀剂。此类光致抗蚀剂的实例给出在以下专利中并引入本文供参考，美国专利号4,491,628、美国专利号5,350,660、美国专利号5,069,997、EP 794458和GB 2320718。用于248nm的光致抗蚀剂一般包含多羟基苯乙烯或取代的多羟基苯乙烯衍生物、光活性化合物、和可有可无的溶解性抑制剂。对于193nm和157nm曝光来说，包括非芳族聚合物、光酸产生剂、任选地溶解性抑制剂、和溶剂的光致抗蚀剂是尤其优选的。现有技术中已知的在193nm下敏感的光致抗蚀剂描述在以下参考文献中并在此引入，WO 97/33198，美国专利号5,585,219，Proc.SPIE，vols.3333(1998)，3678(1999)、3999(2000)、4345(2001)。对于193nm和157nm曝光来说，包括非芳族聚合物、光酸产生剂、任选地溶解性抑制剂、和溶剂的光致抗蚀剂是尤其优选的。现有技术中已知的在193nm下敏感的光致抗蚀剂描述在以下参考文献中并在此引入，Proc.SPIE，vols.3999(2000)、4345(2001)，但是可以将在193nm下敏感的任何光致抗蚀剂用在这里的抗反射组合物顶部。
负性光致抗蚀剂的实例包含碱溶性氟化聚合物、光活性化合物和交联剂。所述聚合物具有至少一个结构单元1，
Figure GPA00001111905600391
其中Rf1和Rf2独立地是全氟化或部分氟化的烷基；n是1-8。负性光致抗蚀剂组合物包含聚[5-(2-三氟甲基-1，1，1-三氟-2-羟丙基)-2-降冰片烯]、四甲氧基甘脲、三氟甲磺酸三苯基锍和丙二醇单甲醚乙酸酯。
在正性体系中，然后在固化抗反射涂层上面涂覆光致抗蚀剂的膜并加以烘烤以基本上除去光致抗蚀剂溶剂。然后将这种光致抗蚀剂和抗反射涂层二级层成像曝光至光化辐射中。在后续加热步骤中，在曝光步骤期间产生的酸反应而使抗反射涂料组合物的聚合物脱交联并因此使抗反射涂层的曝光区域变得可碱溶于显影液中。曝光后烘烤步骤的温度可以为40℃-200℃在热板或等效加热系统上保持30-200秒，优选80℃-160℃保持40-90秒。在有些情况下，可以避免曝光后烘烤，因为某些化学原因，如某些缩醛酸不稳定键，去保护在室温下进行。在抗反射涂层的曝光区域中的聚合物此时可溶于碱性水溶液。然后在碱性显影剂水溶液中将此二级层体系显影以除去光致抗蚀剂和抗反射涂层。显影剂优选是包含例如，氢氧化四甲基铵的碱性水溶液。显影剂可以进一步包含添加剂，例如表面活性剂、聚合物、异丙醇、乙醇等。光致抗蚀剂涂料和抗反射涂料的涂覆和成像方法是为本领域技术人员所熟知的并且为所使用的特定类型的光致抗蚀剂和抗反射涂层组合而进行优化。然后可以根据需要通过集成电路制造工艺，例如金属沉积和蚀刻而进一步加工经成像的二级体系。
在负性体系中，然后在抗反射涂层上面涂覆光致抗蚀剂的膜并加以烘烤以基本上除去光致抗蚀剂溶剂。然后将这种光致抗蚀剂和抗反射涂层二级体系成像曝光。在随后的加热步骤中，在曝光期间产生的酸反应而使聚合物交联并因此使它不可碱溶于显影液中。在未曝光的区域中，光致抗蚀剂和抗反射涂层可溶于显影液。加热步骤可以在110℃-170℃，优选120℃-150℃的温度下进行。然后在显影剂水溶液中将此二级体系显影在除去未曝光的光致抗蚀剂和抗反射涂层。显影剂优选是包含例如，氢氧化四甲基铵的碱性水溶液。显影剂可以进一步包含添加剂，例如表面活性剂、聚合物、异丙醇、乙醇等。光致抗蚀剂涂层和抗反射涂层的涂覆和成像方法是为本领域技术人员所熟知的并且为所使用的特定类型的光致抗蚀剂和抗反射涂层组合而进行优化。然后可以根据需要通过集成电路制造工艺，例如金属沉积和蚀刻而进一步加工经成像的二级体系。
在多层体系例如三层体系或方法中，三层方法是其中，例如，在基材上形成有机膜，在该有机膜上形成抗反射膜，和在该抗反射膜上形成光致抗蚀剂膜。通过旋涂法等在基材上形成作为下抗蚀剂膜的有机膜。在通过旋涂法等施加后，然后可以用或可以不用热或酸使该有机膜交联。在该有机膜上形成抗反射膜，例如本文所公开的抗反射膜，作为中间抗蚀剂膜。在通过旋涂等将抗反射膜组合物施加到有机膜上后，蒸发有机溶剂，并进行烘烤以促进交联反应以防止该抗反射膜与叠加的光致抗蚀剂膜掺合。在形成抗反射膜后，在其上形成光致抗蚀剂膜作为上抗蚀剂膜。如同形成抗反射膜一样，可以使用旋涂法形成光致抗蚀剂膜。在通过旋涂法等施加光致抗蚀剂膜组合物后，进行预烘烤。然后，将图案线路区域曝光，并进行曝光后烘烤(PEB)和用显影剂显影而获得抗蚀剂图案。
以下特定实施例将详细说明本发明组合物的制备和使用方法。然而，这些实施例不意于以任何方式限制或约束本发明的范围并且不应该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一使用的条件、参量或数值。
实施例1：全氟丁烷-1，4-二磺酸双(三苯基锍)的合成
将全氟丁烷-1，4-二磺酸钾盐(2.5g)添加到溴化三苯基锍(3.5g)在150ml水中的溶液中。添加氯仿(150ml)并搅拌5小时。用水洗涤该氯仿层若干次，在无水硫酸钠上干燥，过滤并将滤液蒸发到油位。将醚添加到油中并剧烈地搅拌该混合物。形成白色沉淀物。过滤混合物并在真空下干燥所回收的沉淀物，获得白色粉末；熔点155℃。
实施例2：氯化双(4-叔丁基苯基)碘鎓的合成
在氮气下向2L三颈烧瓶(配备有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和冷凝器/氮气入口)中添加4-叔丁基苯(220g，1.64摩尔)、碘酸钾(100g，0.467摩尔)、二氯甲烷(200mL)和酸性酸酐(155g，1.52摩尔)，冷却至5℃。经由加料漏斗缓慢地逐滴添加硫酸，同时维持温度在5-10℃之间。然后在5℃下搅拌反应物5小时并在室温下保留一整夜。再次将反应混合物冷却至5℃并维持在10℃以下，同时缓慢地逐滴添加200mL水。分离所得两个相并用蒸馏水的100mL等分试样洗涤二氯甲烷层三次。然后从经洗涤的有机相汽提除去溶剂并在高真空下干燥以尽可能多地除去残留叔丁基苯。然后将残余物再溶解在200mL二氯甲烷中并在搅拌下向这一溶液添加NaCl(27.3g)在200mL水中的溶液。在1000rpm下搅拌这种两相混合物一整夜，分离并用100mL蒸馏水洗涤有机层4次。从经洗涤的有机层中汽提除去溶剂并用200mL己烷研制残余物三次以除去任何残留的叔丁基苯。在乙醚中打碎最终存在物并过滤而获得86g氯化双(4-叔丁基苯基)碘鎓。
实施例3：甲烷二磺酸的银盐的合成
将碳酸银(20g，0.0725摩尔)添加到甲烷二磺酸(25.55g，50％水溶液)中并在搅拌同时稀释在25mL蒸馏水中。碳酸银溶解同时产生二氧化碳气泡。在反应完成后，通过过滤除去任何残留的不溶材料并在真空下汽提除去滤液中的水而获得25.3g纯甲烷二磺酸银。
使用上述程序与为化学计量调节的量，使用以下材料作为酸制备其它银盐：1，2-乙二磺酸、1，3-丙烷二磺酸、环己烷氨基磺酸、1S-10-樟脑磺酸和1，3，5-苯三磺酸(由1，3，5-苯三磺酰氯的水解制造)。
实施例4：甲烷二磺酸双(三苯基锍)的合成
将实施例3的甲烷二磺酸银(22g，0.0564摩尔)溶解到400mL乙腈中。在搅拌下向这一溶液中缓慢地添加由溶解在40mL蒸馏水中的溴化三苯基锍(38.74g，0.0113摩尔)构成的溶液。搅拌反应物一整夜并过滤以除去溴化银。从滤液汽提除去溶剂。如下使所得残余物结晶三次：首先将残余物溶解在氯仿和乙腈(～3/1)的最少量热混合物中，然后添加二乙醚(～200mL)以引发结晶。这样，回收了38克纯甲烷二磺酸双(三苯基锍)。
实施例5：甲烷二磺酸双(三(4-叔丁基苯基)锍)的合成
将实施例3的甲烷二磺酸银(1.74g，0.00447摩尔)溶解到3.5mL水中。在搅拌下缓慢地向这一溶液中添加由溶解在50mL乙腈中的碘化三(4-叔丁基苯基锍)(5.00g，0.008951摩尔)构成的溶液。搅拌反应物2天并过滤以除去大部分碘化银。然后从滤液汽提除去溶剂，再溶解在最少量氯仿中，并滤过0.2微米PTFE过滤器以除去残留固体。然后用乙醚使这种滤液结晶。再重复这种重结晶两次而获得2.30g纯产物。
实施例6：甲烷二磺酸双(双(4-叔丁基苯基)碘鎓)的合成
遵循实施例5的程序，但是使用氯化双(4-叔丁基苯基碘鎓)代替碘化三(4-叔丁基苯基锍)，形成甲烷二磺酸双(双(4-叔丁基苯基)碘鎓)。
实施例7：1，2-乙烷二磺酸双(三(4-叔丁基苯基)锍)的合成
遵循实施例5的程序，但是使用1，2-乙烷二磺酸银代替甲烷二磺酸银，形成1，2-乙烷二磺酸双(三(4-叔丁基苯基)锍)。
实施例8：1，3-丙烷二磺酸双(三(4-叔丁基苯基)锍)的合成
遵循实施例5的程序，但是使用1，3-丙烷二磺酸银代替甲烷二磺酸银，形成1，3-丙烷二磺酸双(三(4-叔丁基苯基)锍)。
实施例9：环己烷氨基磺酸三(4-叔丁基苯基)锍的合成
遵循实施例5的程序，但是使用环己烷氨基磺酸银代替甲烷二磺酸银，形成环己烷氨基磺酸三(4-叔丁基苯基)锍。
实施例10：樟脑磺酸三(4-叔丁基苯基)锍的合成
遵循实施例5的程序，但是使用樟脑磺酸银代替甲烷二磺酸银，形成樟脑磺酸双(三(4-叔丁基苯基)锍)。
实施例11：1，3，5-苯三磺酸三(三(4-叔丁基苯基)锍)的合成
遵循实施例5的程序，但是使用1，3，5-苯三磺酸银代替甲烷二磺酸银，形成1，3，5-苯三磺酸双(三(4-叔丁基苯基)锍)。
实施例12：1，3，5-苯三磺酸三(双(4-叔丁基苯基)碘鎓)的合 成
遵循实施例5的程序，但是使用氯化双(4-叔丁基苯基碘鎓)代替碘化三(4-叔丁基苯基锍)和使用1，3，5-苯三磺酸银代替甲烷二磺酸银，形成1，3，5-苯三磺酸三(双(4-叔丁基苯基)碘鎓)。
实施例13：1，3-丙烷二磺酸双(三苯基锍)的合成
遵循实施例4的程序，但是使用1，3-丙烷二磺酸银代替甲烷二磺酸银，形成1，3-丙烷二磺酸双(三苯基锍)。
实施例14：环己烷氨基磺酸三苯基锍的合成
遵循实施例4的程序，但是使用环己烷氨基磺酸银代替甲烷二磺酸银，形成环己烷氨基磺酸三苯基锍。
实施例15：樟脑磺酸三苯基锍的合成
遵循实施例4的程序，但是使用樟脑磺酸银代替甲烷二磺酸银，形成樟脑磺酸三苯基锍。
实施例16：丙二酸单三乙基铵的合成
在室温下在3颈500ml圆底烧瓶(该烧瓶配备搅拌器)中在干氮气下将丙二酸(10.4g，0.1摩尔)溶解在300ml乙醚中。在室温下在烧瓶中在干氮气下将三乙胺(20.2g，0.2摩尔)溶解在50ml乙醚中。在氮气下将三乙胺溶液添加到50mL加料漏斗中，然后将该加料漏斗与500ml圆底烧瓶连接。在5分钟时间内在搅拌下在0至-20℃之间的反应温度下(通过使用干冰/丙酮冷却浴)缓慢地将该胺溶液添加到该酸溶液中。在反应结束时(搅拌至少8小时)，在真空下使用旋转蒸发器除去溶剂(将含有将要被除去的材料的烧瓶放入温度在30℃以下的水浴中)至少16小时直到再没有挥发物被除去，留下白色固体材料(17.80g)。通过元素分析和H1NMR确认结构：元素分析(理论/实测)-C(52.67/51.72)；H(9.33/9.32)；N(6.82/6.59)；O(31.18/32.37)|H1NMR-1.2ppm(CH3乙基，9H)，3ppm(CH2乙基和CH2丙二酸酯8H)。
使用实施例16中的程序，用等摩尔量的所需酸替换该实施例中的丙二酸合成苹果酸、1-丁基丙二酸、草酸、戊二酸和琥珀酸的单三乙基铵。
通过元素分析和H1NMR确认结构：元素分析(理论/实测)：1-丁基丙二酸单三乙基铵-C(59.74/58.88)；H(10.41/10.4)；N(5.36/5.45)；O(24.49/25.2)|H1NMR-0.8ppm(CH3丁基)，3H)，1.2ppm(CH3乙基和CH2-CH2丁基，13H)，1.8ppm(丁基CH2-丙二酸酯2H)，3.1ppm(CH2乙基和CH丙二酸酯，6H)；草酸单三乙基铵-C(50.25/50.3)；H(8.96/9.1)；N(7.32/7.29)；O(33.47/33.31)|H1NMR-1.38ppm(CH3乙基，9H)，3.2ppm(CH2乙基，6H)；戊二酸单三乙基铵-C(52.57/53.68)；H(10.03/9.25)；N(5.57/4.67)；O(31.83/32.4)|H1NMR-1.3ppm(CH3乙基，9H)，1.9ppm(CH2，2H)，2.4ppm(CH2CO2，4H)，3.05ppm(CH2乙基，6H)；琥珀酸单三乙基铵-C(54.78/53.01)；H(10.03/9.25)；N(5.57/4.67)；O(31.83/32.4)|H1NMR-1.15ppm(CH3乙基，9H)，2.45ppm((CH2)2琥珀酸酯，4H)，3.05ppm(CH乙基，6H)；苹果酸单三乙基铵-C(51.05/50.61)；H(9/8.98)；N(5.95/5.38)；O(34/35.03)|H1NMR-1.3ppm(CH3乙基，9H)，2.7ppm(CH2苹果酸酯，2H)，3.2ppm(CH2乙基，6H)，4.2ppm(CH苹果酸酯，1H).
实施例17：聚(AdOMMA/EAdMA/α-GBLMA/AdMA/HAdA)的合成
在氮气下在配备有回流冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中将甲基丙烯酸2-乙基金刚烷基酯(EAdMA)(19.4g)、丙烯酸2-羟基金刚烷基酯(HAdA)(22.78g)、甲基丙烯酸α-γ-丁内酰基酯(butyrolactonyl)(α-GBLMA)(34.80g)、甲基丙烯酸2-金刚烷氧基甲酯(AdOMMA)(26.91g)、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(AdMA)(11.28g)和Perkadox-16(5.44g)与THF(280g)混合。在搅拌的同时用氮气吹扫后，用油浴将反应试剂加热至70℃。搅拌反应混合物5小时。此后，将聚合物沉淀到2800ml甲醇中。将沉淀物风干并溶解到400mLTHF中并再次沉淀到2800mL甲醇中。在回收和干燥沉淀物后，如上将它溶解并沉淀到2800mL己烷中两次。在真空烘箱中在40℃下干燥一整夜之后回收95.6g(83％)为白色粉末的最终聚合物。
实施例18：可显影底部抗反射涂料组合物
制备1.842g聚(苯乙烯-共聚-4-羟基苯乙烯-共聚-丙烯酸叔丁酯)(20/60/20)、197.2g PGME、0.549g Vectomer 5015、0.181g三乙胺、0.014g 1，4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)、0.213g丙二酸单三乙基铵(得自实施例16)和0.002g R08表面活性剂(Dainippon Ink&Chemicals)的溶液。将该溶液混合一整夜并滤过0.2微米PTFE过滤器。
实施例18A：侵蚀评价
通过用苹果酸单三乙基铵(实施例18A1)、1-丁基丙二酸单三乙基铵(实施例18A2)、草酸单三乙基铵(实施例18A3)、戊二酸单三乙基铵(实施例18A4)和琥珀酸单三乙基铵(实施例18A5)取代丙二酸单三乙基铵(按等摩尔量)重复实施例18的组合物。
用实施例18的组合物以及这一实施例18A的组合物涂覆硅晶片。通过以～2300rpm的旋涂速度将组合物旋涂到硅晶片上制备晶片并在120℃下烘烤60秒，而形成～40nm厚的膜。对于每个晶片，在浸泡在
Figure GPA00001111905600461
EBR 70/30或2.38％氢氧化四甲铵中8秒之前和之后测量膜厚度。数据和结果示于表2中。
Figure GPA00001111905600462
实施例19：光致抗蚀剂组合物
制备EAdMA/AdOMMA/HAdA/α-GBLMA/AdMA(得自实施例17)(7.36g)、双(4-叔丁基苯基)碘鎓双全氟乙烷磺酰亚胺(0.22g)、全氟丁烷-1，4-二磺酸双(三苯基锍)(0.2g)、1，4-全氟丁烷二磺酸(双(4-叔丁基苯基)碘鎓)(0.16g)、2，6-二异丙基苯胺(0.04g)、FC 4430(0.02g)、2-羟基异丁酸甲酯(153.58g)、PGME(36.36g)、γ-戊内酯(0.78g)的溶液。滚动这一溶液一整夜，然后滤过0.2微米PTFE过滤器。
实施例20：光刻评价
通过以2350rpm的旋涂速度将底部抗反射涂料溶液旋涂到硅基材上制备涂有实施例18的底部抗反射涂料组合物(DBARC)的硅基材并在120℃下软烘烤60秒。DBARC膜厚度是40nm。然后将实施例19的光致抗蚀剂组合物涂覆到该DBARC涂覆的硅基材上。旋涂速度是1500rpm并且光致抗蚀剂膜厚度是150nm并且PAB在100℃下60秒。然后使用Nikon S306D 193nm曝光工具使用NA＝0.75和具有0.6s的σ与二元光网的常规光照将该涂覆的晶片曝光。在曝光后，在115℃/60s的PEB下烘烤该涂覆的晶片并在2.38％TMAH中在21℃下显影30秒。用～15-20mJ/cm2的剂量获得低至140nm L/S特征(在相同剂量下1∶1和1∶5)的分辨率。
实施例21：可显影底部抗反射涂料组合物
如下制备三种可显影底部抗反射涂料组合物：
DBARC-A：原样使用AZ KrF-E01A，可以从AZ ElectronicMaterials(日本)K.K.，东京，日本获得。
DBARC-B：向其中添加5wt％九氟丁磺酸三苯基锍的AZ KrF-E01A。
DBARC-C：向其中添加了5wt％得自实施例1的全氟丁烷-1，4-二磺酸双(三苯基锍)的AZ KrF-E01A。
实施例22：光刻评价
通过首先用HMDS处理(120℃/35秒)过的硅晶片处理硅基材制备涂有实施例21的底部抗反射涂料组合物(DBARC)的硅基材。之后，以2500rpm的旋涂速度将实施例21的DBARC-A、DBARC-B和DBARC-C施加于该HMDS处理过的硅晶片上并在180℃下软烘烤60秒。DBARC-A、DBARC-B和DBARC-C的膜厚度各自是90nm。然后将光致抗蚀剂组合物(AZ LExp.TCD-14，可以从AZ Electronic Materials(日本)K.K.，东京，日本获得)旋涂到该经DBARC-A、DBARC-B和DBARC-C涂覆的基材上。旋涂速度是2500r pm并且光致抗蚀剂膜厚度是105nm并且使用在120℃下90秒的PAB。然后使用Canon FPA-3000 EX5 248nm曝光工具使用NA＝0.63和具有二元光网的1/2环形光照将该涂覆的晶片曝光。在曝光后，在130℃/90s的PEB下烘烤该涂覆的晶片并在2.38％TMAH中在23℃下显影60秒。使用这些条件，获得200nm L/S特征，Iso线(220nm)和沟(220nm)。从SEM测定使用DBARC-A和DBARC-B的经涂覆晶片分别显示DBARC-A和DBARC-B的残余物，而使用DBARC-C的经涂覆晶片不显示任何DBARC-C的残余物。
负性底部可光致成像抗反射涂料组合物的实例可以参见2002年12月18日提交的美国专利申请序列号10/322,329，该文献的内容据此引入本文供参考。
在其它体系中，为了可以满足对低溶剂排放的环境需要，当今的高固体和水基涂料中大多数基于低分子量树脂和氨基-甲醛交联剂。这些组合物在合理的固化温度下转化成韧性、化学耐性、高性能膜要求使用催化剂。这些制剂中的常用的主链树脂包括丙烯酸系树脂、醇酸树脂、环氧树脂和聚酯。典型的氨基交联剂包括蜜胺、脲、甘脲和苯并胍胺。主链树脂与氨基交联剂的反应能通过添加本发明的热酸化合物极大地增强。虽然酸催化剂提供最快速的固化和较低固化温度，但是通常为要求较大包装稳定性的组合物选择封闭的催化剂。此外，降低或消除不希望的催化剂-颜料相互作用。
本发明的上述描述说明和描述了本发明。此外，该公开内容仅显示和描述了本发明的某些实施方案，但是如上所述，应该理解的是本发明能够用于各种其它组合、修改和环境并且能够在本文表达的本发明原理范围内进行改变或修改，所述改变或修改与上述教导和/或相关技术的技能或认识匹配。上文描述的实施方案进一步旨在阐明实践本发明而了解的最佳方式和使本领域技术人员能够将本发明用于这些或其它实施方案并与本发明的特定应用或用途要求的各种修改一起使用。因此，所述描述没有限制本发明到本文公开的形式的意图。此外，希望的是所附权利要求书应解释为包括备选的实施方案。

Claims (14)

1.至少包含第一层和第二层以及可有可无的存在于第一层下的第三层的多层体系，其中所述第一层含有光酸产生剂并且可以进一步包含基本上不溶于所述第二层的溶剂的酸或热酸产生剂，所述第一层的光酸产生剂基本上不溶于所述第三层的溶剂。
2.能够用碱性显影剂水溶液显影并且涂在正性光致抗蚀剂下面的正性底部可光致成像抗反射涂料组合物，其中所述抗反射涂料组合物包含聚合物和含阳离子和阴离子的光酸产生剂，所述阳离子具有小于或等于大约450立方埃的体积，其中所述光酸产生剂基本上不溶于所述光致抗蚀剂的溶剂，所述组合物可以进一步包含至少一种挥发性胺。
3.权利要求2的组合物，其中所述含阳离子和阴离子的光酸产生剂选自(i)其中阳离子是具有小于或等于大约450立方埃的体积的一价阳离子，阴离子是具有小于或等于大约84立方埃的体积的一价阴离子的光酸产生剂，且该光酸产生剂具有至少200℃的熔点；(ii)其中阳离子是具有小于或等于大约245立方埃的体积的一价阳离子，阴离子是具有小于或等于大约200立方埃的体积的一价阴离子的光酸产生剂，且该光酸产生剂具有至少130℃的熔点；(iii)其中阳离子是具有小于或等于大约450立方埃的体积的一价阳离子，阴离子是具有小于或等于大约205立方埃的体积的二价阴离子的光酸产生剂，且该光酸产生剂具有至少80℃的熔点；(iv)其中阳离子是具有小于或等于大约450立方埃的体积的一价阳离子，阴离子是具有小于或等于大约220立方埃的体积的三价阴离子的光酸产生剂，且该光酸产生剂具有至少80℃的熔点；(v)其中阳离子是具有小于或等于大约450立方埃的体积的二阶阳离子，阴离子是具有小于或等于大约165立方埃的体积的一价阴离子的光酸产生剂，且该光酸产生剂具有至少130℃的熔点，和它们的混合物。
4.权利要求2或3的组合物，其中所述光酸产生剂选自三氟甲磺酸三苯基锍、甲烷二磺酸双(三苯基锍)、1，3-丙烷二磺酸双-(三苯基)锍、全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)、1，3，5-苯三磺酸三-双(4-叔丁基苯基)碘鎓、1，3，5-苯三磺酸三-三(4-叔丁基苯基)锍、甲烷二磺酸双-三(4-叔丁基苯基)锍、1，2-乙烷二磺酸双-三(4-叔丁基苯基)锍、1，3-丙烷二磺酸双-三(4-叔丁基苯基)锍、三氟甲磺酸三(4-叔丁基苯基)锍、环己烷氨基磺酸三苯基锍、樟脑磺酸三苯基锍、九氟丁磺酸(硫二-4，1-亚苯基)双(二苯基锍)和它们的混合物。
5.权利要求2-4中任一项的组合物，其中所述聚合物选自(i)包含至少一种具有酸不稳定基团的重复单元的聚合物；(ii)包含至少一种具有酸不稳定基团的重复单元和至少一种具有吸收性发色团的重复单元的聚合物，所述酸不稳定基团和吸收性发色团可以在同一个单元中，或(iii)包含至少一种具有羟基和/或羧基的重复单元和至少一种具有吸收性发色团的重复单元的聚合物，所述羟基和/或羧基和所述吸收性发色团可以在同一个单元中，其中(ii)和(iii)中的聚合物的吸收性发色团可以选自含取代和未取代的芳族烃环、取代和未取代的苯基、取代和未取代的蒽基、取代和未取代的菲基、取代和未取代的萘基、取代和未取代的杂环形芳族环的化合物，所述取代和未取代的杂环形芳族环含选自氧、氮、硫或其组合的杂原子。
6.权利要求5的组合物，其中当聚合物是(i)或(iii)时，所述组合物还包含染料，该染料可以选自单体染料、聚合物染料和单体染料和聚合物染料的混合物。
7.权利要求5或6的组合物，其中(i)和(ii)中的聚合物的酸不稳定基团选自-(CO)O-R、-O-R、-O(CO)O-R、-C(CF3)2O-R、-C(CF3)2O(CO)O-R和-C(CF3)2(COOR)，其中R是烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、羰基环己基、环状内酯、苄基、取代的苄基、烷氧基烷基、乙酰氧基烷氧基氧基烷基、四氢呋喃基、甲基金刚烷基、薄荷基、四氢吡喃基和甲羟戊酸内酯。
8.权利要求5-7中任一项的组合物，该组合物还包含乙烯基醚封端的交联剂，它可以是R1-(OCH＝CH2)n，其中，R1选自(C1-C30)线性、支化或环状烷基，取代或未取代的(C6-C40)芳基和取代或未取代的(C7-C40)脂环烃；和n≥2。
9.能够用碱性显影剂水溶液显影并涂在负性光致抗蚀剂下面的负性底部可光致成像抗反射涂料组合物，其中所述负性底部可光致成像抗反射涂料组合物选自(i)包含光酸产生剂、交联剂和碱溶性聚合物的组合物，该光酸产生剂包含具有小于或等于大约450立方埃的体积的阳离子和阴离子，该碱溶性聚合物包含至少一种具有吸收性发色团的单元；(ii)包含光酸产生剂、交联剂、染料和碱溶性聚合物的组合物，该光酸产生剂包含具有小于或等于大约450立方埃的体积的阳离子和阴离子，该染料存在于该聚合物内或作为该组合物中的添加剂；和(iii)包含光酸产生剂和聚合物的组合物，该光酸产生剂包含具有小于或等于大约450立方埃的体积的阳离子和阴离子，该聚合物在曝光后改变重排而变得不溶于碱性显影剂水溶液和其中该组合物可以进一步包含热酸产生剂。
10.经涂覆的基材，包括：基材，和其上的权利要求2-8中任一项的抗反射涂料组合物的层；和在该抗反射涂料组合物上面的正性光致抗蚀剂组合物的层。
11.经涂覆的基材，包括：基材，和其上的权利要求9的抗反射涂料组合物的层；和在该抗反射涂料组合物上面的负性光致抗蚀剂组合物的层。
12.以下通式(I)的化合物
Figure FPA00001111905500041
其中Y选自直接键和连接基并优选是选自C1-C8未取代或取代的亚烷基链、C3-C8未取代或取代的亚环烷基、C2-C8未取代或取代的亚烯基和C6-C12未取代或取代的亚芳基的连接基，所述未取代或取代的亚烷基链任选含一个或多个杂原子，A是未取代或取代的胺化合物，优选选自
Figure FPA00001111905500042
其中R20、R22、R24和R26中的每一个单独地选自氢、未取代或取代的烷基、未取代或取代的环烷基、未取代或取代的单环或多环芳基和未取代或取代的芳烷基；R28选自C3-C7未取代或取代的亚烷基或R28与和它键接的原子一起形成C6-C12未取代或取代的单环或多环芳基。
13.图像的形成方法，包括：a)在基材上形成权利要求2-8中任一项的底部可光致成像抗反射涂料组合物的涂层；b)烘烤该抗反射涂层，c)在该抗反射涂层上提供顶部光致抗蚀剂层的涂层；d)将该光致抗蚀剂和抗反射涂层成像曝光到相同波长的光化辐射下；e)将在该基材上的光致抗蚀剂和抗反射涂层曝光后烘烤；和f)用碱性水溶液将该光致抗蚀剂和抗反射涂层显影。
14.图像的形成方法，包括：a)在基材上形成权利要求9的底部可光致成像抗反射涂料组合物的涂层；b)烘烤该抗反射涂层，c)在该抗反射涂层上提供顶部光致抗蚀剂层的涂层；d)将该光致抗蚀剂和抗反射涂层成像曝光到相同波长的光化辐射下；e)将在该基材上的光致抗蚀剂和抗反射涂层曝光后烘烤；和f)用碱性水溶液将该光致抗蚀剂和抗反射涂层显影。
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