CN101808733A - 制备聚合催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

制备催化剂的方法，其包括使载体与三价钛化合物和含有铬的化合物接触。包含载体、铬和钛的催化剂组合物，其中钛源自TiCl3、Ti2(SO4)3、Ti(OAc)3、草酸钛(Ti(+3))、Ti(NO3)3、乳酸钛(Ti(+3))或其组合。

Description

制备聚合催化剂的方法
发明领域
本公开涉及催化剂组合物。更具体地，本公开涉及制备聚合催化剂组合物的方法。
发明背景
烯烃聚合催化剂在本领域中是已知的，然而，生产这些催化剂的方法可能具有各种缺点。增强烯烃聚合催化剂的制备方法可以降低与催化剂生产有关的成本并提高过程经济(process economics)。因此，有开发制备烯烃聚合催化剂的新方法的不断发展的需要。
发明概述
本文公开制备催化剂的方法，其包括使载体与三价钛化合物和含有铬的化合物接触。
本文也公开的是催化剂组合物，其包括载体、铬和钛，其中该钛源自TiCl3、Ti2(SO4)3、Ti(OAc)3、草酸钛(Ti(+3)oxylate)、Ti(NO3)3、乳酸钛(Ti(+3)lactate)或其组合。
发明详述
本文公开生产催化剂的方法。在一个实施方式中，该催化剂包括载体、钛和铬，并可以起到催化烯烃聚合的作用。在过去，由于Ti4+化学性质的限制，非常难以从水溶液使Cr/二氧化硅催化剂钛酸盐化。本公开提供从水环境施加钛到催化剂的方法。该催化剂可以通过使载体与含有三价钛(Ti3+)的化合物和含有铬的化合物接触而制备。载体与含有三价钛(Ti3+)的化合物和含有铬的化合物的接触可以是同时发生的；可选地，所述接触可以顺序地进行(例如，Ti3+之后为Cr，或反之亦然)；可选地，该接触可以以同时添加和/或顺序的添加的组合进行；而这些方法随后在本文更详细地描述。
在一个实施方式中，催化剂体系包括载体。载体可以主要包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、磷酸铝或其混合物。在一个实施方式中，按载体重量计，载体包含大于大约50百分比(％)的二氧化硅，可选地大于大约80％的二氧化硅。载体可以进一步包括不会不利地影响催化剂体系的另外成分，例如氧化锆、氧化铝、氧化硼(boria)、氧化钍、氧化镁或其混合物。载体可以具有有效提供活性催化剂的表面积和孔体积。载体表面积可以在大约100平方米/克(m2/g)到大约1,000m2/g的范围，可选地在大约200m2/g到大约800m2/g的范围或在大约250m2/g到大约700m2/g的范围。此外，载体孔体积可以在大约0.5立方厘米/克(cc/g)到大约3.5cc/g的范围，或可选地在大约0.8cc/g到大约3cc/g的范围。在下文中为简单起见，本公开将称二氧化硅为载体，虽然其它载体——例如本文已经描述的载体——可以被考虑。
在一个实施方式中，制备催化剂的方法包括使载体与包括含有三价钛(Ti3+)化合物的水溶液接触。含Ti3+化合物可以是包括三价钛的任何化合物，可选地含Ti3+化合物可以是在水溶液中可溶并且能够将Ti3+类释放到溶液中的任何化合物。适当的含Ti3+化合物的实例包括但不限制于TiCl3、(Ti)2(SO4)3、Ti(OH)Cl2、TiBr3等。通过在本文随后更详细描述的技术，这些化合物可以与载体接触以产生按催化剂重量计为大约0.1％到大约10％的百分比钛，可选地为大约0.5％到大约8％，可选地为大约1％到大约5％。在此，百分比钛指在所有的处理步骤之后，按材料的总重量计，与载体材料有关的最终的百分比钛。不希望被理论约束，与使用能够释放四价钛(Ti4+)类的化合物进行的类似过程相比，载体和能够释放Ti3+进入溶液的化合物的接触可以引起载体上钛的分散增加。载体上钛的分散增加可以使钛和其它金属——如，例如铬——之间的催化活性类的形成增加。
在一个实施方式中，制备催化剂的方法包括使载体与含有铬的化合物接触。含有铬的化合物可以包括水溶性的铬化合物。可选地，含有铬的化合物包括烃可溶的化合物。水性铬化合物的实例包括氧化铬、三氧化铬、醋酸铬、硝酸铬或其组合。烃可溶的化合物的实例包括铬酸叔丁酯、二芳烃铬(0)化合物、双环戊二烯基铬(II)、乙酰丙酮酸铬(III)或其组合。在一个实施方式中，含有铬的化合物可以是铬(II)化合物、铬(III)化合物或其组合。适当的铬(III)化合物包括但不限于羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、硫酸铬、硝酸铬、chromium dionates或其组合。具体的铬(III)化合物包括但不限于硫酸铬(III)、氯化铬(III)、硝酸铬(III)、溴化铬、乙酰丙酮酸铬(III)、醋酸铬(III)。适当的亚铬(II)化合物包括但不限于氯化亚铬、溴化亚铬、碘化亚铬、硫酸铬(II)、醋酸铬(II)或其组合。
存在于催化剂中的铬的量可以在以催化剂重量计大约0.01％到大约10％的范围，可选地在大约0.2％到大约5％的范围，或在大约0.5％到大约2％的范围。在此，百分比铬指在所有的处理步骤之后，按材料的总重量计，与载体材料有关的最终的百分比铬。
在一个实施方式中，制备催化剂的方法包括使二氧化硅与含Ti3+化合物——例如包括含Ti3+化合物的溶液——接触。通过使用各种已知的技术例如离子交换、初湿法(incipient wetness)、孔填充(pore fill)、浸渍等，二氧化硅可以与含Ti3+的化合物接触。在一个实施方式中，通过用Ti3+盐水溶液浸渍，二氧化硅与含Ti3+的化合物接触以形成钛酸盐化的二氧化硅。钛酸盐化的二氧化硅随后可以干燥，以去除溶剂并形成干燥的钛酸盐化的二氧化硅。所述干燥可以在大约25℃到大约300℃，可选地在大约50℃到大约200℃，可选地在大约80℃到大约150℃范围的温度下进行大约0.1分钟到大约10小时，可选地大约0.2分钟到大约5小时，可选地大约30分钟到大约1小时的时间。干燥可以在惰性气氛(例如，在真空、He、Ar或氮气下)中进行，以阻止Ti3+的过早氧化。方法可以进一步包括在空气存在下煅烧干燥的钛酸盐化的二氧化硅以将Ti3+氧化为Ti4+，连接钛到二氧化硅并形成干燥的煅烧的钛酸盐化的二氧化硅。例如，可以在大约400℃到大约1,000℃、可选地在大约500℃到大约900℃的范围内的温度下，在空气的存在下，煅烧所述干燥的钛酸盐化的二氧化硅大约1小时到30小时、可选地大约2小时到大约20小时、可选地大约5小时到大约12小时的时间。方法可以进一步包括添加含有铬的化合物到干燥的煅烧的钛酸盐化的二氧化硅以形成Ti/Cr-二氧化硅。含有铬的化合物可以是水溶性化合物或烃可溶的化合物，例如在本文先前描述的那些，并且可以使用本文先前也描述的接触技术可以被引入到干燥的煅烧的钛酸盐化的二氧化硅。在25℃到大约300℃、可选地在大约50℃到大约200℃、可选地在大约80℃到大约150℃范围的温度下，Ti/Cr-二氧化硅可以再次干燥以去除通过加入含有铬的化合物而引入的溶剂。在一个实施方式中，干燥的Ti/Cr-二氧化硅可以通过第二煅烧步骤在氧化环境中进行加热，以产生铬、钛酸盐化的二氧化硅催化剂(CTSC)来随后活化，。例如，可以在大约400℃到大约1,000℃、可选在大约500℃到大约850℃范围的温度下，在空气存在下煅烧干燥的Ti/Cr-二氧化硅大约1分钟到大约10小时、可选地大约20分钟到大约5小时、可选地大约1小时到大约3小时的时间，以产生CTSC。
在另一个实施方式中，制备催化剂的方法包括使二氧化硅与含有铬的化合物接触以形成Cr-二氧化硅。含有铬的化合物可以是水溶性化合物或烃可溶的化合物，例如本文先前描述的那些，并且通过使用本文先前也描述的接触技术可以被引入到二氧化硅。可以在大约25℃到大约300℃、可选在大约50℃到大约200℃、可选在大约80℃到大约150℃范围的温度下，干燥Cr-二氧化硅大约0.1分钟到10小时、可选地大约0.2分钟到大约5小时、可选地大约30分钟到大约1小时的时间，以去除溶剂，由此形成干燥的Cr-二氧化硅。方法可以进一步包括使Cr-二氧化硅与含Ti3+的化合物接触以形成Cr/Ti-二氧化硅。使用本文先前描述的任何接触技术，含Ti3+的化合物可以与Cr-二氧化硅接触。在一个实施方式中，通过用Ti3+盐水溶液浸渍，Cr-二氧化硅与含Ti3+的化合物接触以形成Cr/Ti-二氧化硅。方法还包括在空气存在下干燥和/或煅烧Cr/Ti-二氧化硅，以将Ti3+氧化为Ti4+并且将钛连接到二氧化硅。例如，可以在大约400℃到大约1,000℃、可选在大约500℃到大约850℃范围的温度下，在空气存在下加热Cr/Ti-二氧化硅大约1分钟到大约10小时、可选地大约20分钟到大约5小时、可选地大约1小时到大约3小时的时间，以产生CTSC。
在另一个实施方式中，制备催化剂的方法包括使二氧化硅与含Ti3+的化合物和含有铬的化合物接触以形成金属化的二氧化硅。二氧化硅与含Ti3+的化合物和含有铬的化合物的接触可以同时的，可选地，接触可以顺序地进行(例如，Ti3+接着Cr，或反之亦然)。含Ti3+的化合物和含有铬的化合物可以是本文先前描述的类型，并且可以使用本文先前也描述的接触技术可以被引入到二氧化硅。可以在大约25℃到大约300℃范围、可选在大约50℃到大约200℃范围、可选在大约80℃到大约150℃范围的温度下，干燥金属化的二氧化硅大约0.1分钟到大约10小时、可选地大约0.2分钟到大约5小时、可选地大约30分钟到大约1小时的时间，以去除溶剂，由此形成干燥的金属化的二氧化硅。在一个实施方式中，干燥的金属化二氧化硅然后可以经由煅烧步骤，通过在氧化环境中进行来活化。例如，可以在大约400℃到大约1,000℃范围、可选在大约500℃到大约850℃范围的温度下，在空气存在下加热干燥的金属化二氧化硅大约1分钟到大约10小时、可选地大约20分钟到大约5小时、可选地大约1小时到大约3小时的时间，以产生CTSC。
在一个实施方式中，通过本文公开的方法学将钛并入催化剂，可以导致载体上可利用钛的量增加，以及更高活性催化剂的形成，其——不希望被理论所约束——可能是由于催化活性聚合位点数的增加。增加的钛掺入也可以允许产生具有增加的熔体指数(MI)、增加的高负荷熔体流动指数(HLMI)的聚合物、具有较低分子量的聚合物、具有较宽分子量分布的聚合物或它们的组合。HLMI代表熔融树脂在190℃当受到21,600克的力时，经过0.0825英寸直径的孔的流速，如根据ASTM D 1238测定的。使用钛来增加聚合物的HLMI已经被McDaniel等在“TheActivation of the Phillips Petroleum Catalyst”——在the Journal ofCatalysis(1983)；Volume 82；pages 118-126中出版——中描述，其通过全文引用并入本文。
本公开的催化剂(即，CTSCs)适合在采用各种聚合反应器的本领域已知的任何烯烃聚合方法中使用。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物或共聚物的任何聚合反应器。这些均聚物和共聚物被称为树脂或聚合物。各种类型的反应器包括可以被称为间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器或釜式反应器的那些反应器。气相反应器可以包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可以包括垂直或水平回路。高压反应器可以包括釜式或管式反应器。反应器类型可以包括间歇或连续工艺。连续工艺可以使用断续或连续的产物排放。工艺也可以包括部分或全部直接再循环未反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂。
本公开的聚合反应器系统可以包括一个系统中一种类型的反应器，或者多个相同或不同类型的反应器。多个反应器中聚合物的产生可以包括在至少两个分开的聚合反应器中的数步，聚合反应器通过转移装置相互连接，使得可能将第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器。在反应器之一中的期望聚合条件可以不同于其他反应器的操作条件。可选地，多个反应器中的聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动转移到后面的反应器，以便连续聚合。多反应器系统可以包括任何组合，包括但不限于，多个回路反应器、多个气体反应器、回路反应器和气体反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与回路反应器和/或气体反应器的组合。多个反应器可以串联或并联操作。
根据本公开的一个方面，聚合反应器系统可以包括至少一个回路淤浆反应器。这样的反应器可以包括垂直或水平回路。单体、稀释剂、催化剂和任选地任何共聚单体可以被连续送入发生聚合的回路反应器。一般地，连续工艺可以包括连续引入单体、催化剂和稀释剂到聚合反应器中，并连续地从该反应器移出包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸，以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移出固体聚合物。各种技术可以用于该分离步骤，其包括但不限于：可以包括加热和减压的任何组合的闪蒸；在旋风分离器或旋液分离器中通过旋转动作进行分离；或通过离心进行分离。
淤浆聚合工艺(也称为颗粒形成工艺)公开在例如下述专利中：美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415，它们的每一篇通过全文引用并入本文。
淤浆聚合中使用的合适稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适稀释剂的例子包括但不限于烃，例如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下发生。一个例子是丙烯单体的聚合，如在美国专利号5,455,314中公开的，其通过全文引用并入本文。
根据本公开的更另一个方面，聚合反应器可以包括至少一个气相反应器。这样的系统是本领域已知的，其可以使用含有一种或多种单体的连续再循环流，在聚合条件下，在催化剂存在下，连续循环通过流化床。再循环流可以从流化床排出并且再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中排出，并可以将新的或新鲜的单体加入以替换被聚合的单体。这样的气相反应器可以包括多步气相聚合烯烃的工艺，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区以气相聚合，同时将在第一聚合区形成的含催化剂的聚合物送至第二聚合区。气相反应器的一种类型公开在美国专利号5,352,749、4588,790和5,436,304中，其每一个通过全文引用并入本文。
根据本公开的又一方面，高压聚合反应器可以包括管式反应器或釜式反应器，两者在本领域都是已知的。管式反应器可以具有数个区，新鲜单体、引发剂或催化剂被加入其中。单体可以夹带在惰性气流中并引入反应器的一个区。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以夹带在气流中并引入反应器的另一区。气流可以被混合，以便聚合。热和压力可以被适当地施加，以获得最佳的聚合反应条件。
根据本公开的另一方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中单体通过适当的搅拌或其他方法与催化剂组合物接触。可以使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在存在或不存在液体物质的情况下，单体可以以蒸汽相与催化反应产物接触。聚合区保持在将导致形成聚合物在反应介质中的溶液的温度和压力下。可以使用搅拌，以获得较好的温度控制以及在整个聚合区维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用来消散聚合放热。这些反应器是本领域已知的。
适合于本公开的聚合反应器可以进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。用于本公开的合适的反应器系统可以进一步包括用于原料纯化、催化剂贮存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、循环、贮存、卸出、实验室分析和工艺控制的系统。
为了聚合效率以及为了提供树脂性质而进行控制的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂的产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，合适的聚合温度可以是解聚温度以下的任何温度。通常，这包括例如大约60℃到大约280℃和大约70℃到大约110℃，这取决于聚合反应器的类型。
合适的压力也根据反应器和聚合类型改变。回路反应器中液相聚合的压力通常小于1000psig。气相聚合的压力通常在大约200-500psig。管式或釜式反应器中高压聚合通常在大约20000到75000psig下运行。聚合反应器也可以在超临界区域操作，超临界区域一般在较高温度和压力下产生。在压力/温度相图的临界点以上(超临界相)操作可以提供优势。
在一种实施方式中，采用淤浆聚合方法，其中催化剂悬浮在惰性有机介质中并且搅拌，以在整个聚合过程中保持悬浮。有机介质可以例如是链烷烃、环烷烃或芳烃。对于乙烯聚合物的生产，淤浆聚合方法可以在下述条件下在反应区进行：大约50℃到大约110℃的温度以及大约100psia到大约700psia或更高的范围内的压力。至少一种单体被放置在淤浆的液相中，催化剂悬浮于该淤浆中，由此使得单体和催化剂接触。催化剂的活性和产率是相对高的。如本文使用，活性指每小时每克加入的固体催化剂所产生的聚合物的克数，和产率指每克加入的固体催化剂所产生的聚合物的克数。
各种反应物的浓度可以被控制，以产生具有某些物理和机械性质的树脂。将由树脂形成的所建议的最终产品以及形成该产品的方法决定期望的树脂性质。机械性质包括抗张试验、挠曲试验、抗冲试验、蠕变试验、应力松弛试验和硬度试验。物理性质包括密度测定、分子量测定、分子量分布测定、熔融温度测定、玻璃化转变温度测定、结晶熔化温度(temperature melt of crystallization)测定、密度测定、立体有规性测定、抗裂纹生长性测定、长链支化测定和蠕变测定。
单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和给电子体的浓度对于产生这些树脂性质是重要的。共聚单体用于控制产品密度。氢用于控制产品分子量。助催化剂可以用于烷基化、清除毒物和控制分子量和/或修正分子量分布。改性剂可以用于控制产物性质以及给电子体影响立体有规性。此外，毒物的浓度必须最小化，因为它们影响反应和产物性质。
聚合之后，可以加入添加剂和改性剂到聚合物中，以在制造过程中提供较好的加工以及最终产物的期望性质。添加剂包括表面改性剂例如增滑剂、防结块剂、增粘剂、抗氧化剂如主抗氧化剂(primary antioxidant)和次抗氧化剂(sencondary antioxidant)、颜料、加工助剂如蜡/油和含氟弹性体、以及特定添加剂如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸附剂、增味剂和降解剂。
聚合物例如聚乙烯均聚物和乙烯与其他单烯烃的共聚物可以按上述方式产生，如本文描述使用制备的CTSC。如本文公开所产生的聚合物树脂可以采用本领域已知的技术——例如挤出、吹塑、注塑、纤维纺丝(fiber spinning)、热成型和浇铸——形成制品或最终使用的物品。例如，聚合物树脂可以被挤成片，其然后热成型为最终用品，如容器、杯、碟、盘、玩具或其他产品的组件。聚合物树脂可以形成的其他最终用品的实例包括管、膜、瓶、纤维等。另外的最终用品对于本领域技术人员是明显的。
实施例
对本发明已经进行了一般性描述，作为本发明的具体实施方式给出下面的实施例，并用于说明它们的实施和优势。应当理解，实施例是通过说明的方式给出的，并不打算以任何方式限制对所附权利要求的解释。
实施例1
研究了三价钛在聚合催化剂的制备中的应用。使用获自W.R.Grace的、具有500m2/g的表面积和1.6cc/g的孔体积的二氧化硅制备对照催化剂样品。为了活化催化剂，大约10克被放置在在底部装配有烧结石英盘的1.75英寸石英管中。催化剂被支撑在盘上，使干空气以大约1.6到1.8标准立方英尺/小时的线速度充气穿过盘。在石英管周围的电炉随后打开，并且以400℃/小时的速度升温到指定的温度例如600℃。在那个温度，二氧化硅被允许在干空气中流化三个小时。随后，收集催化剂并且在干氮气下贮存，在其中它被保护不受空气直到准备用于测试。它绝对不被允许经历对空气的任何暴露。
聚合在装备有以400rpm旋转的桨式搅拌器(marine stirrer)的2.2升钢反应器中进行。反应器被含有沸腾的甲醇的钢套包围，该钢套连接到钢冷凝器。通过改变施加到冷凝器和套的氮气压力来控制甲醇的沸点，通过电子控制仪器的帮助，其允许在半摄氏度内的精确温度控制。除非另有说明，小量(通常0.01到0.10克)的固体催化剂首先在氮气下加入到干反应器。接着，1.2升的异丁烷液体被加入，并且反应器被加热到达规定的温度，通常在90℃左右。最后，乙烯加入到反应器以与固定压力相等，通常为550psig，其在试验期间被维持。使搅拌继续规定的时间，通常1个小时左右，并且通过记录乙烯进入反应器中以维持设定压力的流量来记录活性。
在规定的时间后，停止乙烯流并且反应器慢慢地减压和打开以回收颗粒状聚合物粉末。在所有的情况下，反应器是干净的，没有任何壁垢(wall scale)、涂层或其它形式的污垢的表示。聚合物粉末随后被移出并称重。活性被规定为加入的每克固体催化剂每小时产生的聚合物克数。
使用获自Union Carbide Corporation的乙烯进行乙烯聚合。通过Alcoa A201氧化铝的1/4英寸珠的柱进一步地纯化该乙烯，该柱在氮气中在250℃活化。异丁烷是从Phillips Petroleum Co.，Borger，Texas得到的聚合级。通过蒸馏进一步纯化该异丁烯，并且其随后通过Alcoa A201氧化铝的1/4英寸珠的柱，该柱在氮气中在250℃活化。1-己烯是从Chevron Chemicals得到的聚合级。它通过氮气清洗被进一步地纯化并且用在250℃活化的13X分子筛贮存。
每10分钟聚合物克数的熔体指数(MI)根据ASTM D1238-E测定，条件190/2，在19℃用2,160克重量。高负荷熔体流动指数(HLMI，g/10min)根据ASTM D1238-F测定，条件190/21.6，在190℃用21,600克重量。
通过用含有0.5g Cr/g溶液的水溶液作为醋酸铬浸渍两个20克的二氧化硅样品，两个催化剂样品被制成不含有钛。加入40mL的醋酸铬溶液，引起初湿含浸。通过在真空烘箱中在110℃过夜干燥该化合物，制备包含按重量计1％Cr的最终催化剂。然后这些催化剂在700℃和900℃进行活化并且被用作参考。用该催化剂进行聚合的结果在以下表1中显示，如试验1和5。
通过首先浸渍作为TiOSO4水溶液的8％钛，同样初湿含浸，接着在真空烘箱中在110℃干燥，制备第三个催化剂样品。随后在500℃煅烧该二氧化硅-二氧化钛，试图连接该钛。在这之后用Cr3+-乙酰丙酮酸盐的甲苯溶液浸渍，再次初湿含浸并等于含有按重量计1％Cr的最终催化剂。随后在氮气下干燥甲苯润湿的二氧化硅，防止暴露于环境空气中。最后，该混合物在干燥空气中在700℃活化，其将三价Cr转化为它的六价形式，活化位点来自于铬的六价形式。在铬之前施加钛，以最大化其对聚合物熔体指数的作用。随后测试该催化剂的聚合性质，而结果在以下表1中列出，如试验2、3和4。预期在催化剂熔体指数势(melt indexpotential)方面二氧化钛的影响是最明显的，这可以通过检查测量的熔体指数或高负荷熔体流动指数(HLMI)来计量。通过比较Ti+4试验2-4与“没有Ti”的对照试验1，它们都在700℃活化，没有观察到或观察到很少的熔体指数或HLMI的提高。
另一个催化剂样品也从相同的二氧化硅并通过类似的步骤制备，然而，在这些样品中，二氧化硅用Ti3+硫酸盐的水溶液浸渍，同样等于8％Ti。随后在氮气下干燥该二氧化硅，以防止钛的提前氧化。在被干燥后，催化剂在高至300℃的氮气中煅烧并随后在高至900℃空气中煅烧。从蓝到白的颜色变化表明该处理已经最终将Ti3+氧化为Ti4+。然后，如上描述使用Cr3+-乙酰丙酮酸盐的甲苯溶液施加Cr。在400℃在干空气中进行最后的活化，从而将Cr+3转化为Cr+6——活化位点前体。通过在Ti之后放上Cr，希望这将帮助Ti连接到二氧化硅。使用非水溶剂防止水合，和可能的Si-O-Ti键的除去。随后测试该催化剂的聚合性质，并且结果在以下表1中显示，如试验6和7。这两个试验与没有Ti的对照5比较，因为在两种情况下最大煅烧温度都是900℃。从这个比较中，非常清楚的是试验催化剂(试验6和7)显示比对照催化剂(试验5)高得多的熔体指数势。通过检查测量的熔体指数或HLMI，这是明显的。这表明，尽管浸渍Ti+4没有效果，但是以这种方式浸渍Ti+3对熔体指数或HLMI有重要影响。事实上，Ti+3催化剂的熔体指数势是如此的高，使得反应器温度必须被降低5℃到10℃，以阻止产生具有太高的熔体指数(蜡)的聚合物。对于铬催化剂，一般而言，降低反应器温度降低了得到的熔体指数。然而，在这种情形下，我们观察到，即使反应器温度降低5℃(试验6)，得到的熔体指数或HLMI仍然比对照(试验5)高。因此，用含水的Ti3+生产的催化剂提供具有高于对照的熔体指数势的聚合物。甚至，当反应器温度降低10℃(在试验7中)时，得到的熔体指数仍然是相当可观的，并且HLMI等于对照试验，在高于反应器温度10℃的温度下制备。
完全相同的步骤随后用于制备另一个催化剂，但是使用Ti+4盐TiOSO4代替。在Ti的水浸渍并干燥后，载体在900℃煅烧。最后，如以上描述使用甲苯Cr3+-乙酰丙酮盐施加1％Cr。同样在400℃在干空气中进行最后的煅烧，以将三价Cr氧化为它的六价形式。随后测试该催化剂的聚合性质，并且结果在以下表1中显示，如试验8。该试验也可以与“没有Ti”的对照试验5比较，并显示该催化剂没有提高聚合物的熔体指数或HLMI。事实上，聚合物的熔体指数势被大大降低。试验8也可以直接与试验6和7比较，其中步骤和活化是完全相同的，除了在试验8中使用Ti+4，而在试验6和7中使用Ti+3。当由水溶液浸渍时，使用Ti+3制备的催化剂生成具有增加的熔体指数的聚合物，而使用Ti+4制备的催化剂没有生成具有增加的熔体指数的聚合物。由于Ti+3在活化期间最终转化为Ti+4，我们推断在水环境中仅Ti+3能够有效地与二氧化硅表面相互作用。
表1
  样品号   加入的钛   活化温度(℃)   反应温度(℃)   加入的催化剂(g)   产生的PE(g)   反应时间(分钟)   MI(g/10min.)   HLMI(g/10min.)   剪切反应HLMI/MI
  1   无   700   105   0.0905   214   48.2   0.14   13.2   94.7
  2   Ti4+   700   105   0.0823   166   77   0.19   15.9   82.0
  3   Ti4+   700   105   0.1427   120   32   0.19   17.5   93.8
  4   Ti4+   700   105   0.1748   44   162   0.22   19.8   89.8
  5   NO   900   105   0.1225   241   57   1.24   69.3   55.9
  6   Ti3+   900/400   100   0.6151   245   50   4.47   202.5   45.3
  7   Ti3+   900/400   95   0.6034   222   33   0.53   68.7   128.9
  8   Ti4+   900/400   105   0.3085   171   66   0.096   9.8   102.5
虽然已经显示和描述了各实施方式，但本领域技术人员在不背离本发明的精神和教导的情况下可以对其进行修改。本文所述的实施方式仅仅是示例性的，并非意图限制。本文公开的发明的许多变化和修改是可能的并且在本发明的范围内。在明确提到数值范围或界限时，这些明确的范围或界限应当被理解为包括落入该明确提到的范围或界限内的同样量级的重叠范围或界限(例如大约1到大约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。就权利要求的任何要素而言，术语“任选地”的使用旨在表示该要素是需要的或者可选地是不需要的。两种选择都拟在该权利要求的范围内。较宽的术语如包含、包括、具有等的使用应当被理解为对较窄的术语如由......组成、基本上由......组成、基本上由......构成等提供支持。
因此，保护范围不由上述的描述限定，而仅仅由所附权利要求限定，该范围包括权利要求主题的所有等效物。将各个和每个权利要求并入说明书，作为本发明的实施方式。因此，权利要求书是进一步的描述，并且是对本公开的实施方式的补充。在本公开中对参考文献的讨论并不是承认它是本公开的现有技术，特别是公开日可能在本申请的优先权日之后的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用并入本文，其程度为它们为本文所述的内容提供示例性的、过程上或其他细节的补充。

Claims (20)

1.制备催化剂的方法，其包括：
使载体与三价钛化合物和含有铬的化合物接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体包括无机氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体包括二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体的表面积在大约100m2/g到大约1000m2/g的范围。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述三价钛化合物包括TiCl3、Ti2(SO4)3、Ti(OAc)3、草酸钛(+3)、Ti(NO3)3、乳酸钛(+3)或其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述钛以按所述催化剂重量计大约0.1％到大约10％范围的量存在于所述催化剂中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有铬的化合物是水溶性化合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述铬以按所述催化剂重量计大约0.01％到大约10％范围的量存在于所述催化剂中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体在与所述含有铬的化合物接触之前与包含三价钛的化合物接触。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体与所述含有铬的化合物接触，随后与包含三价钛的化合物接触。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体与包含三价钛的化合物和所述含有铬的化合物同时接触。
12.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在加入所述钛、所述铬或两者之后煅烧所述载体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述煅烧在大约400℃到大约1000℃的温度范围内进行。
14.聚合催化剂，其根据权利要求1所述的方法生产。
15.根据权利要求1所述的方法，其中在与使用以四价钛类在水溶液中制备的其它类似催化剂生产的聚合物相比较时，所述催化剂在与烯烃单体在适当聚合条件下接触时，对生产具有增加的高负荷熔体流动指数的聚合物是有效的。
16.根据权利要求1所述的方法，其中在与使用以四价钛类在水溶液中制备的其它类似催化剂生产的聚合物相比较时，所述催化剂在与烯烃单体在适当聚合条件下接触时，对生产具有较低分子量的聚合物是有效的。
17.根据权利要求1所述的方法，其中在与使用以四价钛类在水溶液中制备的其它类似催化剂生产的聚合物相比较时，所述催化剂在与烯烃单体在适当聚合条件下接触时，对生产具有较宽的分子量分布的聚合物是有效的。
18.根据权利要求1所述的方法，其中在与使用以四价钛类在水溶液中制备的其它类似催化剂生产的聚合物相比较时，所述催化剂在与烯烃单体在适当聚合条件下接触时，对生产具有增加的熔体指数的聚合物是有效的。
19.催化剂组合物，其包括载体、铬和钛，其中所述钛源自TiCl3、Ti2(SO4)3、Ti(OAc)3、草酸钛(+3)、Ti(NO3)3、乳酸钛(+3)或其组合。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述载体包括二氧化硅，并且其中所述钛和所述铬各自以按所述催化剂重量计大约0.1％到大约10％的范围的量存在于所述催化剂中。
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