CN101809046A

CN101809046A - 光固化性组合物、精细图案形成体的制造方法和光学元件

Info

Publication number: CN101809046A
Application number: CN200880108313.1A
Authority: CN
Inventors: 海田由里子; 坂本宽; 山本博嗣
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2010-08-18
Also published as: EP2194075A1; EP2194075A4; TW200934795A; KR101457254B1; TWI425009B; JP5413195B2; JPWO2009041646A1; EP2194075B1; KR20100081976A; US8133428B2; WO2009041646A1; US20100259821A1

Abstract

提供一种能高效制造模具的精细图案被高精度转印的精细图案形成体的光固化性组合物。所述光固化性组合物，其特征在于，相对于100质量份的光固化性单体(A)，包含5～60质量份的平均粒径为200nm以下的胶体二氧化硅(B)(固体成分)、和0.1～10质量份的光聚合引发剂(C)，光固化性单体(A)包含在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能性单体(A1)、和在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰氧基的2官能性单体(A2)，属于多官能性单体(A1)或2官能性单体(A2)的化合物的至少一部分具有羟基，相对于多官能性单体(A1)与2官能性单体(A2)的总计量(mol)，羟基的总量(mol)的比例为10％以上。

Description

光固化性组合物、精细图案形成体的制造方法和光学元件

技术领域

本发明涉及光固化性组合物、使用该光固化性组合物的精细图案形成体的制造方法、使用该精细图案形成体的光学元件、尤其是线栅偏振器。

背景技术

近年来，使表面具有精细图案的模具按压于基材上，从而制造表面具有该精细图案的反转图案的基材的方法，即纳米压印法(nanoimprint technique)正受到注目。其中，如下方法正受到注目：即，将热固化性组合物或光固化性组合物按压并夹持于基板的表面与模具的图案面之间，接着通过加热或光照射使热固化性组合物或光固化性组合物中的单体聚合，从而得到由具有转印了模具的精细图案的表面的固化物构成的精细图案形成体，进而将固化物从模具剥离，制造与基板一体的精细图案形成体。

作为用于该方法的光固化性组合物，已知有包含至少1种的(甲基)丙烯酸酯类、和光聚合引发剂的光固化性组合物(参照专利文献1。)。

专利文献1：日本特开2006-152074号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在欲使用市售的光固化性组合物作为专利文献1中记载的光固化性组合物、或纳米压印法中使用的光固化性组合物来制造具有凸部和凹部的精细图案形成体时，难以形成高精度的精细图案。由于光固化性组合物的粘度过高、光固化性组合物的聚合收缩率大、固化物从模具的剥离性不充分等原因，精细图案形成体的尺寸精度降低。尤其会产生精细图案的凸部的尺寸精度降低的问题。另外，光固化性组合物的固化物的线性膨胀系数大时，会产生精细图案的尺寸稳定性降低的问题。此外，在使用精细图案形成体作为光学元件时，透明性高也是必要的。

用于解决问题的方案

本发明提供一种能高效制造模具的精细图案被高精度地转印的精细图案形成体的光固化性组合物。另外，本发明提供一种尺寸稳定性高、透明性优异的精细图案形成体。本发明的要旨如下。

一种光固化性组合物，其特征在于，其包含光固化性单体(A)、平均粒径为200nm以下的胶体二氧化硅(B)和光聚合引发剂(C)，它们的含量是相对于100质量份的光固化性单体(A)，胶体二氧化硅(B)(固体成分)的含量为5～60质量份，光聚合引发剂(C)的含量为0.1～10质量份，

所述光固化性单体(A)至少包括下述多官能性单体(A1)和下述2官能性单体(A2)，

属于多官能性单体(A1)或2官能性单体(A2)的化合物的至少一部分具有羟基，相对于多官能性单体(A1)与2官能性单体(A2)的总计量(mol)，上述羟基的总量(mol)的比例为10％以上，

多官能性单体(A1)：在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物，

2官能性单体(A2)：在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。

一种精细图案形成体，所述成形体由固化体构成，所述固化体是在表面具有精细图案的模具的该图案面上将所述光固化性组合物固化而成的。

一种精细图案形成体的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：

工序A：将所述的光固化性组合物夹持在表面具有精细图案的模具的该图案面与基板的表面之间，并进行按压；

工序B：接着通过光照射使光固化性组合物固化，形成由固化物构成的精细图案形成体，该固化物具有转印有模具的精细图案的表面；

工序C：接着将模具和基板的至少一者从固化物剥离，得到精细图案形成体、或者与基板一体的精细图案形成体、或者与模具一体的精细图案形成体。

一种精细图案形成体，其中，所述精细图案形成体是通过所述的制造方法而制成的。

一种光学元件，其特征在于，其使用了所述的精细图案形成体。

发明的效果

通过使用本发明的光固化性组合物，能够高效制造模具的精细图案被高精度转印的精细图案形成体。因此通过本发明可实现高精度的纳米压印工艺。另外，本发明的精细图案形成体的尺寸稳定性、透明性优异。

附图说明

图1为示意在基板1上放置光固化性组合物3的状态的截面图。

图2为示意用基板1和模具2夹持并按压光固化性组合物3的状态的截面图。

图3为示意使光固化性组合物3固化而形成固化物4的状态的截面图。

图4为示意由固化状态至剥离了模具2的状态的截面图。

图5为示意从固化物4剥离基板1而形成仅固化物4的状态的截面图。

图6为示出本发明的线栅偏振器10的一例的立体图。

图7为示出实施例1(例1-10)的圆筒型模具的制作方法中的一个工序的主视图。

图8为示出在原模20上按压圆筒型模具前体30的状态的放大图，该图为从圆筒型模具前体30旋转的方向观察的图。

图9为示出精细图案形成体的制造方法的一例的主视图。

附图标记说明

1：基板

2：模具

3：光固化性组合物

4：固化物

10：线栅偏振器

12：凸条

14：精细图案形成体

16：金属细线

20：原模

30：圆筒型模具前体

32：透明氟树脂层

34：丙烯酸类树脂制的管

40：圆筒型模具

42：形成有图案的透明氟树脂层

50：PET薄膜

52：光固化性组合物的涂膜

60：光源

具体实施方式

本说明书中，将丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基总称为(甲基)丙烯酰氧基，将丙烯酸和甲基丙烯酸总称为(甲基)丙烯酸，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯。关于表示官能团数目的官能性，只要没有特别说明则为每1分子中的(甲基)丙烯酰氧基的数目。另外，用化学式CH₂＝C(R)COO-表示(甲基)丙烯酰氧基(其中，R为氢原子或甲基)。

本发明的光固化性组合物为包含光固化性单体(A)、平均粒径为200nm以下的胶体二氧化硅(B)和光聚合引发剂(C)的光固化性组合物。其中，光固化性单体(A)为在后述光聚合引发剂(C)的存在下通过光照射而开始聚合反应的单体。然而，本发明中，后述用于胶体二氧化硅(B)的表面修饰的含有(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷化合物和以该化合物进行了表面修饰的胶体二氧化硅(B)，即便具有(甲基)丙烯酰氧基，也不是符合光固化性单体(A)的化合物。

本发明的光固化性组合物中，光固化性单体(A)至少包含下述多官能性单体(A1)和下述2官能性单体(A2)，属于多官能性单体(A1)或2官能性单体(A2)的一部分化合物具有羟基。另外，该游离的羟基为醇羟基。

多官能性单体(A1)：在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物。

属于多官能性单体(A1)或2官能性单体(A2)的至少一部分化合物具有羟基，且该羟基在光固化性单体(A)中以一定量以上存在，由此本发明的光固化性组合物即便为基本上不含溶剂的状态，其溶胶也稳定，难以凝胶化，能够进行精细图案的精细转印。

作为光固化性单体(A)，也可以使用除多官能性单体(A1)和2官能性单体(A2)以外的光固化性单体。然而，为了充分实现本发明的课题，相对于光固化性单体(A)的总量，多官能性单体(A1)和2官能性单体(A2)的总计量优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％。尤其优选的是，光固化性单体(A)除了后述的功能性的单官能性单体以外，基本上其总量由多官能性单体(A1)和2官能性单体(A2)构成。

多官能性单体(A1)和2官能性单体(A2)中的(甲基)丙烯酰氧基，优选醇的(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰氧基、和环氧化物的(甲基)丙烯酸反应物中的(甲基)丙烯酰氧基。也可以是酚类的(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰氧基。

具有羟基的多官能性单体(A1)和2官能性单体(A2)中的醇羟基，优选多元醇类的部分(甲基)丙烯酸酯中未酯化的羟基、和环氧化物的环氧基与羧酸的羧基反应生成的羟基等来源于环氧基的羟基。具有2个以上羟基的多官能性单体(A1)和2官能性单体(A2)中，可以具有这2种羟基。作为来源于环氧基的羟基，除上述以外，还有通过环氧基与含有羟基的化合物反应而与醚键一起生成的羟基等。

多官能性单体(A1)分类为以下范畴的化合物。

具有羟基、且在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物(A11)，

没有羟基、且在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物(A12)。

2官能性单体(A2)分类为以下范畴的化合物。

具有羟基、且在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(A21)，

没有羟基、且在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(A22)。

作为(A11)～(A22)，优选多元醇与(甲基)丙烯酸形成的聚酯。其中的部分聚酯(残留有多元醇的羟基的聚酯)为(A11)和(A21)，其中的完全聚酯(不残留有多元醇的羟基的聚酯)为(A12)和(A22)。在使多元醇或其反应性衍生物与(甲基)丙烯酸或其反应性衍生物反应而制造聚酯时，难以制造仅为完全聚酯，另外有意地制造完全聚酯与部分聚酯的混合物的情况也不少。而且，市售的多官能(甲基)丙烯酸酯也多为这种完全聚酯与部分聚酯的混合物。这种完全聚酯与部分聚酯的混合物可以用作本发明中的多官能性单体(A1)或2官能性单体(A2)。此时，通过分析，分类为(A11)～(A22)并求出其比例，从而能够确定这些各种成分的使用量。另外，作为上述多元醇的反应性衍生物可以列举例如金属醇盐，作为上述(甲基)丙烯酸的反应性衍生物可以列举例如酰氯。

作为(A11)、(A21)，另外，也可以是通过环氧基与含有活性氢的基团(羟基、羧基等)反应而生成的含羟基化合物。例如，含有(甲基)丙烯酰氧基的环氧化物与多元醇或多元羧酸的反应产物、具有(甲基)丙烯酰氧基的醇或(甲基)丙烯酸与聚环氧化物(即，具有2个以上环氧基的化合物)的反应产物等。

作为上述含有(甲基)丙烯酰氧基的环氧化物，可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

作为上述多元羧酸，可以列举例如琥珀酸、己二酸等多羧酸。

作为上述具有(甲基)丙烯酰氧基的醇，可以列举例如所述部分聚酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯等羟烷基(甲基)丙烯酸酯。

作为上述聚环氧化物，有被称为环氧树脂(的主剂)的聚缩水甘油醚、聚缩水甘油酯、聚环烯烃氧化物等。例如，可以列举双酚A-二缩水甘油醚、酚醛清漆-聚缩水甘油醚等芳香族聚缩水甘油醚，聚烷二醇二缩水甘油醚等脂肪族聚缩水甘油醚，乙烯基环己烯二酮等聚环烯烃氧化物等。

作为(A11)～(A22)，进而，也可以是具有(甲基)丙烯酰氧基的反应性化合物的反应产物。例如，

具有(甲基)丙烯酰氧基的醇、与羧酸形成的酯，

具有(甲基)丙烯酰氧基的羧酸、与醇形成的酯，

具有(甲基)丙烯酰氧基的异氰酸酯、与醇形成的尿烷化物，具有(甲基)丙烯酰氧基的醇、与异氰酸酯形成的尿烷化物等。

通过使用具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物作为这些具有(甲基)丙烯酰氧基的反应性化合物，或者，通过使用具有2个以上反应性基团的化合物作为与这些具有(甲基)丙烯酰氧基的反应性化合物反应的化合物，从而得到具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物。另外在使用具有羟基的化合物时，以残留羟基的方式进行反应，从而得到具有羟基的化合物。

作为上述多元醇，可以列举如下多元醇。

脂肪族多元醇：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3元以上的脂肪族多元醇。

脂肪族多元醇的多聚体：二乙二醇、三乙二醇等聚乙二醇，二丙二醇、三丙二醇等聚丙二醇，其他二醇的多聚体；二甘油、三甘油、双(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇等3元以上的脂肪族多元醇的多聚体。

单糖类、多糖类、糖醇等糖类：果糖、半乳糖、葡萄糖、蔗糖、赤藻糖醇、山梨醇等。

脂环族多元醇：三环癸烷二甲醇、环己烷二甲醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷等。

含有羟基的异氰脲酸酯系多元醇：三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三(2-羟丙基)异氰脲酸酯等三(羟基烷基)异氰脲酸酯。

芳香族多元醇：双(2-羟乙基)双酚A、双(2-羟丙基)双酚A、双(2-羟乙基)双酚F等。

由上述多元醇的烯化氧加成物构成的聚醚多元醇和由上述多元醇的环状酯加成物构成的聚酯多元醇：三羟甲基丙烷-环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧丙烷加成物、甘油-环氧乙烷加成物、甘油-环氧丙烷加成物、山梨醇-环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷-ε-己内酯加成物等。

作为上述多官能性单体(A11)的例子，可以列举以下化合物。

二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、

二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、

季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、

双(三羟甲基)丙烷三丙烯酸酯、

三(甲基)丙烯酸二甘油酯、

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与甘油的反应产物、

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷的反应产物。

作为上述多官能性单体(A12)的例子，可以列举以下化合物。

二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、

季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、

三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、

三(甲基)丙烯酸甘油酯、

三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、

三(2-(甲基)丙烯酰氧丙基)异氰脲酸酯、

三羟甲基丙烷-环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、

三羟甲基丙烷-环氧丙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、

二季戊四醇-己内酯加成物的六(甲基)丙烯酸酯、

三(2-羟乙基)异氰脲酸酯-己内酯加成物的三(甲基)丙烯酸酯。

作为上述2官能性单体(A21)的例子，可以列举以下化合物。

季戊四醇二丙烯酸酯、

甘油二(甲基)丙烯酸酯、

由新戊二醇与三羟甲基丙烷的缩合物构成的三醇的二(甲基)丙烯酸酯、

双(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)-2-羟乙基异氰脲酸酯、

双酚A-二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、

乙烯基环己烯二环氧化物的(甲基)丙烯酸加成物、

二环戊二烯二环氧化物的(甲基)丙烯酸加成物、

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与乙二醇的反应产物、

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与丙二醇的反应产物、

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与二乙二醇的反应产物、

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与1，6-己二醇的反应产物、

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷的反应产物等。

作为上述2官能性单体(A22)的例子，可以列举以下化合物。

1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、

1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、

新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、

1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、

1，9-壬二醇二丙烯酸酯、

1，10-癸二醇二丙烯酸酯、

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、

二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、

三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、

双(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)双酚A、

双(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)双酚S、

双(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)双酚F、

三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、

四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、

三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、

分子量为200～1000的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、

分子量为200～1000的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、

双(丙烯酰氧新戊二醇)己二酸酯、

羟基特戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯、

羟基特戊酸新戊二醇酯-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯等。

多官能性单体(A1)优选3元以上的多元醇与(甲基)丙烯酸形成的聚酯。这种优选的多官能性单体(A1)中，作为具有羟基的多官能性单体的多官能性单体(A11)，优选4元以上的多元醇与(甲基)丙烯酸形成的部分聚酯，作为没有羟基的多官能性单体的多官能性单体(A12)，优选3元以上的多元醇与(甲基)丙烯酸形成的完全聚酯。

2官能性单体(A2)优选2元以上的多元醇与(甲基)丙烯酸形成的聚酯。这种优选的2官能性单体(A2)中，作为具有羟基的2官能性单体的2官能性单体(A21)，优选3元以上的多元醇与(甲基)丙烯酸形成的部分二酯，作为没有羟基的2官能性单体的2官能性单体(A22)，优选2元醇与(甲基)丙烯酸形成的二酯。

这样，属于多官能性单体(A1)或2官能性单体(A2)的具有羟基的化合物，优选3元以上的多元醇与(甲基)丙烯酸形成的偏酯化物即含有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯。另外，具有尿烷键的多官能性单体(A1)具有粘度升高的倾向，而且具有固化物的耐水性差的倾向，因此作为多官能性单体(A1)优选不具有尿烷键的化合物。

1分子多官能性单体(A1)中的(甲基)丙烯酰氧基的数目为3个以上，其上限优选为20个。更优选(甲基)丙烯酰氧基的数目为，多官能性单体(A11)中优选3～12个，尤其优选3～10个，多官能性单体(A12)中优选4～12个。每1分子中的羟基的数目为，多官能性单体(A11)中优选1～6个，尤其优选1～4个，2官能性单体(A21)中优选1～4个，尤其优选1～2个。另外，在多官能性单体(A1)和2官能性单体(A2)中，由于光固化性组合物的固化物的线性膨胀系数降低，因此每1个(甲基)丙烯酰氧基的分子量优选比较低。每1个(甲基)丙烯酰氧基的分子量优选为300以下，尤其优选为150以下。

多官能性单体(A1)优选3元以上的多元醇或其多聚体与(甲基)丙烯酸的聚酯，尤其优选选自季戊四醇、作为季戊四醇的多聚体的聚季戊四醇、作为三羟甲基丙烷的多聚体的聚三羟甲基丙烷、作为甘油的多聚体的聚甘油中的4元以上的多元醇与(甲基)丙烯酸形成的聚酯。作为上述多元醇的多聚体，优选2～4聚体。另外，这种多元醇的多聚体，通常作为单体与多聚体的混合物、缩合数不同的多聚体的混合物、单体与缩合数不同的多聚体的混合物等而获得，使用其而得到的与(甲基)丙烯酸形成的聚酯也同样为混合物。另外，市售的多官能(甲基)丙烯酸酯也多为这种官能团数目不同的混合物。这种官能团数目不同的混合物可以用作本发明中的多官能性单体(A1)或2官能性单体(A2)。此时，通过分析，分类为(A11)～(A22)并求出其比例，从而能够确定这些各种成分的使用量。

本发明中，属于多官能性单体(A1)或2官能性单体(A2)的化合物的至少一部分具有羟基，相对于多官能性单体(A1)和2官能性单体(A2)的总计量(mol)，上述羟基的总量(mol)的比例需要为10％以上。羟基的总量(mol)低于10％时，光固化性组合物具有凝胶化的倾向，若凝胶化则无法进行精细图案的转印。通过运动性高的羟基的存在，认为有助于无溶剂状态下的溶胶的稳定化。羟基的总量(mol)优选为12％以上，更优选为14％以上。羟基的总量(mol)的上限优选为120％，更优选为50％。

相对于多官能性单体(A1)和2官能性单体(A2)的总量(mol)，2官能性单体(A2)的量(mol)的比例优选为20～80％，更优选为25～75％。多官能性单体(A1)过多时，则固化反应时受到应力，固化物可能会产生应变。多官能性单体(A1)过少时，则固化物的线性膨胀系数不足够小，尺寸稳定性可能会降低。

多官能性单体(A1)、2官能性单体(A2)可以各自使用1种，也可以使用2种，通过将2种以上并用，更加容易调节固化前的粘度和确保固化物的尺寸稳定性，因而优选。作为多官能性单体(A1)，优选至少1种(甲基)丙烯酰氧基为5～8个的化合物、与至少1种(甲基)丙烯酰氧基为3～4个的化合物的混合物。尤其优选至少1种(甲基)丙烯酰氧基为6个的化合物、与至少1种(甲基)丙烯酰氧基为3～4个的化合物的混合物。

光固化性组合物可以包含1分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单官能性单体作为光固化性单体(A)。以下，将该光固化性的单官能性单体称为单官能性单体(A3)。在光固化性组合物中含有的单体(A)的总质量中，单官能性单体(A3)的比例优选低于20质量％，更优选低于10质量％。单官能性单体(A3)的比例升高时，固化物的线性膨胀系数可能会升高，尺寸稳定性降低。另外，在该单官能性单体(A3)为具有羟基的单官能性单体时，所述羟基量是指：相对于多官能性单体(A1)、2官能性单体(A2)和单官能性单体(A3)的总计量，包括含有羟基的单官能性单体的羟基在内的全部羟基的量。

此外，在后述憎水性赋予剂(D)等功能性的配合剂为1分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物时，该化合物(功能性的单官能性单体)也视为单官能性单体(A3)的1种。上述单官能性单体(A3)的比例也指包含这种配合剂在内的总量。

作为1分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单官能性单体，例如为以下化合物。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、苯基缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物。

本发明的光固化性组合物包含胶体二氧化硅(B)。本发明的光固化性组合物中的胶体二氧化硅(B)为在分散介质中分散成胶体状的二氧化硅的超微颗粒，分散介质没有特定限制，但优选水、低级醇类、溶纤剂类等。另外，本发明中的胶体二氧化硅(B)的使用量为除去分散介质之外的仅胶体二氧化硅的量，也称为固体成分(的量)。作为具体的分散介质，可以列举水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚醋酸酯、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、丙酮等。

为了抑制光学散射，使胶体二氧化硅(B)的平均粒径为200nm以下，尤其优选为1～50nm。该平均粒径是指通过动态光散射法测定的平均粒径。

胶体二氧化硅(B)为了提高分散稳定性，也可以用水解性硅烷化合物的水解物对颗粒表面进行修饰而使用。其中“用水解物修饰表面”是指：水解性硅烷化合物的水解物与胶体二氧化硅颗粒的表面的一部分或全部的硅烷醇基物理性或化学性结合的状态，由此表面特性被改性。通过在二氧化硅颗粒存在下使水解性硅烷化合物的水解性基团的一部分或全部发生水解、或发生水解与缩合反应，从而能够容易地进行该表面修饰。

经表面修饰的胶体二氧化硅例如通过如下方式获得：向分散于分散介质中的状态的胶体二氧化硅中添加水解性硅烷化合物，一边搅拌一边使水解性硅烷化合物在胶体二氧化硅表面反应，从而获得。分散介质中的胶体二氧化硅(B)的含量优选为5～50质量％左右。反应可以在从室温至分散介质的沸点的温度下进行，为了提高反应速度优选在50℃以上进行。反应后，优选在低于反应温度的温度下继续搅拌，进行熟化。例如，可以在50℃以上进行反应，在室温下进行熟化。反应时间优选为30分钟～半天左右，熟化时间优选为1小时～1天左右。

作为水解性硅烷化合物，优选具有(甲基)丙烯酰氧基、氨基、环氧基、巯基等官能性基团的有机基团(与硅原子相结合的末端原子为碳原子的有机基团)和烷氧基或氯原子等水解性基团与硅原子相结合的硅烷化合物。另外，也可以是这种硅烷化合物的部分水解缩合物。作为水解性硅烷化合物，优选可以列举例如3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷等。

作为水解性硅烷化合物，优选具有容易与光固化性单体(A)相结合的官能团作为官能性基团的水解性硅烷化合物。通过胶体二氧化硅颗粒的表面与光固化性单体(A)的聚合物链相结合，从而具有降低光固化性组合物的固化物的线性膨胀系数，提高其尺寸稳定性的效果。

作为水解性硅烷化合物的官能性基团，从与光固化性单体(A)反应的容易程度出发，优选巯基或(甲基)丙烯酰氧基。巯基如果没有来自外部的活性能量则反应难以进行，因此经表面修饰的胶体二氧化硅颗粒的贮藏稳定性良好。另外，本发明中，用含有(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷化合物进行了表面修饰的胶体二氧化硅不是符合光固化性单体(A)的化合物。此外，即便与该经表面修饰的胶体二氧化硅的使用相随而有含有(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷化合物被带入光固化性组合物中，该含有(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷化合物也不是符合光固化性单体(A)的化合物。

作为具有巯基的有机基团和水解性基团或羟基与硅原子相结合的含有巯基的硅烷化合物(S1)，优选由下式(S1)表示的化合物。

HS-R²-SiR³ _rR⁴ _3-r (S1)

(式中，R²表示2价的烃基，R³表示羟基或水解性基团，R⁴表示1价的烃基，r表示1～3的整数。)

式(S1)中的R²优选碳原子数为2～6的亚烷基，尤其优选碳原子数为3的亚烷基。R⁴优选碳原子数为4以下的烷基，尤其优选甲基和乙基。R³优选水解性基团，更优选卤素原子或碳原子数为4以下的烷氧基，尤其优选碳原子数为4以下的烷氧基。作为卤素原子，优选氯原子或溴原子。作为烷氧基，由于甲氧基和乙氧基的水解性良好，因而进一步优选。r优选2或3。

以下例示上式所示的含有巯基的硅烷化合物的代表例。另外，Me表示甲基，OMe表示甲氧基，OEt表示乙氧基，OPr表示正丙氧基。

HS-CH₂CH₂CH₂-Si(OMe)₃、HS-CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃、HS-CH₂CH₂CH₂-Si(OPr)₃、HS-CH₂CH₂CH₂-SiMe(OMe)₂、HS-CH₂CH₂CH₂-SiMe(OEt)₂、HS-CH₂CH₂CH₂-SiMe(OPr)₂、HS-CH₂CH₂CH₂-SiMe₂(OMe)、HS-CH₂CH₂CH₂-SiMe₂(OEt)、HS-CH₂CH₂CH₂-SiMe₂(OPr)、HS-CH₂CH₂CH₂-SiCl₃、HS-CH₂CH₂CH₂-SiBr₃、HS-CH₂CH₂CH₂-SiMeCl₂、HS-CH₂CH₂CH₂-SiMeBr₂、HS-CH₂CH₂CH₂-SiMe₂Cl、HS-CH₂CH₂CH₂-SiMe₂Br。

另外，作为具有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团和水解性基团或羟基与硅原子相结合的含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物(S2)，优选由下式(S2)表示的化合物。

CH₂＝C(R)COO-R⁵-SiR⁶ _yR⁷ _3-y (S2)

(式中，R表示氢原子或甲基，R⁵表示2价的烃基，R⁶表示羟基或水解性基团，R⁷表示1价的烃基，y表示1～3的整数。)

式(S2)中的R⁵优选碳原子数为2～6的亚烷基，尤其优选碳原子数为3的亚烷基。R⁶优选为水解性基团，更优选卤素原子或碳原子数为4以下的烷氧基，尤其优选碳原子数为4以下的烷氧基。作为卤素原子，优选氯原子或溴原子。作为烷氧基，由于甲氧基和乙氧基的水解性良好，因而进一步优选。R⁷优选碳原子数为4以下的烷基，尤其优选甲基和乙基。y优选2或3。

以下例示上式所示的含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物(S2)的代表例。

CH₂＝C(R)COO-CH₂CH₂CH₂-Si(OMe)₃、CH₂＝C(R)COO-CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃、CH₂＝C(R)COO-CH₂CH₂CH₂-Si(OPr)₃、CH₂＝C(R)COO-CH₂CH₂CH₂-SiMe(OMe)₂、CH₂＝C(R)COO-CH₂CH₂CH₂-SiMe(OEt)₂、CH₂＝C(R)COO-CH₂CH₂CH₂-SiMe(OPr)₂、CH₂＝C(R)COO-CH₂CH₂CH₂-SiMe₂(OMe)、CH₂＝C(R)COO-CH₂CH₂CH₂-SiMe₂(OEt)、CH₂＝C(R)COO-CH₂CH₂CH₂-SiMe₂(OPr)、CH₂＝C(R)COO-CH₂CH₂CH₂-SiCl₃、CH₂＝C(R)COO-CH₂CH₂CH₂-SiBr₃、CH₂＝C(R)COO-CH₂CH₂CH₂-SiMeCl₂、CH₂＝C(R)COO-CH₂CH₂CH₂-SiMeBr₂、CH₂＝C(R)COO-CH₂CH₂CH₂-SiMe₂Cl、CH₂＝C(R)COO-CH₂CH₂CH₂-SiMe₂Br。

从能够容易抑制固化时的聚合收缩，且以优异的精度形成固化物的观点出发，相对于100质量份的光固化性单体(A)，胶体二氧化硅(B)的配合量以固体成分计为5～60质量份。配合量低于5质量份时，则聚合收缩增大，转印精度降低；配合量超过60质量份时，则组合物的粘度增大，无法转印。其中，优选10～50质量份。另外，使用经表面修饰的胶体二氧化硅时的固体成分量为修饰后的胶体二氧化硅的固体成分量。

光固化性组合物包含光聚合引发剂(C)。

作为光聚合引发剂(C)的具体例子，有芳酮系光聚合引发剂(例如，苯乙酮类、二苯甲酮类、烷基氨基二苯甲酮类、苄基类、苯偶姻类、苯偶姻醚类、苯偶酰基二甲基缩酮类、苯甲酸苄酯类、α-酰基肟酯类等)、含硫系光聚合引发剂(例如，硫醚类、噻吨酮类等)、酰基氧化膦类(例如，酰基二芳基氧化膦等)、其他光聚合引发剂。该光聚合引发剂可以并用2种以上。另外，光聚合引发剂可以与胺类等光敏剂组合使用。相对于100质量份的光固化性单体(A)，光聚合引发剂(C)的配合量为0.1～10质量份。尤其优选0.5～5质量份。配合量在该范围时，固化性充分，固化时所有光聚合引发剂(C)容易分解。

作为具体的光聚合引发剂，例如有以下化合物，但不限于此。

4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-{4-(2-羟基乙氧基)苯基}-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-吗啉代丙烷-1-酮。

苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、9，10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚酮(Dibenzosuberone)、2-乙基蒽醌、4’，4”-二乙基异二苯代酚酞(diethyl isophthalophenone)、(1-苯基-1，2-丙二酮-2(O-乙氧基羰基)肟)、α-酰基肟酯、苯甲酰甲酸甲酯。

4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。

光固化性组合物优选进一步包含憎水性赋予剂(D)。光固化性组合物的固化物的表面的憎水性提高，脱模性优异，能够从模具顺利剥离。本发明中，憎水性赋予剂(D)是指，具有硅酮链(聚二有机硅氧烷链)、长链多氟有机基团、或这两者作为发挥憎水性的基团(憎水性基团)的化合物。该憎水性赋予剂(D)优选具有(甲基)丙烯酰氧基等光固化性基团。具有(甲基)丙烯酰氧基的憎水性赋予剂(D)在固化反应时与光固化性组合物中的其他成分形成共价键。由此憎水性赋予剂(D)被固定在光固化性组合物的固化物的表面，不会挥发。因此，固化物的表面能够长期呈现憎水性。如上所述，本发明中，具有(甲基)丙烯酰氧基的憎水性赋予剂(D)为符合光固化性单体(A)的化合物的1种。例如，具有1个(甲基)丙烯酰氧基的憎水性赋予剂(D)为单官能性单体(A3)的1种。

与硅酮链中的硅原子键合的有机基团优选烷基、多氟烷基、或苯基，1个硅酮链上可以具有2种以上这些有机基团。优选的硅酮链为下式(D 1)所示的聚二有机硅氧烷链。

-R¹¹-SiR⁸R⁹-(OSiR⁸R⁹)_m-R¹⁰(D1)

其中，R⁸、R⁹独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的含氟烷基或苯基，R¹⁰表示任选包含碳原子数为1～8的醚性氧原子的烷基，R¹¹表示任选包含碳原子数为2～8的醚性氧原子的亚烷基，m表示1～1000的整数。R⁸、R⁹在每个硅氧烷单元中可以相同或者不同。作为R⁸、R⁹，更优选甲基、苯基、碳原子数为1～8的多氟烷基，均尤其优选甲基。作为R¹⁰，优选碳原子数为1～4的烷基，尤其优选甲基。作为R¹¹优选碳原子数为2～4的聚亚甲基(尤其是三亚甲基)或具有1个醚性氧原子的碳原子数为3～6的亚烷基。作为m，优选2～500。

作为长链多氟有机基团，优选碳原子数为4以上的全氟亚烷基、碳原子数为4以上的全氟(聚氧化烯基)链等具有4个以上经全氟化的碳原子连结而成的(其中，碳原子间可以存在醚性氧原子)部分的长链多氟有机基团。

作为长链多氟有机基团，优选碳原子数为4以上的全氟烷基、选自全氟氧化乙烯基或全氟氧化丙烯基中的全氟氧化烯基重复2个以上而形成的全氟(聚氧化烯)基、在上述全氟(氧化烯)基的一个末端与全氟烷基键合且在另一末端与单氧化烯基或聚氧化烯基键合的1价有机基团等。作为长链多氟有机基团，优选下式(D2)或式(D3)所示的长链多氟有机基团。

-R¹²-R^f1 (D2)

-CH₂-R¹³-CF₂-(OR^f)_h-O-R^f2 (D3)

其中，R^f表示碳原子数为2或3的全氟烯基，R^f1表示碳原子数为4～20的全氟烷基，R^f2表示碳原子数为1～20的全氟烷基，R¹²表示碳原子数为1～6的亚烷基，R¹³表示为单键且碳原子数为1～5的亚烷基或碳原子数1～5的氟亚烷基，h表示1～100的整数。

作为R^f优选四氟乙烯基或六氟丙烯基。作为R^f1优选碳原子数为4～12的直链状全氟烷基，作为R^f2优选碳原子数为1～12的全氟烷基。作为R^f1更优选CF₃(CF₂)₃-和CF₃(CF₂)₅-，作为R^f2更优选CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃(CF₂)₂-、CF₃(CF₂)₃-和CF₃(CF₂)₅-。作为R¹²优选碳原子数为2～4的亚烷基，作为R¹³优选-(CH₂)_k-(CF₂)_j-所示的基团或单键(k、j独立地为0～2的整数)。

在具有(甲基)丙烯酰氧基的憎水性赋予剂(D)中，上述(D1)～(D3)所示的基团与(甲基)丙烯酰氧基可以直接键合，也可以介由包含尿烷键的有机基团而键合。此外，在(D1)～(D3)所示的基团与(甲基)丙烯酰氧基或上述包含尿烷键的有机基团之间，可以介由聚醚链或聚酯链而与(甲基)丙烯酰氧基键合。存在这些链时，则与光固化性单体(A)的相容性提高。作为聚醚链，优选聚氧乙烯链、聚氧丙烯链或聚(氧化乙烯/氧化丙烯)链，作为聚酯链，优选通过环状酯(尤其是ε-己内酯)的开环加成反应形成的聚酯链。作为包含尿烷键的有机基团，优选使包含(D1)～(D3)所示的基团的羟基末端的化合物与(甲基)丙烯酸异氰基烷基酯(尤其是，甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯)反应而形成的基团。聚醚链和聚酯链优选使包含(D1)～(D3)所示的基团的羟基末端的化合物与烯化氧或环状酯进行开环加成反应而形成的物质。作为没有(甲基)丙烯酰氧基的憎水性赋予剂(D)，可以列举引入(甲基)丙烯酰氧基前的含羟基化合物、代替(甲基)丙烯酰氧基而引入了不具有不饱和基团的酰氧基的化合物、使不具有不饱和基团的异氰酸酯化合物反应而得到的化合物等。

作为具有(甲基)丙烯酰氧基的憎水性赋予剂(D)而尤其优选的化合物为下式(D4)所示的化合物。另外，R⁸、R⁹、R¹⁰、R^f2、m与前述相同。

CH₂＝C(R)COO-B-[Q2]-A-[Q1] (D4)

其中，

[Q1]：-CH₂CH₂CH₂-SiR⁸R⁹-(OSiR⁸R⁹)_m-R¹⁰、

-CH₂CF₂-(OC₂F₄)_n-O-R^f2、或

-CH₂C₂F₄-(OC₃F₆)_n-O-R^f2

[Q2]：-(C_pH_2pC(＝O)O)_q-、或

-(CH₂CH₂O)_z-(CH(CH₃)CH₂O)_w-

A：单键或-CH₂CH₂O-。

B：-CH₂CH₂NHC(＝O)O-或单键。

n：1～100的整数。

p：3～5的整数，q：1～20的整数。

z：0～100，w：0～100，且为满足5≤z+W≤100的整数。

作为n优选2～50。如上所述，作为m优选2～500。m、n在该范围时，固化物的憎水性优异。化合物(D4)通过具有部位[Q2]，从而具有呈现与光固化性组合物中的其他化合物的相容性的功能。作为q，更优选2～10的整数。作为z、w，z为0～80，w为0～80，且为满足5≤z+w≤80的整数。在该范围时，化合物(D4)对于光固化性组合物中其他成分具有适度的相容性。即，相容性过高时，则化合物(D4)难以在涂膜表面偏析，固化物的表面无法充分呈现憎水性。相容性过低时，则固化物的透明性受损。

化合物(D4)可以如下制造。例如，对单末端具有羟基的聚二甲基硅酮的羟基直接聚合内酯，或者在加成碳酸乙二酯后聚合内酯。此外，对存在于产物的末端的羟基，使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯通过酯键而引入(甲基)丙烯酰氧基；或使用(甲基)丙烯酸-2-异氰基乙酯通过尿烷键而引入(甲基)丙烯酰氧基。或者，例如，对单末端为羟基(其中，羟基所键合的碳原子为亚甲基等的烃基的碳原子)、另一末端为全氟烷基的聚氧四氟乙烯化合物的末端羟基直接聚合内酯，或在加成碳酸乙二酯后聚合内酯。此外，对存在于产物的末端的羟基，使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯通过酯键而引入(甲基)丙烯酰氧基；或使用(甲基)丙烯酸-2-异氰基乙酯通过尿烷键而引入(甲基)丙烯酰氧基。

相对于100质量份的光固化性单体(A)，憎水性赋予剂(D)的配合量优选为0.02～10质量份，更优选为0.05～5质量份。在该范围时，不会损害光固化性组合物的固化物的透明性，且固化物的表面的憎水性优异。在不具有(甲基)丙烯酰氧基的憎水性赋予剂(D)的情况下，优选上述范围内的较少的使用量(0.02～5质量份)，尤其更优选为0.05～3质量份。

为了确保贮藏稳定性，另外，为了抑制涂敷工艺中所不希望的聚合，光固化性组合物优选包含阻聚剂(E)。作为阻聚剂(E)的具体例子，有N-亚硝基苯基羟胺、N-亚硝基苯基羟胺铝络合物等。相对于100质量份的光固化性单体(A)，阻聚剂(E)的配合量优选为0.1～10质量份。在该范围时，贮藏稳定性、工艺稳定性优异，另外，光固化性也良好。

除了上述成分以外，光固化性组合物中根据需要还可以包含1种以上选自于紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、热阻聚剂、消泡剂、增稠剂、防沉降剂、颜料(有机着色颜料、无机颜料)、着色染料、红外线吸收剂、荧光增白剂、分散剂、导电性微粒、抗静电剂、防雾剂和偶联剂构成的组中的的功能性配合剂。

作为紫外线吸收剂，优选通常用作合成树脂用紫外线吸收剂的苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯基三嗪系紫外线吸收剂等。作为光稳定剂，优选通常用作合成树脂用光稳定剂的受阻胺系光稳定剂。作为抗氧化剂，可以列举2，6-二叔丁基-p-甲酚等受阻酚系抗氧化剂、亚磷酸三苯酯等磷系抗氧化剂等。作为这些功能性配合剂，优选属于单官能性单体(A3)的具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。属于单官能性单体(A3)的功能性配合剂，在光固化性组合物的固化反应时与其他成分形成共价键，且由此被固定于光固化性组合物的固化物中，渗出到表面的可能性小。具体而言，可以列举2-{2-羟基-5-(2-丙烯酰氧乙基)苯基}苯并三唑、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基-3-(3-苯并三唑-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙酸酯等紫外线吸收剂，N-甲基-4-甲基丙烯酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶等受阻胺系光稳定剂等。

作为热阻聚剂，可以列举氢醌单甲基醚等。作为增稠剂，可以列举聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物、氢化蓖麻油系化合物、脂肪酸酰胺系化合物等。作为有机着色颜料，可以列举缩合多环系有机颜料、酞菁系有机颜料等。作为无机颜料，可以列举二氧化钛、氧化钴、钼红、钛黑等。另外，作为着色染料，可以列举有机溶剂可溶性偶氮系金属络盐染料、有机溶剂可溶性酞菁系染料等。作为红外线吸收剂，可以列举聚甲炔系、酞菁系、金属络合物系、铵鎓盐系、二亚胺(diimonium)系、蒽醌系、二硫酚金属络合物系、萘醌系、吲哚酚系、偶氮系、三芳基甲烷系的化合物等。

作为导电性微粒，可以列举锌、铝、镍等的金属粉，磷化铁、锑掺杂型氧化锡等。作为抗静电剂，可以列举非离子系抗静电剂、阳离子系抗静电剂、阴离子系抗静电剂等。作为偶联剂，可以列举硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂等。

本发明的光固化性组合物中，除了光固化性单体(A)、胶体二氧化硅(B)和光聚合引发剂(C)这些必需的3成分以外的成分(包含憎水性赋予剂(D)和阻聚剂(E))的总量，相对于光固化性组合物，优选为20质量％以下。其中，该光固化性组合物是指不含下述溶剂的组合物。尤其是，相对于光固化性组合物，优选为10质量％以下。

基本上不含溶剂的本发明的光固化性组合物在50℃下的粘度优选为1～200mPa/s，更优选为150mPa/s以下，尤其优选为120mPa/s以下。在将光固化性组合物用于通过纳米压印法而制造精细图案形成体时，光固化性组合物在基本上不含溶剂的状态下按压并夹持于模具上。因此，基本上不含溶剂的光固化性组合物的粘度优选在上述范围内。基本上不含溶剂是指，相对于光固化性组合物总量，溶剂的量低于5质量％。

为了提高光固化性组合物的涂布性、与基材表面的密合性，本发明的光固化性组合物可以配合溶剂而使用。以下，将含溶剂的光固化性组合物称为光固化性组合物溶液。作为溶剂，只要对光固化性单体(A)、光聚合引发剂(C)、和其他添加剂的溶解性没有问题，则没有特定限制，只要是满足上述性能的溶剂即可。另外，也可以并用2种以上的溶剂。相对于光固化性单体(A)，溶剂的使用量以质量计优选为100倍以下，尤其优选为50倍以下。

作为溶剂，优选可以列举乙醇、丁醇、异丙醇等低级醇类，甲基异丁酮、甲乙酮、丙酮等酮类，二噁烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等醚类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚醋酸酯等溶纤剂类等溶剂。除此之外，也可以使用醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、二乙二醇单醋酸酯等酯类，多氟己烷等多氟脂肪族烃类，多氟甲基环己烷、多氟-1，3-二甲基环己烷等多氟脂肪族烃类，双(三氟甲基)苯等多氟芳香族烃类，二氯甲烷等氯化烃类，甲苯、二甲苯、己烷等烃类等。这些溶剂可以混合2种以上来使用。

在本发明的光固化性组合物中配合溶剂而使用的情况下，根据涂布光固化性组合物的基板的种类，优选选择适当的溶剂。例如，在基板为拉伸的PET时，低级醇类、溶纤剂类、酯类、醚类、它们的混合物等是适当的。

本发明的光固化性组合物优选用于在涂布于基板表面而形成涂膜后进行光固化的用途。光固化性组合物的涂膜可以利用各种涂布法形成。另外，在使用本发明的光固化性组合物的溶液时，可以利用同样的涂布法形成光固化性组合物溶液的涂膜，之后挥发除去溶剂(以下，也称为干燥)，从而形成基本上不含溶剂的光固化性组合物的涂膜。接着，对光固化性组合物的涂膜进行光照射，使光固化性组合物光固化。作为涂布法，可以列举例如浸渍法、旋涂法、淋涂法、喷雾法、刮刀涂布法、凹版涂布法、辊涂法、刮板涂布法、气刀涂布法等方法。

另外，作为光线，优选可以列举紫外线、电子射线、X射线、辐射线和高频射线等，尤其是具有180～500nm的波长的紫外线从经济上考虑而优选。作为光源，可以使用氙气灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨丝灯等紫外线照射装置、电子射线照射装置、X射线照射装置、高频生成装置等。

光的照射时间可以根据光固化性单体(A)的种类、光聚合引发剂(C)的种类、涂膜的厚度、光源等条件而适宜改变。通常通过0.1～60秒的照射可达到目的，可以根据实验而确定合适的照射时间。此外为了完成固化反应，也可以在光照射后进行加热处理。

作为上述基板，可以使用由各种材料构成的基板。可以列举例如，玻璃基板、石英基板、金属基板、硅酮基板、陶瓷基板等由无机材料构成的基板，塑料基板等由有机材料构成的基板，由这些材料的复合体构成的基板等。基板的厚度没有限制，可以是较薄的薄膜状的基板。在2片基板间使光固化性组合物光固化时，需要至少一片基板具有透光性。在基板上或在2片基板间进行光固化后，固化物的膜(以下，也称为固化膜)也可以从基板剥离。被剥离的基板的表面优选为具有脱模性的表面。不剥离固化膜的基板优选具有提高与固化膜的密合性的表面。这些基板表面的特性可以通过对基板表面进行表面处理而赋予。

使本发明的光固化性组合物固化而得到的固化膜的厚度，根据需要可以采用各种厚度。通常优选厚度0.1～50μm的固化膜，尤其优选形成厚度0.2～10μm的固化膜。

本发明的光固化性组合物容易获得如下特性。

·固化物的折射率(n_d)为1.3～1.6。

·固化物的厚度为200μm时的可见光透射率为92％以上。

·固化物表面在室温下对水的接触角在初期为90°以上且在耐湿试验后(60℃，90％Rh，500小时)为85°以上。

·固化物的线性膨胀系数在-50℃至200℃下为100ppm/℃以下。

折射率(n_d)是通过对厚度10μm的固化物使用阿贝折射率计(589nm，25℃)而测定的。

可见光透射率是通过使用积分式透光率测定器由400nm～780nm的光的全光量T1与样品透射光T2的比(T2×100/T1)而求得的。

对水的接触角是使用接触角测定装置而测定的。

使本发明的光固化性组合物固化而得到的固化物优选为精细图案形成体。本发明的光固化性组合物优选作为如下光固化性组合物使用：将表面具有精细图案的模具按压于本发明的光固化性组合物的覆膜上，将模具的精细图案转印后，通过光照射形成固化物，从而提供表面具有精细图案的反转图案的精细图案形成体。模具可以是表面具有精细图案的所述基板，也可以是所述基板之外的其它模具。以下，无论是否为所述基板，均将表面具有精细图案的物质称为模具，将表面没有精细图案的物质称为基板。

本发明还为一种精细图案形成体，其由将所述光固化性组合物在表面具有精细图案的模具的该图案面上固化而成的固化体构成。所述光固化性组合物通过在与模具表面的精细的凹凸图案接触的状态下固化，从而可得到由如下固化体构成的精细图案形成体，该固化体在表面具有由模具的精细图案反转(变成与模具的凹凸相反的凹凸)而成的精细图案。

精细图案形成体优选如下制造：在模具与基板之间或在2个模具之间夹持光固化性组合物，并按压，在该状态下使光固化性组合物光固化，从而制造。更具体而言，与所述在基板上形成光固化性组合物的涂膜的方法同样地，在模具或基板的表面形成光固化性组合物的涂膜，接着在涂膜表面按压另一模具或基板来夹持光固化性组合物，并在该状态下使光固化性组合物光固化。尤其优选的是，在基板表面形成光固化性组合物的涂膜，接着在涂膜表面按压模具来夹持光固化性组合物，在该状态下使光固化性组合物光固化。

精细图案形成体不仅可以是由从基板或模具剥离的光固化性组合物的固化物单独构成的物品，也可以是与其制造中使用的基板或模具一体的状态的物品。即，可以是在精细图案形成体的单面或两面附着有基板或模具的状态的物品。以附着有基板或模具的状态使用精细图案形成体时，精细图案形成体与基板或模具的接触面优选具有较高的粘合强度。相反地，在剥离基板或模具中的至少一者与精细图案形成体时，剥离的基板或模具的表面优选具有充分的脱模性。

作为精细图案形成体用的基板，可以使用前述基板。尤其优选玻璃基板和塑料基板。作为这些基板，根据需要，可以考虑透明性、尺寸稳定性、脱模性、耐磨耗性等。具体而言，在塑料基板的情况下，可以列举例如由芳香族聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、聚烯烃树脂、环状聚烯烃树脂、ABS树脂、MS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯)树脂等材料构成的基板。另外，在之后剥离基板的情况下或者在用作反射型的元件的情况下，也可以是不透明的陶瓷基板或金属基板。在之后剥离基板的情况下，可以预先对基板表面实施表面处理而使其具有脱模性。另外，在不剥离基板的情况下，可以预先对基板的表面实施表面处理(硅烷偶联处理、硅氮烷处理等)而使其提高密合性。

作为模具，可以列举由硅晶圆、SiC、云母、金属等非透光材料构成的模具，由玻璃、石英、透明塑料等透光材料构成的模具。其中，基板和模具的组合或者2片模具的组合中的至少一者需要对为了光固化而照射的光具有透光性。与基板的情况同样地，在之后剥离模具的情况下，可以预先对模具表面实施表面处理而使其具有脱模性，在不剥离模具的情况下，可以预先对模具的表面实施表面处理而使其提高密合性。

在光固化性组合物的光固化后剥离基板或模具的情况且其由透光性的材料构成的情况下，作为该透光性的塑料材料，优选聚二甲基硅氧烷等透明硅酮树脂和透明氟树脂。这些材料具有较高的透明性，同时脱模性优异。由这些材料构成的基板或模具可以是整体由这些材料构成，也可以是在与光固化性组合物接触的表面具有这些材料的层。尤其是，透明氟树脂的透明性和脱模性优异，即使反复使用脱模性也不会降低，从而优选作为具有精细图案的模具的表面材料。

上述透明氟树脂为在主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物，该含氟聚合物为无定形或非晶性的聚合物，且透明性高。在主链具有含氟脂肪族环结构是指，聚合物中的构成含氟脂肪族环的环的1个以上碳原子为构成聚合物主链的碳原子。构成含氟脂肪族环的环的原子除了碳原子以外，还可以包含氧原子或氮原子等。优选的含氟脂肪族环为具有1～2个氧原子的含氟脂肪族环。构成含氟脂肪族环的原子的数目优选为4～7个。在使环状单体聚合而得到的聚合物的情况下，构成主链的碳原子来源于聚合性双键的碳原子，在使二烯系单体环化聚合而得到的聚合物的情况下，构成主链的碳原子来源于2个聚合性双键的4个碳原子。

上述环状单体是指：具有含氟脂肪族环、且在构成该含氟脂肪族环的碳原子-碳原子间具有聚合性双键的单体；或者，具有含氟脂肪族环、且在构成该含氟脂肪族环的碳原子与含氟脂肪族环以外的碳原子之间具有聚合性双键的单体。上述二烯系单体是指具有2个聚合性双键的单体。环状单体和二烯系单体中，相对于与碳原子键合的氢原子和与碳原子键合的氟原子的总数的、与碳原子键合的氟原子的数目的比例分别优选为80％以上，尤其优选为100％。作为环状单体，可以列举例如全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)。作为能够环化聚合的二烯系单体，可以列举例如全氟-3-氧杂-1，6-庚二烯、全氟-3-氧杂-1，5-己二烯。作为使用了这些透明氟树脂的模具，可以列举例如国际公开第2006/059580号小册子中记载的模具。

本发明的精细图案形成体的制造方法优选为至少具有以下工序A、工序B和工序C的方法。

在工序A中，将本发明的光固化性组合物夹持在表面具有精细图案的模具的该图案面与基板的表面之间，并进行按压。在随后的工序B中，通过光照射而使光固化性组合物固化，形成由固化物构成的精细图案形成体，该固化物具有转印了模具的精细图案的表面。在随后的工序C中，将模具和基板的至少一者从固化物剥离，得到精细图案形成体、与基板一体的精细图案形成体、或与模具一体的精细图案形成体。进而根据需要，作为工序D，将精细图案形成体从基板或模具剥离，得到分离的精细图案形成体。

以下参照附图来说明本发明的优选的制造方法。

图1为示意在基板1上放置光固化性组合物3、并在其上配置形成有精细图案的模具2的状态的截面图。

图2为示出用基板1和模具2夹持并按压光固化性组合物3的状态、并示意光固化性组合物3的表面变形为凹凸状的状态的截面图。

用图1和图2表示上述工序A。

为了在基板上配置光固化性组合物，具体而言有以下方法。

如图1所示，将光固化性组合物配置于基板表面，然后向基板侧按压模具，使得光固化性组合物与模具的图案面接触。另外，相反地，也可以将光固化性组合物配置于模具的图案面，然后向模具侧按压基板，使得光固化性组合物与基板接触。另外，也可以预先组合基板和模具，在基板表面与模具的图案面之间形成空隙，接着向该空隙注入并填充光固化性组合物，并用基板和模具进行按压。另外，也可以利用注入压力将光固化性组合物按压于基板和模具。

在基板面或模具的图案面以薄膜状配置光固化性组合物时，除了所述涂布法以外，也可以使用灌注(potting)法、流延法、L-B膜(Langmuir-Blodgett)法、真空蒸镀法等方法。光固化性组合物可以包覆基板整面，也可以仅包覆基板的一部分。按压基板和模具时的加压压力(表压)优选为10MPa以下，更优选为0.1～5MPa。作为向基板与模具之间的空隙注入并填充光固化性组合物的方法，可以使用与通常的液晶显示元件等中所使用的真空注入法或加压注入法类似的方法。另外，也可以是利用了毛细管现象的注入方法。

图3为示出对光固化性组合物进行光照射而使光固化性组合物固化从而形成固化物4的状态的主视图。图3表示工序B。

工序B中利用光照射进行的光固化性组合物的固化，可以通过如下方法进行：在使用透光材料制的模具时从该模具侧进行光照射的方法；在使用透光材料制的基板时从该基板侧进行光照射的方法。所照射的光只要是如上使用的光固化性组合物可固化的波长的光即可，但通常优选使用200～400nm的光。作为光照射的光源，使用高压汞灯等。

由于本发明的光固化性组合物具有低粘性且固化性高的倾向，因此优选在低温区域即0～60℃下进行工序A或工序B。另外，该组合物的固化物的脱模性高，能够顺利地从模具剥离，因此工序C或工序D也优选在低温区域即0～60℃下进行。因此，本发明的制造方法的全部工序都能够在低温区域即0～60℃下进行，是有利的。

图4为示出从固化状态剥离模具2的状态的主视图。图4表示工序C。图4中，示出了固化物4附着于基板1的状态，仅模具2被剥离。该状态下，形成了固化物4附着于基板1的精细图案形成体。

图5为示出从固化物4剥离基板1而形成仅固化物4的状态的主视图。图5表示工序D。图5中，示出了固化物4从基板1上被剥离而形成仅为固化物4的的状态。该状态下，仅由固化物4形成了精细图案形成体。

本发明的精细图案形成体，可以如图4所示，以固化物4附着于基板1的状态作为精细图案形成体而用作光学元件；也可以如图5所示，作为剥离了基板1而仅由固化物4构成的精细图案形成体而用作光学元件。固化物4也能够以与模具一体化的状态而使用。

除了上述方法之外，还可以使用辊状或传送带状的模具，连续制造长条状的精细图案形成体。另外，可以将如上剥离的精细图案形成体层压于例如相位板、衍射光栅、偏振器、透镜等其他元件而使用。

使用辊状的模具时，模具优选具有脱模性。可以列举例如表面进行了脱模处理的辊状模具、表面具有脱模层的辊状模具等。

作为表面进行了脱模处理的辊状模具，可以列举例如为金属、橡胶、树脂、或陶瓷制的辊状模具且表面用脱模剂处理了的模具。

作为表面具有脱模层的辊状模具，可以列举例如为金属、橡胶、树脂、或陶瓷制的辊状模具且表面设有脱模处理层的模具。作为脱模处理层，可以列举表面张力小的层(由氟树脂、硅酮树脂、聚烯烃系树脂、或它们的低聚物等构成的包覆层；通过电镀、蒸镀、等离子体、烧结等而形成的金属复合氧化物层、或陶瓷层等)。

尤其优选具有由脱模性优异的氟树脂构成的包覆层的辊状模具。作为这种模具的制造方法，可以列举如下方法：在辊表面涂布氟树脂，并在氟树脂层形成精细图案的方法；在薄膜(PET或聚酰亚胺等)或金属箔的表面涂布氟树脂，在氟树脂层形成精细图案，并将具有氟树脂层的薄膜或金属箔贴付于辊上的方法。

本发明中的精细图案为表面具有凸部和凹部的精细图案，尤其优选凸部与凹部重复而形成的精细图案，且凸部与凸部的间隔的平均值为1nm～500μm的精细图案。该精细图案中凸部与凸部的间隔(L1)的平均值优选为1nm～100μm，尤其优选为10nm～10μm。凸部的宽度(L2)的平均值优选为1nm～50μm，尤其优选为10nm～5μm。凸部的高度(L3)的平均值优选为1nm～100μm，尤其优选为10nm～10μm。仅由固化物4构成的精细图案形成体的厚度(L4)为凸部的高度(L3)与精细图案形成体的主体厚度的总厚度，精细图案形成体的主体的厚度(L4-L3)优选为10nm以上，其上限不受限制。尤其是，精细图案形成体的主体的厚度(L4-L3)优选为其凸部的高度(L3)的平均值的同等以上，进一步优选为其凸部的高度(L3)的平均值的同等以上且在100nm以上。精细图案形成体的主体的厚度(L4-L3)的上限没有限制，但过厚时，有固化物的透光性降低和热膨胀的影响增大等问题的担忧。因此，该厚度的上限优选为1mm，尤其优选为500μm。

作为凸部的形状，可以列举圆柱状、棱柱状、三角锥状、多面体状、半球状等。作为凸部的截面形状，可以列举截面四边形、截面三角形、截面半圆形等。

本发明中，即便模具的精细图案的最小尺寸为50μm以下、更小为500nm以下、进一步为50nm以下，也能够将精细图案高精度地转印到固化物上。精细图案的最小尺寸是指模具的凸部的高度、凸部的宽度、凹部的宽度中的最小的值。最小尺寸的下限没有特别限制，优选为1nm。

本发明的精细图案形成体的制造方法由于为光压印法，因此与以往的光刻法相比制造工序少，能够以高生产率制造精细图案形成体，且能够大面积化。

通过本发明的制造方法而得到的精细图案形成体在表面高精度地转印有模具的精细图案。该精细图案形成体作为微透镜阵列、光波导元件、光开关元件、菲涅耳带板元件、二元光学元件、闪耀(Blazed)光学元件、光子学结晶等光学元件、防反射部件、生物芯片部件、微反应器芯片部件、催化剂载体等是有用的。

通过本发明的制造方法制造本发明的光固化性组合物而得到的精细图案形成体作为线栅偏振器尤其有用。

本发明的光固化性组合物的固化膜的折射率(n_d)为1.6以下时，蓝色光区域的P偏振光的透射性增高，在宽频带显示较高的偏振光分离能力。

本发明的光固化性组合物的固化膜的可见光透射率为92％以上时，P偏振光的透射性增高，偏振光分离能力增高。

本发明的光固化性组合物的固化膜对水的接触角为90°以上时，在通过光压印法而形成凸条时，与模具的脱模性变好，能够高精度转印，所得到的线栅偏振器能够充分发挥目标性能。

图6为示出本发明的线栅偏振器的一个例子的立体图。线栅偏振器10具有多个凸条12相互平行且以一定的间距Pp形成在表面的由光固化树脂构成的精细图案形成体14、以及形成在精细图案形成体14的凸条12上的金属细线16。

凸条12的间距Pp为凸条12的宽度Dp与在凸条12间形成的槽的宽度的总计宽度。凸条12的间距Pp优选为300nm以下，更优选为50～200nm。通过使间距Pp在300nm以下，则线栅偏振器10显示出充分高的反射率，且即便在400nm左右的短波长区域也显示出较高的偏振光分离能力。另外，衍射导致的着色现象被抑制。

凸条12的宽度Dp与间距Pp之比(Dp/Pp)优选为0.1～0.6，更优选为0.25～0.55。通过使Dp/Pp为0.1以上，线栅偏振器10的偏振光分离能充分提高。通过使Dp/Pp为0.6以下，干涉导致的透射光的着色被抑制。

凸条12的高度Hp优选为50～500nm，更优选为60～300nm。通过使高度Hp为50nm以上，金属细线16在凸条12上的选择性形成变得容易。通过使高度Hp为500nm以下，线栅偏振器10的偏光度的入射角度依赖性减小。

金属细线16的宽度Dm优选与凸条12的宽度Dp相同。

金属细线16的高度Hm优选为30～300nm，更优选为50～200nm。通过使高度Hm为30nm以上，线栅偏振器10显示出充分高的反射率和偏振光分离能力。通过使高度Hm为300nm以下，光的利用效率提高。

精细图案形成体14的厚度H优选为0.5～100μm，更优选为0.6～50μm，尤其优选为0.8～20μm。

金属细线仅形成于凸条上，几乎不形成于凸条间的槽中。由于金属细线仅形成于凸条上，因此线栅偏振器的折射率不是隐藏于金属细线中的凸条中的光固化性组合物的固化物的折射率，而是存在于凸条间的槽中的空气的折射率。因此，与在平坦的基板上形成有金属细线的现有的线栅偏振器相比，瑞利共振的最大波长向短波长位移，短波长侧的偏振光分离能力提高。

作为金属细线的材料，从对于可见光的反射率高、可见光的吸收少、且具有高电导率的观点出发，优选为银、铝、铬、镁，尤其优选铝。

作为金属细线的截面形状，可以列举正方形、长方形、梯形、圆形、椭圆形、和其他各种形状。

金属细线的厚度和宽度非常精细，略微的损伤就会导致线栅偏振器的性能降低。另外，锈也会导致金属细线的电导率降低，线栅偏振器的性能降低。因此，为了抑制金属细线的损伤和锈，可以用保护层包覆金属细线。

作为金属细线16的形成方法，可以列举蒸镀法、溅射法、电镀法等，从在凸条12上选择性形成金属细线16的观点出发，优选斜向蒸镀法。如本发明那样具有狭窄的间距和凸条的高度情况下，通过从充分低的角度进行斜向蒸镀，能够在凸条12上选择性形成金属的层。另外，也可以利用斜向蒸镀法形成较薄的金属的层，然后利用电镀法在其上重叠其他的金属的层来形成所期望的厚度的金属细线。

以上说明的本发明的线栅偏振器具有多个凸条12彼此平行且以一定的间距形成在表面的精细图案形成体、以及形成在该精细图案形成体的凸条上的金属细线，因此在可见光区域显示出较高的偏振光分离能力。另外，精细图案形成体由光固化性组合物构成，因此耐热性、耐久性优异。

实施例

以下，基于实施例(例1～30、52～57)、比较例(例31～51)对本发明进行说明，但本发明不限于此。例1～57的光固化性组合物的组成示于表1、2。各例中的各种物性的测定和评价通过以下示出的方法来进行。例1～57的结果示于表3～5。

·光固化性组合物的测定和评价

[羟基的比例]

由原料的配合比例算出相对于光固化性组合物中的多官能性单体(A1)和2官能性单体(A2)的总计量(mol)的羟基的总量(mol)的比例(％)，并记载于表2中(标记为“OH”)。另外，不含2官能性单体(A2)的光固化性组合物的例40～50中，省略了羟基的比例。

[2官能性单体(A2)的比例]

由原料的配合比例算出相对于光固化性组合物中的多官能性单体(A1)和2官能性单体(A2)的总计量(mol)的2官能性单体(A2)的量(mol)的比例(％)。另外，在表2中，标记为“A2/(A1+A2)”。

[胶体二氧化硅(B)的比例]

算出相对于100质量份的光固化性单体(A)的胶体二氧化硅(B)(固体成分)的比例，并在表3中标记为“B/A”。

[粘度]

使用E型粘度计(TOKIMEC公司制，TVE-20L)，测定基本上不含溶剂的光固化性组合物在25℃和50℃下的粘度(mPa·s)。另外，例1～30中，仅对25℃下的粘度超过200mPa·s的组合物测定50℃下的粘度。

·固化膜的测定和评价

[折射率]

对于固化膜(厚度10μm)，使用阿贝折射率计(589nm，25℃)进行测定。

[浊度]

对于固化膜(厚度200μm)，使用浊度计(hazemeter)(东洋精机公司制，HAZE-GARDII)测定浊度(％)。

[透射率]

对于固化膜(厚度200μm)，使用积分式光线透射率测定器，通过400nm～780nm的光的全光量T1与样品透射光T2的比(T2/T1×100)求得透射率(％)。

[接触角]

使用自动接触角计(DSA10D02：独クルス公司制)，在干燥状态(20℃，相对湿度65％)下用针尖取蒸馏水的液滴(3μL)，使其与固化膜的表面接触，从而制作液滴。通过固体和液体相接触的点处的液体表面的切线与固体表面所成的角，测定包含液体一方的角度(°)。另外，对初期样品、和耐湿试验后的样品(60℃、相对湿度95％的湿润环境下保存500小时)测定接触角。

[线性膨胀系数]

对于固化膜(厚度100μm)，使用载荷挠曲试验装置(岛津制作所制，TMA-50)，在温度-50℃～200℃下进行升温、降温，测定线性膨胀系数(ppm/℃)。

·精细图案形成体的测定和评价

[耐久性试验]

使用恒温恒湿槽(タバイエスペツクス公司制，PH-2KT)将精细图案形成体在高温高湿(60℃，90％RH)下保持1000小时。利用目视和显微镜观察裂纹产生状况和白浊状况。

·线栅偏振器的测定和评价

[光学特性]

使用紫外可见分光光度计(JASCO公司制)，对线栅偏振器分别入射p偏振光、s偏振光，测定450nm～700nm处的p偏振光的透射率(Tp％)、s偏振光的反射率(Rs％)。另外，测定s偏振光的透射率(Ts％)，基于下式计算消光比(ER)。

消光比(ER)＝10×log₁₀(Tp/Ts)

各原料使用下述所示的物质。

(1)光固化性单体(A)

DPH：“NKエステルA-DPH”(新中村化学工业公司制)

根据本申请发明人等的¹H-NMR分析，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯以41：59(mol比)而含有。

TMP：“NKエステルAD-TMP”(新中村化学工业公司制)

根据本申请发明人等的分析，

双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯以36：64(mol比)而含有。

TMM3L：“NKエステルA-TMM-3L”(新中村化学工业公司制)

根据本申请发明人等的分析，季戊四醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯以42∶58(mol比)而含有。

TMMT：“NKエステルA-TMMT”(新中村化学工业公司制)

根据本申请发明人等的分析，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯以15∶85(mol比)而含有。

TMPT：“NKエステルA-TMPT”(新中村化学工业公司制)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

NPG：“NKエステルA-NPG”(新中村化学工业公司制)，新戊二醇二丙烯酸酯。

HD：“NKエステルA-HD-N”(新中村化学工业公司制)，1，6-己二醇二丙烯酸酯。

DOD：：“NKエステルA-DOD-N”(新中村化学工业公司制)，1，10-癸二醇二丙烯酸酯。

NOD：“NKエステルA-NOD-N”(新中村化学工业公司制)，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。

DCP：“NKエステルA-DCP”(新中村化学工业公司制)三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。

EA-5520“NKオリゴEA-5520”(新中村化学工业公司制)1，4-丁二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯。

EA-1020“NKオリゴEA-1020”(新中村化学工业公司制)双酚A型环氧二丙烯酸酯。

AAE-100：“ブレンマ一AAE-100”(日本油脂公司制)二乙二醇单丙烯酸酯。

C12Ac：“ブレンマ一LA”(日本油脂公司制)丙烯酸月桂酯。

C16Ac：“ブレンマ一CA”(日本油脂公司制)丙烯酸十六烷基酯。

B18A：“ブレンマ一B18A”(日本油脂公司制)丙烯酸(2-硬脂酰)二十烷基酯。

AAE-300：“ブレンマ一AAE-300”(日本油脂公司制)六乙二醇单丙烯酸酯。

ALE-200：“ブレンマ一ALE-200”(日本油脂公司制)月桂酸四乙二醇单丙烯酸酯(lauroxy tetraethylene glycolmonoacrylate)。

U-15HA：具有羟基的二季戊四醇聚丙烯酸酯与部分脲酸酯化六亚甲基二异氰酸酯的反应产物即聚氨酯丙烯酸酯(每1分子中平均含有15个丙烯酰氧基)。

(2)胶体二氧化硅(B)

B-1：向100质量份的乙基溶纤剂分散型胶体二氧化硅(硅含量30质量％，平均粒径11nm)中添加2.5质量份的3-巯丙基三甲氧基硅烷，于80℃、在氮气流下加热搅拌5小时后，在室温下熟化12小时而获得。固体成分浓度为30％。

B-2：向100质量份的乙基溶纤剂分散型胶体二氧化硅(硅含量30质量％，平均粒径11nm)中添加2.5质量份的3-甲基丙烯酰氧三甲氧基硅烷，于80℃、在氮气流下加热搅拌5小时后，在室温下熟化12小时而获得。固体成分浓度为30％。

(3)光聚合引发剂(C)

C-1：“IRGACURE907”(西巴特殊化学品公司制)。

C-2：“IRGACURE184”(西巴特殊化学品公司制)。

C-3：“IRGACURE754”(西巴特殊化学品公司制)。

C-4：“IRGACURE2959”(西巴特殊化学品公司制)。

C-5：“IRGACURE127”(西巴特殊化学品公司制)。

(4)憎水性赋予剂(D)

D-1：向装载有搅拌机和冷却管的300mL的四口烧瓶中，加入四异丁氧基钛(80mg)、单末端具有羟基的二甲基硅油(信越化学工业公司制“X-22-170BX”，羟值为18.5。)(100g)和ε-己内酯(25g)，于150℃下搅拌5小时，ε-己内酯在二甲基硅油的单末端进行开环加成，得到白色蜡状的化合物。己内酯的平均聚合度为6.6。

将得到的化合物冷却至室温，加入醋酸丁酯(50g)和2，6-二叔丁基-p-甲酚(250mg)，搅拌30分钟后，加入甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(5.05g)，进一步在室温下搅拌24小时，得到末端被甲基丙烯酰氧基修饰的化合物。数均分子量为约3750。

(5)阻聚剂(E)

E-1：“Q1301”(和光纯药公司制)。

[例1]

(例1-1)光固化性组合物的制备例

向装载有搅拌机和冷却管的1000mL的四口烧瓶中，加入单体(DPH)(60g)、单体(NPG)(40g)、光聚合引发剂(C-1)(1.3g)、憎水性赋予剂(D-1)(0.13g)、阻聚剂(E-1)(1.0g)和环己酮(65.0g)，在常温和遮光的状态下，搅拌1小时使其均匀化。接着一边搅拌，一边慢慢加入100g的胶体二氧化硅(B-1)(固体成分为30g)，进一步在常温和遮光的状态下搅拌1小时使其均匀化。接着，加入环己酮(340g)，在常温和遮光的状态下搅拌1小时得到光固化性组合物1的溶液。

(例1-2)固化膜的形成例

在由厚度0.5mm的玻璃板(100mm×100mm)构成的基材的表面，使用旋涂器涂布所得到的光固化性组合物1的溶液(1000rpm×10秒)，在90℃的热风循环炉中保持1分钟使其干燥，形成光固化性组合物1的涂膜。接着，使用高压汞灯照射1200mJ/cm²(波长300～390nm区域的紫外线累积能量。以下相同。)的紫外线，使该涂膜固化，形成膜厚200μm的固化膜。同样地，形成膜厚100μm的固化膜、膜厚10μm的固化膜。对于玻璃板一体型的固化膜，其评价结果示于表3。

(例1-3)精细图案形成体的制造例之1

作为表面具有凹凸结构的模具，使用石英制模具(20mm见方)。该模具在其表面的中心的10mm见方中形成有格子形状的凹凸结构(图1中，M1＝500nm，M2＝250nm，M3＝350nm。凸条在图1中的深度方向具有10mm的长度。与凸条的长度方向垂直的截面形状为矩形。)。

在由厚度100μm的高透射PET薄膜(帝人杜邦公司制“帝人テトロンO3”(20mm×20mm)构成的基材的表面，使用旋涂器涂布光固化性组合物1的溶液(1000rpm×10秒)，在90℃的热风循环炉中保持1分钟使其干燥，形成光固化性组合物1的涂膜。

接着，如图1和图2所示那样，将石英制模具按压于PET薄膜上的光固化性组合物1的涂膜，以该状态用0.5MPa(表压)加压。

接着在25℃下，从模具侧用高压汞灯照射15秒钟，得到光固化性组合物1的固化物。从固化物剥离模具，得到光固化性组合物1的固化物在PET薄膜上所形成的精细图案形成体，所述固化物的表面具有由模具的凹凸结构反转而成的凹凸结构。所得到的精细图案形成体的厚度(图5的L4；以下同样)为1μm。进而，还可以从PET基板剥离固化物而得到仅由固化物构成的精细图案形成体。精细图案形成体的尺寸示于表6。

(例1-4)线栅的制造例之1

在例1-3中得到的带有PET基板的精细图案形成体的凸条上，通过斜向蒸镀法而蒸镀铝，从而在凸条上形成金属膜(厚度：150nm，宽度：250nm)，得到具有PET基板的线栅偏振器。其评价结果示于表5。另外，线栅的尺寸示于表7。

(例1-5)精细图案形成体的制造例之2

作为表面具有凹凸结构的模具，使用镍制模具(20mm见方)。该模具在其表面的中心的10mm见方中形成有格子形状的凹凸结构(图1中，M1＝150nm，M2＝90nm，M3＝200nm。凸条在图1中的深度方向具有10mm的长度。与凸条的长度方向垂直的方向的截面形状为矩形。)。

在由厚度500μm的石英基板(4英寸φ)构成的基材的表面，使用旋涂器涂布光固化性组合物1的溶液(1000rpm×10秒)，在90℃的热风循环炉中保持1分钟使其干燥，形成光固化性组合物1的涂膜。

接着，如图1和图2所示那样，将镍制模具按压于石英基板上的光固化性组合物1的涂膜，以该状态用0.5MPa(表压)加压。

接着在25℃下，从石英基板侧用高压汞灯照射15秒钟，得到光固化性组合物1的固化物。从固化物剥离模具，得到光固化性组合物1的固化物在石英基板上所形成的精细图案形成体，所述固化物的表面具有由模具的凹凸结构反转而成的凹凸结构。所得到的精细图案形成体的厚度为2μm。进而，还可以从石英基板剥离固化物而得到仅由固化物构成的精细图案形成体。精细图案形成体的尺寸示于表6。

(例1-6)线栅的制造例之2

在例1-5中得到的带有石英基板的精细图案形成体的凸条上，通过斜向蒸镀法而蒸镀铝，从而在凸条上形成金属膜(厚度：60nm，宽度：60nm)，得到具有石英基板的线栅偏振器。其评价结果示于表5。另外，线栅的尺寸示于表7。

(例1-7)在带有透明氟树脂层的石英基板的透明氟树脂层表面具有格子形状的凹凸结构的模具的制作例

利用国际公开第2006/05980号小册子的“实施例4”中记载的方法，制造表面具有由3-氧杂-1，6-庚二烯的环化聚合物构成的透明氟树脂层(层厚1μm)的石英基板(20mm见方)。接着，将例1-3中使用的石英模具加热至120℃，以2.0MPa(绝对压力)将模具按压到上述石英基板的透明氟树脂层侧10分钟。使模具和石英基板的温度为30℃以下，然后剥离模具。

其结果，得到在石英基板的透明氟树脂层表面的中心的10mm见方中具有格子形状的凹凸结构(图1中，M1＝500nm，M2＝250nm，M3＝350nm。凸条在图1中的深度方向具有10mm的长度。与凸条的长度方向垂直的截面形状为矩形。)的模具。

(例1-8)精细图案形成体的制造例之3

在由厚度100μm的高透射PET薄膜(帝人杜邦公司制“帝人テトロンO3”(20mm×20mm)构成的基材的表面，使用旋涂器涂布例1-1中制备的光固化性组合物1的溶液(1000rpm×10秒)，在90℃的热风循环炉中保持1分钟使其干燥，形成光固化性组合物1的涂膜。

接着，如图1和图2所示那样，将例1-7中制作的由带有透明氟树脂层的石英基板构成模具按压于PET薄膜上的光固化性组合物1的涂膜，并以该状态用0.5MPa(表压)加压。

接着在25℃下，从PET薄膜侧用高压汞灯照射15秒钟，得到光固化性组合物1的固化物。从固化物剥离模具，得到光固化性组合物1的固化物在PET薄膜上所形成的精细图案形成体，所述固化物的表面具有由模具的凹凸结构反转而成的凹凸结构。所得到的精细图案形成体的厚度为1μm。进而，还可以从PET基板剥离固化物而得到仅由固化物构成的精细图案形成体。精细图案形成体的尺寸示于表6。

(例1-9)线栅的制造例之3

在例1-8中得到的带有PET基板的精细图案形成体的凸条上，通过斜向蒸镀法而蒸镀铝，从而在凸条上形成金属膜(厚度：60nm，宽度：250nm)，得到具有PET基板的线栅偏振器。其评价结果示于表5。另外，线栅的尺寸示于表7。

(例1-10)在透明氟树脂层表面具有格子形状的凹凸结构的圆筒型模具的制作例之1

利用以下说明的方法，制造在丙烯酸类树脂制的管(厚度1.8mm，直径30mm，长度150mm)的表面具有由3-氧杂-1，6-庚二烯的环化聚合物构成的透明氟树脂层(层厚1μm)的圆筒状的模具前体。首先，用水/异丙醇(1/7质量比)的混合溶剂将抗静电剂(テイ一エ一ケミカル公司制，コニソルF-205)稀释5倍，制备涂布用的抗静电剂。一边使管以120rpm的速度旋转，一边利用旋涂法以1分钟将该抗静电剂涂布于丙烯酸类树脂制的管上，用干燥器使其干燥，形成抗静电层。抗静电层的表面电阻为10⁹Ω/□。

一边使管以120rpm的速度旋转，一边利用旋涂法以1分钟将国际公开第2006/05980号小册子的“实施例2”中记载的“组合物1”涂布于抗静电层上，用干燥器使其干燥，形成底涂层。

一边使管以120rpm的速度旋转，一边利用旋涂法以2分钟将国际公开第2006/05980号小册子的“实施例3”中记载的“组合物2”涂布于底涂层上，用干燥器使其干燥。当由3-氧杂-1，6-庚二烯的环化聚合物构成的透明氟树脂层的表面不流动时，将管放入干燥机中，在140℃下干燥2小时，得到圆筒型模具前体。抗静电层、底涂层和由3-氧杂-1，6-庚二烯的环化聚合物构成的透明氟树脂层的总厚度为约1μm左右。

作为原模，使用镍制模具(50mm见方)。该模具在其表面的整个面形成有格子形状的凹凸结构(凸条与凸条的间隔：150nm，凸条的宽度：90nm，凸条的高度：200nm。凸条在深度方向具有50mm的长度。与凸条的长度方向垂直的方向的截面形状为矩形。)。

如图7和图8所示那样，将原模20加热至150℃。在以约1.0MPa的压力将圆筒型模具前体30的外周面按压在原模20的表面上的状态，将圆筒型模具前体30以1rpm的旋转速度向原模20的凸条的长度方向旋转。其结果，在圆筒型模具前体30的透明氟树脂层32上，形成了原模20的凸条反转而成的图案，得到具有无接缝的图案层的圆筒型模具。圆筒型模具的凸条与凸条的间隔为150nm，凸条的宽度为60nm，凸条的高度为196nm，与凸条的长度方向垂直的方向的截面形状为矩形。

(例1-11)精细图案形成体的制造例之4

在由厚度100μm的高透射PET薄膜(帝人杜邦公司制“帝人テトロンO3”(长度2m ×宽度200mm)构成的基材的表面，使用口模式涂布机涂布例1-1中制备的光固化性组合物1的溶液，以1分钟通过90℃的热风循环式连续干燥炉中，使溶剂干燥，形成光固化性组合物1的涂膜。

如图9所示那样，在一边以1rpm的旋转速度旋转例1-10中制作的圆筒型模具40，一边在室温下以约0.1MPa的压力将圆筒型模具40按压于光固化性组合物1的涂膜52上的状态下，从PET薄膜50侧向涂膜52照射30秒钟的高压汞灯60，使光固化性组合物1固化。得到光固化性组合物1的固化物在PET薄膜上所形成的精细图案形成体，所述固化物的表面具有由模具的凹凸结构反转而成的凹凸结构。所得到的精细图案形成体的厚度为1μm。进而，还可以从PET基板剥离固化物而得到仅由固化物构成的精细图案形成体。精细图案形成体的尺寸示于表6。

(例1-12)线栅的制造例之3

在例1-11中得到的带有PET基板的精细图案形成体的凸条上，通过斜向蒸镀法而蒸镀铝，从而在凸条上形成金属膜(厚度：60nm，宽度：90nm)，得到具有PET基板的线栅偏振器。其评价结果示于表5。另外，线栅的尺寸示于表7。

(例1-13)在透明氟树脂层表面具有格子形状的凹凸结构的圆筒型模具的制作例之2

与国际公开第2006/05980号小册子的“实施例4”中记载的方法同样地，在聚酰亚胺薄膜(東レ·デュポン公司制“カプトン500H”，厚度125μm，长度630mm，宽度150mm)的表面形成由3-氧杂-1，6-庚二烯的环化聚合物构成的透明氟树脂层(层厚1μm)。接着，将例1-10中使用的镍制模具加热至150℃，在距离聚酰亚胺薄膜的短边端30～80mm、距离长边端50～100mm的位置以2.0MPa(绝对压力)将镍制模具按压到聚酰亚胺薄膜的透明氟树脂层侧10分钟。使模具和聚酰亚胺薄膜的温度为30℃以下，然后剥离模具，在透明氟树脂层上形成镍制模具的凸条反转而成的图案。

再次将上述镍制模具加热至150℃，在从形成的凸凹形状图案向聚酰亚胺薄膜的纵长方向移动了55mm的位置以2.0MPa(绝对压力)将镍制模具按压到透明氟树脂层侧10分钟。进一步重复该工艺4次，在聚酰亚胺薄膜的透明氟树脂层上向纵长方向以50mm间隔形成6个凸凹条图案。

将该聚酰亚胺薄膜缠绕在直径200mm、宽度200mm的不锈钢制辊上，用粘合剂将聚酰亚胺薄膜的两端粘合，制作表面具有图案的圆筒型模具。

(例1-14)精细图案形成体的制造例之5

利用与例1-11同样的手法，在由厚度100μm的高透射PET薄膜(帝人杜邦公司制“帝人テトロンO3”(长度2m×宽度200mm)构成的基材的表面形成光固化性组合物1的涂膜。

除了使用例1-13中制作的圆筒型模具以外，与例1-11同样地，得到光固化性组合物1的固化物在PET薄膜上所形成的精细图案形成体，所述固化物的表面具有由模具的凹凸结构反转而成的凹凸结构。所得到的精细图案形成体的厚度为1μm。进而，还可以从PET基板剥离固化物而得到仅由固化物构成的精细图案形成体。精细图案形成体的尺寸示于表6。

(例1-15)线栅的制造例之4

在例1-14中得到的带有PET基板的精细图案形成体的凸条上，通过斜向蒸镀法而蒸镀铝，从而在凸条上形成金属膜(厚度：60nm，宽度：90nm)，得到具有PET基板的线栅偏振器。其评价结果示于表5。另外，线栅的尺寸示于表7。

(例1-16)在透明氟树脂层表面具有格子形状的凹凸结构的圆筒型模具的制作例之3

与国际公开第2006/05980号小册子的“实施例4”中记载的方法同样地，制造表面具有由3-氧杂-1，6-庚二烯的环化聚合物构成的透明氟树脂层(层厚1μm)的厚度75μm的SUS406箔(新日鉄マテリアルズ公司制，100mm×100mm)。接着，将例1-10中使用的镍制模具加热至150℃，以2.0MPa(绝对压力)按压到上述SUS箔的透明氟树脂层的中央部分10分钟。使模具和SUS箔的温度为30℃以下，然后剥离模具，在透明氟树脂层上形成镍制模具的凸条反转而成的图案。准备2片这种SUS箔。

在直径100mm、宽度200mm的磁力辊的侧面，贴付1片上述SUS箔，使得凸条的方向与圆周平行。在与该贴付的SUS箔相对的位置贴付另一片SUS箔。得到表面具有图案的圆筒型模具。

(例1-17)精细图案形成体的制造例之5

除了使用例1-16中制作的圆筒型模具以外，与例1-11同样地，得到光固化性组合物1的固化物在PET薄膜上所形成的精细图案形成体，所述固化物的表面具有由模具的凹凸结构反转而成的凹凸结构。所得到的精细图案形成体的厚度为1μm。进而，还可以从PET基板剥离固化物而得到仅由固化物构成的精细图案形成体。精细图案形成体的尺寸示于表6。

(例1-18)线栅的制造例之5

在例1-17中得到的带有PET基板的精细图案形成体的凸条上，通过斜向蒸镀法而蒸镀铝，从而在凸条上形成金属膜(厚度：60nm，宽度：90nm)，得到具有PET基板的线栅偏振器。其评价结果示于表5。另外，线栅的尺寸示于表7。

[例2]

(例2-1)光固化性组合物的制备例

除了如表1那样变更了原料的配合以外，与例1-1同样地得到光固化性组合物2。另外，表1的原料的配合的单位为克(g)。

(例2-2)固化膜的形成例

除了将光固化性组合物1变更为光固化性组合物2以外，与例1-2同样地得到固化膜。其评价结果示于表3。

(例2-3)精细图案形成体的制造例

除了将光固化性组合物1变更为光固化性组合物2以外，与例1-3同样地得到精细图案形成体。所得到的精细图案形成体的厚度为1μm。精细图案形成体的尺寸示于表6。

(例2-4)线栅的制造例

在例2-3中得到的带有PET基板的精细图案形成体的凸条上，与例1-4同样地在凸条上形成金属膜(厚度：150nm，宽度：250nm)，得到具有PET基板的线栅偏振器。其评价结果示于表5。另外，线栅的尺寸示于表7。

[例3]

(例3-1)光固化性组合物的制备例

除了如表1那样变更了原料的配合以外，与例1-1同样地得到光固化性组合物3。

(例3-2)固化膜的形成例

除了将光固化性组合物1变更为光固化性组合物3以外，与例1-2同样地得到固化膜。其评价结果示于表3。

(例3-3)精细图案形成体的制造例

除了将光固化性组合物1变更为光固化性组合物3以外，与例1-3同样地得到精细图案形成体。所得到的精细图案形成体的厚度为1μm。精细图案形成体的尺寸示于表6。

(例3-4)线栅的制造例

在例3-3中得到的带有PET基板的精细图案形成体的凸条上，与例1-4同样地在凸条上形成金属膜(厚度：150nm，宽度：250nm)，得到具有PET基板的线栅偏振器。其评价结果示于表5。另外，线栅的尺寸示于表7。

[例4]

(例4-1)光固化性组合物的制备例

除了如表1那样变更了原料的配合以外，与例1-1同样地得到光固化性组合物4。

(例4-2)固化膜的形成例

除了将光固化性组合物1变更为光固化性组合物4以外，与例1-2同样地得到固化膜。其评价结果示于表3。

(例4-3)精细图案形成体的制造例

除了将光固化性组合物1变更为光固化性组合物4以外，与例1-3同样地得到精细图案形成体。所得到的精细图案形成体的厚度为1μm。精细图案形成体的尺寸示于表6。

(例4-4)线栅的制造例

在例4-3中得到的带有PET基板的精细图案形成体的凸条上，与例1-4同样地在凸条上形成金属膜(厚度：150nm，宽度：250nm)，得到具有PET基板的线栅偏振器。其评价结果示于表5。另外，线栅的尺寸示于表7。

[例5]

(例5-1)光固化性组合物的制备例

除了如表1那样变更了原料的配合以外，与例1-1同样地得到光固化性组合物5。

(例5-2)固化膜的形成例

除了将光固化性组合物1变更为光固化性组合物5以外，与例1-2同样地得到固化膜。其评价结果示于表3。

(例5-3)精细图案形成体的制造例

作为表面具有凹凸结构的模具，使用硅酮制模具(20mm见方)。该模具在其表面的中心的10mm见方中形成有格子形状的凹凸结构(图1中，M 1＝200nm，M2＝120nm，M3＝200nm。凸条在图1中的深度方向具有10mm的长度。与凸条的长度方向垂直的截面形状为矩形。)。

在溶解有1g氟系脱模剂(ダイキン公司制：オプツ一ルDX)的100g氟系溶剂的溶液中浸渍上述模具，并静置10分钟。从溶液中取出模具，在60℃、90％RH的恒温高湿槽内静置1小时。从槽内取出的模具返回到室温后，将模具在100mL上述氟系溶剂中浸渍2小时，冲洗未反应的氟系脱模剂。从氟系溶剂中取出模具，吹气后，在60℃的恒温槽内干燥1小时。

在由厚度100μm的高透射PET薄膜(帝人杜邦公司制“帝人テトロンO3”(20mm×20mm)构成的基材的表面，使用旋涂器涂布光固化性组合物5的溶液(1000rpm×10秒)，在90℃的热风循环炉中保持1分钟使其干燥，形成光固化性组合物5的涂膜。

接着，如图1和图2所示那样，将经脱模处理的硅酮制模具按压于PET薄膜上的光固化性组合物5的涂膜上，以该状态用0.5MPa(表压)加压。

接着在25℃下，从PET薄膜侧用高压汞灯照射15秒钟，得到光固化性组合物5的固化物。从固化物剥离模具，得到光固化性组合物5的固化物在PET薄膜上所形成的精细图案形成体，所述固化物的表面具有由模具的凹凸结构反转而成的凹凸结构。所得到的精细图案形成体的厚度为1μm。进而，还可以从PET薄膜剥离固化物而得到仅由固化物构成的精细图案形成体。精细图案形成体的尺寸示于表6。

(例5-4)线栅的制造例

在例5-3中得到的带有PET基板的精细图案形成体的凸条上，与例1-4同样地在凸条上形成金属膜(厚度：150nm，宽度：80nm)，得到具有PET基板的线栅偏振器。其评价结果示于表5。另外，线栅的尺寸示于表7。

[例6]

(例6-1)光固化性组合物的制备例

除了如表1那样变更了原料的配合以外，与例1-1同样地得到光固化性组合物6。

(例6-2)固化膜的形成例

除了将光固化性组合物1变更为光固化性组合物6以外，与例1-2同样地得到固化膜。其评价结果示于表3。

(例6-3)精细图案形成体的制造例

作为表面具有凹凸结构的模具，使用镍制模具(20mm见方)。该模具在其表面的中心的10mm见方中形成有人字形形状的凹凸结构(与凸条的长度方向垂直的方向的截面形状为底边80nm、高度200nm的等腰三角形。相邻的凸条的顶点间的距离为80nm。凸条在图1中的深度方向上具有10mm的长度。)。

在由厚度100μm的高透射PET薄膜(帝人杜邦公司制“帝人テトロンO3”(20mm×20mm)构成的基材的表面，使用旋涂器涂布光固化性组合物6的溶液(1000rpm×10秒)，在90℃的热风循环炉中保持1分钟使其干燥，形成光固化性组合物6的涂膜。

接着，如图1和图2所示那样，将石英制模具按压于PET薄膜上的光固化性组合物6的涂膜上，以该状态用0.5MPa(表压)加压。

接着在25℃下，从PET薄膜侧用高压汞灯照射15秒钟，得到光固化性组合物6的固化物。从固化物剥离模具，得到光固化性组合物6的固化物在PET薄膜上所形成的精细图案形成体，所述固化物的表面具有由模具的凹凸结构反转而成的凹凸结构。所得到的精细图案形成体的厚度为1μm。进而，还可以从PET基板剥离固化物而得到仅由固化物构成的精细图案形成体。

[例7]～[例57]

除了如表1、2那样变更了原料的配方以外，与例1-1同样地制备光固化性组合物7～57。另外，表2的原料的配方的单位为克(g)。与例1-2同样地尝试了固化膜的形成。与例6-3同样地，尝试了精细图案形成体的形成。固化膜的物性等示于表3、4。

例32、38、39中，由于光固化性组合物凝胶化，因而未进行固化反应。表4中标记为X。

例31、33、36、37、46、51中，由于光固化性组合物的粘度高，因而无法转印。表4中标记为Y。

例34、40～45、47～50中，能够转印，但耐久性试验中产生裂纹。表4中标记为Z。

例35、43～45中，能够转印，但耐久性试验中白浊化。表4中标记为W。

表1

表2

表3

表4

表5

	Tp	Rs	ER
	Tp	Rs	ER	例1-4	＞30	＞42	＞300
例1-6	＞38	＞42	＞500	例1-4	＞30	＞42	＞300
例1-6	＞38	＞42	＞500	例1-9	＞30	＞42	＞300
例1-12	＞30	＞42	＞300	例1-9	＞30	＞42	＞300
例1-12	＞30	＞42	＞300	例1-15	＞30	＞42	＞300
例1-18	＞30	＞42	＞300	例1-15	＞30	＞42	＞300
例1-18	＞30	＞42	＞300	例2-4	＞30	＞42	＞300
例3-4	＞30	＞42	＞300	例2-4	＞30	＞42	＞300

	Tp	Rs	ER
	Tp	Rs	ER	例4-4	＞30	＞42	＞300
例5-4	＞34	＞42	＞500	例4-4	＞30	＞42	＞300

表6

	凸部与凸部的间隔L1/nm	凸部的宽度L2/nm	凸部的高度L3/nm
	凸部与凸部的间隔L1/nm	凸部的宽度L2/nm	凸部的高度L3/nm	例1-3	500	250	345
例1-5	150	60	196	例1-3	500	250	345
例1-5	150	60	196	例1-8	500	250	345
例1-11	150	90	196	例1-8	500	250	345
例1-11	150	90	196	例1-14	150	90	196
例1-17	150	90	196	例1-14	150	90	196
例1-17	150	90	196	例2-3	500	250	345
例3-3	500	250	345	例2-3	500	250	345
例3-3	500	250	345	例4-3	500	250	345
例5-3	200	80	196	例4-3	500	250	345

表7

产业上的可利用性

通过本发明，能够高效制造具有固化物层的精细图案形成体，该固化物层具有作为微透镜阵列、光波导元件、光开关元件、菲涅耳带板、二元光学元件、闪耀光学元件、光子学结晶等光学元件、防反射部件、生物芯片部件、微反应器芯片部件、催化剂载体等有用的精细图案。

尤其是，能够以高生产率制造线栅偏振器。

另外，将2007年9月28日申请的日本专利申请2007-255416号和2007年11月27日申请的日本专利申请2007-306402号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引于此，作为本发明说明书的公开内容。

Claims

1.一种光固化性组合物，其特征在于，所述光固化性组合物包含光固化性单体(A)、平均粒径为200nm以下的胶体二氧化硅(B)和光聚合引发剂(C)，它们的含量是相对于100质量份的光固化性单体(A)，胶体二氧化硅(B)(固体成分)为5～60质量份，光聚合引发剂(C)为0.1～10质量份，

属于多官能性单体(A1)或2官能性单体(A2)的化合物的至少一部分具有羟基，相对于多官能性单体(A1)与2官能性单体(A2)的总计摩尔量，上述羟基的总摩尔量的比例为10％以上，

2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，光固化性单体(A)的总量的80～100质量％由多官能性单体(A1)和2官能性单体(A2)构成。

3.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，相对于多官能性单体(A1)和2官能性单体(A2)的总计摩尔量，2官能性单体(A2)的摩尔量的比例为20～80％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的光固化性组合物，其中，多官能性单体(A1)为3元以上的多元醇与(甲基)丙烯酸的聚酯。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的光固化性组合物，其中，属于多官能性单体(A1)或2官能性单体(A2)的具有羟基的化合物为含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯，其为3元以上的多元醇与(甲基)丙烯酸的偏酯。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的光固化性组合物，其中，相对于100质量份的光固化性单体(A)，还包含0.02～10质量份的憎水性赋予剂(D)。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的光固化性组合物，其中，基本上不含溶剂的光固化性组合物在50℃时的粘度为1～200mPa/s。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的光固化性组合物，其中，将光固化性组合物固化而得到的固化物的折射率(n_d)为1.3～1.6，

固化物的厚度为200μm时的可见光透射率为92％以上，

固化物表面在室温下对水的接触角在初期为90°以上且在耐湿试验后(60℃、90％Rh、500小时)为85°以上，

固化物在-50℃～200℃时的线性膨胀系数为100ppm/℃以下。

9.一种精细图案形成体，所述成形体由固化体构成，所述固化体是通过在表面具有精细图案的模具的该图案面上将权利要求1～7中任一项所述的光固化性组合物固化而成的。

10.一种精细图案形成体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

工序A：将权利要求1～7中任一项所述的光固化性组合物夹持在表面具有精细图案的模具的该图案面与基板的表面之间，并进行按压；

工序C：接着将模具和基板的至少一者从固化物剥离，从而得到精细图案形成体、或者与基板一体的精细图案形成体、或者与模具一体的精细图案形成体。

11.一种精细图案形成体，其中，所述精细图案成形体是通过权利要求10所述的制造方法制成的。

12.一种光学元件，其特征在于，其使用了权利要求9或11所述的精细图案形成体。

13.根据权利要求12所述的光学元件，其特征在于，光学元件为线栅偏振器。